Thermique à l’échelle submicronique

Introduction à la dynamique moléculaire

par Patrice CHANTRENNE
Docteur-ingénieur
Maître de conférences au Centre de thermique de Lyon (Cethil)
Institut national des sciences appliquées (Lyon)
et Sebastian VOLZ
Docteur-ingénieur
Maître de conférences au laboratoire d’études thermiques
École nationale supérieure de mécanique et d’aérotechnique (Poitiers)

1. Principes de base ..................................................................................... BE 8 290 – 3

1.1 Modélisation de la matière ......................................................................... — 3
1.2 Définitions. Notations.................................................................................. — 3
1.3 Limitations.................................................................................................... — 4
1.4 Unités............................................................................................................ — 5
2. Potentiels ................................................................................................... — 6
2.1 Potentiels de paires ..................................................................................... — 7
2.2 Potentiels à trois corps................................................................................ — 8
2.3 Fonctionnelles de paires ............................................................................. — 9
3. Mise en œuvre de la dynamique moléculaire .................................. — 9
3.1 Conditions limites........................................................................................ — 9
3.2 Champ de vitesse initial .............................................................................. — 9
3.3 Schémas d’intégration de l’équation de Newton ..................................... — 10
3.4 Vérification du code..................................................................................... — 12
3.5 Simulation à température imposée ........................................................... — 14
4. Interprétation des résultats .................................................................. — 15
5. Annexe ........................................................................................................ — 15
5.1 Méthodes alternatives................................................................................. — 15
5.2 Fonctionnelles de paires ............................................................................. — 17
5.3 Conseils pour la programmation ............................................................... — 18
Pour en savoir plus ........................................................................... Doc. BE 8 290

a dynamique moléculaire (DM) est une technique numérique permettant de

L simuler le comportement des matériaux à l’échelle atomique. Depuis la fin de
la Seconde Guerre mondiale, cette technique a connu, au cours des années, un
essor directement lié à l’amélioration des performances des calculateurs. La
dynamique moléculaire est utilisée pour la recherche. Elle permet d’étudier et de
prédire des propriétés physiques, chimiques et mécaniques de matériaux dans
des conditions telles que l’observation expérimentale est très délicate voire
impossible : échelle spatiale trop petite, phénomènes extrêmement rapides, tem-
pératures et pressions très élevées, matériaux dangereux (radioactifs, corrosifs).
Les nouvelles technologies permettent non seulement d’étudier la matière à
l’échelle atomique, mais aussi de la modeler pour fabriquer des nanocompo-
sants électroniques, optiques, thermiques et mécaniques. Grâce aux ordinateurs
actuels et aux logiciels existants, la dynamique moléculaire est devenue un outil
facilement accessible. Les chercheurs et les ingénieurs disposent donc de
moyens expérimentaux et théoriques pour relever les défis propres aux

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nanotechnologies dont les enjeux sont majeurs. Concernant les transferts ther-
miques il s’agit de maîtriser :
— les transferts thermiques par conduction dans les semi-conducteurs et les
matériaux composites ;
— les échanges thermiques dans les systèmes bi et triphasiques (phénomènes
d’évaporation, de condensation et de formation de ménisque) ;
— les phénomènes de transferts thermiques à l’interface entre solides en
contact ;
— les procédés d’élaboration des matériaux afin de maîtriser parfaitement
leurs propriétés.
Le présent article a pour objectif de faire découvrir les coulisses de la dynami-
que moléculaire. Pour l’ingénieur, il s’agit de comprendre les fondements de la
dynamique moléculaire pour juger de son utilité et de ses applications potentiel-
les. La technique en elle-même est relativement simple et peut être mise en
œuvre facilement. En effet, la dynamique moléculaire est basée sur l’intégration
de l’équation fondamentale de la dynamique proposée par Newton. Quelques
schémas d’intégration les plus courants sont présentés. Les principes de base
pour la mise en œuvre de la dynamique moléculaire sont expliqués. Cependant,
si seul cet aspect de la dynamique moléculaire était abordé, une grande partie
des questions qui doivent être posées pour une étude sérieuse seraient omises.
En schématisant, la dynamique moléculaire est une étape dans le processus de
simulation de la matière qui comprend :
— en amont, la détermination et le choix de potentiels d’interaction. Ce point
est discuté pour mettre en évidence les limitations de la dynamique moléculaire.
Pour un élément donné, en théorie, le potentiel est unique. Il permet de simuler
la matière dans tous ses états : solide, liquide, gazeux, cristallin ou amorphe. En
fait, les potentiels sont élaborés pour simuler au mieux la matière dans un objec-
tif précis, ce qui donne lieu à différents potentiels pour un même élément ;
— en aval, l’utilisation de la physique statistique pour calculer les propriétés
des systèmes étudiés. Ce point fait l’objet de l’article « Thermique à l’échelle
submicronique. Conduction thermique aux nanoéchelles » [BE 8 291].

Le lecteur intéressé désirant connaître les applications de la dynamique moléculaire évo-

quées ci-dessus pourra consulter en [Doc. BE 8 290] les références [9] à [24].

(0)
Notations et symboles Notations et symboles
Symbole Unité Désignation Symbole Unité Désignation
a m.s–2 vecteur accélération V V potentiel
a0 m paramètre de maille ∆t pas de temps
a m distance entre deux particules Λ m libre parcours moyen
c eV.J–1 constante de conversion des eV en J θD K température de Debye
capacité thermique massique θE
cV J.kg–1.K–1 à volume constant
K température d’Einstein
D nombre de dimensions du système
E J énergie Liste des indices
F N vecteur force c cinétique
h J.s constante de Planck DM dynamique moléculaire
kb J.K–1 constante de Boltzmann SI système international d’unités
m kg masse i, j, k numéros de particule
N nombre de particules du système p potentiel
P Pa pression r réel
r m vecteur position
t s temps Liste des exposants
T K température e externe
v m.s–1 vecteur vitesse int interne

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1. Principes de base
1.1 Modélisation de la matière
Un atome est une particule dont le volume et la masse ne sont pas
nuls. L’atome a six degrés de liberté : trois directions de translation
et trois axes de rotation. La dynamique d’un atome est donc décrite
par ses coordonnées cartésiennes et angulaires, sa quantité de
mouvement et son moment angulaire. Trois types de modélisations
sont utilisées en fonction de la nature du matériau étudié.
■ Masse ponctuelle
Les atomes dont les interactions sont représentées par un champ
de potentiel à symétrie sphérique peuvent être modélisés par des
masses ponctuelles. La dynamique ne dépend alors que des coor-
données cartésiennes et de la quantité de mouvement qui sont
déterminées au cours du temps en intégrant l’équation de Newton
si l’atome peut être considéré comme une particule classique (ce cri-
tère est discuté dans le paragraphe 1.3). Cette dernière hypothèse
est indispensable pour utiliser la dynamique moléculaire.
C’est cette modélisation de masse ponctuelle qui est retenue
dans le cadre de cette introduction à la dynamique moléculaire car
elle simplifie beaucoup l’illustration de sa mise en œuvre.
■ Molécule rigide
Pour les molécules, les forces de cohésion internes sont en général
d’un ordre de grandeur supérieur aux forces d’interaction entre les
molécules. Par conséquent, le mouvement relatif des atomes dans
une molécule est caractérisé par des fréquences plus élevées que les
fréquences du mouvement des molécules entre elles. De même,
l’amplitude du mouvement des atomes est plus faible que l’amplitude
du mouvement des molécules. Dans ce cas, les molécules sont consi-
dérées comme parfaitement rigides : les distances entre atomes et les
angles dans les molécules sont fixes. Seules les interactions entre
molécules sont représentées par un potentiel équivalent qui n’est pas
à symétrie sphérique. Les équations du mouvement doivent prendre
en compte les coordonnées cartésiennes ainsi que la position angu-
laire des molécules dans le système [1] [4]. Le mouvement est tou-
jours décrit par la mécanique classique dont le formalisme
(formulation lagrangienne ou eulérienne) est plus complexe du fait de
l’augmentation du nombre de variables, sans remettre en cause les
principes de base de mise en œuvre de la dynamique moléculaire.
■ Molécule déformable
Toutes les molécules ne peuvent être considérées comme parfai-
tement rigides.
Exemple : des molécules organiques longues se déforment (variation
des angles et des distances, etc.) au cours de leurs interactions mutuelles.
Afin d’éviter de modéliser les interactions entre atomes (ce qui se
traduirait par une augmentation significative du nombre de parti-
cules, des potentiels et donc du temps de calcul), des degrés de
liberté supplémentaires, soumis à des contraintes, sont ajoutés
pour chaque molécule. Encore une fois, c’est la mécanique classi-
que qui décrit le mouvement et les déformations des molécules,
avec un formalisme qui s’alourdit des nouveaux degrés de liberté et
des contraintes associées [1] [4].
1.2 Définitions. Notations
La dynamique moléculaire peut être définie comme une tech-
nique de calcul numérique permettant de simuler le comporte-
ment des matériaux à l’échelle atomique.
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Le principe consiste à déterminer l’évolution temporelle de la
position des atomes. Pour cela, le système étudié est modélisé par
un ensemble de masses ponctuelles représentant des atomes ou
des molécules. À chaque particule numérotée i est associée une
masse mi , une position ri, une vitesse vi et une accélération ai (les
variables en caractère gras sont des vecteurs de dimension 3 corres-
pondant à chacune des directions de l’espace).
L’énergie totale Ei d’un atome ou d’une molécule repéré par son
indice i est égale à la somme de son énergie cinétique Eci et de son
énergie potentielle Epi . Cette énergie potentielle est due au champ
de potentiel externe au système au niveau de chaque particule
e
E pi ( r i ) (champ électromagnétique, gravité) et au potentiel d’inte-
int
raction avec tous les autres atomes ou molécules du système E pi .
L’énergie potentielle totale d’un système est la somme des énergies
potentielles d’origine externe et des énergies potentielles
d’interaction :
∑ ( E pi + Epi )
int e
Ep = (1)
i
La force totale Fi sur un atome i est égale au gradient de l’énergie
potentielle totale du système par rapport à la position de cet atome :
F i = – grad  E p ( r i ) (2)
 
Elle peut s’exprimer comme la somme d’une force externe issue
du champ de potentiel externe et d’une force interne issue de l’éner-
gie potentielle d’interaction entre atomes :
F i = – ∑ grad  E pj ( r i )
e e
(3)
 
j
= – ∑ grad  E pj ( r i )
int int
Fi (4)
 
j
La force totale Fi est liée à l’accélération ai par la loi de Newton :
Fi = mi ai (5)
L’intégration de cette équation pour tous les atomes ou molécules
en fonction du temps permet de remonter au champ de vitesses et
de positions.
La connaissance des potentiels d’interaction entre atomes est
donc indispensable à la simulation. Il existe en théorie un potentiel
d’interaction unique entre deux atomes. Ce potentiel permet de
simuler tous les états de la matière : solide, liquide et gazeux ainsi
que les changements de phase.
Dans la suite, les simulations qui servent d’illustrations
concernent la matière à l’état solide parce que cet état permet
de mettre en évidence simplement les idées qui sont présen-
tées.
Quand le système est à l’équilibre, la dynamique moléculaire
fournit un ensemble d’états du système décrit par les champs de
positions, de vitesses et de forces au cours du temps qui, grâce à la
physique statistique, permet de calculer des propriétés macroscopi-
ques du système : constantes élastiques, énergie de cohésion, éner-
gie de surface, spectre de phonon... Quand le système n’est pas à
l’équilibre, l’évolution du champ de positions et de vitesses est utili-
sée pour déterminer des propriétés de transport : viscosité, conduc-
tivité thermique, coefficient de diffusion ou pour étudier des
phénomènes tels que la création et la propagation de défauts, la dif-
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fusion, le changement de phase, la reconstruction de surface, etc.

L’objet de cet article est de montrer comment il est possible d’obte-
nir un ensemble d’états d’un système en simulant son évolution au cV E /cV DP 1
cours du temps. Le calcul des propriétés de la matière à partir de cet cV D /cV DP
0,9
ensemble d’états n’est pas développé ici. Rappelons cependant que
le calcul de la température, du flux et de la conductivité thermique 0,8
fait l’objet de l’article intitulé « Thermique à l’échelle submicroni-
que. Conduction thermique aux nanoéchelles » [BE 8 291]. 0,7

Suivant les propriétés et les phénomènes étudiés, le choix du sys- 0,6

tème et la mise en œuvre de la dynamique moléculaire seront diffé-
0,5
rents. Les systèmes considérés sont qualifiés de [41] :
— microcanoniques, si le nombre de particules N, le volume V, et 0,4
l’énergie totale E sont constants pendant la simulation ;
0,3
— canoniques, si c’est le nombre de particules, le volume et la
température T qui sont constants ; 0,2
— isobares-isothermes, si c’est le nombre de particules, la tem-
pérature et la pression P qui sont constants ; 0,1
— grands canoniques, si c’est le volume, la température et l’éner- 0
gie potentielle qui sont constants. Le nombre de particules peut 0 0,5 1 1,5 2
alors varier. T /θ E
La dynamique moléculaire permet de calculer des propriétés ther- T /θ D
mophysiques pour des matériaux, des niveaux de pression et/ou de
température tels que la mesure directe est très délicate. Les phéno- cV capacité thermique massique à volume constant
mènes physiques qui sont simulés se produisent à des échelles
d’espace (le nanomètre pour des systèmes de plusieurs dizaines de Indices
milliers d’atomes) et de temps (de la picoseconde à quelques nano- E théorie d'Einstein
secondes) inaccessibles à l’observation directe ou nécessitant des D théorie de Debye
moyens expérimentaux très lourds. C’est un outil de simulation DP théorie de Dulong et Petit
d’expériences sans autres limitations matérielles que le temps de La température caractéristique θ dépend de la théorie considérée.
calcul et la place mémoire nécessaire au stockage des résultats. Le
cV E /cV DP = f (T /θE)
terme d’« expérience numérique » est très utilisé à tel point que
l’adjectif « numérique » est souvent omis... cV D /cV DP = f (T /θD)

Pour un nombre important de composants (atomes, molécules

diatomiques, molécules organiques), l’expérimentateur peut trou-
Figure 1 – Évolution de la capacité thermique massique en fonction
ver, dans la littérature ou directement intégrés dans les bases de
de la température adimensionnée
données des logiciels, des potentiels d’interaction prédéterminés.
C’est un avantage indéniable qui permet de gagner beaucoup de
temps et d’atteindre le résultat souhaité plus rapidement. Cepen-
dant, il est prudent de se poser la question de la validité de leur uti-
lisation vis-à-vis des phénomènes physiques à étudier.
Tableau 1 – Valeur approchée de la température de Debye
pour quelques matériaux [5]

1.3 Limitations Solide Température de Debye θD

(K)

NaCl 281
1.3.1 Particules classiques ou quantiques
KCl 230
En dynamique moléculaire, le comportement des atomes et des
Pb 88
molécules est décrit par la mécanique classique. Il s’agit en fait
d’une hypothèse suivant laquelle les variations d’énergie des parti- Ag 225
cules considérées sont continues. Il faut donc s’assurer que les
conditions de simulation sont telles que cette hypothèse reste tou- Zn 308
jours valable. Dans le cas contraire, les particules ont un comporte-
ment quantique, c’est-à-dire que leur variation d’énergie ne peut se Diamant 1860
faire que par des sauts d’énergie quantifiés que la dynamique molé-
culaire ne peut pas représenter.
Le comportement quantique de la matière est mis en évidence nons qui permet d’aboutir au calcul analytique de la capacité
dans les cristaux à basse température par l’évolution de la capacité thermique massique en fonction de la température T représentée
thermique massique et du coefficient de dilatation thermique qui ne sur la figure 1 [30] [31]. La capacité thermique massique ne présente
varient pas de la manière prédite par l’analyse classique. pas une évolution quantique à proprement parler, car c’est une
Exemple : au-dessous d’une certaine température, la capacité ther- grandeur statistique sur le nombre de phonons ; c’est son évolution
mique massique d’un cristal n’est pas constante (loi de Dulong et Petit). en fonction de la température qui est caractéristique de la quantifi-
cation des phonons.
(0)

Dans un solide, une partie de l’énergie totale est portée sur des Pour information, le tableau 1 donne la température de Debye
phonons qui correspondent aux modes de vibration du réseau. pour quelques éléments. Pour nombre de matériaux, cette tempéra-
L’énergie de ces phonons est quantifiée. Debye et Einstein ont pro- ture est proche de la température ambiante. Pour les simulations
posé une approximation pour la fonction de répartition des pho- réalisées à des températures inférieures à la température de Debye,

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il faut être très vigilant quant à l’interprétation quantitative des
résultats obtenus avec la dynamique moléculaire.
Un autre critère utilisé pour qualifier une particule de classique ou
de quantique est le rapport Λ ⁄ a , où Λ est la longueur d’onde
moyenne du mouvement de la particule lié à son agitation thermi-
que et a la distance moyenne entre la particule et son plus proche
voisin.
Λ est donné par l’expression suivante :
h
Λ = ----------------------------
2πmk b T
avec m masse de la particule considérée,
h constante de Planck (6,626076 x 10–34 J.s),
kb constante de Boltzmann (1,38066 x 10–23 J/K).
Λ la dynamique moléculaire, l’utilisateur a toujours intérêt à réduire le
Il a été montré que si ---- << 1 , alors la particule est considérée
a nombre de pas de temps et le nombre de particules. Ce choix
comme une particule classique [36].
Exemple : pour l’argon (à 80 K) ou le lithium (à 300 K), Λ/a est de
l’ordre de 0,1.
Ce critère diminue pour les éléments plus lourds. De plus, il met
bien en évidence que plus la température est basse, plus les effets
quantiques sont importants.
1.3.2 Potentiel
L’énergie potentielle totale d’un ensemble d’atomes ou de molé-
cules peut s’écrire de la manière suivante :
1 1
∑ V1 ( ri ) + --2- ∑ ∑ V2 ( r i , r j ) + --- ∑ ∑ ∑ V3
e ij
Ep =
i j≠i
3 i j≠i k≠j
i des durées de simulation importantes.
Le premier terme correspond à l’énergie potentielle due à un
champ externe : gravité, champ électrostatique ou magnétique. Le
second terme est l’énergie potentielle due aux interactions de pai-
res. Les termes suivants sont, en quelque sorte, une correction des
interactions de paires puisque l’énergie potentielle d’une paire
d’atomes ou de molécules dépend de la présence simultanée
d’autres atomes ou molécules. L’énergie potentielle due au troi-
sième terme peut représenter plus de 10 % de l’énergie potentielle
totale comme c’est le cas pour le silicium et le germanium. Les ter-
mes d’ordre supérieur sont souvent négligés car ils entraînent une
augmentation trop importante en temps de calcul. L’expression des
potentiels V2 et V3 dépend du matériau étudié et de la méthode uti-
lisée pour les déterminer. La détermination ou le choix d’un poten-
tiel d’interaction est au cœur de la dynamique moléculaire. De sa
complexité et de sa précision dépendent :
— la dynamique des atomes ou des molécules ; le potentiel doit
permettre de simuler des phénomènes physiques observés. Par
exemple, suivant le potentiel utilisé pour l’or, il est possible de ne
pas mettre en évidence les phénomènes de reconstruction des sur-
faces libres. Qualitativement, les propriétés calculées doivent cor-
respondre à celles mesurées expérimentalement dans la limite des
incertitudes des résultats numériques et expérimentaux ;
— le temps de calcul ; celui-ci est principalement dû à l’évaluation
des forces d’interaction, donc au calcul de l’énergie potentielle et de
sa dérivée. Plus le nombre de termes du potentiel est important,
plus le temps calcul est important. Pour cette raison, les potentiels
de paires et les potentiels à trois corps sont les plus courants. Dans
la littérature, des potentiels de paires effectifs ont été proposés pour
prendre en compte les interactions multiples sans pénaliser le
temps de calcul.
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La modélisation des interactions par potentiel implique que les
atomes ou les molécules sont considérés comme un tout. Le
comportement des noyaux et des électrons n’est pas dissocié. Il
n’est donc pas possible de simuler parfaitement et complètement le
comportement de la matière dans des conditions pour lesquelles
une partie des électrons a un comportement dissocié de celui de
l’atome. C’est le cas des transferts de chaleur dans les métaux qui
sont dus aux transferts phoniques et électroniques. Ces derniers ne
sont pas modélisés en dynamique moléculaire.
(6)
1.3.3 Durée. Dimension
La durée de la simulation et la dimension du système déterminent
le nombre de pas de temps d’intégration de l’équation de Newton et
le nombre de particules. La consommation en temps CPU (central
processing unit) étant un critère important pour les simulations par
dépend du problème étudié.
Exemple : la propagation d’une dislocation ou d’une fracture
requiert un nombre de pas de temps directement lié à la dynamique du
phénomène et les dimensions du système conditionnent l’influence
des conditions aux limites sur le comportement de la dislocation ou de
la fracture.
L’étude des propriétés d’un système à l’équilibre nécessite un
nombre de pas de temps tel que le système atteigne d’abord son
énergie minimale. En d’autres termes, le système doit être dans son
état fondamental, avant d’obtenir un échantillonnage d’états du sys-
tème suffisamment représentatifs. La première phase de simulation
s’appelle la relaxation qui dépend des réarrangements atomiques
dont la cinétique est relativement « rapide ». Il s’agit en fait de la
mise en équilibre du réseau à la température imposée puisque la
structure initiale correspond généralement à une température nulle.
Dans le cas de surfaces libres, les phénomènes de reconstruction et
ijk
( r i , r j , r k ) + … (7) de diffusion ont des cinétiques beaucoup plus lentes qui nécessitent
La dimension du système dépend, là encore, de la propriété étu-
diée. Imaginons que l’on cherche à déterminer une propriété
macroscopique A0 d’un système : propriété mécanique, thermi-
que... Comme il n’est pas possible de réaliser de simulation sur un
système macroscopique (contenant de l’ordre de 1023 particules),
plusieurs simulations sont réalisées en changeant une des lon-
gueurs caractéristiques du système L (la plus pertinente vis-à-vis du
problème étudié). La méthode proposée par Ercolessi [37] consiste
à déterminer cette propriété A pour différentes longueurs L du sys-
tème et à identifier les paramètres A0, c et n tels que :
c
A = A 0 + -----n- (8)
L
avec A0 valeur de A quand L tend vers l’infini et
correspond plus probablement à la valeur
recherchée,
c, n constantes obtenues par identification.
1.4 Unités
En dynamique moléculaire, toutes les valeurs numériques des
grandeurs utilisées ou calculées sont petites : les déplacements sont
inférieurs au nanomètre, les forces sont de l’ordre du nanonewton,
les énergies de l’électronvolt (1,6 x 10–19 J) et le pas de temps de
calcul de l’ordre de la femtoseconde. Les unités habituellement
BE 8 290 − 5
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employées ne sont donc pas adaptées, car leur utilisation entraîne-

rait des erreurs numériques importantes. Un changement d’unité 2. Potentiels
s’impose. Le plus répandu, mais pas le seul malheureusement, est
basé sur la définition d’une nouvelle unité de temps :

L’équation (7) du paragraphe 1.3.2 donne l’expression générale de

mc
u t = ------------
- (9) l’énergie potentielle d’un système. Quand cela est possible, l’éner-
10 10 gie potentielle due à l’interaction entre les particules est évaluée
uniquement grâce à la fonction V2 pour minimiser le temps de
avec m masse de l’atome considéré, calcul. Le potentiel V2 est alors appelé potentiel de paire effectif et
doit représenter les forces d’attraction et de répulsion entre les par-
c inverse de l’électronvolt (6,24145 x 1018 eV/J). ticules. Deux types de forces sont distingués :
Avec cette unité de temps, les relations suivantes permettent de — les forces à faible rayon d’action ; il s’agit principalement des
relier les grandeurs exprimées dans les unités SI aux grandeurs uti- forces nucléaires répulsives qui se traduisent par une décroissance
lisées dans les unités de la dynamique moléculaire : exponentielle de l’énergie potentielle quand la distance entre par-
ticules augmente ;
— les forces à long rayon d’action :
mc
∆t SI ( s ) = ∆t DM --------------
- pas de temps (10) • les forces électrostatiques (attractives ou répulsives) dues à la
10 10
répartition spatiale des charges. L’énergie potentielle due à ces
forces est additive, c’est-à-dire que l’énergie potentielle de
r SI ( m ) = r DM × 10 –10 distance (11) chaque paire est indépendante,
• les forces d’induction (attractives) dues à la distorsion du
champ électrostatique par l’ajout d’une nouvelle particule. L’éner-
1 gie potentielle de chaque particule due à ces forces n’est pas addi-
v SI ( m ⁄ s ) = v DM ------------- vitesse (12) tive, c’est-à-dire que, pour chaque particule, sa valeur dépend de
mc
la position de la totalité des autres particules (en d’autres termes,
de la densité électronique du milieu),
10 10 • les forces de dispersion (attractives et prépondérantes dans le
F SI ( N ) = F DM -------------- force (13) cas de matériaux métalliques, par exemple) dues à la fluctuation
c
instantanée du champ électrostatique lié au mouvement des élec-
trons. Comme pour les forces d’induction, l’énergie potentielle
10 10 liée aux forces de dispersion n’est pas additive.
a SI ( m ⁄ s 2 ) = a DM -------------- accélération (14)
mc Il ressort de la littérature une forme générale pour exprimer
l’énergie potentielle d’une particule i en l’absence de potentiel
extérieur :
1
E SI ( J ) = E DM ----- énergie (15)
c
∑ V2 ( ri, rj ) = --2- ∑ φ ( rij ) + F  ∑ f ( rij )
i 1
Ep = (18)
j≠i j≠i j≠i
1
T SI ( K ) = T DM --------- température (16)
ck b
avec rij distance entre la particule i et la particule j.
La fonction φ est un potentiel de paire qui tient compte principale-
Dans ce nouveau système, la température est exprimée en eV et
ment des forces à faible rayon d’action et des forces électrostati-
correspond donc à une énergie, ce qui est cohérent puisque la tem-
ques. La fonction F représente les effets des forces d’induction et de
pérature et l’énergie cinétique moyenne 〈 E c〉 des particules sont
dispersion. Cependant, les fonctions F et φ peuvent être considérées
liées par la relation suivante dans le système d’unités SI :
comme des objets mathématiques n’ayant aucune signification
physique particulière, dont la seule finalité est de représenter cor-
2 rectement les interactions. Lorsque F est nulle, alors V2 est effective-
T ( K ) = --------- 〈 E c〉 (17) ment un potentiel de paire. Si F n’est pas nulle, alors V2 est qualifié
3k b
de fonctionnelle de paire.
Quel que soit le potentiel considéré, celui-ci fait intervenir diffé-
Ce changement d’unité présente deux avantages : rents paramètres dans une fonction définie à partir de considéra-
— la masse de l’atome considéré n’intervient pas au cours du tions physiques. Les paramètres peuvent être déterminés suivant
calcul. Attention, ce n’est plus vrai lorsqu’il y a plus d’un élément en deux méthodes :
présence. Dans ce cas, une des masses est prise comme référence — la première solution consiste à identifier les paramètres en mini-
et un facteur de correction de masse intervient dans les équations ; misant l’écart entre les propriétés réelles du matériau considéré et les
— toutes les grandeurs calculées ont des valeurs qui sont compri- valeurs de ces propriétés calculées soit à partir de résultats de simula-
ses typiquement entre 10–3 et 10+3. L’obtention de valeurs très gran- tion de dynamique moléculaire, soit à partir de développements analy-
des ou très petites lors d’un calcul signifie qu’il y a une erreur dans tiques dérivant du potentiel et permettant de remonter à une
l’application. expression des propriétés recherchées [6] [7] [32] [33] [34] [35] ;
Pour une application existante, il faut être vigilant au problème de — la seconde solution consiste à identifier les paramètres du
changement d’unité, car les transformations ne sont pas toujours potentiel en minimisant l’écart entre les valeurs des positions des
explicitement indiquées. atomes et des forces subies par ces atomes obtenues par un calcul
Ab Initio (cf. § 5.1.3 Les méthodes alternatives) et les valeurs obte-
Exemple : le potentiel de Lennard-Jones présenté au paragra- nues par le calcul de dynamique moléculaire [8].
phe 2.1 est souvent utilisé avec un changement d’unité différent per- La connaissance précise de ces paramètres est fondamentale,
mettant de rendre les variables adimensionnées. puisque leurs valeurs conditionnent les résultats des simulations.

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Dans cette partie, une liste non exhaustive de potentiels de

paires [1] [4], de potentiels à trois corps [32] [33] et de fonctionnelles Potentiel φ(r )
de paires [6] [7] [35] est présentée. L’objectif est de permettre au lec-
teur d’avoir un œil critique sur les potentiels et de connaître leurs
limites. En effet, il faut garder à l’esprit qu’un potentiel, même s’il ne
permet pas d’obtenir des valeurs quantitatives précises, peut être un
outil très performant (en temps de calcul, par exemple) pour étudier
qualitativement et simuler avec précision un phénomène physique.

0
2.1 Potentiels de paires σ Distance r

Les potentiels de paires sont adaptés pour les particules dont les
interactions dominantes sont dues aux forces de Van der Waals. Figure 2 – Potentiel type Hard Sphere
C’est le cas, par exemple, des molécules diatomiques. La liste
exhaustive des potentiels de paires étant longue, seuls quelques-
uns sont décrits. Il s’agit des plus couramment employés et rencon- Potentiel φ(r )
trés lors d’une première approche de la dynamique moléculaire.
Pour les trois premiers potentiels, les appellations anglo-saxones
(très visuelles) sont reprises.
■ Hard Sphere potential (figure 2)


φ ( r ) =  ∞ si r  σ (19)
 0 si r > σ

Les particules sont considérées comme des balles indéformables

de rayon σ. Ce type de potentiel a été utilisé pour étudier les défauts
dans les matériaux. Il permet d’étudier les propriétés de transport 0
Distance r
de fluides considérés comme un mélange de sphères. Étant donné
sa simplicité, ce potentiel ne permet d’obtenir que des résultats qua-
Figure 3 – Potentiel type Soft Sphere
litatifs.
■ Soft Sphere potential (figure 3)
Potentiel φ(r )
σ n
φ ( r ) = ε  --- (20)
r

avec ε énergie potentielle qui dépend de la nature de

l’élément étudié.
Par rapport au potentiel précédent, celui-ci permet d’étudier
l’influence des forces de répulsion dans les fluides et à l’équilibre
liquide/vapeur. L’absence de force attractive signifie que les études σ λσ
ne concernent pas les fluides réels ; les résultats restent qualitatifs.
Distance r
■ Square Well potential (figure 4) –ε

 ∞ si r  σ

φ ( r ) =  – ε si σ < r  λσ (21) Figure 4 – Potentiel type Square Well

 0 si r > λσ

C’est le plus simple des potentiels prenant en compte des forces Potentiel φ(r )
attractives. Il a été très largement utilisé pour étudier les propriétés
des fluides. Ce type de potentiel a été l’objet d’un grand nombre de
variations dont l’objectif est de représenter plus fidèlement les for-
ces d’attraction et de répulsion. Le potentiel de Morse en est un
exemple.
■ Potentiel de Morse (figure 5)

φ ( r ) = D exp ( – 2 α ( r – r 0 ) ) – 2D exp ( – α ( r – r 0 ) ) (22)

avec D, r0 et α trois paramètres dépendant de l’élément étudié.

0
Il est caractérisé par des forces répulsives importantes, puis des Distance r
forces attractives qui s’annulent quand la distance entre les atomes
tend vers l’infini. Ce potentiel est bien adapté pour les dimères (Cl2,
Figure 5 – Potentiel de Morse
NCCN).

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matériaux sont particuliers car ils cristallisent en phase solide dans

Potentiel φ(r ) (eV) la structure diamant qui est une structure dite ouverte caractérisée
0,02 par une densité très faible : chaque atome est lié à quatre voisins,
l’ensemble formant un tétraèdre régulier. Au cours de la fusion,
0,015 cette structure disparaît au profit d’un arrangement plus dense pour
0,01 lequel les atomes ont en moyenne six voisins. Contrairement à la
0,005 plupart des éléments, la transformation solide/liquide se traduit par
rmin une diminution importante du volume massique (comme pour
0 l’eau).
2 σ 4 6 8 10 12
– 0,005 ° Plusieurs potentiels ont été proposés pour le silicium et/ou pour le
–ε Distance r (A)
– 0,01 germanium, la plupart au cours des années 1980 [38].
– 0,015 Le potentiel proposé par Stillinger-Weber [32] est la somme d’un
– 0,02 potentiel de paire et d’un potentiel à trois corps. Notons que la
somme des potentiels de paires et des potentiels à trois corps dif-
fère de celle présentée dans l’équation (7), mais les deux expres-
° = 0,1 nm
1A ε = 0,01 eV σ = 3,41 A° sions sont tout à fait équivalentes :

Figure 6 – Potentiel de paire de type Lennard-Jones pour l’argon

Ep = ∑ ∑ V2 ( ri , rj ) + ∑ ∑ ∑ V3 ( ri , rj , rk ) + … (31)
i j>i i j>i k>j

■ Potentiel de Lennard-Jones (figure 6)

avec :
Les potentiels de paire les plus réalistes ont été proposés par
J.E. Lennard-Jones. Ils contiennent un terme représentant les forces
r ij
attractives et un terme représentant les forces répulsives : V 2 ( r i , r j ) = ε f 2  ----- (32)
 σ
n1 n2
φ ( r ) = ε  -------------------  ---------- 2 –  -------------------  ---------- 1
r –n r –n
(23)
n 2 – n 1 r min n 2 – n 1 r min
ri rj rk
V 3 ( r i , r j , r k ) = ε f 3  -----, -----, ---- (33)
avec rmin distance de séparation entre deux particules qui  σ σ σ
correspond au minimum d’énergie potentielle
( –ε ) .
 –p –q –1
La distance pour laquelle le potentiel s’annule est égale à :  A B  --r- –  --r- exp  --- – a
r r
si --- < a
1  r   σ  σ σ  σ
f 2 --- =  (34)
n1 n – n --------------------
 σ
σ = r min  ------ 2 1 (24)  r
 0 si --- > a
n2
 σ
Le plus connu des potentiels de Lennard-Jones et, certainement,
le plus utilisé dans la catégorie des potentiels de paires, est celui
ri rj rk r ij r ik r ji r ik r ki r kj
pour lequel n 1 = 6 et n 2 = 12 : f 3  -----, -----, ----- = h  -----, ------, θ jik + h  -----, ------, θ ijk + h  ------, ------, θ ikj (35)
 σ σ σ σ σ  σ σ  σ σ 
σ 12 σ 6
φ ( r ) = 4 ε  --- –  --- (25)
r r r ij r ik
h  -----, ------, θ jik = (36)
σ σ 
Différentes variations sur les potentiels de Lennard-Jones ont été
proposées de manière à mieux représenter le potentiel réel. Le
potentiel de Lennard-Jones se prête bien à une adimensionnalisa-  –1
 λ exp γ  r----ij- – a + γ  r----- 1 2
- – a – 1  cos ( θ jik ) + --- si --- < a
ik r
tion des variables, ce qui permet de s’affranchir de la nature des par-  σ  σ   3 σ
ticules pendant les calculs : 
 r
 0 si --- > a
r* = r ⁄ σ dimension (26)  σ

T * = kb T ⁄ ε température (27)
L’expression de h favorise la structure diamant puisque le poten-
E * = E ⁄ ε énergie 1
(28) tiel V3 est minimal lorsque cos ( θ jik ) = – --- , ce qui correspond à
3
l’angle entre les arêtes d’un tétraèdre parfait. La distance σ a est la
ε
t * = t  -----------2- temps (29) distance de cut-off au-delà de laquelle les interactions entre atomes
mσ 
sont négligées. La composante à trois corps du potentiel nécessite
une triple somme pour son évaluation, ce qui se traduit par un sur-
F * = Fσ ⁄ ε force (30) coût en temps de calcul important par rapport à un potentiel ou
même une fonctionnelle de paire.
Les neufs paramètres ( A, B, σ, a, p, q, λ, γ , ε ) ont été ajustés pour :
2.2 Potentiels à trois corps — obtenir la bonne valeur de la distance entre atomes et de
l’énergie de cohésion ;
— que la structure diamant soit la plus stable. Par conséquent,
Les semi-conducteurs (Si et Ge en particulier), de par leur intérêt l’énergie potentielle des autres structures est toujours supérieure à
industriel, ont fait l’objet de nombreuses simulations avec la dyna- l’énergie potentielle de la structure diamant, quelle que soit la
mique moléculaire, nécessitant donc l’utilisation de potentiels. Ces densité ;

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— que la différence d’énergie potentielle entre la structure dia-
mant et les autres structures présente un minimum susceptible de
permettre la transformation de la structure diamant en une autre
structure qui serait représentative du changement de phase solide/
liquide.
Exemple : pour le silicium, les paramètres suivants ont été
proposés :
ε = 209 000 J/mol ; σ = 0,20951 nm ; a = 1,80 ; p = 4 ;
q = 0 ; A = 7,049556277 ; B = 0,6022245584 : λ = 21 ; γ = 1,20
Avec ces paramètres, seule la variation de l’énergie potentielle du
silicium diamant en fonction de la densité semble être correctement
représentée. Pour les autres structures, l’énergie potentielle en fonc-
tion de la densité ne correspond pas à la réalité [33].
Pour pallier cet inconvénient, un autre potentiel à trois corps, plus
complexe, a été proposé peu après par Biswas et Hamann [33]. Les
paramètres de ce potentiel minimisent l’écart entre l’énergie poten-
tielle par atome en fonction de la densité (pour différentes structu-
res cristallographiques) calculée par la méthode Ab Initio et obtenue
en utilisant le potentiel. La méthode de Biswas et Hamann n’est uti-
lisable que pour les éléments qui ont fait l’objet de calcul Ab Initio
(cf. § 5.1.3) permettant d’établir une base de données suffisamment
fournie.
Comme les calculs de dynamique moléculaire avec des potentiels
à trois corps sont très coûteux en temps CPU, Tersoff [41] a proposé
un potentiel, type potentiel de Morse. Cependant, les coefficients du
potentiel font apparaître implicitement une somme triple prenant
ainsi en compte les interactions mutuelles entre trois atomes.
Un autre potentiel a été proposé par Baskes et al. [39]. Il s’agit en
fait d’une fonctionnelle de paire obtenue par la méthode MEAM
(Modified Embedded Atom Method) dérivée de la méthode EAM
(Embedded Atom Method) décrite dans le paragraphe suivant.
Cet exemple du silicium pour illustrer les potentiels à trois corps
est très représentatif de la littérature dans le domaine des potentiels
interatomiques. C’est aussi certainement un des meilleurs exemples
et un des plus faciles à aborder car les auteurs ont un œil critique sur
leurs contributions respectives.
Nota : la littérature foisonne et nous ne saurons que conseiller au futur utilisateur de
faire le choix d’un potentiel comme il ferait son marché : d’abord faire le tour puis compa-
rer la qualité et le prix en sachant bien qu’un régiment n’est pas nourri avec autant de pré-
cautions qu’un client de restaurant trois étoiles.
2.3 Fonctionnelles de paires
Ces potentiels prennent en compte l’énergie de cohésion due à la
densité électronique au niveau de chaque particule. Cette densité
électronique locale est le résultat de la contribution individuelle de
tous les atomes présents dans le système. Ces potentiels sont adap-
tés aux atomes métalliques dont la couche électronique d est vide
ou complètement remplie et aux gaz rares, mais sont utilisés pour
les atomes dont la configuration électronique est approchée. Sont
généralement considérés les atomes suivants : Al, Cu, Ag, Au, Ni,
Pd, Pt, Mg, Ti, Zr. Ces potentiels ont différents noms : EAM (Embed-
ded Atom Method), Effective Medium Theory, Finnis-Sinclair
N-body potentials, Second Moment Approximation, Glue Model,
etc. suivant les auteurs.
L’expression générique de l’énergie potentielle d’un atome due à
son interaction avec les autres atomes est donnée par :
1
E p = --- ∑ φ ( r ij ) + F ( ρ i )
i
(37)
2j ≠ i
avec :
ρi = ∑ f ( rij ) (38)
j≠i
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Le potentiel nécessite alors la connaissance de trois fonctions : φ,
f et F. Deux exemples illustrent ce type de potentiel déterminé de
deux manières différentes pour l’or au paragraphe 5.2 « Fonction-
nelles de paires ».
3. Mise en œuvre de la
dynamique moléculaire
La réalisation d’une simulation commence d’abord par la défini-
tion de l’état initial caractérisé par :
— la nature des particules et du potentiel ;
— la position des particules ;
— les conditions limites ;
— le champ de vitesse des particules ;
— la température initiale.
Pour simplifier l’exposé, celui-ci est limité à un ensemble d’ato-
mes du même élément dont la vitesse moyenne est nulle (centre de
gravité fixe) et sans mouvement de rotation autour du centre de gra-
vité. Un seul potentiel interatomique est nécessaire et le choix du
potentiel est directement lié à la nature des atomes et aux phénomè-
nes physiques étudiés.
Dans la plupart des cas, la position initiale des atomes est celle
qui correspond à la position théorique dans le cristal considéré.
Exemple : l’or et le fer cristallisent dans la configuration cubique
faces centrées et le cobalt dans la configuration hexagonale.
3.1 Conditions limites
Si l’objectif est de simuler le comportement de petits cristaux,
alors les particules sont positionnées de manière à former le mono-
cristal désiré et les surfaces sont laissées libres.
Si l’objectif est d’étudier les propriétés volumiques d’un matériau,
alors il faudra définir un ensemble de particules suffisamment
grand pour que la présence des surfaces libres n’ait plus d’influence
sur le comportement volumique du matériau. Cette condition
impose de définir un ensemble de particules très grand, ce qui se
traduit par des temps de calcul exorbitants. La pratique consiste à
définir des conditions limites dites périodiques comme suit.
Une boîte cubique est remplie avec des particules. Au cours du
temps, lorsqu’une particule sort de la boîte par une face, elle rentre
automatiquement par la face opposée (figure 7). Cette opération est
réalisée soit dans une direction du cube, soit dans deux ou trois sui-
vant la géométrie du système. Cet artifice est utilisé pour simuler
des matériaux dont les dimensions sont infinies.
Dans cette boîte, une particule subit des interactions de toutes les
particules comprises dans une sphère dont le rayon est égal au cut-
off (figure 8). Pour que la condition limite périodique reste cohé-
rente, il faut donc que les dimensions de la boîte soient telles que la
sphère ainsi définie ne fasse pas intervenir deux fois la même par-
ticule. Cette condition est nécessaire, mais pas forcément suffisante
pour obtenir une simulation réaliste. La dimension de la boîte
dépend aussi du phénomène physique étudié.
3.2 Champ de vitesse initial
Une vitesse est attribuée à chaque particule. Cette vitesse est défi-
nie par une norme et une direction. Ce champ de vitesse initial per-
met de représenter l’agitation thermique des particules. Le champ
de vitesse doit donc vérifier les critères suivants :
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— répartition spatiale uniforme de la direction des vecteurs ;

— somme des vecteurs vitesses égale à 0 (pas de mouvement
∑ ∑ ∑
Limites de la boîte
d’ensemble des atomes) : v ix = 0 ; v iy = 0 ; v iz = 0 ;
i = 1, N i = 1, N i = 1, N
— distribution de Maxwell-Boltzmann pour la norme des vec-
Particule teurs vitesses correspondant à la température T (exprimée en kel-
Même particule sortant
réinsérée dans vins) de l’ensemble des particules. La fonction de répartition de la
la boîte norme est de la forme suivante :

mv 2
f ( v ) = cv 2 exp  – ------------- (39)
 2k b T
∞
avec c constante telle que
∫ 0
f ( v ) dv = 1 ;

— moyenne des énergies cinétiques qui vérifie la relation

Figure 7 – Principe de la condition limite périodique suivante :

1 1 D
---- ∑ --- mv i = ---- k b T
2
(40)
N i = 1, N 2 2

Boîte périodique avec D nombre de dimensions du problèmes,

N nombre de particules,
m masse de chaque particule.
rc Dans la pratique, le champ de vitesse initial vérifie les deux pre-
miers critères seulement. La norme de tous les vecteurs vitesses est
identique et égale à :

Dk b T
vi = -------------- ∀ i = 1, N (41)
m

atomes interagissant avec

En effet, l’expérience montre que, en laissant évoluer le système
atomes interagissant avec
librement à partir de ce champ de vitesse initial, la fonction de répar-
rc rayon de coupure tition de la norme de la vitesse évolue naturellement, au bout de
quelques dizaines à quelques centaines de pas de temps, vers la
a la dimension de la boîte est supérieure au rayon de coupure fonction de répartition de Maxwell-Boltzmann.
Pour calculer le champ de vitesse initial, il est donc nécessaire de
Boîte périodique
fixer la température.

3.3 Schémas d’intégration de l’équation

de Newton

L’équation de Newton est intégrée pour déterminer la vitesse et la

position des particules au cours du temps :

F i = ma i ∀ i = 1, N (42)

atomes interagissant avec Les forces F i sont déterminées à partir de la position des par-
ticules et du potentiel utilisé pour représenter les interactions entre
atomes interagissant avec
particules. L’équation (2) permet d’écrire :
mais comptés deux fois du
fait de la périodicité
ij
dE p r j – r i
∑ Fij = – ∑ ---------- --------------
b la dimension de la boîte est inférieure au rayon de coupure dans
b une direction : des atomes sont comptabilisés deux fois
Fi = (43)
j≠i j≠i
dr ij r ij

Figure 8 – Détermination des atomes influents dans le cas Deux algorithmes parmi les plus utilisés sont présentés. Rappe-
de conditions périodiques lons que les notations r, v, a et F sont des vecteurs de dimension 3.

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3.3.1 Algorithme de Verlet En utilisant la notation suivante :

χ0 ( t ) = r ( t ) (52)
C’est l’algorithme le plus simple. L’approximation de la position à ∂r
l’instant t est obtenue en écrivant les développements limités suivants : χ 1 ( t ) = δt ------ = δt v ( t ) (53)
∂t

∂r δt 2 ∂ 2 r δt 3 ∂ 3 r δt 2 ∂ 2 r δt 2
r ( t + δt ) = r ( t ) + δt -------- + -------- ----------
- + ------------ -------- +  ( δt 4 ) (44) χ 2 ( t ) = -------- --------2 = -------- a ( t ) (54)
∂t 2 ∂t 2 3 × 2 ∂t 3 2 ∂t 2

δt 3 ∂ 3 r
χ 3 ( t ) = ------------ --------3 (55)
∂r δt 2 ∂ 2 r δt 3 ∂ 3 r 2 × 3 ∂t
- – ------------ --------3 +  ( δt 4 )
r ( t – δ t ) = r ( t ) – δ t -------- + -------- ---------- (45)
∂t 2 ∂t 2 3 × 2 ∂t
δt 4 ∂4 r
χ 4 ( t ) = ---------------------- --------4 (56)
et, en faisant la somme : 2 × 3 × 4 ∂t

les valeurs prédites sont affectées de l’exposant p.

∂2 r
r ( t + δt ) + r ( t – δt ) = 2r ( t ) + δt 2 --------2 +  ( δt 4 ) (46) Pour χ 0 ( t + δt ) à χ 4 ( t + δt ) , elles sont données par :
∂t
p
χ 0 ( t + δt ) = χ 0 ( t ) + χ 1 ( t ) + χ 2 ( t ) + χ 3 ( t ) + χ 4 ( t ) (57)
d’où l’approximation suivante :
p
χ1 ( t + δt ) = χ 1 ( t ) + 2 χ 2 ( t ) + 3 χ 3 ( t ) + 4 χ 4 ( t ) (58)
∂2 r
r ( t + δt ) = 2r ( t ) – r ( t – δt ) + δt 2 --------2 (47)
∂t p
χ 2 ( t + δt ) = χ 2 ( t ) + 3 χ 3 ( t ) + 4 χ 4 ( t ) (59)
∂2 r F(t)
--------2 = a ( t ) = ---------- (48) p
∂t m χ 3 ( t + δt ) = χ 3 ( t ) + 4 χ 4 ( t ) (60)

L’approximation est d’ordre δt 4 . p

χ 4 ( t + δt ) = χ 4 ( t ) (61)
L’estimation de la position des particules à l’instant t ne dépend
pas de leur vitesse. Cependant, la vitesse des particules doit être cal- p p
culée pour en déduire l’énergie cinétique et, par suite, la tempéra- La valeur prédite des positions, χ 0 ( t + δt ) = r ( t + δt ) , permet de
ture. La vitesse est obtenue en soustrayant l’équation (45) à recalculer les forces appliquées sur chaque atome, donc la valeur
l’équation (44) : c δt 2
corrigée de l’accélération χ 2 ( t + δt ) = -------- a c ( t + δt ) .
2
∂r
r ( t + δt ) – r ( t – δt ) = 2δt ------ +  ( δt 2 ) (49) Toutes les valeurs corrigées sont affectées de l’exposant c.
∂t c p
En notant ∆ χ 2 = χ 2 ( t + δt ) – χ 2 ( t + δt ) , la valeur corrigée de la
avec : position et celles de ses dérivées sont calculées de la manière
suivante :
∂r
------ = v ( t ) (50) c p
χ n ( t + δt ) = χ n ( t ) + C n ∆ χ 2 (62)
∂t

L’approximation est d’ordre δt 2 . 19 3 1 1

avec C 0 = ---------- ; C 1 = --- ; C 2 = 1 ; C 3 = ------ ; C 4 = ------
120 4 12 12
Il apparaît que, pour calculer la vitesse à l’instant t, il faut avoir
déjà calculé la position à l’instant t + δt . Plusieurs itérations de corrections sont parfois nécessaires.
Cependant, en dynamique moléculaire, comme la détermination
des forces est très consommatrice en temps de calcul, une seule
étape de correction est réalisée. Les coefficients C n proposés par
3.3.2 Algorithme de Gear Gear dépendent du nombre de dérivées prises en compte et sont
déterminés pour obtenir un schéma stable et précis.

L’idée de base consiste à utiliser les valeurs de la position et de

ses dérivées à l’instant t pour prédire leur valeur à l’instant t + δt .
Avec la nouvelle valeur de la position des particules à l’instant
t + δt , il est possible de recalculer les forces et donc les accéléra-
tions à l’instant t + δt . Comme il y a une différence entre les valeurs
de l’accélération prédites et celles recalculées, l’accélération des
particules est donc corrigée, mais cette correction affecte aussi la
position et ses dérivées suivant un schéma proposé par Gear.
L’algorithme est basé sur le développement limité de la position :
∂r δt 2 ∂ 2 r δt 3 ∂ 3 r δt 4
r ( t + δt ) = r ( t ) + δt ------ + -------- --------2 + ------------ --------3 + ---------------------- --------4 + … (51)
∂t 2 ∂t 2 × 3 ∂t 2 × 3 × 4 ∂t
Ici, le développement est limité à l’ordre 4 pour illustrer le principe
de la méthode, mais il est tout à fait possible de l’appliquer avec un
développement limité à un ordre supérieur.
3.3.3 Choix d’un algorithme d’intégration
Plusieurs algorithmes sont proposés dans la littérature. Le choix
est le résultat d’un compromis entre différents critères :
— stabilité ;
— précision ;
— simplicité ;
— temps de calcul ;
— place mémoire nécessaire.
∂4 r
L’erreur de discrétisation de l’algorithme de Gear diminue plus
rapidement que celle de l’algorithme de Verlet quand le pas de
temps diminue. Par contre, l’algorithme de Gear est plus compliqué
à mettre en œuvre et nécessite plus de temps de calcul et de
mémoire. L’algorithme de Verlet est symétrique par rapport au
temps. En d’autres termes, si le pas de temps devient négatif (ou si

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toutes les vitesses voient leur sens inversé à un instant t), alors tou-
tes les particules vont suivre leur trajectoire dans le sens inverse aux
erreurs d’arrondi près. Ce n’est pas le cas pour l’algorithme de Gear.
Cela peut se traduire par une tendance à une déviation de l’énergie
totale au cours du temps qui dépend principalement de l’ordre de
troncature.
3.4 Vérification du code
Quelques tests sont indispensables avant d’utiliser un code de
dynamique moléculaire pour la production de résultats. Ces tests
ont pour objectif de vérifier :
— la cohérence de l’algorithme et de la programmation ;
— que le potentiel est utilisé dans de bonnes conditions. En effet,
comme tout code numérique, la validité des résultats obtenus
dépend du choix des paramètres numériques.
Les exemples suivants sont des résultats de simulations réalisées
avec de l’aluminium et avec de l’or qui utilisent les fonctionnelles de
paires proposées par Ercolessi et al. et Oh et Johnson respective-
ment et qui sont présentées au paragraphe 5.2 « Fonctionnelles de
paires ».
3.4.1 Conservation de l’énergie totale
Les conditions initiales étant fixées, le premier test à effectuer est
de laisser le système évoluer de manière isolée. Aux erreurs numé-
riques près, l’énergie totale du système doit rester constante. Si ce
n’est pas le cas, il existe alors deux possibilités :
— le pas de temps est trop grand ; dans ce cas, le problème
diverge car l’hypothèse selon laquelle la force exercée sur chaque
particule au cours d’un pas de temps est constante n’est plus vala-
ble. Typiquement, une particule pourra passer d’un puits de poten-
tiel à un autre sans avoir à passer par-dessus la barrière de potentiel
qui sépare les deux puits. Il faut noter que plus la température d’un
système augmente, plus le pas de temps de calcul devra être petit
(car les vitesses moyennes augmentent) ;
— il y a un problème de programmation.
Exemple : pour illustrer le choix du pas de temps, des simulations
sont réalisées dans les conditions suivantes :
• atome : Al ;
• potentiel Glue Model de F. Ercolessi et al. ;
• paramètre de maille : a0 = 0,4032 nm à 0 K ;
• configuration cristallographique : cubique faces centrées ;
• champ de vitesse initial : direction aléatoire uniformément
répartie ;
• dimensions du système : 10 a0 x 10 a0 x 10 a0 soit N = 4 000
atomes ;
• épaisseur de peau égale à 0,12 nm ;
• température initiale de 600 K ;
• conditions limites périodiques.
Des simulations sont réalisées avec quatre pas de temps différents
(valeurs adimensionnées) : ∆t1 = 0,3 ; ∆t2 = 0,1 ; ∆t3 = 0,01 ;
∆t4 = 0,002.
Le système est isolé de sorte que l’énergie totale doit rester
constante, ce qui est strictement le cas pour le pas de temps le plus
petit (∆t4 = 0,002). Pour les autres pas de temps, la figure 9 montre
l’évolution de l’énergie totale au cours du temps. Les échelles loga-
rithmiques sont utilisées pour faciliter la comparaison. Plus le pas de
temps augmente, plus les variations de l’énergie totale sont impor-
tantes. Le schéma numérique se stabilise pour les pas de temps
∆t2 = 0,1 et ∆t3 = 0,01, mais reste instable pour le pas de temps
∆t1 = 0,3.
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3.4.2 Équilibre des énergies
Dans l’état initial, les particules occupent les positions des sites
théoriques. Si l’énergie cinétique des particules était nulle, alors cet
état correspondrait à un état stable. Or, comme les particules sont
affectées d’une énergie cinétique pour représenter leur agitation
thermique, l’énergie potentielle n’est pas optimale. En laissant le
système évoluer librement, l’énergie totale étant constante, il va y
avoir des échanges entre l’énergie potentielle et l’énergie cinétique
au cours du temps. C’est le phénomène de relaxation. Le système
est équilibré quand l’énergie potentielle et l’énergie cinétique
oscillent autour d’une valeur moyenne qui doit rester constante au
cours du temps.
Le temps nécessaire pour réaliser cet équilibre dépend des phé-
nomènes considérés. Typiquement, il va y avoir une évolution très
rapide au cours des quelques premières centaines de pas de temps.
Suivant les cas, une dérive au cours du temps peut être observée,
notamment lorsqu’il y a des surfaces libres sur lesquelles apparais-
sent des phénomènes très lents de diffusion de surface.
Exemple : quatre simulations dont la durée est fixée à 1 000 pas de
temps et le pas de temps adimensionné à 0,01 sont réalisées avec les
paramètres suivants :
• atome : Al ;
• potentiel Glue Model de F. Ercolessi et al. ;
• paramètre de maille : a0 = 0,4032 nm à 0 K ;
• configuration cristallographique : cubique faces centrées ;
• champ de vitesse initial : direction aléatoire uniformément
répartie ;
• dimensions du système : 10 a0 x 10 a0 x 10 a0 soit N = 4 000
atomes ;
• épaisseur de peau égale à 0,12 nm ;
• simulation 1 : température imposée à 300 K et conditions limites
périodiques ;
• simulation 2 : température initiale à 300 K et conditions limites
périodiques ;
• simulation 3 : température imposée à 300 K et surfaces libres ;
• simulation 4 : température initiale à 300 K et surfaces libres.
Tous les dix pas de temps, l’énergie totale, l’énergie cinétique et
l’énergie potentielle sont sauvegardées.
La figure 10 donne les résultats pour les simulations 1 et 3. Il
faut noter la différence des échelles entre l’énergie cinétique (de
3,74 x 10–2 eV à 3,94 x 10–2 eV) et l’énergie potentielle et totale (de
–3,35 ou –3,40 eV à –3,10 eV). L’énergie potentielle du système à sur-
face libre est plus importante que celle du système avec les conditions
limites périodiques. L’énergie totale varie au cours du temps car la tem-
pérature du système est imposée ; le système n’est donc pas isolé. Au
cours du temps, il y a d’abord transfert de l’énergie cinétique en éner-
gie potentielle puis transfert d’énergie potentielle en énergie cinétique.
À cause de la différence d’échelle, ce phénomène n’est observable
qu’à partir de l’évolution de l’énergie cinétique. L’amortissement des
oscillations est très rapide car l’énergie cinétique est recalée à chaque
pas de temps pour maintenir une température constante. Les énergies
se stabilisent après quelques centaines d’itérations. Pour le système à
surface libre, il serait possible d’observer une légère dérive de l’énergie
totale pour des durées de simulation plus importantes à cause des phé-
nomènes de diffusion de surface qui ont tendance à minimiser l’éner-
gie potentielle.
La figure 11 donne les résultats pour les simulations 2 et 4. On
observe un transfert d’énergie potentielle en énergie cinétique à éner-
gie totale constante qui se traduit globalement par une diminution de
l’énergie cinétique (donc de la température) de presque 50 %. Comme
le système est isolé, les oscillations sont plus longues à s’amortir.
L’énergie totale reste constante avec six chiffres significatifs.
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Variation d'énergie totale (eV/atome)

1 3,94 x 10 – 2

Énergie cinétique (eV/atome)

3,92 x 10 – 2 Simulation 3
10 – 1 3,90 x 10 – 2
3,88 x 10 – 2
10 – 2 3,86 x 10 – 2
∆ t1 3,84 x 10 – 2 Simulation 1
10 – 3 3,82 x 10 – 2
3,80 x 10 – 2
∆ t2
10 – 4 3,78 x 10 – 2
3,76 x 10 – 2
10 – 5 3,74 x 10 – 2
∆ t3 0 200 400 600 800 1000
10 – 6 Nombre de pas de temps
0,1 1 10 100 1000
Durée de la simulation (ps) a évolution de l'énergie cinétique

Figure 9 – Évolution de l’énergie totale au cours du temps

pour des pas de temps adimensionnés égaux à ∆t1 = 0,3, ∆t2 = 0,1
et ∆t3 = 0,01.
Nombre de pas de temps
0 200 400 600 800 1000
3.4.3 Évolution du champ de vitesse
Énergie potentielle (eV/atome)

– 3,10

– 3,15 Simulation 1
En laissant le système évoluer librement à partir de l’état initial, le
champ de vitesse doit vérifier les deux critères suivants : – 3,20
— la conservation des moments ; en d’autres termes, si la vitesse – 3,25
moyenne initiale de l’ensemble des particules est nulle, alors elle
doit rester nulle au cours du temps ; – 3,30 Simulation 3
— l’évolution de la distribution de la norme vers la distribution de
Maxwell-Boltzmann. – 3,35

– 3,40

Exemple : une simulation est réalisée pour montrer que la distribu-

b évolution de l'énergie potentielle
tion de la norme de la vitesse évolue naturellement vers une distribu-
tion de Maxwell-Boltzmann. Les paramètres de la simulation sont les
suivants :
• atome : Au ;
• potentiel EAM de Oh et Johnson modifié ;
• paramètre de maille : a0 = 0,408 nm à 0 K ;
Nombre de pas de temps
• configuration cristallographique : cubique faces centrées ;
• champ de vitesse initial : direction aléatoire uniformément 0 200 400 600 800 1000
répartie ; – 3,10
Énergie totale (eV/atome)

3k b T
• norme initiale des vecteurs vitesses uniforme égale à ---------------- ;
m – 3,15 Simulation 1
• dimensions du système : 10 a0 x 10 a0 x 10 a0 soit N = 4 000
atomes ; – 3,20
• épaisseur de peau égale à 0,162 nm ;
• pas de temps adimensionné égal à 0,01 ; – 3,25

• nombre de pas de temps égal à 100.

– 3,30 Simulation 3
La figure 12 représente les fonctions de distribution de la norme adi-
mensionnée du champ de vitesse pour les pas de temps numéro 10, – 3,35
20 et 30. Plus le pas de temps est important, plus la distribution tend
vers celle de Maxwell-Boltzmann (courbe noire). La figure 13 repré-
c évolution de l'énergie totale
sente la fonction de distribution de la norme adimensionnée du champ
de vitesse pour le pas de temps numéro 80. Elle est quasiment identi-
que à celle de Maxwell-Boltzmann (courbe noire). Une meilleure con-
cordance aurait été obtenue avec un nombre d’atomes plus grand,
permettant de mieux approcher la fonction de distribution théorique.
Figure 10 – Évolution des énergies pour les simulations 1 et 3

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0,30
4,00 x 10 – 2

Fonction de distribution
Énergie cinétique (eV/atome)
0,25
3,50 x 10 – 2
3,00 x 10 – 2 0,20
20∆t 10∆t
Simulation 2
2,50 x 10 – 2 0,15
2,00 x 10 – 2 30∆t
0,10
1,50 x 10 – 2
0,05
1,00 x 10 – 2 Simulation 4

5,00 x 10 – 3 0,00
0 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
0 200 400 600 800 1000 Vitesse adimensionnée

Nombre de pas de temps

Figure 12 – Fonction de distribution de la norme de la vitesse pour
a évolution de l'énergie cinétique
différents instants. Courbe de distribution de Maxwell-Boltzmann
(courbe noire)

Nombre de pas de temps

0 200 400 600 800 1000 0,07 80∆t

– 3,16
Énergie potentielle (eV/atome)

Fonction de distribution
0,06
– 3,18
– 3,20 0,05
– 3,22 Simulation 2
– 3,24 0,04
– 3,26 0,03
– 3,28
– 3,30 0,02
– 3,32
0,01
– 3,34
– 3,36 Simulation 4 0,00
– 3,38 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Vitesse adimensionnée
b évolution de l'énergie potentielle

Figure 13 – Fonction de distribution de la norme de la vitesse après

80 pas de temps (courbe bleue) et fonction de distribution de
Maxwell-Boltzmann (courbe noire)

Nombre de pas de temps

0 200 400 600 800 1000 3.5 Simulation à température imposée

– 3,16
Énergie totale (eV/atome)

– 3,18
Simulation 2
– 3,20 C’est un mode de simulation qui est souvent utilisé pour contrôler
– 3,22 la température d’un ensemble de particules. Il peut devenir par-
– 3,24 ticulièrement intéressant pour les études thermiques. Le principe de
– 3,26 ces simulations consiste à corriger l’énergie cinétique des particules
considérées de sorte que la température du système corresponde à
– 3,28
la température désirée. Le système n’est donc pas isolé.
– 3,30
Simulation 4 La solution la plus simple consiste à pondérer les vitesses des
– 3,32
particules soit à chaque pas de temps, soit périodiquement (la fré-
– 3,34 quence étant alors fixée suivant la plage de variation autorisée). Le
coefficient de pondération est égal à :
c évolution de l'énergie totale

3
T imp k b 1 1
〈 E c〉 = ---- ∑ --- mv i
2
-----------------
- avec
Figure 11 – Évolution des énergies pour les simulations 2 et 4 2 〈 E c〉 N i = 1, N 2

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4. Interprétation des résultats
Un code de dynamique moléculaire permet d’obtenir, simple-
ment, à chaque instant t, les résultats suivants : position, vitesse,
accélération, force, énergie cinétique et énergie potentielle (calculée
pour évaluer les forces subies par les atomes). La vitesse et la posi-
tion sont calculées en intégrant l’équation de Newton. L’énergie
cinétique des atomes est calculée à partir de leur vitesse. Toutes les
propriétés peuvent être obtenues à partir d’un traitement statistique
de ces résultats soit au cours de la simulation elle-même, soit à par-
tir d’un traitement ultérieur. Pour un nombre de particules et un
nombre de pas de temps importants, il faut trouver un compromis
entre :
— le temps CPU nécessaire à la simulation et aux post-traite-
ments des résultats ;
— la place mémoire nécessaire au stockage des résultats.
Les calculs statistiques permettent d’obtenir :
— les grandeurs telles que la température, la pression et l’énergie
totale ;
— des propriétés telles que la capacité thermique massique à
pression ou à volume constant, le facteur de compressibilité iso-
therme, le coefficient de dilatation thermique, les propriétés de
transport (coefficient de diffusion, viscosité, conductivité thermi-
que).
Le choix de la propriété à calculer va déterminer le type de simu-
lation à réaliser : simulation à pression constante, à température
constante, à énergie constante, et le type de contraintes extérieures
appliquées aux particules.
En plus des calculs statistiques, il ne faut pas oublier que la visua-
lisation de l’ensemble des particules est un outil essentiel à l’inter-
prétation des résultats. Cette visualisation requiert une expertise
non négligeable pour appréhender correctement la structure cristal-
lographique et pour détecter différents types de défauts (disloca-
tion, trou...). Du choix d’un outil de visualisation adapté peut
dépendre la qualité de l’interprétation.
Cet aspect de la simulation du comportement de systèmes à
l’échelle atomique est loin d’être négligeable. Cependant, il sort de
l’objectif de cet article et n’est donc pas développé.
5. Annexe
5.1 Méthodes alternatives
Sans avoir la prétention d’être exhaustif, il s’agit ici de citer
d’autres méthodes qui peuvent être utilisées avec le même objectif
que la dynamique moléculaire, afin de guider l’utilisateur dans le
choix de la méthode la plus adaptée.
5.1.1 Quasi-statique moléculaire
ou quasi-statique atomique
Cette méthode est utilisée pour calculer l’énergie potentielle mini-
male d’un ensemble d’atomes ou de molécules au zéro absolu (0 K).
L’état de la matière ainsi obtenu est appelé état fondamental. Cet
état est recherché en minimisant l’énergie potentielle du système,
qui dépend de la position des particules par la méthode du gradient
conjugué. La dynamique des particules n’est pas pris en compte.
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Une des applications consiste à déterminer l’évolution de l’état du
système résultant de la variation d’un paramètre : nouvelle condi-
tion limite (surface libre, contrainte), création d’une lacune, etc. C’est
ainsi, par exemple, que Beauchamp et Lepinoux [25] ont étudié les
causes de création de dislocation dans le cas de défauts de surface.
Pour ces simulations, seul l’état final et, éventuellement, l’état initial
(en fonction de son origine) ont une signification physique. L’ensem-
ble des états intermédiaires produits lors de la minimisation ne peu-
vent être interprétés comme une évolution dynamique réelle du
système.
5.1.2 Méthode de Monte-Carlo
Comme pour la quasi-statique atomique, la méthode de Monte-
Carlo ne prend pas en compte la dynamique des particules. L’objec-
tif de la méthode est le même : étudier un système à l’équilibre.
Cependant, pour la méthode de Monte-Carlo, la température du sys-
tème n’est pas nulle. Pour un ensemble canonique (NVT), il n’y a pas
un mais plusieurs états possibles du système. La méthode de
Monte-Carlo permet d’obtenir un échantillonnage de ces états qui
doit être suffisamment représentatif pour calculer, grâce à la physi-
que statique, les propriétés du système. Une modification de la
méthode proposée initialement permet aussi de considérer des
ensembles grands canoniques, microcanoniques ou isothermes-
isobares (cf. § 1.2).
Soit un ensemble de particules dans un état initial. À partir de cet
état, un nouvel état du système est proposé en faisant varier aléatoi-
rement la position d’une ou de toutes les particules. δE p est la
variation d’énergie potentielle entre les deux états. Deux cas se pré-
sentent :
— la variation d’énergie potentielle est négative et le nouvel état
est accepté ;
— la variation d’énergie potentielle est positive ; dans ce cas, le
nouvel état est accepté en fonction d’un critère et d’une nouvelle
variable aléatoire uniformément répartie entre 0 et 1. La méthode de
Monte-Carlo conduisant à un système canonique utilise le critère
suivant :
δE
exp  – ---------p-
 k b T
avec kb constante de Boltzmann,
T température du système.
Si la variable aléatoire est inférieure à ce critère, alors le nouvel état
est accepté ; sinon il est refusé.
L’acceptation d’un nouvel état dépend de l’état précédent. Cette
procédure permet d’obtenir un ensemble d’états du système qui
constitue une chaîne de Markov [40] et qui représente un échan-
tillonnage des états du système. La nature aléatoire de l’acceptation
d’un état dont l’énergie potentielle est plus importante que l’état pré-
cédent permet d’éviter de rester dans un minimum local d’énergie
potentielle.
Le choix du critère d’acceptation détermine la nature de l’ensem-
ble étudié (NVT, NVE, NPT ou grand canonique), alors que la quasi-
statique est limitée à la recherche de l’état fondamental d’un sys-
tème à 0 K, c’est-à-dire sans degrés de liberté. Différentes techni-
ques d’échantillonnage ont donné lieu à plusieurs versions de
méthodes de Monte-Carlo. Le lecteur désirant en savoir plus pourra
consulter avec profit les références [1][2][3][4][26][42].
La méthode de Monte-Carlo est non déterministe contrairement à
la dynamique moléculaire (mis à part les phénomènes aléatoires
dus aux erreurs de troncatures et aux erreurs numériques). Ces deux
méthodes, fondamentalement différentes, sont certainement les
plus utilisées pour simuler le comportement de la matière à l’échelle
atomique.
BE 8 290 − 15
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5.1.3 Méthodes Ab Initio

Ψ  R i ( i = 1, I ) , r n ( n = 1,N )
fonction d’onde dont la signification physique est
La dynamique moléculaire ainsi que la quasi-statique atomique et 2
la méthode de Monte-Carlo sont basées sur l’utilisation de poten- donnée par son carré Ψ qui est la probabilité
tiels d’interaction. Pour la plupart, ces potentiels ont été déterminés de trouver un électron n ou un noyau i en un
en utilisant certaines propriétés des matériaux à étudier (cf. § 2), ce point de l’espace,
qui pose un problème de « transférabilité » ou « portabilité ». Cela r n ou R i autres électrons et noyaux ayant une position
signifie qu’un potentiel a été établi en fonction d’une utilisation bien déterminée.
particulière et que son utilisation dans des configurations différen-
tes peut conduire à des résultats quantitatifs et qualitatifs faux. Les H est la somme de l’énergie cinétique des noyaux et des électrons,
potentiels représentent de manière plus ou moins précise les inte- de l’énergie potentielle d’interaction entre les noyaux, entre les élec-
ractions électron – électron, électron – noyau et noyau – noyau. trons et entre les électrons et les noyaux :
Les méthodes Ab Initio permettent de décrire ces interactions
beaucoup plus précisément sans faire appel aux propriétés des 2 2 2 2 2
Pi pn 1 Zi Zj e 1 e Zi e
matériaux pour déterminer les potentiels. Elles utilisent uniquement
les caractéristiques physiques des éléments : le nombre d’électrons
H = ∑ ----------
2M i
+ ∑ --------
2m
- + --- ∑ --------------------
2 R i – R j
- + --- ∑ -------------------- – ∑ --------------------
2 r – r Ri – rn
-
i n ij n n′ n′ n in
de charge – e et la charge Ze des noyaux modélisés par des masses
ponctuelles (Z est le numéro atomique de l’élément considéré). La
densité électronique dans le système est obtenue grâce à une avec i, j indices relatifs aux noyaux,
approximation de l’équation de Schrödinger. La densité électroni- n, n’ indices relatifs aux électrons,
que et la position des noyaux étant connues, il est possible de cal-
culer l’énergie potentielle du système et donc les forces exercées R et P position et quantité de mouvement des noyaux,
sur les noyaux. Au premier abord, les méthodes Ab Initio peuvent r et p position et quantité de mouvement des
donc être considérées comme des méthodes de détermination de électrons,
potentiel plus précises que les autres. Ce paragraphe serait hors
Z numéro atomique,
sujet puisqu’il s’agit ici de proposer des méthodes alternatives à la
dynamique moléculaire. En fait, il ne faut pas oublier que la densité M et m masse des noyaux et des électrons.
électronique dépend de la position relative des noyaux. Utiliser la La résolution exacte de l’équation de Schrödinger pour un sys-
densité électronique déterminée dans une configuration atomique tème d’une centaine de particules est réputée impossible. La pre-
donnée pour en déduire un potentiel d’interaction unique serait une mière simplification consiste à utiliser l’approximation de Born-
erreur. La puissance des méthodes Ab Initio est de calculer simulta- Oppenheimer basée sur le fait que les électrons ont une masse de
nément la dynamique de la densité électronique et la dynamique deux à trois ordres de grandeur inférieure à celle des noyaux et qu’ils
des noyaux pour évaluer correctement à chaque instant les inter- se déplacent donc plus rapidement. L’idée de l’approximation
actions. consiste donc à considérer que, à un instant donné, les noyaux sont
Ces méthodes sont très coûteuses en temps de calcul et en figés et que, dans cette configuration, les électrons sont dans un état
mémoire à cause, en partie, de la résolution (même approchée) de stationnaire correspondant à leur minimum d’énergie. Dans ces
l’équation de Schrödinger. Dans la pratique, cela limite le nombre conditions, la fonction d’onde initiale est le produit de deux fonctions
de noyaux (une centaine environ) et d’électrons et la durée de la d’onde solutions de deux équations de Schrödinger différentes :
simulation (quelques picosecondes). D’autre part, la mise en œuvre
de ces méthodes est plus complexe que la dynamique moléculaire. Ψ ( R i, r n ) = Ξ ( R i ) Φ ( r i, R i )
C’est pourquoi les méthodes Ab Initio ne viennent pas directement
en concurrence avec la dynamique moléculaire dont la puissance
permet de simuler des systèmes à des échelles de un à trois ordres H el Φ ( r n ,R i ) = V Φ ( r n , R i ) (63)
de grandeur supérieurs. Cependant, le nombre croissant de labora-
toires de recherches utilisant ou mettant en œuvre ces méthodes,
l’augmentation constante de la puissance des ordinateurs et la pré- H no Ξ ( R i ) = E Ξ ( R i ) (64)
cision des résultats obtenus sont autant d’arguments qui laissent
avec Φ ( r i ,R i ) fonction d’onde qui décrit les électrons et qui
penser que les méthodes Ab Initio ont un avenir très prometteur.
dépend explicitement de la position des noyaux,
C’est pourquoi nous nous permettons d’exposer ici brièvement le
principe de la méthode proposée par Car et Parrinello [27] qui sem- Ξ ( Ri ) fonction d’onde décrivant les noyaux.
ble être une des méthodes Ab Initio les plus appréciées. L’objectif
est de mettre en évidence à la fois la simplicité de la méthode mais 2 2 2
pn 1 e Zi e
aussi sa complexité sous-jacente. Un exposé très clair et détaillé de H el = ∑ --------
2m 2 ∑ rn′ – r n ∑ R i – r n
- + --- -------------------- – -------------------
la méthode et de sa mise en œuvre est donné dans la thèse de n n n′ in
P. Blaise [28] et par G. Galli et M. Parrinello [26] p. 283-304.
2 2
Pi 1 Zi Zj e
D’après la mécanique quantique, l’énergie et les propriétés d’un
système d’électrons et de noyaux à l’équilibre peuvent être obtenus
H no = ∑ ----------
2M i 2 ∑ R i – R j
+ --- ---------------------- + V
i ij
par la résolution de l’équation de Schrödinger :
Le potentiel V est issu de la résolution du problème électronique
(équation (63)) et est utilisé pour résoudre l’équation de Schrödin-
ger appliquée aux noyaux (équation (64)). Cette dernière est généra-
H Ψ  R i ( i = 1,I ) , r n ( n = 1,N ) = E Ψ  R i ( i = 1,I ) , r n ( n = 1,N ) lement remplacée par l’équation de Newton si les noyaux se
   
comportent comme des particules classiques (cf. § 1.2) :

2
avec H hamiltonien, opérateur différentiel représentant Zi Zj e dV ( ρ, R i ) dP
l’énergie totale du système, ∑ ------------------------3- ( Ri – Rj ) – -------------------------
dR i
- = ---------i
dt
ij Ri – Rj
E valeur numérique de l’énergie totale du système, i≠j

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La solution de l’équation de Schrödinger du problème électroni- 5.2.1 Potentiel EAM de l’or

que [28][29] aboutit à l’expression soit de la fonction d’onde
(méthode Hartree-Fock, Kohn-Sham et interaction de configuration),
soit de la densité électronique ρ (en abrégé DFT de Density Functio- Les potentiels EAM (Embedded Atom Method) ont été dévelop-
nal Theory). La DFT semble être la méthode la plus utilisée car elle pés par Foiles et al. Oh et Johnson ont proposé divers jeux de para-
permet de prendre en compte différemment les interactions électro- mètres pour plusieurs éléments. Les fonctions φ et f sont données
niques suivant les fonctionnelles utilisées (liées aux hypothèses sur par les expressions suivantes :
la densité) avec un coût en calcul moindre. En utilisant la DFT, le
potentiel V s’écrit comme une fonction de la position des noyaux
φ ( r ) = φ e exp  – γ  ----- – 1 
r
(naturellement) mais aussi de la densité électronique V ( ρ, R i ) . Les
re
électrons étant à chaque instant dans leur état fondamental (hypo-
thèse de Born-Oppenheimer), la densité électronique ρ doit minimi-
ser le potentiel V ( ρ, R i ) .
f ( r ) = f e exp  – β  ----- – 1 
r
Étudier la dynamique d’un ensemble d’atomes par une méthode   re 
Ab Initio revient alors à résoudre à chaque pas de temps l’équation
(63) puis l’équation (64) remplacée en fait par un ensemble d’équa-
tions de Newton appliquées aux noyaux. En utilisant la DFT, la réso- La fonction F peut être approchée par un développement limité :
lution de l’équation (63) consiste en fait à minimiser le potentiel
V ( ρ, R i ) . Pour réaliser cette minimisation, Car et Parrinello ont pro- 1
F ( ρ ) = F ( ρ e ) + F′ ( ρ e ) ( ρ – ρ e ) + F″ ( ρ e ) --- ( ρ – ρ e )
2
posé une méthode basée sur le fait que, au cours de l’évolution des 2
coordonnées des noyaux dans le temps, la densité est mise en mou-
vement pour minimiser le potentiel V ( ρ, R i ) . Il faut donc imposer Les paramètres sont identifiés pour minimiser l’écart entre les
une dynamique fictive à la densité telle que la force exercée sur la valeurs de six propriétés caractéristiques du matériau (constantes
densité s’annule lorsque le potentiel est minimal. La minimisation élastiques, énergie de cohésion et de création de défaut) calculées à
est réalisée en résolvant l’équation du mouvement de la densité : partir du potentiel, et les valeurs de la littérature (valeurs expérimen-
tales le plus souvent).
2 Pour l’or, les valeurs suivantes des paramètres des fonctions sont
∂ φ ∂V 2
µ --------2- = – ------ avec φ = ρ proposées :
∂t ∂φ
β = 6 ; γ = 10, 1 ; re = a0 ⁄ 2 ; φ e = 0, 2082 eV ;
2
en combinaison avec l’équation de conservation de la charge : F ( ρ e ) = – 5, 19 eV ; f e F′ ( ρ e ) = – 0, 161 eV ; f e F ″ ( ρ e ) = 0, 0175 eV ;
a 0 = 0, 408 nm est le paramètre de maille pour l’or à 0 K, ρ e est la

∫φ
2 3 densité calculée pour le cristal à l’équilibre avec un paramètre de
N = dr
maille égal à a 0 . La constante f e n’est pas nécessaire à la détermi-
f(r)
nation du potentiel, c’est donc la fonction --------- qui est évaluée.
Le choix de la masse fictive µ doit faire apparaître de petites fe
oscillations très rapides (par rapport aux ions) de la densité. En fait, le développement limité de la fonction F ne donne de bons
Pour en terminer avec les méthodes Ab Initio, soulignons que leur résultats que si la densité calculée ne s’écarte pas de plus de 10 %
complexité est liée à la détermination d’une solution approchée de de la valeur à l’équilibre. Cette situation arrive dès lors qu’il y a une
la configuration électronique. La dynamique des noyaux se ramène, lacune dans le réseau. La fonction F est donc calculée plus précisé-
dans le cas de la méthode Car-Parrinello, au problème classique ment à partir de l’équation (65) pour laquelle le potentiel de l’atome
d’intégration de l’équation de Newton pour les noyaux et pour la V i est remplacé par l’énergie potentielle E i d’un atome placé dans
densité électronique. Le pas de temps d’intégration du mouvement un cristal parfait dont le paramètre de maille a diffère du paramètre
des noyaux peut être un multiple du pas de temps d’intégration de de maille à l’équilibre a 0 . C’est l’équation d’état de la matière :
la densité électronique, ce qui se traduit par un gain de temps appré-
ciable lorsque le nombre de noyaux est grand.
 
 1 
E i ( a ) = – E c 1 + α  ------ – 1  ---------------  exp  – α  ------ – 1 
a m a
- – -----
- + m
 a0   a  m a  a0
-----
-
5.2 Fonctionnelles de paires   -----
a 0
-
a0 

Pour l’or, les paramètres de cette fonction sont les suivants :

Dans le cas d’une fonctionnelle de paire, l’énergie potentielle d’un α = 6,365 et m = 1, 4 . E c est l’énergie de cohésion. Ce n’est pas
atome est définie par la relation générique suivante : un paramètre car il peut être calculé à partir de la valeur des fonc-
tions F et f lorsque le paramètre de maille est égal à a 0 . Les fonc-
tions φ , f et F sont tabulées en utilisant la méthodologie suivante :
1
E p = --- ∑ φ ( r ij ) + F ( ρ i )
i
(65) Pour a = a 0 :
2j ≠ i
1
— calcul de --- ∑ φ ( r ij ) ;
2j ≠ i
avec
— F ( ρ e ) est un paramètre connu ; comme E i ( a 0 ) = – E c , on en
∑ f ( rij )
déduit :
ρi =
j≠i

1
À titre d’exemple et de comparaison, les fonctions φ et f et F sont E c = – --- ∑ φ ( r ij ) – F ( ρ e )
explicitées pour deux types de potentiels dans le cas de l’or. 2j ≠ i

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Pour a ≠ a 0 :
ρ
— calcul de ---- ;
fe
103
— calcul de E i ( a ) ; 102
°

Potentiel de paire (eV)

1 10
— calcul de --- ∑ φ ( r ij ) ; on en déduit : Distance entre atomes (A)
2j ≠ i 1
10 – 1 0 1 2 3 4 5 6
10 – 2 Oh et Johnson
1 10 – 3
F ( ρ i ) = E i ( a ) – --- ∑ φ ( r ij )
2j ≠ i 10 – 4
10 – 5
10 – 6
Les figures 14, 15 et 16 représentent les fonctions φ ( r ) , f ( r ) et 10 – 7 Oh et Johnson modifié
F ( ρ ) . Le paramètre de maille à 0 K étant égal à 0,408 nm, le potentiel 10 – 8
de paire et la fonction f deviennent négligeables pour une distance
supérieure à 0,57 nm. Pour ce potentiel, seuls les premiers et
seconds voisins ont donc une influence non négligeable sur un
atome quelconque du cristal parfait. Figure 14 – Évolution de φ en fonction de la distance r
entre deux atomes

5.2.2 Potentiel de l’or issu du Glue Model

Ce potentiel de l’or, proposé par Ercolessi et al. [7], a été déter-

miné en identifiant les paramètres des fonctions φ ( r ) , f ( r ) et F ( ρ )
avec un choix différent dans la procédure d’identification et des 102
paramètres. Dans ce cas, le potentiel de paire est tel que seuls les
premiers voisins influent sur le comportement d’un atome dans le
10 °
Distance entre atomes (A)
cristal parfait (choix arbitraire). Les propriétés qui sont utilisées pour 1
l’identification sont au nombre de 7 (au lieu de 6 pour le potentiel 0 1 2 3 4 5 6
10 – 1
EAM) et concernent non seulement des paramètres énergétiques
(énergie de cohésion et énergie de surface) et des constantes élasti- 10 – 2

f /f e
ques, mais aussi des paramètres thermiques (température de 10 – 3 Oh et Johnson
fusion, coefficient de dilatation et fréquence de phonon). Les fonc- 10 – 4
tions φ ( r ) , f ( r ) et F ( ρ ) sont données sous forme de polynômes et
comprennent les dérivées premières et secondes. Les figures 17, 10 – 5
Oh et Johnson modifié
18 et 19 comparent les fonctions φ ( r ) , f ( r ) et F ( ρ ) proposées par 10 – 6
Oh et Johnson et par Ercolessi et al. 10 – 7
Le potentiel de Oh et Johnson tend théoriquement vers zéro lors-
que la distance entre les atomes tend vers l’infini. En fait, à partir
d’une certaine distance, l’apport d’énergie dû à l’influence récipro- Figure 15 – Évolution de f en fonction de la distance r
que entre les atomes devient négligeable. Cette distance est appelée entre deux atomes
distance de cut-off. Le potentiel peut être considéré nul à chaque
fois que la distance entre les atomes devient supérieure à cette
limite. Cependant, la discontinuité apportée par cette modification
entraîne des instabilités numériques. Pour éviter ce problème, le
potentiel de Oh et Johnson a été modifié pour obtenir des fonctions
qui s’annulent de manière continue (figures 14, 15 et 16). Le poten- 4
tiel proposé par Ercolessi et al., quant à lui, a été défini dès sa con- F (eV) Développement limité
ception de sorte que les fonctions du potentiel s’annulent lorsque la 2
distance entre les atomes dépasse une certaine valeur. ρe /fe ρ / fe
0
0 10 20 30 40 50
–2
5.3 Conseils pour la programmation Oh et Johnson
–4 modifié

5.3.1 Champ de vitesse uniforme pour un système –6

à trois dimensions
–8 Oh et Johnson

L’algorithme est basé sur l’utilisation d’une variable aléatoire

répartie uniformément entre 0 et 1 pour générer un angle θ réparti Le développement limité s'écarte beaucoup de la fonction proposée par
uniformément entre 0 et 2π. θ est l’angle entre le vecteur vitesse et Oh et Johnson pour des valeurs de ρ s'écartant de ρe
l’axe des abscisses. Les composantes du vecteur vitesse sont donc :
Figure 16 – Évolution de F en fonction de la densité
v x = cos θ ρ
adimensionnée ----
v y = sin θ fe

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5.3.2 Champ de vitesse uniforme pour un système

à trois dimensions
1,0
Ercolessi
Potentiel de paire (eV)

0,8 La solution équivalente à celle utilisée en 2D, et qui consisterait à

Oh et Johnson
générer deux angles aléatoires pour orienter le vecteur vitesse,
0,6 n’aboutit pas à une équiprobabilité des directions. La solution qui
fait référence utilise deux variables aléatoires réparties uniformé-
0,4 ment entre 0 et 1 (r dx et r dy). Cela permet de créer deux variables
aléatoires x et y réparties uniformément entre – 1 et + 1. Pour un
0,2 couple de valeurs x et y, si la somme de leurs carrés est inférieure à
1, alors ce couple de valeurs est utilisé pour définir les coordonnées
0,0 d’un vecteur vitesse unitaire de coordonnées vx , vy et vz :
0 1 2 3 4 5 6 Choix de r dx et r dy :
– 0,2
°
Distance entre atomes (A)
x = 2r dx – 1
y = 2r dy – 1
Figure 17 – Comparaison du potentiel de paire φ ( r ) de l’or proposé
2 2
par Oh et Johnson et par Ercolessi s = x +y

Si s < 1 alors :

1⁄2
vx = x × 2 ( 1 – s )
60
1⁄2
vy = y × 2 ( 1 – s )
50
v z = 1 – 2s
40 Oh et Johnson
f /f e

30 Sinon retour au choix de r dx et r dy

Ercolessi
20 Cette méthode nécessite plus de tirages aléatoires que de nombre
de particules. L’étude théorique de la méthode a montré qu’il faut
10 4N ⁄ π tirages pour obtenir N vecteurs unitaires dont les directions
sont équiprobables.
0
0 1 2 3 4 5 6
°
Distance entre atomes (A)
5.3.3 Liste de voisins
Figure 18 – Comparaison entre la fonction f ( r ) du potentiel de l’or
proposé par Oh et Johnson et par Ercolessi Les potentiels font apparaître une distance de coupure au-delà de
laquelle les interactions entre les particules sont négligées. Quand le
nombre de particules est important, l’évaluation des forces entre
toutes les paires de particules est non seulement inutile mais en plus
consommateur de temps de calcul. L’idée consiste donc à établir une
liste des particules qui interagissent pour n’évaluer que le nombre
de forces nécessaires.
La première méthode consiste à établir une liste de paires de par-
60 ticules susceptibles d’interagir. Chaque paire est répertoriée une
F (eV) seule fois. Le calcul des interactions est réalisé une seule fois par
50
paire.
40 La seconde méthode consiste à établir la liste par particule qui
Ercolessi
contient le nom des voisins susceptibles d’interagir. Pour cette
30
méthode, il y a deux solutions :
20 — chaque paire n’est répertoriée qu’une seule fois : par exemple,
Oh et Johnson si la particule j a été repérée comme voisine de la particule i, alors la
10 particule i ne sera pas répertoriée dans la liste des voisines de j.
0 Dans ce cas, les interactions ne sont calculées qu’une seule fois par
0 10 20 30 40 50 paires ;
– 10 ρ/fe — chaque paire est répertoriée deux fois : par exemple, si la par-
ticule j a été repérée comme voisine de la particule i alors la parti-
cule i sera aussi repérée comme voisine de la particule j. Sans être
plus coûteuse en temps de calcul, cette deuxième possibilité néces-
site plus de place mémoire. Suivant l’algorithme de calcul des inte-
Figure 19 – Comparaison de la fonction F ( ρ ) du potentiel de l’or
ractions, deux possibilités : soit les interactions entre paires ne sont
proposé par Oh et Johnson et par Ercolessi
calculées qu’une seule fois, soit elles sont calculées deux fois (pour

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tous les voisins de chaque particule). Ce dernier algorithme n’est
pas efficace car le nombre d’opérations est multiplié par deux.
Cependant, malgré cet inconvénient majeur, l’algorithme peut
s’avérer beaucoup plus performant en termes de temps de calcul
car il permet une vectorisation très efficace qui semble bien adaptée
au nouvelles machines vectorielles. Cela dit, ce genre de solutions,
bien que permettant d’obtenir des temps de calcul plus faibles, n’est
pas forcément bien apprécié par les informaticiens qui évaluent
aussi les performances d’un code sur une machine en termes de
nombre d’opérations « utiles » par unité de temps.
Quel que soit l’algorithme, la liste de paires ou la liste de voisins
est calculée en recherchant les particules qui se trouvent dans une
sphère dont le rayon est supérieur au rayon de coupure
( R cutoff + skin avec skin l’épaisseur de peau). Le nombre de paires
est donc supérieur au nombre de paires interagissant réellement, ce
qui se traduit par une augmentation du temps de calcul. Par contre,
la liste des paires reste valide plus longtemps et sa mise à jour est
moins fréquente. Il y a donc un compromis à trouver entre le
volume pris en compte pour l’évaluation de la liste de voisins et la
fréquence de mise à jour de la liste. La liste est remise à jour à cha-
que fois que le déplacement cumulé des particules au cours du
temps dépasse une valeur limite.
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5.3.4 Calcul des forces
Un sous-programme calcule l’énergie potentielle de chaque
atome ainsi que les forces internes exercées sur chaque atome.
L’énergie potentielle totale est la somme des énergies potentielles
individuelles, en considérant comme potentiel d’interaction une
fonctionnelle de paire, et les forces internes sont calculées à partir
de l’expression suivante (issue des équations (4) et (37):
d φ ( r ij ) ( r i – r j ) dF ( ρ i ) df ( r ij ) ( r i – r j )
∑ -----------------
- ------------------ – ∑ ----------------- ---------------- ------------------
i
Fi = –
j≠i
dr ij r ij j≠i
d ρ i dr ij r ij
dF ( ρ j ) df ( r ij ) ( r i – r j )
– ∑ ----------------- ---------------- ------------------
j≠i
d ρ j dr ij r ij
Pour faire une simulation, il est donc nécessaire de connaître les
fonctions f, F et φ ainsi que leurs dérivées premières, df, dF et d φ .
Chaque fonction est tabulée et sa valeur en un point est calculée par
interpolation linéaire entre deux valeurs successives du tableau.
Cette procédure se révèle moins coûteuse qu’une évaluation des
fonctions à partir de leur expression analytique. La précision de la
simulation dépend bien entendu de la précision des interpolations. Il
faut veiller à ce que le nombre de points dans la table soit suffisant.