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Vieillissement chimique :

modélisation cinétique

par Jacques VERDU


Docteur ès sciences
Professeur à l’École Nationale Supérieure d’Arts et Métiers (ENSAM – Paris)
Laboratoire « Transformation et Vieillissement des polymères »

1. Schéma mécanistique ............................................................................. AM 3 153 - 2


2. Schéma cinétique..................................................................................... — 3
3. Stratégie d’étude du vieillissement.................................................... — 4
4. Validation du modèle .............................................................................. — 4
5. De la chimie aux propriétés d’utilisation .......................................... — 5
5.1 Exemple de variations de masse................................................................ — 5
5.2 Exemple de fragilisation ............................................................................. — 5
6. Utilisation du modèle en prédiction de durée de vie .................... — 6
7. Conclusion ................................................................................................. — 6
Références bibliographiques ......................................................................... — 6

es années 1990 ont vu le développement d’un courant de pensée selon


L lequel le processus de vieillissement des plastiques, en particulier oxydant,
serait hétérogène à petite échelle (typiquement nanoscopique) du fait, en parti-
culier, de la faible mobilité des radicaux libres dans les matrices polymères à
l’état solide. Ainsi, les méthodes d’analyse classiques nous fourniraient une
information moyennée sur un volume important, sans relation évidente avec les
situations locales. La notion de concentration serait donc vidée de tout sens, ce
que disqualifierait la cinétique chimique comme outil de modélisation du vieillis-
sement.
Sans entrer dans les détails du débat (très complexe), on peut affirmer qu’il n’y
a pas pour l’instant d’argument décisif en faveur de l’abandon de la cinétique
classique, l’hétérogénéité postulée étant hors d’atteinte des outils analytiques
disponibles alors que des approches indirectes, comme l’étude des variations de
distribution des masses molaires, militent plutôt en faveur de l’homogénéité. De
toute façon, malgré les intéressantes tentatives de modélisation hétérogène de
certains auteurs, il n’y a pour l’instant pas d’alternative (sinon des méthodes
empiriques peu recommandables dans ce domaine) à la modélisation cinétique
classique pour la prédiction de durée de vie. Cette dernière a par ailleurs connu
des développements importants dans la dernière décennie : grâce à l’utilisation
de méthodes numériques de résolution, elle peut désormais se débarrasser des
hypothèses ad hoc qui en limitaient la crédibilité, par exemple les hypothèses
d’état stationnaire, et aborder des problèmes d’un niveau de complexité hors
d’atteinte des méthodes traditionnelles basées sur la recherche de solutions ana-
lytiques.
Le présent article est consacré à la présentation d’un modèle cinétique appli-
cable à une grande variété de cas de figure, les différents types de vieillissement
faisant l’objet de l’article précédent [A 3152].

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VIEILLISSEMENT CHIMIQUE DES PLASTIQUES : MODÉLISATION CINÉTIQUE _______________________________________________________________________

1. Schéma mécanistique .
La décomposition de POOH donne en fait des radicaux PO
.
.
et OH ; cependant, ceux-ci, très réactifs, se transforment très
rapidement en radicaux P , en particulier par arrachement
Pour élaborer le schéma mécanistique, il faut, on l’a vu dans d’hydrogène :
l’introduction, faire l’hypothèse que les réactions soient homogènes
à petite échelle. Il faut également faire l’hypothèse qu’un seul site,
.
PO + PH → POH + P
.
P H de la structure du motif monomère, soit réactif dans le proces-
sus de vieillissement. L’existence de plusieurs sites réactifs distincts .
OH + PH → H 2 O + P
.
compliquerait le schéma cinétique de façon rédhibitoire.
Le « noyau » du schéma mécanistique est le schéma « standard »
.
Comme la décomposition de POOH en PO et OH est plu-
.
sieurs ordres de grandeur plus lente que ces deux processus
déjà vu, dont on rappellera brièvement les mécanismes :
d’arrachement d’hydrogène, on peut négliger ces dernières et

(II)
.
P + O2 →
.
PO 2 (K2 ≈ 108 à 109 L · mol−1 · s−1)
prendre en compte l’amorçage sous la forme de l’équation bilan
(I).

(III)
.
PO 2 + PH → PO 2 H + P
. (K3 << K2 dépend de la structure) Dans le cas du vieillissement radiochimique et certains cas de
vieillissement photochimique, on ne peut négliger l’amorçage par
Terminaison : trois actes différents décomposition du polymère. L’amorçage se fait alors par la

(IV) P + P
. . → produits inactifs (généralement K4 ~ 106 à
réaction :
. .
(VII) PH + hν → 2P ( K7 = φ7 D ou K 7 = φ ′7 I )
107 L · mol−1 · s−1)

(V)
.
P + PO 2
. → produits inactifs (K5)
.
La constante de vitesse (et donc la vitesse) de cette réaction est
proportionnelle au débit de dose D (ou à l’intensité lumineuse I
dans le cas du vieillissement photochimique), φ 7 (ou φ ′7 ) étant une
.
(VI) PO 2 + PO 2
. → produits inactifs + O2 (K6)
constante liée au rendement radiochimique (ou quantique). Ce
mécanisme coexiste avec la décomposition des hydroperoxydes si
la dégradation a lieu dans l’air.
Traditionnellement, on faisait l’hypothèse que K 52 = 4K 4 K 6 .
Désormais, on suppose plutôt que K 52 > 4K 4 K 6 , autrement dit que . ..
■ Isomérisation des radicaux P par coupure β. La réaction
(II) étant très rapide, les radicaux P sont très rapidement transfor-

K4 > K5 >> K6, la raison étant que les radicaux P peuvent se


. més en PO 2 si l’oxygène est disponible. Dès lors, leur probabilité
de réagir par d’autres voies que (II), par exemple par les terminai-
déplacer rapidement dans la matrice par la réaction de transfert : sons (IV) et (V), devient négligeable. Cependant, il est des cas où
.
P + PH → PH + P
. .
l’accès de O2 aux sites réactifs est restreint (oxydation contrôlée par
la diffusion) et les radicaux P peuvent réagir par d’autres voies
.
Alors que les radicaux PO 2 n’ont pas cette possibilité.
que l’addition de O2. Dans certains cas, ils peuvent s’isomériser par
coupure β : deux exemples sont donnés sur les figures 1 et 2.
Nous écrirons cette réaction :
■ Amorçage : dès lors que l’on s’intéresse à la photo-oxydation où
à la thermo-oxydation à température modérée de polymères hydro- (VIII)
. .
P →P +s (K8)
carbonés dans des conditions où ils sont stables en atmosphère
neutre, le mécanisme d’amorçage, de loin prédominant, est la où s désigne une coupure de chaîne.
décomposition d’hydroperoxydes [1].
Notons qu’en toute rigueur, le radical d’arrivée n’est pas identique
(I)
. .
δ POOH → α P + β PO 2 + H 2 O (K1)
au radical de départ, mais nous négligerons, en première approxi-
mation, cette différence.
avec pour δ = 1 (décomposition unimoléculaire) : α = 2, β = 0 ■ Stabilisation : il existe une grande variété de mécanismes de
stabilisation. Nous n’en présenterons, à titre d’exemple, que deux
et pour δ = 2 (décomposition bimoléculaire) : α = 1, β = 1 courants dans la stabilisation vis-à-vis de la thermo-oxydation.

E E +E• E E

C C + hν C C C CH2 + •C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

 
O

E = CH3 O C

Figure 1 – Radiolyse du PMMA

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H H H H

C C C C C CH2 + •C
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3

Figure 2 – Dégradation thermique du PP

● Capture de radicaux PO 2 :
. Le choix du mode de décomposition de POOH (δ = 1 ou 2 ?) est

(IX)
.
PO 2 + StH → PO 2 H + produits inactifs (K9)
arbitraire. À la limite, les deux modes peuvent coexister, la
décomposition unimoléculaire étant d’autant plus favorisée que la
concentration en POOH est faible et que la température est élevée.
Les stabilisants du type StH sont le plus souvent les phénols
encombrés, quelquefois des amines. On fait généralement l’hypothèse que la fin de vie (selon un cri-
tère pratique), intervient à faible conversion du processus d’oxyda-
● Décomposition des hydroperoxydes par voie non radicalaire :
tion, ce qui permet d’écrire, [PH] = [PH]0. Cependant, si tel n’est pas
(X) PO2H + Dec → produits inactifs (K10) le cas, il faudra prendre en compte la consommation du substrat
dans les réactions (I), (III) et (VII). Dans un tel schéma, on néglige les
avec Dec décomposeur réactions secondaires (réactions impliquant un produit de réaction
déjà formé). Cette hypothèse reste généralement valable tant que
■ Phénomènes diffusionnels l’hypothèse précédente (faible conversion) est elle-même valable.
Trois espèces moléculaires, dans le schéma rappelé ci-après, sont L’un des cas les plus fréquents où elle a été mise en cause est celui
susceptibles de diffuser et de traverser l’interface polymère- de la photo-oxydation des polymères hydrocarbonés où l’on sup-
atmosphère : l’oxygène, le stabilisant et le décomposeur. Nous leur pose que les cétones jouent un rôle important dans l’amorçage. De
assignerons donc un coefficient de diffusion : D pour O2 ; DS pour nombreux auteurs pensent cependant que les hydroperoxydes
StH et DD pour Dec. jouent un rôle majeur. Quoi qu’il en soit, le cas de l’amorçage par les
Bien entendu, DS et DD sont très inférieurs à D. cétones peut être traité au prix d’une complexification du modèle
(une équation différentielle et trois paramètres ajustables supplé-
mentaires).
Le schéma mécanistique est rappelé ci-après : Le schéma va s’appliquer à un échantillon d’épaisseur L et va per-
(I) δ POOH → P + β PO 2
α
. . (K1) (K1 = φ1I en
mettre de calculer la distribution des espèces réactives et des pro-
duits d’oxydation en fonction de la profondeur x dans l’échantillon,
vieillissement l’origine des x étant prise par exemple au milieu de l’épaisseur.
photochimique) Notons qu’à tout instant :

(II)
.
P + O 2 → PO 2
. (K2) L
[O2] = [O2]s pour x = + --- et – L
---
.
(III) PO 2 + PH → PO 2 H + P
. (K3)
2 2
avec [O2]s concentration de O2 à l’équilibre pour la pression consi-
. .
(IV) P + P → produits inactifs (K4)
dérée d’oxygène.

(V)
. .
P + PO 2 → produits inactifs (K5)
. .
(VI) PO 2 + PO 2 → produits inactifs + O 2 (K6)
2. Schéma cinétique
(VII) PH → 2P
. (K7) Du schéma réactionnel ci-avant, on tire le système d’équations
. . différentielles suivant :
(VIII) P → P + s
.
(K8)
.
d[P ] .
---------------- = α K 1 [POOH] δ – K 2 [O 2 ][P ] + K 3 [PH][PO 2 ] – 2K 4 [P ]
2 . .
(IX) PO 2 + StH → PO 2 H + produits inactifs (K9) dt
(X) PO2H + Dec → produits inactifs (K10)
. .
– K 5 [P ][PO 2 ] + 2K 7 [PH]

.
Les conditions initiales sont :
. .
d[PO 2 ] . .
t=0: [P ] = 0 ; [PO 2 ] = 0 ; [ PO 2 H ] = [ PO 2 H ] 0 ; ---------------------- = β K 1 [POOH] δ + K 2 [O 2 ][P ] – K 3 [PH][PO 2 ]
dt
[StH] = [StH]0 ; [Dec] = [Dec]0
. . .
– K 5 [P ][PO 2 ] – 2K 6 [PO 2 ] 2 – K 9 [StH][PO 2 ]
.
Les concentrations initiales en stabilisant sont supposées con-
nues. La concentration initiale en PO2H, en principe très faible, est
généralement inconnue ; on peut considérer qu’il s’agit d’un para-
d[POOH] .
--------------------------- = K 3 [PH][PO 2 ] – δ K 1 [POOH] δ + K 9 [StH][PO 2 ]
.
dt
mètre ajustable du modèle.
– K 10 [ Dec ] [ POOH ]
On sait que lorsque t → ∞ , [StH] → 0 et [Dec] → 0, alors que
. . . .
[ PO 2 H ] → [ PO 2 H ] ∞ ; [P ] → [P ] ∞ et [PO 2 ] → [PO 2 ] ∞ . Le sys-
tème tend vers un état stationnaire indépendant des stabilisants ini-
d[StH] ∂ 2 [Dec] .
-------------------- = D s ---------------------- + K 9 [StH][PO 2 ]
tialement présents. dt ∂x 2

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d [ Dec ] — l’étude de l’oxydation en excès de O2 (films minces, forte pres-


∂ 2 [ Dec ]
-------------------- = D D ---------------------- + K 10 [ Dec ] [ POOH ] sion de O2) permet de simplifier considérablement le mécanisme ;
dt ∂x 2 par exemple, en absence de stabilisant, on a :
.
δ POOH → α P + β PO 2
.
dO 2
----------- = D -----------------
- 2 2 6
.
∂ 2 [ O 2 ] – K [ O ][P ] + K [PO ] 2
2
. . .
(K1)

dt ∂x 2 P + O 2 → PO 2 (K2)

. .
Un tel système de six équations différentielles, avec six fonctions
[P ] , [PO 2 ] , [PO2H], [O2], [StH] et [Dec] et deux variables, le temps
.
PO 2 + PH → PO 2 H + P
. (K3)
t et la profondeur x, peut être résolu par voie numérique, par exem-
ple en utilisant les logiciels de calcul scientifique, comme MATH-
LAB, par exemple, disponibles sur le marché.
. .
PO 2 + PO 2 → produits inactifs + O 2 (K6)

En fait, de façon générale, on ne connaît pas les valeurs exactes Des solutions analytiques approchées d’un tel schéma existent [4] ;
des constantes de vitesse, seulement des ordres de grandeur. Cer- — l’étude de l’influence de la pression (donc de la concentration)
taines d’entre elles, par exemple K5, sont même très difficiles, sinon de O2 et de la consommation de stabilisant permettront également
impossibles, à déterminer directement. On va donc procéder par d’affiner la détermination des constantes de vitesse.
tâtonnements et utiliser en fait une méthode inverse, le modèle
étant l’outil de détermination des constantes. Cette méthode, cou-
rante en mécanique, en est à ses balbutiements dans le domaine de
la cinétique radicalaire, mais son efficacité ne fait aucun doute.
4. Validation du modèle

3. Stratégie d’étude Revenons sur la courbe de la figure 3. Dans la plupart des cas, les
auteurs considèrent leur modèle validé s’il est capable de générer
du vieillissement une courbe identique ; cependant, ils sont généralement incapables
de garantir que la solution proposée soit unique. Le modèle pré-
senté ici nous offre la possibilité d’effectuer une grande diversité de
tests dont l’ensemble constitue une méthode de validation extrême-
La démarche traditionnelle du spécialiste du vieillissement con- ment rigoureuse, propre à satisfaire les praticiens les plus exi-
sistait à rechercher des conditions de vieillissement accéléré aussi geants. Ces tests peuvent par exemple être les suivants :
« réalistes » que possible, c’est-à-dire aussi complexes que les con-
ditions de vieillissement naturel. L’élaboration du modèle cinétique — courbe cinétique d’évolution de la concentration d’un produit
ne pouvait alors qu’être intuitive et empirique. Pour illustrer briève- d’oxydation ou de la consommation de O2 dans un film mince (dans
ment les difficultés qui se présentaient, on peut rappeler sur la lequel on peut négliger les gradients de concentration des espèces
figure 3, l’allure d’une courbe expérimentale de croissance de la réactives et des produits de réaction) ;
bande infrarouge des carbonyles lors d’un essai de photo- — distribution des produits d’oxydation à tout instant dans
oxydation : on sait pertinemment que le processus résulte d’un l’épaisseur d’un échantillon épais ;
mécanisme complexe tel que celui représenté ci-avant (§ 1) et dont — influence de la pression de O2 sur la vitesse d’oxydation ou de
la modélisation nécessiterait la détermination d’une douzaine (ou la consommation de O2 dans un film mince (dans lequel on peut
plus) de constantes de vitesse. Or la « simplicité mathématique » de négliger les gradients de concentration des espèces réactives et des
la courbe expérimentale est telle qu’elle pourrait être correctement produits de réaction) ;
décrite par une fonction à deux ou trois paramètres.
— cinétique de consommation du stabilisant dans un film mince ;
Une telle stratégie n’a à notre avis aucune chance d’aboutir. La — influence de la concentration en stabilisant sur le cours de
démarche proposée ici est totalement différente : le modèle est l’oxydation ;
donné a priori et les essais de vieillissement accélérés ont pour but
— profil de concentration de stabilisant dans l’épaisseur.
essentiel d’en déterminer les paramètres. Au lieu d’essayer de simu-
ler le vieillissement naturel dans toute sa complexité, ils vont au Il est clair qu’un modèle capable de prédire correctement l’ensem-
contraire viser la simplicité pour limiter au maximum le « flou » ble de ces caractéristiques devrait être considéré soit comme accep-
dans la détermination des paramètres. Par exemple : table, soit comme le meilleur point de départ possible pour
rechercher un modèle encore meilleur.
— les paramètres des processus diffusionnels : D, DS, DD, [O2]s
vont être déterminés par des essais de sorption/perméation/diffu-
sion classiques. Des données abondantes sur ces caractéristiques,
sont disponibles dans la littérature [2] [3] ;
— les paramètres propres aux réactions des radicaux P pour-
. [CO]
ront être déterminés à partir d’essais en atmosphère neutre. Le
schéma devient alors :

PH → 2P
. (K7)
. .
P →P +s (K8)

. .
P + P → produits inactifs (K4)
0 t
— les paramètres propres à la décomposition des hydroperoxy-
des peuvent être obtenus par étude de leur décomposition, dans un Figure 3 – Allure typique de la variation de la concentration
échantillon préoxydé, en atmosphère neutre ; en carbonyles lors d’un essai de photo-oxydation

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La perte de masse s’écrit donc :


∆ m /m
1 M H2 O MV
-----  dm  = -------------- K 1 [ POOH ] δ + υ -------- K 1 [ POOH ] δ
m dt – --------- ρ ρ

0 avec MV masse molaire de V,


t
M H2 O masse molaire de H2O.
La variation globale de masse est donc :
1 dm 1 dm 1 dm
----- --------- = -----  --------- – -----  ---------
Figure 4 – Allure des variations de masse
lors de la thermo-oxydation du PP et du BMI m dt m  dt  + m  dt  –

5. De la chimie aux propriétés


MO . M H2 O + υ M V
= -----------2 K 2 [O 2 ][P ] – ---------------------------------- K 1 [POOH] δ
ρ ρ
d’utilisation Elle peut donc être calculée à partir du système d’équations diffé-
rentielles du paragraphe 2. Dans les deux cas : PP et BMI, la
méthode donne un ajustement parfait aux incertitudes près, avec
Pour un praticien, la connaissance de la concentration en hydro- une valeur de υMV comprise entre 50 et 100 g/mol, physiquement
peroxydes ou en radicaux peroxydes ne présente qu’un intérêt très raisonnable (dans le PP, on soupçonne le dégagement d’acétone
limité : ce qu’il recherche, c’est la connaissance des variations de avec un rendement élevé ; dans le BMI, la molécule n’est pas identi-
propriétés mécaniques, physiques, etc. avec le vieillissement. fiée mais pourrait être simplement du CO2).
Nous n’aurons pas ici la prétention de résoudre l’ensemble des
problèmes qui se posent à ce niveau, nous contentant d’illustrer la
démarche dans deux cas de figure : les variations de masse et la fra- 5.2 Exemple de fragilisation
gilisation.
Dans tous les cas, le problème le plus difficile est d’établir un lien
entre la propriété considérée et le schéma cinétique/mécanistique Il s’agit d’un problème complexe qui se pose probablement en
étudié car la physique des polymères n’offre pas toujours une solu- des termes différents qu’il s’agisse d’élastomères, de thermoplasti-
tion toute faite. ques semi-cristallins ou de polymères vitreux.
Ces problèmes ont été brièvement passés en revue dans une
publication récente [7] et nous n’y reviendrons que pour en présen-
ter les principaux aspects méthodologiques.
5.1 Exemple de variations de masse
Considérons d’abord le cas de la fragilisation locale, dans une
couche de matériau suffisamment mince pour que le vieillissement
Des exemples intéressants de variation de masse ont été étudiés puisse y être considéré homogène. À ce niveau, le grand principe
dans le cas de la thermo-oxydation du polypropylène PP non stabi- est le suivant : la fragilisation ne peut provenir que des modifica-
lisé [5] et du polybismaléimide (BMI) [6]. Dans les deux cas, la tions du squelette macromoléculaire, c’est-à-dire des coupures de
courbe de variation de masse a le caractère non monotone schéma- chaîne et/ou des réticulations.
tisé sur la figure 4.
■ La réticulation pose un problème relativement simple dans la
Dans les deux cas de figure, on peut montrer que l’on a affaire au mesure où elle ne peut pratiquement provenir que des réactions de
schéma mécanistique présenté au § 1 sans les réactions (VII) à (X). terminaison, et dans le cas le plus simple, seulement de la réaction
Notons d’abord que la perte de masse ne peut se produire pen- (IV) :
dant la propagation où l’on a, au contraire, prise de masse liée à la
réaction (II) : . .
P +P →P–P (K4R) couplage → réticulation
1 dm M O2
-----  --------- = ----------
m  dt  +
.
- K 2 [O 2 ][P ]
. .
P + P → PH + F (K4D) dismutation → double liaison F
ρ
Dans ce cas, la vitesse de réticulation est donnée par :
avec ρ masse volumique,
M O2 masse molaire de l’oxygène. dx 2 .
------- = K 4R [P ] = γ K 4 [P ]
2 .
La perte de masse ne peut donc se produire que pendant l’amor-
çage ou la terminaison ; cependant, les calculs montrent, qu’en pre- avec K4
dt
constante de vitesse de terminaison P + P ,
. .
K 4R
mière approximation, ces vitesses sont presque égales. On peut
γ = -------------------------- rendement de la réticulation.
donc faire l’hypothèse simplificatrice que la perte de masse ne se K 4R + K 4D
produit que dans l’amorçage :
Ici, également, on peut établir un pont entre la réticulation et le
. .
δ POOH → α P + β PO 2 + H 2 O + υ V
schéma cinétique.
Le pont entre réticulation et fragilisation dépendra de la nature du
avec V molécule moyenne de produit volatil autre que matériau mais dans tous les cas, la démarche reviendra à fixer une
H2O, valeur critique de la densité de réticulation : x = xF, comme critère de
fin de vie.
υ coefficient stoechiométrique prenant éventuel-
lement en compte le fait que la molécule V est ■ La coupure de chaîne pose un problème plus délicat car elle
également formée dans la terminaison. peut se produire à différents niveaux de la chaîne de réactions, par

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exemple dans les réactions (I), (VI) et (VIII) de sorte que la vitesse de — les constantes de vitesse des processus élémentaires impli-
coupure de chaîne s’écrira dans le cas de plan général. quant l’interaction avec un photon sont proportionnelles à l’inten-
sité (au débit de dose) du rayonnement :
ds .
------- = C 1 K 1 [POOH] δ + C 6 K 6 [PO 2 ] + K 8 [P ]
2 . .
dt Ki = φi D ou K i = φ ′i I
C1 et C6, rendements de la coupure de chaîne dans les deux pro-
cessus, peuvent être considérés comme des paramètres ajustables. avec φi (ou φ ′i ) facteur lié au rendement radiochimique (ou quantique).

Dans le cas du vieillissement radiochimique du PMMA Bien entendu, il faut que le programme de vieillissement accéléré
[poly(méthacrylate de méthyle)], C1 et C6 peuvent être considérés inclut des essais à température et intensité variables qui permettent
comme négligeables : de déterminer les différents paramètres Ki0, Ei, φi...
On pourrait objecter que l’on est finalement amené à utiliser les
ds
------- ≈ K 8 [P ]
. lois des modèles les plus simplistes : loi d’Arrhenius pour l’effet de
la température, hypothèse de linéarité des effets de l’intensité pour
dt l’irradiation. Cependant, ici, l’application de ces lois est fondée car
elle porte sur des processus élémentaires, alors que dans les modè-
et l’oxygène est un inhibiteur de la coupure de chaîne. les critiqués, elle porte sur l’évolution globale du matériau. On
Dans le cas du vieillissement des polyoléfines, on ne sait généra- notera d’ailleurs qu’un processus complexe constitué d’actes élé-
lement pas faire la part des différents mécanismes. mentaires arrhéniens n’est pas lui-même, sauf coïncidence, arrhé-
nien. Il en est de même pour les effets linéaires de l’intensité.
Quoi qu’il en soit, on dispose ici également d’un lien entre schéma
cinétique et coupure de chaîne. Le lien entre coupure de chaîne et Bien entendu, la démarche proposée ne permet pas de faire l’éco-
fragilisation semble relativement simple dans le cas des polymères nomie des précautions habituelles : l’extrapolation en température
linéaires pour lesquels il existe une masse molaire « critique » : MF ne peut franchir une transition physique et ne reste valable que dans
en deçà de laquelle le polymère est fragile et au-delà de laquelle il le domaine où le schéma mécanistique est lui même valable.
est ductile. Dans le cas du vieillissement photochimique, la situation est
On peut donc lui associer un nombre critique de coupures de chaî- encore compliquée par l’absorption du rayonnement et sa variation
nes sF : éventuelle dans le temps (cas bien connu d’autopassivation du poly-
carbonate), mais ces complications peuvent être prises en compte
1 1 dans le modèle.
s F = ----------- – -----------
M nF M n0
avec Mn0 masse molaire moyenne en nombre initiale,
tel que sF va constituer le critère de fin de vie.
7. Conclusion
Le problème est plus complexe dans le cas des polymères tridi- La modélisation cinétique est un passage obligé pour la prédic-
mensionnels (élastomères, thermodurcissables), où la physique ne tion de durée de vie. Les efforts des chercheurs, dans les années
nous permet pas de prévoir la valeur de sF, qu’il faudra donc choisir 1940 à 1980, visaient essentiellement à rechercher des modèles ana-
de manière empirique. lytiques, ce qui les obligeait à faire des hypothèses simplificatrices
peu réalistes et inefficaces. L’impression générale d’échec qui en est
résultée a conduit beaucoup de spécialistes à abandonner cette dis-
6. Utilisation du modèle cipline ou à construire de nouveaux types de modèles [8], qui pour-
raient avoir une utilité en simulation mais ne semblent pas, pour
en prédiction de durée de vie l’instant, utilisables en prédiction de durée de vie.
Il apparaît donc que la meilleure voie de progrès, dans ce
domaine, est la voie de la résolution numérique des schémas cinéti-
Nous disposons désormais d’un modèle (testable à tous les ques classiques. Autrement dit, il faut que le vieillissement des
niveaux), des relations qui permettent de prédire l’évolution des polymères connaisse la même révolution que la mécanique et mette
propriétés d’utilisation à partir de ce modèle et de critères de fin de en œuvre les mêmes outils, en particulier les méthodes inverses
vie pertinents. pour identifier les paramètres des « lois de comportement ».
Nous allons alors pouvoir l’extrapoler aux conditions de vieillisse- Les premiers exemples d’application de ces méthodes dans des
ment naturel sachant que : domaines aussi différents que l’oxydation à basse température du
— les constantes des i vitesse élémentaires obéissent à la loi polypropylène (T < 150 ˚C), ou l’oxydation à plus haute température
d’Arrhenius [AM 3 152, § 1.4.1] : de polyimides et des composites correspondants à fibres de car-
bone, mettent clairement en évidence leurs qualités prédictives et
Ki = Ki0 exp (−Ei /RT) l’efficacité des critères de validation associés.

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