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Voltampérométrie.

Théorie et mise
en œuvre expérimentale

par Fethi BEDIOUI


Ingénieur ENSCP (École Nationale Supérieure de Chimie de Paris)
Docteur ès Sciences
Directeur de Recherche au CNRS

1. Caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide ......... P 2 126 - 2


1.1 Principe de la production des réactions électrochimiques ...................... — 2
1.2 Analyse du transfert électronique simple : loi de Butler-Volmer............. — 3
1.3 Transfert électronique simple et intervention du transport de matière :
lois de Fick.................................................................................................... — 5
1.4 Équation d’un voltampérogramme en régime de diffusion
convective stationnaire pour un système simple Ox + ne– ⇔ Red ......... — 7
1.5 Équation d’un voltampérogramme en régime de diffusion
naturelle pure pour un système Ox + ne– ⇔ Red ..................................... — 10
1.6 Équation d’un voltampérogramme cyclique
(régime de diffusion pure) pour un système simple Ox + ne– ⇔ Red .... — 12
1.7 Méthodes apparentées à la voltampérométrie :
chronoampérométrie et chronopotentiométrie ........................................ — 14
2. Mise en œuvre expérimentale des techniques
voltampérométriques.............................................................................. — 16
2.1 Procédure de détermination des voltampérogrammes ........................... — 16
2.2 Électrodes..................................................................................................... — 16
2.3 Limitations.................................................................................................... — 19
Références bibliographiques ......................................................................... — 21

N ous présentons dans la première partie de cet article les bases théoriques
des caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide en traitant,
d’une part la cinétique du transfert de charge simple, et d’autre part l’interven-
tion du transport de la matière en régime de diffusion convective stationnaire et
en régime de diffusion naturelle pure. Nous montrons aussi comment la chro-
noampérométrie et la chronopotentiométrie dérivent de la voltampérométrie en
renvoyant aux chapitres correspondants du traité. Nous présentons dans le
deuxième paragraphe de cette première partie la mise en œuvre des techniques
voltampérométriques (matériaux des électrodes, appareillages, domaine d’élec-
troactivité etc.).

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VOLTAMPÉROMÉTRIE. THÉORIE ET MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE ____________________________________________________________________________

1. Caractéristiques Lorsque une électrode solide constituée d’un conducteur métalli-


que inattaquable est plongée dans la solution contenant le couple
courant-potentiel à une Ox/Red, celle-ci prend le potentiel d’équilibre précédemment calculé
que nous notons :
électrode solide sol
0 0,058 c Ox
E eq = E + --------------- lg -----------
- (4)
n sol
c Red
L’ensemble des données et des traitements fondamentaux
des caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide a Ce potentiel peut être déterminé expérimentalement en mesu-
été très largement traité par plusieurs auteurs, dans des ouvra- rant la différence de potentiel ∆E entre cette électrode et une élec-
ges généraux et/ou spécialisés, dont la liste figure à la fin de cet trode de référence, c’est-à-dire une électrode dont le potentiel est
article [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15]. Le constant et indépendant du milieu dans lequel elle est plongée
lecteur est invité à consulter ces ouvrages afin d’approfondir (soit Eréf sa valeur) : ∆E = Eeq – Eréf .
certains aspects qui ne seront abordés que brièvement dans cet
article. La production d’une réaction électrochimique nécessite la réalisa-
tion de conditions rendant le potentiel d’électrode différent du
potentiel d’équilibre, c’est-à-dire l’établissement d’un surpotentiel
(ou surtension) d’électrode η = E – Eeq ≠ 0. Cela provoque une évo-
lution du système oxydoréducteur (plus ou moins rapide) tendant
1.1 Principe de la production des au rétablissement d’un nouvel état d’équilibre. L’imposition de
réactions électrochimiques E ≠ Eeq oblige la composition de la solution à se modifier au contact
*
de l’électrode. On définit alors c Ox *
et c Red les concentrations res-
Considérons une solution contenant le couple oxydoréducteur pectives de Ox et Red à la surface de l’électrode (à l’endroit où a lieu
Ox/Red tel que : la réaction électrochimique).
Ox + ne– ⇔ Red
Ainsi :
Le potentiel E de la solution est alors défini et calculable par la loi
de Nernst : — si η > 0, la solution dans laquelle baigne l’électrode va tendre à
prendre le potentiel E imposé et le rapport des concentrations des
0 RT a ox *
c Ox
E = E 0 + -------- ln -----------
- (1)
espèces Ox et Red au contrat de l’électrode -----------
- va augmenter
nF a Red *
c Red
0
avec E0 constante appelée potentiel normal vrai puisque une partie du réducteur passe à l’état oxydé par la réaction
(thermodynamique) caractéristique du système d’oxydation Red – ne– → Ox ; cela se réalise par le transfert d’élec-
électrochimique considéré, trons dans le sens solution → électrode, qui est alors appelée anode
F constante de Faraday, (figure 1) ;
n nombre d’électrons, — si η < 0, la solution dans laquelle baigne l’électrode va tendre à
prendre le potentiel E imposé et le rapport des concentrations des
R constante des gaz parfaits, *
c Ox
T température absolue, espèces Ox et Red au contact de l’électrode -----------
*
- va diminuer, puis-
c Red
aox et aRed activités des espèces Ox et Red en solution.
que une partie de l’oxydant va se réduire selon Ox + ne– → Red ; les
Soit à 25 oC, avec E en volts : électrons sont apportés par l’électrode (vers la solution), alors appe-
lée cathode.
0 0,058 a ox
E = E 0 + --------------- lg ------------ (2)
n a Red

Si, tout en envisageant de faire varier les concentrations des η=0 η>0 η<0
substances électroactives, on peut admettre que la force ionique

Cathode
Anode
va rester pratiquement inchangée, on peut alors appliquer la loi
de Nernst en l’écrivant comme si les constituants en solution se Eref Eeq Eref Eref
comportaient idéalement, permettant de faire intervenir leur I
I
concentration à la place de leur activité. La constante qui
regroupe le potentiel normal vrai et le terme comprenant les
coefficients d’activité (terme qui reste invariable dans la mesure
où la force ionique est constante) est appelée potentiel normal ne-- ne--
apparent (ou formel) et sera désignée par le symbole E 0. La rela-
tion de Nernst s’écrit alors :
Red -- ne-- Ox Ox + ne-- Red
sol Ox + Red Ox + Red Ox + Red
0 0,058 c Ox
E = E + --------------- lg -----------
- (3)
n sol
c Red Circuit ouvert E > Eeq E < Eeq

sol sol
avec c Ox et c Red les concentrations des espèces Ox et Red en
Figure 1 – Sens du courant suivant la valeur de la différence
solution.
de potentiel appliquée à l’électrode indicatrice

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*
Rappelons aussi que c Ox *
et c Red désignent les concentrations res-
Transfert Transfert de charge Transfert pectives de Ox et Red à la surface de l’électrode (à l’endroit où a lieu
de masse de masse
la réaction électrochimique).
Ox Ox Red Red
en solution au contact au contact en solution
de l’électrode de l’électrode Remarque : le signe adopté est tel que I > 0 correspond à l’oxy-
dation et I < 0 correspond à la réduction. On distingue ainsi les
deux sens possibles du transfert électronique. Pour pouvoir
Figure 2 – Décomposition des différentes étapes comparer des effets électrochimiques produits à des électrodes
de la réaction électrochimique dont les aires A sont différentes on considère la densité de cou-
rant de l’électrode j = ---I- .
A

En résumé, lorsque l’on porte à un potentiel E ≠ Eeq quelcon-


que une électrode plongeant dans une solution contenant un Il a été admis que les constantes de vitesse de transfert de charge
couple oxydoréducteur, elle est traversée par un courant dont le ka et kc caractéristiques des processus d’oxydation et de réduction
sens dépend de la valeur du potentiel imposé (par rapport à obéissent, comme dans le cas des processus chimiques à la loi
Eref). Ainsi, le potentiel d’électrode E, ou plus exactement le d’activation d’Arrhenius en faisant intervenir α, coefficient de trans-
surpotentiel η apparaît comme étant le facteur de production fert de charge (0 < α < 1). Cela a pour conséquence l’obtention d’une
des réactions électrochimiques. relation entre ka (ou kc) et le potentiel d’électrode E qui s’exprime
comme suit :
Si nous considérons le cas d’un système simple Ox + ne– ⇔ Red
Ð αnF ( 1 Ð α ) nF
k c = k exp  -------------- ( E Ð E ) et k a = k exp  ------------------------- ( E Ð E )
0 0 0 0
dont l’oxydant et le réducteur ne diffèrent que par n électrons et (7)
sont tous les deux solubles dans le milieu considéré, et sachant que RT RT
le transfert des électrons se fait nécessairement lorsque l’espèce Ox
ou Red est au voisinage de l’électrode, la réaction électrochimique avec k0 constante de vitesse standard d’échange d’électron.
globale se décompose alors comme indiqué sur la figure 2.
Cette constante peut être déterminée expérimentalement. Le
Pour établir la relation entre le courant I, le potentiel E et les
tableau 1 en rassemble quelques valeurs obtenues en solution
sol sol
concentrations de Ox et Red en solution ( c Ox et c Red ), nous analy- aqueuse à 20 oC.
sons successivement les paramètres qui régissent le transfert élec-
tronique (de charge) et le transport de masse.
Tableau 1 – Constantes de vitesse standards k 0 (à 20 oC) de
quelques systèmes électrochimiques en solution aqueuse
1.2 Analyse du transfert électronique (à une électrode solide), d’après [1]
simple : loi de Butler-Volmer k0
Système Électrode Électrolyte
(cm · s–1)
La production d’une réaction électrochimique obéit à une loi
3– 4–
quantitative, dite loi de Faraday reliant les nombres de moles NOx Fe ( CN ) 6 /Fe ( CN ) 6 platine KNO3 1 M 0,12
ou NRed des substances Ox et Red électroactives transformées (pro-
duites ou consommées) à une électrode à la charge électrique totale 3–
Cr ( CN ) 6 /Cr ( CN ) 6
4–
platine KCN 1 M 10–2
Q ayant été transférée à travers l’interface électrode-solution. Cette
loi s’exprime, dans le cas d’un système Ox + ne– ⇔ Red, par : – 2–
Mn O 4 /Mn O 4 graphite OH– concentré 10–2
Q
NOx = NRed = ------- (5) Fe3+/Fe2+ palladium H2SO4 1 M 10–2
nF
platine H2SO4 1 M 4 · 10–3
avec F constante de Faraday (= 96 484,56 C · mol–1).
Le transfert d’électron se produit entre l’oxydant (ou le réducteur) rhodium H2SO4 1 M 3 · 10–3
présent à l’électrode et l’électrode. Le courant électrique I qui tra- 3–
verse l’interface électrochimique traduit à chacune des deux électro- Fe ( C 2 O 4 ) 3 /
platine K2C2O4 0,5 M 9 · 10–3
des la vitesse v du processus électrochimique. L’expression 4–
classique de la vitesse de transfert de charge considérée du premier Fe ( C 2 O 4 ) 3
ordre vis-à-vis du réducteur (pour la réaction d’oxydation) et
or K2C2O4 0,5 M 5 · 10–3
vis-à-vis de l’oxydant (pour la réaction de réduction) peut s’écrire de
la façon suivante : Cr3+/Cr2+ platine H2SO4 0,5 M 2 · 10–3

I j Ti4+/Ti3+ platine HCl 1 M 6 · 10–4


*
------------ = ------- = k a c Red *
Ð k c c Ox (6)
nFA nF Ce4+/Ce3+ platine H2SO4 0,5 M 2 · 10–4
avec A (cm2) aire de l’électrode, H+/H 2 platine divisé H2SO4 10–2
I (A) intensité du courant d’électrode, platine poli H2SO4 2,5 · 10–6
I
j (A · cm–2) densité de courant = ---- , argent H2SO4 4 · 10–8
A
t (s) temps, or H2SO4 3 · 10–6
ka et kc (cm · s–1) constantes de vitesse caractéristiques du fer H2SO4 10–8
processus d’oxydation et de réduction,
respectivement. plomb H2SO4 6 · 10–15

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Ainsi, l’expression de la vitesse de transfert de charge prend la Ainsi, si la solution est très concentrée ou si le courant d’électro-
forme suivante : lyse est assez faible, de telle sorte que les concentrations à l’élec-
trode et au sein de la solution soient approximativement les mêmes,
( 1 Ð α ) nF Ð αnF
------- = k exp  ------------------------- ( E Ð E ) c Red Ð k exp  -------------- ( E Ð E ) c Ox
j 0 0 * 0 0 * la relation dite de Butler-Volmer peut alors encore être simplifiée et
(8)
nF  RT   RT  s’écrire comme suit :
( 1 Ð α ) nF – αnF
À l’équilibre, j = 0 et par conséquence : j = j  exp ------------------------- η Ð exp --------------- η
0
(19)
RT RT
( 1 Ð α ) nF Ð αnF
exp  ------------------------- ( E eq Ð E ) c Red = exp  -------------- ( E eq Ð E ) c Ox
0 * 0 * (9)
 RT   RT  Des formes simplifiées de cette expression peuvent avoir lieu
dans deux cas.
sol
*
Or à l’équilibre c Red = c Red (et il en est de même pour Ox) et ■ Lorsque la surtension η appliquée au système électrochimique
l’équation (9) prend alors la forme suivante : est relativement élevée (η > 70/n mV), la relation entre j et η prend
alors la forme suivante :
sol
c Ox 0 ( 1 Ð α ) nF
- = exp  ---------- ( E eq Ð E )
nF 0
-----------
sol  RT 
(10) lg j a = lg j + ------------------------- η (20)
c Red RT

ou encore : avec ja densité de courant d’oxydation,


sol Ð α
 c Ox  Ð αn F et :
= exp  -------------- ( E eq Ð E )
0
 -----------
- (11) 0 αnF
sol
 c Red  RT  lg ( – j c ) = lg j Ð ----------- η (21)
RT
De plus, on peut envisager une activité faradique exprimée en avec jc densité de courant de réduction.
terme de densité de courant d’échange à l’équilibre j 0 égale en La variation de lg(j ) = f (η ) est linéaire ; c’est la relation de Tafel.
valeur absolue aux composantes anodique et cathodique du La figure 3 montre comment on peut expérimentalement détermi-
courant : ner les constantes j 0, k 0 et α en utilisant la relation de Tafel (la pente
Ð αn F de la partie linéaire donne α et l’ordonnée à l’origine donne j 0, et par
j = nFk c Ox exp  -------------- ( E eq Ð E )
0 0 sol
(12)
RT conséquence k 0). L’écart à la linéarité observé sur cette figure traduit
la non-validité de la simplification de la relation de Butler-Volmer
ou encore : aux très faibles valeurs de η.
(1 Ð α) α
0
j = nFk
0
( csol
Ox ) ( csol
Red ) (13) RT
■ Lorsque la surtension η appliquée est très faible η << ----------- (de
avec : αnF
j 0 = nFk 0c sol (14) l’ordre de 5 à 10 mV environ), l‘expression de j en fonction de η
sol sol sol prend alors la forme suivante :
dans le cas particulier où c Ox = c Red = c .
j = j  ---------- η
0 nF
Nous savons que l’imposition d’un surpotentiel η = E – Eeq induit RT
(22)
la réalisation de la réaction électrochimique et le passage du cou-
rant modifiant les concentrations des espèces Ox et Red à l’élec-
où le terme  --------- ---0- est appelé résistance de transfert de charge au
RT 1
trode et que le surpotentiel peut être relié au potentiel normal  nF 
apparent E 0 en utilisant la loi de Nernst : j
sol potentiel d’équilibre, noté R tc et dont la valeur est :
RT c Ox-
η = E – E 0 – --------- ln ----------- (15) RT
nF c sol R tc = ------------------------------------------------------------------------
- (23)
Red
2 2 0 sol α sol ( 1 Ð α )
n F k ( c Red ) ( c Ox )
Cela conduit à l’établissement de la relation :
*
( 1 Ð α ) nF c Red
---0- = exp  ------------------------- ( E Ð E ) ----------------------------------------------------
j 0
-
 RT  sol ( 1 Ð α ) sol α
j (c ) Ox (c ) Red
lg u j u
Processus cathodique Processus anodique
Ð α ) nF
Ð exp  (-------------------
*
c Ox
( E Ð E ) ----------------------------------------------------
0
 RT  sol ( 1 Ð α ) sol α- (16) --4
( cOx ) ( cRed )
Cette relation peut faire apparaître la variation de la densité de
--5
courant j en fonction de la surtension η, à savoir :

 c Red
*
( 1 Ð α ) nF  c Ox
*
– αnF
- exp  --------------- η
0
j =j - exp ------------------------- η Ð ---------
 ----------- (17) αnF (1 -- α) nF
sol
 c Red RT  c Ox sol  RT  --6
2,3 RT 2,3 RT

Cette relation est appelée relation de Butler-Volmer. lg j 0


sol sol sol
Dans le cas particulier où c Ox = c Red = c , la relation de But-
--300 --200 --100 100 200 300
ler-Volmer peut être simplifiée de la manière suivante : η (mV)
( 1 Ð α ) nF αnF
*  exp –
exp  ------------------------- η Ð c Ox --------------- η
0 *
j = nFk c Red (18) Figure 3 – Détermination expérimentale des constantes cinétiques j 0
 RT   RT  et a en utilisant la relation de Tafel

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1.3 Transfert électronique simple et


intervention du transport de matière : Flux de Ox
lois de Fick Perpendiculaire
au plan
Flux de Red
Pour qu’une réaction électrochimique, localisée à la surface de
contact entre l’électrolyte et l’électrode, puisse se poursuivre il faut
que la substance électroactive mise en jeu continue à être présente
à cette surface. Cette condition implique que l’espèce Ox ou Red
(dissoute en solution) arrive à la surface de l’électrode par transport Électrode plane Plan parallèle
au sein de l’électrolyte. Il nous faut connaître donc le flux φ de subs- et de dimensions à l’électrode
tance (nombre de moles arrivant à l’électrode et en partant, par infinies et situé à
unité de temps) sachant que les flux de Ox et de Red sont opposés une distance x
puisque l’un se transforme en l’autre (ou inversement).
Figure 4 – Bilan de matière à un plan parallèle à la surface
En général, il est nécessaire de considérer trois modes de trans- de l’électrode situé à une distance x
port de matière :
— la diffusion : c’est le mouvement des espèces électroactives
provoqué par un gradient de concentration créé à la suite
d’oxydo-réduction des espèces à la surface de l’électrode ; x=0 x
— la migration : c’est le mouvement des espèces chargées pro-
voqué par un gradient de potentiel appliqué à l’électrode ;
— la convection : c’est le mouvement des espèces en solution Red
provoqué par des forces mécaniques (exemple : électrode tour- ne--
nante).

1 2
Dans le cas général, l’investigation des processus électrochimi- ∂c Red
ques à l’électrode est effectuée en présence d’un très large excès j D
∂x x=0
d’électrolyte support dans le but de minimiser l’effet de la migration nF
des espèces électroactives en solution.
De ce fait, deux types de comportement sont à considérer :
— la diffusion naturelle pure (cas où l’électrode et la solution sont
immobiles) ;
--D 1 2
∂c Ox
∂x x=0

— la diffusion convective stationnaire assurée, dans le cas d’une


électrode solide disque plan, par la rotation de celle-ci à vitesse
constante.
Ox
Surface de l’électrode
Rappelons que l’utilisation de la relation de base de Butler-Volmer
nécessite la connaissance des concentrations à la surface de l’élec-
* et c * . Celles ci peuvent être obtenues par intégration Figure 5 – Représentation schématique de l’égalité des flux à la
trode cOx Red surface de l’électrode
des équations de Fick.
Le modèle le plus simple est celui de la diffusion linéaire à une
électrode plane. Dans ce cas, il est supposé que l’électrode est par- ■ Seconde équation de Fick : elle permet de déterminer la variation
faitement plane et de dimensions infinies. Ainsi, la variation de la de la concentration de l’espèce considérée dans l’espace et dans le
concentration ne peut avoir lieu que perpendiculairement à la sur- temps (figure 6) :
face de l’électrode. 2
∂c(x) ∂ c
--------------- = D --------2- (26)
■ 1re équation de Fick : elle permet d’effectuer le bilan de matière à ∂t ∂x
un plan parallèle à la surface de l’électrode et situé à une distance x
de celle-ci (figure 4) : La résolution de cette équation différentielle fournit la variation de
∂c(x) la concentration cOx (ou cRed) dans l’espace et dans le temps, ou
φ = –D grad c = – D --------------- (24)
∂x profil de concentration c (x, t ). Elle conduit ensuite à la densité de
flux de diffusion — dont on ne cherche en fait que la valeur à la sur-
avec D (cm2 · s–1) coefficient de diffusion de l’espèce élec- face de l’électrode.
troactive,
Pour réaliser l’intégration des équations différentielles précéden-
φ (mol · cm–2 · s–1) flux de l’espèce électroactive à la tes, il est nécessaire de connaître les conditions dans lesquelles
concentration c en solution s’effectue la diffusion. Les gradients de concentration des espèces
Cette équation permet de relier entre elles la densité de courant et dissoutes participant à la réaction électrochimique partant de la sur-
les flux des espèces électroactives en solution. La réaction à l’élec- face de l’électrode et s’atténuant lorsqu’on s’éloigne de celle-ci, on
trode conduit à l’interconversion de Ox et de Red. En appliquant la retrouve la solution pratiquement homogène à une certaine dis-
loi de conservation des masses, à la surface de l’électrode, cela tance δ de l’électrode (à condition que le volume du compartiment
conduit à l’égalité des flux de Ox et Red. De plus, la conversion de cellule contenant la solution soit suffisamment vaste pour cela).
d’une mole de Red à une mole de Ox doit être accompagnée par le La couche finie d’épaisseur δ autour de l’électrode dans laquelle se
transfert de n électrons (figure 5). Ainsi, on a : sont établis les gradients de concentration, et par suite les flux de
diffusion, est dénommée couche de diffusion.
∂ c Ox ∂ c Red
Ð D Ox  ------------- = D Red  ---------------
j Les conditions aux limites que l’on peut donc se donner pour éta-
= --------- (25)
 ∂x  x = 0  ∂x  x = 0 nF blir la solution de la seconde équation de Fick sont les suivantes :

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Centre du volume considéré, c Red Augmentation de l’épaisseur c Ox Augmentation de l’épaisseur


à une distance x de l’électrode de la couche de diffusion de la couche de diffusion
avec le temps avec le temps
dx dx
t1 < t2<t3 < t4 < t5

sol
c Red c Ox
*
Solution Solution
Ox Ox

Red Red

Électrode plane Plan parallèle Plan parallèle Distance x de l’électrode Distance x de l’électrode
et de dimensions à l’électrode à l’électrode
infinies et situé à et situé à
une distance une distance Figure 7 – Profil des concentrations des espèces Red et Ox au cours
x -- dx x + dx de la réaction Red – ne– → Ox (où Red est présent seul en solution)
en fonction de la distance x de l’électrode, à un potentiel où Red est
consommé par une électrolyse en régime de diffusion naturelle pure
Figure 6 – Bilan de matière selon la seconde équation de Fick

La variation du courant au cours du temps dépend ainsi de celle


● à t = 0 (moment où l’on ferme le circuit), la concentration de la
de la différence de concentration c sol – c*, ou réciproquement. La
substance est uniformément égale à la concentration initiale à
concentration c sol est une caractéristique analytique de la solution
sol
l’équilibre, l’électrolyse n’étant pas commencée : cOx (x, 0) = c Ox loin de l’électrode, la concentration c* est caractéristique de l’état de
(et il en est de même pour Red). la solution au contact de l’électrode. Si l’on connaît la variation de
c sol – c*, on peut expliciter j = f (t ).
● quand le circuit est fermé, la différence de potentiel imposée est
telle que la concentration de la substance à la surface de l’électrode, La figure 7 montre le profil de concentration des espèces Red et
c *Ox et/ou c *Red devient différente de la concentration de cette Ox au cours de la réaction Red – ne– → Ox (ou Red est présent seul
en solution) en fonction de la distance x de l’électrode, à un poten-
espèce là en solution, c sol (inférieure pour une substance consom- tiel où la substance est consommée par une électrolyse en régime
mée, supérieure pour une substance produite). Mais, à une distance de diffusion pure.
suffisante de l’électrode, la solution n’a pas encore été affectée par
sol
Lorsque la surtension η est suffisamment élevée ( c Red
* ≈ 0),
l’électrolyse (couche de diffusion limitée), d’où : cOx (∞, t ) = c Ox , j = f (t ) s’exprime de manière simple selon la relation dite de
condition dite de diffusion semi-infinie (et il en est de même pour Cottrell :
Red). sol
nFD Red c Red
La résolution de la seconde équation de Fick est opérée en utili- j a ( t ) = ---------------------------------
1⁄2
- (29)
sant la transformation de Laplace. ( π D Red t )

La figure 8 représente la variation en fonction du temps du cou-


1.3.1 Régime de diffusion naturelle pure rant de diffusion pure à une électrode disque plan fixe à potentiel E
constant, selon cette équation.

Rappelons que dans le cas d’une solution immobile et en pré-


sence d’électrolyte support, la diffusion naturelle pure est le seul Remarque : la relation de Cottrell comprend le terme (πDt )1/2,
phénomène de transport de matière à prendre en compte. Dans ce qui a les dimensions d’une longueur : c’est l’épaisseur δ de la
cas, l’application d’une surtension conduit à un régime dit de diffu- couche de diffusion qui croît avec le temps.
sion pure où l’épaisseur de la couche de diffusion augmente au
cours du temps. Les profils de la concentration à l’électrode (et donc
celui de la densité de courant j ) à un potentiel fixe sont fonction du
temps t. Ils traduisent les solutions c = f (x, t ) de la seconde équation 1.3.2 Régime de diffusion convective stationnaire
de Fick. (ou hydrodynamique)
Finalement, par intégration de cette relation, la densité de courant
d’électrolyse se trouve donc reliée à la concentration à la surface de Dans les conditions d’un régime de diffusion convective station-
l’électrode de chacune des espèces dissoutes participant à la réac- naire (hydrodynamique), il est aussi nécessaire de définir une cou-
tion électrochimique, par les formules : che dite de diffusion et d’épaisseur δ :
— pour x < δ, le transport de matière est contrôlé uniquement par
j(τ)
#
sol 1 t la diffusion ;
*
c Red = c Red Ð -------------------------------------
- - dτ
---------------------- (27)
nF ( π D Red )
1⁄2
( t Ð τ)
1⁄2 — pour x > δ, la convection est telle que la concentration des
0
sol
espèces en solution est maintenue constante à la valeur c Ox (ou
dans le cas où Red est présent seul en solution
sol
c Red ).
#
t
sol 1 j(τ)
et : *
c Ox = c Ox Ð ----------------------------------
1⁄2
- - dτ
----------------------
1⁄2
(28)
nF ( π D Ox ) 0 (t Ð τ) La figure 9 montre le profil de concentration de l’espèce Red au
cours de la réaction Red – ne– → Ox (où Red est présent seul en
dans le cas où Ox est présent seul en solution. solution) en fonction de la distance x de l’électrode, à un potentiel

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et : sol
nFD Ox c Ox
uj u j lc = – ----------------------------- (33)
δ
De plus, l’épaisseur δ de la couche de diffusion peut-être reliée à
la vitesse de rotation ω (rad · s–1) de l’électrode (dans le cas d’une
électrode disque-plan) par la relation :

δ = 1,62ν1/6D1/3ω–1/2 (34)
nF (DRed)1/2 c sol
j = -- Red (exprimée en cm) où ν est la viscosité cinématique du milieu (expri-
(pt )1/2 mée en cm2 · s–1).

d D Ox
t Remarque : il est important de noter ici le terme k Ox = ----------
δ
(cm · s–1) appelé vitesse de diffusion de l’espèce Ox (il en est de
Figure 8 – Variation au cours du temps du courant de diffusion pure même pour Red).
à une microélectrode disque-plan fixe à potentiel E constant,
au cours de la réaction Red – ne– → Ox (où Red est présent seul
en solution)

1.4 Équation d’un voltampérogramme


en régime de diffusion convective
c Red stationnaire pour un système simple
Couche de diffusion
Ox + ne– ⇔ Red

Profil théorique sol 1.4.1 Cas général


Électrode

c Red
Profil réel
Comme il a été précisé précédemment, les concentrations c *Ox et
*
c Red en régime de diffusion stationnaire se déterminent en résol-
∂c
Diffusion vant les deux équations de Fick, dans le cas particulier où ----- = 0.
c*
Red uniquement Convection ∂t
Ainsi, dans le cas où Ox et Red sont présents en solution, les deux
relations suivantes sont obtenues :
δ x
D Ox sol
---------- ( c Ox Ð c Ox
* ) = k c* Ð k c* (35)
δ c Ox a Red
Figure 9 – Profil de concentration de l’espèce Red au cours de la
réaction Red – ne– → Ox (où Red est présent seul en solution) et :
en fonction de la distance x de l’électrode, à un potentiel où Red D Red sol
est consommé par une électrolyse en régime de diffusion convective ------------- ( c Red Ð c Red
* ) = k c* *
a Red Ð k c c Ox (36)
stationnaire δ
*
On peut ainsi exprimer les concentrations c Ox *
et c Red en fonction
d D
où la substance est consommée par une électrolyse en régime de des paramètres k = ---- , ka et kc. Ce qui donne en considérant
δ
diffusion convective stationnaire.
DOx = DRed = D :
La résolution des équations de Fick, après une période d’établis- d sol sol sol
∂c *
k c Ox + k a ( c Ox Ð c Red )
sement de l’équilibre (régime indépendant du temps où ----- = 0 ) c Ox = --------------------------------------------------------------
- (37)
∂t d
k + ka + kc
conduit aux expressions suivantes, dans le cas où Red et Ox sont
tous les deux présents en solution : et :
d sol sol sol
nFD Red sol *
k c Red + k a ( c Ox Ð c Red )
j a = --------------------- (c Red Ð c Red
* ) (30) c Red = ----------------------------------------------------------------
- (38)
δ d
k + ka + kc
et : et par conséquence :
d sol sol
nFD Ox sol k ( k a c Red Ð k c c Ox )
j c = – ------------------ (c Ox Ð c Ox
* ) (31) j = nF ---------------------------------------------------- (39)
δ d
k + ka + kc
Ces expressions conduisent à celles qui définissent les densités ou plus précisément :
de courant limite de diffusion jla et jlc correspondants à un flux maxi-
mal de matière (relation de Levich) : ( 1 Ð α ) nF ( Ð α nF )
c Red k exp  ------------------------- ( E Ð E ) Ð c Ox k exp  ------------------- ( E Ð E )
sol 0 0 sol 0 0
sol d RT RT
nFD Red c Red j = nFk ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (40)
( 1 Ð α ) nF ( Ð α nF )
k + k exp  ------------------------- ( E Ð E ) + k exp  ------------------- ( E Ð E )
j la = ---------------------------------- (32) d 0 0 0 0
δ RT RT

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et ce en utilisant la relation de base de Butler-Volmer. C’est l’équa-


tion de la courbe voltampérométrique, appelée usuellement double
j
vague anodique et cathodique. Cette équation peut être simplifiée
Oxydation anodique
dans le cas où Red est seul en solution (ou Ox est seul en solution) Red → Ox + ne--
et la courbe voltampérométrique est alors appelée vague anodique
d’oxydation de Red (si Red est seul en solution) ou vague cathodi-
que de réduction de Ox (si Ox est seul en solution). La forme de ces

Courant anodique
vagues change selon la valeur du rapport des constantes de vitesse
standard k0 du transfert d’électron et de la vitesse de diffusion k d
des espèces électroactives. Deux cas limites peuvent être distin-
gués.
j la ~ c sol
Red
Oxydation
de Red seul Ox + Red

1.4.2 Cas d’un système rapide


Eeq
E1/2 < E 0
D
Dans le cas où k0 >> k d
= ----- (k 0 > 20 k d), l’expression de la den-
δ
sité de courant (équation (40)) prend la forme simplifiée suivante : E

Courant cathodique
j lc ~ c sol
Ox
c Red exp  ---------- ( E Ð E ) Ð c Ox
sol nF 0 sol Réduction de Ox seul
d RT
j = nFk ----------------------------------------------------------------------------- (41)
exp  ---------- ( E Ð E ) + 1
nF 0 Réduction cathodique
 RT  Red → Ox + ne--

où la densité de courant n’est plus limitée que par les termes de


transport de matière (D et δ ) et les facteurs thermodynamiques (E et
E 0). Le système électrochimique est dit rapide (l’étape cinétique- Figure 10 – Courbe courant-potentiel en régime de diffusion
ment limitante est celle de transport de matière et non pas le trans- convective stationnaire pour un système rapide Red →
← Ox + ne–
fert électronique). Le développement de cette relation, en
considérant les valeurs de la densité de courant limites jla et jlc en
sol sol
fonction de c Red et c Ox conduit à l’expression du type équation de
Nernst : j c

0 2,3 RT j Ð j lc j la ~ c sol
Red
E = E + ---------------- lg ------------- (42) b
nF j la Ð j sol
c Red
a Eeq avec =3
a sol
Cette équation fait apparaître une valeur remarquable du poten- c Ox
tiel, le potentiel de demi-vague, désigné par E1/2, qui correspond à j lc ~ c sol
Ox E
j = jla /2 (si on considère la vague d’oxydation ou jlc /2 dans le cas de
la vague de réduction). En effet, pour cette valeur particulière de j, Contrôle
Contrôle Contrôle Contrôle
on obtient E1/2 = E 0. Il est important de noter que cela est vrai uni- par transport mixte
mixte
par transport
quement si on considère DRed = DOx = D. On remarque alors que le de matière Contrôle de matière
potentiel de demi-vague cathodique et le potentiel de demi-vague par transfert
anodique sont identiques et égaux à E 0 (figure 10). électronique

lg u j u
1.4.3 Cas d’un système lent b

Dans le cas où k 0 << k d, le système électrochimique est dit lent.


L’équation de la courbe j = f (E ) peut être exprimée sans prendre en
compte la réaction inverse à partir de l’un seulement des deux ter-
mes de la relation de Bulter-Volmer. lg u j 0u

Si on considère le cas de la réaction Ox + ne– ⇔ Red où Red et Ox Réduction Oxydation η


sol
c Red
sont tous les deux présents en solution (avec un rapport -----------
sol
- = 3),
Figure 11 – Courbe courant-potentiel en régime de diffusion
c Ox
convective stationnaire pour un système lent Red → ← Ox + ne– a et
l’allure du voltampérogramme est représentée sur la figure 11. On représentation lg ( j ) = f (η) pour le même système b
distingue sur ce voltampérogramme trois régions :
*
1. Région a où j < 0,05jla. Dans ce cas, c Red ≈ c sol
Red (et il en est de sol sol
d’application sont c Red ou c Ox élevées ou η relativement faibles
*
même pour Ox) et le transport de matière a peu d’effet sur c Red .j (100/n à 200/n mV).
est alors défini par la relation de Butler-Volmer simplifiée (équations 2. Région c où η est très élevée. Dans ce cas, l’étape cinétique-
(20) et (21)) et le processus électrochimique est contrôlé unique- ment déterminante est le transport de matière. La réaction de trans-
ment par la cinétique de transfert de charge. Cette zone correspond
au domaine d’application de la relation de Tafel. Les conditions fert de charge est plus rapide que la diffusion et c *Red = 0 . La valeur

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de la densité de courant limite est donnée par la relation de Levich


(équations (32) et (33)). Elle ne dépend plus que des conditions
hydrodynamiques. k 0/k d
sol
3. Région b. Dans ce cas, c *Red varie de 5 % et 95 % de c Red et le
j la > 20
transport de matière est essentiel afin de maintenir constante c *Red .
1 0,1
10--2
Au contraire de ce que donnent les systèmes rapides, vague
anodique et vague cathodique présentent pour les systèmes
lents une différence de potentiel de demi-vague E1/2, d’autant --0,4 --0,3 --0,2 --0,1
plus importante que le système est plus lent :
0 0,1 0,2 0,3 0,4
d
k Red 1 k Ox
d E -- E 0 (V)
0,058 1
∆ E1 ⁄ 2 = ( E 1 ⁄ 2 ) a Ð ( E 1 ⁄ 2 ) c = --------------- ------------- lg -----------
- + ---lg --------
- (43)
n 1Ðα k
0 α k0
d d d
Si l’on admet α = 0,5 et k Red = k Ox = k : j lc

d
0,23 k
∆ E 1 ⁄ 2 = ----------- lg -----0 (44) Cas d’un système Ox + e-- → Red, à 20 °C ; α = 0,5.
n k Courbe pour un mélange Ox + Red, tel que j lc = --j la
Par exemple, avec n = 1 : ∆E1/2 = 230 mV pour k 0 = 0,1 k d,
460 mV pour k 0 = 10–2 k d etc. La figure 12 montre l’évolution
Figure 12 – Évolution morphologique des caractéristiques
des vagues anodique et cathodique du voltampérogramme
courant-potentiel avec le rapport vitesse de transfert électronique
pour un mélange équimolaire Ox + Red, calculée en fonction du
k0/vitesse de diffusion k d
rapport k 0/k d.

La réduction d’un cation métallique Mn+, selon la réaction :


Remarque : pour les valeurs intermédiaires de k 0/k d, le sys-
tème est dit quasi rapide et nécessite la prise en compte de la Mn+ + ne– → M fait donc apparaître une vague cathodique, avec la
d sol
relation de Butler-Volmer sous sa forme complète générale. densité de courant limite j lc = Ð nFk n+ c n+ et l’équation suivante :
M M

E = E eq + --------------- lg  1 Ð -----
0,058 j
(46)
1.4.4 Exploitation cinétique n j lc
des voltampérogrammes hydrodynamiques La vague cathodique correspondant à cette équation est repré-
sentée sur la figure 13.
L’exploitation des voltampérogrammes hydrodynamiques est On remarque qu’elle présente une variation rapide de j en fonc-
relativement simple. L’utilisation de l’équation de Levich permet de 0 0,058 sol
vérifier si le processus électrochimique est contrôlé ou non par la tion de E à partir du potentiel d’équilibre E eq = E + --------------- lg c n +
n M
diffusion des espèces en solution. Dans ce cas, il est possible de cal- qui correspond au début du dépôt. Cela se traduit sur le voltampé-
culer le coefficient de diffusion D ou le nombre n d’électrons échan- rogramme par l’apparition d’un « pied anguleux » au lieu d’une
gés ou la concentration des espèces en solution. variation en S comme dans le cas d’un système rédox rapide dont
Dans le cas d’un système rapide, l’utilisation de l’équation du type les deux constituants sont solubles. Il est à noter qu’ici le potentiel
de Nernst permet non seulement d’accéder au nombre n d’électrons de demi-vague est différent de E 0 et ne présente pas une valeur
échangés, mais aussi au potentiel normal apparent E 0 qui est très remarquable.
voisin du potentiel de demi-vague E1/2. Dans le cas d’un système
lent, l’utilisation de la relation de Tafel permet de déterminer le coef- L’oxydation du métal M constituant l’électrode, suivant la réaction
ficient de transfert de charge α et la constante de vitesse standard inverse de la précédente ne fait pas intervenir de limitation anodi-
d’échange d’électron k 0. que du courant. Elle donne lieu à une caractéristique voltampéro-
métrique d’équation :
0,058
E = Cte + --------------- lg j (47)
1.4.5 Équation d’un voltampérogramme en régime n
de diffusion convective stationnaire La courbe j = f (E ) est de forme exponentielle et sans limitation de
pour les systèmes de métaux électroactifs courant (figure 13).
Mn+ + ne– ⇔ M

Dans le cas d’une électrode solide constituée d’un métal élec- Remarque : pour la plupart des métaux solides, les systèmes
troactif M, et si on a à faire à un système électrochimique rapide électrochimiques sont lents, en raison du surpotentiel introduit
Mn+ + ne– ⇔ M (avec Mn+ présent en solution), on peut appliquer la dans le processus de cristallisation des atomes. Les équations
relation du type de Nernst : théoriques de j = f (E ) peuvent alors être obtenues en appli-
quant l’approximation de Tafel. Cela se traduit sur la vague
*
0 0,058 0,058 c Mn + cathodique par la suppression du point anguleux et l’apparition
E = E + --------------- lg c*Mn + = E eq + --------------- lg -------------
- (45) d’une forme en S. Sur le courant anodique, cela se traduit par
n n sol
c n+
M une inclinaison de la forme exponentielle, supérieure à celle
en supposant que l’activité du métal M reste identique durant toute d’un système rapide et se développant dans une région de
la réaction (ce qui permet de ne pas la faire apparaître dans l’équa- potentiel d’autant plus élevée par rapport à Eeq que le système
tion ci-dessus). est plus lent.

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avec :
j

Ej τ
1 ⁄ 2 sol
Ð1 ⁄ 2 nF ( π D Ox ) c Ox
Oxydation anodique de l’électrode de métal M ( )(t Ð τ) dτ = ------------------------------------------------
- (51)
M -- ne-- → Mn+
1 + A ′ exp  -------- 9t
nF
RT 

et :
Électrode de métal
Oxydation M + Mn+ en solution 1⁄2
D Red
A ′ =  ------------- exp  -------- ( E i Ð E )
de l’électrode nF 0
(52)
de métal M Eeq D Ox RT 

E
j lc ~ c sol
Ainsi, la densité de courant j prend la forme :
Mn+ Réduction de Mn+ seul
1 ⁄ 2 nF 1 ⁄ 2
---------- 9
sol
j = Ð nFc Ox ( π D Ox ) χ ( σt ) (53)
Réduction cathodique  RT 
M → Mn+ + ne--

où χ (σt ) est une fonction de E, calculée numériquement pour cer-


Figure 13 – Courbes courant-potentiel en régime de diffusion nF
stationnaire d’un système rapide Mn+ + ne– →
← M (l’électrode taines valeurs de (E – E1/2) et σ = ---------- 9 [16] [17] [18] [19].
RT
est de métal M)
La variation de j en fonction de (E – E1/2) est sous la forme d’un pic
(figure 14). La courbe passe par un maximum correspondant à
1.5 Équation d’un voltampérogramme χmaxi = 0,25. Ep est alors appelé potentiel de pic dont l’expression
en fonction de E1/2 est donnée par la relation :
en régime de diffusion naturelle pure
pour un système Ox + ne– ⇔ Red RT
|Ep – E1/2| = 1,1 --------- = 28/n mV à 25 oC (54)
nF
L’exploitation des courbes voltampérométriques en régime de dif-
fusion pure implique l’établissement des équations de ces courbes et :
dans des conditions qui correspondent généralement à une varia-
1/2 sol
tion linéaire du potentiel en fonction du temps. Ainsi, l’intégration jp = – (2,69 × 105)n3/2D Ox 9 1/2 c Ox (55)
des équations de Fick conduit à l’expression de la concentration des
espèces à l’électrode, et l’application de la loi du type de Nernst
(système rapide) ou de la loi de Butler-Volmer (système quasi rapide (exprimée en A · cm–2 si D est exprimé en cm2 · s–1 ; 9 en V · s–1 et
ou lent) conduit à l’expression de j = f (E ). la concentration c en mol · cm–3, à 25 oC) est la densité de courant
de pic.

Remarque : rappelons qu’il a été montré que l’expression de L’origine de la décroissance de la densité de courant est le ralen-
j = f (t ) à potentiel constant est donnée par l’équation de Cot- tissement de la diffusion au cours du temps, lorsque celle-ci évolue
trell, et que dans le cas où E varie linéairement en fonction de t naturellement, comme il a été décrit par la relation de Cottrell pour
(E = Ei ± 9t avec 9 vitesse de balayage du potentiel à partir du une microélectrolyse à potentiel fixe. À potentiel variable, lors du
*
potentiel initial Ei ), il convient de déterminer c Ox *
(ou c Red ) en balayage pour le tracé du voltampérogramme, on observe donc,
fonction du temps. d’abord une croissance du courant lorsque la réaction électrochimi-
que commence à se produire, correspondant à l’accélération du
processus par accroissement du surpotentiel, puis une décrois-
sance lorsque le ralentissement dû au phénomène de diffusion
1.5.1 Cas d’un système rapide l’emporte.

Dans le cas d’un système Ox + ne– ⇔ Red rapide, l’utilisation de


la loi simplifiée du type de Nernst suffit :

c Ox*
- = exp  ---------- ( E t Ð E ) avec Et = Ei ± 9t
nF 0
----------- (48) j
*
c Red  RT 

0 Einitial
Dans le cas où Ox est seul en solution, Ei > E 0 et Et = Ei – 9t,
0
*
l’expression de c Ox *
et c Red est obtenue par intégration des équa- E -- E1/2
tions de Fick par transformées de Laplace (après changement de Ep
variable). On obtient :

E
Ep/2
1
* Ð c sol = Ð -------- Ð1 ⁄ 2 Ð1 ⁄ 2
c Ox Ox - ( π D Ox ) j(τ)(t Ð τ) dτ (49)
nF jp

et :

*
c Red
1
= ------- ( π D Red )
nF
E
Ð1 ⁄ 2
j(τ)(t Ð τ)
Ð1 ⁄ 2
dτ (50) Figure 14 – Courbe courant-potentiel théorique pour une réaction
rapide Ox + ne– → Red en régime de diffusion pure

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— une fonction Ψ tabulée pour différentes valeurs de (E – E1/2)


On remarque que : [19]. Ainsi, la densité de courant est donnée par la relation :
— jp est proportionnel à 91/2
1⁄2
j = Ð nFc Ox D Ox  ---------- 9
sol sol 1 ⁄ 2 nF
— jp est proportionnel à c Ox Ψ(E) (59)
RT
— Ep est indépendant de sol
c Ox L’expression générale de la densité de courant de pic jp est don-
RT
— Ep est distant de E1/2 de |Ep – E1/2| = 1,1 --------- = 28/n mV à née par la relation :
o
25 C. nF
jp = jp (rap) K (Λ,α ) (60)
où jp (rap) est la valeur de la densité de courant de pic dans le cas
Ces quatre critères sont ceux qui attestent du contrôle de la réac- d’un système rapide et K (Λ, α ) est une fonction de Λ et α. Il en res-
tion électrochimique par la diffusion de l’espèce Ox en solution et sort que jp varie avec 9 mais n’est plus proportionnel à 91/2. Les
donc de la rapidité (relative) de la réaction de transfert de charge. données de la figure 15 expriment les variations de la fonction Ψ (E ),
dans le cas d’une réaction de transfert de charge quasi rapide, pour
différentes valeurs de α (0,7 ; 0,5 ; 0,3) et différentes valeurs de Λ (10 ;
1.5.2 Cas d’un système lent 1 ; 0,1 et 10–2). Les variations de K (Λ, α ) en fonction de lg Λ, pour dif-
férentes valeurs de α sont reportées sur la figure 16. Ces deux figu-
res permettent donc le calcul de la densité de courant de pic jp.
Dans le cas d’un système Ox + ne– ⇔ Red lent (et où Ox est seul
* est identique à celle donnée précé- Pour un système quasi rapide, le potentiel de pic Ep est donné par
en solution), l’expression de c Ox une relation faisant intervenir Λ, c’est-à-dire α, k 0, et 9. La
demment, mais l’expression de j = f (E ) est différente. Elle est don- « rapidité » d’un système peut donc s’apprécier en fonction de Λ.
née ici par la relation simplifiée de Butler-Volmer (intervention de k 0 Selon la valeur de Λ, dans la pratique, selon la vitesse de balayage
et de α ). Soit, après intégration : de potentiel, un système donné peut paraître rapide, quasi rapide ou
lent :
1⁄2
1 ⁄ 2  αnF αnF
----------- 9 χ  ----------- 9t
sol
j = Ð nFc Ox ( π D Ox ) (56) ■ Pour des valeurs de Λ > 15 (c’est-à-dire pour des valeurs de
 RT  RT k 0 > 0,3 91/2 cm · s–1 ou pour des valeurs de vitesse de balayage 9
très faibles), le système apparaît comme rapide et la réaction élec-
où χ est une fonction tabulée pour différentes valeurs de (E – E1/2)
trochimique est contrôlée par la diffusion.
[16] [17] [18] [19].

Les valeurs remarquables dans ce cas sont :


• Ep obtenue pour χmaxi = 0,28 ;
Ψ (E ) α = 0,7
1⁄2 1 ⁄ 2 sol
• jp = – (2,99 × 105)α1/2n3/2 D Ox 9 c Ox (en A · cm–2 si D est 0,4
II III IV
exprimé en cm2 · s–1 ; 9 en V · s–1 et la concentration c en 0,3
mol · cm–3) ;
0,2
1⁄2
RT   D Ox  αnF 1 ⁄ 2 
- + lg  ----------- 9
0
• E p = E Ð 2,3 -----------  lg  -----------  RT 
+ 0,34 0,1
αnF   k 0  
0
(en mV) et dépend de k 0 ;
47,7 Ψ (E ) α = 0,5
• Ep – Ep/2 = ----------- (mV à 25 oC). I
αn 0,4

0,3 II III IV
0,2
1.5.3 Cas d’un système quasi rapide 0,1

Dans le cas de la réaction Ox + ⇔ Red (avec Ox présent seul


n e– 0
en solution) quasi rapide, il faut tenir compte de la relation de But-
ler-Volmer complète car la réaction inverse doit être prise en consi- Ψ (E ) α = 0,3 I
dération. La description de j = f (E ) fait intervenir dans ce cas : 0,4
— un paramètre adimensionnel Λ : 0,3
0 0,2
k II III IV
Λ = ------------------------------------------------------------------
- (57)
 D ( 1 Ð α ) D α  --------- nF   1 ⁄ 2 0,1
- 9
 Ox Red  RT  
0
128 0 128 257 385
soit pour DOx = DRed = D, l’expression simplifiée :
--(E -- E1/2 ) (mV à 25 °C)
0
k I : Λ = 10 ; II : Λ = 1 ; III : Λ = 0,1 ; IV : Λ = 0,01
Λ = --------------------------------------
- (58)
nF   1 ⁄ 2
 D  --------- Les courbes en traits discontinus se rapportent au cas d’une réaction
- 9
  RT   de transfert de charge rapide

0 Figure 15 – Variations de la fonction C (E ) en fonction de (E – E1/2)


k
où il est important de remarquer le terme ---------------------
1⁄2
- ; dans le cas d’une réaction électrochimique quasi rapide pour
( D 9) différentes valeurs de a et de L (d’après [19])

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j
1,1 1
K ( Λ , α) 0,9
1 0,8 1
0,7 2
0,9 3 4
0,6 jp (rap)
0,8
0,5
0,7 0,4
jp (lent)
0,6 0,3

0,5 Einitial < E 0


0,2 E 0 Ep (rap) Ep (lent) E
0,4
0,1
0,3 Courbe 1 : Λ > 15 (système rapide)
Courbe 2 : Λ =1
0,2 Courbe 3 : Λ = 0,1 (système quasi rapide, α = 0,5)
Courbe 4 : Λ = 0,01 (système lent, α = 0,5)
0,1
Figure 17 – Évolution du voltampérogramme d’un système
0
Red – ne– → Ox en régime de diffusion pure, suivant la valeur de L
2 1 0 --1 --2 --3 --4
lg Λ
Courant
Les lignes discontinues correspondent à un transfert de charge lent

Figure 16 – Variations de K ( L , a ) avec L pour différentes valeurs


de a (d’après [19])

0
■ Pour des valeurs de Λ comprises entre 10–2 (1 + α ) et 15 (pour des tλ Temps
valeurs de k 0 comprises entre 2 · 10–5 91/2 et 0,3 91/2 cm · s–1), le
système apparaît comme quasi rapide et la vitesse de la réaction
électrochimique est contrôlée à la fois par le transfert de charge et
par la diffusion.
■ Pour des valeurs de Λ < 10–2 (1 + α ) (pour des valeurs de Figure 18 – Variation du courant en fonction du temps, en régime
k 0 < 2 · 10–5 91/2 cm · s–1 ou des valeurs de vitesse de balayage de de diffusion pure
potentiel 9 très élevées), le système apparaît comme lent et la réac-
tion électrochimique est contrôlée par l’étape de transfert de charge.
L’illustration de l’évolution des voltampérogrammes en régime de j Epa
diffusion pure, dans le cas de la réaction électrochimique quasi
rapide Red – ne– → Ox (avec Red présent seul en solution), en fonc-
tion de la valeur de Λ (et donc de k 0 et de 9 ) est portée sur la
figure 17.
jpa Eλ

1.6 Équation d’un voltampérogramme


0
cyclique (régime de diffusion pure) jpc E
pour un système simple Einitial < E 0
Ep/2
Ox + ne– ⇔ Red
Le principe de la voltampérométrie cyclique est basé sur le fait
qu’immédiatement à la suite d’un balayage de potentiel (en régime Epc
de diffusion pure), un balayage de retour au potentiel initial est
effectué (en général à la même vitesse) afin de décrire un cycle de
Figure 19 – Allure du voltampérogramme cyclique d’un système
potentiel. La courbe « retour » est obtenue en inversant le sens de
rapide Ox + ne– →
← Red en régime de diffusion pure (Red seul présent
balayage du potentiel à un instant tλ, soit pour un potentiel d’inver-
en solution)
sion Eλ. Si l’on suppose, par exemple, que seul Red est présent en
solution, l’équation des courbes « aller » ou « retour » est identique
à celle décrite précédemment mais la courbe « retour » dépend des retour est ici différente de celle du balayage aller du fait que les flux
phénomènes mis en œuvre à l’aller du fait de la modification de la de diffusion sont tributaires du temps écoulé depuis le début des
composition de la couche de diffusion (contrairement au cas du opérations. En effet, la réaction électrochimique produite pendant le
régime de diffusion stationnaire, dans lequel le voltampérogramme balayage aller modifie la composition de la couche de diffusion (Red
est en principe indépendant du sens de balayage de potentiel). transformé en Ox, par exemple, avec Red seul présent en solution
La variation du courant en fonction du temps a l’allure repré- et Ei < E 0), le balayage retour immédiat et rapide va remodifier la
sentée sur la figure 18 et le voltampérogramme cyclique j = f (E ) à composition en sens contraire par production de la réaction inverse
la forme d’un cycle (figure 19). La variation du courant au balayage (si celle-ci est réalisable).

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La figure 20 représente les variations des profils de concentration


de Ox et Red dans la couche de diffusion, à chaque point du voltam- Epa
j
pérogramme cyclique. Ainsi, Le pic anodique du balayage « aller »
se transforme, au balayage « retour » en un pic cathodique.
La forme de la partie retour du voltampérogramme dépend du
temps d’inversion tλ et du potentiel d’inversion Eλ. Il convient que le B
potentiel d’inversion ne soit pas trop proche du potentiel de pic de Eλ
C
la partie « aller ».
A D
0
1.6.1 Cas d’un système rapide Einitial F E

E
En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système rapide (§ 1.5.1) étudié par voltampérométrie en régime de
diffusion pure et en les appliquant aussi bien à la réaction d’oxyda-
tion lors du balayage « aller » qu’à celle de réduction lors du Epc
balayage « retour », il est possible de définir les critères de diagnos-
tic d’un tel système étudié par voltampérométrie cyclique.
c sol
Red
c Red
*

Concentration

Concentration
Ce sont :
— ∆Ep = Epa – Epc = 56,5/n (mV à 25 oC), indépendant de 9 ;
A D
— Epa et Epc sont indépendants de 9 ;
— Ep – Ep/2 = 56,5/n (mV à 25 oC) ; c Ox
*
— jpa /jpc = 1 ;
— jp varie en 9 1/2 ;
— j –2 varie avec t pour toute valeur de E < Epc. 0 0
Distance de l’électrode Distance de l’électrode

1.6.2 Cas d’un système lent


Concentration

Concentration
En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système lent (§ 1.5.2) étudié par voltampérométrie en régime de dif- B E
fusion pure et en les appliquant aussi bien à la réaction d’oxydation
lors du balayage « aller » qu’à celle de réduction lors du balayage
« retour », il est possible de définir les critères de diagnostic d’un tel
système étudié par voltampérométrie cyclique.

0 Distance de l’électrode 0 Distance de l’électrode


Ce sont :
— Epa et Epc sont fonction de 9 ; Ep = f (lg 9 ) est une droite
de pente 0,030/αn (en V) ; ∆Ep augmente avec 9 ;
47,7
Concentration

Concentration

— Ep – Ep/2 = ----------- (mV à 25 oC) ;


αn
— jp varie en 9 1/2 ; C F
— jpa /jpc ≠ 1 (ou pas de pic retour).

1.6.3 Cas d’un système quasi rapide


0 Distance de l’électrode 0 Distance de l’électrode
En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système quasi rapide (§ 1.5.3) étudié par voltampérométrie en concentration de Red
régime de diffusion pure et en les appliquant aussi bien à la réaction concentration de Ox
d’oxydation lors du balayage « aller » qu’à celle de réduction lors du
balayage « retour », il est possible de définir les critères de diagnos- Figure 20 – Allure des profils de concentration de Ox et Red
tic d’un tel système étudié par voltampérométrie cyclique. à l’électrode à différents points du tracé du voltampérogramme
cyclique d’un système rapide Ox + ne– → ← Red en régime de diffusion
pure (Red seul présent en solution)
Ce sont :
— jp augmente avec 9 , mais n’est pas proportionnelle à 9 1/2 ;
Il est possible d’exprimer l’évolution expérimentale de ∆Ep à par-
— jpa /jpc = 1 pour α = 0,5 ; tir d’un paramètre adimensionnel Ψ qui est fonction de Λ (et donc de
— Epc se déplace vers les valeurs négatives lorsque 9 k ). Dans le cas où DOx = DRed, le terme Ψ est de la forme :
0
augmente ; 1⁄2 0
— ∆Ep = Epa – Epc est supérieur à 59/n (mV) et augmente (RT ) k
Ψ = ---------------------------------
1⁄2
- (61)
avec 9 . ( nFD π9 )

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Cette fonction Ψ est tabulée pour des valeurs de α comprises


entre 0,3 et 0,7 (voir tableau 2 pour α = 0,5) [20]. Son exploitation
pour le calcul de k 0 résulte de l’analyse des valeurs expérimentales jp
de n (Epa – Epc).
Type lent
Tableau 2 – Variations de l’écart des potentiels
de pic ∆Ep = Epa – Epc en fonction de C Type rapide

(pour Eλ (mV) = Ep – (112,5/n) et a = 0,5 à 25 oC), d’après [20]

n (Epa – Epc)
ψ
(mV)
9 1/2
20 61
7 63
Figure 21 – Évolution de la variation de la densité jp en fonction
6 64
de la racine carrée de la vitesse de balayage de potentiel 9 1/2
5 65 pour un système électrochimique lent
4 66
3 68
2 72
1 84
0,75 92
0,50 105 ∆Ep = 56/n (mV)
j j Ep (aller)
0,35 121
0,25 141
0,10 212 jp (aller)

E1/2
Remarque : dans le cas d’un système électrochimique lent, il 0 0
est commun d’observer un comportement du type « rapide » E E
lorsque les vitesses du balayage de potentiel 9 sont faibles. E1/2
Lorsque les vitesses 9 sont élevées, le comportement est du
type « lent » et pour les valeurs intermédiaires le comportement jp (retour)
est dit du type « quasi rapide ». Ce comportement apparaît lors- Ep (retour)
que la vitesse de transfert de charge, par rapport au transport de
masse, est insuffisante pour maintenir constante la concen- a L > 15 (système rapide) b L = 1 (système quasi rapide)
tration des espèces à la surface de l’électrode. Cela est généra-
lement vrai pour les valeurs k 0 comprises entre 0,3 9 1/2 et
2 · 10 –5 91/2 (comme nous l’avons vu précédemment). Le j
changement du comportement de rapide à quasi rapide et puis
lent s’observe bien en suivant les variations de jp en fonction de
91/2 comme le montre la figure 21. Les différents aspects des
voltampérogrammes cycliques selon la rapidité du système ou
celle de la vitesse de balayage de potentiel sont représentés sur
la figure 22. 0
E1/2 E

En pratique, l’intérêt principal de la voltampérométrie cycli-


que réside dans la possibilité d’effectuer, à partir d’une substan-
ce électroactive, une analyse des processus électrochimiques
auxquels donne lieu cette substance, à savoir la réaction d’oxy-
c L = 10--4 (système lent)
dation et la réaction de réduction. L’analyse des voltampéro-
grammes apporte des informations quantitatives sur la
réversibilité des réactions et la rapidité des systèmes. Cette
caractéristique fait considérer la méthode comme la plus Figure 22 – Différentes allures des voltampérogrammes cycliques
appropriée à l’étude des processus réactionnels. selon la rapidité du système

1.7 Méthodes apparentées j = f (t ). Il apparaît donc plus simple d’opérer en fixant l’une des
à la voltampérométrie : deux grandeurs, soit le potentiel E, soit l’intensité de la densité de
chronoampérométrie courant j. Dans le premier cas, à potentiel fixe, la variation j = f (t ) de
la densité de courant conduit à la mise en œuvre de la technique
et chronopotentiométrie appelée chronoampérométrie. Dans le second cas, le suivi de la
variation spontanée de E suite à l’imposition d’une densité de cou-
En régime de diffusion naturelle pure, la variation continue du rant j fixe conduit à la mise en œuvre de la technique appelée chro-
potentiel d’électrode rend complexe l’interprétation des réponses nopotentiométrie.

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1.7.1 Chronopotentiométrie E (V)

Nota : on trouvera dans l’article Chronopotentiométrie de ce traité [24] le principe, la


théorie et les caractéristiques de cette méthode. Nous ne donnerons ici que quelques indi-
cations introductives.
Efinal
Dans le cas d’une microélectrolyse à courant imposé (densité de
courant constante j 0), la concentration de la substance électrolysée
à la surface de l’électrode varie au cours du temps suivant la relation E0
exprimée par l’équation :
Einitial
t 1⁄2
= c Red  1 Ð  ---- 
* sol
c Red   t 0 
(62)

écrite ici dans le cas de la réaction d’oxydation (j0 > 0) correspon- 0 t (s)
dant au processus simple de transfert de charge Red – ne– → Ox,
avec : Profil de la variation du potentiel d’électrode E en fonction du temps
π 2 D Red sol 2
t 0 = --- ( nF ) ------------
- ( c Red ) (63)
4 2 j
j 0

appelé temps de transition (le temps au bout duquel la concentra-


tion de la substance consommée à l’électrode (dans ce cas Red)
s’annule.
Pour Ox produit à l’électrode, l’expression de sa concentration
s’écrit sous la forme : a
D Ox 1 ⁄ 2 sol  t  1 ⁄ 2 c
=  -------------
* sol
c Ox  D Red
c Red  ---- (dans le cas où c Ox = 0 ) (64)
t0
b
Si le système est rapide, l’application de la relation de Nernst à la
surface de l’électrode conduit à l’équation du chronopotentio- 0 t
gramme : a : cas d’une réaction de transfert de charge rapide
(contrôle cinétique par la diffusion)
 ---t- 1 ⁄ 2 b : cas d’une réaction de transfert de charge lent
0,058
0
 t 0 (contrôle cinétique par la réaction de transfert de charge)
E = E + --------------- lg ---------------------------
- (dans le cas où DRed = DOx = D ) (65) c : cas d’une réaction de transfert de charge quasi rapide
n t 1⁄2 (contrôle mixte)
1 Ð  ----
 t 0
Profils de la variation de la densité de courant j en fonction du temps t
t pour un saut de potentiel de Einitial à Efinal
le dernier terme de cette équation s’annule pour t = ---0- ; il reste
4
alors E = E t0 qui est identique au potentiel de demi-vague E1/2 Figure 23 – Chronoampérométrie
t = ----
4
(et à E 0).
Si le système est suffisamment lent pour pouvoir utiliser la rela- j
tion de Butler-Volmer simplifiée sous la forme de l’expression de
Tafel, l’équation du chronopotentiogramme est alors la suivante :
0
0 0,058 2k 0,058 1⁄2 1⁄2
- + ---------------------- lg ( t 0 Ð t )
E = E + ---------------------- lg ----------------------------- (66) Effets de la
(1 Ð α)n (πD 1 ⁄ 2 (1 Ð α)n
Red ) convection
naturelle
Cette relation permet de déterminer expérimentalement les gran-
deurs k 0 et α.
Zone de mesure

1.7.2 Chronoampérométrie t --1/2


1 ms à 10 s 100 ms
Dans le cas d’une réaction d’oxydation simple Red – ne– → Ox où
seul Red est présent en solution, la variation en fonction du temps t
du courant en régime de diffusion pure à une microélectrode plane
fixe à potentiel constant a lieu selon la relation de Cottrell (équation
Figure 24 – Chronoampérométrie. Variation de j = f (t –1/2)
(29)), lorsque la surtension η est suffisamment élevée. La figure 23
pour un système rapide
montre l’évolution de la variation de la densité de courant j en fonc-
tion du temps pour un saut de potentiel de Einitial à Efinal (avec
Einitial < E 0 < Efinal), dans les trois cas envisageables, à savoir celui
d’un système rapide, quasi rapide et lent. Dans le cas d’un système cours des temps extrêmement courts (< 100 µs) n’est généralement
rapide (contrôlé par la diffusion), la variation de j = f (t –1/2) est pas exploitable à cause de la limitation imposée par les appareils
linéaire, et la droite passe par l’origine (figure 24). Le coefficient de d’acquisition dont les temps de réponse sont parfois inadaptés à de
diffusion D Red peut être alors calculé à partir de la pente de cette telles mesures.
droite. L’écart à la linéarité observé aux temps longs (> 10 s) est dû Dans le cas d’un système quasi rapide simple Red – ne– ⇔ Ox où
aux effets de la convection naturelle. Par ailleurs, la variation de j au Ox et Red sont présents en solution, avec un saut de potentiel pour

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E < E 0, l’intégration de la seconde équation de Fick, par transformée (en régime de diffusion stationnaire) ou de quelques millisecondes
de Laplace après changement de variable, conduit à l’expression : à 5 minutes (en régimes de diffusion pure), auquel il faut ajouter une
2 1⁄2 dizaine de minutes de barbotage d’un gaz inerte (azote ou argon)
sol  ( k a + k c ) t  ( ka + kc ) t  quand l’oxygène dissous doit être éliminé.
j = Ð nFk c c Ox exp  --------------------------- erfc  --------------------------------
1⁄2
- (67)
 D   D  Le potentiel de l’électrode principale où doivent avoir lieu les
réactions que l’on désire produire, électrode dite indicatrice (ou
avec deux formes limites. encore, électrode de travail), peut être contrôlé avec l’aide d’une
■ Aux temps très courts : électrode de référence placée le plus près possible auprès de
celle-ci. L’électrolyse se manifeste alors par la circulation d’un cou-
1⁄2
sol  ( ka + kc ) t  rant électrique, dont l’intensité peut être mesurée sur le circuit exté-
j = Ð nFk c c Ox  1 Ð 2 --------------------------------
1⁄2
- (68) rieur, à l’aide de la troisième électrode dite contre-électrode (le
 (πD)  potentiel de la contre-électrode n’ayant en général pas besoin d’être
lui même contrôlé). Pour imposer à l’électrode indicatrice un poten-
La variation de j = f (t1/2) est linéaire et l’ordonnée à l’origine tiel bien contrôlé, on utilise un appareil électronique d’asservisse-
sol ment appelé potentiostat, aux bornes duquel les trois électrodes
conduit à la relation : j = –nFkc c Ox à partir de laquelle kc peut être
sont connectées. Cet appareil fournit automatiquement la tension
calculée (pour des valeurs de j /j t = 0 > 0,8). électrique entre l’électrode indicatrice et la contre-électrode et
■ Aux temps plus longs : régule cette tension de manière à maintenir la différence de poten-
tiel entre l’électrode indicatrice et l’électrode de référence égale à
sol 1⁄2
nFk c c Ox D une valeur de consigne affichée à l’appareil (en réalité aucun cou-
j = Ð --------------------------------------------
1⁄2 1⁄2
- (69) rant ne passe dans le circuit constitué par l’électrode indicatrice et
π ( ka + kc ) t l’électrode de référence). Pour décrire un voltampérogramme, on
effectue alors un balayage de potentiel en modifiant progressive-
Dans le cas où ka << kc (surtension cathodique très élevée), cette ment la tension de consigne contrôlée par le potentiostat, au moyen
dernière équation se réduit à celle de Cottrell. d’un système de pilotage automatique (générateur de signaux). La
figure 25 représente un schéma de montage expérimental de base.
La mesure automatique du courant peut aussi être effectuée et por-
Par rapport à la voltampérométrie cyclique, l’utilisation de la tée en fonction du potentiel, point par point, à l’aide d’un enregis-
chronoampérométrie présente un intérêt principalement dans le treur X-Y. L’automatisation complète du tracé permet
cas de processus complexes avec formation d’une nouvelle l’enregistrement du voltampérogramme [22].
phase. Elle trouve donc ses applications dans l’étude de la for-
Il existe maintenant de très nombreux potentiostats dont le pilo-
mation électrochimique de dépôts métalliques. Elle permet
tage et la mesure automatiques se font par l’intermédiaire de
alors de mettre clairement en évidence et de caractériser quanti-
micro-ordinateur équipé d’un logiciel adapté à chacune des techni-
tativement les phénomènes transitoires de nucléation, puis de
ques voltampérométriques que l’on souhaite développer. Le
croissance cristalline et ce grâce à des modèles théoriques
tableau 3 regroupe les principaux appareillages pour voltampéro-
maintenant bien établis [21].
métrie et décrit quelques une de leurs caractéristiques physiques.

2.2 Électrodes
2. Mise en œuvre 2.2.1 Électrode indicatrice
expérimentale Un grand nombre d’électrodes indicatrices solides de formes et
des techniques de mouvements variés ont été décrites dans les ouvrages spéciali-
sés [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15]. Nous
voltampérométriques limiterons ici notre choix à l’électrode indicatrice de forme disque
plan, qui est de loin la plus utilisée et qui a donné lieu à des études
très complètes. Elle est généralement constituée par la section
droite d’un fil d’un matériau conducteur (platine, or, ou carbone
2.1 Procédure de détermination vitreux car ce sont des matériaux chimiquement inattaquables)
des voltampérogrammes d’une aire de l’ordre de 1 mm2 enrobé dans une tige de verre ou tout
autre matériau isolant comme le Teflon®, par exemple (figure 26).
Le tracé des courbes courant-potentiel a pour objectif l’étude de la
relation liant l’intensité du courant qui traverse l’électrode et son
potentiel. Excepté dans les cas particuliers de la couche mince, des
électrodes modifiées et de l’électrode à pâte de carbone qui seront
examinés plus loin, la concentration des solutés est un facteur qui Aux
ne doit pas varier lors de la détermination de la courbe expérimen- Générateur
Potentiostat Réf
tale. Les quantités de matière électrolysée doivent être négligeables de signaux
devant les quantités présentes en solution. Cette condition est réali- Ind
sée si l’intensité de courant développée reste faible, d’où la néces-
E contrôlé
sité d’opérer sur des électrodes de très petites surfaces (de l’ordre
de 1 mm2), appelées microélectrodes. L’électrolyse effectuée lors du
tracé est alors une microélectrolyse.
En général, on opère sur quelques millilitres à quelques dizaines
de millilitres de solutions contenant des espèces électroactives à Courant mesuré
des concentrations comprises entre 10–4 M et 10–2 M et un sel
d’électrolyte support totalement dissocié dans le milieu considéré (à Figure 25 – Schéma du dispositif expérimental pour les mesures
une concentration de 0,1 M). Le temps d’un tracé est de 10 à 15 min à potentiel contrôlé

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Tableau 3 – Appareillage pour voltampérométrie


Fournisseur Modèle Type d’appareil et techniques Principales caractéristiques
** Potentiostat/Galvanostat PGP 201 avec générateur de Tension de sortie : ± 20 V
signaux piloté par un logiciel de travail (Voltamaster 1) Courant de sortie : ± 1 A
pour ordinateur type PC ou compatible (sous Windows 3.1 Tension de consigne : ± 4,095 V
ou Windows 95). 7 gammes de courant : 1 µA à 1 A
VoltaLab 21 ** Techniques : étude de phénomène de corrosion, suivi Vitesse de balayage de potentiel :
du potentiel en fonction du temps, suivi de la résistance de 1 mV/min à 500 mV/min
polarisation en fonction du temps,
I = f (E ), chronoampérométrie, chronopotentiométrie…
** Potentiostat/Galvanostat DEA 332 avec interface pro- Tension de sortie : ± 33 V
grammable IMT 101 pilotée par un logiciel de travail (Volta- Courant de sortie : ± 2 A
master 2) pour ordinateur type PC ou compatible (sous Tension de consigne : ± 8 V
Radiometer Windows 3.1 ou Windows 95). 8 gammes de courant : 200 nA à 2 A
VoltaLab 32 Vitesse de balayage de potentiel : 1,7 µV/s à
Analytical ** Techniques potentiostatiques, galvanostatiques, vol- 100 V/s
tampérométrie simple et dérivées avec ou sans impul- Compensation de chute ohmique par
sions, chronoampérométrie, chronopotentiométrie… « feedback positif » (§ 2.3.2)
Tension de sortie : ± 30 V
** Potentiostat/Galvanostat PGZ 301 avec générateur de Courant de sortie : ± 1 A
signaux piloté par un logiciel de travail (Voltamaster 4) Tension de consigne : ± 15 V
pour ordinateur type PC ou compatible (sous Windows 3.1 7 gammes de courant : 1 µA à 1 A
VoltaLab 40 ou Windows). Vitesse de balayage de potentiel :
1 µV/s à 10 V/s
Techniques : voltampérométrie, chronoampérométrie, Compensation de chute ohmique par
chronopotentiométrie, impédancemétrie. « feedback positif » ou en mode direct
(interruption de courant)
** Potentiostat/Galvanostat interface analogique Tension de sortie : ± 30 V
** Techniques voltampérométriques simples. Courant de sortie : ± 1 A
Tension de consigne : ± 10 V
10 gammes de courant : 1 µA à 1 A
362 Vitesse de balayage de potentiel : 0,1 mV/s
à 500 mV/s
Compensation de chute ohmique par
« feedback positif »
Tension de sortie : ± 20 V
** Potentiostat/Galvanostat avec interface programmable Courant de sortie : ± 200 mA
pilotée par un logiciel de travail (M 270) pour ordinateur Tension de consigne : ± 10 V
type PC ou compatible (sous Windows 3.1 ou Windows 95). 7 gammes de courant : 100 nA à 200 mA
Versastat II
** Techniques potentiostatiques, galvanostatisques, vol- Vitesse de balayage de potentiel : 1 µV/s à
tampérométrie simple et dérivées avec ou sans impul- 29 V/s
sions, chronoampérométrie, chronopotentiométrie. Compensation de chute ohmique en mode
direct (interruption de courant)
Tension de sortie : ± 20 V
** Potentiostat/Galvanostat avec interface programmable Courant de sortie : ± 200 mA
pilotée par un logiciel de travail (M 270) pour ordinateur (en option : ± 2 A et ± 20 A)
type PC ou compatible (sous Windows 3.1 ou Windows 95). Tension de consigne : ± 10 V
263 A ** Techniques potentiostatiques, galvanostatiques, vol- 9 gammes de courant : 1 nA à 200 mA
Vitesse de balayage de potentiel :
tampérométrie simple et dérivées avec ou sans impul- 1 µV/s à 266 V/s
EGG PAR sions, chronoampérométrie, chronopotentiométrie Compensation de chute ohmique par
** Adapté aux mesures sur ultramicroélectrodes. « feedback positif » ou en mode direct
(interruption de courant)
Tension de sortie : ± 100 V
** Potentiostat/Galvanostat avec interface programmable Courant de sortie : ± 1 A
pilotée par un logiciel de travail (M 270) pour ordinateur (en option : ± 10 A)
type PC ou compatible (sous Windows 3.1 ou Windows 95). Tension de consigne : ± 10 V
** Techniques potentiostatiques, galvanostatiques, vol- 10 gammes de courant : 1 nA à 1 A
273 A tampérométrie simple et dérivées avec ou sans impul- Vitesse de balayage de potentiel :
sions, chronoampérométrie, chronopotentiométrie, 1 µV/s à 160 V/s
impédancemétrie. Compensation de chute ohmique par
** Adapté aux mesures sur ultramicroélectrodes. « feedback positif » ou en mode direct
(interruption de courant)
Tension de sortie : ± 80 V
** Potentiostat/Galvanostat avec interface programmable Courant de sortie : ± 100 mA
piloté par un logiciel de travail (M 270) pour ordinateur Tension de consigne : ± 10 V
type PC ou compatible (sous Windows 3.1 ou Windows 95). 11 gammes de courant :
283 A ** Techniques potentiostatiques, galvanostatiques, vol- 10 pA à 100 mA
tampérométrie simple et dérivées avec ou sans impul- Vitesse de balayage de potentiel :
sions, chronoampérométrie, chronopotentiométrie. 1 µV/s à 266 V/s
Compensation de chute ohmique par
** Adapté aux mesures sur ultramicroélectrodes « feedback positif » ou en mode direct
(interruption de courant)

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Tableau 3 – Appareillage pour voltampérométrie (suite)


Fournisseur Modèle Type d’appareil et techniques Principales caractéristiques
** Potentiostat/Galvanostat avec interface programmable Courant de sortie : ± 500 µA
pilotée par un logiciel de travail (LabView) pour ordinateur Tension de consigne : ± 5 V
type PC ou compatible (sous Windows 3.1 ou Windows 95). Gammes de courant : 2,5 pA à 500 µA
Bio Logic EMS 100 ** Techniques voltampérométriques dérivées avec ou
sans impulsions, chronoampérométrie dérivée avec ou
sans impulsions
** Adapté aux mesures sur ultramicroélectrodes

que dans la couche de diffusion (cette couche doit conserver au


Gaine isolante (verre, téflon…) cours du temps une épaisseur constante et les espèces s’y dépla-
cent par le seul phénomène de diffusion). Cela est obtenu par un
mouvement régulier de l’électrode ou de la solution, par exemple
Contact électrique par la rotation à vitesse constante de l’électrode autour de son axe
(fil de cuivre ou d’inox)
longitudinal (c’est le cas de la voltampérométrie hydrodynamique).
Dans ces conditions, le régime de convection qui s’établit corres-
Matériau conducteur (platine, or, carbone vitreux) pond à des lignes d’écoulement de la solution au voisinage du dis-
constituant l’électrode disque plan positif tournant, provoqué par celui-ci, qui sont représentés sur le
schéma de la figure 27.
Figure 26 – Principe de fabrication d’une électrode indicatrice
disque-plan

Lorsque les systèmes électrochimiques sont rapides, la forme des En pratique, l’expression de l’épaisseur de la couche de diffu-
courbes voltampérométriques est insensible aux facteurs physiques sion δ en fonction de la vitesse de rotation de l’électrode ω
susceptibles de modifier la vitesse de la réaction électrochimique, (équation de Levich) ne demeure valable que si le régime
puisque celle-ci ne limite pas la valeur du courant. En revanche, d’écoulement du fluide est laminaire et si le flux de diffusion
dans le cas des systèmes lents, toute modification de la vitesse de la homogène des espèces est perpendiculaire à la surface de
réaction électrochimique provoque une déformation de la courbe l’électrode. L’écoulement est laminaire pour des valeurs du
courant-potentiel. La constante intrinsèque de vitesse de transfert nombre de Reynolds Re = r 2ω ⁄ ν inférieures à 104 ou 105 selon
de charge de la réaction électrochimique dépend fortement de la la rugosité de l’électrode (r étant le rayon extérieur de l’ensem-
nature de l’électrode. Le tableau 1 en rassemble quelques valeurs et ble fil conducteur + isolant constituant l’électrode et ν la visco-
en particulier celle du système H+/H2 à 25 oC à diverses électrodes. sité cinématique). Avec r = 0,5 cm par exemple, cette condition
impose de ne pas dépasser une vitesse de rotation de 500 à 600
tours/s. De plus, il faut que la dimension de l’électrode soit suffi-
En pratique, un système rapide à une électrode le reste sou- samment petite par rapport aux dimensions de la cellule afin
vent à d’autres ; en revanche, l’effet du changement d’électrode que l’écoulement ne risque pas d’être perturbé par les parois de
se fait beaucoup sentir sur les systèmes lents. cette dernière (rapport du volume de solution en cm3 à la sur-
face du corps de l’électrode en cm2 >> 100). La diffusion peut
En solution aqueuse, l’électrode de platine permet de travailler, être considérée comme perpendiculaire à la surface si l’on peut
suivant le pH, de –1,1 V à +1 V (par rapport à l’électrode normale à négliger les effets de bord qui interviennent du fait que le rayon
hydrogène, ENH). Elle peut se recouvrir en milieu oxydant de l’électrode n’est pas infini. De façon à pouvoir admettre l’éta-
(E > 1 V/ENH) d’oxyde de platine qui ne se redissout qu’au dessous blissement d’une diffusion unidirectionnelle (perpendiculaire à
de 0,65 V/ENH. Elle peut, de plus, adsorber de nombreuses substan- l’électrode) dans un domaine semi-infini, il est nécessaire que le
ces ce qui entraîne l’existence d’un courant résiduel important (voir diamètre de la gaine isolante (qui maintient le fil conducteur)
plus loin). L’électrode d’or est plus inerte vis-à-vis des agents oxy- soit suffisamment grand par rapport à celui du fil conducteur
dants et permet d’atteindre des potentiels un peu plus négatifs (environ 10 fois). Enfin, après imposition d’un potentiel à l’élec-
(d’environ 500 mV) que ceux atteints par l’électrode de platine. Le trode tournante, l’établissement du régime stationnaire de diffu-
graphite, très poreux, est très sensible aux phénomènes d’adsorp- sion, (donc l’obtention du courant stationnaire) requiert une
tion et donne des courants résiduels élevés. Le carbone vitreux, peu durée inversement proportionnelle à la vitesse de rotation de
poreux, est favorable à l’étude des processus anodiques, en particu- l’électrode. Pour une rotation de l’électrode a 10 tours/s, cette
lier quand l’or ou le platine risquent d’adsorber des substances durée est de l’ordre de 0,4 s.
organiques.

2.2.2 Cas particulier de l’électrode indicatrice


à disque tournant Remarque : pour une électrode donnée, l’état physique du
matériau la constituant est très important. Les impuretés adsor-
Comme nous l’avons vu dans le paragraphe 1.3.2, en régime de bées, les gaz occlus, la présence d’oxydes jouent un rôle non
diffusion stationnaire, on doit s’affranchir du paramètre temps. négligeable sur la forme des voltampérogrammes, et c’est la
Pour cela, le transport des solutés par diffusion doit se produire de raison pour laquelle l’électrode peut conserver les sequelles du
façon indépendante du temps, c’est-à-dire à vitesse constante. On tracé précédent. En pratique, un traitement préalable est sou-
peut admettre dans ces conditions que les concentrations des haitable pour obtenir des résultats reproductibles. Ce traitement
espèces électrolysées ne sont modifiées par la microélectrolyse peut être mécanique, chimique ou électrochimique.

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,
Tableau 4 – Potentiels de quelques électrodes de référence
usuelles en milieu aqueux, à 25 oC (rapportés au potentiel
Rotation de l’électrode normale à hydrogène)

,
Potentiel
Électrode métal Électrode
ø = 1 mm
(V/ENH)

Corps de gainage en matériau isolant


Hg/Hg2Cl2/KCl saturé 0,24

,
(polymère chlorofluoré) øext > 10 mm Hg/Hg2Cl2/KCl 1 M 0,28
Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturé 0,65
Hg/HgO/NaOH 1 M 0,14
Ag/AgCl/CKl 1 M 0,22

,
Couche de diffusion stationnaire

Écoulement de la solution lorsque


l’électrode est en rotation 2.3 Limitations

,
Rotation 2.3.1 Courant résiduel sur électrode solide

Même en présence de l’électrolyte support seul, on observe un


léger courant appelé courant résiduel.
On ne peut en effet pas éviter la présence de traces d’impuretés
(vue de dessous) électroactives même dans les réactifs purs. Le courant observé dans
ce cas est appelé courant résiduel faradique et on peut éventuelle-
ment l’abaisser par une pré-électrolyse de la solution.
Par ailleurs, l’interface entre l’électrode et la solution se comporte
comme un condensateur dont la capacité Cd dépend de la nature de
Figure 27 – Schéma de constitution et de fonctionnement l’électrode, de sa surface, du potentiel et de sa vitesse de balayage,
d’une électrode indicatrice disque-plan tournant (d’après [1]) de la composition de la solution. À la charge et à la décharge de ce
condensateur correspond le passage du courant capacitif.
Nota : l’origine de ce courant, de nature différente de celle du courant d’électrolyse
(courant faradique), est l’accumulation de charges électriques d’un côté de l’interface élec-
trode/solution contrebalancée par celles accumulées de l’autre côté. L’ensemble de ces
deux couches de charges constitue la double couche électrochimique.
2.2.3 Électrode de référence
Cependant, les électrodes solides conservent une surface cons-
tante, et lorsque le potentiel est porté à une valeur donnée, le cou-
Une électrode de référence est une électrode dont le potentiel est rant capacitif s’annule très rapidement. Dans le cas où le potentiel
constant et connu avec une grande précision. Il doit s’agir d’un varie linéairement, le courant capacitif est proportionnel à la vitesse
potentiel d’équilibre correspondant à une réaction électrochimique de balayage et on a donc intérêt à ce que celle-ci soit faible. En
rapide non limitée par des phénomènes de diffusion. De plus, il est régime de diffusion stationnaire, l’obtention du voltampérogramme
souhaitable que la surface de l’électrode de référence soit grande se fait avec des vitesses de balayage de potentiel inférieures à
par rapport à celle de l’électrode indicatrice (d’un ordre de grandeur 10 mV/s, ce qui conduit à une densité de courant capacitif de 0,1 à
de 10). 0,5 µA · cm–2 seulement (l’ordre de grandeur des valeurs expéri-
En pratique, on utilise les systèmes Hg/Hg2SO4, Hg/Hg2Cl2, mentales de Cd étant en général de 10 à 50 µF · cm–2), pratiquement
Hg/HgO, Ag/AgCl, à pH donné, mais toute électrode à la surface de négligeable à côté de la partie faradique du courant résiduel. En
laquelle se produit une réaction électrochimique rapide peut conve- régime de diffusion pure, lorsqu’on fait croître la vitesse de
nir. Le tableau 4 donne le potentiel de différentes électrodes de réfé- balayage de potentiel 9, le courant capacitif dont la valeur est pro-
rence par rapport à l’électrode normale à hydrogène. portionnelle à 9 augmente plus que le courant faradique, qui ne
croît que proportionnellement à 9 1/2 (dans le cas d’une réaction de
transfert de charge rapide ou lente, par exemple). Du fait que l’aug-
mentation du courant total oblige à changer d’échelle de mesure,
2.2.4 Électrode auxiliaire (ou contre-électrode) cet effet se traduit par un aplatissement apparent de la partie faradi-
que du voltampérogramme, comme le montre la figure 28. C’est ce
qui fixe dans la pratique la limite supérieure des vitesses de
N’importe quel métal inattaquable convient pour confectionner balayage pouvant être utilisées à quelques centaines de V/s.
l’électrode auxiliaire et sa forme n’est pas soumise aux mêmes exi-
gences que celle de l’électrode indicatrice. L’électrode de travail
étant traversée par le courant I au potentiel E imposé, la contre-élec- 2.3.2 Chute ohmique
trode est portée automatiquement (par l’intermédiaire du poten-
tiostat) à un potentiel tel que le courant (–I) la traverse et il s’y
La tension d’électrolyse appliquée aux bornes de la cellule élec-
déroule la réaction électrochimique correspondante.
trochimique est composée de la différence des potentiels d’élec-
Si l’on désire éviter que des espèces formées au cours de l’élec- trode, augmentée de la différence de potentiel due à la résistance
trolyse sur l’électrode auxiliaire ne diffusent vers l’électrode de tra- électrique interne Rcell de la cellule, soit le produit (I Rcell) appelé
vail où elles pourraient de nouveau être oxydées ou réduites, on chute ohmique de tension dans la cellule. L’utilisation d’un montage
doit isoler l’électrode auxiliaire dans un compartiment séparé (tube à trois électrodes est censé pallier cet inconvénient, du fait que
de verre fermé par une pastille de verre fritté). l’électrolyse est effectuée entre l’électrode indicatrice et l’électrode

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I Fc/Fc+
Ifaradique --4 --3 --2 --1 0 1 2 3
100
Icapacitif E/ENHaq (V)
Vitesse 900 9 H2O (+HClO4)
--2 +1,9
0
E
Acétonitrile (+LiClO4) Acétonitrile (+Et4NBF4)
I --3,15 +3,2
Ifaradique
Chlorure de propylène (+Bu4NBr) Chlorure de propylène (+KPF6)
--3,2 +3,5
10 CH3NO2 (+LiClO4) CH3NO2 (+Et4NClO4)
Icapacitif --2,65 +2,7
Vitesse 100 9
DMSO + LiClO4
0 --3,5 +1,3
E
I CH2Cl2 + Bu4NClO4

Échelles du courant
--2,1 +2,75

Tétrahydrofurane + Bu4NClO4
--3,45 +2

CF3COOH + Et4NClO4
Ifaradique --0,1 +3,1

N-méthylpyrolidone + LiClO4
--3,5 +1,75
1

Les différents domaines sont positionnés sur l'échelle des potentiels


Icapacitif en donnant au potentiel normal du système ferrocène-ferricinium
Vitesse 9 9 (Fc/Fc+) dans tous les solvants, la valeur +0,40 V/(ENH)aq

0
E
I Figure 29 – Quelques exemples de domaines d’électroactivité
approximatifs à l’électrode de platine dans divers solvants (d’après [1])

1
Ifaradique le terme I Rcell (positive feedback). En pratique, cette méthode ne
permet qu’une compensation de l’ordre de 80 % de la chute ohmi-
que car il est difficile de connaître la vraie valeur de Rcell (sans faire
0
Einitial Vitesse 9 Icapacitif E de mesures par impédancemétrie [25] et donc d’estimer la valeur
exacte de Rc . En réalité, on opère de la manière suivante : on intro-
t=0
duit une résistance de valeur variable dans le circuit de mesure de
courant, à un moment où le potentiel appliqué à l’électrode ne pro-
Figure 28 – Allure des voltampérogrammes expérimentaux voque pas la réaction électrochimique considérée et on fait varier la
(en régime de diffusion pure) suivant l’importance relative du valeur de cette résistance jusqu’à ce que le potentiostat oscille. On
courant capacitif par rapport au courant faradique en faisant varier choisit alors de fixer la valeur de la résistance à 80 % de celle qui a
la vitesse 9 de balayage de potentiel (d’après [3]) provoqué l’oscillation du potentiostat et on commence le tracé du
voltampérogramme. Cela suppose que la résistance de la cellule
doit rester constante à chaque valeur du potentiel appliqué à l’élec-
trode, ce qui n’est pas forcément le cas, surtout s’il y variation de la
auxiliaire et que le potentiel de l’électrode indicatrice est imposé par composition de la portion de la solution considérée ou s’il y a forma-
rapport à une électrode de référence dans un circuit où il ne passe tion de films passivants à la surface de l’électrode.
aucun courant. En réalité, les deux circuits possèdent une portion
commune dans la cellule entre les deux électrodes, ce qui rend pos- ■ Le second principe de correction de chute ohmique est basé sur
sible l’existence d’une chute ohmique. Cette chute ohmique peut l’interruption du courant au cours du tracé du voltampérogramme.
être très importante dans le cas de solvants autres que l’eau qui con- En effet, si lors du balayage du potentiel, le courant traversé par
fèrent à la cellule électrochimique une résistance électrique interne l’électrode de travail est interrompu pendant un laps de temps assez
très élevée. Il existe maintenant des potentiostats équipés de dispo- court, le potentiel de l’électrode indicatrice va décroître (de manière
sitifs dits de correction de chute ohmique qui fonctionnent selon les assez complexe liée de la décharge de la capacité de double couche
deux principes suivants [4] [5] [22] [23]. de l’électrode) jusqu’à atteindre sa valeur d’équilibre. Cependant,
l’interruption du courant va induire instantanément la suppression
■ Le premier principe de compensation de chute ohmique couram- de la composante I Rcell. Le suivi de la variation du potentiel de
ment rencontré est basé sur l’introduction d’une résistance de l’électrode en fonction du temps, après l’interruption du courant
valeur Rc proche de Rcell dans le circuit de mesure du courant. Lors- permet ainsi d’accéder à cette chute instantanée du potentiel (d’une
que cette résistance est traversée par le courant I, la tension à ses valeur donc de I Rcell) et permet donc d’accéder à la valeur de Rcell.
bornes est proche de la chute ohmique de la cellule. Une fraction de Des coupures périodiques de courant pendant une durée de 10 à
cette tension est alors ajoutée à la tension de consigne pour corriger 100 ms permettent l’obtention d’une valeur fiable de la résistance

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Rcell tout en préservant le tracé du voltampérogramme de la moin- de composé dissous ne peut être observée en dehors du domaine
dre perturbation. Ainsi la valeur Rcell mesurée à différentes valeurs de potentiel compris entre ces deux limites. On l’appelle domaine
de potentiel peuvent être introduites dans le circuit de mesure du d’électroactivité.
courant I (en tant que Rc) et réaliser ainsi une compensation opti-
male de la chute ohmique. Un tel dispositif est surtout développé
dans le cas des potentiostats contrôlés par un micro-ordinateur et Remarque : si l’électrode indicatrice n’est pas inattaquable,
disposant d’un logiciel adéquat. elle peut limiter le domaine d’électroactivité, de même l’électro-
lyte support s’il n’est pas indifférent (s’il peut s’oxyder ou se
réduire à l’électrode).
2.3.3 Intervention du solvant
(domaine d’électroactivité)
Les réactions électrochimiques qui limitent le domaine d’élec-
De manière générale, le solvant est rendu conducteur au moyen troactivité et les potentiels auxquels elles sont observées dépendent
d’un électrolyte support. Lorsque l’on fait varier le potentiel d’une du solvant (et le plus souvent du pH, dans le cas des solutions
électrode inattaquable, on obtient le courant résiduel préalablement aqueuses) mais aussi de l’électrode si les systèmes correspondants
défini jusqu’à ce que le potentiel atteigne des valeurs extrêmes aux- sont lents. L’utilisation de solvants autres que l’eau permet la plu-
quelles le solvant est oxydé ou réduit. On observe alors un courant part du temps d’élargir les possibilité de la voltampérométrie analy-
très intense appelé mur d’oxydation ou de réduction (on n’est pas tique en donnant la possibilité de réaliser des oxydations ou des
en effet limité par la diffusion puisque le composé consommé à réductions impossible dans l’eau. La figure 29 fournit une vue de
l’électrode est le solvant lui même). Aucune oxydation ou réduction l’importance de cette modification.

Références bibliographiques

[1] TREMILLON (B.). – Électrochimie analytique [11] PLETCHER (D.). – A first course in electrode [20] NICHOLSON (R.S.). – Theory and application
et réactions en solution. Tome 2 Masson, processes. The Electrochimical Consultancy, of cyclic voltammetry for measurement of
Paris, 1993. 1991. electrode reaction kinetics. Anal. Chem. 37,
[12] CHRISTENSEN (P.A.) et HAMNETT (A.). – 1965, p. 1351.
[2] BOCKRIS (J.O.M.) et KHAN (S.U.M.). – Sur-
face Electrochemistry : a molecular level Techniques and mechanisms in electroche-
[21] HARRISON (J.A.) et THIRSK (H.R.). – The fun-
approach. Plenum Press, 1993. mistry. Blackie Academic & Professional,
damentals of metal deposition. Dans Elec-
1994.
[3] BARD (A.J.) et FAULKNER (L.R.). – Electroche- troanalytical Chemistry, BARD (A.J.), Volume
[13] BRETT (C.M.A.) et OLIVEIRA BRETT (A.M.). – 5. Marcel Dekker, 1971, p. 68.
mical methods. John Wiley & Sons, Inc., Electrochemistry : principles, methods and
1980. applications. Oxford University Press, 1993. [22] WHITE (R.E.), BOKRIS (J.O.M.), CONWAY
[4] SOUTHAMPTON ELECTROCHEMISTRY [14] YEAGER (E.), BOCKRIS (J.O.M.), CONWAY (B.E.) et YEAGER (E.). – Comprehensive trea-
GROUP. – Instrumental methods in electroche- (B.E.) et SARANGAPANI (S.). – Comprehen- tise of electrochemistry. Volume 8, Plenum
mistry. Ellis Horwood Ltd, 1985. sive treatise of electrochemistry. Volume 9. Press, 1984.
Plenum Press, 1984.
[5] KISSENGER (P.T.) et HEINEMAN (W.R.). – [23] HAYES (M.). – Ohmic drop. Dans Techniques
Laboratory techniques in electroanalytical [15] NOEL (M.) et VASU (K.I.). – Cyclic voltam- in electrochemistry, corrosion and metal
chemistry. Marcel Dekker, 1996. metry and the frontiers of electrochemistry. finishing, KUHN (A.T.) John Wiley & Sons Ltd,
Aspect Publications, Ltd., 1990. 1987, p. 43.
[6] GALUS (Z.). – Fundamentals of electrochemi-
[16] SEVICK (A.). – Oscillographic polarography
cal analysis. Ellis Horwood, 1994.
with periodical triangular voltage. Coll. Czech.
[7] DIARD (J.P.), LE GORREC (B.) et MONTELLA Chem. Com. 13, 1948, p. 349.
(C.). – Cinétique électrochimique. Hermann, [17] NICHOLSON (R.S.) et SHAIN (I.). – Theory of Dans les Techniques de l’Ingénieur
1996. stationnary electrode polarography. Anal.
[8] BESSON (J.). – Précis de thermodynamique et Chem. 36, 1964, p. 706.
[24] CHEMLA (M.) et LANTELME (F.). – Chronopo-
cinétique électrochimiques. Ellipses, 1984. [18] REINMUTH (W.H.). – Nernst-controlled cur-
tentiométrie. P 2175 (1980). Traité Analyse et
rents in hanging-drop polarography. J. Am.
[9] RIEGER (P.H.). – Electrochemistry. Chapman & caractérisation.
Chem. Soc. 79, 1957, p. 6358.
Hall, 1994.
[19] MATSUDA (H.) et AYABE (Y.). – Zur theorie der [25] GABRIELLI (C.). – Mesures d’impédances.
[10] KORYTA (J.) et DVORAK (J.). – Principles of Randles-Sevcikschen kathodenstrahl-polaro- P 2210 (1994). Traité Analyse et caractérisa-
electrochemistry. John Wiley & Sons, 1987. graphie. Zeit. Elektrochem. 59, 1955, p. 494. tion.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation P 2 126 − 21

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