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Polymérisation

sous rayonnement UV

par Christian DECKER


Directeur de recherche au Centre national de la recherche scientifique (CNRS)

1. Principes fondamentaux ........................................................................ AM 3 044 - 2


1.1 Formulation de résines photopolymérisables .......................................... — 2
1.2 Avantages du procédé photochimique ...................................................... — 2
2. Les photoamorceurs ............................................................................... — 2
2.1 Photoamorceurs radicalaires...................................................................... — 2
2.2 Photoamorceurs cationiques...................................................................... — 3
3. Les résines photopolymérisables ........................................................ — 3
3.1 Systèmes radicalaires ................................................................................. — 4
3.2 Systèmes cationiques ................................................................................. — 5
3.3 Systèmes hybrides ...................................................................................... — 6
3.4 Polymérisation à l’état solide ..................................................................... — 6
4. Cinétique des polymérisations photoamorcées .............................. — 7
4.1 Détermination des paramètres cinétiques ................................................ — 7
4.2 Influence de divers paramètres.................................................................. — 9
5. Propriétés des polymères photoréticulés ......................................... — 12
6. Applications des résines photopolymérisables............................... — 12
6.1 Arts graphiques ........................................................................................... — 13
6.2 Revêtements ................................................................................................ — 13
6.3 Adhésifs........................................................................................................ — 13
6.4 Microélectronique........................................................................................ — 14
6.5 Matériaux composites................................................................................. — 14
6.6 Autres applications...................................................................................... — 14
7. Perspectives .............................................................................................. — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. AM 3 044

et article a pour objectif de présenter brièvement les principes généraux des


C polymérisations photoamorcées et les différents types de systèmes photo-
polymérisables actuellement utilisés. On examinera également l’aspect cinéti-
que de ces processus ultrarapides qui transforment la molécule réactive en un
matériau ayant les propriétés requises pour l’application envisagée.

Pour plus de détails sur la mise en œuvre du procédé photochimique, les performances des
divers systèmes et les caractéristiques des photopolymères obtenus, le lecteur se reportera aux
monographies et articles de synthèse [1] à [12] récemment publiés sur le sujet [Doc. AM 3 044].

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POLYMÉRISATION SOUS RAYONNEMENT UV ________________________________________________________________________________________________

1. Principes fondamentaux seconde sous irradiation intense ; elle ne nécessite, de ce fait,


qu’une faible dépense énergétique ;
— la réticulation intervient uniquement dans des zones spatiale-
ment bien définies, celles qui sont exposées au rayonnement lumi-
L’activation photochimique est l’une des méthodes les plus effi-
neux, ce qui permet de réaliser des images en relief à haute
caces pour créer des espèces réactives et amorcer ainsi des réac-
résolution ;
tions chimiques pouvant conduire à la synthèse de nouveaux maté-
riaux. C’est dans le domaine des polymères que cette technologie a — la réaction peut être déclenchée à un instant précis et être arrê-
connu son développement industriel le plus important en raison des tée à tout moment, grâce à un contrôle temporel de l’irradiation ;
nombreux avantages liés à ce type d’amorçage, notamment la rapi- — l’intensité de la source lumineuse est modulable dans une très
dité du processus et sa sélectivité spatiotemporelle. La polymérisa- large gamme, ce qui permet de contrôler la vitesse d’amorçage ;
tion sous rayonnement UV, ou photopolymérisation de monomères — en agissant sur la longueur d’onde du rayonnement lumineux
multifonctionnels (UV-radiation curing), a trouvé ses principaux et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la pro-
débouchés dans le domaine du traitement de surface de matériaux fondeur de pénétration de la lumière et, donc, l’épaisseur de la cou-
par des revêtements protecteurs, les arts graphiques et, en électro- che polymère formée, qui peut varier de quelques micromètres à
nique, pour la réalisation de microcircuits. Dans toutes ces applica- plusieurs millimètres ;
tions, l’objectif principal est d’obtenir rapidement des polymères — les polymérisations photoamorcées sont habituellement réali-
fortement réticulés présentant une grande résistance aux agents sées à température ambiante, avec des résines ne contenant pas de
chimiques et les propriétés mécaniques requises. solvant, ce qui réduit l’émission de vapeurs polluantes.

1.1 Formulation de résines


photopolymérisables 2. Les photoamorceurs
Comme la plupart des monomères ne produisent pas de radicaux Pour être efficace, un photoamorceur doit satisfaire un certain
amorceurs en quantité suffisante lorsqu’ils sont exposés au rayon- nombre de critères :
nement UV, il est nécessaire d’ajouter un composé photosensible — il doit présenter une forte absorption dans le domaine d’émis-
qui absorbe efficacement la lumière incidente et produise des espè- sion de la source lumineuse utilisée, en général une lampe à vapeur
ces radicalaires ou ioniques avec un rendement quantique élevé (le de mercure ;
rendement quantique d’une réaction photochimique est défini par le
— les états excités singulet et triplet doivent avoir une courte
rapport du nombre de molécules transformées au nombre de pho-
durée de vie (quelques nanosecondes) pour éviter leur désactiva-
tons absorbés). Une fois amorcée, la réaction en chaîne se déve-
tion (quenching) par l’oxygène moléculaire ou le monomère ;
loppe comme dans une polymérisation classique. L’ensemble du
processus peut être représenté schématiquement comme suit : — les ions ou radicaux issus des états excités doivent être pro-
duits avec un rendement quantique aussi élevé que possible et être
Radiation réactifs envers le groupement monomère.
Espèces réactives,
(radicaux, ions) Les divers processus photophysiques qui interviennent après
Photoamorceur Polymère absorption d’un photon par une molécule d’amorceur sont repré-
réticulé sentés schématiquement sur la figure 1. La vitesse d’amorçage est
Monomère
donnée par la relation :
multifonctionnel
Va = Φa I0 [1 − exp (−2,3 A)]
Une formulation de résine photoréticulable comprend trois com-
posants de base : avec Va vitesse d’amorçage,
— un photoamorceur, dont la photolyse libère des espèces réac-
I0 intensité de la lumière incidente,
tives envers le groupement fonctionnel du monomère ;
— un oligomère téléchélique, constitué d’une courte chaîne poly- Φa rendement quantique des espèces amor-
mère terminée, à chaque extrémité, par une fonction réactive qui, en ceuses,
polymérisant, donnera naissance à un réseau polymère tridimen- A = lg (I0 / It ) absorbance de l’échantillon,
sionnel ;
— un monomère possédant une ou plusieurs fonctions réactives, It intensité de la lumière transmise.
qui permet d’ajuster la viscosité de la résine et qui, après polyméri- L’absorbance dépend de la concentration en photoamorceur [PA]
sation, sera incorporé dans le réseau polymère. et de l’épaisseur , de l’échantillon irradié :
Selon le type d’application envisagé, il faut, en outre, introduire
dans la formulation divers additifs en vue d’améliorer les propriétés A = ε , [PA]
finales du matériau, tels que des stabilisants, des agents mouillants,
avec ε coefficient d’extinction molaire du photo-
des charges, des pigments, etc.
amorceur.
Il existe deux principaux types de photoamorceurs, selon que leur
photolyse libère des espèces radicalaires ou ioniques.
1.2 Avantages du procédé photochimique

La polymérisation photoamorcée présente plusieurs caractéristi- 2.1 Photoamorceurs radicalaires


ques qui la différencient des polymérisations amorcées par voie
thermique :
— la polymérisation est quasi instantanée, le passage de la molé- Pour de plus amples renseignements, on se reportera à la réfé-
cule au matériau polymère s’effectuant en quelques dixièmes de rence [13].

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Énergie
Donneur d'hydrogène
Photoamorceurs radicalaires
Singulet*
OR
Radicaux
Triplet* ou ions Monomère Dicétal benzylique C C
Absorption Coupure
de lumière Conversion O OR'
interne Quenching
(O2, monomère) R
Polymère
Hydroxyalkylphénone C C R'
Photoamorceur - État fondamental Désactivation
O OH
Figure 1 – Diverses voies de désactivation d’une molécule R
CH3
de photoamorceur excitée
α-aminocétone O N C C N
CH3
O R'
Il s’agit en général de cétones aromatiques qui subissent une cou-
pure homolytique CC (type Norrish I) lors de l’exposition UV,
avec formation de deux fragments radicalaires : Oxyde d'acylphosphine C P

O O

C C X C + C X
Benzophénone C
O O
O
Le radical benzoyle est connu pour sa grande réactivité envers les
monomères vinyliques et acryliques, le second fragment radicalaire S
pouvant également participer à l’amorçage de la polymérisation. Thioxanthone
Les photoamorceurs les plus efficaces appartiennent à cette catégo- C
rie, notamment les cétals benzyliques, les benzoïnes, les cétones α-
amino aromatiques et les oxydes d’acylphosphines (figure 2). O

Certaines cétones aromatiques, telles que la benzophénone ou la Photoamorceurs cationiques


thioxanthone, ne subissent pas de fragmentation lorsqu’elles sont
promues dans leur état excité, mais elles arrachent facilement un
atome d’hydrogène d’une molécule donneur d’hydrogène, avec for-
+ PF6– S+ R
mation d’un radical cétyle et du radical alkyle du donneur : R I R BF4–

C C + R
RH Sels de diaryliodonium Sels de triarylsulfonium
O OH + monomère

Polymère Figure 2 – Différents types de photoamorceurs utilisés


dans les résines photopolymérisables
C’est le radical alkyle qui amorce la polymérisation, alors que le
radical cétyle inactif disparaît par réaction de couplage avec forma-
tion de pinacol. Ces photoamorceurs sont en général associés à des Ces acides protoniques sont capables d’amorcer la polymérisa-
amines tertiaires qui génèrent des radicaux α-amino alkyles très tion cationique de monomères qui ne polymérisent pas par voie
réactifs envers la double liaison du monomère. L’utilisation d’amine radicalaire, tels que les éthers vinyliques ou les monomères hétéro-
comme coamorceur présente en outre l’avantage de réduire l’effet cycliques (époxydes, lactones, éthers cycliques, époxysilicones). La
inhibiteur de l’oxygène sur ces polymérisations radicalaires. L’oxy- principale caractéristique de ce type de polymérisation est son
gène dissous dans le milieu est en effet rapidement consommé par insensibilité vis-à-vis de l’oxygène, ainsi que son caractère
réaction avec les radicaux α-amino alkyles, selon un processus de « vivant ». En effet, les carbocations ne réagissent pas entre eux, de
peroxydation en chaîne. sorte que la polymérisation, une fois amorcée, pourra se poursuivre
dans l’obscurité jusqu’à consommation complète du monomère.

2.2 Photoamorceurs cationiques

Pour de plus amples renseignements, on se reportera à la réfé-


3. Les résines
rence [14]. photopolymérisables
Des acides de Brönsted sont formés lors de la photolyse de sels
de diaryliodonium ou de triarylsulfonium (figure 2), en présence
d’une molécule donneur d’hydrogène :
La plupart des polymérisations photoamorcées sont des réactions
– hν en chaîne dans lesquelles un centre actif initial est à l’origine de la
Ar2I+ BF4 + RH ArI + Ar + R + HBF4 formation de la chaîne polymère. On distingue deux catégories de
réactions de photopolymérisation selon le mécanisme mis en jeu et
– hν la nature des espèces actives qui seront soit des radicaux, soit des
Ar3S+ PF6 + RH Ar2S + Ar + R + HPF6 cations.

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S S
R R
R' CH2 CH2 S R C R S CH2 CH2 R' CH2 CH2 S R C R S
R R
S S

Figure 3 – Résine thiol-polyène photoréticulée

3.1 Systèmes radicalaires 3.1.3 Résines acrylates et méthacrylates

La polymérisation photoamorcée de monomères et d’oligomères


Il existe quatre principaux types de résines photosensibles poly- multiacrylates conduit à des réseaux polymères fortement réticulés.
mérisant par un mécanisme radicalaire [9]. Par suite de la très grande réactivité de la fonction acrylate, le chan-
gement de phase liquide-solide est quasi instantané (≈ 0,2 s) sous
illumination intense. Dans le cas de monomères méthacrylates, la
3.1.1 Résines polyester insaturé-styrène réaction en chaîne se développe plus lentement à cause de la valeur
beaucoup plus faible de la constante de vitesse de propagation.
Les premières résines photoréticulables utilisées pour des appli- C’est la raison pour laquelle la grande majorité des résines photo-
cations industrielles étaient constituées d’un polyester insaturé dis- polymérisables actuellement utilisées en « UV-radiation curing »
sous dans le styrène et de benzophénone. La réticulation se fait par sont à base de monomères acrylates (figure 4).
copolymérisation directe du monomère vinylique avec la double La polymérisation d’un diacrylate amorcée par des radicaux ben-
liaison (du type maléique ou fumarique) située sur la chaîne zoyles photogénérés est représentée schématiquement sur la
polymère : figure 5. Bien que ces réactions radicalaires soient fortement inhi-
R + O C CH CH C O + bées par l’oxygène moléculaire, il est possible de réaliser les poly-
mérisations en présence d’air, même pour les films minces (> 5 µm),
O O grâce aux très grandes vitesses d’amorçage atteintes en opérant à
Polymère des intensités lumineuses élevées (1 W · cm−2).
CH CH2 réticulé
Il existe à l’heure actuelle une très large gamme de monomères
La polymérisation relativement lente, le nombre limité de mono- acrylates multifonctionnels ainsi que des oligomères téléchéliques
mères disponibles, ainsi que la volatilité de la résine, ont limité le possédant des structures polyuréthane, polyester, polyéther ou
développement de ce système qui est principalement utilisé comme polysiloxane. En règle générale, des élastomères à bas module sont
vernis photodurcissable dans l’industrie de l’ameublement, en rai- obtenus avec les chaînes aliphatiques, alors que des polymères
son de son coût modique. durs et vitreux sont formés lorsque les segments pontés contien-
nent des structures aromatiques.

3.1.2 Résines thiol-polyènes


3.1.4 Couples de monomères donneur (D) /
L’addition de thiol (RSH) sur une double liaison oléfinique peut accepteur (A)
servir à créer un réseau polymère tridimensionnel, à condition d’uti-
liser des monomères multifonctionnels. La polymérisation thiol-ène Des copolymères alternés peuvent être rapidement synthétisés
procède selon un mécanisme d’addition par étape qui est propagé en exposant au rayonnement UV un mélange stœchiométrique de
par une réaction de transfert de chaîne impliquant le radical thiyl. deux monomères présentant l’un un caractère donneur d’électron
Elle se déroule rapidement sous l’action de la lumière lorsqu’on uti- (éther vinylique), l’autre un caractère accepteur d’électron (ester
lise la benzophénone ( Ar 2 C
 O ) comme photoamorceur : insaturé). On considère en général que la réaction en chaîne pro-
cède par homopolymérisation radicalaire du complexe [ AD ] :

Ar2C O + RSH Ar2 C OH + RS n [A D]
RS + CH2 CH R' RS CH2 CH R' R + [A D] R A D R (A D)n

RS CH2 CH R' + RSH RS CH2 CH2 R' + RS Des réseaux polymères tridimensionnels sont créés si les mono-
mères possèdent au moins deux fonctions réactives, par exemple le
En associant un thiol tétrafonctionnel C(RSH)4 à un diène di-vinyléther du triéthylèneglycol (DVE-3) et le dimaléate du diéthy-
CH 2 
CH  R′  CH 
CH 2 , on obtient ainsi un réseau polymère lène-glycol (DMA-2) (cf. figure 4).
dont les branches sont constituées d’un copolymère alterné Dans certains cas, il n’est même pas nécessaire d’ajouter un
(figure 3) : photoamorceur, l’absorption du rayonnement lumineux par le
Le développement de nouveaux prépolymères téléchéliques, tels complexe [ AD ] produisant les radicaux amorceurs. Ainsi l’irra-
que les vinylsilicones, a suscité un regain d’intérêt pour la photopo- diation UV d’un mélange de monomères tétrafonctionnels éther
lymérisation thiol-polyène qui, malgré son coût plus élevé, est utili- vinylique et maléimide N-substitué conduit à la formation d’un
sée dans un nombre croissant d’applications (revêtements, copolymère alterné tridimensionnel dont la structure est représen-
adhésifs, plaques d’impression, photorésists). tée schématiquement sur la figure 6.

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Monomères de type radicalaire


Monoacrylate

CH2 CH C O CH2 CH2 CH2 OH HPA Monoacrylate de propanol

O
Diacrylate

CH2 CH C ( CH2 )6 O C CH CH2 HDDA Diacrylate de l'hexanediol

O O
Triacrylate

(CH2 CH C O CH2 )3 C CH2 CH3 TMPTA Triacrylate du triméthylolpropane

O
Oligomère téléchélique

CH2 CH C O R O C CH CH2

O O
avec R : polyester, polyéther, polyuréthane, polysiloxane

Dimaléate

R' O C CH CH C O ( CH2 CH2 O )2 C O CH CH C O R' Maléate de diéthylèneglycol

O O O O

Figure 4 – Différents types de monomères utilisés dans les résines photopolymérisables

Amorçage

C + CH2 CH C O C CH2 CH C
N N N
O O O O O O O O O O
kp + monomère
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
Propagation
C O O O O
C CH2 CH CH2 CH CH2 CH
O O O
O C O C O
CH2 CH CH2 CH CH2 CH
(P )
C O C O
O O O O O O
CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 N N N

C O C O N N N
O O O O O O

Terminaison CH2 CH CH2 CH CH2 CH

kt O O O
Pn + Pm Pn Pm

Pn Occlusion

Figure 5 – Schéma réactionnel de la polymérisation radicalaire Figure 6 – Réseau polymère formé par copolymérisation alternée
photoamorcée d’un monomère diacrylate de monomères maléimide et éther vinylique tétrafonctionnels

3.2 Systèmes cationiques 3.2.1 Époxydes

Parmi les différents types de monomères pouvant être polyméri- En présence d’acide protonique produit par photolyse d’un sel
sés par voie cationique, seuls ceux possédant des fonctions époxy- d’onium, la polymérisation de la fonction époxyde a lieu par ouver-
des ou éthers vinyliques ont été couramment utilisés dans des ture du cycle avec production d’ions oxoniums qui propagent la
résines photopolymérisables [14]. réaction en chaîne, ce qui conduit à la formation d’un polyéther :

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Monomères de type cationique


H+ + R CH CH R' R CH CH R'
Époxydes
O O
C O CH2
H+ O O
O
+ monomère R
CH3 CH3
CH
+
Si O Si
R CH CH ( O CH CH )n O O O
CH CH3 CH3
OH R' R' R
R'
Éthers vinyliques
Dans le cas de monomères époxydes tétrafonctionnels ou d’oli-
gomères époxydes téléchéliques, la polymérisation se développe CH2 CH O ( CH2 CH2 O )3 CH CH2 DVE-3
dans les trois dimensions et conduit à un réseau polymère forte-
ment ponté. La vitesse de polymérisation est nettement inférieure à CH2 CH O R O CH CH2
celle des monomères acrylates, essentiellement à cause d’une
Avec R : polyester, polyéther, polyuréthane
valeur plus faible de la constante de vitesse de propagation kp. Le
monomère aliphatique dicycloépoxyde représenté sur la figure 7 Figure 7 – Différents types de monomères utilisés dans les résines
est l’un des plus utilisés en raison de sa grande réactivité [15]. photopolymérisables
L’addition de monomères époxysilicones difonctionnels permet
d’augmenter la vitesse de polymérisation ainsi que le taux de
conversion final, du fait de la plus grande mobilité des chaînes du
réseau. Le polymère réticulé présente d’excellentes propriétés Polymère 3D
mécaniques, alliant flexibilité et dureté, ainsi qu’une très bonne
tenue aux solvants et à la chaleur.

IPN Acrylates IPN


3.2.2 Éthers vinyliques R R

Parmi les monomères polymérisant par voie cationique, les C+ C+


éthers vinyliques et propényliques sont considérés comme les plus
Époxydes Éthers vinyliques
réactifs. En présence d’un sel de sulfonium, la photopolymérisation
du divinyléther du triéthylèneglycol (figure 7) se déroule aussi rapi-
C+ C+ C+ C+
dement que celle d’un diacrylate, pour atteindre un taux de conver-
sion proche de 100 % en quelques dixièmes de seconde [9]. La
grande réactivité de ces monomères provient du caractère très élec- Polymère 3D Polymère 3D
tronégatif de la double liaison et de la stabilisation par résonance du IPN
carbocation :
+ Figure 8 – Photopolymérisation radicalaire R • ou cationique (C+) de
R+ + CH2 CH O R CH2 CH O systèmes hybrides

+ pendamment l’un de l’autre, dans une échelle de temps inférieure à


R CH2 CH O
la seconde.
Il existe de nombreux polymères téléchéliques à structure poly- Différents types de systèmes hybrides photopolymérisables ont
uréthane, polyester, polyéther ou polysiloxane qui portent une fonc- été mis au point en vue d’améliorer les performances des matériaux
tion éther vinylique à chaque extrémité. Leur polymérisation con- réticulés, notamment les couples éther vinylique/acrylate, époxyde/
duit à des polymères réticulés dont les propriétés physico- acrylate et époxyde/éther vinylique (figure 8). Le principal intérêt
chimiques dépendent principalement de la structure chimique et de des systèmes hybrides réside dans la possibilité de combiner en un
la longueur de la chaîne interpont. La présence de motifs aromati- seul matériau les principales caractéristiques des deux réseaux, en
ques accélère la polymérisation à cause de la délocalisation des associant, par exemple, le caractère élastomère du poly(éther viny-
électrons non liants par le noyau phényle. lique) et la rigidité du polyacrylate ou du polyépoxyde. On obtient
ainsi un matériau dur et flexible à la fois, qui présente une bonne
résistance aux chocs et à la rayure. En agissant sur les proportions
relatives des deux monomères, on peut faire varier les propriétés
3.3 Systèmes hybrides physico-chimiques de l’IPN dans un large domaine et produire des
matériaux organiques ayant les caractéristiques souhaitées.
Des réseaux polymères tridimensionnels ayant des caractéristi-
ques bien définies peuvent être synthétisés rapidement par photo-
polymérisation d’un mélange de monomères multifonctionnels. 3.4 Polymérisation à l’état solide
Dans le cas de monomères polymérisant par des mécanismes diffé-
rents, par exemple par voie radicalaire pour l’acrylate et par voie
cationique pour l’époxyde, on obtient, après irradiation, deux Les réseaux polymères semi-interpénétrés (semi-IPN) sont habi-
réseaux polymères interpénétrés (IPN) présentant des propriétés tuellement synthétisés en faisant polymériser un monomère multi-
très contrastées. Les études cinétiques ont montré que les deux pro- fonctionnel dans une matrice polymère, où il joue le rôle d’un
cessus de polymérisation se développent simultanément mais indé- plastifiant réactif. La polymérisation dans un milieu solide se

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déroule lentement par suite de la mobilité réduite des sites réactifs.


L’amorçage photochimique permet d’accélérer notablement le pro- 4. Cinétique
cessus puisqu’il suffit de quelques secondes d’irradiation UV en pré-
sence d’un photoamorceur pour obtenir un semi-IPN. Des
des polymérisations
monomères acrylates et éthers vinyliques ont ainsi été polymérisés photoamorcées
dans divers types de matrice polymère [16] [17], tels que le
poly(chlorure de vinyle), le poly(méthacrylate de méthyle), les poly-
uréthanes ou le polyisoprène. La réaction de réticulation peut être L’un des points communs à tous les systèmes photopolymérisa-
suivie à la fois par les modifications chimiques intervenues et par bles réside dans la rapidité du processus qui se déroule en une frac-
l’augmentation de la dureté et de l’insolubilité du matériau irradié. tion de seconde sous illumination intense. Il est en général difficile
de suivre quantitativement ces réactions ultrarapides en vue de
Si la chaîne polymère comporte des groupements réactifs pen- déterminer les paramètres cinétiques fondamentaux : vitesse de
dants (acrylate, époxyde), l’irradiation UV en présence d’un photo- polymérisation, longueur cinétique de la chaîne, constantes de
amorceur provoque une réticulation rapide du polymère solide, à vitesse de propagation (kp) et de terminaison (kt). La spectroscopie
température ambiante. En introduisant dans ce polymère fonction- infrarouge résolue dans le temps (RTIR) [18] est à l’heure actuelle la
nalisé un monomère multifonctionnel, on crée par irradiation UV seule méthode qui permette d’enregistrer en continu l’évolution du
deux réseaux polymères interpénétrés, à condition que la polyméri- taux de conversion en fonction de la durée d’exposition dans une
sation des deux types de groupements procède par des mécanis- échelle de temps inférieure à la seconde. On peut ainsi étudier
mes différents (radicalaire et cationique). Les deux réseaux peuvent l’influence des facteurs chimiques (photoamorceur, monomère,
être formés simultanément, ou l’un après l’autre. Dans ce dernier additifs) et physiques (intensité lumineuse, température) sur la ciné-
cas, il faut choisir deux photoamorceurs, radicalaire et cationique, tique de polymérisation.
présentant des spectres d’absorption bien différenciés, comme
l’oxyde de triphénylphosphine (TPO) et le sel de triarylsulfonium
(TAS) par exemple. Pour le système diacrylate/polyisoprène 4.1 Détermination des paramètres
époxydé, le processus peut s’écrire schématiquement comme suit :
cinétiques
Diacrylate
Polyisoprène époxydé La spectroscopie RTIR consiste à exposer l’échantillon simultané-
ment à un faisceau UV qui amorce la polymérisation et à un faisceau
Acrylate réticulé d’analyse IR, et à suivre en continu la décroissance de l’absorbance
Polyisoprène époxydé de la fonction réactive, par exemple celle à 812 cm−1 de la double
hν liaison acrylate. La courbe absorbance = f (temps) enregistrée
TPO R Acrylate (figure 10, courbe a) traduit l’évolution du taux de conversion au
365 nm Semi-IPN
réticulé cours de l’irradiation et permet de déterminer trois paramètres
Polyisoprène importants :

TAS H+ réticulé — la période d’induction, due à l’effet inhibiteur de l’oxygène de
> 250 nm
IPN l’air ou à d’éventuels stabilisants ;
— la vitesse de polymérisation Vp, que l’on peut déterminer à
tout moment à partir de la pente de la courbe enregistrée ;
La figure 9 montre les profils de polymérisation enregistrés par — la teneur en insaturations résiduelles du polymère obtenu,
spectroscopie infrarouge lors de l’exposition UV de ce système, que l’on déduit de la valeur limite du taux de conversion.
d’abord à λ = 365 nm (polymérisation radicalaire de la double liaison
acrylate), puis à λ > 250 nm (polymérisation cationique du cycle
époxyde). 4.1.1 Vitesse de polymérisation
La vitesse de polymérisation dépend de plusieurs paramètres,
notamment de la vitesse d’amorçage, de la concentration en mono-
Conversion (%) mère et du rapport des constantes de vitesse kp et kt. Pour les systè-
100 mes radicalaires, l’équation cinétique s’écrit :

kp
V p = ------------- [ M ] [ Φ a I 0 ( 1 Ð exp Ð 2,3 ε, [ PA ] ) ]
Acrylate 0 ,5
0 ,5
75
2 kt
Époxyde
La vitesse de polymérisation évolue au cours de la réaction par
suite de la consommation du monomère et du photoamorceur, et de
l’augmentation de viscosité du milieu qui affecte les valeurs de kp et
50
kt. La cinétique de la polymérisation présente trois étapes successi-
ves qui apparaissent plus clairement lorsqu’on trace la dérivée pre-
mière de la courbe enregistrée, qui correspond à la vitesse de
polymérisation (figure 10, courbe b). On observe d’abord un
25
λ = 365 nm λ > 250 nm accroissement rapide de Vp qui atteint sa valeur maximale pour des
taux de conversion de l’ordre de 5 %. L’augmentation de la viscosité
du milieu entraîne une diminution rapide de kt et, dans une moindre
mesure, de kp, ce qui a pour effet d’augmenter la concentration en
0 radicaux. Dans la seconde période, la polymérisation se poursuit à
1 2 3
Durée d'exposition (s) une vitesse élevée jusqu’à des taux de conversion supérieurs à
30 %. La prise en masse du système qui intervient ultérieurement
Figure 9 – Synthèse de réseaux polymères interpénétrés réduit la mobilité des espèces réactives et provoque un ralentisse-
par photopolymérisation en deux étapes d’un système ment progressif de la polymérisation, qui résulte également de la
acrylate-époxyde consommation du monomère.

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Conversion (%) Conversion (%)


Absorbance à 812 cm–1 Vp (mol . L–1. s–1) 100
100 0 10
a
0,1 Conversion 75
75

0,2
50 5
50
0,3
25
0,4
Vitesse 25
b
0 0,5 0
0 0,5 1,0
Durée d'exposition (s) 0
0,5 1,0
UV Obscurité Temps t (s)
Courbe a : profil cinétique enregistré par spectroscopie RTIR
Courbe b : évolution de la vitesse de polymérisation
RTIR : infrarouge temps réel irradiation en continu
irradiation pendant 100 ms
Figure 10 – Photopolymérisation d’un polyuréthane-diacrylate
Figure 11 – Postpolymérisation d’une résine polyuréthane-acrylate
après exposition UV durant 100 ms
4.1.2 Longueur cinétique de la réaction en chaîne
4.1.4 Constantes de vitesse de propagation (kp)
Comme la polymérisation de monomères multifonctionnels crée et de terminaison (kt)
un réseau polymère tridimensionnel de masse infinie, il n’est pas
possible de déterminer la longueur cinétique de la réaction en
Les constantes de vitesse des réactions de propagation et de ter-
chaîne Lc à partir de la mesure de la masse molaire. On peut toute-
minaison peuvent être évaluées à partir de la courbe conversion
fois accéder à cette grandeur en déterminant la quantité de mono-
= f (temps) enregistrée d’abord sous illumination continue (état sta-
mère polymérisé M après une courte irradiation UV [19] [20]. Le
tionnaire), puis dans l’obscurité lors de la postpolymérisation (état
profil de polymérisation représenté sur la figure 11 montre que la
non stationnaire) [21].
réaction en chaîne se poursuit durant quelques secondes après
l’exposition UV pour atteindre un certain taux de conversion τ, ce ■ Polymérisation sous irradiation
qui permet de calculer [M] :
Connaissant la valeur de Vp, on peut déterminer le rapport des
constantes de vitesse :
[M] = τ [M]0
kp ( Vp )i
Connaissant le nombre de radicaux amorceurs créés pendant -------------------- = -------------------------------------------------------------
0 ,5 Ð A 0 ,5
l’irradiation (N = Va t ), on en déduit la valeur Lc : ( 2 kt ) [ M ]i [ Φa I0 ( 1 Ð e ) ]

Lc = [M] / N avec ( Vp )i vitesse de polymérisation à la fin de l’irradiation,


[M]i concentration en monomère à la fin de l’irra-
Dans les résines acrylates photopolymérisables, la réaction en diation.
chaîne se développe intensément en milieu désoxygéné, chaque
■ Polymérisation dans l’obscurité
radical amorceur étant capable d’induire la polymérisation de
30 000 doubles liaisons. Cette valeur très élevée de Lc est principa- Quand I0 = 0, la vitesse d’amorçage est nulle et la vitesse de dis-
• •
lement due à un processus de terminaison peu efficace qui favorise parition des radicaux est proportionnelle à [P ] 2. Ici, P représente
la croissance des chaînes polymères. une chaîne polymère en croissance terminée par un site radicalaire

(radical polymère) et [P ] est la concentration en radicaux polymè-
res. L’équation de la vitesse de polymérisation au temps ti + t (irra-
diation + post-effet) s’écrit :
4.1.3 Vitesse de croissance des chaînes polymères
[ M ]i + t kt [ M ]i
------------------- = ----- t + -------------
À partir du profil de polymérisation enregistré après une courte ( Vp )i + t kp ( Vp )i
irradiation UV (figure 11), il est possible d’évaluer à quelle vitesse la
chaîne polymère croît. Pour cela, il suffit de faire le rapport Vp / N. En La pente de la droite obtenue en portant [M]i + t / (Vp)i + t en fonc-
utilisant comme source lumineuse un laser pulsé, la production des tion du temps permet de calculer le rapport kt / kp. Connaissant
radicaux est instantanée (10−8 s), de sorte que la polymérisation se kp / (2kt)0,5 et kt / kp, on en déduit facilement les valeurs individuelles
déroule uniquement dans l’obscurité. Au début de la réaction, le de kt et de kp.
rapport Vp / N est égal à 5 x 104 mol · radical−1 · s−1 pour les systè- Pour les résines multiacrylates [21], la constante de propagation
mes acrylates, ce qui signifie que la chaîne polymère croît d’une kp se maintient à une valeur relativement élevée de l’ordre de
unité monomère toutes les 20 µs. Ce temps augmente au fur et à 10 L · mol−1 · s−1 jusqu’à un taux de conversion d’environ 25 %,
4
mesure que la concentration en monomère diminue et que la visco- avant de décroître rapidement par suite de la gélification du milieu.
sité du milieu augmente. Par contre, la constante de terminaison kt diminue dès le début de

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Conversion (%) Amorceur restant (%)


100 100 Conversion (%)
1
2 100
3 Acrylate
Thiol-ène
75 75 Polyester/styrène
1
75
4
50 50 Méthacrylate

50

25 25

2 25
0
0
0,5 1,0 1,5
Durée d'exposition (s)
0
taux de conversion disparition de photoamorceur 0 1 2 3
Durée d'exposition (s)
1 α-aminocétone 2 oxyde de triphénylphosphine
3 dicétal de benzyle 4 benzophénone
Figure 13 – Profils de polymérisation de diverses résines
Figure 12 – Influence de photoamorceur sur la cinétique photoréticulables par voie radicalaire
de polymérisation d’un polyuréthane-acrylate exposé
au rayonnement UV

l’irradiation et atteint des valeurs de l’ordre de 105 L · mol−1 · s−1 Conversion (%)
pour un taux de conversion de 10 %. À ce stade de la polymérisa- 100
Éther vinylique
tion, le processus de terminaison n’est plus contrôlé par la diffusion
moléculaire mais par la diffusion réactive. En effet, les radicaux Époxysilicone
polymères liés au réseau tridimensionnel ont une mobilité très
réduite, de sorte que le site radicalaire se déplace essentiellement 75
en réagissant avec les groupements fonctionnels voisins. Lorsque
ces conditions sont atteintes, kt devient proportionnel à kp[M], ce qui
a été observé pour les monomères multiacrylates au-delà de 10 %
de conversion [22]. Il convient de souligner que c’est la forte décrois- 50 Cycloépoxyde
sance de kt qui permet à la réaction en chaîne de se développer
aussi intensément, même à des vitesses d’amorçage très élevées, et
qui est donc à l’origine de l’émergence de cette technologie de l’UV-
curing. 25

4.2 Influence de divers paramètres


0
0 1 2 3
4.2.1 Photoamorceurs Durée d'exposition (s)

L’efficacité de l’amorçage varie grandement selon le type de photo-


amorceur utilisé. Pour les systèmes radicalaires, ce sont les dicétals Figure 14 – Profils de polymérisation de diverses résines
benzyliques, les oxydes d’acylphosphine et les cétones aromatiques photoréticulables par voie cationique
qui se sont avérés les plus performants en raison de leur grande
absorptivité dans le proche UV et de leur rendement quantique en
coupure élevé (figure 12). Une étude par spectroscopie UV résolue
dans le temps de la photolyse de l’amorceur a montré que le poly-
4.2.2 Nature de la fonction réactive
mère photoréticulé contient une proportion importante d’amorceur
n’ayant pas réagi [23]. Cela provient de la concentration relative- Les résines photopolymérisables présentent des réactivités très
ment élevée ( < 5 % en masse) de photoamorceur habituellement différentes selon le type de groupement réactif fixé sur le mono-
utilisée pour accélérer la polymérisation et combattre l’effet inhibi- mère ou l’oligomère téléchélique. L’étude par spectroscopie RTIR
teur de l’oxygène de l’air. Il en résulte également un gradient de des cinétiques de polymérisation de différentes résines polyméri-
polymérisation à l’intérieur de l’échantillon [24], le pouvoir péné- sant par voie radicalaire ou cationique (figures 13 et 14) a conduit
trant du rayonnement lumineux étant inversement proportionnel à au classement suivant, par ordre de réactivité croissant :
la concentration en photoamorceur. Si les produits de photolyse de — radicalaire : méthacrylate < styrène/polyester < thiol/polyène
l’amorceur n’absorbent pas dans le proche UV, le rayonnement inci- < acrylate
dent peut pénétrer progressivement dans le matériau irradié. Des
— cationique : époxyde < époxysilicone < éther vinylique.
échantillons de plusieurs centimètres d’épaisseur ont ainsi été obte-
nus en quelques minutes par polymérisation frontale photoamorcée Alors que la vitesse de polymérisation dépend principalement de
[25]. la réactivité du groupement fonctionnel, le taux de conversion final

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Conversion (%) Conversion (%)


100 100
PUA + monoacrylate cyclique N2 (5 ou 25 µm)
Air ou N2
PUA + diacrylate Air
(HDDA) (25 µm)
75 75
PUA + triacrylate
(TMPTA)
PUA + monoacrylate
(EHA) 50
50

25
25 Air (5 µm)

0
0 1 2 3
0 1 2 3 Durée d'exposition (s)
Durée d'exposition (s)
polymérisation radicalaire d'un polyuréthane-diacrylate
PUA polyuréthane-diacrylate
polymérisation cationique d'un éther vinylique
Diluant réactif EHA : éthylhexylacrylate
HDDA : diacrylate de l'hexanediol Figure 16 – Effet inhibiteur de l’oxygène sur la photopolymérisation
radicalaire d’un polyuréthane-diacrylate
TMPTA : triacrylate du triéthylèneglycol

Figure 15 – Influence du monomère sur la photopolymérisation


d’un polyuréthane-diacrylate (PUA)
Le fait d’introduire dans le motif structural d’un monoacrylate un
groupement hétérocyclique (oxazolidone, oxétane, dioxolane, car-
bonate cyclique) a pour effet d’augmenter la réactivité de ces mono-
mères qui polymérisent de façon plus rapide et plus complète
dépend de la mobilité moléculaire dans la matrice photoréticulée et, (figure 15). De plus les polymères photoréticulés ainsi obtenus sont
donc, de la température de transition vitreuse (Tv) du polymère à la fois durs et souples, et présentent de ce fait une bonne résis-
formé. En règle générale, la polymérisation s’arrête quand la tempé- tance aux chocs et à la rayure [27] [28].
rature de transition vitreuse Tv du photopolymère, qui augmente
avec le taux de conversion, atteint la température de l’échantillon. Dans le cas des oligomères téléchéliques, la structure chimique a,
En effet la polymérisation ne peut se faire dans l’état vitreux, toutes en général, peu d’influence sur la réactivité de la résine photopoly-
les espèces réactives étant piégées dans la matrice tridimension- mérisable. Elle influe, par contre, sur les propriétés viscoélastiques
nelle. Comme les photopolymérisations sont habituellement réali- du polymère formé et, donc, sur le taux de conversion final. L’intro-
sées à température ambiante, la température de transition vitreuse duction de groupements aromatiques rigides entraîne une vitrifica-
Tv des photopolymères ne devrait pas dépasser 30 °C. En fait, des tion précoce du polymère qui contiendra une forte teneur (20 à
valeurs nettement plus élevées (jusqu’à 100 °C) ont été mesurées 30 %) en fonctions réactives résiduelles. Des structures souples, tel-
dans certains systèmes, vraisemblablement parce que des tempéra- les que les uréthanes aliphatiques, permettent au contraire à la réac-
tures de cet ordre peuvent être localement atteintes dans l’échan- tion en chaîne de se poursuivre jusqu’à épuisement complet des
tillon par suite de l’exothermicité de la polymérisation (cf. § 4.2.5). fonctions réactives, les chaînes polymères conservant suffisamment
de mobilité dans le matériau élastomère formé.

4.2.3 Monomères multifonctionnels


4.2.4 Influence de l’oxygène

Le monomère utilisé comme diluant réactif joue un rôle primor-


Les polymérisations radicalaires sont inhibées en présence d’air à
dial puisqu’il agit à la fois sur la vitesse de polymérisation et sur le cause de la grande réactivité de l’oxygène envers les radicaux alky-
taux de conversion ultime, ainsi que sur les propriétés physico- les. Ce phénomène est particulièrement marqué dans les résines
chimiques du polymère réticulé [26]. L’augmentation du nombre de liquides irradiées sous la forme de film mince, comme l’indique la
fonctions réactives du monomère provoque un accroissement de Vp figure 16. Au début de l’exposition UV, l’oxygène dissous dans le
et une diminution du taux de conversion final par suite de la gélifi- milieu réagit avec les radicaux amorceurs créés et est ainsi fixé
cation précoce du milieu. Par ailleurs, la densité de réticulation éle- chimiquement sous la forme d’hydroperoxydes, selon un processus
vée conduit à des matériaux vitreux qui sont plus durs, mais aussi en chaîne :
plus fragiles que ceux obtenus avec des diluants monofonc-
tionnels : RH
O2 R O2 H + R
Vitesse de polymérisation RO2
hν O2
Fonctionnalité Conversion finale PA R
du monomère RM
Dureté nM
M P Polymère
Flexibilité M

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Conversion (%) Température (°C)


100 100
I = 80 mW . cm–2 I = 80 mW . cm–2
I = 30 mW . cm–2
75 I = 10 mW . cm–2 80 τf = 95 %

50 I = 4 mW . cm–2 60

25 I = 10 mW . cm–2
40
Polyuréthane-acrylate
τf = 80 %
0 20
1 2 3 0 1 2 3
Durée d'exposition (s)
τf taux de conversion final Durée d'exposition (s)
Figure 17 – Influence de l’intensité lumineuse sur la cinétique
de polymérisation d’une résine acrylique Figure 18 – Profils de température d’une résine acrylique irradiée
à deux intensités lumineuses

Quand la concentration en oxygène dissous est devenue suffi-


samment faible pour que le monomère puisse entrer en compétition quence, la polymérisation pourra se développer plus complète-
avec l’oxygène pour capter les radicaux amorceurs, la polymérisa- ment, ce qui se traduira par une augmentation de la valeur de Tv.
tion peut se développer [29]. La durée de cette période d’induction Ainsi, les conditions d’irradiation affectent la cinétique de la polymé-
dépend de la concentration en photoamorceur, de l’intensité lumi- risation, qui elle-même peut influer sur la structure et, donc, sur les
neuse et de la viscosité de la formulation. Comme l’oxygène atmo- caractéristiques physico-chimiques des photopolymères obtenus :
sphérique continue à diffuser dans l’échantillon au cours de la réac-
tion, il ralentit la polymérisation. Pour limiter cet effet préjudiciable, Propriétés du polymère
il conviendra de raccourcir au maximum la durée de la réaction, par Conditions réactionnelles photoréticulé
exemple en opérant à des intensités lumineuses élevées.
L’effet inhibiteur de l’oxygène, qui peut être réduit par l’addition
de composés très oxydables tels que les amines tertiaires, diminue Structure de réseau
quand l’épaisseur du film augmente (figure 16) et devient négligea- Cinétique de polymérisation polymère
ble pour les monomères irradiés en milieu solide. Rappelons que les
polymérisations cationiques ne sont pas inhibées par l’oxygène Notons que l’on peut tirer parti de l’élévation de température pour
atmosphérique (figure 16). polymériser en profondeur des échantillons de plusieurs centimè-
tres d’épaisseur en ajoutant dans la formulation un amorceur ther-
mique, tel que le peroxyde de benzoyle.
4.2.5 Influence de l’intensité lumineuse
L’une des spécificités de l’amorçage photochimique, par rapport à
l’amorçage thermique, réside dans la faculté de faire varier la 4.2.6 Photopolymérisation en matrice solide
vitesse de réaction dans une très large gamme en agissant sur
l’intensité du rayonnement lumineux (I). Les profils de polymérisa- La polymérisation d’un monomère multifonctionnel dans une
tion représentés sur la figure 17 illustrent cet effet dans le cas d’une matrice solide procède lentement du fait de la mobilité moléculaire
résine acrylate exposée à un flux lumineux d’intensité comprise réduite pour conduire à la formation d’un réseau polymère semi-
entre 4 et 80 mW · cm−2. On peut ainsi aisément contrôler la durée interpénétré. L’amorçage photochimique [11] permet d’accélérer
de la polymérisation (typiquement entre 0,1 et 10 s), et même modu- notablement le processus. Dans le cas d’un triacrylate incorporé
ler la vitesse d’amorçage au cours de la réaction (par exemple, en dans une matrice poly(méthylméthacrylate), la réticulation inter-
augmentant I pour compenser la disparition progressive du photo- vient en moins d’une seconde sous illumination intense (figure 19).
amorceur). L’insolubilisation quasi totale du matériau irradié démontre que le
PMMA a été incorporé dans le réseau acrylate formé, vraisembla-
Il convient de souligner que l’augmentation de l’intensité lumi- blement par une réaction de transfert de chaîne :
neuse provoque non seulement une augmentation de la vitesse de
polymérisation, mais également celle du taux de conversion final
(95 % à 80 mW · cm−2 au lieu de 80 % à 10 mW · cm−2). Pour rendre C + CH2 CH2 C O
compte de ce résultat, il faut admettre que la mobilité moléculaire H O
est plus élevée dans le polymère photoréticulé sous illumination
intense. Cela est probablement dû à une forte élévation de la tempé- PMMA
rature, puisque la même quantité de chaleur est dégagée pendant C + CH2 CH2 C O
un temps plus court [30]. O
Le suivi in situ de la température de l’échantillon en train de poly-
CH2 CH C O
mériser a confirmé cette interprétation [31]. La figure 18 montre les
profils de température enregistrés par spectroscopie RTIR pour le O
même échantillon polymérisé à deux intensités lumineuses diffé-
rentes. Alors que la température augmente de 20 à 40 °C lors de la C CH2 CH C O
polymérisation à faible intensité lumineuse, elle atteint 90 °C sous
illumination intense. La mobilité moléculaire étant accrue en consé- O

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Le comportement viscoélastique des polymères photoréticulés


Conversion (%) Fraction soluble (%) dépend principalement de la structure chimique, de la fonctionna-
100 100 lité, de la masse molaire et de la concentration des divers consti-
tuants de la résine, ainsi que des conditions d’irradiation et du taux
de polymérisation. Les chaînes aliphatiques polyuréthanes confè-
rent une grande élasticité et une très bonne résistance à l’impact au
Conversion polymère réticulé dont la température de transition vitreuse est en
75 75 général inférieure à − 20 °C. Par contre, les chaînes polyesters ou
polyéthers aromatiques conduisent à des matériaux durs et vitreux
possédant une grande résistance à la rupture pour une faible élon-
gation. Des performances similaires ont été obtenues avec des poly-
50 50 mères aliphatiques diacrylates, à condition de les associer à un
monomère triacrylate, la dureté du matériau irradié étant alors pro-
che de celle du verre (figure 21).
Les caractéristiques viscoélastiques de ces deux catégories de
polymères sont données dans le tableau 1. En ajustant les propor-
25 25
tions relatives des différents monomères et polymères téléchéli-
ques, on peut contrôler très finement la structure du polymère
photoréticulé et créer ainsi sur mesure des matériaux présentant les
Fraction soluble propriétés requises pour l’application envisagée.
0 0
0 0,5 1,0
Durée d'exposition (s) Tableau 1 – Influence de la structure chimique
Figure 19 – Photopolymérisation d’un triacrylate (TMPTA)
du polymère téléchélique sur les propriétés
dans une matrice polymère (PMMA) viscoélastiques du matériau photoréticulé
Polyuréthane Polyéther
Polymère téléchélique aliphatique- aromatique-
Une exposition de 0,2 s s’avère suffisante pour durcir à tempéra- diacrylate diacrylate
ture ambiante le PMMA plastifié par le triacrylate. On peut ainsi réa-
liser un formage à froid quasi instantané de pièces transparentes, Température de transition
par simple exposition au rayonnement UV. Des performances simi- vitreuse ........................... (°C) − 20 à − 50 50 à 100
laires ont été obtenues en utilisant comme matériau de départ un Résistance
polymère fonctionnalisé, tel que le polyisoprène époxydé. La poly- à la rupture ................. (MPa) 5 20 à 40
mérisation radicalaire de la double liaison acrylate et celle catio- Élongation
nique du cycle époxyde procèdent simultanément, avec formation à la rupture ...................... (%) > 100 <5
de deux réseaux polymères interpénétrés (figure 20). Dureté Persoz (1) .............. (s) 50 à 100 300 à 400
Le matériau ainsi obtenu présente le caractère élastomère des (1) L’unité de la dureté Persoz est la seconde. La dureté d’un revêtement est
caoutchoucs réticulés et la dureté des polymères acryliques, ce qui mesurée à l’aide d’un pendule qui repose sur l’échantillon par deux
le rend résistant aux chocs, à l’abrasion et à la rayure. billes d’acier. On mesure le temps nécessaire pour que la déviation
angulaire du pendule passe d’un angle initial de 12° à un angle final de
4° (méthode Persoz). Sa valeur est comprise entre quelques dizaines de
secondes pour les matériaux élastomères à 400 s pour les matériaux
très durs et vitreux.
5. Propriétés des polymères
photoréticulés
Si les différents monomères et polymères téléchéliques possè-
dent le même groupement fonctionnel, par exemple la double
Les réseaux polymères tridimensionnels formés par photopoly- liaison acrylate, on obtient, après exposition UV, un seul réseau
mérisation de monomères multifonctionnels sont totalement inso- copolymère dont les branches comportent les structures chimiques
lubles dans les solvants organiques et présentent un faible taux de des différents constituants. Si, par contre, on utilise des composants
gonflement par suite de leur degré de réticulation élevé. Cette pro- dont les groupements fonctionnels polymérisent par des mécanis-
priété est mise à profit en photolithographie pour réaliser les ima- mes différents, par exemple par voie radicalaire (acrylate) et cationi-
ges en relief à haute définition qui sont nécessaires à la fabrication que (époxyde), on obtient par photopolymérisation un matériau
des microcircuits et des plaques d’impression. Le pouvoir de résolu- constitué de deux réseaux polymères interpénétrés, dont les pro-
tion est fonction de la longueur d’onde d’irradiation ; il atteint une priétés pourront être modifiées en agissant sur la composition de la
valeur limite de 0,4 µm pour le rayonnement proche UV. Rappelons formulation.
que c’est grâce à l’emploi de polymères photosensibles (photoré-
sists) qu’on est parvenu à augmenter la densité d’intégration de
microcircuits et à miniaturiser les composants électroniques.
La plupart des polymères photoréticulés présentent une bonne 6. Applications des résines
tenue thermique et ne commencent à se décomposer qu’à des tem-
pératures supérieures à 400 °C. Ainsi, pour les résines acrylates, des photopolymérisables
tests de vieillissement thermique réalisés à 110 °C en présence d’air
ne révèlent aucune modification chimique après 1 000 h de traite-
ment, le spectre infrarouge restant inchangé [32]. L’addition Deux caractéristiques sont principalement responsables de
d’antioxydants et de capteurs de radicaux dans la résine liquide per- l’essor industriel des systèmes photopolymérisables :
met d’améliorer encore la résistance thermique du matériau photo- — la rapidité du processus qui transforme, en une fraction de
réticulé, sans perturber pour autant la cinétique de polymérisation. seconde, la molécule en un matériau polymère ;

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Cationique Radicalaire

hν hν
CH3

H+ + CH2 C CH CH2 R + CH2 CH C O ( CH2)6 O C CH CH2


O O O

Polyisoprène Monomère
époxydé diacrylate
R

CH3 OH CH2 CH2

CH2 C CH CH2 CH C O ( CH2)6 O C CH

O CH3 CH2 O O CH2

CH2 CH CH CH2 CH C O ( CH2)6 O C CH

O O O

Polyisoprène réticulé Polyacrylate réticulé

Figure 20 – Formation de deux réseaux polymères interpénétrés par photopolymérisation en matrice solide

production à des vitesses pouvant atteindre 400 m/min. Elles sont


Conversion (%) appliquées sur des supports variés, tels que des métaux, des matiè-
Fraction soluble (%) Dureté (s)
res plastiques, du papier et du carton.
100 400
Conversion
Triacrylate
75 300
6.2 Revêtements

Dureté Les propriétés de surface d’un matériau peuvent être nettement


Diacrylate
50 200 améliorées à l’aide de revêtements protecteurs très résistants, tels
ceux obtenus par photoréticulation. Divers types de matériaux sont
actuellement protégés à l’aide de vernis UV, notamment le bois, les
plastiques, les fibres optiques, le papier, le cuir, les textiles, les
25 100
métaux, etc. Les films de 20 à 100 µm d’épaisseur augmentent la
Monoacrylate durabilité de ces matériaux en ralentissant les phénomènes de
Fraction
soluble dégradation, oxydation, corrosion, vieillissement et usure lors de
leurs utilisations. L’introduction de photostabilisants dans la formu-
0 0 lation de la résine confère au revêtement un rôle de filtre anti-UV et
1 2
Durée d'exposition (s) permet ainsi de décupler la résistance au photovieillissement de
matériaux polymères [33].
Figure 21 – Influence du monomère (mono-, di- ou triacrylate)
Bien que la photopolymérisation soit principalement utilisée pour
sur la dureté d’un polyuréthane-diacrylate photoréticulé. Corrélation
insolubiliser des films photosensibles de faible épaisseur, typique-
entre les profils de polymérisation et d’insolubilisation
ment entre 1 et 100 µm, cette technologie permet de réticuler des
échantillons beaucoup plus épais. Pour cela, il convient d’opérer à
de faibles concentrations en photoamorceurs, en choisissant un
— la sélectivité spatiale qui permet de polymériser uniquement composé qui subit une photolyse rapide, sans créer de photopro-
les zones éclairées. duits absorbants dans le proche UV. Le rayonnement lumineux peut
Il existe, à l’heure actuelle, quatre principaux domaines d’applica- ainsi pénétrer progressivement à l’intérieur de l’échantillon et amor-
tions des photopolymères qui mettent à profit ces deux cer la polymérisation des couches profondes. Divers types de rési-
caractéristiques : les arts graphiques, les revêtements, les adhésifs nes acrylates et époxydes ont été réticulées par cette photopoly-
et la microélectronique. mérisation frontale sur des épaisseurs pouvant atteindre plusieurs
centimètres [25]. L’utilisation du rayonnement solaire permet de réa-
liser ce changement de phase liquide-solide en quelques minutes à
température ambiante et de traiter des panneaux de grande dimen-
6.1 Arts graphiques sion à un coût énergétique nul.

C’est l’application la plus importante de la technologie UV-curing


(40 % du marché). Elle sert à la fois dans la fabrication de plaques 6.3 Adhésifs
d’impression selon un procédé photolithographique, dont les diffé-
rentes étapes sont représentées schématiquement sur la figure 22,
et pour le séchage quasi instantané des encres d’impression et des Les colles photodurcissables sont à l’heure actuelle les seuls sys-
vernis de finition. Il s’agit en général de résines acrylates dont la tèmes capables d’assembler sur commande et instantanément deux
grande photosensibilité permet de faire fonctionner la chaîne de éléments, dont l’un des deux au moins est transparent au rayonne-

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POLYMÉRISATION SOUS RAYONNEMENT UV ________________________________________________________________________________________________

UV
6.5 Matériaux composites

Masque Des résines photopolymérisables ont été employées avec succès


Exposition pour produire rapidement et, à température ambiante, des maté-
Photorésist riaux composites à base de fibres de verre ou de fibres synthétiques
Support [38]. Des échantillons de plusieurs millimètres d’épaisseur ont ainsi
été obtenus par une courte irradiation UV d’un tissu imprégné d’une
résine polyester-acrylate [39]. Compte tenu de l’effet écran du verre,
il convient de sélectionner un photoamorceur qui absorbe principa-
Développement lement dans le proche UV. Les meilleurs résultats ont été obtenus
avec des composés du type oxyde d’acylphosphine, en opérant à
des concentrations de l’ordre de 0,1 %. L’ajout d’un amorceur ther-
mique (peroxyde de benzoyle) permet de tirer profit de l’élévation
Encrage Gravure de température (> 100 °C) due à l’exothermicité de la réaction pour
réaliser une polymérisation plus complète. Des matériaux composi-
tes ayant jusqu’à 3 cm d’épaisseur ont été produits en quelques
minutes par cette technologie photochimique [40]. Les propriétés
mécaniques du composité photoréticulé sont semblables en tous
points à celles du matériau obtenu selon le procédé thermique tra-
ditionnel.

Décapage plasma
Cuivre 6.6 Autres applications

Il existe un certain nombre d’autres applications des photopoly-


Impression mères qui, même si elles ne représentent pas, à l’heure actuelle, une
part de marché importante, n’en présentent pas moins un grand
Microcircuit intérêt en raison de leurs performances et des nouvelles perspecti-
ves qu’elles ouvrent pour le proche avenir [9] [41]. Citons
Figure 22 – Création d’images en relief par photoréticulation notamment :
pour la fabrication de plaques d’impression et de microcircuits
— la création d’objets tridimensionnels et de prototypes par poly-
mérisation de couches successives à l’aide d’un faisceau laser ;
— le photodurcissement de ciments dentaires ;
ment UV. Il peut s’agir de films flexibles (polyester, acétate de poly-
vinyle, papier, feuille d’aluminium) ou de plaques transparentes — la fabrication de membranes composites et de plastiques
rigides (PVC, PMMA, polycarbonate, verre). Des verres feuilletés renforçés ;
présentant une grande résistance aux chocs sont ainsi obtenus en — l’enregistrement d’hologrammes à l’aide de photopolymères
quelques secondes à température ambiante [34]. Le procédé photo- autodéveloppants ;
chimique est nettement plus rapide et plus économique que le pro- — la fabrication de composants optiques et de guides d’onde par
cédé thermique traditionnel qui nécessite un traitement de plusieurs faisceau laser.
heures à haute température dans un autoclave. La technologie
UV-curing est également utilisée pour fabriquer des adhésifs sensi-
bles à la pression (PSA). La résine photosensible consiste soit en un
polymère téléchélique (en général un acrylate) [35], soit en un caout-
chouc thermoplastique (SBS) [36]. Elle est appliquée à chaud sur le
7. Perspectives
support, et photoréticulée de façon à obtenir un matériau viscoélas-
tique présentant un fort pouvoir collant.
Les photopolymères présentent une grande souplesse de mise en
œuvre ainsi que des propriétés physico-chimiques modulables, des
caractéristiques qui, alliées à un coût modéré, en font des matériaux
6.4 Microélectronique de choix pour un grand nombre d’applications industrielles. La tech-
nologie UV a, par ailleurs, l’avantage de mieux protéger l’environne-
ment que les procédés de polymérisation thermiques traditionnels,
Les systèmes photoréticulables sont couramment utilisés dans la puisqu’elle réduit l’émission de produits polluants et consomme
fabrication de microcircuits, non seulement comme photorésists moins d’énergie. En raison de ses nombreux avantages, on peut
pour créer l’image en relief, mais également comme adhésifs, prévoir que cette technologie continuera à se développer à un
encres de marquage, agents de scellement et revêtements protec- rythme soutenu dans les années à venir, grâce à la mise au point de
teurs. Pour réaliser des circuits imprimés (ou intégrés), le procédé résines photosensibles permettant de toujours mieux répondre aux
photolithographique est analogue à celui utilisé pour la fabrication spécifications imposées pour une application donnée, tant au
des plaques d’impression (figure 22), sauf que l’étape d’encrage est niveau de la réactivité que des propriétés du polymère formé. Les
remplacée ici par une étape de gravure pour transférer l’image dans recherches futures dans ce domaine devraient viser à une meilleure
le substrat en cuivre (ou en silicium). Le photorésist doit présenter à compréhension des mécanismes réactionnels mis en jeu lors des
la fois une grande sensibilité au rayonnement lumineux (une éner- polymérisations réticulantes photoamorcées et à la caractérisation
gie de quelques millijoules par centimètre carré doit suffir pour inso- de la structure des réseaux tridimensionnels ainsi créés. La syn-
lubiliser la résine) et un contraste élevé afin d’obtenir une image thèse de nouveaux photoamorceurs, monomères et polymères télé-
nette présentant une haute résolution. Le microcircuit peut égale- chéliques susceptibles d’améliorer les performances permettrait
ment être tracé directement à l’aide d’un faisceau laser modulé qui ainsi d’élargir le champ d’application de ces matériaux macromolé-
balaye la plaque photosensible à très grande vitesse (100 m/s) [37]. culaires.

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