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LETITANE
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ayoub dahbiTitre original
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Titre original :
Transféré par
ayoub dahbiLE TITANE
A - Modèle du champ cristallin et Ti3+
Le titane est l'élément de numéro atomique 22 :
1. Quelles sont les configurations électroniques de l'atome de titane et de l'ion Ti3+ libre dans l'état
fondamental ?
Ti —> [Ar] 3d2 4s2 ; Ti3+ —> [Ar] 3d1
2. Le spectre d'absorption du complexe octaédrique hexaaquatitane(III) présente une bande
large avec un maximum vers 490 nm :
a. Préciser la configuration électronique de l'ion métallique dans le complexe dans l'état
fondamental (occupation des orbitales d).
(t2g)1 (eg)
b. Quel est le phénomène responsable de l'absorption de la radiation ?
Transition : (t2g)1 (eg)0 —> (t2g)0 (eg)1
c. Comment peut-on expliquer la largeur de la bande d'absorption ?
La largeur de la bande est fonction de la largeur de la fente.
d. Quelle est la couleur de ce complexe ?
Violet.
e. Quelle est la valeur du paramètre de champ cristallin ?
Δo= 1/λ(cm) —> Δo = 20 284 cm-1
B - Titane : élément et structure
Le Titane existe sous deux variétés allotropiques, le Tiα et le Tiβ. Le Tiα, stable à température
et pression ordinaires, cristallise dans le mode d'empilement H. C. la variété Tiβ•stable au-dessus
de 882 °C cristallise dans le réseau C.C. :
1. Calculer le rayon métallique RTi de l'atome de titane sachant que la masse volumique ρ du
titane β est égale à 4,327 g.cm-3.
R= 1,44 Å
2. En supposant que le titane a le même rayon atomique dans les deux structures, calculer la
masse volumique de Tiα.
ρ(Ti)= 4,71 g.cm-3
- Commenter ce dernier résultat et justifier l’utilisation du titane dans l’aéronautique par
exemple.
ρAl < ρTi < ρAcier —> Métal peu dense —> utilisation domaine des transports.
• Données
M(Ti)=47,90 ; ρ(Ti(β))=4,327 ; ρ(acier)=7,8 ; ρ(Al)=2,7 g.cm–3 ;
C - Procédés d'obtention de TiO2
Dans la nature on trouve le titane sous forme de titanate de calcium, titanate de fer et de dioxyde
de titane. L'ilménite TiFeO3 est la principale source de dioxyde de titane TiO2.
Le procédé "au coke" considère que l'ilménite n'est que l'association des deux oxydes FeO et TiO2, de
stabilité très différente, la réduction spécifique de FeO par le carbone, dans un four, permet
d'obtenir l'oxyde de titane :
(TiO2 ; FeO) + C → Fe-C (fonte) + TiO2
- À l'aide du diagramme d'Ellingham (pour 1 mole d'O2 & 500<T<2500), déterminer le domaine de T
où le coke réduit FeO sans réduire TiO2.
∆G°3= -944,7 +185,3.10-3 T
On trace les 3 droites ∆G°i= f(T)
dans l'intervalle [1000, 2000 K] —> le carbone réduit FeO sans réduire TiO2.
• Données
C(s) + ½ O2(g) ⇋ CO(g) (1) → ΔG(1) = -110,5 -0,0894 T
Fe(s) + ½ O2(g) ⇋ FeO(s) (2) → ΔG(2) = -266,4 +0,0723 T
Ti (s) + O2(g) ⇋ TiO2(s) (3) → ΔG(3)
= ?
O2 (g) Ti (s) TiO2 (s)
ΔH°f (kJ/mol) - - -944,7
S° (J/K/mol) 205 30,6 50,3
D - Préparation de TiO2 à partir de FeTiO3
Le dioxyde de titane TiO2 peut être préparé à partir du minerai le plus abondant l’ilménite
FeTiO3 ≡ "FeO+TiO2". Le procédé est basé sur la différence de stabilité entre les deux oxydes de
l’ilménite.
On considère la réduction des oxydes représentée par les équations suivantes :
TiO2(s) + 2C(s) ⇋ 2CO(g) + Ti(s) (1)
FeO(s) + C(s) ⇋ CO(g) + Fe(s) (2)
1. Donner l’expression littérale des constantes d’équilibre K(1) et K(2) en fonction des pressions
partielles. On donne pour les deux réactions la valeur de la pression en monoxyde de carbone
lorsque l’équilibre est établi à 1600 K : (PCO) éq 1 = 4,95.10-3 bar et (PCO) éq 2 = 1,5.103 bar.
éq1 —>
K(1)= (PCO)2 ; éq2 —>
K(2)= (PCO)
Pour les deux réactions, calculer, à partir des pressions à l’équilibre, la valeur de la constante
d’équilibre, puis l’enthalpie libre standard à 1600 K.
K(1)= 2,45.10-5 et K(2)= 1,5.103
2. Calculer pour chacune de ces réactions, l’expression numérique de l’enthalpie libre standard
en fonction de la température (tableaux ci-dessous).
Comparer et conclure en calculant les valeurs correspondantes des constantes d’équilibre à
1600 K.
K(1)= 2,60.10-5 et K(2)= 1,44.103
Mêmes résultats.
∙ Données
ΔHf° TiO2(s) CO(g) FeO(s) S° TiO2(s) Ti(s) C(s) CO(g) FeO(s) Fe(s)
-944,7 -110,5 -272,0 50,3 30,6 5,7 197,6 57,5 27,3
kJ.mol-1 J.K-1.mol-1
E - Obtention de TiCl4 à partir du minerai slag
Les deux principaux minerais de titane sont l'ilménite et le slag. Tous deux contiennent notamment
de l'oxyde de titane TiO2, à partir duquel on isole le titane. On fait d'abord subir aux minerais une
carbochloration conduisant au TiCl4, puis on réduit celui-ci selon le procédé Kroll.
Composition du minerai slag, le plus utilisé, en % massique :
% m TiO2 Ti2O3 FeO autres
slag 60 16 11,5 12,5
La carbochloration consiste à traiter le minerai par Cl2, en présence de coke à 925 °C, de manière à
obtenir le chlorure métallique TiCl4 :
TiO2 (s) + 2C (s) + 2Cl2 (g) D TiCl4 (g) + 2CO (g) (1)
1. Montrer que cette réaction est thermodynamiquement possible à 925 °C. Est-elle totale ?
Justifiez votre affirmation.
K= 7,4.1013 >> 104 —> totale
2. Quelle masse de TiCl4 peut-on isoler à partir d’une masse initiale de 100 kg de Slag ?
%m= 60% de TiO2 —> n= 750,9 mol de TiO2 —> m(TiCl4)= 142,6 kg
• Données
TiO2(s) C(s) Cl2(g) TiCl4(l) CO(g) Ti(s)
ΔH° kJ/mol -944,0 - - -804,2 -110,5 M 47,90
S° J/K/mol 50,6 5,7 223,1 252,3 197,7
ΔH°Vap kJ/mol x x x 36,2 x R
TVap K x x x 136,0 x J/K/mol 8,314
F - Métallurgie du titane
La réduction du tétrachlorure de titane par le magnésium (procédé Kroll), à 1073 K, est la dernière
étape de la fabrication du titane métal.
On étudie cette réaction en traçant le diagramme d'Ellingham relatif aux chlorures ramené à une
mole de Cl2, pour le titane et pour le magnésium, dans le domaine : 800 K<T<1200 K.
1. On donne l'enthalpie libre standard ΔG°1 associée à la réaction (1) et valable dans tout le
domaine de température étudié :
½ Ti(s) + Cl2(g) D ½ TiCl4(g) (1)
ΔG°1= - 384,7 + 0,069 T (k.J.mol-1)
- Interpréter le signe de chacun des deux termes de ΔG°1 après avoir précisé ce que chaque
terme représente.
ΔrH°1= -384,7 < 0 —> réaction exothermique.
ΔrS°1= -0,069 < 0 —> évolution vers l’ordre.
2. On considère la réaction :
Mg(l) + Cl2(g) D MgCl2(l) (2)
- Donner l'expression de ΔG°2 l'enthalpie libre standard de la réaction (2) en fonction de la
température T.
ΔG°2= -607,7 +0,132 T
3. Tracer sur le même diagramme les courbes ΔG°1= f1(T) et ΔG°2= f2(T) pour l’intervalle 1000
K<T<1200 K.
On obtient 2 droites // de pente >0.
4. Déduire du diagramme l'équation de la réaction qui se produit entre 1000 K et 1200 K.
2Mg + TiCl4 D Ti + 2MgCl2
Calculer l'enthalpie libre standard ΔG° de cette réaction, à 1073 K.
ΔG°= -155 kJ.mol-1
Données Mg(l) MgCl2(l) Cl2(g)
ΔH° kJ/mol 9,2 -598,5 0
S° J/K/mol 42,7 133,6 223,0
G - Passivation du titane
Un métal est passivé lorsque l'oxyde qui se développe à sa surface forme une couche protectrice
continue, il faut pour cela que le volume molaire de l'oxyde soit supérieur au volume molaire du
métal.
1. Déterminer pour le couple TiO2/Ti, si le titane peut être passivé par son oxyde.
VM(Ti)= 1,093.10-2 cm3/mol
VM(TiO2)= 1,875.10-2 cm3/mol
VM(TiO2) > VM(Ti) —> Ti passivé par TiO2.
• Données
• • • ρ(Tiα)=4,380 g.cm–3 ; ρ(TiO2)=4,260 g.cm-3.
2. Le titane se recouvre d'une couche d'oxyde (TiO2) d’une épaisseur e (nm), mesurée avec
précision à intervalle de temps t (h). Cette épaisseur peut être modélisée selon la loi : e = eo + k
tn.
Le terme eo (9
nm) correspond à l'épaisseur initiale, k est un paramètre cinétique et
l'exposant n∈ [0,1].
t (h) 25 50 75 100 125 150 175 200
e (nm) 340 410 480 525 580 620 660 690
a. Déterminer, à partir des données du tableau ci-dessus (T=633 K), les valeurs de k et de n.
ln(t) 3,2 … 5,3
ln(e - e0) 5,80 … 6,52
Droite (n= 0,35) et d’ordonnée (ln(k)= 4,66).
b. Déterminer la vitesse de croissance de l'oxyde à t= 25 h et à t= 200 h et comparer.
v25= 4,58 nm/h et v200= 1,18 nm/h —> v ↓ quand t ↑
3. Extrapoler ces résultats pour une durée d’un an. Conclure.
e= 2,55 µm —>épaisseur faible —> bonne protection.
H - diagramme E-pH du titane
On se propose de déterminer les domaines de corrosion, passivation et immunité à partir du
diagramme potentiel-pH donné. Ce diagramme est tracé pour une concentration en chaque espèce
dissoute égale à 10-6 mol/L.
On donne : Ti2+ + 2HO- D TiO(s) + H2O ; K1 = 1017
2Ti3+ + 6HO- D Ti2O3(s) + 3H2O ; K2 = 1099
1. Exprimer les constantes K1 et K2 en fonction des concentrations.
K1= 1/([Ti2+][HO-]2)
K2= 1/([Ti3+]2[HO-]6)
2. Calculer le pH limite d'existence de l'oxyde TiO(s) et de Ti2O3(s).
pHTiO= 8,5
pHTi2O3= -0,5 ; pHTi2O3 < 0 → pas de Ti3+ (n'est pas stable)
3. Déterminer le nombre d'oxydation de l'élément titane dans les espèces Ti2+ ; Ti ; TiO ; TiO2 ;
Ti2O3 et placer ces espèces dans le diagramme E-pH donné.
Ti2+ : +II ; Ti : 0 ; TiO : +II ; TiO2 : +IV ; Ti2O3 : +III.
Quelle espèce se dismute ?
Ti2O3
4. Le domaine de stabilité de Ti(s) se trouve en dessous du domaine de stabilité de H2O. Le
titane métallique peut donc réduire l’eau en H2(g). Ecrire les réactions chimiques à pH acide et à
pH basique.
pH acide : Ti(s)+2H+(aq) ↔ Ti2++H2(g)
pH basique : Ti(s)+H2O(l) ↔ TiO(s)+H2(g)
5. Indiquer dans le diagramme les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation.
Domaine immunité → Ti(s), corrosion → Ti2+ et passivation → TiO, Ti2O3 et TiO2.
6. Le titane est un métal très réducteur. Pourtant il est utilisé dans les alliages pour sa
résistance à la corrosion. Expliquer cette apparente contradiction.
Couche fine protectrice de TiO2.
• Données
Ti2+(aq)/Ti(s) Ti2O3(s)/Ti2+(aq) TiO2(s)/Ti2O3(s)
E°/V -1,63 -0,47 -0,56
I - Alliage du titane AlXNiYTiZ
L'alliage le plus utilisé dans l'industrie aéronautique a pour formule brute AlXNiYTiZ. Le Titane y est
présent sous la forme β (CFC). Les atomes d'aluminium occupent tous les sites [6] et ceux de nickel
tous les sites [4]. Le paramètre de la maille a= 5,89 Å.
1. Déterminer la formule de l'alliage.
AlNi2Ti
2. Calculer le rayon des sites [6] et celui des sites [4]. Conclusion.
R[6]= 1,48 Å
R[4]= 1,08 Å → Cette valeur est inférieur à R(Ni)=1,24 Å.
Le modèle de sphères dures n’est pas correct.
L'inversion de l'occupation des sites par Al et Ni est-elle possible ?
R(Al) > R(Ni) → inversion non possible.
3. Calculer la compacité et la masse volumique de cet alliage.
C= 81,2%
ρ= 6,25 g/cm
3
4. Comparer les valeurs trouvées précédemment aux caractéristiques moyennes d'un acier
courant : ρ(acier)= 7,800 g.cm-3, compacité C(acier)= 0,70. À qualités mécaniques équivalentes,
expliquer alors en quoi l'alliage de titane présente de l'intérêt.
. Faible ρ et grande compacité par rapport à l’acier.
. Rapport (caractéristiques/poids) élevé.
. Grande stabilité chimique.
• Données
Rayons (Å) → Ti= 1,47 ; Al= 1,43 ; Ni= 1,24
Masse molaire → Ti : 47,90 ; Al : 26,98 ; Ni : 58,70
LE CHROME
A - Diagramme de Frost de Cr
On trace le diagramme de FROST pour comparer la stabilité des degrés d'oxydation en fonction du
pH et pour envisager des réactions d'oxydo-réduction entre les différents couples.
Pour le chrome on considère les 3 do. : +II, +III et +VI, à pH=0
- Tracer le diagramme de Frost correspondant. Commenter.
∙ Données
E°1(Cr2+/Cr)= -0,91 V ; E°2(Cr3+/Cr)= -0,74 V ; E°3(Cr2O72-/Cr3+)=1,33 V
B - Réduction de la chromite
La chromite CrFe2O4 est oxydée, en milieu alcalin, en chromate de potassium et oxyde ferrique. Le
chromate de potassium est séparé par dissolution dans l’eau puis précipité sous forme de
dichromate de potassium qui est réduit par le carbone en Cr2O3 qu’il s’agit de réduire en chrome
métallique Cr(s).
∙ Réduction avec H2
Le premier réducteur utilisé pour réduire l'oxyde de chrome(III) fut le dihydrogène.
1. Écrire l'équation de la réaction de réduction de Cr2O3 par H2 à 1300 K.
Cr2O3(s) + 3H2(g) <=> 2Cr(s) + 3H2O(g)
2. Calculer l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard de cette
réaction à 1300 K.
∆G°= 230,70 kJ/mol
3. Préciser l’influence de la température sur cet équilibre.
∆H > 0 —> réaction endothermique favorisée par &
T.
4. Exprimer et calculer la constante associée à cet équilibre à 1300 K. Conclure.
K= 5,3.10-10 << 1, réaction impossible.
∙ Réduction avec Al
Le réducteur actuellement utilisé est l’aluminium.
Le diagramme d’Ellingham des systèmes Cr2O3/Cr et Al2O3/Al est fourni. Ce diagramme représente
l’enthalpie libre standard de formation des oxydes pour une mole de dioxygène en fonction de la
température.
1. Écrire les équations donnant la réaction de formation de chaque oxyde avec la convention
ci-dessus, sans indiquer les états physiques des espèces intervenant.
4
/3 Al +O2 <=> 2 /3 Al2O3
4
/3 Cr +O2 <=> 2 /3 Cr2O3
2. Compléter ce diagramme en indiquant pour chaque graphe le couple correspondant, sachant
que l'aluminium est meilleur réducteur que le chrome.
Al plus réducteur que Cr —> graphe Al2O3/Al au-dessous du graphe Cr2O3/Cr.
3. Aux points A, B et C, on observe un faible changement de pente. Préciser les transformations
physiques qui expliquent ces changements de pente.
A : fusion Cr(s) ; B : fusion Al(s) ; C : fusion Al2O3.
4. On précise qu’à l’état solide ou liquide, les espèces Al, Al2O3, Cr et Cr2O3 sont totalement non
miscibles.
∙ Écrire l'équation de réduction d’une mole de Cr2O3 par Al à 1300 K.
Cr2O3(s) + 2 Al(l) <=> 2Cr(s) + Al2O3(s)
∙ Préciser s'il s'agit d'un équilibre chimique ou d'une réaction totale.
K= 1,7.10 24 >> 104 réaction totale.
Réduction par Al est meilleure.
∙ Données thermodynamiques (pression de 1,0 bar)
H2(g) O2(g) H2O(g) Al(s) Al2O3(s) Cr(s) Cr2O3(s)
ΔHf° kJ.mol-1 0 0 -242 0 -1676 0 -1140
S° J.K-1.mol-1 131 205 189 28 51 24 81
ΔHfus° kJ.mol-1 × × × 11 109 15 ×
Tf K × × × 933 2290 2130 2710
Diagramme d’Ellingham
Les enthalpies standards de formation ΔHf° et les entropies standards S° sont supposées
indépendantes de la température. ΔHfus
° et ΔHvap° désignent respectivement les enthalpies
standards de fusion et de vaporisation du corps considéré.
C - Oxydation des alliages Fe-Cr
1. Comparer l’affinité du chrome et du fer pour l’oxygène à 1 200 K.
ΔG°2(T)= -538,53 kJ/mol
ΔG°3(T)= -368,70 kJ/mol
→ Affinité de Cr pour O2 > celle du fer.
2. Écrire les réactions d’oxydation du fer et du chrome par l’eau et calculer, pour T=1200 K, les
valeurs du rapport pH2/pH2O qui fixe le passage de l’atmosphère oxydante à l’atmosphère
réductrice.
. 2Fe(s) +2H2O(g) <=> 2FeO(s) +2H2(g)
• •ΔG= Δ G°3 - ΔG°1+ 2RT Log(P
H2/PH2O) —> dG<0 —> PH2/PH2O< 1,66.
. 4
/3Cr(s) +2H2O(g) <=> 2 /3Cr2O3(s) +2H2(g)
• •ΔG= 1 /3ΔG°2- ΔG°1+ 2RT Log(P
H2/PH2O) —> PH2/PH2O< 8247
3. Calculer, à T=1200 K, la valeur du rapport pH2/pH2O lors de l’oxydation de l’alliage Fe-Cr
contenant 10% de chrome (fractions molaires) par l’eau.
1/2 Fe(s) +Cr(s) +2H2O(g) <=> 1 /2FeCr2O4(s) +2H2(g)
ΔG= ½ΔG°4-ΔG°1+2RTLog(PH2/PH2O)–RTLog[Cr]-½RTLog[Fe]
→ Pour [Cr]=10% ([Fe]=90%) alors PH2/PH2O= 647
. Quelle est la nature de l’oxyde formé (On admettra que la solution solide dans le chrome est
idéale) ?
. Oxydation du fer en FeO :
2Fe(s) + 2H2O(g) <=> 2FeO(s) + 2H2(g)
•• •ΔG= ΔG°3- G°1+ 2RT.Log(PH2/PH2O)- 2RT.Log [Fe]
Pour [Cr]= 10% ([Fe]= 90%) alors PH2/PH2O= 1,49 < 647
. Oxydation du Cr en Cr2O3 :
4
/3Cr(s) +2H2O(g) <=> 2 /3Cr2O3(s) +2H2(g)
•• •ΔG= 1 /3ΔG°2 - ΔG°1 +2RT
Log(P
4
H2/PH2O) - /3RT Log[Cr]
Pour [Cr]= 10% ([Fe]= 90%) alors PH2/PH2O= 1777 > 647
→ Conclusion : L’oxyde formé à 1200K est Cr2O3.
∙ Données
2 H2+O2 ↔ 2H2O(g) ΔG° 1= -493,0+0,112 T (kJ.mol-1)
4Cr(s)+3O2 ↔ 2Cr2O3(s) ΔG° 2= -2 223,8+0,519 T
2Fe(s)+O2 ↔ 2FeO(s) ΔG°3= -518,7+0,125 T
Fe(s)+2Cr(s)+2O2 ↔ FeCrO4(s) ΔG° 4= -1394,5+0,310 T
LE FER
A - magnétite Fe3O4
La magnétite est un oxyde mixte de FeII et FeIII. On considère qu'elle cristallise dans une structure
constituée d'un réseau CFC d'atomes d'oxygène dans lequel ½ des sites octa. sont occupés par des
ions Fe3+ et 1/8 des sites tétra. par des ions Fe2+ :
1. Quelle est la formule stœchiométrique de cet oxyde ?
2. Sachant que les rayons des ions sont RFe2+= 0,82 Å, RFe3+= 0,67 Å et RO2-= 1,32 Å, y a-t-il
déformation du réseau CFC des oxygènes due à la présence des ions du fer ? (On justifiera en
calculant la dimension des sites dans un réseau CFC non déformé)
3. Sa masse volumique vaut 5,18 g/cm3 ; calculer la valeur de l'arête (a) de la maille supposée
régulière dans tout le réseau. Cette valeur est-elle compatible avec le résultat de la question
précédente ?
4. Donner alors la structure réelle en justifiant l'occupation des sites octa. et tétra. par l'un ou
l'autre des ions de fer.
B - Corrosion du fer
On donne les épaisseurs ei (exprimées en µm) des différentes couches d'oxydes en fonction du temps
t (exprimées en mn) :
t 30 60 120 240
e(Fe2O3) 1,7 2,2 3,3 4,7
e(Fe3O4) 7,5 10,0 14,0 19,5
e(FeO) 165,9 242,8 342,7 490,9
1. Exprimer les variations d'épaisseurs des différentes couches d'oxydes en fonction du temps et
montrer que les épaisseurs peuvent se mettre sous la forme : ei=ki.tn. Quelle est la valeur de n ?
2. En déduire les valeurs des constantes de vitesse d'oxydation ki.
3. En exprimant , montrer que la vitesse de croissance de la couche i est inversement
proportionnelle à l'épaisseur ei de cette dernière.
C - Diagramme d’Ellingham du carbone
La combustion du carbone dans l’oxygène peut donner du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde
de carbone (CO2). Nous allons donc étudier le diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes.
On veut tracer les droites d’Ellingham correspondant aux couples : CO(g)/C(s), CO2(g)/CO(g),
O2(g)/C(s). On envisage les réactions :
2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) (1)
2 CO(g) + O2(g) → 2 CO2 (g) (2)
1. A l’aide des données thermodynamiques, déterminer les enthalpies libres standards de
réaction ∆G1° et ∆G2° en fonction de la température.
En déduire l’expression de ∆G3°(T), variation de l’enthalpie libre standard de la réaction (3) avec
la température :
C(s) + O2(g) → CO2(g) (3)
2. Représenter sur un graphique les variations ∆G1°(T), ∆G2°(T) et ∆G3°(T).
3. Que pensez-vous de la stabilité de CO(g) pour T < 979 K ?
A l’aide d'un raisonnement thermodynamique, simplifier alors le diagramme précédent et
préciser sur le diagramme simplifié les domaines de prédominance en présence d’oxygène, du
carbone, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone.
4. Que se passe-t-il lorsque l’on met en présence du CO2(g) et du C(s) à une température
supérieure à 979K ?
∙ Données à 298 K
Composé ∆Hf° S°
(kJ.mol-1) (J.K-1.mol-1)
C (s) 0,0 5,7
CO (g) -110,5 197,9
CO2 (g) -393,5 213,8
O2 (g) 0,0 205,0
D - Équilibre de Boudouard
Dans le haut-fourneau, on est toujours en présence d’un excès de carbone qui peut donc réagir avec
le CO2(g) formé pour donner le CO(g) selon la réaction que l’on appelle équilibre de Boudouard :
CO2(g) + C(s) → 2 CO(g)
L’équilibre de Boudouard est présent dans tout le haut-fourneau, en effet l'équilibre est très long à
s'établir, il reste donc du CO même à des températures élevées. C'est pour cela que l'on considère
que CO est le réducteur dans tout le haut-fourneau.
Pour les calculs thermodynamiques, on utilise les données de l’exercice (C).
1. Quelle est la variance de l’équilibre de Boudouard ? Interpréter.
2. Quelle est l’influence d’une variation de température sur l’équilibre ? Même question pour
une variation de pression.
3. Donner l’expression de la variation d'enthalpie libre de l'équilibre, notée ∆GB°(T), en fonction
de la température.
a. Donner alors les valeurs de ∆GB° pour les cinq températures suivantes : T1=700, 800, 900, 1000
et 1100 K.
b. En déduire la valeur de la constante de l’équilibre de Boudouard, notée KB, pour les cinq
températures considérées.
T (K) 700 800 900 1000 1100
∆GB° (kJ/mol)
KB
4. Donner l’expression de KB en fonction des pressions partielles p(CO) et p(CO2) et de la pression
de référence : p°= 1bar.
5. En utilisant l’expression de KB et en prenant p(CO)+p(CO2)=0,5 bar (condition réelle dans le
haut-fourneau) :
a. Donner l’équation du second degré dont p(CO) est la solution.
b. Résoudre littéralement cette équation et en déduire l’expression de p(CO) en fonction de
KB(p° étant égale à 1 bar).
6. On veut tracer l’évolution du rapport p(CO)/p(CO2)= f(T) :
a. En utilisant les résultats précédemment établis, évaluer pour les cinq températures : p(CO) et
p(CO2).
b. Le rapport R(T)= p(CO)/ p(CO2).
7. Tracer l’évolution de R(T) en fonction de T.
a. Quelle conclusion tirez-vous quant à la composition de la phase gazeuse pour T>1100 K ?
b. Dans quel sens est déplacé l'équilibre pour T<900K ?
E - Diagramme d'Ellingham de fer
L’étude de la réduction des divers oxydes de fer par le monoxyde de carbone, nécessite la
connaissance du diagramme d’Ellingham.
Outre son état métallique Fe(s), le fer peut se présenter sous la forme des trois oxydes suivants :
FeO : oxyde de fer(II), Fe3O4 magnétite et Fe3O3 : oxyde de fer (III).
On peut alors envisager les trois équilibres suivants :
Fe(s) Fe2O3(s) (5)
1. Équilibrer les réactions d’oxydation (4) et (5).
2. Calculer ΔrG°(4) et ΔrG°(5) en fonction de T.
3. Représenter les expressions des enthalpies libres standards ΔrG°1(T), ΔrG°4(T) et ΔrG°5(T)
sur un même diagramme entre 500 et 1500 K.
4. Discussion du diagramme obtenu :
a. Montrer que l'oxyde de fer(II), FeO, est thermodynamiquement instable dans un domaine
de température que l'on précisera.
b. Écrire l'équation de la réaction de dismutation de FeO.
c. Dans ces conditions montrer que, dans ce domaine, il faut envisager l’équilibre
(2). Représenter ΔrG°2(T) sur le diagramme tracé dans la question précédente.
5. Sur le diagramme d'Ellingham tracé précédemment on précisera, en justifiant, le domaine de
stabilité thermodynamique du fer et de ses oxydes FeO, Fe3O4 et Fe2O3.
6. Les trois droites représentatives des couples FeO/Fe, Fe3O4/FeO et Fe3O4/Fe se coupent en un
même point. Déterminer l'abscisse de ce point (que l'on notera Te). Quel est l'équilibre qui
prédomine en ce point ? Donner sa variance.
• Données
2 Fe + O2 ↔ 2 FeO (1) ΔG°1 = -526,8 +0,130 T
3/2 Fe + O2 ↔ 1/2 Fe3O4 (2) ΔG°2 = -559,9 +0,173 T
4/3 Fe + O2 ↔ 2/3 Fe2O3 (3) ΔG°3 = -540,6 +0,170 T
F - Réduction de FeO
Dans une enceinte de volume V, où l'on fait initialement le vide, on introduit de l'oxyde de fer (II)
en excès et du monoxyde de carbone.
A T= 1000 K peuvent exister simultanément les équilibres :
C (s) + CO2 (g) ↔ 2 CO (g) (a)
FeO (s) + CO (g) ↔ CO2 (g) + Fe (s) (b)
1. Établir l'expression littérale qui lie la variation d'enthalpie libre standard et la température,
pour chacun des équilibres (a) et (b).
2. Donner l'expression littérale des constantes d'équilibre pour (a) et (b), utilisant les pressions
partielles. On les notera : Kp(a) et Kp(b). Les calculer pour la température considérée.
3. En déduire les pressions partielles à l'équilibre.
∙ Données (P0= 1 bar & R= 8,314 J.K .mol )
-1 -1
C (s) + ½ O2 (g) ↔ CO (g) (1) ΔG(1)
= -110,5 -0,0894 T
CO (g) + ½ O2 (g) ↔ CO2 (g) (2) ΔG(2)
= -283,0 +0,0864 T (kJ.mol-1)
Fe (s) + ½ O2 (g) ↔ FeO (s) (3) ΔG(3)
= -266,4 +0,0723 T
G - Le fer (III) dans les oxydes
Le fer au degré d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer suivants :
Fe2O3(hématite) et Fe3O4 (magnétite).
1. Déterminer le pourcentage de fer(III) (par rapport à l'ensemble du fer présent) dans chacun de
ces deux oxydes.
2. Le monoxyde de carbone peut réduire Fe2O3 en Fe3O4.
a. Écrire l'équation bilan correspondante.
b. Préciser l'influence de la pression sur cet équilibre (justifier).
c. À l'aide des données, établir l'expression numérique de l'enthalpie libre standard de cette
réaction ΔG°(T) en fonction de la température T.
d. Donner la valeur numérique de ΔG°(T) à 250°C. Conclure.
∙ Données
Fe2O3(s) CO(g) Fe3O4(s) CO2(g)
ΔHf° kJ.mol-1 -823 -111 - 1121 -394
S° J.K-1.mol-1 090 198 00146 214
Les enthalpies standards de formation ΔHf ° et les entropies standards S° sont supposées
indépendantes de la température.
H - Réduction des oxydes du fer
1. D
ès l’introduction dans le Haut-fourneau, le minerai est d’abord desséché, puis Fe2O3 est
réduit en Fe3O4 par CO :
a. Écrire l’équation de cette réduction (pour 1 mole de CO), notée réaction (a).
b. Calculer la variation d’enthalpie libre standard de la réaction (a), notée ∆Ga°(T), en
fonction de la température.
CO(g)+½O2 (g) ↔ CO2 (g) (1)
4Fe3O4(s)+O2(g) ↔ 6Fe2O3(s) (5)
c. En déduire l’expression de la constante de réaction Ka(T) et calculer Ka pour T=700K ; la
réaction (a) est-elle totale ?
Puis, au fur et à mesure que le Fe3O4 formé et le coke descendent, leur température augmente.
Lorsque la température n’a pas encore atteint 843 K, la réduction de Fe3O4 par CO conduit
directement au fer solide.
2. Écrire la réaction correspondante (ramenée à une mole de CO) notée réaction (b), et calculer
la variation d’enthalpie libre standard ∆Gb°(T).
CO (g)+½O2(g) ↔ CO2(g) (1)
3/2 Fe+O2 ↔ ½ Fe3O4 (3)
En fait, la vitesse de descente des charges dans le haut-fourneau est beaucoup plus grande que la
vitesse de réduction ; aussi un mélange de fer et de Fe3O4 non réduit arrive-t-il dans la partie
médiane du haut-fourneau, donc à des températures supérieures à 843 K.
La réduction de Fe3O4 pour T>843 K se fait alors en deux étapes :
Fe3O4(s) + CO(g) ↔ 3FeO(s) + CO2(g) (c)
FeO(s) + CO(g) ↔ Fe(s) + CO2(g) (d)
3. Étude des équilibres (c) et (d) :
a. Donner la variance des réactions (c) et (d).
b. Exprimer les constantes d’équilibre Kc(T) et Kd(T) en fonction de p(CO) et p(CO2) et
calculer Kc et Kd pour T=1000 K.
CO(g)+½O2(g) ↔ CO2(g) (1)
Fe(s)+½O2(g) ↔ FeO(s) (2)
6FeO(s)+O2(g) ↔ 2Fe3O4(s) (3)
c. Les équilibres (c) et (d) peuvent-ils être simultanés ? Justifier.
• Données
CO(g)+½O2 (g) ↔ CO2(g) (1) ΔG°(1)= -283,0 +0,086.T
Fe(s)+½O2(g) ↔ FeO(s) (2) ΔG°(2)= -266,4 +0,072 T
3/2Fe+O2 ↔ ½ Fe3O4 (3) ΔG°(3)= -545,5 +0,156 T
6FeO(s)+O2(g) ↔ 2Fe3O4(s) (4) ΔG°(4)= -624,4 +0,249 T
4Fe3O4(s)+O2(g) ↔ 6Fe2O3(s) (5) ΔG°(5)= -501,4 +0,282.T
I - Diagramme de Chaudron
Dans la métallurgie, on considère les équilibres de réduction, par une mole de CO, de Fe3O4 → FeO
(1), de Fe3O4 → Fe (2) et de FeO → Fe (3).
1. Écrire ces trois équilibres, exprimer leur constante Kp(i) en fonction des pressions partielles.
2. Tracer le diagramme de Chaudron PCO2/PCO en fonction de T (700 < T < 1000), on calculera
deux points de part et d'autre du point triple
3. Quel est l'équilibre qui prédomine en ce point ? Donner sa variance et déterminer sa
température.
4. Délimiter les domaines d'existence de Fe, FeO et Fe3O4 en présence de CO et CO2.
5. En comparant la valeur de K3 à 800 K et la valeur du rapport p(CO)/ p(CO2) imposé par
l’équilibre de Boudouard à 800 K, trouvée à la question (D- 6.), en déduire que la réduction (3)
n’est pas possible à 800 K.
∙ Données en (J.mol-1)
ΔG= 29 600 -37,8 T ; ΔG= -9 610 +8,7 T ; ΔG= -22 680 +24,2 T
J - Haut-fourneau
La fabrication du fer s'effectue dans une tour appelée haut-fourneau. On le charge avec du coke
(carbone métallurgique) et du minerai de fer dont la teneur massique en oxyde de fer Fe2O3 est 20
%. En fin de transformation, on obtient du fer et du dioxyde de carbone. On mélange 30 kg de coke
et 103 kg de minerai de fer.
150 °C en supposant que la vapeur se comporte comme un gaz parfait et que le volume molaire du
liquide est négligeable devant celui de la phase vapeur.
1. Écrire et équilibrer l'équation-bilan de la réaction qui se produit dans le haut-fourneau.
2. Calculer les nombres de moles des 2 réactifs présents avant la réaction. Quel est le réactif en
excès ?
3. Calculer la masse de fer obtenu lorsque tout l'oxyde de fer a été consommé.
4. Calculer le volume de CO2 gazeux dégagé, exprimé en m3.
∙ Données
C=12 ; O=16 ; Fe=55,85 g.mol-1 ; volume molaire des gaz = 24 L.mol-1.
