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Tipografı́a y composición
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modern
de D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Hàn Thê Thành et al.). Puede encontrarse in-
formación sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo español
de usuarios de TEX).
En la composición se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (American
Mathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sánchez); bra-
ket (Donald Arseneau); color (David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van
Oostrum); framed (Donald Arseneau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Se-
bastian Rahtz); hyperref (Sebastian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz);
nicefrac (Axel Reichert); sectsty (Rowland McDonnell); url (Donald Arseneau). Para el manejo
de la bibliografı́a se ha recurrido a BIBTEX (Oren Patashnik).
La mayorı́a de los diagramas han sido creados mediante xfig (Supoj Sutanthavibul, Ken Yap,
Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato). Los gráficos de funciones han sido
creados utilizando gnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley y muchos otros autores). Las
imágenes de moléculas, incluı́da la imagen de portada, han sido diseñadas utilizando tessel
(Vı́ctor Luaña), y convertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.).
Todo el trabajo de edición, composición, creacción de imágenes, etc, ha sido llevado a cabo en
varios PC’s trabajando con una distribución Debian del sistema operativo GNU/Linux (Linus
Torvalds y muchos, muchos más). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (Thomas
Esser). La edición del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar y muchos otros
autores).
Con la única excepción de molekel, del que sólo se distribuye el código ejecutable, todas las
herramientas utilizadas en la confección de este manual son código libre. Todas, sin excepción,
se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproducción de este documento son propiedad de sus autores (
2002,
c
2003 Vı́ctor Manuel Garcı́a Fernández y Vı́ctor Luaña Cabal). Este documento se distribuye
en forma gratuita en la página http://www.uniovi.es/~quimica.fisica/qcg/asignaturas.
html. La reproducción para uso personal y docente está expresamente autorizada por la pre-
sente nota, siempre y cuando permanezca intacto el contenido del documento.
Capı́tulo 1
Problema 1.1: Obtén las reglas de selección para una partı́cula cargada en una caja uni-
dimensional. Determina la frecuencia e intensidad de las lı́neas espectrales si un electrón
se encuentra confinado en una caja de anchura 100 Å.
h2 n2
n = , (1.1)
8ma2 r
2 nπx
|ni = ψn (x) = sen , (1.2)
a a
2 a n0 πx
Z
0 nπx
hn |qx|ni = q sen x sen dx. (1.3)
a 0 a a
2 a 2 π
Z
0
hn |qx|ni = q sen(n0 y) y sen(ny) dy
a π 0
qa π
Z
qa
= 2 {cos (n0 − n) y − cos (n0 + n) y} dy. = 2 [I(∆n) − I(N )] (1.6)
π 0 | {z } | {z } π
∆n N
En el caso de que n = n0 la integral se convierte en qa/2, que representa el valor esperado del
operador dipolar para el estado n. Para que se pueda hablar de una genuina transición tiene
que ocurrir que n 6= n0 y, por lo tanto, ∆n 6= 0 y N 6= 0.
El integrando en (1.6) es de la forma y cos αy, que se resuelve fácilmente integrando por partes:
1
Z π Z du = dy; v = sen(αy) Z
I(α) = α
y cos(αy)dy = udv −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−→ uv − vdu
0 u = y; dv = cos(αy)dy
π Z π π
y sen(αy) 1 π sen(απ) 1 cos(αy)
= − sen(αy)dy = − −
α 0 α 0 α α α 0
π sen(απ) cos(απ) 1
= + − 2. (1.7)
α α2 α
En el caso particular de que α sea un número entero, la integral auxiliar se simplifica notable-
mente: (
=0 si n es par,
I(n) = 2 (1.8)
= − 2 si n es impar.
n
El resultado (1.8) permite completar la integral de transición (1.6). Debe observarse que ∆n =
(n0 − n) y N = (n0 + n) son ambos de la misma paridad, de modo que I(∆n) y I(N ) son ambas
nulas o ambas no nulas. El resultado es:
=0 si ∆n es par,
hn0 |qx|ni 2aq 1 1 (1.9)
= 2 2
− 2
si ∆n es impar.
π N ∆n
Por lo tanto, son permitidas las transiciones desde estados de n par a estados de n impar, y
viceversa, y, por el contrario, están prohibidas las transiciones entre dos estados cualesquiera
de la misma paridad.
Este resultado concuerda con el que podemos deducir a partir de la simetrı́a del integrando del
dipolo de transición. Como muestra la figura 1.1, los estados con n impar tienen una función de
onda simétrica con respecto al centro de la caja, mientras que la función de onda de los estados
con n par es antisimétrica, lo mismo que ocurre con el operador dipolo. En consecuencia, las
transiciones permitidas deben contener un estado simétrico junto a otro antisimétrico para que
su producto por el operador dipolo dé lugar a un integrando globalmente simétrico y, por lo
tanto, a una integral que no se anula.
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 3
30
n=5
25
20
εn (Unidad: h2 / 8ma2)
n=4
15
10
n=3
5
n=2
n=1
0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
y = x/a
La frecuencia de la transición entre dos estados n y n0 del electrón en la caja de 100 Å viene
dada por
2π
Bn→n0 = Bn←n0 = 2 |hn0 |qx|ni|2
3~
2 2
8 4.80320420 · 10−10 statC × 100 · 10−8 cm
1 1
= −
3π 6.62606876 · 10−27 erg s N 2 ∆n2
2
1 erg cm 1 erg 1 1 21 cm
× 2 × 2 −2 = − × 4.460351 · 10 . (1.11)
1 statC 1 g cm s N 2 ∆n2 g
Estos resultados dan lugar al espectro del electrón confinado que se reproduce en la figura 1.2.
La figura revela que el espectro está dominado por las transiciones ∆n = ±1, que dan lugar a
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 4
1.2
19→20
18→19
16→17
17→18
15→16
14→15
13→14
12→13
11→12
10→11
9→10
8→9
7→8
6→7
5→6
4→5
3→4
2→3
1.0
1→2
B (Unidad: 8e a /3πh )
2
0.8
2 2
0.6
0.4
0.2
5→8
4→7
3→6
2→5
1→4
1→6
0.0
0 5 10 15 20 25 30 35 40
2
ν (Unidad: h/8ma )
Problema 1.2: Obtén las reglas de selección para una partı́cula cargada en una caja tridi-
mensional expuesta a radiación isótropa.
La función de onda de una partı́cula dentro de una caja 3D con potencial cero en su interior e
infinito en las paredes es de la forma separable:
donde las funciones como ψnx y similares en cada grado de libertad representan la función de
onda de la partı́cula en una caja 1D y son ortonormales: hψn0x |ψnx i = δn0x ,nx .
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 5
d~f i = hn0x , n0y , n0z |dˆx~ux + dˆy ~uy + dˆz ~uz |nx , ny , nz i (1.16)
= hn0 , n0 , n0 |dˆx |nx , ny , nz i ~ux + hn0 , n0 , n0 |dˆy |nx , ny , nz i ~uy + hn0 , n0 , n0 |dˆz |nx , ny , nz i ~uz
x y z x y z x y z
= hn0x |dˆx |nx i hn0y |ny i hn0z |nz i ~ux + hn0x |nx i hn0y |dˆy |ny i hn0z |nz i ~uy
+ hn0x |nx i hn0y |ny i hn0z |dˆz |nz i ~uz
= hn0x |dˆx |nx i δn0y ny δn0z nz ~ux + hn0y |dˆy |ny i δn0x nx δn0z nz ~uy + hn0z |dˆz |nz i δn0x nx δn0y ny ~uz ,
donde hemos tenido en cuenta que las tres coordenadas cartesianas son independientes y que
el integrando está formado por el producto de una función de x por una función de y por
una función de z. En la expresión anterior aparecen integrales de solapamiento e integrales de
la forma hn0x |x|nx i, que equivalen al momento dipolar de transición de una partı́cula en una
caja 1D. Como vimos en el problema anterior, 1, estas últimas son nulas a menos que ∆nx =
±1, ±3, · · · . Para que no se anule el dipolo de transición del problema 3D debe ocurrir que no
se anule alguna, por lo menos, de las contribuciones 1D independientes. Ésto sucederá cuando
se cumpla uno cualquiera de estos tres casos:
Expresado con palabras, la regla de selección por el mecanismo de dipolo eléctrico en la caja
3D permite sólo aquellas transiciones en las que un número cuántico aumenta o disminuye en
un número impar mientras que no cambian los otros dos números cuánticos.
Problema 1.3: Sea una partı́cula de masa m y carga q encerrada en una caja unidimensio-
nal de longitud a centrada en a/2 que se halla en el estado fundamental. Una perturbación
dependiente del tiempo de la forma:
1 2πx
Ĥ (t) = V0 sin δ(t − t0 ), (1.18)
a
La teorı́a de perturbaciones dependiente del tiempo (TPDT) a primer orden establece que la
probabilidad de transición i → f tras actuar un tiempo t una perturbación débil y breve, siendo
i el estado de partida a tiempo 0, viene dada por el cuadrado de la integral temporal:
Z t
1
af (t) = Hf1i (t)eiωf i t dt (1.23)
i~ 0
1 32V0
= exp(i3E1 t0 /~) (1.25)
i~ 15π
donde se emplearon las integrales suministradas en el enunciado.
Por tanto, la probabilidad pedida será:
2
32V0
2
|af (t)| = a∗f af = (1.26)
15π~
Conviene advertir cómo la perturbación, que en general actúa desde el instante 0 hasta el
instante t, en este problema está representada en el tiempo por una función δ de Dirac, esto
es, actúa como un pico en el instante 0 < t0 < t. Además, dado que la partı́cula estaba con
certeza en el estado fundamental i, la probabilidad de transición i → f a un excitado f es
la probabilidad de encontrarla en el estado f , puesto que si no estaba en f no puede darse
la transición de emisión estimulada ni espontánea al i. Visto de este modo, la suposición de
despreciar la emisión espontánea es innecesaria.
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 7
Problema 1.4: Suponer una partı́cula como la del problema anterior sometida a una
perturbación dependiente de t de la forma:
Esta vez la perturbación es una δ de Dirac en el espacio y en el tiempo, de modo que trata de
representar una perturbación que ocurre en un instante definido, t0 , y que afecta tan sólo a una
posición definida dentro de la caja, x0 . Supondremos que el sistema se encontraba, antes de la
perturbación, en el estado fundamental |i = 1i.
El coeficiente del estado estacionario |f = ni en la función de onda del sistema perturbado es
1 t 1
Z
af (t) = H (t) eiωf i t dt (1.28)
i~ 0 f i
1 t n it(E − E ) o
Z
f i
= hψf (x)|Ĥ1 (x, t)|ψi (x)i exp dt
i~ 0 ~
1 a ∗
Z Z t n it(E − E ) o
f i
= ψf (x) V0 δ(x − x0 )ψi (x) dx δ(t − t0 ) exp dt
i~ 0 0 ~
V0 ∗ n it (E − E )
0 f i
= ψf (x0 )ψi (x0 ) exp }
i~ ~
2V0 nπx0 πx0 n it (n2 − 1)E o
0 1
= sin sin exp .
i~a a a ~
donde las integrales en x y en t son inmediatas, dadas las propiedades de la función delta de
Dirac.
La probabilidad de hallar la partı́cula en el estado excitado n tras la perturbación será:
4V02 2 nπx0
2 πx0
Pif = |af |2 = sin sin (1.29)
a2 ~ 2 a a
El enunciado requiere que se examine el comportamiento de esta expresión para las siguientes
situaciones:
Esta integral se anula, y, por lo tanto, la transición es prohibida, si cualquiera de los estados
|ii y |f i presenta un nodo en el punto x0 . En el caso contrario, el dipolo de transición no se
anula y la transición está permitida.
Problema 1.5: Sea de nuevo la partı́cula en una caja 1D de los problemas anteriores,
sometida ahora a una perturbación dependiente de t de la forma:
Esta vez la perturbación lleva un delta de Dirac en el espacio y una dependencia exponencial
compleja en el tiempo. Representa, por lo tanto, un fenómeno que afecta a una posición definida,
concretamente al centro de la caja, pero que se prolonga temporalmente de modo indefinido.
Supondremos, como en el ejercicio anterior, que la partı́cula se encuentra inicialmente en el
estado fundamental |ni = 1i, y que el estado final es |nf = ni.
La integración del coeficiente af procede como sigue:
1 t 1 V0 a ∗
Z Z Z t
iωf i t
af (t) = H (t)e dt = ψ (x)δ(x − a/2)ψi (x)dx eiωt eiωf i t dt
i~ 0 f i i~ 0 f 0
Z a Z t
V0
= ψf∗ (x)δ(x − a/2)ψi (x)dx ei(ω+ωf i )t dt
i~ 0 0
i(ω+ωf i )t
V0 e −1 2V0 ei(ω+ωf i )t − 1
= ψf∗ (a/2)ψi (a/2) = sin(nπ/2) sin(π/2) . (1.32)
i~ i(ω + ωf i ) ia~ i(ω + ωf i )
En la última lı́nea se ha empleado la relación de Euler, eix = cos x + i sin x, para simplificar la
expresión.
Dependiendo de la paridad del estado final n de la transición, tendremos dos situaciones:
Problema 1.6: Sea un oscilador armónico unidimensional formado por una partı́cula de
masa m = 10−23 g y carga +e moviéndose según la dirección x. Hallar la vida media
del estado vibracional excitado v = 1 y la anchura media de la banda de absorción v =
0 → v = 1, para frecuencias de vibración de 1013 , 1014 y 1015 s−1 . Suponer únicamente
ensanchamiento por incertidumbre.
Si sólo existe un proceso por el que un nivel excitado decae a niveles de menor energı́a, su
tiempo τf de vida media es el inverso del coeficiente de Einstein para la emisión espontánea:
1 3hc3
τf = = 2 (1.35)
Af i
64π 4 νf3i d~f i
Para calcular este valor necesitamos las expresiones de la frecuencia de transición νf i y del
momento dipolar de transición entre estados del oscilador armónico unidimensional (OA-1D).
Es inmediato comprobar que la frecuencia de transición coincide con la frecuencia ν del oscila-
dor:
Ef − Ei
νf i = = (3/2 − 1/2)ν = ν. (1.36)
h
Como se trata de un problema 1D y sólo existe una carga el operador dipolo eléctrico es
dˆ = dˆx = ex. Podemos calcular de modo genérico el momento dipolar de transición utilizando
la relación de recurrencia siguiente entre los estados del OA-1D:
r r
v v+1
x |vi = a(v) |v − 1i + b(v) |v + 1i = |v − 1i + |v + 1i , (1.37)
2β 2β
donde β = mω/~ = 4π 2 mν/h. Teniendo en cuenta que los estados del OA-1D forman un
conjunto ortonormal, hv 0 |vi = δv,v0 , obtenemos:
En el caso que nos ocupa, el dipolo de la transición v : 0 → 1, sólo sobrevive el sumando que
lleva el parámetro b:
e
hv 0 = 1|ex|v = 0i = eb(0) = p (1.39)
8π 2 mν/h
3mc3
τf = (1.40)
8π 2 ν 2 e2
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 10
Es importante advertir que esta fórmula está expresada en el sistema de unidades cgs-Gaussiano,
que utiliza unidades de cm, g y s para magnitudes mecánicas y statC (stat-Culombio) para
la carga eléctrica. En particular, no debe confundirse el statC con el Culombio o unidad
de carga en el sistema internacional. En el sistema cgs la ley de Coulomb se escribe como
Fij = qi qj /rij , lo que nos proporciona la relación 1 dina = 1 statC2 cm−2 o, lo que es lo mismo,
1 statC2 = 1 erg cm.
Veamos cuidadosamente cómo se efectúan los cálculos, fijándonos en las unidades y en la preci-
sión. El enunciado no nos informa de la precisión que debemos suponer a los datos de entrada,
masa y frecuencia, principalmente. Por lo tanto, vamos a suponer, un tanto arbitrariamente,
que los datos tienen tres cifras significativas. Haremos todas las operaciones intermedias (in-
cluidos los valores de las constantes universales) con cinco cifras para no perder precisión y
ajustaremos los resultados finales a la precisión correcta. Por lo tanto:
3mc3
τf =
8π 2 e2 ν 2
3 × 10−23 g × (2.99792 · 1010 cm s−1 )3 1erg cm 1g cm2 s−2
= × ×
8π 2 (4.80320 · 10−10 statC)2 ([ν]s−1 )2 1statC2 1erg
25
4.44 · 10
= s (1.41)
[ν 2 ]
Siguiendo los argumentos elaborados por Einstein, los procesos de emisión estimulada y es-
pontánea se pueden plantear como sendas ecuaciones cinéticas. Mientras que la emisión esti-
mulada depende de la concentración de moléculas en el estado excitado y de la concentración de
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 11
Necesitamos evaluar la frecuencia, νf i , y el dipolo de transición, d~f i . Los estados del átomo
hidrogenoide, es decir, del átomo con un único electrón son los espinorbitales:
|nlml sms i = Rnl (r)Ylml (θ, φ) |sms i , (1.47)
donde hemos empleado la partición habitual del espinorbital en coordenadas esféricas polares.
Podemos olvidar las funciones de espı́n en este problema. Las funciones radiales y angulares
de los estados que necesitamos son:
3/2
Z
R1s (r) = 2 e−Zr/a0 , (1.48)
a0
5/2
1 Z
R2p (r) = √ re−Zr/2a0 , (1.49)
2 6 a 0
1
Y00 (θ, φ) = √ , (1.50)
4π
r
3
Y10 (θ, φ) = cos θ, (1.51)
4π
donde a0 = ~2 /(me e2 ) es el radio de Bohr (aproximadamente 0.5291772083 Å), habitualmente
utilizado como unidad fundamental de distancias por los quı́micos cuánticos. Las funciones
radiales Rnl (r) forman un conjunto ortonormal. Lo mismo sucede con las funciones angulares.
Los niveles energéticos del átomo hidrogenoide tan sólo dependen del número cuántico principal
n:
Eh Z 2
En = − , (1.52)
2n2
donde Eh = µe4 /~2 ≈ me e4 /~2 es la energı́a de hartree (aproximadamente igual a 4.359744×10−11
erg o a 27.21138 eV), utilizada habitualmente como unidad básica de energı́a por los quı́micos
cuánticos. La diferencia de energı́a entre los niveles 1s y 2pz será
∆E = E2 − E1 = −1/2Eh (1/22 − 1) = 3/8Eh = 1.634904 × 10−11 erg. (1.53)
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 12
De donde la frecuencia del tránsito 2pz → 1s resulta ser 2.467382·1015 Hz, una tı́pica frecuencia
en la región ultravioleta.
El operador dipolo eléctrico adopta la forma siguiente en el caso del átomo de hidrógeno:
ˆ
d~ = +eR
~ nuc − e~rel = −e~r (1.54)
Podemos comprobar fácilmente que las componentes dˆx y dˆy no contribuyen al dipolo de la
transición 2pz → 1s. En efecto, la parte angular del dipolo de transición de la componente dˆx
será √ Z π Z 2π
3 2
hY10 | sen θ cos φ|Y00 i = cos θ sen θ dθ cos φ dφ (1.56)
4π 0 0
| {z }
=0
~ˆ
h2pz |d|1si = −e hR2p |r|R1s i hY10 | cos θ|Y00 i . (1.57)
~ˆ 256ea0
d~f i = h2pz |d|1si =− √ . (1.61)
243 2 Z
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 13
Tenemos ya todo lo necesario para evaluar los coeficientes de Einstein. Para el coeficiente de
emisión estimulada obtenemos
2π ~ 2 65536πe2 a20
Bf i = |df i | = (1.62)
3~2 177147Z 2 ~2
65536π(4.80320 · 10−10 statC)2 (0.529177 · 10−8 cm)2 1 erg cm
= ×
177147(1.05457 · 10−27 erg s)2 1 statC2
cm3
= 6.75162 · 1019 , (1.63)
erg s2
y para el coeficiente de emisión espontánea
8πhνf3i
Af i = Bf i (1.64)
c3
8π × 6.62607 · 10−27 erg s × (2.46738 · 1015 s−1 )3 19 cm
3
= × 6.75162 · 10
(2.99792 · 1010 cm s−1 )3 erg s2
= 6.26830 · 108 s−1 . (1.65)
Este último coeficiente nos proporciona inmediatamente el tiempo de vida media del estado 2pz :
1.60 ns. Este tiempo de vida media tan corto es un valor tı́pico para los estados electrónicos
excitados cuando las transiciones a estados inferiores son permitidas.
Para continuar necesitamos determinar el número de átomos en el estado 2pz . Si suponemos
que la materia se encuentra en equilibrio térmico, las poblaciones de los niveles energéticos se
regirán por la distribución de Boltzmann:
Nf gf Ef − Ei gf hνf i
= exp − = exp − (1.66)
Ni gi kT gi kT
Las degeneraciones de los estados 1s y 2pz son iguales y, por lo tanto
6.62607 · 10−27 erg s × 2.46738 · 1015 s−1
N2pz −hνf i /kT
=e = exp −
N1s 1.38065 · 10−16 erg K−1 1000K
= e−118.415 = 3.7397 · 10−51 . (1.67)
Tenemos ya todos los elementos necesarios para calcular las velocidades de los procesos esti-
mulado y espontáneo:
vfesti = Nf u(νf i )Bf i = 5.2792 · 10−71 mol−1 s−1 , (1.71)
vfesp
i = Nf Af i = 1.4117 · 10
−19
mol−1 s−1 . (1.72)
Podemos ver que, en este caso, el proceso espontáneo domina por completo la transición 2pz →
1s, hasta el punto que el proceso de emisión estimulada es despreciable. Sin embargo, este no
es el comportamiento general. De hecho, resulta muy fácil obtener la relación entre las dos
velocidades de emisión en condiciones de equilibrio:
vfesti 1
esp = hνf i /kT . (1.73)
vf i e −1
Esta ecuación muestra claramente que el proceso dominante depende de la relación entre la
energı́a implicada en el tránsito espectroscópico y la energı́a térmica a la temperatura am-
biente. Cuando hνf i kT tendremos vfesti /vfesp i 1 y, por lo tanto, el proceso espontáneo
será dominante, tal y como sucede con la transición UV del presente ejercicio. Por el contra-
rio, cuando hνf i kT ocurrirá que vfesti /vfesp
i 1 y el proceso de emisión estimulada será el
dominante. Este análisis demuestra que la temperatura influye en la importancia relativa de
los dos procesos. Es posible determinar la temperatura necesaria para que ambas velocidades
coincidan. De la ecuación anterior obtenemos fácilmente
hνf i
T = = ... = 1.7084 · 105 K. (1.74)
k ln 2
Si la ley de distribución de Boltzmann continuara siendo válida, esta altı́sima temperatura
supondrı́a una apreciable población de equilibrio en el estado excitado: N2pz /N1s ≈ 0.5. Sin
embargo, a temperaturas mucho menores los átomos de hidrógeno se habrán ionizado y el gas
estará constituido, realmente, por un plasma. La aproximación semiclásica (materia cuántica
pero radiación clásica) es invlida mucho antes de alcanzar estas condiciones tan extremas.
Problema 1.8: Una molécula está en su primer estado excitado rotacional de energı́a 1
meV y en un campo de radiación térmica a 300 K. ¿Cuál es la relación entre las velocidades
de emisión estimulada y espontánea?
Éste es un problema similar al ejercicio anterior, pero mucho más sencillo ya que no tenemos que
evaluar por separado las dos velocidades de los procesos de emisión estimulada y espontánea,
sino sólo su cociente. Esto simplifica notablemente los cálculos, porque sólo necesitaremos
determinar la frecuencia νf i y no el momento dipolar de la transición. En efecto, al sustituir
las fórmulas de Af i , Bf i y νf i en la expresión del cociente, tenemos:
vfesti Nf Bf i u(νf i ) 1
esp = = hν /kT (1.75)
vf i N f Af i e fi −1
Esta frecuencia corresponde a la región de microondas, como ocurre tı́picamente con la tran-
siciones rotacionales. Al sustituir este valor y la temperatura de 300 K en la expresión del
cociente de velocidades de emisión, se obtiene: vfesti /vfesp
i = 25.355. Comparado con el resultado
del problema anterior, vemos que ahora domina el proceso estimulado sobre el espontáneo, justo
lo contrario de lo que sucedı́a anteriormente. Como ya discutimos antes, el cociente entre la
energı́a de la transición y la energı́a térmica en el equilibrio determina cuál de los dos procesos
domina, y tenemos dos situaciones extremas cuando hνf i kT (domina la emisión espontánea)
y cuando hνf i kT (domina la emisión estimulada).
Problema 1.10: Sea una partı́cula de masa m encerrada en una caja unidimensional de
longitud a. Analizar cómo dependen los coeficientes de Einstein A y B de la longitud a para
la transición n + 1 → n.
Por otra parte, utilizando los valores propios En = h2 n2 /8ma2 , la frecuencia de la transición
n + 1 → n será:
Ef − Ei h 2 2
h(2n + 1)
νf i = = (n + 1) − n = . (1.83)
h 8ma2 8ma2
Ası́ pues, cuanto más pequeña sea la caja de potencial, esto es, cuanto más confinada se
encuentre la carga q, habrá más emisión espontánea y menos emisión estimulada.
Problema 1.11: Expresa los lı́mites del espectro visible, 390 (violeta) a 780 nm (rojo), en
las siguientes unidades: (1) eV, (2) kJ/mol, (3)Å, (4) cm−1 .
(1) Expresar una longitud de onda en forma de eV (energı́a), supone emplear la relación =
hν = hc/λ, donde es la energı́a del fotón que tiene la longitud de onda λ. Por lo tanto,
hc
=
λ
6.62607 · 10−27 erg s × 2.99795 · 1010 cm s 6.24151 · 1011 eV 107 nm
= × ×
[λ]nm 1erg 1cm
1239.84
= eV, (1.86)
[λ]
donde [λ] es el valor numérico de la longitud de onda expresado en nm. Los lı́mites del espectro
visible corresponden a 3.179 (violeta) y 1.590 eV (rojo).
(2) La unidad kJ/mol se refiere a la energı́a de un mol de fotones. De modo que:
NA hc
E = NA =
λ
6.02214 · mol−1 × 6.62607 · 10−27 erg s × 2.99795 · 1010 cm s 109 nm 1m
= × ×
[λ]nm 1m 100cm
1J 1kJ 119627kJ/mol
× 7 × 3 = . (1.87)
10 erg 10 J [λ]
10Å
390nm × = 3900Å, (1.88)
1nm
10Å
780nm × = 7800Å. (1.89)
1nm
1 1 1m
ν̄ = = −9
× = 25600cm−1 (1.90)
λ 390 · 10 m 100cm
1 1 1m
ν̄ = = −9
× = 12800cm−1 (1.91)
λ 780 · 10 m 100cm
En todos los casos los resultados tienen tres cifras significativas, tantas como las longitudes de
onda del enunciado, puesto que las constantes universales empleadas y los factores de conversión
se conocen con más exactituda.
Problema 1.12: Para cierto sistema mecanocuántico, la longitud de onda de absorción del
nivel A al nivel C es 485 nm, y desde el nivel B al C 884 nm. Calcula λ para la transición
entre los niveles A y B.
Estados dependientes del tiempo y Espectroscopı́a 18
485 nm 884 nm
B
A
Figura 1.3: Estados y longitudes de onda involucradas en el problema 1.
Este ejemplo ilustra que las longitudes de onda no son aditivas. Su combinación debe hacerse
respetando su conexión con las frecuencias o diferencias de energı́as, que sı́ lo son. De acuerdo
con la figura 1.3, las dos longitudes conocidas satisfacen las ecuaciones:
1 1
(1): EC − EA = hc , (2): EC − EB = hc (1.92)
λCA λCB
Al restar (1)-(2) obtenemos la diferencia energética que define la longitud de onda buscada:
1
hc = EB − EA = hc (1/λCA − 1/λCB ) (1.93)
λBA
Por tanto:
1 1
λBA = = = 1075 nm (1.94)
1/λCA − 1/λCB 1/485 − 1/884
Problema 1.13: Para poder aplicar la teorı́a de perturbaciones dependientes del tiempo
a primer orden a la interacción radiación-materia, fue necesario considerar que el campo
eléctrico de la onda electromagnética causante de la perturbación era mucho más débil que
el campo eléctrico interno que liga los electrones a los núcleos. Comprobar esta afirmación
comparando el campo Eoem que genera una bombilla de 100 watios a 1 m de distancia con
el campo Eint que genera el protón del átomo de hidrógeno sobre su electrón a 1 bohr de
distancia. En unidades cgs-Gaussianas: 1 e = 4.803 10−10 statC, 1 bohr = 1 a0 = 0.529 10−8
cm.
EvJ = U (Re ) + hνe (v + 1/2) + hBv J(J + 1) − hνe xe (v + 1/2)2 − hD̄e [J(J + 1)]2 + hY00 (2.2)
El procedimiento para asignar las lı́neas es el siguiente. Dado que D̄e es mucho menor que
B0 , podemos despreciarlo provisionalmente para calcular el espaciado entre lı́neas como ∆νJ ≈
2B0 [(J + 2) − (J + 1)] ≈ 2B0 . En la tabla siguiente presentamos los espaciados calculados y
su promedio h∆νJ i, el cual permite estimar con fiabilidad el entero J ≈ ν0,J→0,J+1 / h∆νJ i − 1
que indexa el estado inicial de la lı́nea ν0,J→0,J+1 :
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 21
Una vez conocidos los valores del estado J inicial de la transición, es posible efectuar un ajuste
de los datos por mı́nimos cuadrados a la forma lineal:
νJ
= 2B0 − 4D̄e (J + 1)2 =⇒ y = a + bx, (2.4)
J +1
para lo cual se han construido las dos últimas columnas de la tabla anterior. El resultado del
ajuste es:
B0 = 8.4731 cm−1 , D̄e = 3.730 10−4 cm−1 (2.5)
mA mB 78.918329 · 1.007825
µ= = g mol−1
mA + mB 78.918329 + 1.007825
1
= 0.995117g mol−1 · = 1.65246 · 10−24 g (2.6)
6.02204 · 1023 mol−1
donde hemos observado el debido cuidado con las unidades, en particular con el hecho de que la
ecuación supone que B0 es una frecuencia (s−1 ) mientras que nuestros datos nos proporcionan
un número de ondas (cm−1 ). También hemos tenido cuidado en mantener el número correcto
de cifras significativas en el resultado final, haciendo las operaciones intermedias con una cifra
adicional para evitar que el error de redondeo se acumule.
También podemos entender el problema desde otro punto de vista. En efecto, podemos aceptar
la aproximación Be ≈ B0 y obtener, a partir de aquı́, un valor aproximado para la distancia de
equilibrio. Dado que, para la mayorı́a de las moléculas, αe suele ser del orden de la centésima
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 22
parte de Be , podemos estimar en una parte en cien el error tı́pico de esta aproximación. Ası́,
si partimos de Be = 8.47cm−1 ,
s
h
Re = 2
8π µBe
s
6.626 · 10−27 erg s
= = 1.41 Å. (2.9)
8π 2 × 1.652 · 10−24 g × 8.47 cm−1 × 2.998 · 1010 cm/s
74
Problema 2.2: Para la molécula Ge32 S se han medido las siguientes lı́neas espectrales
rotacionales:
J →J +1 v Frecuencia (MHz)
0→1 0 11163.72
0→1 1 11118.90
2→3 0 33490.95
Dado que las transiciones experimentales ya están asignadas, lo mejor es determinar la expresión
particular para cada una de las tres medidas, y combinar entre sı́ las expresiones hasta obtener
todas las constantes espectroscópicas:
De
ν2 − ν1 = −44.8MHz = 2(B1 − B0 ) = −2αe (2.15)
obtenemos αe = 22.41MHz . De
B0 = 5581.86MHz, (2.17)
B1 = 5559.45MHz, (2.18)
Be = 5570.66MHz, (2.19)
q
νe = 2 Be3 /D̄e = 1.7769 · 1013 Hz. (2.20)
De las masas del 74 Ge (73.94466 g/mol) y 32 S (31.97207 g/mol) obtenemos una masa reducida
mA mB
µ= = 22.32097g/mol = 3.706546 · 10−23 g. (2.21)
mA + mB
σ0 (v 0 )
0
= νe − νe xe (v 0 + 1) (2.23)
v
Esto sugiere organizar los datos de la siguiente manera:
v0 1 2 3 4 5
σ0 (cm−1 ) 2885.98 5667.98 8346.78 10922.81 13396.19
v0 + 1 2 3 4 5 6
σ0 /v 0 (cm−1 ) 2885.98 2833.99 2782.26 2730.70 2679.24
El resultado de los los dos métodos empleados, ajuste de mı́nimos cuadrados y diferencias
finitas, es similar pero no idéntico. La razón de la diferencia está en el distinto trato que recibe
el error. En el método de mı́nimos cuadrados el error se reparte entre los dos parámetros
espectroscópicos de manera controlada por la condición de que la distancia cuadrática entre
modelo y medidas sea mı́nima. Por el contrario, en el método de diferencias finitas el error
de cada parámetro depende del orden en que se generen. El método de diferencias finitas
es mucho más simple de utilizar “a mano” y, por lo tanto, era el método tradicional de los
espectroscopistas antes de que el uso de ordenadores fuera rutina.
Problema 2.4: Las transiciones fundamental y primer armónico del 14 N16 O están centra-
das en 1876.06 cm−1 y 3724.20 cm−1 , respectivamente. Calcular νe , νe xe y la constante de
fuerza, ke , de esta molécula.
La intensidad relativa vendrá dada por la ley de Boltzmann, supuesto que sólo las poblaciones
de los estados iniciales de la transición influyen en la intensidad:
Iv=1 Nv=1 Ev=1 − Ev=0
= = exp − (2.35)
Iv=0 Nv=0 kT
Nv=1
= exp(−1.024) = 0.359 (2.38)
Nv=0
Problema 2.6: En el espectro de rotación pura del 1 H35 Cl, las lı́neas espectrales J = 2 → 3
y J = 3 → 4 se observan con la misma intensidad. Suponiendo que el estado vibracional
es v = 0, determinar la temperatura a la que se realizó el espectro. Datos: Be = 10.59341
cm−1 , αe = 0.30718 cm−1 y D̄e = 5.3194·10−4 cm−1 .
En primera aproximación, si las intensidades de dos lı́neas espectrales coinciden es porque las
poblaciones de los niveles iniciales de las respectivas transiciones son iguales. Si usamos la
ley de distribución de Boltzmann para los niveles rotacionales, cuya degeneración es 2J + 1,
tenemos:
NJ=3 7 ∆E
1= = exp − (2.39)
NJ=2 5 kT
Para calcular la diferencia energética podemos emplear la fórmula de la energı́a de rotación
de la molécula diatómica dentro del modelo con acoplamiento rotación–vibración y distorsión
centrı́fuga:
∆E = Erot (v = 0, J = 3) − Erot (v = 0, J = 2)
= hB0 (12 − 6) − hD̄e (9 · 16 − 4 · 9)
= 6hB0 − 108hD̄e
= 6h(Be − 1/2αe − 18D̄e )
= 6 × 6.626 10−27 erg s × 2.997 1010 cm s−1 (10.59341 − 1/2 · 0.30718 − 18 · 5.3194 · 10−4 ) cm−1
= 1.243 10−14 erg (2.42)
2 3 m = J + 1 = 1, 2, 3, · · · para la rama R
ν(J) = ν0 +(B1 +B0 )m+(B1 −B0 )m −4D̄e m
m = −J = −1, −2, −3, · · · para la rama P
(2.44)
Los valores de este parámetro m correspondientes a los del J inicial de las transiciones del
enunciado serán:
Transición ν (cm−1 ) m
R(0) 2642.60 1
R(1) 2658.36 2
P (1) 2609.67 -1
P (2) 2592.51 -2
Este sistema de cuatro ecuaciones con cuatro incógnitas puede resolverse a mano mediante, vg,
la ténica de eliminación de Gauss. El resultado es:
D̄e = 2.083 · 10−4 cm−1 , B1 = 8.1162 cm−1 , B0 = 8.34948 cm−1 , ν0 = 2626.368 cm−1 (2.49)
Problema 2.8: El análisis del espectro de vibración del estado electrónico fundamental de
la molécula diátomica homonuclear C2 da νe =1854.71 cm−1 y νe xe =13.34 cm−1 . Sugerir
un método experimental capaz de determinar estas constantes espectroscópicas. Determinar
el número de niveles vibracionales enlazantes en el estado electrónico fundamental del C2 .
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 28
Problema 2.9: Los niveles de vibración del HgH convergen rápidamente, y las separaciones
sucesivas son: 1203.7, 965.6, 632.4 y 172 cm−1 . Estı́mense las energı́as de disociación D0
y De .
donde vmax es el último nivel vibracional, que se supone muy cercano al lı́mite de disociación
en átomos neutros.
Si existieran garantı́as de que se conocen todas las separaciones vibracionales, entonces estarı́a
determinado el valor más alto del número cuántico vibracional, vmax = 4 en este caso, y el
cálculo de D0 serı́a inmediato sin más que sustituir en la fórmula anterior:
1400
Experimental
Ajuste lineal
1200
1000
Separaci’on energ’etica / cm^-1
800
600
400
200
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
Nivel vibracional v
Figura 2.1: Separaciones de energı́a vibracional y ajuste lineal de las mismas en HgH.
En rigor, la expresión lineal no puede describir con exactitud la caı́da no lineal que se observa
en las separaciones de la figura 2.1. Sin embargo, si se efectúa su ajuste por mı́nimos cuadrados
a los puntos experimentales, es posible emplearla para obtener una estimación de D0 . El ajuste
requiere confeccionar la siguiente tabla:
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 30
v: 0 1 2 3
∆Evib : 1203.7 965.6 632.4 172
v+1 : 1 2 3 4
Los resultados del ajuste proporcionan la recta de la figura 2.1, que tiene por parámetros:
Problema 2.10: El espaciado entre lı́neas sucesivas en el espectro de microondas del H35 Cl
es 6.350x1011 Hz. Calcular la longitud de enlace del H35 Cl.
La escasez de datos que nos proporcionan sugiere que empleemos el modelo más sencillo, en este
caso el modelo de rotor rı́gido. En este modelo el espaciado entre lı́neas sucesivas es constante
e igual al doble de la constante rotacional ∆ν = 2Be . Por lo tanto, Be = 3.175 · 1011 s−1 .
La masa reducida de la molécula es
(1.007825)(34.968851)
µ(H35 Cl) = = 0.979523 uma = 1.626563 10−24 g. (2.62)
1.007825 + 34.968851
Problema 2.11: A partir de los valores Re =156.0 pm y ke =250.0 N/m del 6 Li19 F, utilizar
el modelo del oscilador armónico-rotor rı́gido para construir a escala un diagrama con los
cinco primeros niveles rotacionales correspondientes a los estados vibracionales v =0 y v =1.
Indicar cuáles son las transiciones permitidas en un experimento de absorción y calcular las
frecuencias de las primeras lı́neas de las ramas P y R en el espectro de rotación-vibración
del 6 Li19 F.
El modelo OA–RR utiliza como energı́a interna de una molécula diatómica la sencilla expresión:
La siguiente tabla contiene los resultados de evaluar la energı́a OA–RR para los 5 primeros
niveles rotacionales con v = 0 y con v = 1:
En la figura 2.2 se representan estos niveles dentro de una curva tı́pica de potencial internuclear
enlazante. La curva y el eje de abscisas (que representa R o ν en diagramas de mecanismos
espectroscópicos) no están a escala. Sin embargo, la energı́a del eje de ordenadas sı́ lo está.
Ası́, la figura refleja claramente (1) la mucho menor separación entre niveles rotacionales que
entre los vibracionales, y (2) el crecimiento de la separación rotacional cuando se incrementa el
valor de J.
Las reglas de selección estipulan que son absorciones permitidas en el espectro roto–vibracional
de las diatómicas heteronucleares las que cumplen: ∆v = 1 y ∆J = 1 (rama R) o ∆J = −1
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 32
J=4
V=1
J=0
3/2 hνe
J=4
V=0
J=0
1/2 hνe
Ue
(rama P). 1 Utilizando la energı́a OA–RR es fácil encontrar que las lı́neas de las ramas R y P
ocurren para los números de onda siguientes:
Ev+1,J+1 − Ev,J
νR (J) = νv,J→v+1,J+1 = = νe + 2Be (J + 1)
hc
= {963.71 + 3.032(J + 1)} cm−1 , J = 0, 1, 2, · · · (2.69)
Ev+1,J−1 − Ev,J
νP (J) = νv,J→v+1,J−1 = = νe − 2Be J
hc
= {963.71 − 3.032J} cm−1 , J = 1, 2, 3, · · · (2.70)
Problema 2.12: La constante rotacional del 35 ClH se observa a 10.5909 cm−1 . (a)
¿Qué valor de Be tendrán las moléculas 37 ClH y 35 Cl2 D? (b) Asignando arbitrariamente
una intensidad para la lı́nea espectral J = 0 → 1 (v = 0) igual a 0.755, 0.245 y 0.00015
para las moléculas 35 ClH, 37 ClH y 35 Cl2 D (que se corresponden con las abundancias relativas
de estos tres isótopos) dibuja a T =300 K las lı́neas teóricas J → J + 1 desde J = 0 hasta
J = 10 con sus respectivas intensidades suponiendo que las moléculas son rotores rı́gidos.
1
Si bien en el espectro de MO ∆J = −1 es siempre una emisión, en el de IR puede ser una absorción, puesto
que ∆J = −1 va ligada a ∆v = +1.
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 33
(b) En esta segunda parte se propone la construcción del espectro de microondas de las tres
moléculas empleando el modelo de rotor rı́gido. Ello requiere especificar, para cada molécula, la
frecuencia e intensidad de cada lı́nea. Utilizando la sencilla fórmula energética del rotor rı́gido:
E(J + 1) − E(J)
νJ→J+1 = = 2Be (J + 1) (2.79)
h
La intensidad relativa de las transiciones está determinada, en este caso, por dos factores. En
primer lugar, la abundancia de cada especie isotópica. En segundo lugar, la población rotacional
del estado de origen de la transición. Si suponemos equilibrio térmico, las poblaciones vendrán
dadas por la ley de distribución de Boltzmann. Si se emplea la intensidad de la primera lı́nea
(J : 0 → 1) como referente, tendremos:
IJ→J+1 NJ 2J + 1 E(J) − E(0)
= = exp − (2.80)
I0→1 N0 1 kT
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 34
Tabla 2.1: Frecuencias e intensidades relativas del espectro rotacional del HCl. Las frecuencias vienen
dadas en cm−1 .
J H35 Cl H37 Cl D35 Cl
inicial IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1 IJ→J+1 νJ→J+1
0 21.18 0.755000 21.15 0.245000 10.90 0.000150
1 42.36 2.046207 42.30 0.664103 21.79 0.000427
2 63.55 2.783305 63.45 0.903608 32.69 0.000641
3 84.73 2.872981 84.60 0.933151 43.58 0.000767
4 105.91 2.460381 105.75 0.799628 54.48 0.000801
5 127.09 1.809502 126.90 0.588543 65.37 0.000753
6 148.27 1.162512 148.05 0.378457 76.27 0.000651
7 169.45 0.658741 169.20 0.214684 87.16 0.000521
8 190.64 0.331225 190.35 0.108079 98.06 0.000389
9 211.82 0.148374 211.50 0.048482 108.96 0.000271
10 233.00 0.059380 232.65 0.019432 119.85 0.000178
11 254.18 0.021274 253.80 0.006974 130.75 0.000110
12 275.36 0.006833 274.95 0.002244 141.64 0.000064
13 296.55 0.001970 296.10 0.000648 152.54 0.000035
14 317.73 0.000510 317.25 0.000168 163.43 0.000018
15 338.91 0.000119 338.40 0.000039 174.33 0.000009
16 360.09 0.000025 359.55 0.000008 185.22 0.000004
17 381.27 0.000005 380.70 0.000002 196.12 0.000002
18 402.45 0.000001 401.85 0.000000 207.01 0.000001
19 423.64 0.000000 423.00 0.000000 217.91 0.000000
20 444.82 0.000000 444.15 0.000000 228.81 0.000000
Para expresar de forma práctica las fórmulas de frecuencia e intensidad para cada molécula
isotópica conviene construir la siguiente tabla, donde la temperatura que interviene en el factor
de Boltzmann es de 300 K y las intensidades de referencia se identifican con las abundancias
relativas de las tres variedades:
1.5
0.5
J:0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11
0
50 100 150 200 250 300
Número de ondas/ cm−1
3
Intensidad (supuesto I(0→1)=0.245, abundancia relativa)
2.5
1.5
0.5
J:0→1 1→2 2→3 3→4 4→5 5→6 6→7 7→8 8→9 9→10 10→11
0
50 100 150 200 250 300
Número de ondas/ cm−1
0.003
Intensidad (supuesto I(0→1)=0.00015, abundancia relativa)
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
0
50 100 150 200 250 300
Número de ondas/ cm−1
Figura 2.3: De arriba a abajo, espectros calculados de H35 Cl. H37 Cl y D35 Cl.
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 36
Problema 2.13: Determina el efecto de la sustitución isotópica sobre las constantes rota-
cionales de una molécula diatómica.
Los isótopos moleculares están formados por los mismos átomos, en la misma disposición, y
tienen el mismo número de electrones. Su única diferencia reside en la masa de los núcleos
de sus átomos. En el contexto de la aproximación de Born-Oppenheimer, las propiedades
electrónicas de la molécula deben ser estrictamente idénticas para todos los isómeros, dado que
los términos de energı́a cinética nuclear son los únicos dependientes de las masas nucleares, y
estos términos no aparecen en la ecuación electrónica. Esto afecta a todas las propiedades que
provienen directamente del potencial nuclear: geometrı́a de equilibrio, incluyendo distancias,
ángulos y ángulos diédricos, constantes de fuerza y otras derivadas del potencial nuclear.
En la práctica, la aproximación de Born-Oppenheimer no es rigurosa, aunque sı́ muy cercana a
la realidad experimental en la mayorı́a de las situaciones, y es posible encontrar débiles efectos
sobre la geometrı́a debido a los cambios en las masas nucleares. Los efectos más destacados
se producen en las moléculas que contienen hidrógeno, ya que el cambio de 1 H por 2 D o 3 T
equivale a duplicar o triplicar la masa nuclear, lo que no ocurre con los núclidos estables de
ningún otro elemento. Aún ası́, la distancia de equilibrio de H2 (0.74144 Å), D2 (0.74152 Å) y
HD (0.74142 Å) son practicamente idénticas
Las constantes espectroscópicas, sin embargo, dependen de las masas de los átomos y, por lo
tanto, se modifican fuertemente por la sustitución isotópica. El efecto sobre las constantes Be ,
νe y De de una molécula diatómica es fácil de determinar:
s
1 ke √
∝ µ− /2
1
νe = =⇒ νe µ = const., (2.81)
2π µ
h
Be = ∝ µ−1 =⇒ νe µ = const., (2.82)
8πµRe2
4B 3 (µ−1 )3
D̄e = 2e ∝ −1/2 2 ∝ µ−2 =⇒ D̄e µ2 = const., (2.83)
νe (µ )
donde hemos tenido en cuenta que Re y ke = U 00 (Re ) son propiedades puramente electrónicas
y, por lo tanto, independientes del isótopo molecular. Las expresiones anteriores muestran
que las constantes espectroscópicas son inversamente proporcionales a una potencia de la masa
reducida molecular. El mismo comportamiento ocurre con las restantes constantes:
donde hemos tenido en cuenta que las complicadas expresiones contenidas entre corchetes son
independientes de µ. La mejor forma de entender este comportamiento es observar que en una
expresión homogénea de la forma [a + b] los dos sumandos deben tener las mismas dimensiones
o, en este caso, la misma dependencia de µ.
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 37
Problema 2.14: Para el 1 H35 Cl se han determinado los siguientes parámetros espectrales:
νe = 2990.946 cm−1 , νe xe = 52.8186 cm−1 , Be = 10.59341 cm−1 , D̄e = 5.3156 ×10−4 y
αe = 0.30718 cm−1 . (a) Calcular estos mismos parámetros para el 1 H37 Cl. (b) Calcular
la separación entre las lı́neas (J = 0 → 1, v = 0 → 1) de ambos isótopos en el espectro de
rotación vibración.
Las expresiones desarrolladas en el ejercicio anterior se pueden utilizar para determinar fácil-
mente las constantes espectroscoópicas de 1 H37 Cl a partir de los valores conocidos de 1 H35 Cl.
Para ello sólo necesitamos conocer la relación entre masas reducidas: µ/µ0 = µ(1 H35 Cl)/µ(1 H37 Cl) =
0.998487. Ası́, por ejemplo:
La tabla 2.3 reproduce las constantes espectroscópicas calculadas del 1 H37 Cl. Como vemos, al
pasar de 35 Cl a 37 Cl la masa reducida del HCl aumenta y, por lo tanto, todas las constantes
espectroscópicas disminuyen para compensar. El efecto es, sin embargo, muy pequeño, ya que
m(Cl) m(H) y, por lo tanto, µ ≈ m(H) para ambos isótopos moleculares. Obsérvese que el
efecto de la sustitución isotópica serı́a mucho más importante si considerásemos el DCl, ya que
la masa reducida de éste, µ ≈ m(D), serı́a casi el doble de masa reducida de HCl.
Por otra parte, la frecuencia de la transición v, J : 0, 0 → 1, 1 o lı́nea R(0) de la vibración
fundamental, viene dada por:
ν(v, J : 0, 0 → 1, 1) : 2905.572 cm−1 (1 H35 Cl); 2903.440 cm−1 (1 H37 Cl). (2.88)
Rotación y vibración de moléculas diatómicas 38
Tabla 2.3: Masa reducida (en g/mol) y constantes espectroscópicas (en cm−1 ) del HCl.
1
H35 Cl 1
H37 Cl
µ 0.979593 0.981077
νe 2990.946 2988.683
νe xe 52.8186 52.7387
Be 10.59341 10.57739
αe 0.30718 0.30648
D̄e 5.3156·10−4 5.2995·10−4
La separación entre ambas lı́neas es tan sólo de 2.132 cm−1. Por lo tanto, un espectrofotóme-
tro capaz de distinguir entre los espectros rotacionales de ambas especies deberı́a tener una
resolución mejor que esta diferencia.
Finalmente, el fenómeno llamado cabeza de banda es una particularidad que se puede presentar
en la rama R cuando la frecuencia de las transiciones sucesivas deja de aumentar y empieza a
disminuir. El modelo de siete parámetros pronostica que la frecuencia de las lı́neas de la rama
R de la vibración fundamental v : 0 → 1 debe ser
Puesto que Be αe , vemos que, en general δνR (J) > 0, de modo que la frecuencia νR (J)
aumenta al crecer J. Sin embargo, a medida que J aumenta δνR (J) se va haciendo cada
vez menor y puede llegar a suceder que los términos negativos dominen y δνR (J) < 0. Si
despreciamos D̄e , la cabeza de banda ocurrirá cuando
1 2Be
δνR (JCB ) ≈ 2Be − αe (2JCB + 5) = 0 =⇒ JCB = −5 . (2.91)
2 αe
En el caso del HCl obtenemos JCB ≈ 32. Seremos capaces de observar la cabeza de banda
si podemos llegar a poblar significativamente niveles rotacionales cercanos a este JCB . El
equivalente térmico a la constante rotacional, hBe /k, vale 15.24 K en el caso que nos ocupa,
ası́ que la población del estado rotacional J relativa al fundamental J = 0 será:
NJ
= (2J + 1)e−J(J+1)15.24K/T . (2.92)
N0
Evaluando esta expresión, la población relativa del nivel J = 32 es tan sólo de 3·10−22 a 300 K,
7·10−12 a 500 K, y 7·10−5 a 1000 K. En definitiva, será muy dificil que lleguemos a observar el
fenómeno de la cabeza de banda en esta molécula.
Capı́tulo 3
Problema 3.1: Partiendo de que la matriz de inercia I es simétrica y real, demuestra que
la matriz que la diagonaliza es ortogonal y que los valores propios de inercia son números
reales.
genera la matriz Iabc diagonal. Si I es simétrica, probaremos que U debe ser ortogonal. Primero,
trasponemos la ecuación anterior:
t
U−1 I U = t Iabc
(3.2)
t
U t I t (U−1 ) = t Iabc (3.3)
Pero como t I = I por ser simétrica y t Iabc = Iabc por ser diagonal, nos queda:
t
U I t (U−1 ) = Iabc (3.4)
Si comparamos esta ecuación con la primera de todas se sigue que debe ser:
t
U = U−1 y t
(U−1 ) = U (3.5)
U = (u1 u2 u3 ). (3.6)
Rotación de moléculas poliatómicas 40
I u i = λi u i (3.7)
Si multiplicamos la ecuación anterior por el vector fila t u∗i , donde el asterisco significa la ope-
ración de formar el conjugado complejo de los elementos del vector, tenemos:
t ∗
ui I ui = λi t u∗i ui (3.8)
Ahora conjugamos la relación anterior y, puesto que I = I∗ por ser real, se obtiene:
t
ui I u∗i = λ∗i t ui u∗i (3.9)
Por último, se efectúa la trasposición de la ecuación anterior considerando que I = t I por ser
simétrica, lo que rinde:
t ∗
ui I ui = λ∗i t u∗i ui (3.10)
Si se restan las ecuaciones 3.8 y 3.10 se obtiene:
y como
t ∗
ui ui = u∗1i u1i + u∗2i u2i + u∗3i u3i = |u1i |2 + |u2i |2 + |u3i |2 > 0 (3.12)
por tratarse de suma de cuadrados complejos, se sigue que λi = λ∗i . Ahora bien, un número
que es igual a su conjugado complejo es un número real, tal y como se trataba de demostrar.
Volviendo sobre la ortogonalidad de U, observemos que
t
UU = 1 =⇒ ui j = δij (3.13)
Problema 3.2: Demuestra que una transformación de semejanza no altera los valores
propios, el determinante ni la traza de una matriz.
Dos matrices cuadradas A y A0 se dicen semejantes si existe una matriz cuadrada B invertible,
es decir, no singular, tal que:
donde se utilizaron las siguientes propiedades de los determinantes: (1) |MN| = |M| · |N|, y (2)
|M−1 | = 1/|M|. El resultado ha sido que A y A0 tienen la misma ecuación secular y, por tanto,
los mismos valores propios como solución.
Alternativamente, sea
U−1 A U = Λ (3.17)
la transformación de semejanza que diagonaliza A. En esta ecuación, Λ es la matriz diagonal
de los valores propios y U la matriz formada por las columndas de vectores propios. Sea ahora
la matriz A0 definida según la ec. 3.14. Usando 3.14 en 3.17 obtenemos:
Λ = U−1 B A0 B−1 U = W−1 A0 W, (3.18)
con lo que vemos que A y A0 tienen la misma matriz de valores propios, Λ, y sus vectores propios
están relacionados por la transformación
W = B−1 U. (3.19)
La conservación de los valores propios implica otros invariantes que están inmediatamente
relacionados. Ası́, por ejemplo, el determinante de una matriz diagonal es el producto de sus
valores propios, el rango es el número de valores propios no nulos, y la firma es el número de
los valores propios positivos menos el número de los negativos. Todas estas propiedades son
invariantes frente a una transformación de semejanza no sigular.
Finalmente, lo mismo sucede con la traza, que se define para una matriz cuadrada como la
suma de los elementos situados en la diagonal principal. Podemos escribir:
X 0 X XXX
tr A0 = B−1 A B ii = (B−1 )ij Ajk Bkj
Aii =
i i i j k
!
XX X XX XX
Bki (B−1 )ij BB−1
= Ajk = A =
kj jk
δkj Ajk (3.20)
j k i j k j k
X
= Ajj = tr A .
j
Problema 3.3: Demuestra que para toda molécula plana el momento de inercia respecto
al eje perpendicular al plano molecular es igual a la suma de los otros dos.
Debemos ahora reconocer que: (1) Izz es uno de los valores propios de la matriz de inercia,
como consecuencia de la simetrı́a; (2) la traza permanece invariante durante la transformación
de semejanza que diagonaliza I y, por lo tanto, Ixx + Iyy es igual a la suma de los dos valores
propios restantes.
Rotación de moléculas poliatómicas 42
Se trata de una matriz simétrica, de manera que todos los valores propios son reales y la matriz
de transformación es ortogonal. Además, la matriz es definida positiva (Iii > 0), de modo que
los valores propios deben serlo también.
Debemos comenzar encontrando los valores propios resolviendo la ecuación secular:
2 − λ −1 1
−1 2 − λ −1 = (2 − λ)3 + 2 − 3(2 − λ) = λ3 − 6λ2 + 9λ − 4 = P (λ) = 0 (3.23)
1 −1 2 − λ
donde P (λ) es el llamado polinomio caracterı́stico de la ecuación secular. Existen varios medios
posibles para encontrar las raı́ces de esta ecuación cúbica. Veamos varias alternativas:
• En el caso que nos ocupa, la simple inspección visual nos puede hacer ver que t = 2 − λ =
1 =⇒ λ = 1 es una raı́z de t3 − 3t + 2 = 0. En cualquier caso, si conocemos una raı́z r1 ,
el monomio (λ − r1 ) es un divisor exacto del polinomio caracterı́stico. Por lo tanto,
λ3 − 6λ2 + 9λ − 4 = (λ − 1)(aλ2 + bλ + c), (3.24)
e, igualando los coeficientes de los términos de igual grado en ambos polinomios, obtene-
mos a = 1, b = −5, c = 4. Las dos raı́ces restantes de la ecuación secular se obtienen
resolviendo la ecuación de segundo grado:
2 1
λ − 5λ + 4 = 0 =⇒ λ = . (3.25)
4
Por lo tanto, los valores propios de la matriz son: 1 (doble) y 4. En otros términos, λ = 1
es un valor propio degenerado. Si se tratase de la matriz de inercia de una molécula
dirı́amos que estamos ante un trompo simétrico achatado.
• Alternativamente, se puede utilizar la regla de Ruffini para realizar la división P (λ)/(λ −
1):
1 −6 9 −4
1 +1 −5 +4 (3.26)
1 −5 +4 0
de modo que
dividendo : λ3 − 6λ2 + 9λ − 4, (3.27)
divisor : λ − 1, (3.28)
cociente : Q(λ) = λ2 − 5λ + 4, (3.29)
resto : 0 . (3.30)
A partir de aquı́ se procede como antes buscando las raı́ces del cociente: Q(λ) = 0.
Rotación de moléculas poliatómicas 43
• Un poco más seguro que el método de iteraciones simple es emplear el método de Newton-
Raphson, definido por la relación siguiente:
P (λi )
P (λ) = 0 =⇒ λi+1 = λi − . (3.35)
P 0 (λi )
Por ejemplo, en el caso de nuestra ecuación secular:
Esto nos da tres ecuaciones lineales con tres incógnitas. Sin embargo, dado que hemos hecho
nulo el determinante de la matriz de coeficientes al resolver la ecuación secular, al menos
Rotación de moléculas poliatómicas 44
una de las ecuaciones será linealmente dependiente de las otras y debemos complementarla
con la información que proporciona la ortonormalidad de los vectores propios. Sustituyendo
λ = Ic = 4, las dos ecuaciones independientes del sistema secular son:
1 : −2uc1 − uc2 + uc3 = 0 (3.38)
2 : −uc1 − 2uc2 − uc3 = 0 (3.39)
3 : u2c1 + u2c2 + u2c3 = 1 =⇒ 3u2c2 = 1 (3.40)
obtenemos
t
uc = √1 − √13 √1 (3.41)
3 3
4 : ua1 − ua2 + ua3 = 0. (3.42)
6 : ua3 = 0. (3.44)
Con esto, la ec.
4 proporciona la relación ua1 = ua2 , que podemos sustituir en
5 para
completar el vector:
t 1 1
ua = √
2
√
2
0 . (3.45)
Examinemos las razones del procedimiento que acabamos de emplear, en particular la capacidad
y necesidad de realizar la elección arbitraria
. 6 La degeneración de la raı́z λ = 1 significa que
existen infinitas elecciones posibles para sus vectores asociados: cualquier pareja ~ua y ~ub de
vectores ortogonales entre sı́ y ortogonales al vector ya conocido ~uc será válida. El elipsoide de
inercia asociado a la matriz presenta simetrı́a de revolución en torno al eje ~uc . La elección
6
será suficiente ahora para fijar no sólo ~ua sino también ~ub , excepto por la habitual arbitrariedad
en el signo.
Finalmente, el segundo vector propio asociado a la raı́z doble λ = 1 se puede obtener empleando
la información siguiente. El sistema secular nos proporciona, de nuevo, una sóla ecuación
independiente:
7 : ub1 − ub2 + ub3 = 0. (3.46)
Rotación de moléculas poliatómicas 45
La segunda ecuación proviene de la obligada ortogonalidad al otro vector con la misma raı́z:
t
8 : ua · ub = ua1 ub1 + ua2 ub2 + ua3 ub3 = 0 =⇒ ub1 = −ub2 . (3.47)
La tercera ecuación es la normalización:
t
9 : ub · ub = u2b1 + u2b2 + u2b3 = 1. (3.48)
Entre las tres ecuaciones obtenemos
t
ub = − √16 √1
6
√2
6
. (3.49)
Podemos comprobar que los tres ejes elegidos forman un sistema dextrógiro, esto es
~k
~i ~j
~ua × ~ub = ua1 ua2 ua3 = ~uc . (3.50)
ub1 ub2 ub3
En el caso de que nuestras elecciones arbitrarias de signo hubieran conducido a un sistema
levógiro (~ua × ~ub = −~uc ) bastarı́a con cambiar el signo de todas las componentes de uno de
los vectores, ~ua por ejemplo, para volver al convenio dextrógiro empleado tradicionalmente en
Europa y por fı́sicos, quı́micos y matemáticos de todo el mundo.
Una vez determinadas las coordenadas atómicas en el sistema de referencia inicial, debemos
localizar la posición del centro de masas promediando las coordenadas de todos los átomos con
las masas como factor de ponderación. En definitiva,
~ CM = 1
X X
R ~i
Mi R con M = Mi . (3.52)
M i i
El origen se desplaza entonces al CM, de modo que las nuevas coordenadas atómica relativas
al CM serán
~i − R
~ri = R ~ CM . (3.53)
Los cálculos pertinentes a nuestra molécula están recogidos en la tabla anterior.
(b) Determinación de la matriz de inercia.
En la figura 3.2 se representa este nuevo sistema de ejes xyz con origen en el CM. Los elementos
del tensor de inercia respecto a tales ejes se calcularán en unidades de uma·Å2 . Sus definiciones
y valores son:
X
Ixx = mi (yi2 + zi2 ) =
i
2
= 16 · (0.7152)2 + 14 · (0.3468)2 + 19 · (0.3468)2 = 12.1531 uma Å
2
X
Ixy = − mi xi yi = 14.4378 uma Å = Iyx
i
2
X
Ixz = − mi xi zi = 0 uma Å = Izx
i
2
X
Iyy = mi (x2i + zi2 ) = 35.7753 uma Å
i
2
X
Iyz = − mi yi zi = 0 uma Å = Izy
i
2
X
Izz = mi (x2i + yi2 ) = 47.9284 uma Å
i
La matriz de inercia 1 resulta, pues, no diagonal. Sin embargo, está bloqueada de tal forma
que confirma que z sı́ es eje propio aunque no lo son x ni y:
12.1531 14.4378 0
I = 14.4378 35.7753 0
0 0 47.9284
O
β = α − 90º
RNO
α x
N F
RNF
CM x
N F
(I − λα 1) uα = 0
λα (1) = Izz
Ixx + Iyy 1 q
λα (2, 3) = ± (Ixx − Iyy )2 + 4Ixy
2
2 2
y cuando se evalúan con los valores concretos dados en la parte (b), se puede hacer la asignación
de los momentos principales de inercia de acuerdo con el criterio antes comentado (Ia ≤ Ib ≤ Ic ):
2
λα (1) = 47.9284 uma Å ≡ Ic
2
λα (2) = 42.6177 uma Å ≡ Ib
2
λα (3) = 5.3107 uma Å ≡ Ia
Una vez hallados los valores propios de I, se encontrarán los vectores propios correspondientes
resolviendo, una vez con cada λα , el sistema homogéneo 3.54.
Usando λα = Ia determinaremos la columna ua = t (uxa uya uza ). En principio, el sistema 3.54
toma la forma:
6.8424 uxa + 14.4378 uya + 0 =0
14.4378 uxa + 30.4646 uya + 0 =0
0 + 0 + 42.6177 uza = 0
Rotación de moléculas poliatómicas 49
En él la primera y segunda ecuación son dependientes 2 , de modo que al eliminar, por ejemplo,
la segunda, el sistema se reduce a:
El vector columna propio ua puede interpretarse también como el vector (en sentido de flecha
o segmento orientado) ~ua = 0.9037 ~ex − 0.4283 ~ey , donde ~ex y ~ey son vectores unidad en los ejes
x e y. La figura 3.3 muestra la dirección y el sentido del eje a.
El segundo vector propio se determina resolviendo 3.54 con λα = Ib . De nuevo, la segunda
ecuación es proporcional a la primera y puede eliminarse. La tercera ecuación sumnistra, como
antes, uzb = 0. También, la primera ecuación y la normalización de ub componen el sistema:
que vuelve a presentar el problema de fase y proporciona las dos soluciones siguientes uxb =
±0.4283, uyb = ± = .9037. Cualquiera de ellas es, en este momento, igualmente válida. To-
mando el signo superior, obtenemos el segundo vector propio:
uxb 0.4283
ub = uyb = 0.9037
uzb 0
y b
CM x
N F
a
Hemos resuelto el problema sin hacer uso de ninguna propiedad especial de la matriz de inercia.
Sin embargo, en este caso la simetrı́a nos permitió conocer desde el principio una dirección
Rotación de moléculas poliatómicas 51
x
A
R
B1 α B2
propia de rotación y, por lo tanto, nuestra matriz de inercia inicial estaba bloqueada en forma
de un bloque 2 × 2 y otro bloque 1 × 1, conectados por elementos cruzados nulos. Diagonalizar
una matriz de estas caracterı́sticas equivale a diagonalizar por separado cada bloque. En nuestro
caso, el bloque 1 × 1 ya es diagonal y tan sólo queda resolver una ecuación secular 2 × 2. La
presencia de un eje de rotación binaria, propio o impropio, basta para garantizar que podemos
elegir un sistema de referencia inicial que garantiza esta estructura en bloques. El problema se
resuelve ası́ del modo más sencillo.
Problema 3.6: Repite el ejercicio anterior para la molécula de agua, en la que la distancia
de enlace OH es 0.957 Å y el ángulo HOH es 104.5◦ en equilibrio.
x
A
R CM
B1 α B2
Figura 3.5: Ejes principales de inercia de la molécula H2 O. Todos están determinados por simetrı́a.
A : (0, 0, 0)
B1 : (−R sin(α/2), −R cos(α/2), 0) = (−0.757, −0.586, 0) Å
B2 : (R sin(α/2), −R cos(α/2), 0) = (0.757, −0.586, 0) Å
Los momentos de inercia respecto a los ejes son más pesados de calcular en general. Damos las
fórmulas y valores finales para el agua:
X mA mB 2 2
Ixx = mi (yi2 + zi2 ) = R (1 + cos α) = 0.6103 uma Å
i
M
2
X
Iyy = mi (x2i + zi2 ) = mB R2 (1 − cos α) = 1.1452 uma Å
i
2mA mB 2m2B
2
X
Izz = mi (x2i + yi2 ) = + (1 − cos α) = 1.755 uma Å
i
M M
La relación 2 cos2 (α/2) = 1 + cos α se ha usado para el cálculo de Ixx y 2 sin2 (α/2) = 1 − cos α
para Iyy . Para Izz se ha tenido en cuenta que, en moléculas planas , Izz = Ixx + Iyy , siendo z
el eje ortogonal al plano molecular (véase ejercicio 3.3).
Finalmente, una vez determinados los valores del tensor diagonal de inercia, es posible redefinir
los ejes propios xyz. Para la molécula de H2 O el criterio Ia ≤ Ib ≤ Ic se cumple si x ≡ a, y ≡ b
y z ≡ c.
Problema 3.7: Una molécula AB3 genérica presenta una geometrı́a de equilibrio piramidal,
con una distancia AB igual a d y un ángulo BAB igual a α. Determina los momentos
principales de inercia y establece qué tipo de trompo es en función de d y α. Utiliza entonces
los datos de la tabla siguiente para determinar qué clase de trompo es cada una de la
siguientes moléculas:
d (Å) α (◦ )
PF3 1.55 102
P35 Cl3 2.043 100.1
z
A x B1
30º
α α/2 x a/2
d h B1 m
y a/2 y
m n
B2
E E
a n
B3
B2 B3
(a) (b)
Figura 3.6: (a) Ejes provisionales para la molécula piramidal AB3 . (b) Proyección sobre el plano xy.
√
También en (a): h = d2 − m2 , que, tras introducir las ecuaciones anteriores para d y m,
desemboca en:
d √
h = √ 1 + 2 cos α
3
La sustitución de m, n y h en la anterior lista de coordenadas permite expresarlas en función
de los parámetros geométricos independientes α y d:
d √
A : 0, 0, √ 1 + 2 cos α
3
2d α
B1 : √ sin , 0, 0
3 2
d α α
B2 : − √ sin , d sin , 0
3 2 2
d α α
B3 : − √ sin , −d sin , 0
3 2 2
Ası́ pues, respecto de los ejes xyz con origen en E, el CM estará localizado en el punto:
mA d √
P
yi mi
xCM = 0, yCM = 0, zCM = Pi = √ 1 + 2 cos α
i mi M 3
donde M = ma + 3mB . Al trasladar los ejes xyz al CM, las nuevas coordenadas serán las
antiguas menos las del CM:
3mB d √
A : 0, 0, √ 1 + 2 cos α
M 3
mA d √
2d α
B1 : √ sin , 0, − √ 1 + 2 cos α
3 2 M 3
mA d √
d α α
B2 : − √ sin , d sin , − √ 1 + 2 cos α
3 2 2 M 3
mA d √
d α α
B3 : − √ sin , −d sin , − √ 1 + 2 cos α
3 2 2 M 3
z= c
A
x= a
y= b d
α
B1
CM
B2
E
a
B3
Los elementos diagonales de Iabc son más engorrosos de calcular. Los resultados finales son:
mA mB 2
Ixx = Iyy = mB d2 (1 − cos α) + d (1 + 2 cos α)
M
Izz = 2mB d2 (1 − cos α)
donde Iyy no es necesario calcularlo porque la simetrı́a garantiza que ha de ser igual a Ixx .
(c) Evaluación de Iabc .
Para la molécula PF3 , al usar d = 1.55 Å, α = 102◦ , mP = 31 uma y mF = 19 uma, se
encuentra:
2
Ixx = Iyy = 64.53 uma Å ≡ Ia = Ib
2
Izz = 110.28 uma Å ≡ Ic
En P35 Cl3 , donde d = 2.043 Å, α = 100.1◦ , m(P) = 31 uma y m(35 Cl= 35 uma, tenemos:
2
Ixx = Iyy = 193.32 uma Å ≡ Ia = Ib
2
Izz = 343.41 uma Å ≡ Ic
´
Molecula ´ de ejes propios
Localizacion
de inercia:
SI´
´ ejes Cn o Sn
¿Hay 2 o mas
con n mayor o igual que 3?
´
Trompo Esferico Cualquier conjunto de tres
ejes ortogonales
NO
¿Hay 1 eje Cn o Sn
SI´
C n o S n es el eje propio de I distinto
´
Trompo Simetrico
con n mayor o igual que 3? Hay dos ejes de igual I degenerados
en el plano perpendicular a Cn
NO
´
Trompo Asimetrico Los ejes C2 y / o las perpendiculares
´ son ejes propios
a planos de simetria
Figura 3.8: Cuadro de decisión para asignar tipo de trompo y elegir ejes principales de inercia
basándose en la simetrı́a.
entre sı́ (el ClCCl y el HCH), sus perpendiculares deben ser los tros dos ejes propios de inercia.
El CM estará en el C2 , del lado ClCCl.
(d) C8 H8 : Tiene tres ejes C4 (cada uno pasa por los centros de dos caras cuadradas opuestas).
Es, por tanto, TE. Conviene escoger estos mismos ejes cuaternarios, que son ortogonales dos a
dos, como ejes principales. El CM se ubica en el centro del cubo, que es centro de inversión.
(e) C6 H6 : Tiene un eje C6 (perpendicular al anillo hexagonal por su centro). Es TS. El C6 es
eje propio. Los otros dos están degenerados en el plano molecular. Conviene que uno de ellos
se oriente en la dirección CH, lo que fuerza al otro a cortar el centro de un enlace CC. El CM
está en el centro del hexágono, que es centro de inversión.
(f ) H2 O: Véase la discusión del diclorometano, que pertenece al mismo grupo puntual que el
agua, C2v .
(g) C2 H4 : Tiene tres ejes C2 , pero no de más orden, luego es TA. Estos tres ejes binarios son
ortogonales dos a dos y deben ser los tres ejes principales de inercia. El CM descansa sobre el
centro de inversión.
(h) C2 H2 : Como a toda molécula lineal, el eje C∞ la caracteriza como TS. Este eje es propio
de inercia. Además. (y este es un ejemplo trivial de argumento no basado en simetrı́a) debe
ser el eje a de menor momento de inercia, porque IC∞ = 0. Ası́, la molécula es TS alargada.
Los ejes propios b y c son equivalentes (Ib = Ic ) y degenerados (infinitas orientaciones posibles)
en el plano σh perpendicular al eje molecular. El CM se sitúa en el centro de inversión.
Rotación de moléculas poliatómicas 59
(i) HSiSiH: Supuesta la configuración trans, esta molécula sólo tiene eje C2 (perpendicular
al plano molecular) y debe ser un TA. Los otros dos ejes ortogonales estarán contenidos en el
plano molecular, pero no existen otros ejes o planos de simetrı́a que impongan su localización.
Tampoco están degenerados. Para encontrarlos es obligado diagonalizar el tensor de inercia
construido en una base ortogonal provisional (véase el problema 3.16). El CM está en el centro
de inversión.
La molécula ABA lineal debe descartarse porque carece de momento dipolar eléctrico perma-
nente (d~e = 0) y es transparente a la REM por el mecanismo de dipolo eléctrico.
Las estructuras AAB angular y ABA angular son TA. Sus espectros son complicados, nada
generales, sin pautas sencillas.
La molécula AAB lineal tiene d~e 6= 0 y , dentro del modelo de rotor rı́gido, presenta lı́neas
rotacionales de absorción en:
∆BJ(J + 1)
νJ→J+1 = = 2B(J + 1), J = 0, 1, 2, · · ·
h
La separación entre lı́neas se pronostica constante (∆νJ = 2B) y se ajustan bien los datos con
B = 7.5 GHz.
r1 r4
r2
r3
x
H C C Cl
CM
Figura 3.9: Distancias atómicas al CM en HCCCl.
Los momentos de inercia Ii0 se han determinado a partir de las constantes rotacionales B0
correspondientes. Por tanto, no son los momentos de inercia de equilibrio, sino los efectivos
o promediados sobre la vibración de punto cero. En la última columna aparece la solución
positiva de la ecuación de Kraitchman para r1 y r4 , que miden las distancias de los átomos
1(H) y 4 (Cl) al CM original. Para determinar las distancias r2 y r3 se ha de suponer (véase
la figura 3.9) una posición tentativa del CM entre el C3 y el Cl (porque la masa del último es
dominante y las tablas de distancias de enlace indican C-Cl≈ 1.77 Å), para, a continuación,
plantear un sistema de dos ecuaciones.
La primera ecuación procede de considerar que la coordenada del CM, expresada desde sı́ mismo,
es xCM = 0: P
xi mi
0= i ⇒ 0 = m 4 r4 − m 1 r1 − m 2 r2 − m 3 r3
M
donde el eje x molecular se tomó positivo en el sentido C-Cl.
La segunda ecuación surge cuando se desarrolla el momento de inercia I de la variedad isotópica
referente: X
I= mi ri2 ⇒ I = m1 r12 + m2 r22 + m3 r32 + m4 r42
i
Rotación de moléculas poliatómicas 61
2.616371 Å = r2 + r3
2
4.154054 Å = r22 + r32
Este sistema no lineal es fácil de resolver a mano. También puede computarse con algún
programa de cálculo. Ambos caminos coinciden en la solución 3 :
Por último, las distancias de enlace solicitadas se reconstruyen fácilmente sin más que combinar
las ri como sugiere la figura 3.9:
Las distancias se han escrito con cinco cifras significativas, tantas como tienen las B0 experi-
mentales. Se pueden comparar nuestros resultados con los recogidos en la bibliografı́a: 4
Problema 3.11: El espectro de microondas del NH3 da lugar a una constante rotacional B
= 9.933 cm−1 y la distancia de enlace N–H se sabe que es 1.014 Å. (a) ¿Cuál es el ángulo
de enlace H–N–H? (b) ¿Para qué ángulo H–N–H serı́a esta molécula de manera accidental
un trompo esférico?
(a) Este ejercicio es una aplicación de las fórmulas del tensor de inercia de la molécula piramidal,
obtenidas en un problema anterior:
mA mB 2
Ixx = Iyy = mB d2 (1 − cos α) + d (1 + 2 cos α)
M
Izz = 2mB d2 (1 − cos α)
Este valor de α se lleva a la expresión del momento de inercia respecto al eje distinto y se
alcanza: Izz = 2.606 uma Å2 , que es mayor que el valor de Ib , lo que decide que estamos
tratando con una molécula achatada (Ia = Ib < Ic ). Nótese que Ic permite el acceso a la otra
constante rotacional C̃, aunque ésta no puede medirse en el espectro.
(b) La condición de trompo esférico es: Ia = Ib = Ic . Al igualar las expresiones de los momentos
dadas arriba, se obtiene:
1 − mMN
cos αacc = , αacc = 86.17◦
1 + 2m
M
N
Para este valor particular, la molécula piramidal de NH3 serı́a un TE en lugar de un TS. Esto
merece algún comentario. En primer lugar, el resultado muestra que el cuadro de decisión de
la figura 3.8 no es perfecto, sino que tiene excepcionea accidentales. Por otra parte, el valor
de este ángulo especial está bastante alejado del ángulo de enlace de equilibrio en el NH3 y
parece improbable que haya moléculas piramidales AB3 cuyas masas isotópicas conduzcan a
αacc = αeq , de modo que el cuadro 3.8 es bastante seguro.
Problema 3.12: En el espectro de microondas del 14 NH3 se observan lı́neas a los siguientes
valores de ν̃ (cm−1 ): 19.95, 39.91, 59.86,... . En el espectro de microondas del 14 ND3 se
observan las siguientes lı́neas: 10.32, 20.63, 30.95, ... . Calcular la distancia de enlace
N–H y el ángulo de enlace H–N–H. Utilizar las masas: H = 1.007825, D = 2.014102 y 14 N
= 14.003074 uma.
La teorı́a muestra que, dentro del modelo de RR, los espectros de microondas de moléculas TS
presentan lı́neas en νJ→J+1 = 2B(J +1), de modo que el espaciado entre ellas es constante ∆νJ =
2B. Podemos, pues, organizar los datos para determinar los promedios de las separaciones:
14 14
NH3 ND3
ν̃0,J→0,J+1 /cm−1 ∆ν̃J /cm−1 ν̃0,J→0,J+1 /cm−1 ∆ν̃J /cm−1
19.95 19.96 10.32 10.31
39.91 19.95 20.63 10.32
59.86 30.95
promedio: 19.955 10.315
y, a partir de ellos, calculamos las constantes rotacionales dividiendo por dos, con el resultado:
La expresión de Ib , momento de inercia de una molécula piramidal respecto a uno de los dos
ejes degenerados, puede tomarse del problema 3.6, donde se calculó:
mA mB 2
Ib = mB d2 (1 − cos α) + d (1 + 2 cos α)
M
mA mB 2 2mA mB
= mB + d + − mB d2 cos α
M M
La segunda lı́nea de la ecuación anterior se ha escrito para permitir su linealización en las
incógnitas, mediante el cambio x = d2 e y = d2 cos α. Aplicando la ecuación a las dos variedades
de la molécula de amoniaco, se obtendrá el siguiente sistema de dos ecuaciones lineales con dos
incógnitas:
1.690 = 1.83669 x + 0.64990 y
3.2686 = 3.42109 x + 0.79988 y
Problema 3.13: Demostrar que para una molécula triatómica lineal A–B–C, el momento
de inercia perpendicular al eje de simetrı́a de la molécula puede escribirse
2 2 2
ma mb Rab + ma mc Rac + mb mc Rbc
Ib =
ma + mb + mc
Este es un clásico ejercicio que requiere alguna paciencia. Es muy conveniente trabajar desde
el principio en el sistema de coordenadas del CM. En la figura 3.10 se muestran los parámetros
geométricos de la molécula triatómica lineal. En ella, xa , xb y xc son las coordenadas de los tres
átomos, medidas desde el CM. Satisfacen las siguientes relaciones:
P
i mi xi
0 = = ma xa + mb xb + mc xc
M
Rab = xb − xa > 0 (3.56)
Rbc = xc − xb > 0
La primera ecuación da la posición del CM vista desde sı́ mismo (xCM = 0). La otras dos definen
las distancias interatómicas ab y bc. Note que bastan dos parámetros independientes para
describir la geometrı́a de esta molécula. Dicho de otra manera, la distancia ac es combinación
lineal de las otras dos: Rac = Rab + Rbc .
Del sistema de ecuaciones lineales 3.56 pueden despejarse, mediante la regla de Cramer, las
incógnitas xa , xb y xc , con el resultado:
mc (Rab + Rbc ) + mb Rab mc Rac + mb Rab
xa = − =−
M M
ma Rab − mc Rbc
xb = (3.57)
M
ma (Rbc + Rab ) + mb Rbc ma Rac + mb Rbc
xc = − =−
M M
Rotación de moléculas poliatómicas 64
y= b
x= a
CM
A B C
R ab R bc
z=c
Figura 3.10: La molécula ABC lineal. Distancias de enlace y coordenadas atómicas desde el sistema
CM.
donde M = ma + mb + mc es la masa total y donde los últimos miembros expresan las coorde-
nadas en función de las tres distancias dependientes.
El momento de inercia respecto al aje perpendicular b o c que pasa por el CM será:
Al sustituir los últimos miembros de 3.57 en 3.58, efectuar los cuadrados y sacar factores
comunes, se llega al resultado intermedio:
2 2 2
Rab 2 2 Rac 2 2 Rbc
Ib = 2
(m a m b + m b m a ) + 2
(m a m c + m c m a ) + 2
(mb m2c + mc m2b ) (3.59)
|M M {z M }
Parte I
2ma mb mc
+ 2
(Rac Rab − Rab Rbc + Rac Rbc )
| M {z }
Parte II
Ahora, es fácil comprobar que la Subparte IA y la Parte II suman cero, de modo que alcanzamos
el resultado deseado:
2 2 2
ma mb Rab + ma mc Rac + mb mc Rbc
Ib =
ma + mb + mc
Rotación de moléculas poliatómicas 65
Aunque esta forma de Ib está en función de tres distancias dependientes, su forma simétrica es
muy fácil de recordar. La expresión en función de dos distancias independientes es:
Problema 3.14: Las transiciones de microondas de frecuencia más baja del H12 C14 N y
del D12 C14 N se producen a 88631 y 72415 MHz, respectivamente. (Son transiciones para el
estado vibracional fundamental). Calcular las distancias en enlace en el HCN despreciando
las vibraciones del punto cero. Puede usarse el valor 8πh2 = 505.379 GHz uma Å2 . Las
masas isotópicas son: 1 H = 1.007825, 2 H = 2.014102, 12 C = 12.00000, 14 N = 14.003074
uma.
Comenzamos determinando las constantes rotacionales B. Dentro del modelo de RR, las tran-
siciones rotacionales permitidas aparecen en las frecuencias:
de modo que la transición más baja corresponde a J = 0 y su frecuencia es ν0→1 = 2B. Sus
valores en HCN y DCN son:
88631 MHz 72415 MHz
B(HCN) = = 44.3155 GHz, B(DCN) = = 36.2075 GHz
2 2
r1
r2 r3
x
H1 C2 N3
CM
Figura 3.11: Distancias atómicas al CM en la molécula HCN.
El método prosigue determinando las distancias r2 y r3 . Para ello se elige una posición tentativa
de CM en HCN, como indica la figura 3.11, y se plantean dos ecuaciones con dos incógnitas.
Una es la ecuación del CM en coordenadas medidas desde él mismo:
P
xi mi
0= i ⇒ 0 = −mH r1 − mC r2 + mN r3
M
y la otra es la del momento de inercia de HCN:
X
I= mi ri2 ⇒ I = mH r12 + mC r22 + mN r32
i
rN = 0.59675Å, rC = 0.560103Å
Por último, las distancias internucleares se recuperan combinando las ri , como sugiere la figura
3.11:
RCH = rH − rC = 1.062Å, RCN = rC + rN = 1.157Å
5
Estas cantidades comparan con las extraı́das de la literatura:
Una alternativa interesante para resolver este problema consiste en usar la fórmula del momento
de inercia de la molécula triatómica lineal, que se dedujo en el anterior ejercicio. Aplicando la
fórmula al HCN y al DCN se tiene:
2 2 2
mH mC Rab + mH mN Rac + mC mN Rbc
Ib (HCN) =
mH + mC + mN
2 2 2
mD mC Rab + mD mN Rac + mC mN Rbc
Ib (DCN) =
mD + mC + mN
2 2
Si se sustituyen Rac = Rab + Rbc y los valores de las masas y se hace el cambio x = Rab , y = Rbc ,
resulta:
√ √
308.0349933 = 26.20654805 x + 182.1495361 y + 28.2252961 x y
√ √
391.0581392 = 52.37284335 x + 196.2405074 y + 56.4072387 x y
Este sistema de dos ecuaciones no lineales puede resolverse (a mano o mediante un programa
de cálculo simbólico–numérico) y conduce al mismo resultado que el alcanzado mediante la
ecuación de Kraitchman. Si se compara este método directo con el método Kraitchman, se
descubren dos ventajas en este último: (1) el método Kraitchman genera directamente un
sistema con una única ecuación no lineal (la del momento de inercia de la variedad referente,
que es cuadrática) y el resto son ecuaciones lineales (la del CM y las que dan los ri de los
átomos sustituidos), mientras el método directo proporciona un sistema con todas las ecuaciones
cuadráticas, y (2) el método directo requiere conocer la fórmula particular del momento de
inercia molecular. ¿Cómo se resolverı́a el problema 3.9, acerca de la molécula tetraatómica
A–B–C–D, mediante esta alternativa ? Sin duda, con mucho esfuerzo.
De acuerdo con la figura 3.12, la geometrı́a de equilibrio de esta molécula está determinada por
cuatro parametros geométricos independientes, a saber:
Una breve reflexión basta para convencerse de que cualquier otra distancia o ángulo depende de
los cuatro elegidos. O dicho de otra forma, las coordenadas de los siete átomos (respecto a un
sistema provisional de ejes cartesianos con origen en el centro del cuadrado) están determinadas
por esos cuatro parámetros.
La molécula tiene un único eje C4 de simetrı́a de rotación, por lo que es un trompo simétrico.
Este eje cuaternario es un eje principal de inercia (a o c) y los otros dos (b ≡ c o b ≡ a) serán
equivalentes (en el sentido de tener el mismo momento de inercia) y podrán tener infinitas
Rotación de moléculas poliatómicas 68
C4 z
B
RAB
A αBAB y
B B
R BB
RAC
B B
x
C
Figura 3.12: Geometrı́a de la molécula AB5 C.
orientaciones degeneradas (salvo que deben ser ortogonales). En la figura 3.12 se ha elegido
una orientación conveniente para los cálculos (que no haremos) del tensor de inercia.
Cualquier molécula TS tiene niveles de energı́a dados por:
H1
H4 R2
R 2 sen α
α
β R1 O2 R 2 sen α cos (β/2)
O3
R 2 sen α sen (β/2)
x
y −R 2 cos α
concluimos que se precisan cuatro variedades isotópicas (la referente y tres sustituciones). La
medida de sus cuatro espectros de microondas proporcionará cuatro momentos de inercia para
componer un sistema de cuatro ecuaciones cuadráticas y cuatro incógnitas o para aplicar el
método de Kraitchman.
H1 : (−(R1 /2 − R2 cos α), R2 sin α sin β/2, R2 sin α cos β/2) = (−0.894, 0.819, 0.482)Å
O2 : (−R1 /2, 0, 0) = (−0.726, 0, 0)Å
O3 : (R1 /2, 0, 0) = (0.726, 0, 0)Å
H4 : ((R1 /2 − R2 cos α), −R2 sin α sin β/2, R2 sin α cos β/2) = (0.894, −0.819, 0.482)Å
Si desplazamos el sistema xyz con origen provisional en el centro del enlace O–O, hasta un nuevo
origen en el CM, las nuevas coordenadas serán las antiguas menos las del CM. El resultado
numérico es:
El tensor de inercia no diagonal, esto es, respecto a ejes impropios, es, pues:
1.779 1.464 0
I = 1.464 18.90 0
0 0 19.81
Rotación de moléculas poliatómicas 71
La segunda parte del proceso de diagonalización toma cada valor propio λα y determina su
vector propio asociado Uα resolviendo el sistema homogéneo:
cuya solución se encuentra de forma similar al caso de Ia . Tras elegir signo arbitrario, tenemos
el vector propio Ub que define el eje principal b que aparece en la figura 3.14:
Uxb 0.0846
Ub = Uyb = −0.996
Uzb 0
Las dos primeras ecuaciones hacen un subsistema homogéneo 2×2 con determinante de coe-
ficientes que es no nulo. Ası́, esa parte admite sólo la solución trivial Uxc = 0 = Uyc . La
tercera ecuación y la condición de normalización de Uc conducen a Uzc = ±1. Un vistazo a
la figura 3.14 permite apreciar que, una vez elegida orientación para a y b, el sentido del eje c
está definido paralelo al de z. Esto obliga a escoger el signo más. El tercer vector propio es,
pues:
Uxc 0
Uc = Uyc = 0
Uzc 1
En resumen, la matriz U que diagonaliza el tensor de inercia y define los ejes propios de inercia
de la molécula de H2 O2 es:
Uxa Uxb Uxc 0.996 0.0846 0
U = Uya Uyb Uyc = −0.0846 0.996 0
Uza Uzb Uzc 0 0 1
E
J|K ||Kac |
rot
al h
000 0
101 C +B
111 C +A
110 A+B
donde |Kal | y |Kac | son números cuánticos, en valor absoluto, de los trompos simétricos alar-
gado y achatado con los que correlaciona el trompo asimétrico.
La reglas de selección para el H2 O2 , que es un TA cuyo momento dipolar eléctrico permanente
d~e resulta parelelo al eje c, son: (1) ∆J = 0, ±1,(2) ∆|Kal | = ±1, ±3, · · · y (3) ∆|Kac | =
0, ±2, ±4, · · · . En la anterior lista de niveles, de las tres posibles transiciones desde J = 0 hasta
Rotación de moléculas poliatómicas 73
z= c
H1
H4
CM
a O2
O3
x
b y
J = 1, sólo la transición 000 → 110 es permitida. Su frecuencia será: ν000 →110 = A + B − 0. Las
constantes A y B se calculan a partir de los momentos de inercia asociados:
2
h 505.4 GHz uma Å
A = 2
= 2 = 304.5 GHz
8π Ia 1.66 uma Å
2
h 505.4 GHz uma Å
B = = 2 = 26.57 GHz
8π 2 IB 19.02 uma Å
Problema 3.17: El disilino, Si2 H2 , es el análogo del acetileno con sendos átomos de Si
sustituyendo a los C. A pesar de que se han realizado repetidos intentos nadie ha logrado
aún sintetizarlo ni observarlo. Cálculos teóricos predicen una geometrı́a óptima planar trans
(y no lineal como en el acetileno) que se describe en la figura. R =2.079 Å, R0 =1.477 Å,
α = 127.8◦ . (a) Supón que la molécula se sitúa en el plano XY. Determina las coordenadas
cartesianas de los átomos y la posición del centro de masas. (b) Construye el tensor de
inercia. (c) Determina los valores principales de inercia y la dirección de los ejes principales
de inercia.
Masas atómicas: 1.0079 (H) y 28.0855 g/mol (Si).
Rotación de moléculas poliatómicas 74
H1
−10
R = 2.079 10 m R´=1.477 10
−10
m
x
Si3 Si2
CM
α =127.8º
H4
R 0 0
H1 : + R cos(180 − α), R sin(180 − α), 0 = (1.9448, 1.1671, 0)Å
2
R
Si2 : , 0, 0 = (1.0395, 0, 0)Å
2
R
Si3 : − , 0, 0 = (−1.0395, 0, 0)Å
2
R 0 0
H4 : − − R cos(180 − α), −R sin(180 − α), 0 = (−1.9448, −1.1671, 0)Å
2
2
X
Ixx = mi (yi2 + zi2 ) = 2.7460 uma Å
i
2
X
Iyy = mi (x2i + zi2 ) = 68.322 uma Å
i
2
X
Izz = mi (x2i + yi2 ) = 71.068 uma Å
i
2
X
Ixy = Iyx = − mi xi yi = −4.5759 uma Å
i
X
Ixz = Izx = − mi xi zi = 0 (porque zi = 0 ∀i)
i
X
Iyz = Izy = − mi yi zi = 0 (porque zi = 0 ∀i)
i
y
b
H1
a
Si3 Si2
x
CM
H4
Constantes universales
Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medición son imprecisas,
y esta imprecisión se propaga a los cálculos en los que interviene su valor. El estudio detallado
de la propagación de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadı́stica: la Teorı́a
de Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una colección reducida de reglas
para estimar la precisión de los resultados de un cálculo.
En primer lugar, debemos conocer la precisión de los datos de partida. Ésta puede venir
dada explı́citamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.032±0.007,
215.032(7), ó 2.15032(7)×102 . A menudo la fuente de los datos no proporciona la precisión
y ésta debe inferirse del contexto. Una suposición razonable, a falta de otra información,
es considerar un error de ±1 (para otros autores ±1/2) en la cifra más a la derecha que se
proporciona. De acuerdo con esta práctica 0.3 se entenderı́a como 0.3±0.1, mientras que 0.300
serı́a 0.300±0.001. Este modo simplificado de expresar no sólo el valor de una cantidad sino
también su precisión a través de las cifras siginificativas de la misma se ha convertido en una
convención habitual en los escritos técnicos.
1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifras
significativas —tres— que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirven
para establecer la posición del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.
2. Los ceros a la derecha, en cambio, sı́ son significativos, excepto cuando su única función es
representar la posición del punto decimal. Esta última posibilidad produce ambigüedades,
sin embargo, y deberı́a evitarse escribiendo la cantidad en notación cientı́fica o exponen-
cial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, las mismas,
B.2 Redondeo 89
posiblemente, que 315000000. (aunque también puede tratarse de 315 millones exactos,
de ahi la ambigüedad).
3. Por otra parte, los números enteros pequeños pueden conocerse con exactitud, lo que equi-
vale a decir que se dispone de un número indefinidamente grande de cifras, las necesarias
para que no afecten a la precisión de los cálculos. Lo mismo sucede con ciertas constantes
matemáticas como pi o e, que carecen de una expresión decimal exacta pero de las que se
dispone de tantas cifras como se requiera. También ocurre esto en el caso de ciertas cons-
tantes fı́sicas o factores de conversión que se definen, generalmente por convenio, como
cantidades exactas. Ası́, una calorı́a termodinámica equivale exactamente a 4.184 julios,
y la velocidad de propagación de la luz en el vacı́o, c, es de 299792458 m/s exactamente.
Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas en
notación cientı́fica o exponencial:
± D.ddd exponente
| {z · · · d} ×10 (B.1)
mantisa
donde D es un dı́gito comprendido en el rango 1–9, d es un dı́gito cualquiera (0–9) y el exponente
es un entero positivo o negativo. En esta notación es inmediato reconocer el número de cifras
significativas contando los dı́gitos que aparecen en la mantisa.
B.2 Redondeo
El redondeo de un número de precisión limitada es un problema práctico que se presenta con
frecuencia. Disponemos de más cifras de las que son verdaderamente significativas y debe-
mos eliminar las que carecen de significado. Para centrar ideas supongamos que el número a
examinar es
nosig.
± D.dddd {z · · · d} nnn · · · n,
z }| {
| (B.2)
sig.
donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.
Una técnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consiste
en despreciarlas, sin más. Ası́, 1.231 y 1.239 se convertirı́an ambas en 1.23 al truncarlas a tres
cifras significativas. Este método, sin embargo, no es conveniente para los cálculos cientı́ficos
ya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,
1.239 está mucho más cerca de 1.24 que de 1.23.
El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadı́stico del error inherente al
proceso de eliminar las cifras no significativas. Supongamos que u es la última de las cifras
significativas, y que escribimos la parte no significativa del número como n.nnn · · · . El redondeo
equilibrado establece:
1. si n.nnn · · · < 5.000 · · · las cifras no significativas se desprecian, de modo que la última
cifra significativa es, efectivamente u;
B.3 Cifras significativas del resultado de una operación 90
cifras significativas
número inicial 4 3 2
3.2755 3.276 3.28 3.3
3.2745 3.274 3.27 3.3
3.2745×103 3.274 ×103 3.27 ×103 3.3 ×103
16875 1688 ×104 169 ×104 17 ×104
0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072
2. si n.nnn · · · > 5.000 · · · se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en una
unidad el valor de la última significativa, que se convierte en u + 1;
La tabla B.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas a
seguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen cientouno enteros: los cincuenta prime-
ros están más próximos a 0, los cincuenta últimos son más cercanos a 100, y el número 50
está exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.
1. Al llevar a cabo una multiplicación o división el resultado tendrá tantas cifras significativas
como tenga el más impreciso de los factores. Ası́, por ejemplo, al multiplicar 22.65
por 6.42891 el resultado tendrá cuatro cifras significativas, de modo que 145.6148115 se
redondeará a 145.6.
2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicación en el que todos los factores
tienen el mismo valor y precisión. Por lo tanto, al elevar un número a una potencia
entera se mantiene el número de cifras significativas. Esta √regla se puede generalizar a
2
las
√ potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.43 = 29.5, 29.5 = 5.43, 5.433 = 160.,
3
160. = 5.43, etc.
3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimales
de los sumandos. La última cifra significativa del resultado ocupará la misma posición
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 91
decimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras de
izquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar
317.213
+ 2.51789 (B.3)
319.73089
el resultado correcto es 319.731. La substracción debe llevarse a cabo con particular cuida-
do, ya que es posible que dos números próximos de gran precisión den como resultado un
valor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultado
es 0.00000111, de modo que la diferencia de dos números de nueve cifras significativas
produce un número de sólo tres.
4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los cálculos inter-
medios con más precisión de la que corresponde a los resultados finales. De este modo,
el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades de
partida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dı́gitos más de los ver-
daderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeará a las cifras
significativas apropiadas.
Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precisión de un cálculo en el que intervengan
las operaciones aritméticas básicas. Sin embargo, ¿qué pasa cuando intervienen funciones
exponenciales, trigonométricas, etc? Para examinar esta situación no tenemos más remedio
que acudir a una teorı́a más elaborada del error y de la propagación de errores.
Resulta útil clasificar las fuentes de error en tres categorı́as: (a) errores sistemáticos; (b) errores
aleatorios; y (c) errores ilegı́timos.
Comenzaremos por la última categorı́a. Un error ilegı́timo es aquél que no deberı́a suceder si
la medición se llevara a cabo siguiendo las técnicas correctas y reconocidas. La confusión de
muestras, fallos catastróficos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso de
métodos totalmente inadecuados o la falsificación de datos son ejemplos de errores ilegı́timos.
La repetición de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentador
diferente sirve para ponerlos de manifiesto. Eventualmente, la repetición de los experimentos,
llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientos
alternativos, acaba por eliminar los errores más graves o las tramas mejor urdidas.
Los errores sistemáticos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. Ası́, un
aparato puede tener un defecto de construcción, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento
apropiado, etc. En ocasiones, la teorı́a que da fundamento a la medida puede depender de una
hipótesis que sólo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistemáticos se comprenden lo
bastante para desarrollar métodos de corrección estándar.1 En general, los errores sistemáti-
cos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentes e
independientes.
Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuación caracterı́stica de las mediciones.
Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentales
hasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasión.
Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ningún
patrón predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados forma
parte de la Estadı́stica.
1
Por ejemplo, la mayorı́a de las mediciones espectroscópicas se realizan en el aire, en el que la velocidad de
propagación de la radiación electromagnética, vaire , es ligeramente inferior al valor del vacı́o, c. Esto produce un
error sistemático en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las mediciones
con los valores del vacı́o esperados por la teorı́a. Concretamente, λaire = λvac /naire , donde naire = c/vaire es el
ı́ndice de refracción, que depende, fundamentalmente, de la presión, temperatura y grado de humedad, aunque
también ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20◦ C), el
ı́ndice de refracción del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiación no se ve
afectada por esta corrección.
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 93
Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la se-
mirreacción Ag+ + e− → Ag en disolución acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos han
dado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y
(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendo
que este último dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso e
inexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero aún más inexacto que el grupo anterior; los
alumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, finalmente, los
alumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.
El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valor
medio:
∆xi = xi − hxi . (B.9)
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 94
Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ı́ndice global
del conjunto, pero ∆xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de ∆x es
nulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviación tı́pica, también llamada desviación estándar :
v
u
u1 X N
σp = t (xi − hxi)2 . (B.10)
N i=1
Cuando el número de datos es pequeño, suele preferirse una definición ligeramente alterada:
v
u N
u 1 X
σm = t (xi − hxi)2 . (B.11)
N − 1 i=1
σ 2 = (x − x̄)2 .
(B.12)
lo que nos permite obtener fácilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 y
x.
Por otra parte, σp (o σm ) representa la desviación con respecto a la media de un único conjunto
de medidas. Sin embargo, según vamos realizando más y más medidas debemos esperar que la
estimación de la media vaya cambiando y, también, que los errores aleatorios vayan cancelándose
de modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviación tı́pica de la media no
responde a las ecuaciones (B.10) o (B.11) anteriores, sino a:
sP
N
σ − hxi)2
i=1 (xi
σ(x̄) = √ = . (B.14)
N N (N − 1)
Vemos que para dividir por dos σ(x̄) debemos multiplicar por cuatro el número de medidas.
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 95
0.40
σ=1
σ=2
0.35
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
−4 −2 0 2 4
• La integral Z b
P (a, b) = φ(x)dx (B.15)
a
representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a ≤ x ≤ b. La densidad de
probabilidad se normaliza habitualmente para que
Z +∞
P (−∞, ∞) = φ(x)dx = 1. (B.16)
−∞
• Si f (x) representa una función bien comportada de la variable, el valor medio de la función
se obtiene como Z +∞
hf (x)i = f (x)φ(x)dx. (B.17)
−∞
Uno de los modelos de probabilidad más utilizados para describir los errores aleatorios experi-
mentales es el de la distribución normal o gaussiana,
(x − µ)2
1
φ(x) = √ exp − , (B.18)
σ 2π 2σ 2
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 96
que adopta la forma acampanada de la figura B.1. La función gaussiana tiene un máximo en
x = µ, que representa, por lo tanto, el valor más probable, y desciende de forma simétrica a
izquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana está relacionada con σ, de manera
que valores altos de σ dan lugar a una fuerte dispersión de los valores de x.
Si hacemos uso de la distribución gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valor
de la variable se encuente en los intervalos µ ± σ, µ ± 2σ y µ ± 3σ son 68.3%, 95.4% y 99.7%,
respectivamente.
De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma como
mejor estimación de la medida y la desviación tı́pica muestral como estimación del error. En
definitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x̄ ± σm . Si los errores
aleatorios se comportan como una distribución normal, hay una probabilidad del 68.3% de que
el margen elegido sea correcto.
Sin embargo, existen ocasiones en las que una medición conduce una y otra vez al mismo valor,
y resulta más apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidad
del aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, σ = s/3 significa que el valor correcto
se debe encuentrar en el intervalo xmedido ± σ en el 67% de las ocasiones, en correspondencia
con la elección tı́pica de las variables aleatorias.
6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33
El valor medio de estas diez medidas es x̄ = 6.3480, y la desviación tı́pica σm = 0.0059. Por lo
tanto, usando un valor de confianza del 68.3%, el pH medido es 6.348±0.006.
Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir la
longitud de un lapicero. Si la medida, repetible indefinidamente, es de 11.3 cm, podrı́amos
utilizar 11.30±0.03 cm como estimación, cierta en el 67% de las ocasiones.
df
∆y = f (x ± ∆x) − f (x) = (±∆x). (B.20)
dx
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 97
Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f (x, y) = xy. El error absoluto
en z será:
∆z = |y|∆x + |x|∆y. (B.23)
El error relativo será, por lo tanto,
∆z |y| |x| ∆x ∆y
z = = ∆x + ∆y = + = x + y . (B.24)
|z| |xy| |xy| |x| |y|
donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de los
factores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, z ≈ max(x , y ), de modo
que el error relativo del producto equivale al del factor más impreciso. Este es el fundamento
de una de las reglas proporcionadas en la sección B.3 al examinar las cifras significativas de las
operaciones elementales.
Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni y
son nulos, el error absoluto será:
dz dz ∆x x
∆z = ∆x + ∆y =
+ − ∆y. (B.25)
dx dy |y| y 2
Y el error relativo:
∆z ∆x |−x/y 2 | ∆x ∆y
z = = + ∆y = + = x + y , (B.26)
|z| |y| |x/y| |x/y| |x| |y|
que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aquı́ que las reglas que rigen
las cifras significativas de productos y cocientes son las mismas.
En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino sólo de estimaciones
tales como la desviación tı́pica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (B.21)) pueden
sugerirnos que la varianza debe comportarse como
n 2
2
X ∂f
σy = σx2i . (B.27)
i=1
∂x i
Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona información adicional.
Recordemos que la varianza de una variable es
N
1 X
σa2 = (ak − ā)2 = (∆a)2 .
(B.28)
N k=1
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 98
σy2 = (∆y)2
(B.29)
* n !2 +
X ∂f
= ∆xi
∂x i
* i=1 +
2 2
∂f ∂f ∂f ∂f
= (∆x1 )2 + (∆x2 )2 + · · · + ∆x1 ∆x2
∂x1 ∂x2 ∂x1 ∂x2
2 2
∂f 2 ∂f 2 ∂f ∂f
= σ (x1 ) + σ (x2 ) + · · · + σ 2 (x1 , x2 ).
∂x1 ∂x2 ∂x1 ∂x2
Al obtener esta ecuación hemos aceptado que las derivadas se evalúan en un punto, concreta-
mente (x¯1 , x¯2 , . . . , x¯n ), y son constantes. La magnitud σ 2 (x1 , x2 ) ≡ h∆x1 ∆x2 i recibe el nombre
de covarianza, y está relacionada con la correlación o dependencia mutua entre las variables
x1 y x2 . Si las x1 , x2 , . . . xn son verdaderamente variables independientes, las covarianzas son
nulas y la ecuación (B.29) se convierte en la (B.27), que habı́amos propuesto por analogı́a.
La tabla B.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupo
de expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos se
suman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son los
que se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a las
de los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagación del error en una expresión
B.4 Fundamento de la teorı́a de errores 99
utilizando la varianza, y usar después la desviación tı́pica del resultado como estimación del
error absoluto.
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