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Théophile MBANG

Thermochimie et
cinétique chimique
Table des matières

Chapitre I. Approche quantitative de la réaction


chimique:Avancement de réaction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5
Préambule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A. Approche qualitative. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
B. Approche quantitative. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
C. Calcul des quantités d'espèces chimiques présentes dans un réacteur
fermé. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
D. REACTION EN SOLUTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

Chapitre II. Introduction à la thermochimie:terminologie. . . . . . . . . . . 15


15
Préambule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A. Système. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
B. LE premier principe de la thermodynamique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
C. La réaction chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
D. ETAT STANDARD D’UN CONSTITUANT PUR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
E. GRANDEURS MOLAIRES STANDARD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Chapitre III. Le premier principe de la thermodynamique appliqué


à la réaction chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
27
Préambule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A. GRANDEURS DE REACTION. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
B. EXEMPLES D’ENTHALPIES STANDARD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

Chapitre IV. Cinétique chimique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

A. OBJECTIF. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
B. VITESSE D’UNE REACTION CHIMIQUE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
C. FACTEURS INFLUENÇANT LA VITESSE D’UNE REACTION. . . . . . . . . . 46
4 Thermochimie et cinétique chimique

D. INTEGRATION DES LOIS DE VITESSE (CAS SIMPLES). . . . . . . . . . . . . . . 49


E. DETERMINATION DE L’ORDRE GLOBAL ET DES ORDRES
PARTIELS POUR UNE REACTION SIMPLE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

Chapitre V. La catalyse. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

A. ROLE EVIDENT D’UN CATALYSEUR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55


B. CATALYSE HOMOGENE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
C. L’AUTO-CATALYSE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
D. CATALYSE PAR LES ENZYMES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
E. CATALYSE HETEROGENE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

Chapitre VI. Equilibres chimiques. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61


Préambule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
A. SENS DE L’EVOLUTION D’UN SYSTEME EN REACTION
CHIMIQUE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
B. ÉTUDE QUANTITATIVE DES EQUILIBRES CHIMIQUES. . . . . . . . . . . . . . . 66

Chapitre VII. Déplacement des équilibres. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

A. FACTEURS D’EQUILIBRE ET NOTION DE VARIANCE. . . . . . . . . . . . . . . . . 73


B. LOIS DE DEPLACEMENT DES EQUILIBRES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chapitre

I
Approche
quantitative de la
réaction
chimique:Avancement
de réaction

Préambule
Rappel
L'objectif de la chimie est de comprendre l'existence ou la non-existence et le
déroulement des réactions : c'est-à-dire décrire, expliquer et prévoir les
transformations de la matière qui peuvent s'observer lorsque des substances
différentes sont en présence et qu'il se produit entre elles une réaction chimique.

Il faut savoir symboliser une réaction chimique par une équation mathématique
appelée équation stoechiométrique et faire des raisonnements quantitatifs à partir de
cette équation. La pratique de cette arithmétique des réactions est nécessaire avant
d'aborder l'étude thermodynamique ou cinétique de la réaction chimique.

A. Approche qualitative
Une réaction chimique ne peut se produire que si les réactifs entrent en contact étroit,
au niveau atomique ou moléculaire .
6 Thermochimie et cinétique chimique

Un moyen pour améliorer le contact (liquides,solides) est d'utiliser un solvant ,ne


participant pas à la réaction ,mais capable de dissoudre les réactifs.
Lorsque tous les réactifs appartiennent à la même phase, la réaction est homogène ;
dans le cas contraire, c'est une réaction hétérogène.
C'est ce qui se passe avec des solides qui ne sont pas miscibles entre eux, et les
contacts entre leurs particules se réduisent à des points.
Les réactions entre solides sont donc toujours difficiles
On les facilite en diminuant la taille des particules par broyage afin de multiplier les
points de contact car la réaction se passe à l'interface constituée entre les deux phases
solides.

Signes visibles de l’existence d’une réaction chimique


♦ Production ou absorption d'énergie [chaleur, énergie électrique (pile et
accumulateur)]
Cet aspect de la réaction est l'objet de la thermodynamique chimique qui
étudie plus particulièrement les échanges d'énergie accompagnant toute
transformation.
♦ Apparition d'une espèce chimique nouvelle
Ceci n'est observable facilement que si cette espèce est dans un état
d'agrégation différent de celui des réactifs.
♦ Disparition d'un des réactifs
♦ Apparition ou changement de couleur, d'odeur

Les réactions peuvent être rapides ou lentes


Le temps nécessaire pour qu'une réaction chimique se produise est très variable.
En pratique, une réaction n'est observable et surtout utilisable que si elle s'effectue
avec une vitesse convenable (ni trop grande, ni trop faible).
Le temps est donc un facteur important. L'analyse des facteurs qui ont une influence
sur la vitesse des réactions permet d'agir sur celle-ci.
Approche quantitative de la réaction chimique:Avancement de réaction 7

B. Approche quantitative
Avancement de réaction : # (ksi)
Soit la réaction chimique aA + bB = cC + dD
ν (X) (nu de X) le nombre figurant devant chaque constituant X participant à la
réaction chimique.
L'union internationale de chimie pure et appliquée (UICPA ou IUPAC en
anglais) recommande d'utiliser des valeurs algébriques pour ν (X) appelés
nombres stoechiométriques
ν (X)> 0 pour les produits formés et ν (X)< 0 pour les réactifs utilisés.
⇒ ν (D)=d ; ν (C)=c ; ν (B)=-b ; ν (A)=-a
Soit ξ la valeur commune calculée partir de n'importe quelle espèce chimique
X (réactif ou produit) participant à la réaction selon

Avancement de la réaction

IMG. 1

ξ est toujours positif


Il est nul au début de la réaction et augmente lorsque la réaction progresse.
ξ est appelé avancement de réaction ; c'est une variable d'état, sa valeur varie entre le
début et la fin de la réaction : elle dépend du temps.

Fondamentaux

IMG. 2

Lorsque la réaction est terminée, ξ ne varie plus et atteint une valeur ξ eq qui
caractérise l'équilibre chimique.
La valeur de ξ eq n'est pas nécessairement égale à la valeur de ξ max car la réaction
peut s'arrêter lorsqu'il reste encore des réactifs non transformés
8 Thermochimie et cinétique chimique

Remarque
♦ ξ est une variable extensive puisque sa valeur dépend de la quantité de
substance transformée.
L'avancement volumique de réaction χ = (ξ /V) (en mol.l-1)
Cette formule s'applique dans le cas des réactions homogènes pour lesquelles
les réactifs sont dans la même phase. V est le volume de la solution contenant
les réactifs.

Le degré ou taux d'avancement α ou degré de réaction

IMG. 3

α est très souvent utilisé en cinétique hétérogène.

Equation stoechiométrique d’une réaction chimique


L'UICPA indique que toute réaction chimique peut être caractérisée par l'équation
stoechiométrique Σ ν jXj =0 où Xj symbolise toute espèce chimique participant à la
réaction
Il est souvent commode d'écrire l'équation stoechiométrique d'une réaction sous la
forme aA + bB = cC + dD.
Deux réactions opposées ont des avancements de réactions opposées c'est-à-dire ξ opp =
- ξ dir
Pour des réactions complexes, l'UICPA recommande de noter avec une flèche.
Approche quantitative de la réaction chimique:Avancement de réaction 9

C. Calcul des quantités d'espèces chimiques


présentes dans un réacteur fermé
Cas d’une réaction isolée
C'est le cas où les réactifs ne donnent qu'un seul jeu de produits.
L'équation stoechiométrique aA + bB = cC + dD de cette réaction reste valable du
début jusqu'à la fin de cette transformation.
ξ est défini à partir de n'importe quel constituant X de la réaction
nF(χ ) = nI(χ ) + ν (χ ).ξ
A partir de la valeur de ξ , on calcule la quantité de tous les autres constituants X
présents dans le réacteur lorsque la réaction s'est produite, connaissant les quantités
initiales introduites au début de la réaction
Equation bilan aA + bB = cC
+ dD
Quantités initiales ou E.I (mol) nI(A) nI(B) 0
0
A l'instant t (mol)
Quantités présentes nI(A)-a.ξ nI(B)-b.ξ c.ξ
d.ξ
après la réaction ou E.F (mol) nI(A)-a.ξ max nI(B)-b.ξ max c.ξ max
d.ξ max
Déterminer le réactif limitant L ; ni(L)-l.ξ max =0 ⇒ ξ max = ni(L)/l
Le réactif en défaut est le réactif limitant ; lorsqu'il est entièrement consommé, il ne se
forme plus de produit.
10 Thermochimie et cinétique chimique

Cas d’une réaction limitée par une réaction opposée


Il arrive fréquemment que dans les conditions expérimentales choisies, les produits
formés réagissent entre eux pour redonner les réactifs de départ.
Dans ce cas, on constate que la réaction s'arrête alors qu'il reste encore des réactifs
non consommés.
On dit que le système est en équilibre chimique et à la fin de la réaction on obtient ξ
eq.

C'est le cas de l'estérification de l'éthanol et de l'éthanoïque dans les proportions


stoechiométriques ni(C2H5OH)=ni(CH3COOH)=0,1mol.
Si la réaction était totale, on obtiendrait 0,1 mol d'acétate d'éthyle.
En réalité, on obtient 0,067 mol d'acétate d'éthyle à l'équilibre car la réaction est
limitée.
Le calcul des quantités présentes à la fin de la réaction :
Equation C2H5OH + CH3COOH = CH3COOHC2H5 + H2O
E.I (mol) ni=0,1 ni=0,1 0
no
E.F (mol) ni-ξ eq=0,033 ni-ξ eq=0,033 ξ eq=0,067 no+ξ eq

Rendement d’une réaction ou degré d’avancement de réaction


Le rendement est le rapport entre la quantité de produit(s) effectivement
obtenue et la quantité qu'on pourrait en attendre théoriquement, calculée à partir
de l'équation stoechiométrique dans l'hypothèse d'une réaction totale.

Rendement d’une réaction ou degré d’avancement de réaction


R = α = ξ eq/ξ max
Dans le cas de l'estérification de l'éthanol et de l'éthanoïque, R =
0,067/0,1=67%

Cas où une substance est transformée simultanément dans plusieurs


réactions
Ici,la substance en question participe à plusieurs réactions.

:cas du <<gaz à l’eau>>


CH4 + H2O = 3H2 + CO (1)
Co + H2O = H2 + CO2 (2)
Soient ξ 1 et ξ 2 l'avancement de ces deux réactions:
Bilan des quantités présentes lorsque les deux réactions ont avancé
Equation CH4 H2O H2 CO
CO2
E.I (mol) na nb 0
0 0
E.F (mol) na-ξ 1 nb-ξ 1-ξ 2 3ξ 1-ξ 2 ξ 1-ξ 2
Approche quantitative de la réaction chimique:Avancement de réaction 11

ξ2
Appelons ξ i l'avancement de la réaction i et ν (X,i) le nombre
stoechiométrique du constituant X dans la réaction i.
D'une façon générale, si une espèce X participe à plusieurs réactions
simultanées, la quantité de cette espèce restant dans le réacteur, lorsque les
réactions ont avancé est telle que
n(X) = ni(X) + Σ ν (X,i)ξ i

D. REACTION EN SOLUTION
Rappel
Très souvent, les réactions se font en solution, c'est-à-dire dans un liquide
capable de dissoudre les réactifs et éventuellement les produits.

Explication
Deux raisons à cela:
♦ Permettre un bon contact entre les réactifs lorsqu'ils ne sont pas naturellement
miscibles.
♦ Permettre de faire intervenir des quantités de réactifs mesurées avec
précision.

Concentration
La caractéristique essentielle d'une solution est sa concentration en espèces
dissoutes appelées solutés; elle se définit de plusieurs façons :
♦ Masse de soluté par unité de volume de solution (ρ ) ou masse. volumique.
Pour un soluté B, on a ρ B en kg.m-3
♦ Quantité de soluté par unité de volume de solution (C) ou molarité.
Pour un soluté B, CB =[B] en mol.m-3 ou mol.l-1 ; C = 1 mol.l-1 ⇒ solution
molaire ou solution 1M ; M = mol.l-1.
♦ Quantité de soluté par unité de masse de solvant (m) ou (b) ou molalité en
mol.kg-1
La molalité présente l'intérêt d'être indépendante de la température
contrairement à la molarité.
12 Thermochimie et cinétique chimique

Cas des dosages des solutions


Faire un dosage consiste à déterminer la quantité d'un constituant présente dans une
quantité donnée d'un mélange.
il existe une grande diversité de procédés ou techniques pour faire un dosage.
Les méthodes physiques consistent à mesurer une grandeur physique liée à la
concentration de la substance à doser (intensité de la couleur, conductivité électrique
etc).
Les méthodes chimiques comportent la mise en œ uvre d'une réaction avec la
substance à doser.

Principe général d’un dosage par voie chimique


Sur un échantillon de masse ou volume connue du mélange contenant le corps A à
doser, on fait réagir un composé B susceptible d'entrer en réaction avec A, dans des
conditions permettant de déterminer exactement:
♦ Soit la quantité formée de l'un des produits de réaction (précipité).
♦ Soit la quantité de B juste nécessaire pour consommer entièrement la quantité
de A présente dans l'échantillon.

Ces quantités formées ou consommées sont calculées à partir de l'équation


stoechiométrique symbolisant la réaction chimique utilisée pour doser A par B

Rappel
Très souvent, le corps à doser et celui avec lequel on le dose sont tous en
solution ; la réalisation pratique du dosage consiste alors à mesurer les volumes
de ces deux solutions capables de réagir exactement ensemble sans excès de A
ni de B.
Dans ce cas le dosage est dit volumétrique.

Soit aA + bB = pP l'équation stoechiométrique de dosage.


Les quantités et sont entièrement consommées lorsque le dosage est terminé⇒ nA-a.ξ
max = nB-b.ξ max=0.

IMG. 4
Approche quantitative de la réaction chimique:Avancement de réaction 13

Exercice d’application
Une solution de soude est dosée par une solution d'acide sulfurique dont la
concentration CA = 0,1 mol.L-1.. Il faut 20 mL de solution d'acide sulfurique
pour consommer totalement 25 mL de la soude à doser.Quelle est la
concentration molaire de la soude ?
Réponse: CB = 0,16 mol.L-1, car CAVA / CBVB = ½ ⇒ CB = 2 CAVA / VB.
Chapitre

II
Introduction à la
thermochimie:terminologie

Préambule
Thermodynamique
La Thermodynamique est l'étude des transferts de chaleur Q et du travail W.

Thermochimie
La thermochimie (ou Thermodynamique appliquée à la chimie) étudie les
échanges d'énergie (chaleur Q et travail W) qui accompagnent les changements
d'états et les réactions chimiques
Elle présente un double intérêt:
♦ évaluer l'énergie échangée lors d'une réaction .
♦ étudier l'évolution de la réaction.

A. Système
Système
Un système est un objet ou un ensemble d'objets dont on réalise l'étude.
Tout ce qui ne fait pas partie du système choisi constitue le milieu extérieur ou
environnement.

Exemple
Un récipient fermé contenant de l'eau liquide et de la vapeur d'eau.
On peut choisir comme système: l'eau liquide ou de l'eau vapeur ou l'ensemble
liquide+vapeur.
16 Thermochimie et cinétique chimique

Etat d’un système


La description macroscopique de l'état d'un système se fait par la détermination d'un
certain nombre de grandeurs physiques
♦ La pression P à l'intérieur du système en pascal (Pa).
♦ Le volume V du système en m3.
♦ Les quantités de matière nB des différentes espèces B en mol.
♦ La température T thermodynamique en kelvin (K).
♦ La masse m en kg.
♦ Etc.

Toutes ces grandeurs sont des variables d'état et certaines de ces variables d'état
peuvent être reliées par une ou plusieurs équations d'état.

Exemple
Equation des gaz parfaits PV = nRT avec P en Pa, V en m3, n en mol, T en K
et R = 8,314 ± 0,0003 J.K-1.mol-1 = constante des gaz parfaits.

Cas d'un système divisé en deux ou plusieurs parties i.


Grandeur extensive
Une grandeur extensive nécessite pour la définir de sommer les valeurs de cette
grandeur sur toutes les parties du système.

Exemple
♦ La masse m=Σ mi; mi= masse d'une partie du système.
♦ Le volume V=Σ Vi.
♦ La quantité de matière n=Σ ni
♦ Toutes les grandeurs thermodynamiques d'état: l'énergie interne U,l'enthalpie
H, l'entropie S, et l'énergie libre G.

Grandeur intensive
Une grandeur intensive ne dépend pas, pour être définie, de la quantité de
matière contenue dans une partie du système.

♦ La pression partielle Pi=χ iP


♦ La fraction molaire χ i=ni/Σ ni
♦ La masse volumique ρ
♦ Potentiel d'électrode E
♦ Indice de réfraction n
♦ Potentiel chimique µ
Introduction à la thermochimie:terminologie 17

Grandeur molaire
Une grandeur molaire est obtenu en divisant une grandeur extensive (m,V) par
la quantité de matière totale du système.

Exemple
♦ Masse molaire M=m/Σ ni
♦ Volume molaire Vm=V/Σ ni

Phases
Si un système a,en tous points,les mêmes propriétés intensives alors ce système est
homogène.
. Il constitue une phase.
Lorsqu'un système comporte plusieurs phases, il est hétérogène.
Il y a autant de phases liquides que de liquides non miscibles.
Les gaz forment une seule phase gazeuse.

Différents types de systèmes


Ils dépendent de la nature de la frontière entre le système et l'environnement
(milieu extérieur).
♦ Système fermé
Il n'échange pas de matière avec l'extérieur.
♦ Système isolé
son enveloppe est telle qu'elle empêche tout transfert de chaleur de travail et
de matière avec l'extérieur.
♦ Système ouvert
Il échange de la matière et permet des transferts de travail et de chaleur avec
l'environnement.
♦ Système adiabatique
son enveloppe empêche tout transfert de chaleur avec l'extérieur.
♦ Système en réaction chimique
c'est quand il se produit à l'intérieur du système une transformation (réaction)
chimique qui modifie les quantités de matière d'espèces du système en les
transformant en d'autres espèces
Ce système peut être ouvert, fermé, isolé ou adiabatique.
18 Thermochimie et cinétique chimique

Remarque
Les quantités de chaleur et de travail transférées entre le système et le milieu
extérieur sont :
♦ Positives lorsqu'elles vont dans le sens milieu extérieur vers le système.
♦ Négatives lorsqu'elles vont dans le sens système vers le milieu extérieur.

B. LE premier principe de la thermodynamique


Enoncé du premier principe de la Thermodynamique
Lorsqu'un système échange les quantités de chaleur Q et de travail W avec le milieu
extérieur, son énergie interne varie de ∆ U; ∆ U=W+Q

Remarque : Cas particuliers


Q = 0⇔ ∆ U=W (système adiabatique)
W = 0 ⇔ ∆ U=Q (système mécaniquement isolé)
W + Q = 0 ⇔ ∆ U=0 (système isolé)
Uest une fonction d'état du système tandis que les grandeurs Q et W dépendent
de la nature de la transformation.

IMG. 5

∆ U=U2-U1=W1+Q1=W2+Q2
∆ U=U2-U1=(U2-U3)+(U3-U1)=W4+Q4+W3+Q2
La variation de l'énergie interne Une dépend pas du chemin suivi, elle dépend
uniquement de l'état initial et de l'état final. dU = δ W + δ Q (différentielle)
Le travail mis en jeu peut être un travail de refoulement de l'atmosphère δ
W = -PedV, un travail électrique ou toute autre forme de travail.
Introduction à la thermochimie:terminologie 19

Mesure de #U par la calorimétrie


Un grand nombre de transformation physico-chimique mettent en jeu des
transferts de travail et de chaleur mesurables grâce à des calorimètres.
♦ Transformation à volume constant (∆ U = QV )
∆ U = W + QV or W = - P. ∆ V = 0 d'où: ∆ U = QV
♦ Transformation à pression constante( ∆ U = W + QP)
∆ U = U2 - U1 = - P (V2 - V1) + QP d'où: (U2 + PV2) - (U1 + PV1) = QP
Or la fonction U + PV = H est l'enthalpie (H) donc ∆ H = H2 - H1 = Qp

Capacités calorifiques d’un système


A volume constant:

IMG. 6

Où CV est la capacité calorifique à volume constant.

capacité calorifique à volume constant.

IMG. 7

A pression constante :

IMG. 8

Où CP est la capacité calorifique à pression constante


20 Thermochimie et cinétique chimique

Capacité calorifique à pression constante

IMG. 9

Remarque
CP et CV sont des grandeurs extensives.

C. La réaction chimique
La réaction chimique
C'est une transformation au cours de laquelle un certain nombre de constituants
initiaux appelés réactants R (réactifs) donnent dans l'état final des produits P
R→P
Une réaction chimique se traduit par une équation bilan Σ ν B.B=0 où
ν B = coefficient ou nombre stoechiométrique de l'espèce B.
ν B est positif si B est un produit et négatif si B est un réactif.

Equilibre d'une équation bilan


L'équilibrage d'une équation bilan consiste à s'assurer de la conservation de la
charge et des atomes.
Il est souhaitable de préciser l'état d'agrégation des espèces mises en jeu: solide
(s), liquide (l), gaz (g), solution aqueuse (aq), solution cristallisé (cr),
monomère (mon), polymère (pol).

Ecriture
2NH3(g) -N2(g) - 3H2(g) = 0
Ecriture classique: N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g)

Avancement d’une réaction : #


L'avancement ξ d'une réaction est donné par l'équation nB(ξ )=nB(0)+ν B.ξ Pour
la substance B choisie.
ν B = coefficient stoechiométrique de B dans l'équation bilan
nB(ξ ) et nB(0) sont les quantités de matière de la substance B présentes lorsque
l'avancement de la réaction prend les valeurs respectives ξ et 0.
ξ est une grandeur extensive qui s'exprime en mol.
Introduction à la thermochimie:terminologie 21

Comme nB(0) est une constante, dnB=ν B.dξ .


Ainsi ξ est indépendant de la substance B choisie.
La valeur de ξ dépend de l'écriture de l'équation bilan.

Application
Deux composés A et B réagissent pour donner C. on peut écrire deux équation
bilan A+2B → 3C (1) ou (1/2)A+B→ (3/2)C (2)
Dans l'état initial,nA(0) =0,3 mol ;nB(0) = 0,8 mol ; nC(0)= 0 mol
Déterminer les quantités de matière finales sachant que la réaction
s'accompagne de la disparition de A.
Solution
Equation bilan (1) A + 2B → 3C
Etat initial 0,3 0,8 0 en
mol
Avancement ξ 0,3-ξ 0,8-2ξ 3ξ en
mol
ξ f: 0,3-ξ f = 0 ⇔ ξ f = 0,3 mol
Etat final nA = 0 mol nB= 0, 2 mol nC= 0, 9 mol
Equation bilan (2) (1/2)A + B → (3/2)C
État initial 0,3 0,8
0 en mol
Avancement ξ ' 0,3 -(1/2)ξ ' 0,8 -ξ ' (3/2)ξ '
en mol
ξ 'f: 0,3-(0,5)ξ 'f =0 ⇔ ξ 'f = 0,6 mol
Etat final nA= 0 mol nB= 0,2 mol nC= 0,9 mol

Remarque
♦ Quelle que soit l'écriture de l'équation bilan, on obtient le même état final.
♦ Lorsque dans un système, plusieurs réactions chimiques indépendantes se
produisent, elles sont caractérisées chacune par un avancement réactionnel.
22 Thermochimie et cinétique chimique

Taux d’avancement
Le taux d'avancement ζ est égal au rapport de la quantité du réactant limitant B
ayant réagi à sa quantité initiale.

IMG. 10

Rendement de la réaction
C'est le rapport R de la quantité obtenue à l'équilibre, quand la réaction s'arrête
à la quantité de produit théorique obtenue par disparition du réactif limitant.

Exemple
Soit la réaction: N2 + 3H2 → 2NH3
Etat initial 100 100 0 en
mol
Etat final (équilibre) 75 25 50 en
mol
Déterminer ξ et R
Solution
Le réactif limitant est H2
Bilan de matière pour ξ
N2 + 3H2 → 2NH3
ξ=0 100 100 0 en mol
ξ 100-ξ 100-3ξ 2ξ en mol
La valeur maximale de ξ (ξ max) correspond à la disparition de H2 → ξ max=100/3
Donc la quantité maximale de NH3 serait égale à 2ξ max=(200/3)mol
Introduction à la thermochimie:terminologie 23

L'avancement à l'équilibre (état final) ξ eest tel que : 100-3ξ e=25 ⇔ ξ e = 25


mol
Ce qui correspond à n(NH3)e= 2ξ e = 50 mol
Le rendement R exprimé par rapport à NH3 vaut alors R=(2ξ /2ξ max) = 75%

D. ETAT STANDARD D’UN CONSTITUANT PUR


La calorimétrie permet de mesurer avec une bonne précision la variation
d'énergie interne U ou d'enthalpie H d'un système en réaction chimique.
Les résultats obtenus ne sont comparables que si les réactants et les produits
sont à des conditions standard.

État standard d’un gaz parfait


Il s'agit de l'état de cette substance pure sous la pression standard P° = 105 Pa =
1bar et dans un état hypothétique où elle aurait un comportement de gaz parfait
Un gaz parfait correspond à un état idéal dans lequel les molécules gazeuses
n'auraient pas d'interactions mutuelles.

Phases condensées : liquides ou solides


♦ corps pur solide ou liquide
L'état standard correspond à l'état d'agrégation le plus stable du corps pur
sous la pression standard P° = 1 bar compte tenu de la température.

IMG. 11 : EXEMPLE

♦ Solution
L'état standard d'un composé dans une solution ou liquide diffère selon la
nature (soluté ou solvant) de ce composé.
Le composé est le solvant: l'état standard correspond alors au composé pur à
l'état solide ou liquide.
Dans une solution dilué, le composé joue le rôle de soluté: son état standard
est défini selon l'IUPAC, comme l'état de ce composé dans une solution ayant
les propriétés d'une solution infiniment diluée, sous la pression standard P° =
1bar avec une molalité standard m° = 1mol.kg-1 de solvant.
24 Thermochimie et cinétique chimique

E. GRANDEURS MOLAIRES STANDARD


5.1. Énergie interne et enthalpie molaires standard (U° et H°)
A chaque corps pur simple B (un seul type d'atomes) ou composé (plusieurs atomes
différents), on associe une énergie interne molaire standard U°B et une enthalpie
molaire standard H°B exprimées en J.mol-1. Ce sont des grandeurs intensives (ne
dépendant pas de la quantité de matière).
Par convention, quelle que soit la température, l'enthalpie molaire standard d'un corps
pur simple dans son état égale à zéro J.mol-1.
Les tables de thermochimie fournissent les enthalpies molaires standard de nombreux
corps simples ou composés d'ions mono ou polyatomiques.
Exemple
Etat Br2(g) Sous CH3CH2OH(aq)
Br2(l) Br2(aq) m° CH3CH2OH(l)CH3CH2OH(g)
d'agrégation P° m°
H°(kg.mol-1 00 30,71 -0,92 -277,65 -235,3 -288,1

TAB. 1 : EXEMPLE_DE_TABLE

Avec P° = 1bar et m° = 1mol/kg d'eau.

5.2. Entropie molaire standard


5.2.1. Second principe de la thermodynamique
Il existe une fonction d'état appelée entropie S possédant les propriétés suivantes:
Propriété 1
L'entropie S est une grandeur extensive
Si un système Σ =Σ 1 + Σ 2 ⇒ S= S1 + S2

Propriété 2
Au cours de toute transformation infinitésimale, la variation élémentaire d'entropie dS
est le somme de deux termes
dS=δ eS+ δ iS où
♦ δ eS = quantité élémentaire d'entropie due au transfert de chaleur avec
l'extérieur.
♦ δ iS = quantité élémentaire d'entropie crée à l'intérieur du système

♦ Pour une transformation élémentaire δ iS ≥ 0


♦ Pour une transformation élémentaire réversible, le système restant en
équilibre : δ iS=0
♦ Pour une transformation élémentaire irréversible, donc réelle : δ iS> 0
Introduction à la thermochimie:terminologie 25

Propriété 3 : Définition de S à partir du transfert de chaleur


Lors d'une transformation monotherme à la température Te, température du milieu
extérieur, la quantité élémentaire d'entropie s'écrit δ eS=(δ Q/Te)
Où δ Q = transfert élémentaire de chaleur avec le milieu extérieur et δ eS en
J.K-1.mol-1.

5.2.2. Principe de Nernst = 3e principe de la thermodynamique.


Pour une transformation réversible,

IMG. 12

Où Cp,m = capacité calorifique molaire à pression constante dans les conditions standard
en J.K-1.mol-1.
Pour une mole de composé δ Q = Cp,m.dT
Enonce du principe de Nernst (3° principe de la thermodynamique)
Au zéro absolue (OK) les corps purs cristallisés ont une entropie nulle : SB(OK) = 0
J.K-1.mol.-1
Au voisinage du zéro absolu (OK), pratiquement tous les composés sont cristallisés
selon des structures régulières et uniformes dans lesquelles l'absence de désordre et
l'agitation thermique suggère une entropie nulle.

Conséquence
A 298°K, tous les composés ont une entropie positive. L'entropie mesurant le degré
d'ordre d'un système, croit lorsque l'on passe de l'état solide à l'état liquide puis à l'état
gazeux.

5.2.3. Calcul de l’entropie molaire d’un corps pur


On envisage une suite de transformations réversibles faisant passer ce corps pur de la
température OK à la température T1.
Exemple
Pour un corps pur B gazeux à T1
26 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 13

SB(T1) - SB(0) = ∆ S1 + ∆ fusS + ∆ S2 + ∆ VapS + ∆ S3 Où

IMG. 14

Cp,m(B,s) = capacité calorifique molaire à pression constante de B solide.


∆ fusS = (∆ fusH°/Tfus)
La fusion s'effectue à Tfus et met en jeu l'enthalpie molaire de fusion ∆ fusH° à
Tfus

IMG. 15

La seule difficulté est d'obtenir la variation de Cp,m avec la température.

5.2.4. signification statistique de l’entropie


En thermodynamique statistique, l'entropie d'un système mesure l'état du désordre de
ce système. Plus l'entropie du système augmente, plus le désordre n'augmente.
Exemple
Le cyclopentane possède moins de degrés de liberté que le pentane Þ son
entropie est plus faible que celle du pentane.
S(C5H10,l,298K)= 292,9 J.K-1.mol-1 et S(C5H12,l,298K)=348,4 J.K-1.mol-1.
Chapitre

III
Le premier principe
de la
thermodynamique
appliqué à la
réaction chimique

Préambule
C'est l'évolution des grandeurs énergie interne U et enthalpie H d'un système en
réaction chimique.

A. GRANDEURS DE REACTION
Equation bilan d'une réaction Σ ν B.B=0avec ν B< 0 pour les réactants R et ν B> 0 pour
les produits P.
L'écriture classique donne : ν R.R→ ν P.P; ν P> 0 et ν R> 0.
Energie interne de réaction (U) et enthalpie de réaction (H)
Un système en réaction chimique possède une énergie interne U qui dépend de V, T et
ξ c'est-à-dire U(V,T,ξ ) et une enthalpie H (T,P,ξ ).
U et H ,grandeurs extensives, s'expriment en J.
Par définition, à toute fonction d'état extensive X du système dépendant de T,P et ξ ,
28 Thermochimie et cinétique chimique

on associe la dérivée partielle de X par rapport à ξ , T et P constantes notée ∆ rX

IMG. 16

Énergie interne de réaction ∆ rU

IMG. 17

Enthalpie de la réaction ∆ rH

IMG. 18

La fonction d'état H = U + PV est très souvent employée pour caractériser l'effet


thermique d'une réaction.
Enthalpie de réaction
Enthalpie d’un système
L'enthalpie d'un système en réaction chimique dépend des quantités de matière
des espèces B en réaction par la relation Η = Σ nB.HB
Où HB = enthalpie de l'espèce B.
Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la réaction chimique 29

Exemple
Système fermé à P et T constantes où on réalise la réaction de synthèse
Equation bilan N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
Etat initial a b 0
(mol)
Bilan de l'avancement ξ a-ξ b-3ξ 2ξ
(mol)
Bilan à l'avancement ξ +dξ a-ξ -dξ b-3ξ -3dξ 2ξ +2dξ
♦ Enthalpie du système réactionnel à ξ
(1) H(ξ ) = (a-ξ )HN2 +(b-3ξ )HH2 + 2ξ .HNH3

♦ Enthalpie du système réactionnel à ξ + dξ


(2) H(ξ +dξ ) = (a-ξ -dξ )HN2 +(b-3ξ -3dξ )HH2 + (2ξ +2dξ )HNH3

(2) - (1) H(ξ +dξ )-H(ξ )=dH=(2HNH3-HN2 -3HH2 )dξ


∆ rH=2HNH3-HN2 -3HH2 est la somme des enthalpies molaires des réactants et des
produits, chacune étant multipliée par le coefficient stoechiométrique
correspondant.
En général, ∆ rH=Σ ν B.HB avec ν B< 0 pour les réactants R et ν B> 0 pour les
produits P.

Grandeurs standard de réaction


Enthalpie de réaction
Lorsque les espèces présentes dans milieu réactionnel sont dans leur état
standard

IMG. 19

H°B= enthalpie molaire standard de B en J.mol-1

Energie interne de réaction

IMG. 20

U°B= enthalpie molaire standard de B en J.mol-1


30 Thermochimie et cinétique chimique

∆ rU°= énergie interne de réaction standard et ∆ rH°= enthalpie de réaction standard.


Influence de la température sur les grandeurs standard
Pour un corps pur, nous avons :
capacité calorifique molaire à pression constante

IMG. 21

CP= capacité calorifique molaire à pression constante (en J.K-1.mol-1)


Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la réaction chimique 31

capacité calorifique molaire à volume constant

IMG. 22

CV= capacité calorifique molaire à volume constant (en J.K-1.mol-1)

La dérivée de ∆ rH° et ∆ rU° par rapport à la température donne les relations (lois) de
Kirchhoff.

IMG. 23

Application
Déterminer à 1000K, l'enthalpie de réaction standard de la réaction de
conversion du monoxyde de carbone par la vapeur d'eau selon l'équation bilan
CO(g)+H2O(g)→ CO2(g)+H2(g) connaissant que ∆ rH°(298)= -41,17 kJ.mol-1
et les capacités calorifiques molaires des divers corps purs C°P(en J.K-1.mol-1)
CO: 27, 6 + 4, 18.10-3.T; H2: 28, 83 + 4, 2.10-3TCO2 ou H2O: 30, 54 + 1,
05.10-2.T.
Solution
Enthalpie standard de réaction à T = 1000K :
Réaction: CO(g)+H2O(g)→ CO2(g)+H2(g)
Nombres stoechiométriques ν CO=ν H2O=-1 ;ν CO2=ν H2=1
32 Thermochimie et cinétique chimique

Loi de Kirchhoff :

IMG. 24

Or ∆ rCp=Σ ν B.Cp=Cp(H2,g)+Cp(CO2,g)-Cp(CO,g)-Cp(H2O,g)
d'où: ∆ rC°p=1,23 + 2.10-5T et donc ∆ rH°(1000)≈ -40,3 KJ.mol-1

Relation entre l'enthalpie de réaction standard et l'énergie de réaction


standard
Pour chaque espèce B, prise sous la pression standard P° ; H°B et U°B sont liées par
la relation: HB=UB+P°.Vm où Vm= volume molaire standard de l'espèce B.
Pour une phase condensée (solide ou liquide) P°.Vm<<U°B donc H°B≈ U°B
Pour un phase gazeuse ne comportant que des gaz parfaits, le produit P°.Vm=RT
d'où:H°B=U°B+RT soit Σ ν B.HB=Σ ν B.UB+(Σ ν B,gaz).RT
donc ∆ rH°(T)=∆ rU°(T)+(Σ ν B,gaz).RT

Exemple
A T =298K, on a : C6H6(l)+(15/2)O2(g) → 6CO2(g)+3H2O(l)
Σ ν B,gaz =6-15/2=-3/2 et ∆ rH°(298)=∆ rU(298)-(3/2)R.298
A T =393K, on a : C6H6(g)+(15/2)O2(g) → 6CO2(g)+3H2O(g)
Σ ν B,gaz =6+3-1-15/2=1/2 et ∆ rH°(393)=∆ rU(393)+(1/2)R.393

Variation d’enthalpie du système en réaction chimique


Rappel
Les mesures calorimétriques effectuées à pression constante pour des
systèmes en réaction chimique fournissent la variation d'enthalpie ∆ H

♦ Relation entre ∆ H et ∆ rH de la réaction étudiée


Ces deux grandeurs sont différentes puisque ∆ Hest une grandeur extensive et
s'exprime en joule tandis que ∆ rH°est une grandeur intensive et s'exprime en joule
par mole d'avancement.

IMG. 25
Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la réaction chimique 33

En intégrant cette relation pour deux valeurs particulières d'avancement ξ 1 et ξ 2, on


obtient: H(ξ 2)-H(ξ 1)=∆ rH(ξ 2-ξ 1)
En général ∆ H ≈ ∆ rH°

IMG. 26

∆ rH°est indépendant de ξ mais dépend de T.

IMG. 27

Remarque
A volume constant QV=∆ U ;

IMG. 28

avec souvent ∆ rU=∆ rU° donc ∆ U=ξ .∆ rU°


34 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 29

B. EXEMPLES D’ENTHALPIES STANDARD


Enthalpie standard de formation
A l'équation bilan de la réaction de formation d'une mole d'un corps pur composé à
l'état standard à partir de ses éléments dans leurs états standard, on associe l'enthalpie
standard de formation ∆ fH°.
Rappel
l'enthalpie standard de formation d'un corps pur simple dans l'état standard est
égale à zéro J.mol-1 quelle que soit T.

Equation bilan et enthalpie standard de formation


♦ Formation de l'acide éthanoïque
2C(s)+2H2(g)+O2(g) → CH3COOH(l) et ∆ fH°(CH3COOH,l)=-487KJ.mol-1
♦ Formation du bromure d'hydrogène
(1/2)H2(g)+(1/2)Br2(l) → HBr(g) et ∆ fH°(HBr,l)=-36,23KJ.mol-1

Les valeurs de ∆ fH° sont tabulées à la température T = 25°C = 298K

Utilisation de la loi de Hess


Pour certains composés, il n'est pas possible de déterminer expérimentalement leurs
enthalpies standard de formation.

Loi de HESS
Lorsqu'une équation bilan (1) apparaît comme une combinaison linéaire de
plusieurs équations bilan, l'enthalpie standard de la réaction ∆ rH°1 correspond à la
même combinaison linéaire appliquée aux enthalpies standard de réaction ∆ rH°i .
Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la réaction chimique 35

Loi de HESS
:(1) = (2) - 2(3) + 4(4) → ∆ rH°1= ∆ rH°2- 2 ∆ rH°2+4 ∆ rH°4

Application
Déterminer l'enthalpie standard de formation de l'hexane (l) connaissant son
enthalpie standard de combustion ainsi que les ∆ fH°de l'eau liquide et du
dioxyde de carbone gazeux.
On donne : ∆ combH°(C6H14,l)= - 4163,1 kJ.mol-1 ; ∆ fH°(CO2,g)= - 393,51
kJ.mol-1 ; ∆ fH°(H2O,l) = -285,83 kJ.mol-1.
Solution
Enthalpie standard de formation de l'hexane (l) : ∆ fH°(C6H14,l)
Equation bilan de combustion :C6H14(l)+(19/2)O2(g) → 6CO2(g)+7H2O(l) (1)
C(s)+O2(g) → CO2(g) (2) ; ∆ fH°(CO2,g)
H2(g)+ (1/2)O2(g) → H2O(g) (3) ; ∆ fH°(H2O,l)
6C(s)+7H2(g) → C6H14(l) (4) ; ∆ fH°(C6H14,l)
(1) = 6(2) + 7(3) - (4)
D'où ∆ rH°1= ∆ combH°(C6H14,l)= 6 ∆ fH°(CO2,g) +7 ∆ fH°(H2O,l)- ∆ fH°(C6H14,l)
C'est-à-dire ∆ fH°(C6H14,l)= 6 ∆ fH°(CO2,g)+7 ∆ fH°(H2O,l)- ∆ combH°(C6H14,l
AN: ∆ fH°(C6H14,l)= - 198,8 kl.mol-1

Loi de HESS
∆ rH°=Σ ν B. ∆ fHB où ∆ fHB est enthalpie molaire standard de formation de B notée
aussi HB

Enthalpie standard de changement d’état


Il s'agit d'une transformation physique qui est un changement de l'état d'agrégation du
composé B.
Symbole en indice
1. fus = fusion = passage de l'état solide à l'état liquide
H2O(237K,s) → H2O(273K,l) ∆ fusH°=6,01KJ.mol-1
2. vap = vaporisation = passage de l'état liquide à l'état gazeux
H2O(337K,l) → H2O(373K,g) ∆ vapH°=40,66KJ.mol-1
3. sub = sublimation = passage de l'état solide à l'état gazeux
Na(s) → Na(g) ∆ subH°=108,4KJ.mol-1
4. changement de structure cristalline
C(s,graphite) → C(s,diamant) ∆ rH°=1,896KJ.mol-1
36 Thermochimie et cinétique chimique

Enthalpie standard d’ionisation


Enthalpie standard d’ionisation
C'est l'enthalpie standard de réaction associée à l'ionisation d'un atome A
gazeux en ion positif gazeux : A(g) → A+(g) + e-
On détermine l'énergie d'ionisation (E.I) d'un atome ou d'un ion à l'état gazeux
comme l'énergie interne standard à OK. ∆ ionU°(OK)

les énergies d’ionisation du lithium


Réaction ∆ ionU°(OK) /kJ.mol-1
Li(g) → Li+(g) + e- 520

Li (g) → Li (g) + e
+ 2+ - 7298

Li2+(g) → Li3+(g) + e- 11815

On utilise aussi l'ev comme unité (1ev par atome ou ion).

Dans les cycles thermochimiques, on utilise en général la Température de


298,15K et la pression standard P°, il faut donc convertir ∆ ionU°(OK) en ∆
ionH°(298,15)

IMG. 30

Si on considère A+(g), A(g) et e-(g) comme des gaz parfaits monoatomiques,


leurs capacités calorifiques sont nulles à OK et égales à (5/2)R aux
températures supérieures à OK.
∆ ionH°(A,g;298,15)= ∆ ionU°(OK) -(5/2)T.298,15
Comme ∆ rU°(OK)>> 6,2kj.mol-1, on peut donc dire que: ∆ ionH°(A,g;298,15)≈
∆ ionU°(OK)
Ces valeurs sont données pour tous les éléments stables de la classification.

Enthalpie standard d’attachement électronique A.E


Enthalpie standard d’attachement électronique A.E
C'est l'enthalpie standard de réaction associée à l'addition d'un électron sur un
atome gazeux pour former un ion négatif. A(g) + e-(g) → A-(g)

Démarche
Posons A.E = ∆ rH°
On déterminer en fait l'énergie interne de réaction associée à ce processus à OK;
∆ rU°(OK) qu'il est nécessaire de transformer en grandeur enthalpique à
298,15K et P°.
Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la réaction chimique 37

IMG. 31

Par approximation, A.E (A, g ; 298,15)= ∆ rU°(OK)-(5/2)R.298,15 = ∆


rU°(OK)-6,2 kj.mol-1
Comme ∆ rU°(OK)>> 6,2kj.mol-1, on peut donc dire que:A.E (A,g;298,15)≈ ∆
rU°(OK)

Il existe des tables des A.E de quelques atomes à l'état gazeux..

Application
Déterminer l'enthalpie standard de formation de l'ion Na-(g) .
On donne : ∆ SubH°(Na,s)= 108,4 kJ.mol-1 ; A.E (Na, g) = -52,7 kJ.mol-1.
Solution:
♦ Première méthode: Enthalpie standard de formation : ∆ fH°(Na-,g)
Quand on envisage la formation d'une espèce, il faut toujours partir de
l'élément dans son état standard. Ici, il s'agit du Na solide et la réaction
s'écrit :
Na(s) + e- → Na-(g) ; ∆ fH°(Na-,g)
Cette réaction est la somme des deux équations bilan.
Na(s)→ Na(g) ; ∆ SubH°(Na,s) et Na(g) + e- → Na-(g) ;A.E(Na-,g)
on a alors: ∆ fH°(Na-,g) =∆ SubH°(Na,s) +A.E(Na-,g)
A.N: ∆ fH°(Na-,g)=55,7kj.mol-1
♦ Deuxième méthode :
38 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 32

D'où : ∆ fH°(Na-,g) =∆ SubH°(Na,s) +A.E(Na-,g)

Enthalpie standard de dissociation de liaison


Enthalpie standard de dissociation de liaison
On peut envisager, pour toute liaison de covalence, une rupture homolytique; les
électrons de la liaison étant partagés entre les deux atomes selon l'équation bilan
A-B(g) → A°(g) + B°(g) : ∆ disH°
L'enthalpie standard de cette réaction, toujours positive, correspond à la
formation d'atomes à partir d'une molécule.
C'est donc l'enthalpie standard de dissociation de la liaison A-B.
Il est nécessaire que la molécule AB soit en phase gazeuse.

Exemple
H3C-CN(g) → H3C(g) + °CN(g) ; ∆ disH°(C-C)=518,4kj.mol-1
HO-OH(g) → 2°OH(g) ; ∆ disH°(O-O)=210kj.mol-1

♦ Molécules diatomiques
H-H(g) → 2H°(g) ; ∆ disH°(H-H)=436kj.mol-1 ou ∆ fH°(H°,g)=218kj.mol-1
♦ Molécules polyatomiques
On peut avoir la rupture de plusieurs liaisons conduisant en fait à des atomes
gazeux; il s'agit alors d'une atomisation.
H-OH(g) → H°+°OH; ∆ disH°(H-OH)=498kj.mol-1 (1)
°OH → H° + °O° ; ∆ disH°(-O-H)=428kj.mol-1 (2)
(1)+(2) donne H-O-H(g) → 2H°(g)+ °O°(g) ; ∆ atomH°(H2O,g)=926kj.mol-1
Donc: ∆ disH°(O-H)=(1/2)∆ atomH°(H2O,g)=463kj.mol-1

La notion d'enthalpie standard de dissociation est intéressante car on admet que pour
une liaison donnée, la valeur de ∆ disH° est indépendante de la molécule dans laquelle
Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la réaction chimique 39

cette liaison est engagée.


Il existe des tables des de ∆ disH° quelques liaisons simples et multiples.
Application
L'acroléine CH2=CH-CHO est un liquide dans les conditions standard à 298K.
Déterminer l'enthalpie standard de formation de l'acroléine à partir des énergies
de liaison et de son enthalpie de combustion. Conclure.
On donne : ∆ CombH°(C3H4O,l)=-1630kj.mol-1; ∆ fH°(H2O,l)=-285,83kj.mol-1;
∆ fH°(CO2,g)=-393,51kj.mol-1 ; ∆ VapH°(C3H4O,l)=+20,9kj.mol-1

C=O dans
Liaison H-H O=O C-H C-C C=C C=O
CO2

432 495 416 340 620 720 804
disH°/kj.mol-1

TAB. 2

∆ SubH°(C,s)=716,7kj.mol-1
Solution :
Déterminons ∆ fH°(C3H4O,l)
♦ Première méthode: A partir de l'enthalpie de combustion
C3H4O(l)+(7/2)O2(g) → 3CO2(g) + 2H2O(l) ; ∆ CombH°
∆ CombH°=3∆ fH°(CO2,g)+2∆ fH°(H2O,l)-∆ fH°(C3H4O,l)-(7/2)∆ fH°(O2,g)
D'où:∆ fH°(C3H4O,l)=3∆ fH°(CO2,g)+2∆ fH°(H2O,l)-∆ CombH°
A.N: ∆ fH°(C3H4O,l)=-122,2kj..mol-1
♦ Deuxième méthode: à partir des enthalpies de liaison.
Il faut écrire un cycle enthalpique incluant la réaction de formation à partir
des éléments dans l'état standard et à partir des atomes.

IMG. 33
40 Thermochimie et cinétique chimique

∆ atomH°(C3H4O,g)=3∆ disH°(C-H)+∆ disH°(C=C)+∆ disH°(C-C)+∆


disH°(C=O)
D'où: ∆ atomH°(C3H4O,g)=+3344kj.mol-1
Donc : ∆ fH°(C3H4O,l)=3∆ SubH°(C,s)+2∆ H°(H2,g)+(1/2)∆
dis H°(O2,g)- ∆
dis

atomH°(C3H4O,g)-∆ VapH°(C3H4O,l)

A.N: ∆ fH°(C3H4O,l)=-103,3kj.mol-1
La meilleure valeur est donnée par les valeurs issues de la combustion.

Enthalpie standard réticulaire


Enthalpie standard réticulaire
L'énergie réticulaire( ∆ rêtH°)ou énergie cristalline ou l'énergie de cohésion du
cristal d'un solide ionique est l'énergie interne standard de formation, à OK,
d'une mole de cristal à partir des ses ions pris à l'état gazeux.

Cas du NaCl(s)
Na+(g) +Cl-(g) → NaCl(s) ; ∆ rêtU°(OK)
Pour être utilisable dans les cycles enthalpiques, il faut ramener ∆ rêtU°(OK) à ∆
rêtH°(298K)

Pour un cristal de type MX, ces deux grandeurs sont liées par la relation:

IMG. 34

MX(s) → M+(g) + X-(g) (dissociation) ; M+(g) + X-(g) → MX(s) (formation);


Donc L'enthalpie réticulaire ∆ rêtU°(OK) ≈ ∆ rêtH°(298K)
Pour calculer cette enthalpie réticulaire, on utilise le cycle de Born Haber.

Application
Détermination de l'enthalpie réticulaire standard ∆ rêtH°(HBr,s) du bromure de
potassium à l'aide d'un cycle de Born Haber.
Le premier principe de la thermodynamique appliqué à la réaction chimique 41

IMG. 35

∆ fH°(KBr,s)=∆ SubH°(K,s)+∆ ionH°(K,g)+(1/2)∆ VapH°(Br2,l)+(1/2)∆ disH°(Br-Br)


+A.E(Br,g)+ ∆ rêtH°(KBr,s)
D'où: ∆ rêtH°(KBr,s)=∆ fH°(KBr,s)-(∆ SubH°(K,s)+∆ ionH°(K,g)+(1/2)∆
VapH°(Br2,l) +(1/2)∆ disH°(Br-Br) +A.E(Br,g))

A.N: ∆ rêtH°(KBr,s)=-671kj.mol-1
Chapitre

IV
Cinétique chimique

A. OBJECTIF
Elle étudie l'évolution au cours du temps (vitesse) d'une réaction chimique thermo
dynamiquement possible.
L'étude de la cinétique a une double importance:
Importance pratique
Pour l'industriel fabricant un produit déterminé, il est important que la vitesse de la
réaction de synthèse soit la plus grande possible, afin que la quantité du produit
fabriqué par unité de temps soit elle aussi la plus grande possible.
Importance théorique
L'étude expérimentale de la cinétique nous permet de comprendre le comportement
des molécules au cours d'une réaction (mécanisme réactionnel).
Différents types de cinétique
Cinétique homogène
le milieu réactionnel ne comporte qu'une seule phase (liquide ou gazeuse).
La réaction chimique s'effectue alors dans un espace à trois dimensions.

Cinétique hétérogène
le milieu réactionnel comporte des phases différentes
Le cas le plus important est celui où une phase liquide ou gazeuse est au contact
avec une phase solide jouant le rôle de catalyseur.
La réaction s'effectue dans ce cas au niveau de la surface de contact solide
fluide dans un espace à deux dimensions.
44 Thermochimie et cinétique chimique

B. VITESSE D’UNE REACTION CHIMIQUE


C'est une grandeur expérimentale qui correspond au nombre de moles qui réagissent
dans l'unité de temps.
Vitesse de disparition d’un réactant R et de formation d’un produit P
Considérons un système fermé de composition uniforme dans lequel se produit la
réaction chimique à volume constant.
ν 1R1 + ν 2R2 → ν '1P1 + ν '2P2

IMG. 36

Cette vitesse s'exprime en mol.L-1.s-1.


Cinétique chimique 45

Vitesse v de la réaction
Soit la réaction ν 1R1 + ν 2R2 → ν '1P1 + ν '2P2 et ξ = l'avancement

IMG. 37

La réaction se produisant dans un système de volume V constant, la vitesse


s'écrit :

IMG. 38

Relation liant vitesse instantanée de disparition et vitesse de formation

IMG. 39
46 Thermochimie et cinétique chimique

Application
La synthèse de l'ammoniac selon l'équation bilan N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) a
lieu dans une réacteur fermé de composition uniforme.
Exprimer la vitesse de la réaction
Solution:
Expression de la vitesse de réaction : v

IMG. 40

C. FACTEURS INFLUENÇANT LA VITESSE D’UNE


REACTION

1. Les concentrations Ci des réactants et éventuellement de certains produits


(cas des réactions complexes )
La vitesse de formation d'un corps (en solution aqueuse) croît quand les
concentrations des réactants augmentent.
2. La température T
Dans la plupart des cas, la vitesse de formation d'un corps croît quand la
température s'élève.
3. L'utilisation des catalyseurs en catalyse homogène, hétérogène ou
enzymatique

Remarque
La pression intervient dans un système gazeux comme une concentration car Pi
= RT(ni/Vi)=RT.Ci

Influence des concentrations : ordre d’une réaction


v = k[R1]α 1[R2] α 2
où k = constante de vitessene dépendant que de la température.
Les nombres α 1et α 2 représentent les ordres partiels de la réaction par
rapport aux réactants R1 et R2.
L'ordre global de la réaction est n = Σ α i
α 1et α 2 sont déterminés expérimentalement.
Cinétique chimique 47

Les différents ordres


L'ordre d'une réaction ne peut être prévu par la lecture de l'équation bilan et il peut
varier au cours du temps.
Une réaction chimique a un ordre quand il est possible de mettre sa vitesse sous la
forme d'un monôme des concentrations.
♦ NO+H2 ⇔ (1/2)N2 +H2O
En phase gazeuse, v =-d[NO]/dt = k[NO]2[H2] ; n=3; α 1= 2 et α 2= 1
♦ On ne peut pas mettre la vitesse sous la forme d'un monôme des concentrations
H2+Br2 ⇔ 2HBr en phase gazeuse vers 400°C
v =-d[HBr]/dt = (k[H2][Br2]1/2)/(1+k'[HBr]/[Br2])
♦ Ordre variant au cours du temps
CH2CHO ⇔ CH4 + CO
v =-d[CH3COOH]/dt=k([CH3CHO]2/[CH3CHO]1/2 )
L'ordre initial vaut 3/2 et l'ordre courant vaut 2.

Influence de la température : énergie d’activation Ea


♦ Expression de la constante de vitesse k
Pour passer de l'état de réactants à l'état des produits, les molécules initiales doivent
franchir une barrière d'énergie
Celle-ci correspond à la formation d'une espèce intermédiaire, un complexe activé
dans lequel les nouvelles liaisons sont en train de se créer alors que les liaisons
initiales s'estompent.
48 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 41

Diagramme énergétique pour A+BC ⇔ AB + C


E1 = énergie d'activation de la réaction directe.
E2 = énergie d'activation de la réaction inverse.
La valeur de la constante de vitesse dépend de l'énergie d'activation Ea, de la
fréquence à laquelle les collisions efficaces entre molécules se produisent et de la
géométrie du système.
Constante de vitesse k
k= A.exp(-Ea/RT)
où A = facteur pré exponentiel de même unité que k, et (Ea/RT) est sans
dimension avec Ea en J.mol-1 ; R = 8,314 J.K-1.mol-1.

variation de k avec Ea
Pour une réaction bimoléculaire (n = 2), A = 1011l.mol-1.s-1
Déterminer la valeur de la constante de vitesse pour différentes valeurs de à T
= 298K.

Ea(kJ.mol-1) 10 20 40 60 80 100
9 7 -4
k(l.mol-1.s-1) 1,8.10 3,1.10 9700 3 9,5.10 3.10-7

TAB. 3
Cinétique chimique 49

Solution: k= A.exp(-Ea/RT)
Influence de la température sur k: Détermination de Ea

IMG. 42

Détermination graphique de Ea
Le graphe de ln k = f(1/T) nous donne une droite de pente -Ea/R D'où: Ea = -
R.pente

IMG. 43

D. INTEGRATION DES LOIS DE VITESSE (CAS


SIMPLES)
Loi de vitesse
On appelle loi de vitesse, l'équation différentielle liant la concentration des
espèces et la vitesse de la réaction

Loi de vitesse

IMG. 44
50 Thermochimie et cinétique chimique

Lois de vitesse pour des réactions n’impliquant qu’un réactant


Démarche
Equation R1 → Produits
t=0 a0 0
t a0-x x

IMG. 45

Voir tableau suivant la valeur de n.


Temps de demi réaction =t1/2= temps au bout duquel a=a0/2
t1/2= temps nécessaire à la transformation de la moitié du réactif en produit.
[R]restant = [R]0 -[R]réagi
Les désintégrations radioactives: les noyaux radioactifs sont des réactifs;
le temps de demi réaction porte le nom de période de l'élément radioactif.

Forme
Ordre n Forme intégrée Unité de k t1/2
différentielle
0 (dx/dt)=k x=kt Mol-1.L-1.s-1 a0/2k
1/2
(a0) -
1/2 (dx/dt)=k(a0-x)1/2 Mol1/2.L1/2.s-1 (a0)1/2.(2-(2)1/2)/k
(a0-x)1/2=kt/2
1 (dx/dt)=k(a0-x) ln(a0/a0-x)=kt s-1 (ln2)/ k
2 dx/dt=k(a0-x)2 kt = (a0-x)-1- (a0)-1 L-1.mol-1.s-1 1/k.a0

TAB. 4

Lois de vitesse impliquant deux espèces


Nous supposerons que l'ordre partiel par rapport à chaque espèce est égal à 1.
Cinétique chimique 51

Equation de la réaction Loi de vitesse Equation intégrée


R1+R2 → P dx/dt = k(a0-x)(b0-x) kt = (b0-a0)-1ln[a0(b0-x)]/[b0(a0-x)]
R1→ P ....Autocatalyse : [P]0=x0 dx/dt = k(a0-x)(x0+x) kt = (a0-x0)-1ln[a0(x0+x)]/[x0(a0-x)]

TAB. 5

Application
Réaction de saponification d'un ester
On dissout à 27° C dans un litre d'eau 2.10-2 mole de soude et 10-2 mole d'un
ester. Au bout de deux heures, les trois quarts de l'ester sont saponifiés.
Calculer k sachant que la réaction est d'ordre 1 par rapport à chaque réactant.
Solution:
Calcul de k
Equation bilan RCOOR' + OH- → RCOO- + R'OH
t = 0 / mol 10-2 2.10-2 0 0
-2 -2
t 10 -x 2.10 -x x x
la réaction étant d'ordre 1 par rapport à chaque réactant.

IMG. 46

A.N: t = 2h, x=(3/4).10-2mol.l-1


on obtient : k=45,8L.mol-1.h-1=1,27.10-2l.mol-1.s-1

E. DETERMINATION DE L’ORDRE GLOBAL ET DES


ORDRES PARTIELS POUR UNE REACTION SIMPLE
L'ordre d'une réaction étant une grandeur essentiellement expérimentale.
Sa détermination est basée sur l'étude de résultats: concentrations des réactants ou de
produits au cours du temps, évolution du temps de demi réaction, mesures de vitesses
initiales.
Etude du temps de demi réaction
Dans le cas général d'une réaction simple d'ordre n pour le réactant, le temps de demi
réaction est égal à :
52 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 47

Où C = constante.
Cette formule est applicable aux réactions simples ne comportant qu'un seul réactant
ou s'y ramenant en utilisant un grand excès des autres.

Ordre α égal à 0 1 2
Inversement
t1/2 est Proportionnel à a0 Indépendant de a0
proportionnel à a0

TAB. 6

Méthode différentielle
Elle est basée sur le fait que la vitesse d'une réaction d'ordre α 1 par rapport au
réactant R1 est proportionnel à [R1]α 1
v = k[R1]α 1 Donc ln v = α 1ln[R1]+C
Le graphe ln v =f(ln[R1])est une droite de pente α 1.

Méthode intégrable
Utilisable pour une réaction chimique réalisée en réacteur fermé, avec un seul réactant
dont la concentration varie de manière significative,ou avec deux réactants dont les
concentrations initiales sont en relation simple (proportionnelle aux nombres
stoechiométriques).
Démarche
On postule un ordre (simple) pour la vitesse de réaction, on intègre la loi de
vitesse et on porte la relation de R1 obtenue en fonction du temps.

Ordre postulé 0 1/2 1 2 3


On porte en
fonction du [R1] [R1]1/2 ln[R1] [R1]-1 [R1]-2
temps f(t)

TAB. 7

L'alignement des points obtenus confirme l'hypothèse faite au sujet de l'ordre.


Cinétique chimique 53

Dégénérescence de l’ordre : méthode de l’isolement


La loi de vitesse s'écrit de manière générale

IMG. 48

♦ On utilise un grand excès de R2 par rapport à R1


il vient: v=k'[R1]α 1 avec k' = k[R2]α 2 et on détermine α 1 grâce à l'une des
méthodes précédentes.
♦ Les mêmes opérations sont réalisées avec un grand excès de R1 par rapport à
R2 conduisant à α 2.

Utilisation des vitesses initiales


Elles permettent de déterminer les ordres partiels relatifs aux réactants dans une
réaction simple au début de la réaction.
La vitesse initiale v0 est de la forme v0 =[k[R2]α 2[R1]α 1](t=0)
On réalise l'expérience avec diverses valeurs de [R1]0 en gardant [R2]0 constante et en
mesurant les valeurs de v0 puis on change le rôle de R1 et R2.
Etude d’une substitution nucléophile
Pour la réaction HOCH2CH2Cl + OH- → HOCH2CH2OH + Cl-
On a obtenu les résultats suivants ( HOCH2CH2Clest noté RCl)

Expérience n°1 n°2 n°3


-1 -2
[RCl]0/mol.l 0,2 10 0,5
[OH-]0/mol.l-1 0,1 5.10-2 0,1
5
10 V0/mol.l-1.s-1 2,27 0,0567 5,67

TAB. 8

Déterminer les ordres partiels relatifs aux réactants RCl et OH-.


Solution:
Ordres partiels relatifs aux réactants RCl et OH-
v0 =[k[RCl]α 1[OH-]α 2](t=0)
En comparant n°1 et 3
54 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 49

En comparant n°1 et 2

IMG. 50

⇒ V0 = k[RCl][OH-]
Chapitre

V
La catalyse
La vitesse d'une réaction dépend de la température, des concentrations et de la
catalyse.
la catalyse concerne toute modification de la vitesse d'une réaction due à une
introduction d'un catalyseur

A. ROLE EVIDENT D’UN CATALYSEUR


Catalyseur
Un catalyseur est une substance qui, par sa présence dans le milieu réactionnel
augmente (modifie) la vitesse d'une réaction thermodynamiquement possible en
abaissant son énergie d'activation Ea et se retrouve en fin de réaction.
Il est sélectif s'il oriente une réaction vers l'obtention de tel ou tel autre produit.

Explication
Soit la réaction suivante A + B → C+ D
Le catalyseur modifie les données cinétiques d'une réaction, mais non les
données thermodynamiques.
56 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 51

♦ S'il appartient à la même phase que les réactifs. Il s'agit de la catalyse


homogène.
♦ S'il appartient à une phase différente de celle des réactifs, il s'agit de la
catalyse hétérogène, phénomène complexe
♦ Si le catalyseur abaisse l'énergie d'activation de la réaction dans le sens 1, il
l'abaisse aussi dans le sens 2.
D'où le principe très important de microréversibilité: un catalyseur
d'hydratation est aussi un catalyseur de déshydratation

B. CATALYSE HOMOGENE
Démarche
Le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs et intervient dans le
mécanisme de la réaction: une étape consomme du catalyseur, une autre le
régénère, ainsi le catalyseur intervient dans l'expression cinétique
La vitesse des réactions catalytiques homogènes est proportionnelle à la
concentration du catalyseur v = f(C). (Donc, si une petite quantité de catalyseur
produit un effet cinétique, l'effet sera d'autant plus important que la quantité du
catalyseur sera grande).
La catalyse 57

C. L’AUTO-CATALYSE
Une réaction est autocatalytique lorsqu'un des produits formé au cours de la
réaction est catalyseur de cette réaction.
Au début de la réaction, la vitesse de la réaction est faible. C'est une période
d'induction.

Exemple
Hydrolyse des esters (catalysée par les ions H3O+).L'acide formé au cours de la
réaction d'hydrolyse sert de catalyseur.
Oxydation de l'acide oxalique par le permanganate de potassium (KMnO4)
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ 10CO2 +8H2O
Les ions Mn2+ formés par la réaction redox augmentent la vitesse de la réaction.

D. CATALYSE PAR LES ENZYMES


Rappel
Toutes les réactions biologiques sont catalysées par les enzymes qui sont des
protéines quelque fois associées à des ions minéraux ou à de petites molécules
organiques.
Chaque forme des enzymes aménage sur la molécule un site actif où va se fixer
de préférence le substrat.

E. CATALYSE HETEROGENE
Caractères généraux
Le catalyseur forme une phase différente des réactifs (milieu réactionnel).
Il s'agit de phénomènes de surface, l'état physique du catalyseur est très important.
Les sites actifs sont des endroits où se fixent préférentiellement les réactifs.
Démarche
Envisageons les réactions: réactifs (gaz) + catalyseur (solide).
Le catalyseur doit avoir une plus grande surface → Le catalyseur doit être à
l'état divisé (poudre) qui a une plus grande surface que le catalyseur en plaque
Sur la surface du catalyseur, il doit y avoir des irrégularités (pores) dans
lesquelles les réactifs peuvent se loger .
Certains pores sont plus actifs où se fixent préférentiellement les réactifs ; et
l'aire spécifique correspond à la surface où se fixe le réactif par gramme de
catalyseur. L'aire spécifique peut varier de 1 à 500m2.g-1.
58 Thermochimie et cinétique chimique

Classification des catalyseurs


♦ catalyseurs acido-basiques (acide au sens de Lewis) :
Al2O3,SiO2Argile,ThO2(thorine),AlCl3... catalysent les réactions d'isomérisation,
craquage, polymérisation, hydratation.
♦ catalyseurs redox
Fe,CO,Ni,Pd,Pt,Cu,Cr2O3,NiO,ZnO... catalysent les réactions d'hydratation,
d'oxydation.

L’acte catalytique
Explication
Il comprend quatre étapes essentielles et successives:
1. Adsorption d'un ou plusieurs réactifs à la surface du catalyseur (solide)
adsorption physique réversible.
2. Activation des réactifs par formation de complexes activés à la surface du
catalyseur
chimisorption sélective, véritables liaisons chimiques entre les réactifs et le
catalyseur.
3. Réaction chimique entre réactifs chimisorbés et activés.
4. Désorption rapide des produits de réaction afin que le produit formé n'évolue
plus à la surface du catalyseur

Les métaux sont rarement utilisées comme catalyseurs à l'état massif, ils sont
déposés sur un support (charbon actif, alumine, silice,...).
Un métal est caractérisé par le fait qu'il existe des électrons mobiles,
disponibles, assurant la conduction métallique mais aussi ces électrons peuvent
établir des liaisons à la surface avec les molécules adsorbées.

inhibiteur
Substance qui diminue la vitesse de réaction

poison
substance qui s'adsorbe de façon irréversible à la place des réactifs sur les sites
actifs un catalyseur empêchant ainsi la réaction d'avoir lieu (rendant ainsi la
catalyseur inactif).

Vieillissement du catalyseur
Après un certain temps d'utilisation, la surface d'un catalyseur s'encrasse, ce qui
est assimilable à un lent empoisonnement, il devient inactif (se désactive).
Il faut donc le renouveler ou le régénérer.
La catalyse 59

L’effet promoteur ou dopage


Modification importante (activation) des propriétés du catalyseur par addition
de certaines substances

**
*
La sélectivité ou la spécificité d'un catalyseur joue un rôle important en chimie en
orientant certaines réactions.
Les catalyseurs sont utilisés au laboratoire comme dans l'industrie pour déclencher des
réactions possibles mais infiniment lentes et sélectionner une réaction parmi plusieurs
autres possibles. Ils interviennent à tout moment de notre existence.
L'emploi d'un catalyseur permet d'orienter la réaction vers le résultat cherché.
La possession d'un bon catalyseur est un jeu très important, mais il n'existe pas de
règles simples et sûres pour prévoir à priori quel catalyseur convient à telle réaction.
Chapitre

VI
Equilibres chimiques

Préambule
Le but de ce chapitre est double:
♦ Prévoir le sens d'évolution d'un système en réaction chimique
♦ Etudier l'état d'équilibre si celui-ci est atteint.
62 Thermochimie et cinétique chimique

A. SENS DE L’EVOLUTION D’UN SYSTEME EN


REACTION CHIMIQUE
Étude d’une réaction chimique monotherme (T) et isobare (P)
Démarche
Prenons un réacteur fermé, placé dans un thermostat à la température T, en
liaison avec l'atmosphère par un piston se déplaçant sans frottement.
Le système dans lequel se produit la réaction chimique est monotherme et
isobare.
La variation élémentaire de l'énergie interne est: dU=δ W + δ Q
Le travail élémentaire: δ W = -PdV = -d(PV)P
Le deuxième principe prévoit que, pour toute transformation naturelle, la
variation élémentaire d'entropie S s'écrit dS=dSirr + δ Q/T
Cette variation d'entropie dSirr est en fait le moteur de la réaction chimique car
dSirr > 0 .
δ Q=TdS-TdSirr → dU=δ W+TdS-TdSirr → TdSirr = δ W + TdS -dU >0
Or δ W=-d(PV)P et TdS=d(TS)T
Donc: TdSirr = -d(U+PV-TS)T,P
Cette différentielle représente en fait la différentielle de la fonction d'état
enthalpie libre G=U+PV-TS
Or U+PV=H → G = H - TS
G = enthalpie libre; H = enthalpie; S = entropie et T = température .
Un système en réaction chimique monotherme et isobare évolue tant que dG<0
avec G=G(T,P;nB) à T et P constantes;

dG=Σ (δ G/δ nB)T,P.dnB=Σ µ B.dnB


µ B =Potentiel chimique de l'espèce B.

Démarche
L'avancement de réaction ξ est lié à la quantité de matière de l'espèce B par:
dnB=ν B.dξ ; ν B = nombre stoechiométriques de l'espèce B
puisque G=G(T,P;ξ ) et dG=Σ (δ G/δ ξ )T,P.dξ =∆ rG.dξ
Où (δ /δ ξ )T,P=∆ r =(d/dξ )T,P est l'opérateur de Lewis
∆ rG =Enthalpie libre de la réaction, est une grandeur instantanée qui s'exprime
en J.mol-1.
∆ rG.dξ est l'évolution spontanée d'un système monotherme et isobare en
réaction chimique.
Entre deux avancements ξ 1et ξ 2 , la variation d'enthalpie libre du système est:
Equilibres chimiques 63

IMG. 52

Lorsque ∆ rG(ξ ) = 0 , la réaction n'évolue plus et on atteint un état d'équilibre


chimique .

Affinité d’une réaction chimique


Elle correspond à l'opposé de l'enthalpie libre de la réaction:

IMG. 53

On peut donner d'autres définitions de A à partir des autres fonctions d'état d'un
système énergie en réaction chimique.
Démarche
A partir de la relation fondamentale de la thermodynamique:
dU=TdS-PV+Σ µ B.dnB=TdS-PV+Σ µ B.ν B.dξ
sachant que G = U + PV - TS on obtient:

IMG. 54
64 Thermochimie et cinétique chimique

Critère d’évolution d’un système en réaction chimique


T.dSirr<0 et (dG)T,P>0 ou en faisant intervenir l'affinité chimique A=(T.Sirr/dξ ) on
obtient: A.dξ >0
Pour une réaction Réactants ⇔ Produits
♦ A>0 → dξ >0 : évolution de la réaction dans le sens 1(formation des produits)
♦ A<0 → dξ <0: évolution de la réaction dans le sens 2(formation des réactants)
♦ A =0: état d'équilibre.

Calcul de l’affinité d’un système en réaction


Rappel
A(T,P,ξ )=-∆ rG(T,P,ξ ) =-Σ ν B.ν B avec µ B=potentiel chimique de l'espèce B et
donnée par la réaction µ B(T,P)= µ B(T)+RTlnaB où aB = activité de l'espèce B,
dépend de l'état physique et de la nature de la phase qui contient B.

Différentes expressions de (nombre sans dimension)


♦ B est un corps pur, liquide ou solide
Seul dans sa phase → aB=1 et µ B(T,P)= µ B(T)
B est un soluté dans une solution idéale solide ou liquide alors, aB=χ B,fraction
molaire de B et µ B(T,P)= µ °B(T,C°)+RTlnχ B
♦ B est un soluté dans une solution aqueuse diluée
µ B(T,P)= µ B(T,C°)+RTln(CB/C°)
Pour le solvant eau, on prend aH2O=1
A(T,P,ξ )=-Σ ν B.[µ B(T)+RTlnaB]=-Σ ν B.µ B-RTΣ lnaB
Donc A(T,P,ξ )=A°(T)-RTlnQ(T,P,ξ )
où A°(T) = affinité chimique standard de la réaction défini par: A°(T)=-∆
rG°(T)=(∆ rH°(T)-T∆ rS°(T))=-Σ ν B.µ B
avec ∆ rH°(T)=-Σ ν B.HB(T)= enthalpie standard de la réaction , ∆ rS°(T)=Σ ν
B.SB = entropie standard de réaction et Q(T,P,ξ ) est le quotient de la réaction.

Application
Soit l'équation bilan de la réaction de synthèse de l'ammoniac
N2+3H2 ⇔ 2NH3
1. Quelle et l'expression générale de l'affinité chimique de la réaction en
fonction des µ B et des PB ?
2. Dans un réacteur maintenu à 300 bar, on mélange à 450°C, 2 moles
d'ammoniac(NH3), 1 mole de diazote N2 et 5 moles de dihydrogène H2
Quelle est l'affinité chimique du système sachant que A°(723)=-65kJ.mol-1 ?
3. Dans quel sens va se produire la réaction chimique ?
Equilibres chimiques 65

Solution:
Expression générale de l'affinité chimique A=f(µ B,PB)

IMG. 55

Affinité chimique du système: A(T,P)


450°C = 723K; -65kJ.mol-1

IMG. 56

A.N: P = 300 bar;nT=1+2+5=8mol ;P° = 1 bar

IMG. 57

Sens d'évolution de la réaction chimique


La réaction chimique évolue dans le sens où A.dξ >0 or A<0 → dξ <0 donc la
réaction va se produire dans le sens 2 (dissociation de l'ammoniac)

Remarque
Les pressions partielles sont calculées dans l'état initial du système.
PNH3=75bar et A(T,P)=-738J.mol-1
66 Thermochimie et cinétique chimique

B. ÉTUDE QUANTITATIVE DES EQUILIBRES


CHIMIQUES
Loi d’action des masses : la constante thermodynamique d’équilibre K°(T)
Rappel
Une réaction chimique spontanée se produit dans le sens provoquant une
diminution de l'enthalpie libre G(ξ )
L'enthalpie libre d'un système en réaction chimique passe par un minimum
pour la valeur de l'avancement à l'équilibre ξ e et A(T,P,ξ e)=0

Expression de la constante d’équilibre :K°(T)


A l'équilibre,A(T)=0 → A°(T) -RT.lnK°(T)=0 avec le quotient de réaction
Q(T,P,ξ e)=K°(T)=Π (aB)e.ν B
(aB)e= activité de l'espèce B à l'équilibre donc A(T)=RTln(K°/Q(T,P,ξ ))

Remarque
Le quotient de réaction Q fait intervenir les activités des espèces B hors
équilibre, alors que la constante K° fait intervenir les activités des espèces B à
l'équilibre.
Q et K°sont sans dimension.
La loi d'action des masses ou loi de Guldberg et Waage s'écrit:
∆ rG°(T)=-RT.lnK°(T)=-A°(T)
Avec ∆ rG°(T)=∆ rH°(T)-T∆ rS°(T)

Application
Calculer K° (723K) pour la synthèse de l'ammoniac sachant que A°(723K) =
-65kJ.mol-1.
Solution:
Constante thermodynamique d'équilibre: K° (723K)
A°(T)=RT.lnK°(T) → K°(T)=exp(A°(T)/RT)
A.N: K° (723K) = 2.10-5.

Expression de K° (T) avec la température


K° (T) ne dépend que de la température :
K°(T)=exp(A°(T)/RT) ou K°(T)=exp(-∆ rG°(T)/RT)
L'affinité chimique standard A° (T) et l'enthalpie libre ∆ rG°(T) standard de
réaction peuvent être déterminées grâce aux valeurs tabulées: ∆ fHB(298K) ,
SB(298K), µ B(298K) ou ∆ fGB(298K) et CP sachant que:
Equilibres chimiques 67

IMG. 58

A partir de la définition A°(T)=-Σ ν B.µ B ⇔ (A°(T)/T)=-(Σ ν B.µ B/T)

IMG. 59

Où HB = enthalpie de formation molaire standard de l'espèce B.

IMG. 60

C'est la relation de l'isobare de Van't Hoff.


A partir de cette relation, deux cas sont possibles:
1er cas:
On considère que∆ rH°(T) est indépendante de la température, alors
????????????????
68 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 61

2e cas:
∆ rH°(T) dépend de la température car ∆ rCP=a+bT+cT2, alors ∆ rH°(T)=∆
rH°(298K)+a(T-298)+(b/2)(T2-2982)+(c/3)(T3-2983) et on effectue alors
l'intégration de T1 à T2 pour pouvoir déterminer K° (T2) connaissant K° (T1).

Rappel sur la variation des grandeurs thermodynamiques standard d’une


réaction avec la température
A°(T) = affinité chimique standard;
∆ rG°(T)= enthalpie libre standard de réaction;
∆ rH°(T) = enthalpie standard de réaction;
∆ rS°(T) = entropie standard de réaction;
∆ rCP(T) = capacité calorifique standard de réaction;
A°(T)=-∆ rG°(T)=-[∆ rH°(T)-T∆ rS°(T)]=-Σ ν B.µ B

IMG. 62

Différents types d’équilibres chimiques


Equilibre homogène en phase gazeuse
Le potentiel chimique d'un gaz B s'exprime par la relation µ (T,P)=µ
°(T,P)+RT.ln(PB/P°) où PB = pression partielle du gaz B et P°= pression standard =
0,1MPa = 105 Pa = 1bar.
La constante d'équilibre s'écrit alors : K°(T)=Π (PB/P°)ν B
Equilibres chimiques 69

Exemple
Synthèse de l'ammoniac: N2(g) +3H2(g) ⇔ 2NH3(g)

IMG. 63

Synthèse du trioxyde souffre :SO2+(1/2)O2 ⇔ SO3(g)

IMG. 64

A partir de la définition de K°(T), on peut définir:


♦ Un quotient de fraction molaire à l'équilibre
Q(χ e)=Π (χ B)eν B avec K°(T)=Q(χ e).(P/P°)Σ ν B
♦ Un quotient des quantités de matière à l'équilibre
Pour un gaz parfait : PB.V=nB.RT ;
70 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 65

Exemple
pour la réaction de synthèse de l'ammoniac selon N2(g) +3H2(g) ⇔ 2NH3(g)
on a: Σ ν B =2-1-3=-2

IMG. 66

Equilibre homogène en phase liquide


Les réactants et les produits de la réaction sont totalement miscibles à l'état liquide: le
potentiel chimique de l'espèce B s'exprime par la relation
µ B(T)=µ B°(T)+RT.ln(χ B)
Avec χ B= fraction molaire de l'espèce B dans la solution idéale. χ B=(nB/Σ nB) ;
K°(T)=Π (χ )ν B ;
Equilibres chimiques 71

Equilibre en solution aqueuse diluée


Le potentiel chimique d'une espèce B en solution aqueuse est donnée par
µ B(mB,T)=µ B°(m°,T)+RT.ln(mB/m°)
mB = molalité de l'espèce B, égale à la quantité de matière de l'espèce B par
kilogramme d'eau.
m° = molalité standard égale à 1mol par kilogramme d'eau.
♦ Pour les solutions diluées,mB ≤ 10-2mol.kg-1,on assimile concentration molaire
CB en mol.L-1 et molalité mB .
µ B(CB,T)=µ B°(C°,T)+RT.ln(CB/C°)
♦ avec C°=1mol.l-1

Les valeurs de µ °sont données par des tables de thermochimie pour m°=1mol.kg-1 à
298K.
Dissociation d'un acide faible HA+H2O ⇔ A- +H3O+

IMG. 67

Dissociation d'un sel peu soluble AgCl(s) ⇔ Ag+(aq) + Cl-(aq)

IMG. 68
72 Thermochimie et cinétique chimique

Equilibre chimique hétérogène


Il comporte plusieurs phases.Il est encore possible d'écrire la loi d'action des masses.
Supposons que le système possède msubstances gazeuses et l substances pures
condensées (l, s).
La condition d'équilibre A(T,P,ξ e)=-Σ ν B.µ B =0s'écrit en séparant les contributions
des gaz de celles des autres substances:

IMG. 69

A°(T) ne dépend que de la température; on fait donc apparaître une constante


thermodynamique K°(T) qui ne fait intervenir que les espèces gazeuses.

Dissociation thermique de la calcite


CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g)
K°(T)=(PCO2/P°) et A°(T) = µ °CaCO3 - µ °CO2 - µ °CaO

Attention
Si l'écriture de l'équation bilan fait apparaître une phase gazeuse, une solution
aqueuse et une phase solide, la constante K°(T) doit tenir compte des activités
de toutes les espèces.

Formation des stalagmites


Ca2+(aq) + 2HCO3-(aq) ⇔ CaCO3(s) +CO2(g) +H2O(l)

IMG. 70
Chapitre

VII
Déplacement des
équilibres

A. FACTEURS D’EQUILIBRE ET NOTION DE


VARIANCE
Facteurs d’équilibre
♦ paramètres intensifs physiques : T et P
♦ composition des phases:
La pression d'une phase gazeuse idéale P=Σ PB avec PB = pression partielle de chaque
gaz B.
Pour une phase α , χ B(α ) = nB(α )/(Σ nB(α ))avec χ B = fraction molaire pour une
solution solide, liquide, ou gazeuse.
Pour une phase gazeuse, PB=χ B.P
♦ facteurs d'équilibre proprement dits
Ce sont des paramètres dont la variation peut entraîner une modification de l'état
d'équilibre du système : volume, P, PB, T.
74 Thermochimie et cinétique chimique

Equilibre de Boudouard
C(s)+CO2(g) ⇔ 2CO(g)
Les paramètres intensifs pour décrire ce système à l'équilibre sont : P, T,PCO et
PCO2

IMG. 71

Les quatre paramètres sont des facteurs d'équilibre.

Réduction de FeO(s) par H2(g)


FeO(s) + H2(g) ⇔ Fe(s) + H2O(g)
Paramètres intensifs: P, T, PH2 et PH2O

IMG. 72

Remarque
Dans ce cas,la pression n'est pas un facteur d'équilibre.

♦ Déplacement ou rupture d'équilibre


La modification de la valeur d'un paramètre intensif d'équilibre peut conduire à deux
situations très différentes:
- On obtient un nouvel état d'équilibre sans qu'il y ait eu modification du nombre de
phases en présence: il y a seulement modification de leurs compositions.
- Il y a rupture d'équilibre : cela signifie que le nombre de phases en présence
varie ; par exemple, un phase disparaît.
Déplacement des équilibres 75

Variance V d’un système physico-chimique


la variance
la variance d'un système physico-chimique à l'équilibre correspond au nombre
de degrés de liberté de ce système.
La variance V d'un système physico-chimique correspond au nombre de
paramètres intensifs qu'il est nécessaire de fixer pour déterminer l'état
d'équilibre d'un système.

Calcul de la variance
Ce calcul se fait grâce à la règle des phases proposée par Josiah Willard Gibbs
en 1878.
Envisageons un système physico-chimique en équilibre thermique et
pneumatique, contenant ϕ phases et n espèces contenues dans chaque phase.
La variance est donnée par : V=(n-R-P)+2-ϕ
où 2 représente la Pression et la température communes à tout le système.
R = nombre de réactions physico-chimiques indépendantes
P = nombre de contraintes particulières imposées par l'opérateur.
Ce calcul de la variance d'un système est général.
76 Thermochimie et cinétique chimique

Applications de la règle des phases


Le corps pur

IMG. 73

♦ sur la courbe de fusion (1)


S ⇔ L et V=(n-R-P)+2-ϕ
La coexistence de S et L implique n=2, d'où : V=(2-1-0)+2-2=1
V=1→ Équilibre monovariant → il existe une relation P=f(t)

On fait ainsi le même raisonnement pour les courbes d'ébullition (2) et de sublimation
(3).
♦ Au point triple τ : S ⇔ L ⇔ G;
il y a une coexistence de trois phases du corps pur :n=3,R=2,ϕ =3
V=(3-2-0)+2-3=0 → Équilibre invariant; Cela signifie que les
coordonnées(Te,Pe) du point triple τ sont parfaitement déterminées ; il n'y a
aucun degré de liberté.
Déplacement des équilibres 77

Exemple
Corps pur Te(K)
H2O(l) ⇔ H2O(g) ⇔ H2O(s) 273,16

TAB. 9

V=0. Donc La modification d'un paramètre intensif d'un système invariant


entraîne une rupture d'équilibre.

Equilibres chimiques homogènes


Synthèse de l'ammoniac: N2(g)+3H2(g) ⇔ 2NH3(g)
V=(3-1-0)+2-1=3.Donc il faut définir trois paramètres intensifspour déterminer un
état d'équilibre.
Paramètres intensifs : P, T,PH2,PN2 ,PNH3 .
L'opérateur peut fixer : P, T, et PH2 :

IMG. 74

Cas particulier où l'opérateur utilise un mélange stoechiométrique nH2=3nN2pour faire


la synthèse.
A l'équilibre :PH2=3PN2 il s'agit d'une contrainte particulière P=1, la variance devient
alors :V=(3-1-1)+2-1=2

Application
En partant des proportions stoechiométriques de N2 et de H2, on obtient à
l'équilibre χ NH3=0,34 sous P = 310 bar.
Déterminer K°(T)
Solution
Constante thermodynamique d'équilibre: K°(T)
N2(g)+3H2(g) ⇔ 2NH3(g)
Si l'on part d'un mélange stoechiométrique, on a à l'équilibre PH2=3PN2
N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) nT,g
E.I 1 3 0 4
E.F 1-ξ e 3-3ξ e 2ξ e 4-2ξ e
78 Thermochimie et cinétique chimique

IMG. 75

χ H2=((3-3ξ e)/(4-2e))
χ H2=0,495; χ NH3=0,34 ; χ N2=0,165
Or PH2=153,45bar; PNH3=105,4bar ; PN2=51,15bar et P°=1bar
K°(T)=6,01.10-5
♦ Equilibre d'estérification
AH(l)+ROH(l) ⇔ E(l) +H2O(l)
On a une seule phase liquide : V=(4-1-0)+2-1=4
♦ Synthèse de l'iodure d'hydrogène
H2(g) +I2(g) ⇔ 2HI(g) V=(3-1+0)+1-1=2

Equilibres chimiques hétérogènes


♦ Dissociation du carbonate de plomb : PbCO3(s) ⇔ PbO(s) + CO2(g)
A l'équilibre : V=(3-1+0)+2-3=1
Cet équilibre monovariant ne dépend que d'un seul paramètre d'équilibre T
(ou P) par exemple ; K°(T) = (PCO2/P°)
♦ Equilibres simultanés

IMG. 76
Déplacement des équilibres 79

B. LOIS DE DEPLACEMENT DES EQUILIBRES


Importance de la variance V
Rappel
♦ système physico-chimique invariant: V = 0
Tous les paramètres intensifs sont fixés.
Toute modification même infime de la valeur d'un paramètre entraîne une
rupture d'équilibre.
♦ système physico-chimique monovariant : V = 1
Il suffit dans ce cas de fixer la valeur d'un paramètre intensif qui soit facteur
d'équilibre pour que tous les autres paramètres intensifs soient déterminés.
La modification de ce paramètre, les autres restants constants, entraîne une
rupture d'équilibre.
♦ système physico-chimique dont la variance V≥ 2
Une modification d'un facteur d'équilibre entraîne la modification de la valeur
d'un autre facteur d'équilibre.
le système évolue alors vers un nouvel état d'équilibre, sans changement du
nombre d'espèces.

Aspect qualitatif du déplacement des équilibres


Fondamentaux
La modification d'un état d'équilibre obéit au principe de modération ou principe de
Le châtelier: « Lorsqu'un système est en équilibre stable, toute modification d'un
facteur d'équilibre provoque une réaction qui tend à s'opposer à cette
modification. »

influence de la température
L'élévation de la température d'un mélange à l'équilibre provoque, à pression ou
volume constant, un déplacement de l'équilibre dans le sens où la réaction est
endothermique.

influence de la température
SO2(g)+(1/2)O2(g) ⇔ SO3(g) ∆ rH°=-98,2kj.mol-1
Si la température augmente, alors il y a évolution de la réaction dans le sens (2)
de la production de SO3(g) .
Si la température diminue, alors l'équilibre se déplace dans le sens (1) de la
disparition de SO3(g) .
80 Thermochimie et cinétique chimique

Influence de la pression
Une augmentation de la pression provoque une réaction correspondant à la
diminution de la quantité de matière gazeuse c'est-à-dire dans le sens où Σ ν B,gaz
est négatif.

Influence de la pression
SO2(g)+(1/2)O2(g) ⇔ SO3(g) .On a; Σ ν B,gaz=1-1-1/2 =-1/2
Si la pression augmente, alors la réaction évolue dans le sens (1) de la
disparition de SO3(g) . Si la température diminue, il y a évolution dans le sens
(2) de la production de .SO3(g)
Σ ν B,gaz = 0 , alors la pression n'est pas un facteur d'équilibre

Aspect quantitatif du déplacement des équilibres


Rappel
Une modification de l'état d'équilibre d'un système en réaction chimique
consiste essentiellement en une variation de sa température, de sa pression ou
encore en une introduction d'un constituant inerte ou actif.
La pression a une influence sur une phase gazeuse ainsi que l'introduction d'un
constituant inerte ou actif gazeux.
Ces modifications ont peu d'influence sur des phases liquide et solide.

Une expression utile du quotient de réaction


B est un des constituants de la phase gazeuse de quantité de matière nB, de pression
partielle PB, de nombre stoechiométrique ν B.
Pour les espèces gazeuses de la réaction, la somme algébrique des nombres
stoechiométriques est notée Σ ν B,g, la quantité totale de matière gazeuse est notée nT,g
de telle sorte que : PB=(nB/nT,g).P.

Exemple
N2(g)+3H2(g) ⇔ 2NH3(g) Σ ν B,g=2-1-3=-2
NH4Cl(g) ⇔ NH3(g) + HCl(g) Σ ν B,g=2-1=+1

Expression de l’affinité chimique d’une réaction


A(T,P,ξ )=A°(T)-RTlnQ(T,P,ξ )
En ne prenant en compte que les corps purs de la phase gazeuse,
Q(T,P,ξ )=Q(nB).(P/P°.nT,g)
Avec Q(nB)=Π nB.ν B ; P = nT,g . (RT/V)
Déplacement des équilibres 81

Exemple
N2(g)+3H2(g) ⇔ 2NH3(g) Σ ν B,g=2-1-3=-2

IMG. 77

Influence dune variation isobare de température

IMG. 78

On part de d'un état d'équilibre pour lequel A=0. D'où :

dA=(∆ rH°/T).dT à P constante

Remarque
Le sens d'évolution d'un équilibre chimique sous l'action de la température
dépend du signe de l'enthalpie standard de la réaction ∆ rH°=Σ ν B.HB étendu à
toutes les espèces intervenant dans l'équation bilan.
♦ Réaction endothermique : ∆ rH°>0
dT>0 ⇒ dA>0 : Évolution de la réaction dans le sens 1.(sens direct)
dT<0 ⇒ dA<0 : Évolution de la réaction dans le sens 2
♦ Réaction exothermique : ∆ rH°<0
dT>0 ⇒ dA<0 : Évolution de la réaction dans le sens 1.(sens direct)
dT<0 ⇒ dA>0 : Évolution de la réaction dans le sens 2
♦ Réaction athermique : ∆ rH°=0
Il n'y a pas d'influence de la température.
82 Thermochimie et cinétique chimique

Influence d’une variation isotherme de pression

IMG. 79

dA=-RTΣ ν B.(dP/P)

Remarque
Le sens d'évolution d'un système en réaction chimique, soumis à une variation
de pression, dépend du signe de la somme algébrique des nombres
stoechiométriques des espèces gazeuses impliquées dans l'équation bilan de la
réaction.
♦ Augmentation de pression dP>0
Σ ν B >0 ⇒ dA>0 : Évolution de la réaction dans le sens 2.
Σ ν B <0 ⇒ dA>0 : Évolution de la réaction dans le sens 1.(sens direct)
Σ ν B = 0 : La pression n'a pas d'influence.
Ces résultats sont en accord avec la règle de Le Chatelier.

Exemple
N2(g)+3H2(g) ⇔ 2NH3(g) Σ ν B,g=2-1-3=-2
Si la pression augmente, alors il y a évolution de la réaction dans le sens 1. (sens
direct)
Si la pression diminue, alors il y évolution de la réaction dans le sens 2.
CaCO3(s) ⇔ CaO(s) + CO2(g); Σ ν B,g= 1
Si la pression augmente, alors il y a évolution de la réaction dans le sens 2.
Si la pression diminue, alors il y évolution de la réaction dans le sens 1. (sens
direct)
Déplacement des équilibres 83

Introduction d’un constituant inerte


L'addition d'un solide au milieu réactionnel comportant une phase gazeuse ne modifie
pas l'état d'équilibre tant que le volume du solide ajouté est négligeable devant le
volume de la phase gazeuse.
♦ Introduction isotherme et isochore d'un constituant gazeux inerte
A température et volume constantes, nT,g varie de dni et P varie de dP .
dA=-RTΣ ν B.((dP/P-(dni/nT,g))
♦ Introduction isotherme et isobare d'un constituant gazeux inerte
A température et pression constantes,nT,g varie de dni
dA=RTΣ ν B.(dni/nT,g)

Remarque

IMG. 80

introduction d’un constituant actif


Soit la réaction N2(g)+3H2(g) ⇔ 2NH3(g) Σ ν B,g=-2
A l'équilibre, on rajoute du N2 ou du H2 .
Introduction isotherme et isobare d'un constituant gazeux actif
Il s'agit de l'espèce B1 affectée du nombre stoechiométrique ν 1, l'opérateur en
introduit dn1 mol. La quantité de matière de l'espèce B1, nB1 varie de dn1. La quantité de
matière totale gazeuse nT,g varie de dn1.
dA=-RT[ν 1.(dn1/nT,g)-Σ ν B.(dn1/nT,g)] avec χ B1=nB1/nT,g
On obtient : dA = -RT(dn1/nT,g)[(ν 1/χ B1)-Σ ν B]
Le signe de dA dépend du signe de Σ ν B-(ν 1/χ B1)
Il faut distinguer trois cas, avec dn1>0:
♦ Σ ν B =0
B1, réactant donc ν 1<0⇒ dA>0 : évolution de la réaction dans le sens 1(sens
direct);
B1,produit donc ν 1>0 ⇒ dA<0 : évolution de la réaction dans le sens 2
♦ Σ ν B >0
B1, réactant donc ν 1<0 ⇒ dA>0 : évolution de la réaction dans le sens 1
B1, produit, il faut déterminer le signe de la parenthèse pour conclure.
84 Thermochimie et cinétique chimique

♦ Σ ν B <0
B1 réactant, donc ν 1<0 ; il faut déterminer le signe de la parenthèse pour
conclure ;
B1,produit donc ν 1>0 ⇒ dA<0 : évolution de la réaction dans le sens 2

Introduction isochore et isotherme d'un constituant gazeux actif


Dans ce cas, le rapport P/nT,g reste constant, il faut seulement tenir compte de la
variation de dn1 mol de l'espèce B1, affectée du nombre stoechiométrique ν 1.
dA = -RT.ν 1.(dn1/nB1)

Remarque
Dans la plupart des cas la loi de modération est vérifiée.

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