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Théorie et mise
en œuvre expérimentale
N ous présentons dans la première partie de cet article les bases théoriques
des caractéristiques courant-potentiel à une électrode solide en traitant,
d’une part la cinétique du transfert de charge simple, et d’autre part l’interven-
tion du transport de la matière en régime de diffusion convective stationnaire et
en régime de diffusion naturelle pure. Nous montrons aussi comment la chro-
noampérométrie et la chronopotentiométrie dérivent de la voltampérométrie en
renvoyant aux chapitres correspondants du traité. Nous présentons dans le
deuxième paragraphe de cette première partie la mise en œuvre des techniques
voltampérométriques (matériaux des électrodes, appareillages, domaine d’élec-
troactivité etc.).
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Si, tout en envisageant de faire varier les concentrations des η=0 η>0 η<0
substances électroactives, on peut admettre que la force ionique
Cathode
Anode
va rester pratiquement inchangée, on peut alors appliquer la loi
de Nernst en l’écrivant comme si les constituants en solution se Eref Eeq Eref Eref
comportaient idéalement, permettant de faire intervenir leur I
I
concentration à la place de leur activité. La constante qui
regroupe le potentiel normal vrai et le terme comprenant les
coefficients d’activité (terme qui reste invariable dans la mesure
où la force ionique est constante) est appelée potentiel normal ne-- ne--
apparent (ou formel) et sera désignée par le symbole E 0. La rela-
tion de Nernst s’écrit alors :
Red -- ne-- Ox Ox + ne-- Red
sol Ox + Red Ox + Red Ox + Red
0 0,058 c Ox
E = E + --------------- lg -----------
- (3)
n sol
c Red Circuit ouvert E > Eeq E < Eeq
sol sol
avec c Ox et c Red les concentrations des espèces Ox et Red en
Figure 1 – Sens du courant suivant la valeur de la différence
solution.
de potentiel appliquée à l’électrode indicatrice
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*
Rappelons aussi que c Ox *
et c Red désignent les concentrations res-
Transfert Transfert de charge Transfert pectives de Ox et Red à la surface de l’électrode (à l’endroit où a lieu
de masse de masse
la réaction électrochimique).
Ox Ox Red Red
en solution au contact au contact en solution
de l’électrode de l’électrode Remarque : le signe adopté est tel que I > 0 correspond à l’oxy-
dation et I < 0 correspond à la réduction. On distingue ainsi les
deux sens possibles du transfert électronique. Pour pouvoir
Figure 2 – Décomposition des différentes étapes comparer des effets électrochimiques produits à des électrodes
de la réaction électrochimique dont les aires A sont différentes on considère la densité de cou-
rant de l’électrode j = ---I- .
A
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Ainsi, l’expression de la vitesse de transfert de charge prend la Ainsi, si la solution est très concentrée ou si le courant d’électro-
forme suivante : lyse est assez faible, de telle sorte que les concentrations à l’élec-
trode et au sein de la solution soient approximativement les mêmes,
( 1 Ð α ) nF Ð αnF
------- = k exp ------------------------- ( E Ð E ) c Red Ð k exp -------------- ( E Ð E ) c Ox
j 0 0 * 0 0 * la relation dite de Butler-Volmer peut alors encore être simplifiée et
(8)
nF RT RT s’écrire comme suit :
( 1 Ð α ) nF – αnF
À l’équilibre, j = 0 et par conséquence : j = j exp ------------------------- η Ð exp --------------- η
0
(19)
RT RT
( 1 Ð α ) nF Ð αnF
exp ------------------------- ( E eq Ð E ) c Red = exp -------------- ( E eq Ð E ) c Ox
0 * 0 * (9)
RT RT Des formes simplifiées de cette expression peuvent avoir lieu
dans deux cas.
sol
*
Or à l’équilibre c Red = c Red (et il en est de même pour Ox) et ■ Lorsque la surtension η appliquée au système électrochimique
l’équation (9) prend alors la forme suivante : est relativement élevée (η > 70/n mV), la relation entre j et η prend
alors la forme suivante :
sol
c Ox 0 ( 1 Ð α ) nF
- = exp ---------- ( E eq Ð E )
nF 0
-----------
sol RT
(10) lg j a = lg j + ------------------------- η (20)
c Red RT
c Red
*
( 1 Ð α ) nF c Ox
*
– αnF
- exp --------------- η
0
j =j - exp ------------------------- η Ð ---------
----------- (17) αnF (1 -- α) nF
sol
c Red RT c Ox sol RT --6
2,3 RT 2,3 RT
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1 2
Dans le cas général, l’investigation des processus électrochimi- ∂c Red
ques à l’électrode est effectuée en présence d’un très large excès j D
∂x x=0
d’électrolyte support dans le but de minimiser l’effet de la migration nF
des espèces électroactives en solution.
De ce fait, deux types de comportement sont à considérer :
— la diffusion naturelle pure (cas où l’électrode et la solution sont
immobiles) ;
--D 1 2
∂c Ox
∂x x=0
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sol
c Red c Ox
*
Solution Solution
Ox Ox
Red Red
Électrode plane Plan parallèle Plan parallèle Distance x de l’électrode Distance x de l’électrode
et de dimensions à l’électrode à l’électrode
infinies et situé à et situé à
une distance une distance Figure 7 – Profil des concentrations des espèces Red et Ox au cours
x -- dx x + dx de la réaction Red – ne– → Ox (où Red est présent seul en solution)
en fonction de la distance x de l’électrode, à un potentiel où Red est
consommé par une électrolyse en régime de diffusion naturelle pure
Figure 6 – Bilan de matière selon la seconde équation de Fick
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et : sol
nFD Ox c Ox
uj u j lc = – ----------------------------- (33)
δ
De plus, l’épaisseur δ de la couche de diffusion peut-être reliée à
la vitesse de rotation ω (rad · s–1) de l’électrode (dans le cas d’une
électrode disque-plan) par la relation :
δ = 1,62ν1/6D1/3ω–1/2 (34)
nF (DRed)1/2 c sol
j = -- Red (exprimée en cm) où ν est la viscosité cinématique du milieu (expri-
(pt )1/2 mée en cm2 · s–1).
d D Ox
t Remarque : il est important de noter ici le terme k Ox = ----------
δ
(cm · s–1) appelé vitesse de diffusion de l’espèce Ox (il en est de
Figure 8 – Variation au cours du temps du courant de diffusion pure même pour Red).
à une microélectrode disque-plan fixe à potentiel E constant,
au cours de la réaction Red – ne– → Ox (où Red est présent seul
en solution)
c Red
Profil réel
Comme il a été précisé précédemment, les concentrations c *Ox et
*
c Red en régime de diffusion stationnaire se déterminent en résol-
∂c
Diffusion vant les deux équations de Fick, dans le cas particulier où ----- = 0.
c*
Red uniquement Convection ∂t
Ainsi, dans le cas où Ox et Red sont présents en solution, les deux
relations suivantes sont obtenues :
δ x
D Ox sol
---------- ( c Ox Ð c Ox
* ) = k c* Ð k c* (35)
δ c Ox a Red
Figure 9 – Profil de concentration de l’espèce Red au cours de la
réaction Red – ne– → Ox (où Red est présent seul en solution) et :
en fonction de la distance x de l’électrode, à un potentiel où Red D Red sol
est consommé par une électrolyse en régime de diffusion convective ------------- ( c Red Ð c Red
* ) = k c* *
a Red Ð k c c Ox (36)
stationnaire δ
*
On peut ainsi exprimer les concentrations c Ox *
et c Red en fonction
d D
où la substance est consommée par une électrolyse en régime de des paramètres k = ---- , ka et kc. Ce qui donne en considérant
δ
diffusion convective stationnaire.
DOx = DRed = D :
La résolution des équations de Fick, après une période d’établis- d sol sol sol
∂c *
k c Ox + k a ( c Ox Ð c Red )
sement de l’équilibre (régime indépendant du temps où ----- = 0 ) c Ox = --------------------------------------------------------------
- (37)
∂t d
k + ka + kc
conduit aux expressions suivantes, dans le cas où Red et Ox sont
tous les deux présents en solution : et :
d sol sol sol
nFD Red sol *
k c Red + k a ( c Ox Ð c Red )
j a = --------------------- (c Red Ð c Red
* ) (30) c Red = ----------------------------------------------------------------
- (38)
δ d
k + ka + kc
et : et par conséquence :
d sol sol
nFD Ox sol k ( k a c Red Ð k c c Ox )
j c = – ------------------ (c Ox Ð c Ox
* ) (31) j = nF ---------------------------------------------------- (39)
δ d
k + ka + kc
Ces expressions conduisent à celles qui définissent les densités ou plus précisément :
de courant limite de diffusion jla et jlc correspondants à un flux maxi-
mal de matière (relation de Levich) : ( 1 Ð α ) nF ( Ð α nF )
c Red k exp ------------------------- ( E Ð E ) Ð c Ox k exp ------------------- ( E Ð E )
sol 0 0 sol 0 0
sol d RT RT
nFD Red c Red j = nFk ------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------- (40)
( 1 Ð α ) nF ( Ð α nF )
k + k exp ------------------------- ( E Ð E ) + k exp ------------------- ( E Ð E )
j la = ---------------------------------- (32) d 0 0 0 0
δ RT RT
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Courant anodique
vagues change selon la valeur du rapport des constantes de vitesse
standard k0 du transfert d’électron et de la vitesse de diffusion k d
des espèces électroactives. Deux cas limites peuvent être distin-
gués.
j la ~ c sol
Red
Oxydation
de Red seul Ox + Red
Courant cathodique
j lc ~ c sol
Ox
c Red exp ---------- ( E Ð E ) Ð c Ox
sol nF 0 sol Réduction de Ox seul
d RT
j = nFk ----------------------------------------------------------------------------- (41)
exp ---------- ( E Ð E ) + 1
nF 0 Réduction cathodique
RT Red → Ox + ne--
0 2,3 RT j Ð j lc j la ~ c sol
Red
E = E + ---------------- lg ------------- (42) b
nF j la Ð j sol
c Red
a Eeq avec =3
a sol
Cette équation fait apparaître une valeur remarquable du poten- c Ox
tiel, le potentiel de demi-vague, désigné par E1/2, qui correspond à j lc ~ c sol
Ox E
j = jla /2 (si on considère la vague d’oxydation ou jlc /2 dans le cas de
la vague de réduction). En effet, pour cette valeur particulière de j, Contrôle
Contrôle Contrôle Contrôle
on obtient E1/2 = E 0. Il est important de noter que cela est vrai uni- par transport mixte
mixte
par transport
quement si on considère DRed = DOx = D. On remarque alors que le de matière Contrôle de matière
potentiel de demi-vague cathodique et le potentiel de demi-vague par transfert
anodique sont identiques et égaux à E 0 (figure 10). électronique
lg u j u
1.4.3 Cas d’un système lent b
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d
0,23 k
∆ E 1 ⁄ 2 = ----------- lg -----0 (44) Cas d’un système Ox + e-- → Red, à 20 °C ; α = 0,5.
n k Courbe pour un mélange Ox + Red, tel que j lc = --j la
Par exemple, avec n = 1 : ∆E1/2 = 230 mV pour k 0 = 0,1 k d,
460 mV pour k 0 = 10–2 k d etc. La figure 12 montre l’évolution
Figure 12 – Évolution morphologique des caractéristiques
des vagues anodique et cathodique du voltampérogramme
courant-potentiel avec le rapport vitesse de transfert électronique
pour un mélange équimolaire Ox + Red, calculée en fonction du
k0/vitesse de diffusion k d
rapport k 0/k d.
E = E eq + --------------- lg 1 Ð -----
0,058 j
(46)
1.4.4 Exploitation cinétique n j lc
des voltampérogrammes hydrodynamiques La vague cathodique correspondant à cette équation est repré-
sentée sur la figure 13.
L’exploitation des voltampérogrammes hydrodynamiques est On remarque qu’elle présente une variation rapide de j en fonc-
relativement simple. L’utilisation de l’équation de Levich permet de 0 0,058 sol
vérifier si le processus électrochimique est contrôlé ou non par la tion de E à partir du potentiel d’équilibre E eq = E + --------------- lg c n +
n M
diffusion des espèces en solution. Dans ce cas, il est possible de cal- qui correspond au début du dépôt. Cela se traduit sur le voltampé-
culer le coefficient de diffusion D ou le nombre n d’électrons échan- rogramme par l’apparition d’un « pied anguleux » au lieu d’une
gés ou la concentration des espèces en solution. variation en S comme dans le cas d’un système rédox rapide dont
Dans le cas d’un système rapide, l’utilisation de l’équation du type les deux constituants sont solubles. Il est à noter qu’ici le potentiel
de Nernst permet non seulement d’accéder au nombre n d’électrons de demi-vague est différent de E 0 et ne présente pas une valeur
échangés, mais aussi au potentiel normal apparent E 0 qui est très remarquable.
voisin du potentiel de demi-vague E1/2. Dans le cas d’un système
lent, l’utilisation de la relation de Tafel permet de déterminer le coef- L’oxydation du métal M constituant l’électrode, suivant la réaction
ficient de transfert de charge α et la constante de vitesse standard inverse de la précédente ne fait pas intervenir de limitation anodi-
d’échange d’électron k 0. que du courant. Elle donne lieu à une caractéristique voltampéro-
métrique d’équation :
0,058
E = Cte + --------------- lg j (47)
1.4.5 Équation d’un voltampérogramme en régime n
de diffusion convective stationnaire La courbe j = f (E ) est de forme exponentielle et sans limitation de
pour les systèmes de métaux électroactifs courant (figure 13).
Mn+ + ne– ⇔ M
Dans le cas d’une électrode solide constituée d’un métal élec- Remarque : pour la plupart des métaux solides, les systèmes
troactif M, et si on a à faire à un système électrochimique rapide électrochimiques sont lents, en raison du surpotentiel introduit
Mn+ + ne– ⇔ M (avec Mn+ présent en solution), on peut appliquer la dans le processus de cristallisation des atomes. Les équations
relation du type de Nernst : théoriques de j = f (E ) peuvent alors être obtenues en appli-
quant l’approximation de Tafel. Cela se traduit sur la vague
*
0 0,058 0,058 c Mn + cathodique par la suppression du point anguleux et l’apparition
E = E + --------------- lg c*Mn + = E eq + --------------- lg -------------
- (45) d’une forme en S. Sur le courant anodique, cela se traduit par
n n sol
c n+
M une inclinaison de la forme exponentielle, supérieure à celle
en supposant que l’activité du métal M reste identique durant toute d’un système rapide et se développant dans une région de
la réaction (ce qui permet de ne pas la faire apparaître dans l’équa- potentiel d’autant plus élevée par rapport à Eeq que le système
tion ci-dessus). est plus lent.
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avec :
j
Ej τ
1 ⁄ 2 sol
Ð1 ⁄ 2 nF ( π D Ox ) c Ox
Oxydation anodique de l’électrode de métal M ( )(t Ð τ) dτ = ------------------------------------------------
- (51)
M -- ne-- → Mn+
1 + A ′ exp -------- 9t
nF
RT
et :
Électrode de métal
Oxydation M + Mn+ en solution 1⁄2
D Red
A ′ = ------------- exp -------- ( E i Ð E )
de l’électrode nF 0
(52)
de métal M Eeq D Ox RT
E
j lc ~ c sol
Ainsi, la densité de courant j prend la forme :
Mn+ Réduction de Mn+ seul
1 ⁄ 2 nF 1 ⁄ 2
---------- 9
sol
j = Ð nFc Ox ( π D Ox ) χ ( σt ) (53)
Réduction cathodique RT
M → Mn+ + ne--
Remarque : rappelons qu’il a été montré que l’expression de L’origine de la décroissance de la densité de courant est le ralen-
j = f (t ) à potentiel constant est donnée par l’équation de Cot- tissement de la diffusion au cours du temps, lorsque celle-ci évolue
trell, et que dans le cas où E varie linéairement en fonction de t naturellement, comme il a été décrit par la relation de Cottrell pour
(E = Ei ± 9t avec 9 vitesse de balayage du potentiel à partir du une microélectrolyse à potentiel fixe. À potentiel variable, lors du
*
potentiel initial Ei ), il convient de déterminer c Ox *
(ou c Red ) en balayage pour le tracé du voltampérogramme, on observe donc,
fonction du temps. d’abord une croissance du courant lorsque la réaction électrochimi-
que commence à se produire, correspondant à l’accélération du
processus par accroissement du surpotentiel, puis une décrois-
sance lorsque le ralentissement dû au phénomène de diffusion
1.5.1 Cas d’un système rapide l’emporte.
c Ox*
- = exp ---------- ( E t Ð E ) avec Et = Ei ± 9t
nF 0
----------- (48) j
*
c Red RT
0 Einitial
Dans le cas où Ox est seul en solution, Ei > E 0 et Et = Ei – 9t,
0
*
l’expression de c Ox *
et c Red est obtenue par intégration des équa- E -- E1/2
tions de Fick par transformées de Laplace (après changement de Ep
variable). On obtient :
E
Ep/2
1
* Ð c sol = Ð -------- Ð1 ⁄ 2 Ð1 ⁄ 2
c Ox Ox - ( π D Ox ) j(τ)(t Ð τ) dτ (49)
nF jp
et :
*
c Red
1
= ------- ( π D Red )
nF
E
Ð1 ⁄ 2
j(τ)(t Ð τ)
Ð1 ⁄ 2
dτ (50) Figure 14 – Courbe courant-potentiel théorique pour une réaction
rapide Ox + ne– → Red en régime de diffusion pure
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0,3 II III IV
0,2
1.5.3 Cas d’un système quasi rapide 0,1
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j
1,1 1
K ( Λ , α) 0,9
1 0,8 1
0,7 2
0,9 3 4
0,6 jp (rap)
0,8
0,5
0,7 0,4
jp (lent)
0,6 0,3
0
■ Pour des valeurs de Λ comprises entre 10–2 (1 + α ) et 15 (pour des tλ Temps
valeurs de k 0 comprises entre 2 · 10–5 91/2 et 0,3 91/2 cm · s–1), le
système apparaît comme quasi rapide et la vitesse de la réaction
électrochimique est contrôlée à la fois par le transfert de charge et
par la diffusion.
■ Pour des valeurs de Λ < 10–2 (1 + α ) (pour des valeurs de Figure 18 – Variation du courant en fonction du temps, en régime
k 0 < 2 · 10–5 91/2 cm · s–1 ou des valeurs de vitesse de balayage de de diffusion pure
potentiel 9 très élevées), le système apparaît comme lent et la réac-
tion électrochimique est contrôlée par l’étape de transfert de charge.
L’illustration de l’évolution des voltampérogrammes en régime de j Epa
diffusion pure, dans le cas de la réaction électrochimique quasi
rapide Red – ne– → Ox (avec Red présent seul en solution), en fonc-
tion de la valeur de Λ (et donc de k 0 et de 9 ) est portée sur la
figure 17.
jpa Eλ
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E
En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système rapide (§ 1.5.1) étudié par voltampérométrie en régime de
diffusion pure et en les appliquant aussi bien à la réaction d’oxyda-
tion lors du balayage « aller » qu’à celle de réduction lors du Epc
balayage « retour », il est possible de définir les critères de diagnos-
tic d’un tel système étudié par voltampérométrie cyclique.
c sol
Red
c Red
*
Concentration
Concentration
Ce sont :
— ∆Ep = Epa – Epc = 56,5/n (mV à 25 oC), indépendant de 9 ;
A D
— Epa et Epc sont indépendants de 9 ;
— Ep – Ep/2 = 56,5/n (mV à 25 oC) ; c Ox
*
— jpa /jpc = 1 ;
— jp varie en 9 1/2 ;
— j –2 varie avec t pour toute valeur de E < Epc. 0 0
Distance de l’électrode Distance de l’électrode
Concentration
En reprenant les critères que nous avions décrits dans le cas d’un
système lent (§ 1.5.2) étudié par voltampérométrie en régime de dif- B E
fusion pure et en les appliquant aussi bien à la réaction d’oxydation
lors du balayage « aller » qu’à celle de réduction lors du balayage
« retour », il est possible de définir les critères de diagnostic d’un tel
système étudié par voltampérométrie cyclique.
Concentration
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n (Epa – Epc)
ψ
(mV)
9 1/2
20 61
7 63
Figure 21 – Évolution de la variation de la densité jp en fonction
6 64
de la racine carrée de la vitesse de balayage de potentiel 9 1/2
5 65 pour un système électrochimique lent
4 66
3 68
2 72
1 84
0,75 92
0,50 105 ∆Ep = 56/n (mV)
j j Ep (aller)
0,35 121
0,25 141
0,10 212 jp (aller)
E1/2
Remarque : dans le cas d’un système électrochimique lent, il 0 0
est commun d’observer un comportement du type « rapide » E E
lorsque les vitesses du balayage de potentiel 9 sont faibles. E1/2
Lorsque les vitesses 9 sont élevées, le comportement est du
type « lent » et pour les valeurs intermédiaires le comportement jp (retour)
est dit du type « quasi rapide ». Ce comportement apparaît lors- Ep (retour)
que la vitesse de transfert de charge, par rapport au transport de
masse, est insuffisante pour maintenir constante la concen- a L > 15 (système rapide) b L = 1 (système quasi rapide)
tration des espèces à la surface de l’électrode. Cela est généra-
lement vrai pour les valeurs k 0 comprises entre 0,3 9 1/2 et
2 · 10 –5 91/2 (comme nous l’avons vu précédemment). Le j
changement du comportement de rapide à quasi rapide et puis
lent s’observe bien en suivant les variations de jp en fonction de
91/2 comme le montre la figure 21. Les différents aspects des
voltampérogrammes cycliques selon la rapidité du système ou
celle de la vitesse de balayage de potentiel sont représentés sur
la figure 22. 0
E1/2 E
1.7 Méthodes apparentées j = f (t ). Il apparaît donc plus simple d’opérer en fixant l’une des
à la voltampérométrie : deux grandeurs, soit le potentiel E, soit l’intensité de la densité de
chronoampérométrie courant j. Dans le premier cas, à potentiel fixe, la variation j = f (t ) de
la densité de courant conduit à la mise en œuvre de la technique
et chronopotentiométrie appelée chronoampérométrie. Dans le second cas, le suivi de la
variation spontanée de E suite à l’imposition d’une densité de cou-
En régime de diffusion naturelle pure, la variation continue du rant j fixe conduit à la mise en œuvre de la technique appelée chro-
potentiel d’électrode rend complexe l’interprétation des réponses nopotentiométrie.
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écrite ici dans le cas de la réaction d’oxydation (j0 > 0) correspon- 0 t (s)
dant au processus simple de transfert de charge Red – ne– → Ox,
avec : Profil de la variation du potentiel d’électrode E en fonction du temps
π 2 D Red sol 2
t 0 = --- ( nF ) ------------
- ( c Red ) (63)
4 2 j
j 0
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E < E 0, l’intégration de la seconde équation de Fick, par transformée (en régime de diffusion stationnaire) ou de quelques millisecondes
de Laplace après changement de variable, conduit à l’expression : à 5 minutes (en régimes de diffusion pure), auquel il faut ajouter une
2 1⁄2 dizaine de minutes de barbotage d’un gaz inerte (azote ou argon)
sol ( k a + k c ) t ( ka + kc ) t quand l’oxygène dissous doit être éliminé.
j = Ð nFk c c Ox exp --------------------------- erfc --------------------------------
1⁄2
- (67)
D D Le potentiel de l’électrode principale où doivent avoir lieu les
réactions que l’on désire produire, électrode dite indicatrice (ou
avec deux formes limites. encore, électrode de travail), peut être contrôlé avec l’aide d’une
■ Aux temps très courts : électrode de référence placée le plus près possible auprès de
celle-ci. L’électrolyse se manifeste alors par la circulation d’un cou-
1⁄2
sol ( ka + kc ) t rant électrique, dont l’intensité peut être mesurée sur le circuit exté-
j = Ð nFk c c Ox 1 Ð 2 --------------------------------
1⁄2
- (68) rieur, à l’aide de la troisième électrode dite contre-électrode (le
(πD) potentiel de la contre-électrode n’ayant en général pas besoin d’être
lui même contrôlé). Pour imposer à l’électrode indicatrice un poten-
La variation de j = f (t1/2) est linéaire et l’ordonnée à l’origine tiel bien contrôlé, on utilise un appareil électronique d’asservisse-
sol ment appelé potentiostat, aux bornes duquel les trois électrodes
conduit à la relation : j = –nFkc c Ox à partir de laquelle kc peut être
sont connectées. Cet appareil fournit automatiquement la tension
calculée (pour des valeurs de j /j t = 0 > 0,8). électrique entre l’électrode indicatrice et la contre-électrode et
■ Aux temps plus longs : régule cette tension de manière à maintenir la différence de poten-
tiel entre l’électrode indicatrice et l’électrode de référence égale à
sol 1⁄2
nFk c c Ox D une valeur de consigne affichée à l’appareil (en réalité aucun cou-
j = Ð --------------------------------------------
1⁄2 1⁄2
- (69) rant ne passe dans le circuit constitué par l’électrode indicatrice et
π ( ka + kc ) t l’électrode de référence). Pour décrire un voltampérogramme, on
effectue alors un balayage de potentiel en modifiant progressive-
Dans le cas où ka << kc (surtension cathodique très élevée), cette ment la tension de consigne contrôlée par le potentiostat, au moyen
dernière équation se réduit à celle de Cottrell. d’un système de pilotage automatique (générateur de signaux). La
figure 25 représente un schéma de montage expérimental de base.
La mesure automatique du courant peut aussi être effectuée et por-
Par rapport à la voltampérométrie cyclique, l’utilisation de la tée en fonction du potentiel, point par point, à l’aide d’un enregis-
chronoampérométrie présente un intérêt principalement dans le treur X-Y. L’automatisation complète du tracé permet
cas de processus complexes avec formation d’une nouvelle l’enregistrement du voltampérogramme [22].
phase. Elle trouve donc ses applications dans l’étude de la for-
Il existe maintenant de très nombreux potentiostats dont le pilo-
mation électrochimique de dépôts métalliques. Elle permet
tage et la mesure automatiques se font par l’intermédiaire de
alors de mettre clairement en évidence et de caractériser quanti-
micro-ordinateur équipé d’un logiciel adapté à chacune des techni-
tativement les phénomènes transitoires de nucléation, puis de
ques voltampérométriques que l’on souhaite développer. Le
croissance cristalline et ce grâce à des modèles théoriques
tableau 3 regroupe les principaux appareillages pour voltampéro-
maintenant bien établis [21].
métrie et décrit quelques une de leurs caractéristiques physiques.
2.2 Électrodes
2. Mise en œuvre 2.2.1 Électrode indicatrice
expérimentale Un grand nombre d’électrodes indicatrices solides de formes et
des techniques de mouvements variés ont été décrites dans les ouvrages spéciali-
sés [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15]. Nous
voltampérométriques limiterons ici notre choix à l’électrode indicatrice de forme disque
plan, qui est de loin la plus utilisée et qui a donné lieu à des études
très complètes. Elle est généralement constituée par la section
droite d’un fil d’un matériau conducteur (platine, or, ou carbone
2.1 Procédure de détermination vitreux car ce sont des matériaux chimiquement inattaquables)
des voltampérogrammes d’une aire de l’ordre de 1 mm2 enrobé dans une tige de verre ou tout
autre matériau isolant comme le Teflon®, par exemple (figure 26).
Le tracé des courbes courant-potentiel a pour objectif l’étude de la
relation liant l’intensité du courant qui traverse l’électrode et son
potentiel. Excepté dans les cas particuliers de la couche mince, des
électrodes modifiées et de l’électrode à pâte de carbone qui seront
examinés plus loin, la concentration des solutés est un facteur qui Aux
ne doit pas varier lors de la détermination de la courbe expérimen- Générateur
Potentiostat Réf
tale. Les quantités de matière électrolysée doivent être négligeables de signaux
devant les quantités présentes en solution. Cette condition est réali- Ind
sée si l’intensité de courant développée reste faible, d’où la néces-
E contrôlé
sité d’opérer sur des électrodes de très petites surfaces (de l’ordre
de 1 mm2), appelées microélectrodes. L’électrolyse effectuée lors du
tracé est alors une microélectrolyse.
En général, on opère sur quelques millilitres à quelques dizaines
de millilitres de solutions contenant des espèces électroactives à Courant mesuré
des concentrations comprises entre 10–4 M et 10–2 M et un sel
d’électrolyte support totalement dissocié dans le milieu considéré (à Figure 25 – Schéma du dispositif expérimental pour les mesures
une concentration de 0,1 M). Le temps d’un tracé est de 10 à 15 min à potentiel contrôlé
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Lorsque les systèmes électrochimiques sont rapides, la forme des En pratique, l’expression de l’épaisseur de la couche de diffu-
courbes voltampérométriques est insensible aux facteurs physiques sion δ en fonction de la vitesse de rotation de l’électrode ω
susceptibles de modifier la vitesse de la réaction électrochimique, (équation de Levich) ne demeure valable que si le régime
puisque celle-ci ne limite pas la valeur du courant. En revanche, d’écoulement du fluide est laminaire et si le flux de diffusion
dans le cas des systèmes lents, toute modification de la vitesse de la homogène des espèces est perpendiculaire à la surface de
réaction électrochimique provoque une déformation de la courbe l’électrode. L’écoulement est laminaire pour des valeurs du
courant-potentiel. La constante intrinsèque de vitesse de transfert nombre de Reynolds Re = r 2ω ⁄ ν inférieures à 104 ou 105 selon
de charge de la réaction électrochimique dépend fortement de la la rugosité de l’électrode (r étant le rayon extérieur de l’ensem-
nature de l’électrode. Le tableau 1 en rassemble quelques valeurs et ble fil conducteur + isolant constituant l’électrode et ν la visco-
en particulier celle du système H+/H2 à 25 oC à diverses électrodes. sité cinématique). Avec r = 0,5 cm par exemple, cette condition
impose de ne pas dépasser une vitesse de rotation de 500 à 600
tours/s. De plus, il faut que la dimension de l’électrode soit suffi-
En pratique, un système rapide à une électrode le reste sou- samment petite par rapport aux dimensions de la cellule afin
vent à d’autres ; en revanche, l’effet du changement d’électrode que l’écoulement ne risque pas d’être perturbé par les parois de
se fait beaucoup sentir sur les systèmes lents. cette dernière (rapport du volume de solution en cm3 à la sur-
face du corps de l’électrode en cm2 >> 100). La diffusion peut
En solution aqueuse, l’électrode de platine permet de travailler, être considérée comme perpendiculaire à la surface si l’on peut
suivant le pH, de –1,1 V à +1 V (par rapport à l’électrode normale à négliger les effets de bord qui interviennent du fait que le rayon
hydrogène, ENH). Elle peut se recouvrir en milieu oxydant de l’électrode n’est pas infini. De façon à pouvoir admettre l’éta-
(E > 1 V/ENH) d’oxyde de platine qui ne se redissout qu’au dessous blissement d’une diffusion unidirectionnelle (perpendiculaire à
de 0,65 V/ENH. Elle peut, de plus, adsorber de nombreuses substan- l’électrode) dans un domaine semi-infini, il est nécessaire que le
ces ce qui entraîne l’existence d’un courant résiduel important (voir diamètre de la gaine isolante (qui maintient le fil conducteur)
plus loin). L’électrode d’or est plus inerte vis-à-vis des agents oxy- soit suffisamment grand par rapport à celui du fil conducteur
dants et permet d’atteindre des potentiels un peu plus négatifs (environ 10 fois). Enfin, après imposition d’un potentiel à l’élec-
(d’environ 500 mV) que ceux atteints par l’électrode de platine. Le trode tournante, l’établissement du régime stationnaire de diffu-
graphite, très poreux, est très sensible aux phénomènes d’adsorp- sion, (donc l’obtention du courant stationnaire) requiert une
tion et donne des courants résiduels élevés. Le carbone vitreux, peu durée inversement proportionnelle à la vitesse de rotation de
poreux, est favorable à l’étude des processus anodiques, en particu- l’électrode. Pour une rotation de l’électrode a 10 tours/s, cette
lier quand l’or ou le platine risquent d’adsorber des substances durée est de l’ordre de 0,4 s.
organiques.
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,
Tableau 4 – Potentiels de quelques électrodes de référence
usuelles en milieu aqueux, à 25 oC (rapportés au potentiel
Rotation de l’électrode normale à hydrogène)
,
Potentiel
Électrode métal Électrode
ø = 1 mm
(V/ENH)
,
(polymère chlorofluoré) øext > 10 mm Hg/Hg2Cl2/KCl 1 M 0,28
Hg/Hg2SO4/K2SO4 saturé 0,65
Hg/HgO/NaOH 1 M 0,14
Ag/AgCl/CKl 1 M 0,22
,
Couche de diffusion stationnaire
,
Rotation 2.3.1 Courant résiduel sur électrode solide
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I Fc/Fc+
Ifaradique --4 --3 --2 --1 0 1 2 3
100
Icapacitif E/ENHaq (V)
Vitesse 900 9 H2O (+HClO4)
--2 +1,9
0
E
Acétonitrile (+LiClO4) Acétonitrile (+Et4NBF4)
I --3,15 +3,2
Ifaradique
Chlorure de propylène (+Bu4NBr) Chlorure de propylène (+KPF6)
--3,2 +3,5
10 CH3NO2 (+LiClO4) CH3NO2 (+Et4NClO4)
Icapacitif --2,65 +2,7
Vitesse 100 9
DMSO + LiClO4
0 --3,5 +1,3
E
I CH2Cl2 + Bu4NClO4
Échelles du courant
--2,1 +2,75
Tétrahydrofurane + Bu4NClO4
--3,45 +2
CF3COOH + Et4NClO4
Ifaradique --0,1 +3,1
N-méthylpyrolidone + LiClO4
--3,5 +1,75
1
0
E
I Figure 29 – Quelques exemples de domaines d’électroactivité
approximatifs à l’électrode de platine dans divers solvants (d’après [1])
1
Ifaradique le terme I Rcell (positive feedback). En pratique, cette méthode ne
permet qu’une compensation de l’ordre de 80 % de la chute ohmi-
que car il est difficile de connaître la vraie valeur de Rcell (sans faire
0
Einitial Vitesse 9 Icapacitif E de mesures par impédancemétrie [25] et donc d’estimer la valeur
exacte de Rc . En réalité, on opère de la manière suivante : on intro-
t=0
duit une résistance de valeur variable dans le circuit de mesure de
courant, à un moment où le potentiel appliqué à l’électrode ne pro-
Figure 28 – Allure des voltampérogrammes expérimentaux voque pas la réaction électrochimique considérée et on fait varier la
(en régime de diffusion pure) suivant l’importance relative du valeur de cette résistance jusqu’à ce que le potentiostat oscille. On
courant capacitif par rapport au courant faradique en faisant varier choisit alors de fixer la valeur de la résistance à 80 % de celle qui a
la vitesse 9 de balayage de potentiel (d’après [3]) provoqué l’oscillation du potentiostat et on commence le tracé du
voltampérogramme. Cela suppose que la résistance de la cellule
doit rester constante à chaque valeur du potentiel appliqué à l’élec-
trode, ce qui n’est pas forcément le cas, surtout s’il y variation de la
auxiliaire et que le potentiel de l’électrode indicatrice est imposé par composition de la portion de la solution considérée ou s’il y a forma-
rapport à une électrode de référence dans un circuit où il ne passe tion de films passivants à la surface de l’électrode.
aucun courant. En réalité, les deux circuits possèdent une portion
commune dans la cellule entre les deux électrodes, ce qui rend pos- ■ Le second principe de correction de chute ohmique est basé sur
sible l’existence d’une chute ohmique. Cette chute ohmique peut l’interruption du courant au cours du tracé du voltampérogramme.
être très importante dans le cas de solvants autres que l’eau qui con- En effet, si lors du balayage du potentiel, le courant traversé par
fèrent à la cellule électrochimique une résistance électrique interne l’électrode de travail est interrompu pendant un laps de temps assez
très élevée. Il existe maintenant des potentiostats équipés de dispo- court, le potentiel de l’électrode indicatrice va décroître (de manière
sitifs dits de correction de chute ohmique qui fonctionnent selon les assez complexe liée de la décharge de la capacité de double couche
deux principes suivants [4] [5] [22] [23]. de l’électrode) jusqu’à atteindre sa valeur d’équilibre. Cependant,
l’interruption du courant va induire instantanément la suppression
■ Le premier principe de compensation de chute ohmique couram- de la composante I Rcell. Le suivi de la variation du potentiel de
ment rencontré est basé sur l’introduction d’une résistance de l’électrode en fonction du temps, après l’interruption du courant
valeur Rc proche de Rcell dans le circuit de mesure du courant. Lors- permet ainsi d’accéder à cette chute instantanée du potentiel (d’une
que cette résistance est traversée par le courant I, la tension à ses valeur donc de I Rcell) et permet donc d’accéder à la valeur de Rcell.
bornes est proche de la chute ohmique de la cellule. Une fraction de Des coupures périodiques de courant pendant une durée de 10 à
cette tension est alors ajoutée à la tension de consigne pour corriger 100 ms permettent l’obtention d’une valeur fiable de la résistance
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Rcell tout en préservant le tracé du voltampérogramme de la moin- de composé dissous ne peut être observée en dehors du domaine
dre perturbation. Ainsi la valeur Rcell mesurée à différentes valeurs de potentiel compris entre ces deux limites. On l’appelle domaine
de potentiel peuvent être introduites dans le circuit de mesure du d’électroactivité.
courant I (en tant que Rc) et réaliser ainsi une compensation opti-
male de la chute ohmique. Un tel dispositif est surtout développé
dans le cas des potentiostats contrôlés par un micro-ordinateur et Remarque : si l’électrode indicatrice n’est pas inattaquable,
disposant d’un logiciel adéquat. elle peut limiter le domaine d’électroactivité, de même l’électro-
lyte support s’il n’est pas indifférent (s’il peut s’oxyder ou se
réduire à l’électrode).
2.3.3 Intervention du solvant
(domaine d’électroactivité)
Les réactions électrochimiques qui limitent le domaine d’élec-
De manière générale, le solvant est rendu conducteur au moyen troactivité et les potentiels auxquels elles sont observées dépendent
d’un électrolyte support. Lorsque l’on fait varier le potentiel d’une du solvant (et le plus souvent du pH, dans le cas des solutions
électrode inattaquable, on obtient le courant résiduel préalablement aqueuses) mais aussi de l’électrode si les systèmes correspondants
défini jusqu’à ce que le potentiel atteigne des valeurs extrêmes aux- sont lents. L’utilisation de solvants autres que l’eau permet la plu-
quelles le solvant est oxydé ou réduit. On observe alors un courant part du temps d’élargir les possibilité de la voltampérométrie analy-
très intense appelé mur d’oxydation ou de réduction (on n’est pas tique en donnant la possibilité de réaliser des oxydations ou des
en effet limité par la diffusion puisque le composé consommé à réductions impossible dans l’eau. La figure 29 fournit une vue de
l’électrode est le solvant lui même). Aucune oxydation ou réduction l’importance de cette modification.
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