Vous êtes sur la page 1sur 15

LE TITANE 

A - ​Modèle du champ cristallin et Ti​3​+ 


 
Le titane est l'élément de numéro atomique 22 :​  
1. Quelles sont les configurations électroniques de l'atome de titane et de l'ion Ti3+ libre dans l'état 
fondamental ?
 
Ti —> [Ar] 3d​2​ 4s​2​ ; Ti​3+​ —> [Ar] 3d​1 
 
2​. Le spectre d'absorption du complexe octaédrique hexaaquatitane(III) présente une bande 
large avec un maximum vers 490 nm : 
a.​ Préciser la configuration électronique de l'ion métallique dans le complexe dans l'état 
fondamental (occupation des orbitales ​d​)​. 
 
(t​2g​)​1​ (e​g​) 
 
b.​ Quel est le phénomène responsable de l'absorption de la radiation ? 
 
Transition : (t​2g​)​1​ (e​g​)​0​ —> (t​2g​)​0​ (e​g​)​1 
 
c.​ Comment peut-on expliquer la largeur de la bande d'absorption ? 
 
​ La largeur de la bande est fonction de la largeur de la fente. 
 
d.​ Quelle est la couleur de ce complexe ? 
 
Violet​. 
 
e.​ Quelle est la valeur du paramètre de champ cristallin ? 
 
Δ​o​= 1/​λ​(cm) —> ​Δo​​ = 20​ ​284​ ​cm​-1 
  

B - Titane : élément et structure 

 
    Le Titane existe sous deux variétés allotropiques, le Ti​α​ et le Ti​β​. Le Ti​α​, stable à température 
et     pression ordinaires, cristallise dans le mode d'empilement H. C. la variété Ti​β​•​stable au-dessus 
de     882 °C cristallise dans le réseau C.C. : 

1​. Calculer le rayon métallique R​Ti​ de l'atome de titane sachant que la masse volumique ​ρ​ du 
titane ​β​ est égale à 4,327 g.cm​-3​. 
 
R= 1,44 Å 
 
2​. En supposant que le titane a le même rayon atomique dans les deux structures, calculer la 
masse volumique de Ti​α​. 
 
ρ​(Ti)= 4,71 g.cm​-3 
 
- Commenter ce dernier résultat et justifier l’utilisation du titane dans l’aéronautique par 
exemple. 
 
ρ​Al​ < ​ρ​Ti​ < ​ρ​Acier​ —> Métal peu dense —> utilisation domaine des transports. 
 
• Données 
M​(Ti)=47,90 ; ​ρ​(Ti​(​β​))=4,327 ; ​ ρ​(acier)=7,8 ; ​ρ​(Al)=2,7 g.cm​–3​ ; 
 

 
C - Procédés d'obtention de TiO​2 
  

Dans la nature on trouve le titane sous forme de titanate de calcium, titanate de fer et de dioxyde 
de titane. L'ilménite TiFeO​3​ est la principale source de dioxyde de titane TiO​2​. 

Le procédé "au coke" considère que l'ilménite n'est que l'association des deux oxydes FeO et TiO​2​, de 
stabilité très différente, la réduction spécifique de FeO par le carbone, dans un four, permet 
d'obtenir l'oxyde de titane : 

(TiO​2 ​;​ ​FeO) + C  ​→​  Fe-C (fonte) + TiO​2 

- À l'aide du diagramme d'Ellingham (pour 1 mole d'O​2​ & 500<T<2500), déterminer le domaine de T 
où le coke réduit FeO sans réduire ​TiO​2​. 
  
∆G°​3​= -944,7 +185,3.10​-3 ​T 
On trace les 3 droites ∆G°​i​= f(T) 
dans l'intervalle [1000, 2000 K] —> le carbone réduit FeO sans réduire TiO​2​. 
  
• Données 
    C(s) + ½ O​2​(g)  ​⇋​ ​CO(g)               (1)     ​→​     ​Δ​G(1)​ ​  = -110,5 -0,0894 T 
    Fe(s) + ½ O​2​(g)  ​⇋​  FeO(s)            (2)     ​→​     ​Δ​G(2)​ ​  = -266,4 +0,0723 T 
    Ti (s) + O​2​(g)  ​⇋​  TiO​2​(s) ​  ​            (3)     ​→​     ​Δ​G(3)​
​  = ? 
 
  O​2 ​(g) Ti (s) TiO​2 ​(s)
Δ​H°​f​ (kJ/mol) - - -944,7
S° (J/K/mol) 205 30,6 50,3
  

D - Préparation de TiO​2​ à partir de FeTiO​3 


  

Le dioxyde de titane TiO​2​ peut être préparé à partir du minerai le plus abondant l’ilménite 
FeTiO​3​ ​≡​ "FeO+TiO​2​". Le procédé est basé sur la différence de stabilité entre les deux oxydes de 
l’ilménite. 

On considère la réduction des oxydes représentée par les équations suivantes : 

TiO​2​(s) + 2C(s)   ​⇋​   2CO(g) + Ti(s)                    (1) 
FeO(s) + C(s)   ​⇋​   CO(g) + Fe(s)                       (2) 
1.​ ​Donner l’expression littérale des constantes d’équilibre K​(1)​ et K​(2)​ en fonction des pressions 
partielles. On donne pour les deux réactions la valeur de la pression en monoxyde de carbone 
lorsque l’équilibre est établi à 1600 K : (P​CO​)​ éq 1​ = 4,95.10​-3​ bar et (P​CO​)​ éq 2​ = 1,5.10​3​ bar. 
 
éq​1 —>
​ K​(1)​= (P​CO​)​2​ ; éq​2 —>
​ K​(2)​= (P​CO​) 

Pour les deux réactions, calculer, à partir des pressions à l’équilibre, la valeur de la constante 
d’équilibre, puis l’enthalpie libre standard à 1600 K. 
 
K​(1)​= 2,45.10​-5​ et K​(2)​= 1,5.10​3 
 
2.​ ​Calculer pour chacune de ces réactions, l’expression numérique de l’enthalpie libre standard 
en fonction de la température (tableaux ci-dessous). 
Comparer et conclure en calculant les valeurs correspondantes des constantes d’équilibre à 
1600 K. 
 
K​(1)​= 2,60.10​-5​ et K​(2)​= 1,44.10​3 
Mêmes résultats. 
 
∙​ ​Données 
Δ​H​f​° TiO​2​(s) CO(g) FeO(s) S° TiO​2(s) Ti(s) C(s) CO(g) FeO(s) Fe(s)
-944,7 -110,5 -272,0 50,3 30,6 5,7 197,6 57,5 27,3
kJ.mol​-1 J.K​-1​.mol​-1
 

E - Obtention de TiCl​4​ à partir du minerai slag 


 
Les deux principaux minerais de titane sont l'ilménite et le slag. Tous deux contiennent notamment 
de l'oxyde de titane TiO​2​, à partir duquel on isole le titane. On fait d'abord subir aux minerais une 
carbochloration conduisant au TiCl​4​, puis on réduit celui-ci selon le procédé Kroll. 

Composition du minerai ​slag​, le plus utilisé, en % massique : 

% m TiO​2 Ti​2​O​3 FeO autres

slag 60 16 11,5 12,5


La carbochloration consiste à traiter le minerai par Cl​2​, en présence de coke à 925 °C, de manière à 
obtenir le chlorure métallique TiCl​4​ : 

TiO​2 (s)​ + 2C​ (s)​ + 2Cl​2 (g)​ D TiCl​4 (g)​ + 2CO​ (g)                       ​(1) 

1​. Montrer que cette réaction est thermodynamiquement possible à 925 °C. Est-elle totale ? 
Justifiez votre affirmation. 
 
     ​K= 7,4.10​13​ >> 10​4​ —> totale 
 
2​. Quelle masse de TiCl​4​ peut-on isoler à partir d’une masse initiale de 100 kg de Slag ? 
 
%m= 60% de TiO​2​ —> n= 750,9 mol de TiO​2​ —> m​(TiCl4)​= 142,6 kg 
 
•​ ​Données 
  TiO​2​(s) C(s) Cl​2​(g) TiCl​4​(l) CO(g)     Ti(s)
Δ​H° kJ/mol -944,0 - - -804,2 -110,5   M 47,90
S° J/K/mol 50,6 5,7 223,1 252,3 197,7      
Δ​H°​Vap​ kJ/mol x x x 36,2 x     R
T​Vap ​K x x x 136,0 x   J/K/mol 8,314
 

F - Métallurgie du titane 
  

La réduction du tétrachlorure de titane par le magnésium (procédé ​Kroll​), à 1073 K, est la dernière 
étape de la fabrication du titane métal. 

On étudie cette réaction en traçant le diagramme d'Ellingham relatif aux chlorures ramené à une 
mole de Cl​2​, pour le titane et pour le magnésium, dans le domaine : 800 K<T<1200 K. 

1.​ On donne l'enthalpie libre standard ​Δ​G°​1​ associée à la réaction (1) et valable dans tout le 
domaine de température étudié : 
½ Ti(s) + Cl​2​(g) D ½ TiCl​4​(g)   (1) 
Δ​G°​1​= - 384,7 + 0,069 T (k.J.mol​-1​) 
- Interpréter le signe de chacun des deux termes de ​Δ​G°​1​ après avoir précisé ce que chaque 
terme représente. 
 
Δ​r​H°​1​= -384,7 < 0 —> réaction exothermique. 
Δ​r​S°​1​= -0,069 < 0 —> évolution vers l’ordre. 
 
2​. On considère la réaction : 

Mg(l) + Cl​2​(g) D MgCl​2​(l)   (2) 
- Donner l'expression de ​Δ​G°​2​ l'enthalpie libre standard de la réaction (2) en fonction de la 
température T. 
 
Δ​G°​2​= -607,7 +0,132 T 
 
3​. Tracer sur le même diagramme les courbes ​Δ​G°​1​= f​1​(T) et ​Δ​G°​2​= f​2​(T) pour l’intervalle 1000 
K<T<1200 K. 
 
On obtient 2 droites // de pente >0. 
 
4​. Déduire du diagramme l'équation de la réaction qui se produit entre 1000 K et 1200 K. 
 
2Mg + TiCl​4​ ​D​ Ti + 2MgCl​2 
 
Calculer l'enthalpie libre standard ​Δ​G° de cette réaction, à 1073 K. 
 
Δ​G°= -155 kJ.mol​-1 
 
Données Mg(l) MgCl​2​(l) Cl​2​(g)
Δ​H° kJ/mol 9,2 -598,5 0
S° J/K/mol 42,7 133,6 223,0
 

G - Passivation du titane 
 
Un métal est passivé lorsque l'oxyde qui se développe à sa surface forme une couche protectrice 
continue, il faut pour cela que le volume molaire de l'oxyde soit supérieur au volume molaire du 
métal. 

1​. Déterminer pour le couple TiO​2​/Ti, si le titane peut être passivé par son oxyde. 
 
V​M​(Ti)= 1,093.10​-2​ cm​3​/mol 
V​M​(TiO​2​)= 1,875.10​-2​ cm​3​/mol 
V​M​(TiO​2​)​ ​>​ ​V​M​(Ti) —> Ti passivé par TiO​2​. 
 
•​ ​Données 
• • • ρ​(Ti​α​)=4,380 g.cm​–3​ ; ​ρ​(TiO​2​)=4,260 g.cm​-3​. 

2​. Le titane se recouvre d'une couche d'oxyde (TiO​2​) d’une épaisseur ​e​ ​(nm), mesurée avec 
précision à intervalle de temps t​ ​(h). Cette épaisseur peut être modélisée selon la loi : ​e = e​o​ + k 
t​n​. 
Le terme ​e​o​ (9​
​  ​nm) correspond à l'épaisseur initiale, ​k​ est un paramètre cinétique et 
l'exposant ​n​∈​ ​[0,1]. 
t​ (h) 25 50 75 100 125 150 175 200

e​ (nm) 340 410 480 525 580 620 660 690


 
a.​ Déterminer, à partir des données du tableau ci-dessus (T=633 K), les valeurs de ​k ​ et de ​n​. 
 
ln(t) 3,2 … 5,3

ln(e - e​0​) 5,80 … 6,52


Droite (n= 0,35) et d’ordonnée (ln(k)= 4,66). 
 
b.​ Déterminer la vitesse de croissance de l'oxyde à ​t​= 25 h et à t= 200​ ​h et comparer. 
 
v​25​= 4,58 nm/h​ ​et v​200​= 1,18 nm/h —> ​v​ ​↓​ quand ​t​ ​↑​  
 
3​. Extrapoler ces résultats pour une durée d’un an. Conclure. 
 
e= 2,55 ​µ​m —>épaisseur faible —> bonne protection. 
  
 

H - diagramme E-pH du titane 


 
On se propose de déterminer les domaines de corrosion, passivation et immunité à partir du 
diagramme potentiel-pH donné. Ce diagramme est tracé pour une concentration en chaque espèce 
dissoute égale à 10​-6​ mol/L. 

On donne :             ​Ti​2+​ + 2HO​-​ D TiO(s) + H​2​O ; K​1​ = 10​17 

                             2Ti​3+​ + 6HO​-​ D Ti​2​O​3​(s) + 3H​2​O ; ​K​2​ = 10​99 

1​. Exprimer les constantes K​1​ et K​2​ en fonction des concentrations. 
 
K​1​= 1/([Ti​2+​][HO​-​]​2​) 
K​2​= 1/([Ti​3+​]​2​[HO​-​]​6​) 
 
2.​ Calculer le pH limite d'existence de l'oxyde TiO(s) et de Ti​2​O​3​(s). 
 
pH​TiO​= 8,5 
pH​Ti2O3​= -0,5 ; pH​Ti2O3 < ​ 0 ​→​ pas de Ti​3+​ (n'est pas stable) 
 
3. ​Déterminer le nombre d'oxydation de l'élément titane dans les espèces ​Ti​2+​ ; Ti ; TiO ; TiO​2​ ; 
Ti​2​O​3​ et placer ces espèces dans le diagramme E-pH donné. 
 
Ti​2+​ : +II ; Ti : 0 ; TiO : +II ; TiO​2​ : +IV ; Ti​2​O​3​ : +III. 
 
Quelle espèce se dismute ? 
 
Ti​2​O​3 
 
4​. Le domaine de stabilité de Ti(s) se trouve en dessous du domaine de stabilité de H​2​O. Le 
titane métallique peut donc réduire l’eau en H​2​(g). ​Ecrire ​les réactions chimiques à pH acide et à 
pH basique. 
 
pH acide : Ti(s)+2H​+​(aq) ​↔​ Ti​2+​+H​2​(g) 
pH basique : Ti(s)+H​2​O(l) ​↔​ TiO(s)+H​2​(g) 
 
5​. Indiquer dans le diagramme les domaines d’immunité, de corrosion et de passivation​. 
 
Domaine immunité ​→ ​Ti(s), corrosion ​→ ​Ti​2+​ et passivation ​→ ​TiO, Ti​2​O​3​ et TiO​2​. 
 
6​. Le titane est un métal très réducteur. Pourtant il est utilisé dans les alliages pour sa 
résistance à la ​corrosion. Expliquer cette apparente contradiction. 
 
Couche fine protectrice de TiO​2​. 
 
•​ ​Données 
  Ti​2+​(aq)​/Ti(s) Ti​2​O​3(s)​/Ti​2+​(aq) TiO​2(s)​/Ti​2​O​3(s)
E°/V -1,63 -0,47 -0,56
 

I - Alliage du titane Al​X​Ni​Y​Ti​Z 


 
L'alliage le plus utilisé dans l'industrie aéronautique a pour formule brute Al​X​Ni​Y​Ti​Z​. Le Titane y est 
présent sous la forme ​β​ (CFC). Les atomes d'aluminium occupent tous les sites [6] et ceux de nickel 
tous les sites [4]. Le paramètre de la maille ​a​= 5,89 Å. 

1​. Déterminer la formule de l'alliage. 

AlNi​2​Ti 
 
2​. Calculer le rayon des sites [6] et celui des sites [4]. Conclusion. 

R[6]= 1,48 Å 
R[4]= 1,08 Å ​→​ Cette valeur est inférieur à R(Ni)=1,24 Å. 
Le modèle de sphères dures n’est pas correct. 
 
L'inversion de l'occupation des sites par Al et Ni est-elle possible ? 
 
R(Al) > R(Ni) ​→​ inversion non possible. 
 
3​. Calculer la compacité et la masse volumique de cet alliage. 

C= 81,2% 
ρ​= 6,25​ g/cm​

3
 

4​. Comparer les valeurs trouvées précédemment aux caractéristiques moyennes d'un acier 
courant : ​ρ​(acier)=​ ​7,800 g.cm​-3​, compacité C(acier)=​ ​0,70. À qualités mécaniques équivalentes, 
expliquer alors en quoi l'alliage de titane présente de l'intérêt. 
 
. Faible ​ρ​ et grande compacité par rapport à l’acier. 
. Rapport (caractéristiques/poids) élevé. 
. Grande stabilité chimique. 
 
•​ ​Données 
Rayons (Å) ​→​ Ti= 1,47 ; Al= 1,43 ; Ni= 1,24 
Masse molaire ​→​ Ti : 47,90 ; Al : 26,98 ; Ni : 58,70 
  

  

LE CHROME 
 
 

A - Diagramme de Frost de Cr 

 
On trace le diagramme de FROST pour comparer la stabilité des degrés d'oxydation en fonction du 
pH et pour envisager des réactions d'oxydo-réduction entre les différents couples. 

Pour le chrome on considère les 3 do. : +II, +III et +VI, à pH=0 

- Tracer le diagramme de Frost correspondant. Commenter. 
∙​ ​Données 
E°​1​(Cr​2+​/Cr)= -0,91​ ​V ; E°​2​(Cr​3+​/Cr)= -0,74​ ​V ; E°​3​(Cr​2​O​7​2-​/Cr​3+​)=1,33​ ​V 
  

B - Réduction de la chromite 
 
La chromite CrFe​2​O​4​ est oxydée, en milieu alcalin, en chromate de potassium et oxyde ferrique. Le 
chromate de potassium est séparé par dissolution dans l’eau puis précipité sous forme de 
dichromate de potassium qui est réduit par le carbone en Cr​2​O​3​ qu’il s’agit de réduire en chrome 
métallique Cr(s). 

∙​ ​Réduction avec H​2 
Le premier réducteur utilisé pour réduire l'oxyde de chrome(III) fut le dihydrogène. 

1.​ ​Écrire l'équation de la réaction de réduction de Cr​2​O​3​ par H​2​ à 1300 K. 
 
Cr​2​O​3​(s) + 3H​2​(g) <=> 2Cr(s) + 3H​2​O(g) 

2.​ ​Calculer l’enthalpie standard, l’entropie standard et l’enthalpie libre standard de cette 
réaction à 1300 K. 
 
∆G°= 230,70 kJ/mol 
 
3.​ ​Préciser l’influence de la température sur cet équilibre. 
 
∆H > 0 —> réaction endothermique favorisée par &
​ ​ T. 

4.​ ​Exprimer et calculer la constante associée à cet équilibre à 1300 K. Conclure. 
 
K= 5,3.10​-10​ << 1, réaction impossible. 
 
∙​ ​Réduction avec Al 
Le réducteur actuellement utilisé est l’aluminium. 
Le diagramme d’Ellingham des systèmes Cr​2​O​3​/Cr et Al​2​O​3​/Al est fourni. Ce diagramme représente 
l’enthalpie libre standard de formation des oxydes pour une mole de dioxygène en fonction de la 
température. 

1.​ ​Écrire les équations donnant la réaction de formation de chaque oxyde avec la convention 
ci-dessus, sans indiquer les états physiques des espèces intervenant. 
 
4​
/​3​ Al +O​2​ <=> 2​​ /​3 ​Al​2​O​3 
4​
/​3 ​Cr +O​2​ <=> 2​​ /​3 ​Cr​2​O​3 

2.​ ​Compléter ce diagramme en indiquant pour chaque graphe le couple correspondant, sachant 
que l'aluminium est meilleur réducteur que le chrome. 
 
Al plus réducteur que Cr —> graphe Al​2​O​3​/Al au-dessous du graphe Cr​2​O​3​/Cr. 
 
3.​ ​Aux points A, B et C, on observe un faible changement de pente. Préciser les transformations 
physiques qui expliquent ces changements de pente. 
 
A : fusion Cr(s) ; B : fusion Al(s) ; C : fusion Al​2​O​3​. 
 
4.​ ​On précise qu’à l’état solide ou liquide, les espèces Al, Al​2​O​3​, Cr et Cr​2​O​3​ sont totalement non 
miscibles. 
∙​ ​Écrire l'équation de réduction d’une mole de Cr​2​O​3​ par Al à 1300 K. 
 
Cr​2​O​3​(s) + 2 Al(l) <=> 2Cr(s) + Al​2​O​3​(s) 

∙​ ​Préciser s'il s'agit d'un équilibre chimique ou d'une réaction totale. 
 
K= 1,7.10 ​24​ >> 10​4​ réaction totale. 
Réduction par Al est meilleure. 
  

∙​ ​Données​ thermodynamiques (pression de 1,0 bar) 
 
  H​2​(g) O​2​(g) H​2​O(g) Al(s) Al​2​O​3​(s) Cr(s) Cr​2​O​3​(s)
Δ​H​f​° kJ.mol​-1 0 0 -242 0 -1676 0 -1140
S° J.K​-1​.mol​-1 131 205 189 28 51 24 81
Δ​H​fus​° kJ.mol​-1 × × × 11 109 15 ×
T​f​ K × × × 933 2290 2130 2710
Diagramme d’Ellingham 

Les enthalpies standards de formation ​Δ​H​f​° et les entropies standards S° sont supposées 
indépendantes de la température. ​Δ​Hfus
​ ​° et ​Δ​H​vap​° désignent respectivement les enthalpies 
standards de fusion et de vaporisation du corps considéré. 

 
C - Oxydation des alliages Fe-Cr 
 
1.​ ​Comparer l’affinité du chrome et du fer pour l’oxygène à 1​ ​200 K. 
 
Δ​G°​2​(T)= -538,53 kJ/mol 
Δ​G°​3​(T)= -368,70 kJ/mol 
→​ Affinité de Cr pour O2 > celle du fer. 

2.​ ​Écrire les réactions d’oxydation du fer et du chrome par l’eau et calculer, pour T=1200 K, les 
valeurs du rapport pH​2​/pH​2​O qui fixe le passage de l’atmosphère oxydante à l’atmosphère 
réductrice. 
 
. 2Fe(s) +2H​2​O(g) <=> 2FeO(s) +2H​2​(g) 
• •Δ​G=​ Δ​ ​ G°​3 -​​ Δ​G°​1​+ 2RT​ Log(P​
​ H2​/P​H2O​) —> dG<0 —>​ ​P​H2​/P​H2O​< 1,66. 
 
. 4​
/​3​Cr(s) +2H​2​O(g) <=> 2​​ /​3​Cr​2​O​3​(s) +2H​2​(g) 
• •Δ​G= 1​​ /​3​Δ​G°​2​- ​Δ​G°​1​+ 2RT​ Log(P​
​ H2​/P​H2O​) —> P​H2​/P​H2O​< 8247 
 
3.​ ​Calculer, à T=1200 K, la valeur du rapport pH​2​/pH​2​O lors de l’oxydation de l’alliage Fe-Cr 
contenant 10% de chrome (fractions molaires) par l’eau. 
 
1/2 Fe(s) +Cr(s) +2H​2​O(g) <=> 1​​ /​2​FeCr​2​O​4​(s) +2H​2​(g) 
Δ​G= ​½​Δ​G°​4​-​Δ​G°​1​+2RTLog(P​H2​/P​H2O​)–RTLog[Cr]-​½​RTLog[Fe] 
→​ Pour [Cr]=10% ([Fe]=90%) alors P​H2​/P​H2O​= 647  

. Quelle est la nature de l’oxyde formé (On admettra que la solution solide dans le chrome est 
idéale) ? 
 
. Oxydation du fer en FeO : 
2Fe(s) + 2H​2​O(g) <=> 2FeO(s) + 2H​2​(g) 
•• •Δ​G= ​Δ​G°​3​- G°​1​+ 2RT​.​Log(P​H2​/P​H2O​)- 2RT​.​Log [Fe] 
Pour [Cr]= 10% ([Fe]= 90%) alors P​H2​/P​H2O​= 1,49 < 647  
 
. Oxydation du Cr en Cr​2​O​3​ : 
4​
/​3​Cr(s) +2H​2​O(g) <=> 2​​ /​3​Cr​2​O​3​(s) +2H​2​(g) 
•• •Δ​G= 1​​ /​3​Δ​G°​2 -​​ Δ​G°​1 +2RT​
​ Log(P​

4​
H2​/P​H2O​) -​ /​3​RT​ Log[Cr] 

Pour [Cr]= 10% ([Fe]= 90%) alors P​H2​/P​H2O​= 1777 > 647 
 
→​ Conclusion : L’oxyde formé à 1200K est Cr​2​O​3​. 
 
∙​ ​Données 
 
2​ ​H​2​+O​2​ ​↔​ 2H​2​O(g)                        ​Δ​G°​​ 1​=​ ​-493,0+0,112 T    (kJ.mol​-1​) 

4Cr(s)+3O​2​ ​↔​ 2Cr​2​O​3​(s)                 ​Δ​G°​​ 2​=​ ​-2​ ​223,8+0,519 T 

2Fe(s)+O​2​ ​↔​ 2FeO(s)                     ​Δ​G​°​3​=​ ​-518,7+0,125 T 

Fe(s)+2Cr(s)+2O​2​ ​↔​ FeCrO​4​(s)       ​Δ​G°​​ 4​=​ ​-1394,5+0,310 T 

  

  
LE FER 
  

  

A - magnétite Fe​3​O​4 
  

La magnétite est un oxyde mixte de Fe​II​ et Fe​III​. On considère qu'elle cristallise dans une structure 
constituée d'un réseau CFC d'atomes d'oxygène dans lequel ½ des sites octa. sont occupés par des 
ions Fe​3+​ et ​1​/​8​ des sites tétra. par des ions Fe​2+​ : 

1.​ ​Quelle est la formule stœchiométrique de cet oxyde ? 
2.​ ​Sachant que les rayons des ions sont R​Fe​2+​= 0,82 Å, R​Fe​3+​= 0,67 Å et R​O​2-​= 1,32 Å, y a-t-il 
déformation du réseau CFC des oxygènes due à la présence des ions du fer ? (On justifiera en 
calculant la dimension des sites dans un réseau CFC non déformé) 
3.​ ​Sa masse volumique vaut 5,18 g/cm​3​ ; calculer la valeur de l'arête (a) de la maille supposée 
régulière dans tout le réseau. Cette valeur est-elle compatible avec le résultat de la question 
précédente ? 
4.​ ​Donner alors la structure réelle en justifiant l'occupation des sites octa. et tétra. par l'un ou 
l'autre des ions de fer. 
  

B - Corrosion du fer 
  

On donne les épaisseurs e​i​ (exprimées en ​µ​m) des différentes couches d'oxydes en fonction du temps 
t (exprimées en mn) : 

t 30 60 120 240
e(Fe​2​O​3​) 1,7 2,2 3,3 4,7
e(Fe​3​O​4​) 7,5 10,0 14,0 19,5
e(FeO) 165,9 242,8 342,7 490,9
1.​ ​Exprimer les variations d'épaisseurs des différentes couches d'oxydes en fonction du temps et 
montrer que les épaisseurs peuvent se mettre sous la forme : e​i​=k​i​.t​n​. Quelle est la valeur de n ? 
2.​ ​En déduire les valeurs des constantes de vitesse d'oxydation k​i​. 
3.​ ​En exprimant , montrer que la vitesse de croissance de la couche ​i​ est inversement 
proportionnelle à l'épaisseur ​e​i de cette dernière. 

  

C - Diagramme d’Ellingham du carbone 


  

La combustion du carbone dans l’oxygène peut donner du monoxyde de carbone (CO) et du dioxyde 
de carbone (CO​2​). Nous allons donc étudier le diagramme d’Ellingham du carbone et de ses oxydes. 

On veut tracer les droites d’Ellingham correspondant aux couples : CO(g)/C(s), CO​2​(g)/CO(g), 
O​2​(g)/C(s). On envisage les réactions : 

2 C(s) + O​2​(g) ​→​ 2 CO(g) (1) 
2 CO(g) + O​2​(g) ​→​ 2 CO​2​ (g) (2) 

1.​ ​A l’aide des données thermodynamiques, déterminer les enthalpies libres standards de 
réaction ∆G​1​° et ∆G​2​° en fonction de la température. 
En déduire l’expression de ∆G​3​°(T), variation de l’enthalpie libre standard de la réaction (3) avec 
la température : 
C(s) + O​2​(g) ​→​ CO​2​(g) (3) 
2.​ ​Représenter sur un graphique les variations ∆G​1​°(T), ∆G​2​°(T) et ∆G​3​°(T). 
3.​ ​Que pensez-vous de la stabilité de CO(g) pour T < 979 K ? 
A l’aide d'un raisonnement thermodynamique, simplifier alors le diagramme précédent et 
préciser sur le diagramme simplifié les domaines de prédominance en présence d’oxygène, du 
carbone, du monoxyde de carbone et du dioxyde de carbone. 
4.​ ​Que se passe-t-il lorsque l’on met en présence du CO​2​(g) et du C(s) à une température 
supérieure à 979K ? 
∙​ ​Données​ à 298 K 
Composé ∆H​f​°  S° 
(kJ.mol​-1​) (J.K​-1​.mol​-1​)
C (s) 0,0 5,7

CO (g) -110,5 197,9

CO​2​ (g) -393,5 213,8

O​2​ (g) 0,0 205,0


  

D - Équilibre de Boudouard 
  

Dans le haut-fourneau, on est toujours en présence d’un excès de carbone qui peut donc réagir avec 
le CO​2​(g) formé pour donner le CO(g) selon la réaction que l’on appelle équilibre de Boudouard : 

CO​2​(g) + C(s) ​→​ 2 CO(g) 

L’équilibre de Boudouard est présent dans tout le haut-fourneau, en effet l'équilibre est très long à 
s'établir, il reste donc du CO même à des températures élevées. C'est pour cela que l'on considère 
que CO est le réducteur dans tout le haut-fourneau. 

Pour les calculs thermodynamiques, on utilise les données de l’exercice (C). 

1.​ ​Quelle est la variance de l’équilibre de Boudouard ? Interpréter. 
2.​ ​Quelle est l’influence d’une variation de température sur l’équilibre ? Même question pour 
une variation de pression. 
3.​ ​Donner l’expression de la variation d'enthalpie libre de l'équilibre, notée ∆G​B​°(T), en fonction 
de la température. 
a​. Donner alors les valeurs de ∆G​B​° pour les cinq températures suivantes : T​1​=700, 800, 900, 1000 
et 1100 K. 
b​. En déduire la valeur de la constante de l’équilibre de Boudouard, notée K​B​, pour les cinq 
températures considérées. 
 
T (K) 700 800 900 1000 1100
∆GB° (kJ/mol)          
K​B          
4.​ ​Donner l’expression de K​B​ en fonction des pressions partielles p(CO) et p(CO​2​) et de la pression 
de référence : p°= 1bar. 
5.​ ​En utilisant l’expression de K​B​ et en prenant p(CO)+p(CO​2​)=0,5 bar (condition réelle dans le 
haut-fourneau) : 
a​. Donner l’équation du second degré dont p(CO) est la solution. 
b​. Résoudre littéralement cette équation et en déduire l’expression de p(CO)​ ​en fonction de 
K​B​(p° étant égale à 1 bar). 
  
6.​ ​On veut tracer l’évolution du rapport p(CO)/p(CO​2​)= f(T) : 
a​. En utilisant les résultats précédemment établis, évaluer pour les cinq températures : p(CO) et 
p(CO​2​). 
b​. Le rapport R(T)= p(CO)/ p(CO​2​). 
7.​ ​Tracer l’évolution de R(T) en fonction de T. 
a​. Quelle conclusion tirez-vous quant à la composition de la phase gazeuse pour T>1100 K ? 
b​. Dans quel sens est déplacé l'équilibre pour T<900K ? 
 

E - Diagramme d'Ellingham de fer 

  

L’étude de la réduction des divers oxydes de fer par le monoxyde de carbone, nécessite la 
connaissance du diagramme d’Ellingham. 

Outre son état métallique Fe(s), le fer peut se présenter sous la forme des trois oxydes suivants : 
FeO : oxyde de fer(II), Fe​3​O​4​ magnétite et Fe​3​O​3​ : oxyde de fer (III). 

On peut alors envisager les trois équilibres suivants : 

Fe(s)  Fe​2​O​3​(s)  (5) 
1.​ ​Équilibrer les réactions d’oxydation (4) et (5). 
2.​ ​Calculer ​Δ​rG°(4) et ​Δ​rG°(5) en fonction de T. 
3.​ ​Représenter les expressions des enthalpies libres standards ​Δ​rG°​1​(T), ​Δ​rG°​4​(T) et ​Δ​rG°​5​(T) 
sur un même diagramme entre 500 et 1500 K. 
4.​ ​Discussion du diagramme obtenu : 
a.​ ​Montrer que l'oxyde de fer(II), FeO, est thermodynamiquement instable dans un domaine 
de température que l'on précisera. 
b.​ ​Écrire l'équation de la réaction de dismutation de FeO. 
c.​ ​Dans ces conditions montrer que, dans ce domaine, il faut envisager l’équilibre 
(2). ​ ​Représenter ​Δ​rG°​2​(T) sur le diagramme tracé dans la question précédente. 
5.​ ​Sur le diagramme d'Ellingham ​tracé ​précédemment on précisera, en justifiant, le domaine de 
stabilité thermodynamique ​du ​fer et de ses oxydes FeO, Fe​3​O​4​ et Fe​2​O​3​. 
6.​ ​Les trois droites représentatives des couples FeO/Fe, Fe​3​O​4​/FeO et Fe​3​O​4​/Fe se coupent en un 
même point. Déterminer l'abscisse de ce point (que l'on notera T​e​). ​Quel est l'équilibre qui 
prédomine en ce point ? Donner sa variance. 
•​ ​Données 
2 Fe + O​2​  ​↔​  2 FeO                  (1)        ​Δ​G°​1 ​= -526,8 +0,130 T 

            3/2 Fe + O​2​  ​↔​  1/2 Fe​3​O​4​        (2)        ​Δ​G°​2 ​= -559,9 +0,173 T 

            4/3 Fe + O​2​  ​↔​  2/3 Fe​2​O​3​        (3)        ​Δ​G°​3 ​= -540,6 +0,170 T 

 
F - Réduction de FeO 
  

Dans une enceinte de volume V, où l'on fait initialement le vide, on introduit de l'oxyde de fer (II) 
en excès et du monoxyde de carbone. 

A T= 1000 K peuvent exister simultanément les équilibres : 

                                                           C ​(s)​ + CO​2​ ​(g)​  ​↔​  2 CO ​(g)​                     (a) 

                                                     FeO ​(s)​ + CO ​(g)​  ​↔​  CO​2​ ​(g)​ + Fe ​(s)​              (b) 

1​. Établir l'expression littérale qui lie la variation d'enthalpie libre standard et la température, 
pour chacun des équilibres (a) et (b). 
2​. Donner l'expression littérale des constantes d'équilibre pour (a) et (b), utilisant les pressions 
partielles. On les notera : Kp​(a)​ et Kp​(b)​. Les calculer pour la température considérée. 
3​. En déduire les pressions partielles à l'équilibre. 
∙​ ​Données​ (P​0​= 1 bar & R= 8,314 J.K​ .mol​ ) 
-1​ -1​

C ​(s)​ + ½ O​2​ ​(g)​  ​↔​  CO ​(g)​       (1)                   ​Δ​G(1)​
​ = -110,5 -0,0894 T 
CO ​(g)​ + ½ O​2​ ​(g)​  ​↔​  CO​2​ ​(g)​   (2)                   ​Δ​G(2)​
​ = -283,0 +0,0864 T    (kJ.mol​-1​) 
Fe ​(s)​ + ½ O​2​ ​(g)​  ​↔​  FeO ​(s)​    (3)                   ​Δ​G(3)​
​ = -266,4 +0,0723 T 
  

G - Le fer (III) dans les oxydes 

  

Le fer au degré d'oxydation trois existe, entre autres, dans les oxydes de fer suivants : 
Fe​2​O​3​(hématite) et Fe​3​O​4​ (magnétite). 

1.​ ​Déterminer le pourcentage de fer(III) (par rapport à l'ensemble du fer présent) dans chacun de 
ces deux oxydes. 
2.​ ​Le monoxyde de carbone peut réduire Fe​2​O​3​ en Fe​3​O​4​. 
a.​ ​Écrire l'équation bilan correspondante. 
b.​ ​Préciser l'influence de la pression sur cet équilibre (justifier). 
c.​ ​À l'aide des données, établir l'expression numérique de l'enthalpie libre standard de cette 
réaction ​Δ​G°(T) en fonction de la température T. 
d.​ ​Donner la valeur numérique de ​Δ​G°(T) à 250°C. Conclure. 
∙​ ​Données 
  Fe​2​O​3​(s) CO(g) Fe​3​O​4​(s) CO​2​(g)
Δ​H​f​° kJ.mol​-1 -823 -111 - 1121 -394
S° J.K​-1​.mol​-1 090 198 00146 214
Les enthalpies standards de formation ​Δ​Hf​​ ° et les entropies standards S° sont supposées 
indépendantes de la température. 

  

H - Réduction des oxydes du fer 


  

1.​ D
​ ès l’introduction dans le Haut-fourneau, le minerai est d’abord desséché, puis Fe​2​O​3​ est 
réduit en Fe​3​O​4​ par CO : 
a.​ ​Écrire l’équation de cette réduction (pour 1 mole de CO), notée réaction (a). 
b.​ ​Calculer la variation d’enthalpie libre standard de la réaction (a), notée ∆G​a​°(T), en 
fonction de la température. 
  CO​(g)​+½O​2​ ​(g)​ ​↔​ CO​2​ ​(g)                   ​(1) 
  4Fe​3​O​4​(s)+O​2​(g) ​↔​ 6Fe​2​O​3(s)          ​(5) 
c.​ ​En déduire l’expression de la constante de réaction K​a​(T) et calculer K​a​ pour T=700K ; la 
réaction (a) est-elle totale ? 
Puis, au fur et à mesure que le Fe​3​O​4​ formé et le coke descendent, leur température augmente. 
Lorsque la température n’a pas encore atteint 843​ ​K, la réduction de Fe​3​O​4​ par CO conduit 
directement au fer solide. 

2.​ ​Écrire la réaction correspondante (ramenée à une mole de CO) notée réaction (b), et calculer 
la variation d’enthalpie libre standard ∆G​b​°(T). 
CO ​(g)​+½O​2(g)  ​↔​  CO​2(g)       ​(1) 
3/2 Fe+O​2  ​↔​  ½ Fe​3​O​4         ​(3) 
En fait, la vitesse de descente des charges dans le haut-fourneau est beaucoup plus grande que la 
vitesse de réduction ; aussi un mélange de fer et de Fe​3​O​4​ non réduit arrive-t-il dans la partie 
médiane du haut-fourneau, donc à des températures supérieures à 843 K. 

La réduction de Fe​3​O​4​ pour T>843 K se fait alors en deux étapes : 

            Fe​3​O​4​(s) + CO(g) ​↔​ 3FeO(s) + CO​2​(g)                 (c) 

            FeO(s) + CO(g) ​↔​ Fe(s) + CO​2​(g)                        (d) 

3.​ ​Étude des équilibres (c) et (d) : 
a.​ ​Donner la variance des réactions (c) et (d). 
b.​ ​Exprimer les constantes d’équilibre K​c​(T) et K​d​(T) en fonction de p(CO) et p(CO​2​) et 
calculer Kc et Kd pour T=1000 K. 
CO​(g)​+½O​2(g)​ ​↔​ CO​2(g)​            (1) 
Fe​(s)​+½O​2(g)​ ​↔​ FeO​(s)​             (2) 
6FeO​(s)​+O​2(g)​ ​↔​ 2Fe​3​O​4(s)​       (3) 
c.​ ​Les équilibres (c) et (d) peuvent-ils être simultanés ? Justifier. 
•​ ​Données 
    CO​(g)​+½O​2​ ​(g)​ ​↔​ CO​2(g)​            (1)            ​Δ​G°​(1)​= -283,0 +0,086.T 
    Fe​(s)​+½O​2(g)​ ​↔​ FeO​(s)​              (2)            ​Δ​G°​(2)​= -266,4 +0,072 T 
    3/2Fe+O​2  ​↔​  ½ Fe​3​O​4​    ​      ​    (3)            ​Δ​G°​(3)​= -545,5 +0,156 T 
    6FeO​(s)​+O​2(g)​ ​↔​ 2Fe​3​O​4(s)​        (4)            ​Δ​G°​(4)​= -624,4 +0,249 T 
    4Fe​3​O​4​(s)+O​2​(g) ​↔​ 6Fe​2​O​3(s)​    (5)            ​Δ​G°​(5)​= -501,4 +0,282.T 
  

I - Diagramme de Chaudron 

  

Dans la métallurgie, on considère les équilibres de réduction, par une mole de CO, de Fe​3​O​4​ ​→ ​FeO 
(1), de Fe​3​O​4​ ​→ ​Fe (2) et de FeO ​→​ Fe (3). 

1.​ ​Écrire ces trois équilibres, exprimer leur constante Kp(i) en fonction des pressions partielles. 
2.​ ​Tracer le diagramme de Chaudron PCO​2​/PCO en fonction de T (700 < T < 1000), on calculera 
deux points de part et d'autre du point triple 
3.​ ​Quel est l'équilibre qui prédomine en ce point ? Donner sa variance et déterminer sa 
température. 
4.​ ​Délimiter les domaines d'existence de Fe, FeO et Fe​3​O​4​ en présence de CO et CO​2​. 
5.​ ​En comparant la valeur de K​3​ à 800 K et la valeur du rapport p(CO)/ p(CO​2​) imposé par 
l’équilibre de Boudouard à 800 K, trouvée à la question (D- 6.), en déduire que la réduction (3) 
n’est pas possible à 800 K. 
∙​ ​Données en (J.mol​-1​) 
Δ​G= 29 600 -37,8 T ; ​Δ​G= -9 610 +8,7 T ; ​Δ​G= -22 680 +24,2 T 
  

J - Haut-fourneau 

  

La  fabrication  du  fer  s'effectue  dans  une  tour  appelée  haut-fourneau.  On  le  charge  avec  du  coke 
(carbone  métallurgique)  et  du  minerai  de  fer  dont  la  teneur  massique  en  oxyde  de fer Fe​2​O​3​ est 20 
%.  En  fin  de  transformation,  on  obtient  du  fer et du dioxyde de carbone. On mélange 30 kg de coke 
et 10​3​ kg de minerai de fer. 
150  °C  en  supposant  que  la  vapeur  se  comporte  comme  un  gaz parfait et que le volume molaire du 
liquide est négligeable devant celui de la phase vapeur. 
1.​ ​Écrire et équilibrer l'équation-bilan de la réaction qui se produit dans le haut-fourneau. 
2.​ ​Calculer les nombres de moles des 2 réactifs présents avant la réaction. Quel est le réactif en 
excès ? 
3.​ ​Calculer la masse de fer obtenu lorsque tout l'oxyde de fer a été consommé. 
4.​ ​Calculer le volume de CO​2​ gazeux dégagé, exprimé en m​3​. 
∙​ ​Données 
C=12 ; O=16 ; Fe=55,85 g.mol​-1​ ; volume molaire des gaz = 24 L.mol​-1​. 
  

Vous aimerez peut-être aussi