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Sandrine TP de chimie organique

Perrothon Abbi
Synthèse de la page 39

Oxydation de la
benzoïne en benzyle

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Synthèse de la page 39

1.But:
Le but de cette synthèse est d'oxyder, à l'aide d'acide nitrique, le benzoïne afin de former
du benzyle.

2.Le mécanisme:
Le mécanisme de cette synthèse n'a pas été trouvé dans une source tel qu'un livre ou un
site internet, mais a été proposer par mon assistant. Le mécanisme serait le suivant:
w Formation du produit désiré par l'attaque du doublet de l'oxygène sur l'azote, puis
élimination de deux proton H+ qui élimine le ion H2NO3- et forme ainsi le produit désiré.

O
O

OH O
N O
O
HO N O-
H
OH

O O
H +
- 2H

O O
O O
N O- N O-
H
OH OH

O
O

O
O O
N O-
O
N O-
OH
OH
w Transformation du ion sortant en NO2

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O
O HO
+ H+ - H2O
N O - N O- N

HO
HO O

Durant la réaction il y a donc dégagement de gaz, à savoir du dioxyde d'azote, qui est un
gaz fortement polluant et toxique.

3.Les réactifs:
w Benzoïne:
Ce produit est classé dans la classe de toxicité 3 de la Suisse et c'est, comme tous les
petits composés contenant un benzène, un produit cancérigène. Il se présente sous la
forme de cristaux blancs.
w Acide acétique glacial:
Ce produit est inflammable, et peut causer de graves brûlures, il est également nocif
lors d'inhalation.
w Acide nitrique concentré:
Ce produit est extrêmement corrosif, il faut le manipuler avec plus de précautions que
les autres produits (gants plus épais...) , il peut causer de très graves brûlures et est
dangereux par inhalation. C'est un produit qui facilite l'inflammation des matières
combustibles.

4.Le produit:
Ce produit peut être à la base de nombreuses autres synthèses pour donner des produits
bien plus complexes. C'est le cas d'une expérience du même fascicule ou le benzile est
transformé en tétraphénylcyclopentadiènone.
Ce produit semble avoir des nombreuses vertus, il est employé dans les anti-parasitaires,
dans certains médicaments et en parfumerie.

5.Manipulations:
45 ml d'acide nitrique concentré sont placés dans un ballon tricol de 250 ml muni d'un
condenseur, auquel est fixé un tuyau qui se termine par un entonnoir et qui est plongé
dans une solution de NaOH (neutralise le gaz NO2 et le rend moins toxique). 3 ml d'acide
acétique glacial y sont ajoutés, ainsi que 6.03g de benzoïne. Le mélange est chauffé à

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100°C en maintenant une faible agitation. Au bout d'une heure environ, quand le
dégagement de gaz n'est plus perceptible, l'avancement de la réaction est vérifié par
chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant comme éluant CH2Cl2. Sur la
plaque est spoté le mélange réactionnel et, pour permettre une comparaison, de la
benzoïne pure dissoute dans un peu d'éluant (sur la plaque apparaissent plusieurs
marques pour le mélange réactionnel dont une à la même hauteur que la marque de la
benzoïne et une tache effilée se situant plus haut: cf reproduction). Une fois la réaction
terminée, 150 ml d'eau froide sont ajoutés, le mélange est fortement agité. Un précipité
jaune se forme. Le tout est ensuite filtré et lavé avec de l'eau froide. Les cristaux sont
recristallisés avec de l'éthanol (en prenant garde à la sur saturation) puis séchés sous vide
quelques instants et enfin placés dans un désicateur.

6.Les résultats:
6.1 Le rendement:
La masse obtenue après séchage des cristaux est de 4.62 g.
La quantité maximale pouvant être obtenue est de:
6.03 g / 212.3 g/mol = 28.4 mmol
La quantité obtenue est de:
4.62 g / 211.3 g/mol = 21.9 mmol
Le rendement est donc de:
21.9 mmol / 28.4 mmol · 100 = 77.0%
Le rendement attendu est de 76%. La valeur un peu supérieur est sûrement due à des
traces d'eau restée dans les cristaux, malgré le séchage avec le désicateur.
Le rendement total étant le produit des rendement obtenu pour les deux étapes, ce dernier
est le suivant:
0.77 · 0.488 = 0.376
Ce qui donne un rendement totale de 37.6%

6.2 Le point de fusion:


Les tables donne une température de fusion pour le benzyle comprise entre 94 et 96°C.
Dans le cas du produit, il s'est mis à fondre peu avant 98°C, il est difficile d'être plus précis
avec les appareils mis à disposition.

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6.3 Le spectre infrarouge:


La molécule qui devrait être mise en évidence par le spectre est la suivante:

Les signaux devant apparaîtrent sur le spectre et ceux observés sont répertoriés dans le
tableau suivant:
Liaison Pic attendu [cm-1] Pic observé [cm-1]
(=C-H) élongation 3000-3150 3031-3017 fines et petites
1597-1582 fine moyenne et
(C=C) élongation 1600-1500
fine petite
Nombreuses fines et fortes
(H-Ph) élongation 900-700
ou moyennes 873-685
1700 (1730-1710) deux
(C=O) 1683 large et forte
cétones en s-trans
Nombreuses dont deux fines
(C=O) élongation 1450-1050
et fortes à 1450 et 1176
Nombreuses fortes en
Finger print
dessous de 875

Les références données dans le protocole (3056, 1682, 1597, 1582, 1450, 1274, 1256,
1212, 1176 et 875) correspondent bien avec celles trouvées. Des pics à 1287 (fin et petit),
1228 (fin et petit) 1203 (fin et moyen), 1176 (fin et moyen) et 873 (large et moyen) sont
observés mais difficilement attribuables.
Le spectre infrarouge fait ressortir les fonctions attendues, mais il reste passablement
d'autres pics (moyens et petits) entre 1300-1200 qui restent inexpliqués mais qui
pourraient être dus à du bruit en raison d'une faible quantité de produit dissout et donc à
un étalement vertical important.
Le spectre infrarouge semble, tout comme le point de fusion, mettre en évidence la
présence du bon produit. Pour la recherche de traces de benzoïne voir question 1.

6.4 Le spectre RMN:

Le spectre a été fait dans le CDCl3. Il faut remarquer que la molécule est symétrique, donc

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chaque signal représente deux protons, chacun d'un côté de l'axe de symétrie.
Sur le spectre apparaît les signaux dus aux atomes d'hydrogène liés au cycle entre 7.5
ppm et 8 ppm On distingue très nettement trois signaux (deux triplets à 7.5 ppm et 7.7
ppm et un doublet à 8 ppm).
Vient ensuite un pic très important à 7.2 ppm qui est dû au résidu de CHCl3 dans le CDCl3.
Puis un petit à 2.15 ppm sans doute dû à des traces d'acétone et un à 1.55 certainement
dû à des trace d'eau (pic assez important). Reste un pic à 1.25 tout petit qu'il est difficile
d'attribuer mais qui est une impureté quelconque (pic très très petit).
Le fait qu'aucun pic ne sorte aux alentours de 5.7 ppm indique que le proton qui se trouvait
sur le carbone reliant la fonction carbonyle, le cycle et la fonction alcool n'est plus là, donc
que la réaction c'est faite correctement et que la fonction alcool a été transformée en
fonction cétone.
Revenons maintenant aux atomes d'hydrogène liés au cycle. Il y a des formes de
résonnance entre le cycle et la fonction cétone:
-
O
O O-

R R
R

Cette délocalisation de la charge déblinde légèrement les carbone en ortho et celui et para
et apparaissent à de plus grands déplacement chimique.
Le doublet vers 7.98 est sûrement dû aux hydrogènes en ortho, celui à 7.67 aux
hydrogène en para et celui à 7.52 à ceux en méta.
La table 3.21 nous donne une approximation des déplacements chimiques attendus à
l'aide de la formule suivante:
δH = 7.27 + Σzi
Hydrogène δH calculé δH trouvé
Ortho 7.89 7.98
Méta 7.41 7.52
Para 7.48 7.67
Les δH ont été calculés en prenant -COMe pour substituant sur le cycle ce qui explique le
fait que les déplacements chimiques soient un peu plus petits que ceux observés.
Regardons maintenant si les résultats jouent avec la forme des signaux. Les hydrogènes
en méta et en para ont deux atomes d'hydrogène comme voisins, ils se voient donc sous
forme de triplets, alors que l'atome d'hydrogène en ortho n'en voit qu'un donc se voit sous
forme d'un doublet. Ce qui joue bien avec les prédictions ci-dessus.
Regardons finalement les intégrales: les signaux à 7.98 et à 7.52 ppm ont des intégrale de
2 environ ce qui confirme que deux fois plus d'hydrogènes se trouve sur ces carbones (un

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sur les deux positions ortho et de même pour les positions méta) et de 1 pour le signal à
7.67 (une seul position para par cycle).
Toutes ces observations sont parfaitement cohérentes.

7.Questions:
w Fréquences caractéristiques de l'infrarouge pour la benzoïne et le benzyle:
Les fréquences devant être observées pour le benzyl figurent en noir dans le tableau ci-
dessous alors que celles caractéristiques que pour la benzoïne sont sur fond bleu.
Liaison Pic attendu [cm-1] Observation
(=C-H) 3000 oui
(C=C) 1600-1500 oui
(H-Ph) 900-700 oui
(C=O) 1700 oui
(C=O) élongation 1450-1050 oui
Non (dans ce cas hors
(O-H) liaison hydrogène
3500-3200 spectre donc non observé
(large)
avant le cadrage)
(O-H) élongation 1410-1260 Nombreuses mais faibles

L'absence d'une large bande forte entre 3200 et 3500 indique qu'il n'y a plus de
benzoïne et que les cristaux sont bien du benzyl.
w Oxydation d'un alcool secondaire en cétone par le trioxyde de chrome.
Le trioxyde de chrome est un anhydre, qui subit la réaction suivante une fois dans l'eau:
O O

Cr + H2O HO Cr OH
O
O
O
Vient ensuite la réaction avec l'alcool, où le doublet de l'oxygène d'une des fonction
alcool attaque le chrome (avec une fraction de charge positive) en remplaçant une des
fonction alcool, libérée sous forme de groupement hydroxyde. Ensuite une molécule
d'eau attaque, par un doublet de l'oxygène l'hydrogène lié au carbone portant la
fonction alcool. La liaison est alors déplacée et vient former une double liaison entre le
carbone et l'oxygène, se qui libère l'ion contenant le chrome.

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H OH R O
O
VI
VI R' O Cr OH + H2O
HO Cr OH
R R'
H O
O

R O
R H O
VI
R' O Cr OH +
O O + Cr
IV
O
H H
H O R'
HO

O
H H

8.Conclusion:
Cette expérience a très bien marché, les rendements sont ceux espérés et les spectres
montrent que les produits attendus sont les bons, et de plus, assez pures. Il était
intéressant d'utiliser la chromatographie sur plaque pour déterminer l'avancement de la
réaction. On remarque également que cette technique est assez puissante, en tous cas
dans cette expérience, pour déterminer ce paramètre.

9.Annexe:
Reproduction de la plaque chromatographique:

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