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Modifications physico-chimiques

des plastiques par ionisation

par Sophie ROUIF


Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Montpellier (ENSCM)
Docteur en Matériaux polymères et composites
Chef de projet Polymères au sein du service Recherche et Développement de Ionisos

1. Action des rayonnements ionisants sur les matériaux


plastiques ................................................................................................... AM 3 039 - 3
1.1 Différents types de rayonnements ionisants............................................. — 3
1.2 Mode d’action des rayonnements β et γ .......................................................... — 3
1.3 Modifications chimiques induites par les rayonnements β et γ ................ — 3
2. Réticulation des matériaux plastiques sous rayonnements β
et γ ............................................................................................................................. — 5
2.1 Polymères radioréticulables et coagents de réticulation ......................... — 5
2.2 Modification des propriétés des matériaux plastiques réticulés sous
rayonnements β et γ ............................................................................................. — 5
2.3 Conclusion.................................................................................................... — 7
3. Aspects industriels de la réticulation par les rayonnements β
et γ ............................................................................................................................ — 8
3.1 Installations industrielles d’irradiation ...................................................... — 8
3.2 Dosimétrie et contrôle de la radioréticulation........................................... — 9
3.3 Applications ................................................................................................. — 9
4. Conclusion ................................................................................................. — 10
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 3 039

es rayonnements ionisants (rayonnement bêta – ou électrons accélérés – et


L rayonnement gamma – émis par une source de 60Co ou de 137Cs) ont été
développés industriellement dès les années 1960 pour la stérilisation de matériel
médico-chirurgical et la conservation de produits agroalimentaires.
Ils ont parallèlement conduit au développement de la chimie sous rayonne-
ment, de type radicalaire, appliquée principalement aux polymères.
En déclenchant un processus de formation de radicaux libres, les rayonne-
ments ionisants peuvent ensuite amorcer un certain nombre de réactions chimi-
ques telles que des coupures de chaînes, des polyadditions, des
polymérisations, etc., qui peuvent donner lieu à diverses applications, dont les
principales sont :
— la dégradation de plastiques (notamment pour améliorer leur recyclabilité) ;
— la réticulation de plastiques, de bois imprégné de résine ;
— le greffage sur polymères.
Le traitement par rayonnement des matières plastiques était limité jusqu’ici à
quelques applications : fabrication du caoutchouc, de câbles et de tubes réticulés
(tubes pour chauffage par le sol) ainsi que de gaines thermorétractables. Il était
essentiellement mis en œuvre avec des accélérateurs d’électrons de faibles éner-

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gies (0,1 MeV à 3 MeV), permettant uniquement des traitements en surface (limi-
tés à quelques millimètres de profondeur).
Les accélérateurs d’électrons de haute énergie (10 MeV) et les installations
gamma (fort pouvoir de pénétration du rayonnement), développés depuis, sont
adaptés pour des traitements sur des épaisseurs beaucoup plus importantes
allant de la taille d’un carton (plusieurs centimètres) à celle d’une palette (1 m),
permettant le traitement de produits directement dans leur emballage.
Ce sont les traitements industriels réalisés sur plastiques au moyen de tels
équipements qui sont décrits dans les pages suivantes, tant du point de vue de
leurs effets que de leur mise en œuvre industrielle et de leurs applications. Le
traitement de réticulation des plastiques par les rayonnements ionisants (appelé
radioréticulation) est plus particulièrement approfondi car il est aujourd’hui le
plus appliqué.
(0)

Nomenclature et symboles de quelques polymères (1)

Abréviation Nom chimique Abréviation Nom chimique

ECTFE copolymère d’éthylène et de chloro-, PE-BD polyéthylène basse densité


trifluoroéthylène
EPDM copolymère d’éthylène, propylène, diène PE-HD polyéthylène haute densité
monomère
EPR élastomère d’éthylène et de propylène PP polypropylène
ETFE copolymère d’éthylène et de trifluoroéthylène PVC poly(chlorure de vinyle)
EVA copolymère d’éthylène et d’acétate de vinyle PVDF poly(chlorure de vinylidène)
HNBR élastomère nitrile-butadiène hydrogéné SBR élastomère styrène-butadiène
NBR élastomère nitrile-butadiène TPE élastomère thermoplastique
PA polyamide TPE-E élastomère thermoplastique de type éther
PBT poly(butylène téréphtalate) TPE-S élastomère thermoplastique de type styrénique
PDMS poly(diméthylsiloxane) TPO élastomère thermoplastique de type oléfinique
PE polyéthylène TPU élastomère thermoplastique de type uréthane
(1) Se reporter à l’article [A 3 035], référence [19], pour les formules chimiques de ces composés.

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1. Action des rayonnements 1.2 Mode d’action des rayonnements


β et γ
ionisants sur les matériaux
plastiques Dans les deux cas, les électrons (rayonnement β) ou les photons
(rayonnement γ) déclenchent un processus chimique de formation
Un rayonnement ionisant se caractérise par le fait qu’il possède de radicaux libres. En effet, ils viennent frapper la matière et, par des
une énergie suffisante pour créer, au sein du matériau ionisé, des transferts d’énergie, ils éjectent des électrons du nuage électronique
entités réactives, appelées ions, autorisant un traitement à tempéra- des atomes et transforment ces derniers en ions positifs, encore
ture ambiante et à une profondeur maîtrisée [20]. appelés cations (réaction d’ionisation). Ceux-ci se décomposent à
leur tour en donnant des radicaux libres, porteurs d’électrons céliba-
taires.

Réaction d’ionisation [1] [2]


1.1 Différents types de rayonnements
ionisants Soit une molécule d’enchaînement AB. Sous l’effet des rayonne-
ments ionisants, AB se décompose en perdant un électron et en lais-
sant un cation :
Les plus usuels sont les rayons UV, les rayons X, les rayonne-
ments bêta et gamma. AB AB + + e −
Contrairement à d’autres types de rayonnements tels que les
rayons infrarouges et les micro-ondes, les radiations ionisantes sont
presque totalement absorbées par la matière et agissent essentielle-
Le cation AB+ est généralement instable et peut également se
décomposer à son tour en donnant un radical libre B :
.
ment sur la structure électronique de l’absorbant. En conséquence,
elles peuvent provoquer des modifications chimiques importantes. AB + → A + + B
.
Les UV sont peu pénétrants et ne sont donc utilisés que pour des Au bilan, l’ionisation conduit à la formation d’un radical B
. :
traitements en surface (textiles enduits, recuit de peinture...) [21].
Les rayons X et les radiations bêta et gamma sont des rayonne- AB
.
A+ + B + e−
ments pénétrants, qui peuvent modifier une pièce volumique à
cœur. Parmi ceux-ci, seuls les rayons bêta et gamma sont mis en B
. peut ensuite amorcer un certain nombre de réactions
œuvre industriellement. chimiques : coupures de chaînes, polyadditions, polymérisations,
etc. [22].
■ Rayonnement β
Le rayonnement β est constitué d’électrons. Leur pouvoir de péné- Notons que, en parallèle de la réaction d’ionisation, le rayonne-
tration dépend de leur énergie. Les rayons β provenant d’une source ment peut également produire une réaction liée à l’excitation de la
isotopique ont un faible pouvoir pénétrant. Par contre, dans un
accélérateur (générateur d’électrons), l’énergie conférée aux élec-
. .
molécule AB qui se désexcite alors en donnant directement les deux
radicaux A et B (on parle alors de la cassure homolytique de la
trons peut être de plusieurs mégaélectronvolts (MeV). Les flux molécule AB).
d’électrons accélérés sont les seuls rayonnements corpusculaires
L’énergie des électrons éjectés est trop importante pour être
qui aient un pouvoir pénétrant suffisant et des énergies acceptables
absorbée directement. Ils vont éjecter à leur tour d’autres électrons
pour être utilisés industriellement.
dits secondaires, qui vont engendrer d’autres réactions d’ionisation,
jusqu’à ce que l’énergie du dernier électron éjecté soit du même
Unités d’énergie ordre de grandeur que celles des liaisons covalentes. On dit alors
qu’il est thermolysé.
1 électronvolt (eV) est l’énergie communiquée à un électron
accéléré sous une différence de potentiel de 1 volt
(1 eV = 1,6 × 10−19 J).
1 MeV (mégaélectronvolt) = 106 eV = 1,6 × 10−13 J.
1.3 Modifications chimiques induites
par les rayonnements β et γ
■ Rayonnement γ
Le rayonnement γ est un rayonnement électromagnétique consti-
tué de photons qui n’ont ni masse, ni charge et qui possèdent donc Les radicaux libres peuvent amorcer cinq types de réactions chi-
un pouvoir de pénétration plus important que les électrons (rayon- miques, selon les matériaux soumis aux rayonnements.
nement β).
Les radiations γ peuvent être émises par une source radioactive
qui se désintègre (cobalt 60 ou césium 137). 1.3.1 Réactions de dégradation

Unités de mesure des radiations L’action des rayonnements ionisants peut provoquer des ruptures
Quel que soit le rayonnement β οu γ, on appelle dose la quan- de chaînes macromoléculaires. Les polymères porteurs d’halogènes
tité de rayonnement reçue par la matière. Cela correspond à une (fluor, chlore), tels que le polychlorure de vinyle (PVC) ou le poly-
quantité d’énergie absorbée par unité de masse de la matière tétrafluoroéthylène (PTFE), sont sensibles aux rayonnements.
irradiée. Elle s’exprime en grays (symbole Gy, 1 Gy = 1 J/kg).
Dans l’industrie, on utilise principalement son multiple, le kGy Réaction de dégradation (coupure de chaîne) :
(103 Gy) ou encore le mégarad (Mrd), une ancienne unité de B B B B B B
+
dose (1 Mrd = 10 kGy). A A A A A A A A

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En présence d’oxygène et dans le temps, les radicaux libres se — des films et des supports plastiques à propriétés modifiées
recombinent en donnant des fonctions peroxydes : (pour l’adhésion de peinture par exemple, des plaques plastiques de
microtitration sur lesquelles sont fixées des molécules réactives,
2H+ prêtes à l’emploi et utilisées dans les tests de laboratoire) ;
B B B B
A A A A A OOH — des filtres à base de membranes échangeuses d’ions ;
— des textiles antiseptiques, antibactériens, antialgues, anti-
+ 2O2 + statiques...
HOO B B
A A A
1.3.4 Réactions de durcissement de résines
Une première application est la dégradation du PTFE (Teflon®)
dans le but d’obtenir une poudre présentant de bonnes propriétés
de lubrification ou de réduire sa masse moléculaire et faciliter ainsi Les rayonnements ionisants peuvent amorcer en profondeur les
sa micronisation dans le cadre de son recyclage. réactions de durcissement de résines lors de la fabrication de com-
Une autre application est la dégradation par irradiation de la cel- posites à base, par exemple, de résines uréthanes-acrylates ou
lulose pour améliorer les rendements de fabrication et réduire les époxy-acrylates, même en présence de charges telles que des fibres
volumes de solvants nécessaires dans le cadre de sa transformation de carbone.
en viscose (fibre, film, enveloppe). Réaction de condensation

A A A
1.3.2 Réactions de polymérisation
B B B A
+C D
A A A B
Les rayonnements ionisants peuvent amorcer la polymérisation
B + B B D D A
des monomères dans le cas de polyadditions [22]. Le monomère,
porteur de fonctions insaturées telles que les fonctions allyliques ou A A A C C B
+C D
acryliques, peut alors polymériser en l’absence d’amorceurs classi- B B B A
ques de polymérisation par voie chimique (peroxydes) ou photochi- A A A B
miques (photoamorceurs) [21]. A
Réaction de polymérisation
Ces réactions trouvent des applications dans le domaine de
B l’aéronautique et de l’aérospatiale, grand utilisateur de structures
nA B A n composites.

La polymérisation sous rayonnement intervient dans un nombre


important d’applications : 1.3.5 Réactions de réticulation
— polymérisation de couches de surface appliquées sur des sup-
ports, au moyen d’un faisceau d’électrons de basse énergie (pour le L’ionisation va produire, dans ce cas, des liaisons covalentes entre
traitement de faibles épaisseurs, inférieures au millimètre) : par les chaînes macromoléculaires. On parle alors de radioréticulation.
exemple, pour le séchage de l’encre en sortie des machines Elle va transformer un réseau linéaire de chaînes polymères en un
d’impression ou encore le séchage de vernis sur des lames de réseau tridimensionnel, par pontage direct des atomes de carbone
bois... ; entre eux, et provoquer une augmentation du taux de ramification et
— polymérisation en profondeur de bois imprégné de monomè- donc de la masse moléculaire moyenne du polymère.
res (acrylates généralement), au moyen d’un faisceau d’électrons de
haute énergie ou de radiations γ (pour le traitement d’épaisseur Réaction de réticulation
importante, supérieure au centimètre) : par exemple, pour la fabri-
cation de parquets à base de bois tendre, de montants de menuise- B B B B B B
rie, de manches de couteaux... A A A A A A A A
+
B B B B B B
1.3.3 Réactions de greffage A A A A A A A A
+
B B B B B B
Le greffage sous rayonnements ionisants consiste en la création A A A A A A A A
de sites actifs le long d’une chaîne polymère, capables de fixer, en
position latérale et de façon covalente, des molécules réactives La réticulation modifie de manière importante les caractéristiques
comportant au moins une liaison insaturée. techniques initiales du polymère. Elle lui confère des propriétés
Réaction de greffage d’insolubilité, d’infusibilité, ainsi qu’une très nette amélioration de
sa stabilité dimensionnelle en température et une durée de vie plus
A A A A A A élevée.
B B B B B B Plus précisément, au-dessus de la température à partir de laquelle
le polymère commence usuellement à fluer, le polymère radioréti-
+C D+C D C C
culé va présenter un comportement caoutchoutique, et ainsi conser-
D D ver une grande partie de ses caractéristiques thermomécaniques et
dimensionnelles.
Un proton libéré en provenance de B se recombine sur D une fois la
double liaison C D ouverte et greffée sur B La radioréticulation permet donc, à un certain nombre de thermo-
plastiques (amorphes ou semi-cristallins), d’être utilisés dans une
Si le greffon comporte des fonctions chimiques à propriétés spé- large gamme de température au-dessus de leur température usuelle
cifiques, il confère ces propriétés au support, donnant un produit de début de fluage, voire au-dessus de la température de fusion
doté de nouvelles caractéristiques, comme : dans le cas des semi-cristallins.

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Tableau 1 – Polymères pouvant donner lieu à une réticulation sous rayonnements ionisants (1)
Thermoplastiques Élastomères thermoplastiques Élastomères
Polyéthylènes (PE-HD, PE-BD...) TPO (PP/EPDM/EVA, PP/PE/EPDM) EPDM
Copolymères de l’éthylène (EVA...) TPE-S (ex. : SBR) EPR [4]
PVC TPU (éther / ester) Polyéthylène chlorosulfoné (Hypalon®) [5]
Polyamides (PA 6, 6-6, 6-10...) TPE-chlorés (PVC/NBR) NBR [5], HNBR [3]
PBT TPE-E (copolymère éther-ester) Silicones (PDMS) [4] [6]
Polymères fluorés (PVDF, ETFE, ECTFE [3])
(1) Se reporter au glossaire en début d’article pour les noms des polymères

(0)

Tableau 2 – Coagents de réticulation


Dérivés vinyliques et allyliques Dérivés acryliques et méthacryliques
Divinylbenzène (DVB) [8] Triméthylolpropane triacrylate (TMPTA) et triméthacrylate (TMPTMA) [4]
Diéthylèneglycol bis-allylcarbonate (DEGBAC) et propylèneglycol Tétraméthylolméthane tétraacrylate (TMMT)
bis-allylcarbonate (PGBAC) [4] Polyéthylèneglycol diacrylate ; 1,6 hexaneglycol diacrylate [9]
Triallylcyanurate (TAC) et isocyanurate (TAIC) [3] Décaméthylèneglycol diméthacrylate [3]
Triallyltrimellitate [3]
Diallyltridécanedioate [3]

2. Réticulation des matériaux — polyamide + TAIC ;


— PVC + TMPTMA ;
plastiques sous — PE + TMPTMA ou PE + TAC ;
rayonnements β et γ — ...

Il existe aujourd’hui un certain nombre de résines thermoplasti-


ques modifiées ou formulées pour radioréticulation, chargées ou
2.1 Polymères radioréticulables non, commercialement disponibles (tableau 3). Parmi les résines
et coagents de réticulation citées dans ce tableau, les polyamides et les polyéthylènes sont for-
mulés avec des coagents de réticulation, tandis que le PBT et le TPO
Dytron sont modifiés au moment de leur fabrication.
La réticulation des polymères sous rayonnements ionisants con-
cerne des thermoplastiques comme des élastomères et également
des élastomères thermoplastiques (TPE).
Les polymères donnés dans le tableau 1 peuvent être réticulés 2.2 Modification des propriétés
sous rayonnements ionisants, tels quels pour certains, uniquement des matériaux plastiques réticulés
en présence d’un coagent de réticulation pour d’autres (pour les
polyamides notamment) ou encore si leur structure chimique a été
sous rayonnements β et γ
légèrement modifiée (avec plus d’insaturations, par exemple).
Parmi les thermoplastiques pouvant être réticulés sous rayonne-
ments ionisants, une grande partie sont semi-cristallins. Dans ce La réticulation conduisant à la formation d’un réseau tridimen-
cas, la réticulation se produit essentiellement au niveau de la zone sionnel au sein du polymère, ses propriétés tant chimiques que
amorphe car la structure figée des zones cristallines limite la proba- mécaniques et thermiques [23] vont s’en trouver modifiées. Selon la
bilité d’association de deux radicaux libres [7]. nature chimique du polymère, certaines modifications vont être plus
significatives que d’autres [24].
Bien souvent, les polymères radioréticulables par nature sont for-
mulés avec des coagents afin d’obtenir un meilleur taux de réticula-
■ Stabilité chimique
tion pour une dose donnée. Le coagent de réticulation est une
molécule porteuse de liaisons insaturées de types polyvinyliques, Tous les polymères réticulés voient leur stabilité chimique s’amé-
polyallyliques, polyacryliques ou encore polyméthacryliques, au liorer dans leurs solvants usuels. Le taux d’insolubles d’un
moins bifonctionnelle. polymère réticulé dans ses solvants usuels permet de caractériser le
Lorsqu’une fonction insaturée du coagent polyfonctionnel s’addi- niveau de réticulation d’un polymère. Il est encore appelé taux de
tionne sur un radical libre de la chaîne polymère, il introduit de nou- gel et, d’une manière générale, il croît selon une courbe exponen-
velles fonctions insaturées réactives qui vont s’additionner ensuite tielle avec la dose (figure 1).
sur d’autres radicaux libres des chaînes du polymère, et permettre
ainsi la réticulation. La tenue à l’hydrolyse des polymères réticulés peut également
être sensiblement améliorée après irradiation (figure 2).
Les coagents couramment mentionnés dans la littérature sont
indiqués tableau 2. Après réticulation, les polymères présentent également une tenue
Il faut noter qu’un coagent donné n’est pas forcément compatible significativement améliorée à des agents chimiques agressifs,
avec n’importe quel polymère. Des couples polymère – coagent doi- comme le chlorure de zinc et le brouillard salin dans le cas des poly-
vent être respectés, comme : amides 6 et 6-6 par exemple.

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Tableau 3 – Polymères radioréticulables disponibles auprès de différents fournisseurs et compoundeurs

Polymère Référence commerciale Fournisseur Grade Dose recommandée


(1) (1) (kGy)
Polyamides 6 et 6-6 Frianyl VN Frisetta Injection 75 à 100
Polyamide 6-6 Staramide 66 25 V S3 RET LNP Eurostar Injection 100
PBT Vestodur X 9410 Degussa Injection 150 à 350
Lupolen 4261 A Q416 Basell Extrusion 100
Polyéthylène HE 2590 / HE 2595 ME 2592 Borealis Extrusion 80 à 120
Eltex K 46-05N0086 Solvay Extrusion 100
TPO Dytron XL 7300 et XL 7350 AES Extrusion 150
TPU (polyéther) Elastollan LP 9218 et LP 9219 Elastogran Extrusion 150
(1) cf. [Doc. AM 3 039]

Taux d’insolubles (%)

Dureté Shore A
100 80 Hypalon
(polyéthylène chlorosulfoné)
80 75
N
70 33 % A
60
65
40 AN Butadiène -
60 20 % Acrylonitrile (AN)
N
20 55 %A
50
0 50
0 50 100 150 200 250 300 350 400
45
Dose (kGy)
40
0 200 400 600 800
Figure 1 – Évolution du taux de gel du polyéthylène, dans le xylène,
en fonction de la dose [10] Dose (kGy)

Figure 3 – Évolution de la dureté d’élastomères réticulés


avec la dose [5]
Résistance à la rupture
(% de la valeur initiale)

100 En second lieu, la réticulation peut, dans certains cas de polymè-


80 res, améliorer leurs caractéristiques mécaniques, dont
principalement :
60 TPU réticulé par rayonnement
40
— la dureté (figure 3) ;
— la résistance au fluage, pour tous les types de déformation :
20 TPU thermoplastique traction (figure 4), flexion, torsion, compression, cisaillement... ;
0 — la tenue aux chocs (figure 5) ;
0 5 10 15 20 25 30 35 — la résistance à la fissuration sous contrainte (stresscracking) ;
Temps de trempage (h) — la résistance à l’abrasion.
Les variations peuvent être plus ou moins importantes, selon les
Figure 2 – Tenue à l’hydrolyse d’un TPU trempé dans l’eau bouillante
caractéristiques et selon les polymères.
[11]
■ Tenue thermique
Ce sont les propriétés thermiques des polymères qui sont les plus
Enfin, pour certaines matières (polyéthylène, notamment) et dans modifiées par la réticulation sous rayonnements β et γ.
certaines conditions (principalement à température élevée), la per- Celle-ci confère aux plastiques des propriétés d’infusibilité et
méabilité des polymères aux gaz et aux vapeurs peut être relative- améliore très nettement leur stabilité dimensionnelle en tempéra-
ment améliorée après réticulation par les rayonnements ionisants ture. D’une manière générale, elle repousse leur température limite
[12]. d’utilisation vers les températures plus élevées.
● Cas des thermoplastiques
■ Résistance mécanique
L’amélioration de la stabilité thermique des thermoplastiques
En premier lieu, il faut noter que la réticulation sous rayonne- après radioréticulation s’observe principalement pour les caractéris-
ment, bien qu’elle implique un rapprochement des chaînes polymè- tiques suivantes :
res les unes des autres, n’entraîne pas de variation dimensionnelle — température de fléchissement sous charge : elle peut être
en retrait des pièces traitées qui soit notable ou significative. repoussée aisément de 10 ˚C à 20 ˚C (figure 6) ;

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Température de fléchissement sous charge (°C)


Variations en pourcentages relatifs (%)
18
80 75 °C
16
0
70 67 °C
14 –5 60 58 °C
12
Module – 10 50
10
d'élasticité – 15 40
8
6 – 20 30
Allongement
4 20
à la rupture – 25
2
Contrainte à la rupture 10
0 – 30
0 50 100 150 200 250 300 0
Dose (kGy) 0 100 300
Dose (kGy)

Figure 4 – Évolution de la résistance à la traction du polyéthylène Figure 6 – Température de fléchissement sous charge (0,45 MPa)
réticulé (contrainte à la rupture, module, allongement) en fonction du PE-HD (Hostalen GC 7260) selon la norme ISO 75-1 en fonction
de la dose [13] de la dose [14]

Module d'élasticité (MPa) 10 000


Résistance au choc Izod (kJ/m2)

30 1 000
25
100
20

15 10

10
1
5 160 180 200 220 240 260 280 360
Température (°C)
0
0 100 300 PA 6 Témoin
Dose (kGy) PA 6 rayonnement β (100 kGy)
PA 6 rayonnement γ (100 kGy)
Mode flexion encastrée simple, fréquence de 1 Hz, amplitude
Figure 5 – Évolution de la résistance au choc du polyéthylène de 10 mm, montée en température de 3 °C/min
réticulé (Hostalen GC 7260) en fonction de la dose [14] Comparaison avant et après réticulation par les deux types
de rayonnements β et γ

— température d’utilisation : elle peut, dans des conditions d’uti- Figure 7 – Analyse mécanique dynamique du polyamide 6 Frianyl
lisation en pointe, être repoussée au-dessus du point de fusion du B63 VN GV30 (chargé 30 % fibres de verre) [13]
polymère (figures 7, 8 et 9) ;
— comportement au feu amélioré (figure 10).
On note sur les figures 7 et 9 que les deux types de rayonne-
1,2
Pénétration (mm)

ments, β et γ, ont des effets comparables.


1 Non réticulé Réticulé
● Cas des élastomères
0,8 à 100 kGy
Les élastomères présentent, après radioréticulation, un meilleur
comportement mécanique en température : leur déformation en 0,6
compression, instantanée comme rémanente [charge pendant une 0,4
certaine durée (tableau 4)] est plus faible lorsqu’ils sont réticulés.
0,2
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
2.3 Conclusion Température (°C)

Bille de 5 mm de diamètre, appliquée avec une force de 20 N pendant


La réticulation des polymères conduit à des matériaux présentant 1 h sur la surface de l'échantillon à la température de mesure
des propriétés chimiques, mécaniques et thermiques améliorées,
sans subir de variation dimensionnelle. De plus, ces caractéristiques
s’accroissent avec la dose (cas des caractéristiques thermiques, Figure 8 – Test de pénétration d’une bille dans le polyamide 6 Frianyl
notamment). B63 VN GV30 (chargé 30 % fibres de verre) [15]

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350

Température de pénétration (°C)


Dans ces conditions, ces rayonnements ne peuvent en aucun
Rayonnement γ
cas entraîner la formation de radioactivité à l’intérieur de la
330 matière. Ils déclenchent seulement un processus chimique de
Rayonnement β formation de radicaux libres. Le risque d’activation de la matière
310 (formation de radioactivité) n’apparaît que dans le cas d’un fais-
ceau d’électrons d’énergie supérieure à 12 MeV.
290

270 En fait, chaque installation est propre à un type de traitement (par


colis, par palette...), mais présente des chaînes de traitement similai-
250 res, basées sur le même schéma : un système de convoyage traver-
0 50 100 150 200 250 300 350 400 sant une enceinte de protection en béton où est localisée la source
Dose (kGy) du rayonnement (accélérateur d’électrons ou source de cobalt 60).
fil de 1 mm de diamètre ; charge de 150 g ; montée en température Des aires de stockage différenciées sont situées à l’entrée et à la sor-
de 20 °C/min tie du système de convoyage.

Figure 9 – Test de pénétration d’un fil incandescent dans le PBT


(Vestodur X 9410 de Degussa) [16] 3.1.1 Installations β

Les équipements de traitement β sont généralement installés sur


deux niveaux :
1 000

Température (°C)
— au niveau supérieur se trouve l’accélérateur d’électrons, cons-
800 titué d’un générateur d’électrons et d’une section accélératrice,
600 enfermé dans une casemate de béton de 2 m d’épaisseur ;
— au niveau inférieur se situe la cellule de traitement, également
400 constituée de murs de béton de 2,8 m d’épaisseur, où se trouve le
200 cornet de balayage placé dans le prolongement de la section accélé-
ratrice. En fonctionnement, le faisceau d’électrons peut balayer une
0 largeur allant de 40 cm à 1,20 m (voire 2 m). Le faisceau d’électrons
0 70 100
est donc orienté et focalisé sur le produit à traiter.
Dose (kGy)
Le principe des générateurs d’électrons est celui du tube cathodi-
Figure 10 – Test du fil incandescent (Norme CEI 60695-2-1) que. Les électrons sont arrachés à un filament en tungstène soumis
sur polyamide réticulé à différentes doses : polyamide 6 Frianyl à une forte tension électrique (150 kV à 10 MV), puis accélérés dans
B63 VN GV30 (chargé 30 % fibres de verre) [15] une enceinte maintenue dans un vide poussé (de l’ordre de
10 −6 mm Hg).
L’accélération des électrons dans la section accélératrice est réa-
(0)
lisée au moyen d’une différence de potentiel entre deux électrodes,
Tableau 4 – Déformation rémanente en compression (DRC) combinée, dans le cas des accélérateurs d’électrons d’énergie
de trois TPE soumis à une déformation de 25 % pendant 10 MeV, à une onde de type haute fréquence (HF), émise par un
24 h, à 100 ˚C et à 125 ˚C [17] [18] générateur d’onde et permettant une très forte accélération.
Les électrons sont concentrés en un faisceau de quelques milli-
Conditions d’essai Nature du TPE mètres de diamètre au moyen de bobines électromagnétiques. Une
fenêtre en titane isole la source d’électrons des produits qui seront
DRC Dose PVC/NBR Base PA TPO
(kGy) traités à pression atmosphérique (ou sous azote si nécessaire) et à
température ambiante.
0 65 % 90 % 100 % Le béton permet une protection vis-à-vis des électrons émis par
24 h à 100 ˚C
150 43 % 40 % 40 % l’accélérateur et des rayons X générés lorsque les électrons vien-
0 80 % 93 % nent frapper des parties métalliques (effet usuellement appelé
24 h à 125 ˚C Bremstrahlung).
150 60 % 43 %
Le système de convoyage utilisé pour les installations β est géné-
ralement un convoyeur à rouleaux ou à plateaux (pour les plus gran-
des largeurs), ou encore un système dérouleur-enrouleur dans le
3. Aspects industriels cas du traitement de câble ou de tube (associé généralement à des
accélérateurs d’énergie  5 MeV ). Il assure le défilement en
de la réticulation par continu des produits sous la fenêtre en titane du cornet de balayage

les rayonnements β et γ
(figure 11), ainsi que le transfert des produits entre l’intérieur et
l’extérieur de la cellule de traitement. La géométrie à chicane de la
cellule en béton assure le confinement du rayonnement, tout en per-
mettant le défilement continu des produits.
3.1 Installations industrielles
d’irradiation 3.1.2 Installations γ

Pour la mise en œuvre industrielle des rayonnements ionisants, la Les installations γ (figure 12) consistent en une source radioac-
législation permet l’utilisation des rayons γ du cobalt 60 et, plus rare- tive de cobalt 60 (ou, moins répandue, de césium 137), confinée
ment, du césium 137 (pour la recherche) et des électrons accélérés dans une casemate en béton avec des murs de 2 m d’épaisseur qui
dont l’énergie est inférieure ou égale à 10 MeV. protège l’environnement extérieur des photons émis par la source.

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■ Pouvoir de pénétration
Les photons γ n’ont ni masse, ni charge, leur pouvoir de péné-
tration est donc supérieur à celui des électrons, particules chargées,
ce qui explique que, dans le cas du rayonnement γ, on peut traiter
des produits d’un volume allant jusqu’à la taille d’une palette, tandis
qu’on ne traitera qu’un volume de la taille d’un carton ou d’une cou-
che de cartons dans le cas du rayonnement β.
■ Puissances des sources et débit de dose
● Le débit de dose est déterminé par la puissance de la source de
rayonnement. Il correspond à la dose absorbée par la matière par
unité de temps (temps d’exposition au rayonnement).
● La puissance d’une source de rayons γ est donnée par son acti-
Figure 11 – Cornet de balayage de l’accélérateur d’électrons vité exprimée en curies (Ci) (1 Ci est égal à 37 × 109 désintégrations
d’énergie 10 MeV de Ionisos-Orsay (source Ionisos) par seconde ou alors à 37 × 109 becquerels).
L’activité des sources industrielles varie entre 105 Ci et 3 à
5 × 106 Ci pour les installations les plus importantes.
Les débits de doses compris entre 1 et 5 kGy/h conduisent à des
Enceinte de Source Convoyeur temps d’exposition de quelques heures à plusieurs dizaines d’heu-
protection d'irradiation
res selon les doses à atteindre.
● La puissance d’un faisceau d’électrons est égale au produit du
Déchargement
courant du faisceau par la tension accélératrice [encore égale à
l’énergie des électrons exprimée en MeV (cf. § 1.1)].
Comme le faisceau est orienté et focalisé sur une zone limitée, les
débits de dose sont donc très élevés (plusieurs centaines de kilo-
grays par minute) et les temps d’exposition très courts (de l’ordre de
quelques secondes).

Piscine
3.2 Dosimétrie et contrôle
de la radioréticulation
Chargement Poste de commande
Le contrôle de la dose est assuré au moyen de dosimètres basés
Figure 12 – Installation de traitement γ de Ionisos-Dagneux (source
sur une détection colorimétrique. Ce sont des films ou des plaques
Ionisos)
en polymères (PVC, PMMA) dont la couleur varie avec la dose. Le
changement de couleur est mesuré par un spectrophotomètre UV et
un étalonnage permet de relier la variation à la dose.

Le système source est constitué de crayons contenant le Le contrôle de la réticulation peut se faire par mesure de taux de
cobalt 60, disposés sur un panneau. La casemate abrite également gel, par analyse mécanique dynamique (DMA) [25] ou par un test de
une piscine de stockage des panneaux de source. Remplie d’eau, pénétration d’une pointe ou d’une bille portées en température.
cette piscine de plusieurs mètres de profondeur (7 à 8 m) est desti-
née à la protection biologique lorsque la source n’est pas en posi-
tion de « travail » : en position de repos, la source est immergée au 3.3 Applications
fond de la piscine ; en position de « travail », la source est suspen-
due dans la cellule.
3.3.1 Avantages
Un convoyeur aérien, porteur de containers (encore appelés
balancelles), assure la circulation des produits à traiter autour de la À travers les améliorations décrites ci-dessus, les polymères réti-
source, ainsi que le transfert des produits entre l’intérieur et l’exté- culés sous rayonnements ionisants présentent de nombreux avan-
rieur de la casemate. Les installations les plus performantes peu- tages, mis à profit aujourd’hui dans des secteurs variés : emballage,
vent permettre de traiter dans toute sa profondeur une palette automobile, électricité, électroménager, électrotechnique, électroni-
complète, sans dépalettisation. que, etc.
Les photons émis par la source rayonnent dans tout l’espace de la En effet, la radioréticulation dote les polymères de caractéristi-
cellule, d’où une géométrie et des dimensions de cellule soigneuse- ques identiques sinon supérieures à celles des matériaux tradition-
ment étudiées. Là aussi, la géométrie à chicane assure le confine- nels (verre, métal...), à des coûts inférieurs.
ment du rayonnement, tout en permettant le défilement continu des
Ainsi, les principaux avantages des plastiques radioréticulés
produits.
sont :
— d’alléger les matériaux (cas du remplacement du métal par un
3.1.3 Caractéristiques des installations plastique réticulé) ;
— d’économiser la matière utilisée, tout en conservant des carac-
Nous avons pu constater, précédemment, que les deux types de téristiques équivalentes (cas du remplacement d’un polymère stan-
rayonnement β et γ avaient les mêmes effets en radioréticulation (cf. dard par un polymère de même nature, mais réticulé et dans une
§ 2.2). Néanmoins, ces rayons diffèrent sur deux points qui peuvent quantité moindre) ;
s’avérer essentiels dans le choix du procédé : — de bénéficier des avantages de la mise en œuvre des thermo-
— le pouvoir de pénétration ; plastiques et, notamment, des cadences élevées de celle-ci :
— la puissance de la source et le débit de dose. • cas du remplacement du métal par un plastique réticulé ;

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• cas du remplacement d’une résine thermodurcissable par un capot moteur, telles que des fixations d’écran thermique, certains
thermoplastique réticulé ; corps de filtres...
• cas du remplacement du caoutchouc par des élastomères Des éléments extérieurs ou sous chassis sont aussi fabriqués en
thermoplastiques (TPE) réticulés ; polyamide 6 et 6-6 réticulés pour leur tenue au chlorure de zinc
— de bénéficier des coûts de matière inférieurs des plastiques remarquable après radioréticulation, et des joints élastomères réti-
d’usage général (commodités comme les polyéthylènes et le PVC culés sont aussi utilisés dans les systèmes du circuit carburant pour
par exemple) ou des plastiques techniques courants (par exemple, leurs propriétés barrières accrues aux vapeurs d’essence après trai-
les polyamides 6 et 6-6, le PBT), comparativement à des polymères tement par les rayonnements.
très techniques tels que le polyamide 12, le polyamide 4-6, les poly-
amides aromatiques (ou polyphtalamides), les polymères sulfoni- La connectique automobile fait également appel à du polyamide
ques (PSU), le poly(oxyphénylène) (PPO), les polymères à cristaux ou à du PBT réticulés pour remplir les exigences de tenue thermique
liquides (PCL), les polyéthercétones (tels le PEEK ou le PEK), les en environnement moteur.
polyimides (PI), etc. ; Enfin, des travaux sont actuellement en cours pour mettre en évi-
— d’éviter d’appliquer des traitements de fluoration ou des revê- dence les potentialités pour l’utilisation des polymères radioréticu-
tements par les résines fluorées, chers, difficiles et dangereux à lés dans des environnements encore plus difficiles tels que l’huile
mettre en œuvre ; chaude, le liquide de frein, le liquide de refroidissement, les grais-
— d’augmenter les cadences d’injection des TPE vulcanisés : le ses, les carburants, etc.
TPE (un joint surmoulé par exemple) est amené à un taux minimal
de réticulation par voie thermique, dans le moule lors de l’injection, ■ Électrotechnique
puis la réticulation est achevée en dehors du moule, par irradiation Dans ce domaine, la radioréticulation concerne les polyamides et
de la pièce finie. le PBT. Elle confère à des pièces moulées dans ces matières, suscep-
C’est pourquoi, la réticulation sous rayonnement β (électrons tibles d’être en contact avec des arcs électriques, des propriétés
accélérés) ou γ connaît aujourd’hui un fort développement dans les d’infusibilité auparavant obtenues avec des résines thermodurcissa-
secteurs pour lesquels des exemples sont donnés dans le bles. Les pièces en question sont, par exemple, des porte-contacts
paragraphe 3.3.2, notamment pour les quatre derniers : emballage, ou des contacteurs.
automobile, électrotechnique, électronique.
■ Électronique
Là encore, le PA et le PBT sont radioréticulés, notamment pour
3.3.2 Secteurs et activités concernés deux applications :
— connecteurs montés sur des cartes électroniques entrant dans
■ Câbles et tubes des procédés de soudure sans plomb ou de type CMS (composants
La réticulation de gaine de câble, de gaine thermorétractable et de montés en surface), avec passage dans des fours de refusion qui
tube constitue la première application de la radioréticulation déve- mettent en œuvre des températures de 240 à 270 ˚C, c’est-à-dire
loppée dans les années 1960 et 1970. supérieures aux points de fusion des polymères non modifiés par
ionisation ;
Dans la fabrication de câble, ce sont essentiellement le — composants électroniques fabriqués selon la technologie 3D-
polyéthylène et certains élastomères (caoutchoucs et TPU) qui sont MID (Three Dimensional Moulded Interconnect Device, systèmes
radioréticulés pour améliorer la tenue de la gaine en température d’interconnexion injectés), c’est-à-dire à partir d’un support plasti-
(test d’allongement à chaud), au feu, à l’abrasion et parfois aux hui- que qui peut être métallisé ou subir des découpes laser sans altéra-
les. tion.
Les propriétés de thermorétractabilité de gaine polyéthylène sont
obtenues de la même façon.
Enfin, dans le cas du tube, le polyéthylène est réticulé pour lui
apporter une tenue en température en continu à 85 ˚C et en pointe à
110 ˚C, pour des utilisations en tant que tube sanitaire (eau froide/
4. Conclusion
chaude) et tube pour chauffage par le sol ou encore pour le transport
de fluides industriels. Les plastiques radioréticulés constituent une solution matériau
■ Emballage innovante, qui présente de nombreux avantages, tant du point de
vue des performances techniques de la matière que d’un point de
Dans ce secteur, le polyéthylène est le plastique le plus concerné. vue économique.
En effet, la radioréticulation est utilisée depuis de nombreuses
années pour réticuler du film thermorétractable. Dans ce cas, le trai- Les aspects pratiques du radiotraitement (par carton ou par
tement peut être réalisé sur les bobines complètes par rayonnement γ. palette) permettent d’appliquer la technologie de radioréticulation à
Depuis peu, elle est utilisée aussi pour améliorer la tenue chimique des pièces volumiques, injectées, alors qu’elle restait limitée,
de flacons en polyéthylène pour le conditionnement de dérivés jusqu’au début des années 1990, à des produits présentés en lon-
organiques (additifs pour huiles moteur par exemple). Elle est mise gueur dans les secteurs du câble, du tube et de la gaine extrudés.
en œuvre comme alternative à une opération de fluoration. Cette évolution, associée au développement de nouveaux
On peut également appliquer cette technique à des joints de bou- polymères (PA, PBT) radioréticulables adaptés (de grade injection
chons obturant les conteneurs de pétrole, pour assurer à la fois notamment), explique l’essor considérable que connaît aujourd’hui
leurs tenues chimique et thermique (stockage extérieur). cette technologie dans des secteurs industriels importants tels que
l’emballage, l’automobile, l’électrotechnique et l’électronique.
■ Automobile
Le secteur automobile est aujourd’hui celui qui utilise le plus de
polymères radioréticulés. Leur première application dans ce secteur Remerciements
a été les fils et câbles électriques, principalement en polyéthylène, L’auteur remercie très sincèrement, pour leurs conseils et leur
radioréticulés pour obtenir de meilleures tenues en température et aimable soutien, Monsieur le Professeur Adolphe Chapiro et
au vieillissement. Depuis, la radioréticulation s’est étendue à des Monsieur le Professeur Jacques Foos (CNAM), qui ont effectué
pièces à base de polyamide, constituant certains équipements sous la relecture du manuscrit.

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