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PREMIER MINISTRE C E A - R 2815

COMMISSARIAT A
L'ÉNERGIE ATOMIQUE

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION


PAR PIQURES DU MAGNESIUM
ET DE SES ALLIAGES

par

Jean BLANCHET

Rapport C E A - R 2 8 1 5

C E N T R E D ' E T U D E S
N U C L É A I R E S DE S A C L A Y
CEA-R 2815 - BLANCHET Jean
CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION PAR PIQURES
DU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES
Sommaire. - La corrosion par piqûres du magnésium est étudiée à l'aide des
courbes de polarisation potentiocinétiques en fonction des paramètres suivants
état structural et composition du métal, concentration en chlorure et pH de
la solution.
De ces mesures électrochimiques on déduit qu'à pH 12, dès la con-
centration 10" 3 M en NaCl, il existe un risque de corrosion localisée, tandis
qu'à pH 13 une concentration cinq fois plus forte doit être sans effet.
Dans les mêmes conditions on montre que le couplage du magnésium
avec différents éléments nobles (graphite, platine, acier inoxydable 18/10)
accroît fortement sa susceptibilité à l'attaque par piqûres, excepté dans des
solutions exemptes d'ions chlorures.
Des essais classiques de corrosion dans les différentes solutions
envisagées précédemment confirment les résultats de cette étude électrochi-
mique. L'examen micrographique des piqûres montre que leur morphologie
liée à l'état métallurgique des échantillons.
1935 Commissariat à l'Energie Atomique - France 51 p.

CEA-R 2815 - DLANCHET Jean


SOME INVESTIGATIONS ON THE PITTING ATTACK OF MAGNESIUM
AND ITS ALLOYS
Summary. - The pitting attack of magnesium and its alloys has been studied
by means of potentiocinetic polarisation curves ; the following parameters
have been considered : structural state and composition of the metal, chlo-
ride concentration and pH of the medium.
The electrochemical data obtained demonstrate that at pH 12, a loca-
lized corrosion might appear as soon as a 10"^ M NaCl concentration is
reached ; on the other hand, at pH = 13, a much higher concentration (five
times) has no effect.
In the same conditions, the coupling of magnesium with various
noble materials (graphite, platinum, 18/10 stainless steel) also severely
increases its susceptibility to pitting, but only when chloride ions are present
in the solution.
Usual corrosion tests have confirmed these electrochemical results.
A micrographie study of the pits has shown that their morphology is connec-
ted with the metallurgical state of the specimens.
1965 Commissariat à l'Energie Atomique - Prance 51 p.
Les rapports du COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE sont, à partir du no 2200,
en vente à la Documentation Française, Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de
la Documentation, 16, rue Lord Byron, PARIS VlIIème.
The CE.A. reports starting with n° 2200 are available at the Documentation Française,
Secrétariat Général du Gouvernement, Direction de la Documentation, 16, rue Lord Byron,
PARIS VlIIème.
THESE

présentée

AU CONSERVATOIRE NATIONAL DES ARTS ET METIERS

pour l'obtention

DU DIPLOME D'INGENIEUR ELECTROCHIMISTE

par

Jean BLANCHET

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION


PAR PIQURES DU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES

Soutenue le 23 m a r s 1964 devant le JURY

MM. BONNE MAY ^ Président


COURNOT
WAHL > Examinateurs
CORIOU
- Rapport CEA-R 2815 -

CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION


PAR PIQURES DU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES

par

Jean BLANCHE T

ERRATUM

Page 6, ligne 32

au lieu de : Oo© on constate qu*il c r o f t , , o


lire : o o o on constate que i croît

Page 12, ligne 26

au lieu de : 20 2- Nature de I1 electrolyse


lire : 2O 2- Nature de I1 electrolyte

Page 17, ligne 31

au lieu de : 0 O O ^electrolyte contient 00 .


lire *o»o I1 electrolyte, l'autre compartiment contient , #«

Page 41, dernière ligne

au lieu de : *%t figures définis •».••


lire : . , . piqûres définis # # .

Page 46
supprimer : les 3 ème et 4 è m e alinéas
ligne 40 : supprimer : bien que le potentiel du couple tend rapidement
vers une valeur négligeable
REMERCIEMENTS

Ce travail a été effectué à la Section d'Etude de la Corrosion Aqueuse et


d'Electrochimie du Centre d'Etudes Nucléaires de Saclay, et je remercie Monsieur
PIATIER, Directeur des Matériaux et Combustibles Nucléaires et Monsieur SALESSE,
Chef du Département de Métallurgie de m1avoir autorisé à publier cette étude sous
forme de thèse.
J'exprime à Monsieur le Professeur BONNEMAY ma respectueuse gratitude pour
le bienveillant intérêt qu'il a porté à ce travail.
Je remercie mes professeurs du Conservatoire National des Arts et Métiers
MM. COURNOT, WAHL, BUSSON et ROYON de la formation qu'ils m'ont donnée.
Je prie Monsieur CORIOU, Chef de la Section d'Etude de la Corrosion Aqueuse
et d1Electrochlmie, qui m'a permis de réaliser cette étude dans d'excellentes con-
ditions et dont les nombreux conseils m'ont été très précieux, de trouver ici l'ex-
pression de mes vifs remerciements.
Je suis très reconnaissant à Madame ANDRE, MM. CHENE et MILLAVET qui, à des
titres divers m'ont aidé dans ce travail.
CONTRIBUTION A L'ETUDE DE LA CORROSION
PAR PIQURES DU MAGNESIUM ET DE SES ALLIAGES

•INTRODUCTION

La corrosion par piqûres est particulièrement destructrice du fait que la


perforation par une seule piqûre peut causer la perte totale de l'équipement. Aussi,
ces dernières années, un assez grand nombre de publications lui ont été consacrées,
les auteurs se cantonnant d'ailleurs dans l'étude des métaux passifs
6,7,8] .
En premier lieu, il semble intéressant de définir ce qu'on entend par cor-
rosion par piqûres. Cette précision n'est pas superflue, car, comme le font remar-
quer GREENE et PONTANA [_°/J , les idées sont assez floues sur ce sujet. La corrosion
par piqûres est une forme de corrosion qui se traduit par une attaque très loca-
lisée de la surface métallique, laquelle reste par ailleurs pratiquement intacte.
On ne doit pas la confondre avec la corrosion dans les crevasses, qui est causée
essentiellement par formation de piles de concentration : si, avec presque tous les
electrolytes on est susceptible d'observer de la corrosion dans les crevasses,
seuls des milieux spécifiques produisent une attaque localisée sur des surfaces
exposées librement.
Des piqûres peuvent apparaître par formation de micropiles au voisinage im-
médiat d'hétérogénéités du métal (par exemple sur des précipitations de seconde
phase), lorsque ces inclusions présentent un caractère cathodique marqué par rapport
à la matrice adjacente, ou plus généralement par rupture locale d'un film de passi-
vation par suite de l'action agressive de certains ions, particulièrement les halo—
génures, leur localisation et leur distribution se fait alors entièrement au hasard.
Probablement en raison du caractère très électronégatif du magnésium, on ne re-
lève dans la littérature aucune étude particulière de la corrosion par piqûres de
ce métal. Pourtant, l'essor industriel des alliages légers a conduit de nombreux
chercheurs à s'attaquer au problème de la corrosion du magnésium principalement
dans les milieux chlorurés M O , 11, 12, 13 J * et plus spécialement au sujet de son
emploi dans l'industrie nucléaire []i4, 15, 1 6 J .
Pour certaines utilisations particulières à l'industrie nucléaire un risque
- 2 -

de piqûres est cependant à craindre. L e s réacteurs destinés à l a production d'éner-


gie électrique, utilisent fréquemment d e s alliages à base de magnésium pour le gai-
nage d u combustible. Pour obtenir u n e désactivation suffisante d e s éléments combus-
tibles après leur décharge d u réacteur, o n les immerge dans d e s piscines remplies
de solutions légèrement alcalines (par exemple, solutions de soude, à pH v o i s i n de
12). Lors de ce séjour en piscines (3 à 9 mois) il convient d'éviter tout risque
de détérioration de la gaine à base de magnésium ; en effet, dans le cas d'une cor-
rosion localisée traversant la gaine, le combustible (alliage d'uranium) se trou-
verait rapidement attaqué par l'eau, avec pour conséquence une contamination radio-
active de la piscine de stockage. On se propose donc de déterminer dans quelles
conditions de telles détériorations peuvent se produire. Pour cela il a paru utile
d'appliquer les méthodes électrochimiques à l'étude de la corrosion par piqûres du
magnésium en milieu faiblement sodique.

GENERALITES

Le processus global par lequel un métal M, en contact avec un conducteur io-


nique, tel qu'une solution électrolytique, se corrode, consiste en deux réactions
séparées anodique et cathodique, faradiquement équivalentes que l'on peut schéma-
tiser de la façon suivante :

M ^ M+ + e
aq

où Mac* e s t u n i o n hydraté issu d u métal M , et C,,,,


ac e s t u n cation hydraté de la s o l u -
l + l -z+
tion, souvent 1 i o n H , mais tout autre oxydant contenu dans la solution (Fe^ par
e x e m p l e ) , pourra fixer les électrons d u s à l'ionisation d u métal.
Ainsi tout processus d e corrosion se ramène à u n e réaction d'oxydo—réduction.

I - DIAGRAMME TENSION - p H

On peut, comme POURBAIX l'a montré 1 7 J , pour u n e température d o n n é e , p o r -


ter sur u n diagramme d'équilibre thermodynamique e n fonction du pH, les potentiels
redox de toutes les réactions susceptibles de se produire lorsqu'un métal est e n
contact avec u n e solution aqueuse.
Nous rappellerons comment a été établi par J. V A N MUYLDER et M . POURBAIX (_18J
le diagramme d ! é q u i l i b r e tension—pH d u système M g — H 2 0 à 2 5 °C. Ainsi q u e l'a fait
remarquer M . POURBAIX, u n t e l diagramme doit être considéré comme u n e schéma d e s
réactions énergétiquement possibles ou impossibles, mais i l ne donne aucune i n d i -
cation s u r la vitesse d e s réactions. L e s données d e cinétique peuvent être obtenues
à partir d e s courbes d e polarisation i = f ( E ) .
Considérons donc toutes l e s réactions possibles, lorsqu'une électrode d e m a -
gnésium isolée est immergée dans u n e solution aqueuse e n l'absence d e complexants
- 3-

et d'anions précipitants :

Mg *=^ Mg 2 + + 2e (1)
Mg + 2 H20 £=j Mg (0H) 2 + 2H + + 2e (2)
Mg 2 + + 2 H20 *=* Mg (0H) 2 + 2H + (3)

A partir des valeurs d'enthalpies libres de formation standard (généralement


les valeurs fournies par LATIMER dans l'ouvrage "Oxidation Potentials", 1952, ou
calculées à partir de données thermodynamiques, sachant que AG°= AH° — TAS 0 pour
une réaction effectuée à la température T et à la pression P constantes, où AG°,
AH° et AS 0 sont respectivement l'enthalpie libre, l'enthalpie et l'entropie stan-
dard de la réaction à cette température), on détermine l'enthalpie libre standard
AG° de chacune de ces réactions. Puis, suivant qu'il s'agit d'une réaction avec
oxydation (1 ) et (2) ou sans oxydation (3), on calcule respectivement :
— soit le potentiel d'équilibre redox, ou tension d'équilibre de la réaction
2+
en fonction du pH et éventuellement de la concentration en Mg ,
2+
— soit simplement une relation entre la concentration en Mg et le pH
Voyons comment on procède pour chacun de ces types de réaction.

Réactions avec oxydation :


Réac;tion_(l)
Mg £ = ^ Mg 2 + + 2e
l'activité fMg I étant constante est contenue dans la constante E° de la loi de
NERNST relative à cet équilibre d'oxydo—réduction :

•pm
E = E° + ~ - Log Mg2+

or :
po
E =
AG°
zP

où z est le nombre d'électrons cédés ; et comme l'enthalpie libre standard de


cette réaction est :

AG* - AG°Mg2+ - AG°Mg

= AG° M 2+ = - 108 990 cal

(On assigne par convention la valeur 0 aux enthalpies libres des éléments ainsi
qu'à l'ion H + dissous, dans les conditions standard de température et de pression)

on a . - 108 990 x 4,18


On a . Eo 2
- 2 x 96 500

d'où : - 2,36 + 0,0295 log 2+


- 4 -

sachant que R = 8,31 J/°C/mole

Réaction_(2,) :
(OH), 2IT + 2e
l'application de la loi de NERNST à cet équilibre d'oxydo-rréduction conduit à la
relation :
L
E = E° +~y~ °S I H + = E° - 0,059 PH
les activités des composés peu solubles (métal, hydroxyde) et du solvant (HgO)
étant constantes sont Incluses dans la constante E°.
calculons :

( - 199 270 + 0) - (0 - 2 x 56690) = - 85 890 cal


par suite : - 85 890 x 4.18 = _ 1
- 2 x 96 500

donc E = - 1,86 - 0,059

Réaction sans oxydation

M g 2 + + 2 Ho( Mg (0H) 2 + 2 H +
calculons l'enthalpie libre standard de cette réaction :

AG° = (-199 270) - (H 08 990 - 2 x 56 690) = + 23 100 cal


or : r AG° = - RT Log K (4)
où K est la constante d'équilibre de la réaction :

K =
Mg 2 +
soit : - log K = log Mg 2 + + 2 pH

mais d'après (4 )
_ -.„„ v _ AG° 23 100
J-Og K - 2^ R T = 2,3 x 1 ,98 x 29B
d'où : log (Mg'2+) = 17 - 2 pH

On obtient donc 3 relations correspondant à chacune des réactions envi-


sagées :
(1) E = - 2,36 + 0,0295 log (Mg 2+ )
(2) E = - 1,86 - 0,059 PH
(3) log (Mg 2+ ) = 17 ~ 2 pH .
A partir de ces relations on trace le diagramme tension—pH (fig.1) en consi-
dérant comme corps dissous le cation Mg et comme corps solide outre le magnésium
5 -

0.8

~2 û 2 6 S fû f2 1â

Pig. 1 — Diagramme tension—pH du système Mg — HpO à 25°C


- 6-

métal, la magnésie hydratée. On porte également sur ce diagramme les droites en


pointillés correspondant à l'oxydation et à la réduction de l'eau.
Le magnésium se présente donc comme un métal très peu noble, son domaine de
stabilité étant situé en dessous de celui de l'eau. En présence de solutions acides
et neutres et même Jusqu'à des pH déjà alcalins (de l'ordre de 11) il tend forte-
ment à décomposer l'eau avec dégagement d'hydrogène en se dissolvant sous forme
d'ion Mg . En solution alcaline 11 se recouvre d'hydroxyde plus ou moins protec-
teur. _
Moyennant certaines hypothèses M 9 on déduit du diagramme tension—pH, un
diagramme qui représente les circonstances théoriques de corrosion, d'immunité, de
passivation du magnésium, dans les solutions aqueuses exemptes de substances pou-
vant former avec ce métal des complexes solubles ou des sels insolubles, et éga-
lement comme nous le verrons de sels tels que les chlorures, en présence desquels
les limites du domaine de passivation peuvent se trouver déplacées. Mais tout ceci
est basé sur la thermodynamique, sur les notions d'équilibre chimique et électro-
chimique. Ces notions permettent de prévoir ce qui est théoriquement possible, mais
ne renseignent pas sur la vitesse des réactions, or, la connaissance de ces vites-
ses est de première importance en corrosion, pour leur étude on fera appel à la
cinétique électrochimique.

II - COURBES INTENSITE - POTENTIEL

Lorsqu'un métal isolé est mis au contact d'une solution aqueuse, il se forme
presque Instantanément une double couche électrique * sa surface, responsable de la
différence de potentiel qui apparaît à l'interface étal—solution.
La valeur du potentiel E pris par le métal est telle que le courant posi—
tif né de la réaction d'ionisation est exactement égal au courant négatif causé
par la réduction de l'oxydant, la réaction se poursuit sans courant net de sorte
que ce potentiel se trouve maintenu.
Si à partir de cette valeur E on fait croître progressivement le poten—
6
tiel du métal. Celui-tîi fonctionne alors comme anode et un courant d'electrolyse
prend naissance. On peut tracer la courbe i = f(E Q ). Inversement on peut polariser
a
cathodlquement le métal, on convient alors de compter les intensités comme néga-
tives, si l'on trace de même la courbe i = f(E c ) on constate qu'il croît en valeur
absolue quand E diminue au—dessous de E .
Or, l'intensité du courant est proportionnelle au nombre d'électrons échan-
gés dans l'unité de temps, c'est une mesure de la vitesse à laquelle a lieu la
réaction considérée. Les courbes f(E,i) = 0, dites courbes "intensité—potentiel"
ou enoore courbes de polarisation, permettent donc de prévoir la vitesse de la
réaction électrochimique pour chaque valeur du potentiel de l'électrode.
Notons que pour un oxydant donné la courbe f(E,i) = 0 varie avec la nature
chimique et physique de l'électrode, sa forme et ses dimensions, ainsi qu'avec
l'activité de l'oxydant, enfin elle dépend des facteurs chimiques qui peuvent in-
fluer sur les réactions d'oxydo-reduction mises en jeu : pH, précipitation.
- 7-

La vitesse d'une réaction électrochimique est fonction d'au moins deux phéno-
mènes en série :
— l'échange d'électrons, processus électrochimique proprement dit, effectué
avec une vitesse déterminée qui dépend du potentiel de l'électrode.
— le transport de masse par diffusion, mettant en jeu une ou plusieurs espè-
ces solubles de la solution.
— éventuellement une réaction chimique couplée à la réaction électrochimique.
Afin de séparer les paramètres on rend négligeable le phénomène de diffusion
par une agitation suffisante, de la sorte le seul gradient de concentration est
celui causé par l'existence de la couche double.
L'intensité du courant total i qui traverse le circuit d1electrolyse lors-
qu'on polarise le métal à un potentiel E est exprimée par la relation classique :

oczF(E-E ) PzF(E-E
i = i " eXp
o RT
qui ne tient compte que du phénomène de transfert de charges et dans laquelle,
E-E , représente ce qu'on appelle la surtension d'activation ; oc et p, sont les
coefficients de transfert ; dans la plupart des cas a + p = 1 ; i , est le courant
d'échange.
En fait il est très difficile d'éliminer totalement le phénomène de diffusion
et les courbes de polarisation font généralement intervenir les deux processus.
Ainsi en principe, l'attaque d'un métal M par un oxydant Ox qui peut être
H + , H 2 0, 0 2 , etc....

M • MZ+ + ze
Red ^ — Ox + ze
est prévisible avec sa vitesse au moyen des courbes f(E,l) = 0. Considérons à titre
d'exemple la figure 2 sur laquelle est tracée la courbe d'oxydation du métal ser-
vant d'anode dans le milieu considéré. On voit qu'on ne peut représenter la courbe
de réduction de l'oxydant à une électrode du métal M que si elle se place à gau-
che de la branche anodique, en 1 par exemple. Si elle se trouve en 2, on a à la
fois oxydation de M et réduction de Ox et c'est la courbe représentant le
phénomène global qui est observée.
Une électrode du métal M plongée dans une solution contenant Ox, prend
un potentiel d'équilibre E.. si la courbe de réduction de Ox est en 1 , E p si
cette courbe est en 2. Dans le premier cas (potentiel E 1 ) la vitesse d'oxydation
de M et celle de réduction de Ox sont négligeables, dans le second (potentiel
E o ) le métal M s'oxyde avec une vitesse importante mesurée par i o , tandis que
C. a.

Ox est réduit à la surface de M avec la même vitesse, mesurée par i = — i .


Les positions relatives des branches anodiques et cathodiques des courbes
i = f(E) peuvent se trouver modifiées sous l'influence de différents facteurs,
particulièrement la formation de précipités sur la surface du métal, l'influence
du pH, le couplage avec un autre métal qui modifie la position des courbes de
réduction. En agissant sur certains de ces facteurs on peut empêcher ou accélérer
- 8-

la corrosion d'un métal. Ainsi le couplage du métal M, supposé en équilibre au


potentiel E^, et donc parfaitement stable, avec un métal sur lequel Ox se réduit
selon la courbe 2, provoque une corrosion rapide de M.
Cet exemple montre toute l'importance de ces courbes f(E,i) = 0 dans l'étude
des phénomènes de corrosion aqueuse.

- Fig. 2 -
- 9 -

CHAPITRE I

I - METHODES D'ETUDE

Le caractère localisé et aléatoire de la corrosion par piqûres fait qu'il


est difficile d'imaginer des techniques convenables pour mesurer de phénomène. En
particulier, les déterminations ordinaires de partes de poids sont sans intérêt car
elles ne reflètent que l'attaque totale par piqûres et ne donnent aucune indication
sur la progression d'une piqûre isolée. On a donc songé à utiliser les profondeurs
maximales de piqûres pour tenter de mesurer l'extension de l'attaque, mais EVANS
F 20 1 a montré que cette profondeur maximale est fonction de la surface exposée et
croît avec cette surface. Le choix d'une méthode de mesure pose donc un problème
délicat, mais cette méthode étant choisie, l'interprétation des résultats, pour ten-
ter de comparer l'étendue d'une attaque corrosive par piqûres, est un problème non
moins complexe. &
L'emploi de techniques électrochimiques, dont l'usage tend à se répandre en
partie sous l'impulsion de POURBAIX F 21 J , nous a paru ici particulièrement inté-
ressant. Comme.nous l'avons vu l'intensité d'un courant d'électrolyse avec anode
soluble est une mesure de la vitesse de dissolution du métal constituant cette anode.
On réalise donc une electrolyse dans laquelle l'une des électrodes et l'électrolyte
sont respectivement le métal et le milieu supposé agressif dont on veut étudier
l'interaction. On peut alors, soit fixer la valeur du courant et mesurer le poten-
tiel du métal (méthode intentiostatique), soit au contraire imposer le potentiel et
mesurer le courant d'électrolyse (méthode potentiostatique).
On établit ainsi une courbe de polarisation. Ces courbes peuvent être cons-
truites par points en faisant varier le potentiel de façon discontinue, c'est la
méthode potentiostatique proprement dite, ou bien le potentiel est modifié de façon
continue et la méthode est dite "potentiocinétique". De même, les courbes généra-
lement appelées intentiostatiques peuvent être : soit intentiostatiques, soit inten—
tiocinétiques suivant la manière dont elles sont établies. C'est la méthode poten—
tiocinétique qui a été adoptée car il est préférable d'imposer le potentiel pour
l'établissement de courbes présentant un palier de passivation, de plus, la varia-
tion automatique du potentiel à la vitesse choisie permet une une meilleure repro—
ductibilité. On fait donc décrire à l'échantillon toute une gamme de potentiels,
linéairement en fonction du temps, et on enregistre le courant correspondant.
Les courbes tension-^courant ainsi déterminées présentent une importance pra-
tique particulièrement grande car, pour un même milieu réactionnel, quelles que
soient les raisons pour lesquelles une Interface présente telle ou telle valeur de
tension d'électrode, les mêmes réactions se produiront avec les mêmes vitesses pour
les mêmes valeurs de la tension d'électrode.
- 10 -

On se propose donc d'établir des courbes anodiques potentiocinétiques pour


chacun des alliages, la courbe cathodique du magnésium ne présentant pas d'intérêt
du fait du caractère très électronégatif de ce métal.
Les résultats obtenus par cette méthode seront ensuite confirmés en effec-
tuant des couplages dans des milieux identiques entre les échantillons de magnésium
et des échantillons de caractère plus noble tels que platine poli, graphite, acier
inoxydable 18/10, dont on aura préalablement relevé les courbes cathodiques dans
chacun des milieux choisis. L'intensité du courant de corrosion observé devra être
d'un ordre de grandeur voisin de celui qu'on peut prévoir d'après les courbes de
polarisation potentiocinétiques anodique et cathodique respectives de chaque élé-
ment du couple.
Enfin on effectuera un essai de corrosion classique par immersion des échan-
tillons, pour s'assurer du bien fondé des conclusions déduites des essais précé-
dents.
L'étude se divise donc en trois parties :
— établissement de courbes tension—courant potentiocinétiques
— couplage du magnésium avec des éléments plus nobles
— essais de corrosion par immersion.

2 - PARAMETRES ETUDIES

Lors de ces essais on fera varier les paramètres suivants :

2.1 — Nature de l'alliage

2.1.1 — S_a_c onrp_os.i t. ion


On a testé 3 qualités de magnésium et 3 alliages à base de magnésium :
— magnésium de haute pureté MP
— magnésium commercial 1 M1
— magnésium commercial 2 M2
— magnésium à 0,6 % de Zr GZ
— alliage GA3ZI GA3ZI
— magnésium à 1 ,7 °/o de Mn GM

Ces métaux se présentent sous forme de tôle laminée de 1000 x 300 x 1 mm,
dans lesquelles sont découpés les échantillons, on s'est assuré de la bonne homo-
généité de chaque tôle en prélevant un échantillon, à chaque extrémité, pour ana-
lyse spectrographique, les compositions ainsi déterminées sont rassemblées dans
le tableau I suivant :
TABLEAU I

Al B Ca Cd Co Cr Cu Fe Li Mn Ni Si Zn Zr

MP 60 <25 < 0 , 5 <0,5 < 5 5 25 <0,5 28 <5 <50 <25

GZ < 25 <0,5 <25 <0,5 O. 10 30 35 125 <30 0,6256

M 1 100 <0,5 <25 <0,5 <0,5 <20 60 300 <2 300 10 100 <100 <750

M 2 100 (0,5 <25 <0,5 0,8 < 5 15 700 <0,5 230 15 500

GA3Z1 2,9% 0,5 <25 <o,5 2 < 5 60 300 <0,5 0,38% 20 300 180

GM 500 <O,5 <-25 <0,5 (0,5 20 150 <0,5 1,70% 15 150 <2 5 <18O

(Compositions exprimées en ppm sauf spécifioations spéciales)


- 12

Ainsi, les qualités commerciales contiennent environ 10 fois plus de fer et


de manganèse que le magnésium de haute pureté, et parmi les magnésium commerciaux,
Ml contient deux fois moins de fer que M2, remarquons également que GZ est élaboré
à partir de magnésium pur.

2.1.2 — Son. é_ta:t_mé_ta_llurgi_que

Les planches I, II et III donnent les structures micrographiques des tôles


brutes de laminage, ainsi que des mêmes tôles ayant subi un recuit de recristalli—
sation de 1 heure à 350 °C, des essais ont également été effectués sur des tôles
martelées à froid, mais le fort écrouissage obtenu ne permet pas alors d'obtenir
une micrographie de structure convenable.

Remarques : pour l'obtention de ces micrographies, après polissage mécanique


sur feutre et pâte diamant 3p., on doit faire subir aux préparations un polissage
électrolytique (Ellopol—bain Baper) suffisamment long pour éliminer la couche super-
ficielle perturbée, c'est alors seulement qu'on précède à l'attaque micrographique
à l'aide du bain suivant :

acide picrique 5 g
alcool 100 ml
eau 10 ml
acide acétique 5 ml
qui permet un examen en lumière normale (LN) ou en lumière polarisée (LP).
On observe de nombreuses mâcles sur les cristaux des qualités de magnésium
pur et commerciaux, mais on n'y relève pas la présence d'inclusions, ce sont des
métaux homogènes, de même que l'alliage au zirconium GZ, par contre l'alliage
magnésium — aluminium — zinc GA3Z1 et surtout le magnésium — manganèse contiennent
des inclusions.

2.2 — Nature de l'electrolyse

2.2.1 — Choix d_u_milieu d_' essai.

L'examen du diagramme potentiel—pH du système Mg-HpO 18 (fig.1) établi


en considérant les corps suivants :

Mg, Mg 2 + , Mg (0H) 2
a montré que le domaine de stabilité du magnésium est entrièrement situé très en
dessous du domaine de stabilité de l'eau, et qu'il est pratiquement impossible de
le polariser pour le protéger cathodiquernent. Le magnésium est donc un métal extrê-
mement peu noble et très réducteur. Il présente pour tout pH une très forte affi-
nité de réaction avec l'eau, qu'il tend à réduire avec dégagement d'hydrogène. Pour
les pH supérieurs à 11,5 il peut se recouvrir d'hydroxyde plus ou moins protecteur,
cestdonc dans ce domaine quVtne passivation est possible. Toutefois, on sera suscep-
tible d'observer la formation de piqûres si la passivation est insuffisante ou si
- 13 -
PLANCHE I

Brut de laminage x 150 LP recuit 1 h à 350 °C x 15C) L p


MAGNESIUM TRES PUR (MP)
(sens parallèle au laminage)

Brut de laminage x 150 LN

recuit 1 h à 350 °C x 150 LP

Brut de laminage x 150 LP


MAGNESIUM-ZIRCONIUM (GZ)
(sens parallèle au laminage)
- 14 -

PLANCHE II

Brut de laminage x 150 LP recuit 1 h à 350 °C x 150 LP

MAGNESIUM COMMERCIAL (M1 )


(sens parallèle au laminage)

Brut de laminage x 150 LP recuit 1 h à 350 *C x 150 LP

MAGNESIUM COMMERCIAL (M2)


(sens parallèle au laminage)
- 15 -
PLANCHE III

mmmmm
recuit 1 h à 350 °C

Brut de laminage

recuit 1 h à 350 °C x 150 LP


ALLIAGE GA 3 2 1
(sens parallèle au laminage)

Brut de laminage x 150 LN recuit 1 h à 350 °C x 150 LP


MAGNESIUM-MANGANESE (GM)
(sens parallèle au laminage)
- 16 -

une cause extérieure provoque une rupture locale du film passivant. Afin d'éviter
l'action inhlbitrice ou activante éventuelle de tout anlon, le milieu d'essai
adopté est une solution de soude de concentration croissante.

NaOH 0,01 N pli */1 2


NaOH 0,03 N
NaOH /V 0,1 N

2.2.2 — Aji dation s, drlainl.ons_étran£er_s

Les chlorures sont des anions spécifiquement réputés pour le danger de pi-
qûres qu'ils représentent. On a effectué l'étude dans des solutions de soude à te-
neurs croissantes en ions Cl :

Solution
PH de soude Concentration en ion -g/1 Cl

12 0,01 N
12,5 o,03 N 10"? 2.10 ^ 5.1 ID"*
13 o,1 N
\-

3 - CONDITIONS EXPERIMENTALES

3.1 — Difficultés de l'expérimentation

Les mesures électrochimiques sur des échantillons de magnésium en-


traînent un certain nombre de difficultés, dues en grande partie à la forte élec—
tronégativité de ce métal :
— préparation de surface des échantillons : l22J
un polissage mécanique est à éviter carie métal flue et sa surface s'en
trouve fortement perturbée ; on a donc adopté un polissage chimique dont les con-
ditions se résument ainsi : 3 minutes d'immersion dans le bain suivant à 50 °C :
Acide nitrique 1 volume
Diéthylène glycol 3 volumes
rinçage dans deux solutions de diéthylène glycol puis dans deux solutions d'alcool
éthylique.
— rapidité de mise sous tension :
une fois préparé, l'échantillon doit être placé très rapidement au contact
de la solution et mis immédiatement sous tension, pour éviter toute oxydation ; de
la rapidité de cette manoeuvre dépend la bonne reproductibilité des courbes.
— connexion électrique des échantillons :
le magnésium ne se soude pas aisément, il a donc fallu avoir recours à
un contact par pression, en évitant soigneusement que la solution ne parvienne
jusqu'au métal de connexion.
- 17 -

— circulation de I1electrolyte :
une circulation énergique de I1electrolyte est nécessaire pour éviter une
accumulation des produits de l'electrolyse au voisinage immédiat de l'électrode.
— préparation de I1electrolyte
les essais étant effectués dans la soude, il importe d'empêcher toute
carbonatation en opérant sous atmosphère inerte ; on travaille donc sous atmosphère
d'azote (qualité azote R, "l'air liquide"). Les solutions sont préparées dans l'ap-
pareil d'electrolyse lui-même, à partir d'eau déminéralisée de conductibilité infé—
rieure à 1 0 - A - cm . un barbotage d'azote assure le dégazage ; les quantités
convenables de soude et éventuellement de chlorure de sodium sont ensuite intro-
duites dans l'eau. La dissolution est accélérée par la poursuite du barbotage.
L'appareil étant entièrement fermé on évite, en opérant ainsi, la formation de
carbonate de sodium.

3.2 — Appareillage utilisé

Afin de satisfaire au mieux à toutes ces exigences on a utilisé l'ap-


pareillage suivant.

3.2.1 — Circuit, d.' électrolv_se_


Schématisé (fig.3) il se compose de :
— la cellule d'electrolyse (fig.4) :
usinée dans du plexiglass, c'est un cylindre de petit volume (13 ml, ce
qui permet un renouvellement rapide du liquide), aux extrémités duquel sont placés
les électrodes, cette disposition permet une répartition uniforme des lignes de
courant,
— la contre électrode en platine est fixe ; l'électrode testée à 2 cm de
surface utile, elle, est plaquée par un piston en acier inoxydable contre l'extré-
mité dressée de la cellule, deux joints toriques en perbunan assurent l'étanchéité
du système, le verrouillage est assuré par deux ressorts en extension.
— le potentiel de l'échantillon est mesuré grâce à un capillaire de
HABER—LUGGIN percé dans le corps de la cellule j23 | et qui débouche à quelques
dixièmes de millimètre de l'électrode contrôlée et communique avec un compartiment
rempli de l'electrolyte contient une solution de soude de même molarité que cet
electrolyte.
— une pompe centrifuge 24 1
tout téflon, elle assure un débit régulier de 60 1/h grâce à un moteur
synchrone, en polarisant un échantillon de magnésium à un potentiel constant par
rapport à une électrode de référence, on constate (flg;5 bis) qu'à partir d'une
vitesse minimale d'agitation, l'intensité du courant correspondant reste prati-
quement constante : pour la vitesse de circulation choisie il n'est donc pas à
craindre que de faibles variations accidentelles du débit ne se répercutent sur
les courbes intensité—potentiel.
- 18 -

^^ST.

— Fig. 3 ~" Schéma du circuit électroiytique


- 19 -

- e/ec^oofe

— Fig. 4 — Schéma de la cellule et du pont


- 20 -

— Fig. 5 ~" Schema du montage électrique

— Pig.5 bis —Variations de 1! intensité du courant d1 electrolyse


avec la vitesse de circulation de lfelectrolyse
Essai potentiostatique à E H = + 1.75 v
échantillon magnésium M2
solution NaOH 0,01 N
- 21 -

— un réservoir de deux litres


* ' dans ce~récipient en téflon qui contient la réserve de liquide on prépare
la solution d1electrolyse à l'abri de l'air.
L'étanchéité aux gaz est assurée par des joints d'eau.

3.2.2 —

La différence de potentiel entre l'électrode de magnésium et une électrode à


calomel saturée en KC1 est maintenue à la valeur désirée en régulant automatiquement
le courant d'electrolyse à l'aide d'un potentiostat Tacussel PRT 500 L.
Le balayage linéaire de la gamme des tensions à la vitesse de 100 mV/mn est
assuré par un moteur "Synchrovolt", et contrôlé à l'aide d'un millivoltmètre élec-
tronique .
Le courant d'electrolyse est enregistré par un galvanomètre à suiveur de spot
SEFRAM.
Le schéma du montage électrique (fig.5) montre qu'il est possible de commuter
l'ensemble des appareils électriques aux bornes de deux résistances qui jouent le
rôle de la cellule d'electrolyse et du pont électrolytique. Ces résistances permet-
tent de prérégler ces appareils aux valeurs choisies avant l'introduction de
l'échantillon étudié dans la cellule de mesure.
- 22 -

PLANCHE IV

+0.SO +1.00 +1J0 +2.0C

AfioCf

Ij f
1
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0 \ 1
-1M -0* + O.SO * +1.S0
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PLANCHE V

-1.50

-O.SO -1.00 + O.50 +1.00


+ O.S0 +1.01 +1.SO -o.so
J
Son» S. fO-*M /UoC/ . S.fO- M A/oC/
/»-•» M Mr C/ _ fff--* M M> Ct .
*M AtoCt
- 24 -

PLANCHE V I

so

-1.SÔ

Afcy O / V O*f A/

£„ (Vo/i)
-fût -0.S9 + 0.S0 + f.Ot + 150 -too -o.so + 0.S0 tf.00 t.SO

••* M <Vt» Ct AAoC/ . -J M A*t Cf


* M AtoCt 'J M A*> C/
- 25 -

PLANCHE V I I

-1.50

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CHAPITRE II

1 - COURBES DE POLARISATION POTENTIOCINETIQUES

Pour chaque alliage on a construit la branche anodique de la courbe de pola-


risation avec une vitesse de balayage du potentiel de 100 mV/mn, dans les diffé-
rents milieux envisagés au chapitre précédent, en partant du potentiel d'équilibre
ou potentiel de corrosion E du métal dans ces solutions.
On donne ici planches IV, V, VI et V U une seule courbe de chaque type, mais
on s'est assuré de la bonne reproductibilite des mesures en construisant chaque
type de courbe en trois exemplaires, avec chaque fois une nouvelle électrode.

1 . 1 — Qans addition de chlorure

Quel que soit l'alliage et pour les concentrations de soude choisies, les
courbes ont la même allure générale et peuvent être divisées en 3 parties :
— un pic très faible, correspondant à une zone de dissolution active de ma-
gnésium,
— un palier où le courar t reste sensiblement constant (5 uA/cm2) malgré
l'élévation du potentiel ; ce palier est dû à un phénomène de passivation : le mé-
tal se recouvre très rapidement d'une fine couche de Mg (0H) 2 , qui ne change
d'ailleurs pas son aspect ; la longueur de ce palier varie avec la qualité du ma-
gnésium et le pK : pour un pH donné elle est plus grande pour le magnésium pur et
le GZ que pour les autres alliages, et pour un même alliage, elle est plus grande
à pH 12 qu'à pH 13,
— une branche pour laquelle le courant augmente très vite avec le potentiel.
Pour un métal et un milieu donnés le départ de cette branche a toujours lieu exac-
tement au même potentiel, c'est donc une caractéristique à la fois du métal et du
milieu.

Métal Milieu E H : potentiel de fin de palier

NaOH 0,01 N + 1,81 V


M.P.
NaOH 0,1 N + 1,74 V

NaOH 0,01 N + 1,06 V


M1 et
M2
NaOH 0,1 N + 0,92 V
- 28 -

On doit noter que dans tous les cas ce potentiel est très supérieur aux po-
tentiels d'oxydation de l'eau aux pH envisagés, ceux—ci sont donnés par la rela-
tion :
E » 1,23 - 0,059 PH à 25 °C
soit par conséquent :

à pH 12 E = + 0,52 V
à pH 13 « + 0,46 V
ox
Pour essayer de déterminer la cause de ce courant on a effectué des essais
potentiostatiques ; une éprouvette de métal est décapée dans les conditions habi-
tuelles et pesée, puis on la polarise 1 heure à un potentiel choisi de façon que
le courant soit suffisamment grand pour permettre une détermination de perte de
poids sensible> et on enregistre le courant. L'intégration de la courbe intensité -
temps donne la quantité d'électricité qui a traversé la cellule ; par pesée on
obtient l'augmentation de poids de l'échantillon et après dissolution de la couche
d'oxyde dans un bain d'anhydride chromique à 20 pour cent J~25 H , la perte de mé-
tal. On donne ci—dessous la moyenne de plusieurs déterminations :

Quantité Poids d3 Mg Augmentation Poids de


l'électricité dissous de poids Mg dissous
calculé de l'échan- mesuré
tillon
(coulombs) Am (mg) ù? (mg) AM (mg) AM AM
2m AP

NaOH M P
+ 2,54 V 47 5,9 3,2 2,1 0,36 0,66

0,01 N M I
f2,24 V 55 6,9 3,6 2,5 O,;56 0,69

NaOH M P
+ 2,24 V 78 9,9 4,2 2,8 0,28 0,67

M 2
0,1 N + 2,24 V 74 9,3 3,7 2,6 0,28 0,70
Ainsi, en admettant que le magnésium passe en solution sous forme
d'ions Mg , le pourcentage du courant total dû à la dissolution du magnésium est
de 36 pour cent à pH 12 et 28 pour cent seulement à pH 13.
Comme nous l'avons vu une élévation du pH entraîne un abaissement du poten-
tiel de décharge de l'oxygène, or pour une même polarisation de l'échantillon
(+ 2,24 v ) , on constate que la proportion de courant due à l'oxydation de l'eau est
plus forte et la densité de courant totale est plus élevée à pH 13 qu'à pH 12.
On en déduit que le courant dans cette 3ème partie de la courbe de polari-
sation est dû principalement à la réaction d'oxydation de l'eau :

4 H+ + 4 e

II est d'ailleurs possible que le palier de passivation soit limité par cette
réaction, le dégagement gazeux qui en résulte sur la surface passivée pouvant en-
traîner des ruptures locales du film passivant et permettre ainsi l'oxydation du
métal sous—jacent. Des micrographies de la surface d'une éprouvette de magnésium
commercial polarisée à + 1,75 V montrent que l'oxydation se localise d'abord sur
certains grains, et sur des inclusions (planche VIII), puis s'étend progressivement
à toute la surface. Il serait intéressant de vérifier par observation microscopique
de la surface sous tension à quel potentiel apparaissent les bulles d'oxygène et
comment alors elles se localisent.
Notons également que dans tous les cas le rapport
poids de métal dissous
augmentation de poids de l'échantillon
est très sensiblement constant et voisin de 0,70, c'est précisément la valeur du
rapport /uA T J ? — . Il est donc logique de supposer que le magnésium dissous se trouve
\ /" 2
précipité sous forme dhydroxyde de magnésium Mg(0H) 2 * lequel reste adhérent au
métal. Mais cette couche d'hydroxyde n'est ni compacte ni uniforme, et permet à
l'attaque de se poursuivre contrairement à ce qu'on observe en début de courbe.
La figure 6 montre que, pour une densité de courant de 150 uA/cm les courbes
de polarisation anodiques des magnésium pur et commercial se confondent. Nos essais
potentiostatiques étant effectués à des densités de courant plus élevées, afin que

J
Des auteurs £ 12, 30, 31 J ont d'ailleurs montré qu'en réalité le magnésium
passait partiellement en solution sous forme d'ions monovalents Mg instables.
Le processus de dissolution anodique du magnésium serait alors le suivant :

1. Mg • Mg+ads + e

2 r16
* ads

3 1-1B l l&
* ads * ' sol
et en solution alcaline :

4< Mg+ + H + 0H Mg (0H) + 1/2 H


sol 2° ~ —> 2 2
PLANCHE VIII
Magnésium très pur (MP) Magnésium commercial M2

• •
' 'M'S

fi.


\

décapé avant polarisation décapé avant polarisation

\ \
• U
; • • • • ^ .
i

/ '
/ *' - •
/ < ! ** '
i \

s* \

J.
" / • ' * • . '

y' •,- •
> :X '<:

polarisé 10 minutes à + 2,05 v polarisé 15 minutes à + 1,75 v

polarisé 20 minutes à + 2,05 v polarisé 1 heure à 1,75


x 150 LN
+f.SO +2.Û0

— Fig. 6 — Courbes potentiocinétiques anodiques


des pertes de poids mesurables soient obtenues dans un temps assez court, il est
possible que la branche A de la courbe de polarisation du magnésium commercial cor-
responde à la dissolution du métal. Mais la vitesse de cette dissolution serait
très petite puisque pour des densités de courant extrêmement faibles, les branches
anodiques des magnésium commercial et pur se confondent. Ce qui ne saurait être le
cas s'il s'amorçait en "a" un processus de dissolution notable.

1.2 — Avec addition de chlorure

1.2.1 - à £H_12.

On constate (planches IV et VII) que la longueur du palier de passivation du


magnésium se trouve diminuée en présence d'ions Cl"", et ce d'autant plus que ces
ions sont en plus grande quantité. Pratiquement pour une solution 10 M en NaCl,
il n'y a a plus de passivation possible. Un fait semblable avait été observé par
POURBAIX et PERON |_26 ] lors d'études intentiostatiques sur le fer en milieu carbo-
nate et par MIELUCH ["27J également sur le fer mais en solution de (Nïk) N0_. On
doit remarquer que le tracé des courbes de polarisation dans les milieux chlorurés
est très irrégulier et que la reproductibilite des courbes est beaucoup moins bonne
qu'en l'absence de chlorure. La diminution du palier de passivation est liée à la
formation de piqûres sur la surface de l'échantillon, l'apparition des nouvelles
piqûres se traduit par un accroissement puis une décroissance plus ou moins marquée
de l'intensité, d'où la forme dentelée des courbes.
Cet effet des ions chlorure ne se manifeste qu'au—delà d'un certain seuil
de concentration :une teneur en chlorure de 10 ion g/l n'apporte aucune modifi-
cation à la courbe tension—courant.
L'apparition de piqûres sur le magnésium ne se traduit pas par une cassure
brutale de la courbe dans la zone du palier de passivation, pour un potentiel déter-
miné appelé "potentiel de rupture", ainsi que cela se produit pour les aciers j 28 J
et comme KOLOTYRKIN l'a mis en évidence pour le zirconium [""29 I . Lorsqu'on élève
le potentiel d'un échantillon de magnésium en milieu chloruré l'intensité croît
plus ou moins progressivement par sauts de faible amplitude. Cet aspect des cour-
bes tension—courant peut s'interpréter de la façon suivante : lorsque le potentiel
de l'échantillon est suffisamment positif une rupture locale du film passivant peut
se produire et entraîner la germination d'une piqûre d'où soudain accroissement de
l'intensité, mais quel que soit le potentiel, étant donné le pH, on se trouve tou-
jours dans la zone de passivation du diagramme potentiel—pH, cette micropiqûre
cesse donc assez vite d'etre .active. Le phénomène de germination et de passivation
se traduit par un pic de faible intensité sur la courbe de polarisation.
Si le pouvoir de germination de la solution est faible (10"""-^M NaCl) la
courbe de polarisation est dentelée, mais s'écarte assez peu de celle obtenue sans
chlorure : les piqûres qui se forment en petit nombre, tendent plutôt à se passiver
qu'à croître, le courant global n'est guère modifié. Au contraire, si le pouvoir
de germination est élevé (5. 1 0~"^ M NaCl), l'initiation des piqûres est si rapide
que même si ces dernières se développent peu, le courant total augmente très vite.
-33 -

Ces considérations sont confirmées par l'aspect des échantillons après pola-
risation :
— les piqûres se localisent toujours aux endroits où le renouvellement de la
solution est le moins efficace, c'est—à-dire au contact échantillon-cellule, un
mauvais renouvellement de la solution retarde la repassivation, les produits de
corrosion accumulés au voisinage immédiat et à l'intérieur même d'une piqûre pou-
vant favoriser son développement.
— les échantillons testés dans les solutions les plus concentrées en chlorures
sont les plus fortement piqués, cependant les piqûres ne sont pas beaucoup plus
profondes que celles formées dans des solutions de teneur moins élevées en chlo-
rures, mais la zone piquée est beaucoup plus étendue.
En comparant les courbes obtenues pour les différents métaux testés, il est
difficile d'établir un classement quant à leur sensibilité à la corrosion par
piqûres. Si toutefois on se résigne à un tel classement on peut constituer trois
groupes par ordre de sensibilité croissante :

MP M1 M2
G A3Z1 GZ GM
fnais à partir d'une concentration en ions Cl~~ au moins égale à 1 o"~^ ion g/l, chacun
de ces métaux, pourvu qu'il soit porté à un potentiel suffisamment supérieur à son
potentiel à courant nul donnera certainement lieu à une corrosion par piqûres.

1 .2.2 - à £ H J 2 , £

D'une manière générale les résultats (planche V) sont assez semblables à ceux
obtenus à pH 12. On constate cependant pour l'ensemble des métaux une meileure
résistance à l'action des chlorures. Ainsi jusqu'à une concentration de 2.10 -^ M
en NaCl les courbes sont pratiquement confondues avec celles correspondant à la
soude seule. Elles ne se distinguent de ces dernières que par un tracé irrégulier,
fait de fines indentations.
L'élévation du pH atténue l'effet des ions Cl""".

1.2.3 - à.£H_1l

Aucune des courbes (planche VI) ne présente d'altération du palier de passi-


vation, seules quelquefois des indentations de petite amplitude sont à noter. On
se trouve ici à un pH tel que le pouvoir activant des chlorures est inférieur au
pouvoir passivant des ions 0H~". Même dans le cas de la germination d'une piqûre
celle—ci reste au stade de micropiqûre, sa' passivation étant pratiquement immé-
diate.
En aucun cas, jsuqu'à une concentration en Cl égale à 10 ion g/1, on n'ob-
servera l'apparition de piqûres sur ces métaux, quel que soit le potentiel auquel
on les polarisera.
2 - COUPLAGE DU MAGNESIUM AVEC DES ELEMENTS NOBLES

En couplant un échantillon de magnésium avec un élément plus électropositif


on constitue une pile dont le magnésium est l'anode. Le potentiel de l'électrode
de magnésium se trouve déplacé dans le sens positif, comme il le serait par polari-
sation anodique à l'aide d'une source extérieure de courant. Suivant le milieu dans
lequel le magnésium se trouve immergé ce couplage pourra modifier plus ou moins la
cinétique de corrosion. Connaissant, dans un milieu donné, la courbe de polari-
sation cathodique d'un élément noble, on peut prévoir le comportement du couple
magnésium—élément noble, puisque le potentiel de corrosion s'établit à une valeur
telle que les électrodes soient parcourues par un même courant.
Dans cette étude on se limitera, parmi les milieux déjà expérimentés aux plus
agressifs, c'est—à—dire les solutions chlorurées à pH 12.
Après avoir construit les courbes potentiocinétiques cathodiques du platine,
de l'acier inoxydable et du graphite dans ces milieux, on essaiera à l'aide de ces
courbes et des courbes anodiques établies au paragraphe précédent de prévoir le
comportement des couples correspondants.
Puis on comparera ces prévisions aux résultats obtenus en court—circuitant
les deux éléments du couple placés dans la cellule décrite plus haut, utilisée pour
l'établissement des courbes de polarisation, sur une résistance de 20 -H_ aux bor-
nes de laquelle est branché le galvanomètre enregistreur. De la sorte on suivra en
fonction du temps l'évolution du courant de corrosion du couple ainsi constitué, et
le potentiel correspondant de l'anode.
Etant donné la disposition géométrique des deux éléments de ce couple de
corrosion, il n'est pas à craindre qu'à l'effet de couplage électrochimique se
superpose un effet de crevasse

2.1 — Courbes cathodiques des éléments nobles

On s'est assuré que les faibles additions de chlorure envisagées ne modi-


fiaient pas la surtention de l'hydrogène sur ces éléments. Il suffit donc de tracer
les courbes cathodiques de ces trois matériaux dans la soude 0,01 N seule.
Ces courbes sont alors portées sur un même graphique que les courbes ano—
diques obtenues précédemment sur le magnésium purifié MP et commercial M2 (fig. 7
et 8 ) . On voit que pour un même élément noble, le courant de corrosion est d'autant
plus intense et le potentiel de corrosion d'autant plus négatif que la solution est
plus riche en chlorure. Donc plus la teneur en chlorure de la solution sera élevée
plus le couplage sera dangereux. Mais un point d'une courbe ne représente pas un
équilibre stationnaire, puisque ces courbes sont établies de façon: potentiociné—
tique. On ne peut donc, à partir des courbes ci—dessus, déterminer ni le courant,
ni le potentiel de corrosion de façon précise, mais il est possible d'en déduire
l'ordre de grandeur et en particulier de savoir si le couplage est dangereux ou non.
- 35 -

2.2 — Couplage magnésium — piatine

Des mesures directes du courant de corrosion ont été faites par la méthode
décrite au début de ce paragraphe sur du magnésium pur MP et du magnésium commer-
cial M2. Les courbes (flg.9,10) représentent la variation de l'intensité du courant
en fonction du temps, on a également noté le potentiel de l'anode.
Le tableau II donne les valeurs de ces courants après une demi-heure de fonc-
tionnement du couple.
On ne considère que le courant global car il se trouve localisé en presque
totalité sur les zones piquées, sauf en absence de chlorure. Il est remarquable
que le couplage Mg—Pt soit absolument inoffensif dans une solution de soude 0,01N
exempte d'ions Cl~. Un fort courant initial passive la surface du magnésium et le
courant ne cesse alors de décroître. Ce résultat pourrait sembler à priori surpre-
nant, étant donné les caractères électrochimiques très opposés de ces métaux, mais
il est en parfait accord avec leurs courbes de polarisation respectives.
Ces essais confirment parfaitement les prévisions déduites des courbes
tension—courant :

— l'agressivité du couplage est étroitement liée à la teneur en chlorure de


la solution
— le magnésium pur résiste un peu mieux que la qualité commerciale à l'effet
du couplage, tout au moins pour les faibles concentrations en Cl~~.
Enfin notons que le courant de corrosion augmente toujours plus ou moins len-
tement avec le temps. Cela provient de l'extension progressive des zones actives
qui progressent à la fois en surface et en profondeur et non d'un accroissement de
la vitesse de processus de corrosion lui—même.

2.3 — Couplage magnésium M2_— acier inoxydable

Cette étude est effectuée dans les mêmes conditions que celle du couple pré-
cédent. Les variations du courant de corrosion en fonction du temps sont repré-
sentées par les courbes de la figure 11. Comparées à celles obtenues par couplage
de magnésium M2 avec le platine (fig. 10) elles montrent que ce dernier couple est
plus actif que le couple magnésium M2 — acier inoxydable. Ce fait était prévisible
étant donné les positions relatives des courbes tension — courant cathodiques du
platine et de l'acier inoxydable (fig. 7)> l a surtention de l'hydrogène sur ce
dernier est plus grande que sur le platine.

2.4 — Couplage magnésium M2 — graphite

Les courbes intensité — temps (fig. 12) obtenues de la même façon que pour
les couplages précédents, révèlent que le graphite est, de tous les matériaux
essayés, de loin le plus dangereux. Ce résultat est conforme à sa courbe de polari-
sation cathodique (fig.7).
De l'ensemble de ces essais de couplage du magnésium commercial M2 avec dif-
férents matériaux nobles, il ressort donc que dans les mi?.ieux alcalins plus ou
moins chlorurés, l'activité du couple est contrôlée par la réaction cathodique.
-36 -

•+1S0

Gona
MF* I ft - •» M My Ci .
O.OtAf 1 2.f0mS M
S. fê-P At A/or Ci .

- Fig. 7 - - Fig. 8 -
TABLEAU I I

ACIER
PLATINE GRAPHITE
INOXYDABLE

MILIEU : EH (V) du Mg EH(V) EH(V)


NaOH O,O1N du Mg du Mg

MP M2 MP M2 M2

sans NaCl 10 14 + 0,12 + 0,11 10 - 0,48 14 - 0,06 VjJ

I
1O~^M N a C l 20 85 - 0,64 - 0,76 20 - 0,80 140 - 0,27

2.1O~-5M NaCl 45 170 - 0,70 - 0,84 75 - 0,90 375 - 0,50

5.1O~^M NaCl 390 430 - 1,05 - 1,06 150 - 1,08 74o - 0,82

l O ^ M NaCl 710 690 - 1,15 - 1,16 275 - 1,17 1280 - 1,15


-far*

- Fig. 9 -

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- Fig. 11 -

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- Fig. 12 -
- 40 -

3 - TEGTS DE CORROSION PAR IMMERSION

Ces essais sont réalisés dans des flacons de 500 ml en polythene , fermés,
dans lesquels les échantillons décapés par la méthode habituelle sont suspendua par
des fils de nylon. Il n'est testé qu'une seule qualité de magnésium (4 échantillons)
par flacon : 2 échantillons bruts de laminage, 2 échantillons recuits 1 h à 35O°C.
Les solutions de soude sont préparées et maintenues à l'abri de l'air pendant
l'essai.

3.1 - Essais à PH 12

3.1.1 - NaClJ0~^M

L'immersion a duré 20 jours avec un renouvellement de la solution tous les


•*• 4 jours (planche I X ) .
Le magnésium pur est pratiquement intact, alors qu'en 1 heure couplé au pla-
tine dans la même solution il est déjà piqué. Ensuite viennent le magnésium —
zirconium, puis le M1 qui présentent des piqûres peu profondes qui se développent
en traçant des arborescences sur la surface du métal ; c'est également cette forme
de corrosion qui apparaît sur M2 brut de laminage et GM mais de façon plus intense,
enfin l'alliage GA3ZI est seul à avoir conservé son éclat métallique initial mais
sa surface est aussi rayée de sillons de corrosion. Sur tous ces échantillons la
morphologie de l'attaque est assez particulière, mais se rattache néanmoins à la
corrosion par piqûres en raison de son caractère localisé. Les piqûres apparues ne
tendent pas à s'approfondir mais se développent en surface en gagnant de proche en
proche dans quelques directions, on conviendra de caractériser ce genre de piqûres
par l'appellation "type I ".
Si pour tous les métaux étudiés on ne décèle pas de différence sensible entre
le comportement à l'état brut de laminage et le comportement à l'état recuit, il
n'en est pas de même pour le magnésium commercial M2. Sur ce dernier l'attaque par
piqûres est tros destructrice, sa morphologie est différente de celle mentionnée
précédemment. Les arborescences sur la surface ont disparu, l'attaque pénètre en
y profondeur et progresse sous la surface en lames parallèles enserrant des lames de
métal intactes, c'est ce qu'on appellera la corrosion du "type II".

3.1 .2 - NaCl 5.10"^

Dans ce milieu très agressif la durée de l'essai n'a et's que de deux jours.
Le classement trouvé dans la solution précédente se maintient (planche X ) . En par-
ticulier les nuances MP et GZ constituées de métal de base très pur semblent net-
tement les moins attaquées. Cependant sur le métal pur MP brut de laminage les
types d'attaque I et II c^xistent, et ce dernier sous une forme très dangereuse,
les ramifications sous la surface se prolongent très loin du point d'attaque

* On s'est assuré que le polythene est sans action sur ces essais de corrosion
en effectuant des essais de contrôle dans des récipients en téflon.
initial ; sur le métal recuit, seule subsiste la forme d'attaque du type II. On
doit noter que le comportement du magnésium pur MP est assez inquiétant, car lors
d'essais de contrôle certains échantillons se sont piqués assez fortement (fig.13).
Sur l'alliage GZ, recuit ou non, on observe aussi, simultanément, les deux
types de piqûres. Mais l'attaque par clivage (fig. 14) est beaucoup moins prononcée
que pour le métal pur.
Notons que si pour toutes les qualités de métaux testés, les pénétrations
maximales du "type I" sont toujours voisines de 20 u., il n'en est pas de même de
celles du "type I I " qui peuvent varier de 30 à 40 p. suivant le métal considéré.
Quelques piqûres du "type I I " , peu développées, se sont produites sur le
magnésium commercial M1 recuit (fig. 15)* mais c'est surtout l'autre forme d'atta-
que qui domine.
Les échantillons recuits de magnésium M2 sont très sérieusement endommagés,
et cela uniquement par de nombreuses piqûres du "type II" (fig.16) dont certains
atteignent 400 p..
L'alliage au manganèse GM, recuit donne lieu à une attaque assez étendue mais
peu profonde de "type I", avec quelques rares piqûres beaucoup plus pénétrantes,
300 à 400 JJ., du "type II" (fig. 17). Ces dernières présentent d'ailleurs moins de
ramifications latérales que dans le cas du magnésium commercial M2 recuit et sur-
tout du magnésium pur MP.
L'alliage GA3Z1 (fig.18) ainsi que toutes les nuances brutes de laminage non
mentionnées jusqu'ici sont le siège de la seule attaque localisée du 'type I n .
Remarquons que bien que le magnésium M1 ne diffère du magnésium M2 que par sa
teneur en fer et en silicium (tableau I ) des échantillons de ce premier métal,
également recuits 1 h à 35O°C ne présentent que de rares amorces de piqûres du
"type ïï". Cependant des échantillons M1 soumis à des recuits plus longs (250 h)
et surtout à température plus élevée (45O°C) donnent lieu à ce genre de piqûres
(fig.20).
On remarque sur la micrographie correspondant à ce dernier cas que les péné-
trations parallèles sont beaucoup plus développées que pour cous les autres et
changent d'orientation d'un grain à l'autre. Il est donc probable qu'elles se déve-
loppent suivant certains plans priviligiés du réseau cristallin, comme l'a montré
EDELEANU j 32 J pour l'aliminium pur lors d'une étude en milieu chloruré.
Ainsi cette forme de corrosion très destructrice a sûrement une origine struc-
turale, elle apparaît lorsque le réseau est réorganisé. Suivant la qualité consi— •
dérée elles se produisent soit directement sur le, métal laminé à chaud (MP, GZ)
soit sur le métal recuit 1 h à 350°C (MZ, GM) ou 250 h à 45O°C (M1).
L'influence d'un fort écrouissage sur la sensibilité aux piqûres a été exa-
minée sur des échantillons préalablement recuits 1 h à 350°C puis martelés sur la
moitié de leur surface. Après le test d'immersion de deux jours, on constate que
les piqûres se sont localisées préférentiellement sur la partie recuite (planche X )
excepté pour l'alliage GA3Z1, pour lequel l'état métallurgique des échantillons est
sans influence. D'autre part, on retrouve sur un même échantillon les deux types
de figures définis plus haut, du fait qu'il comporte à la fois une zone écroule
PLANCHE IX

ECHANTILLONS DE MAGNESIUM IMMERGES 20 JOURS DANS UNE SOLUTION


(NaOH 0,01N + NaCl 10~^

MP GZ M1

bruts de laminage

recuits 1 h à 35O°C

M2 GA3Z1 GM

bruts de laminage

recuits 1 h à 35O°C
PLANCHE X

ECHANTILLONS DE MAGNESIUM IMMERGÉS 2 JOURS DANS UNE SOLUTION


(NaOH 0,01N + NaCl 5.10-^

MP GZ M1

bruts de laminage

recuits 1 h à 350°C

recuits 1 h à 350°C
et localement écrouis

M2 GA3Z1 GM

bruts de laminage

recuits 1 h à 350°C

recuits 1 h à 35O°C
et localement écrouis
- 44 -
COUPES MICROGRAPHIQUES D'ECHANTILLONS IMMERGES 2 JOURS
DANS UNE SOLUTION DE NaOH 0,01 N + NaCl 5-10~^M

Fig. 13 Pig. 14
Piqûre exceptionnelle Piqûre de "type I I "
sur magnésium pur MP,recuit 1 h à 35O°C sur alliage GZ

Fig. 15 x150 Fig.16


Piqûres sur.magnésium commercial Ml Piqûres sur magnésium commercial M2
(à remarquer la piqûre de type II) recuit 1 h à 35O°C
recuit 1h à 350°C

Fig. 17 Fig. 18 X150


Piqûre isolée sur alliage GM Piqûres de "type l"sur alliage GA3Z1
recuit 1 h à 35O°C recuit 1 h à 35O°C
x 35 x 35
recuit 250 h à 350°C recuit 250 h à 450°C

Pig. 20 —Coupes micrographiques d'échantillons de magnésium commercial M1


immergés 2 jours dans une solution de (NaOH 0,01 N + NaCl 5.10~~^M

et une zone recuis. C'est sur le magnésium M2, la plus sensible à la corrosion par
piqûres des nuances testées, et celle sur laquelle la morphologie de l'attaque est
étroitement liée à l'état métallurgique, que le phénomène est le mieux mis en évi-
dence : la zone recuite est entièrement couverte de piqûres du type II, tandis que
la zone martelée est pratiquement intacte.

3.2 - Essais__à_pH V$

Etant donné les résultats obtenus avec les courbes de polarisation il a semblé
o
inutile de tester des échantillons dans des solutions contenant moins de 10 ion g/l
de Cl . Mais même dans une telle solution après 80 jours d'essai aucun échantillon
des nuances envisagées dans cette étude ne présente d'amorce de piqûre.
CONCLUSION
L'application des courbes de polarisation pctentiocinétiques à l'étude de la
corrosion par piqûres du magnésium et de ses alliages donne des résultats très
satisfaisants.
Dans la soude caustique, pour des pH compris entre 12 et 13 (le pH choisi pour
le stockage des éléments combustibles gainés par des alliages à base de magnésium
est voisin de 12), la courbe intensité—potentiel du magnésium présente un palier de
passivation en absence d'ions chlorures. Pour un pH donné, l'aspect de la courbe et
la longueur du palier se trouvent d'autant plus modifiés par les ions chlorures que
leur concentration est plus élevée. D'autre part, à pH 12, l'effet est nettement
plus marqué qu'à pH 13»
L'application des courbes de polarisation potentiocinétiques à l'étude de la
corrosion par piqûres du magnésium et de ses alliages donne des résultats très
satisfaisants.
Dans la soude caustique, pour des pH compris entre 12 et 13 (le pH choisi pour
le stockage des éléments combustibles gainés par des alliages à base de magnésium
présente un palier de passivation en.absence d'ions chlorures. Pour un pH donné,
l'aspect de la courbe et la longueur du palier se trouvent d'autant p..us modifiés
par les ions chlorures que leur concentration est plus élevée. D'autre part, à
pH 12, l'effet est nettement plus marqué qu'à pH 13«
La sensibilité aux piqûres du métal dans le milieu considéré se traduit par
une modification sensible dans la forme et la position des branches anodiques des
courbes potentiocinétiques. Tout accroissement brusque et irrégulier du courant
dans le domaine de potentiel correspondant au palier est dû à des ruptures locales
du film passivant. Si celui—ci ne se trouve pas très rapidement restauré, on
observe la formation de piqûres.
Cette action agressive des ions chlorures ne se manifeste qu'à partir d'un
certain seuil de concentration, qui dépend principalement du pH de la solution et
également de la nature du métal étudié.
En plein accord avec les prévisions déduites des courbes potentiocinétiques,
les essais pratiques de corrosion ont mis en évidence les points suivants :
— à pH 12, une teneur de 10 -^ M en NaCl est sans action sur le magnésium pur,
mais provoque dans les mêmes conditions, l'apparition de piqûres sur le magnésium
commercial et les alliages à base de magnésium expérimentés,
— à pH 13* quelle que soit la nuance de métal, aucune piqûre ne se produit
jusqu'à une concentration en chlorures, égale à 10 ion—g/1.
Ces conclusions se trouvent confirmées par les essais de couplage du magnésium
avec des éléments nobles :
— sans chlorure le couplage se révèle inoffensif, le courant de corrosion du
couple tend rapidement vers une valeur négligeable, bien que le potentiel du couple
tend rapidement vers une valeur négligeable; bien que le potentiel du magnésium se
trouve déplacé d'environ 1,5 V vers les valeurs positives,
-47-

— dès que la concentration minimale en Cl est atteinte, un échantillon de


magnésium couplé est soumis à une attaque par piqûres beaucoup plus intense que ne
le serait le même échantillon isolé électriquement.
Cette méthode d'étude du couplage du magnésium avec des éléments nobles, vient
d'être utilisée avec succès pour expliquer le comportement de combustibles nuclé-
aires gainés par des alliages de magnésium et immergés avec leurs chemises de gra-
phite dans des piscines expérimentales. Des essais de couplage magnésium—graphite
ont en effet montré que, dans ce cas, des solutions de soude à pH 11,5» et de
fluorure de sodium à 1 g/l, ne présentent pas un pouvoir inhibiteur suffisant pour
protéger le magnésium de la corrosion par piqûres, pour des concentrations en
chlorures même très faibles (de l'ordre de quelques mg/.l).
Enfin, on doit noter que la morphologie des piqûres est liée à l'état métal-
lurgique du métal.
- 48 -

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Manuscrit reçu le 13 mai 1965