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TP-COURS : MÉ THODES DE TITRAGE

ACIDO-BASIQUE

OBJECTIFS DU TP

Ce TP-cours va nous permettre de revoir les principales méthodes de titrage d’un couple acido-
basique : la colorimétrie, la pH-métrie et la conductimétrie. Nous en profiterons pour évaluer les
avantages et inconvénients de chacune de ces techniques.

À la fin de ce TP, vous devrez être capables de :

 Décrire le protocole du dosage d’un acide par une base (ou d’une base par un acide)

 Exposer le principe de la pH-métrie

 Savoir prédire l’allure de la courbe pH-métrique et conductimétrique d’un dosage acido-


basique

 Connaître le principe de l’évaluation de l’incertitude sur une grandeur mesurée à partir de


l’analyse statistique d’un ensemble de mesures.

LE PROTOCOLE D’UN TITRAGE

TITRAGE OU DOSAGE ?

Le dosage d’un constituant A dans une solution est la détermination de la concentration C A de ce


constituant. On peut utiliser de nombreuses méthodes pour doser un constituant : pesée,
spectrophotométrie, pH-métrie, etc.

Le titrage est une catégorie particulière de dosage dans laquelle la détermination de la concentration
CA est obtenue par l’introduction d’une quantité connue d’un constituant B (nommé réactif titrant) qui
réagit avec A. La réaction de A avec B est appelée réaction de titrage ou réaction de dosage. Afin que le
titrage soit précis, la réaction de titrage doit remplir certaines conditions. Elle doit être :

 Quasi-totale : sa constante d’équilibre K0 doit être très grande devant 1. Typiquement, on


considèrera une réaction totale si K0> 104.

 Rapide : Un titrage se fait par ajout successif de petites quantités de B. Pour que la mesure soit
précise, il faut que la réaction se soit déroulée entièrement entre 2 ajouts de B.

La réaction de titrage pourra être, en fonction des propriétés de A, une réaction acido-basique,
d’oxydo-réduction, de complexation ou de précipitation.

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LA MISE EN ŒUVRE EXPÉRIMENTALE D’UN TITRAGE

Le protocole expérimental d’un titrage sera toujours rigoureusement le même :

1. Au moyen d’une pipette jaugée, prélever avec grande


précision un volume V0 de solution à titrer (contenant le
réactif A à la concentration CA). Placer ce volume dans un
bécher très propre.

2. Introduire un barreau aimanté dans le bécher.

3. En fonction de la méthode utilisée, mettre en place le


« dispositif » de suivi de titrage : électrodes appropriées,
cellule de conductimétrie, ou quelques gouttes d’indicateur
coloré.

4. Remplir la burette graduée avec la solution du réactif


titrant B à la concentration CB. Ajuster le zéro avec
précision : c’est le bas du ménisque qui indique le volume !

5. Procéder au dosage, sous agitation permanente, en


ajoutant progressivement le réactif titrant.

Remarque : on peut ajouter dans le bécher autant d’eau distillée que l’on veut, car cela ne modifie pas la
quantité de réactif A introduit. Ajouter de l’eau pourra être nécessaire pour que les électrodes ou la
cellule de conductimétrie trempent bien dans la solution.

L’ÉQUIVALENCE

É crivons la réaction de titrage sous la forme :

αA + β B → produits
A est le réactif à titrer et B est le réactif titrant, α et β sont les coefficients stœchiométriques des deux
réactifs.

On appelle équivalence le moment (le point) du dosage pour lequel on a introduit juste assez de réactif
titrant B pour faire réagir l’intégralité de A contenu dans la solution à titrer. À l’équivalence, on a
donc:

n A ,0 n B , eq nA , 0 α
= =
α β d’où
nB , eq β

B étant en solution aqueuse, on appellera volume équivalent le volume de la solution aqueuse de B


introduite à l’équivalence. La condition d’équivalence s’écrit ainsi :

CA V 0 α
=
C B V B ,eq β

Ce qui permet de déterminer la concentration de la solution à titrer :

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α C B V B ,eq
C A=
β V0

CALCUL STATISTIQUE D’INCERTITUDES

RAPPELS SUR LA MÉTHODE DE PROPAGATION D’INCERTITUDES


Nous avons vu au premier trimestre, lors du TP-cours sur les méthodes de conductimétrie et de
spectrophotométrie comment il est possible d’évaluer l’incertitude sur une grandeur X en analysant
toutes les sources d’incertitude lors de la manipulation et en propageant ces erreurs dans les formules
mathématiques permettant de calculer X.

En pratique, on retient que :

 Lorsque la formule contient des sommes ou des différences, on additionne les incertitudes :

Si X =A + B ou X =A−B

alors une évaluation de l’erreur sur X est :

Δ X=Δ A + Δ B.

 Lorsque la formule permettant d’obtenir X contient des produits ou des quotients, on


additionne les incertitudes relatives :

A
Si X =A × B ou X =
B
alors une évaluation de l’erreur relative sur X est :

ΔX Δ A ΔB
= +
X A B
La formule qui donne la concentration CA obtenue par un titrage contient des produits et des quotients.
Par ailleurs, les coefficients stœchiométriques sont des constantes connues sans incertitudes. On
obtient donc pour l’incertitude sur la concentration :

Δ C B Δ V B , eq ΔV 0
ΔC A =C A ( CB
+
V B ,eq
+
V0 )
Les valeurs de ΔVB,eq et ΔV0 sont indiquées sur les éléments de verrerie que vous avez utilisés (burette
et pipette jaugée) pour mesurer ces volumes. ΔCB vous est indiqué par l’opérateur qui a préparé la
solution de B.

ÉVALUATION STATISTIQUE DE L’INCERTITUDE


La méthode de propagation des incertitudes revue ci-dessus est principalement utilisée lorsqu’il est
impossible de réaliser plusieurs fois la même expérience. Lorsqu’il est possible de réaliser plus de 5
mesures, il devient préférable d’utiliser une méthode statistique sur les résultats finaux pour calculer
les incertitudes.

Supposons qu’on ait réalisé n mesures Xi de la grandeur X, avec n > 5. Une estimation de la valeur
réelle de X est donnée par la moyenne :

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n
1
X́ = ∑ X i
n i=1

La dispersion des valeurs {Xi} est mesurée par la variance et l’écart-type définis par :
n n
1
2

n i=1
2


var ( X )=( X i− X́ ) = X́ 2 −( X́ ) = ∑ ( X i − X́ ) etσ X = √ var ( X )= 1 ∑ ( X i− X́ )2
´ 2
n i=1

On peut alors donner une estimation de l’incertitude sur X́ sous la forme :

σX
Δ X=t n
√n
tn est le coefficient de Student, qui dépend du nombre de mesures effectuées. Cette estimation de
l’incertitude correspond au fait que la valeur réelle de X a une probabilité de 95% de se trouver dans
l’intervalle [ X́ −Δ X ; X́ + Δ X ]. Les valeurs du coefficient de Student pour les premières valeurs de n
sont regroupées dans le tableau ci-dessous :

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

tn - 12,7 4,30 3,18 2,78 2,57 2,45 2,37 2,31 2,26

n 12 14 17 20 30 40 50 100 100000 ∞

tn 2,18 2,14 2,11 2,09 2,04 2,02 2,01 1,98 1,96 1,96

LE SUIVI D’UN TITRAGE ACIDO-BASIQUE

LA PH-MÉTRIE

La pH-métrie est la méthode la plus intuitive pour suivre un titrage acido-basique puisqu’elle consiste
à suivre l’évolution du pH dans le bécher. En pratique, la pH-métrie est un cas particulier des
méthodes de potentiométrie (que nous reverrons par la suite cette année). Un pH-mètre est ainsi un
voltmètre auquel sont branchées deux électrodes :

 Une électrode de référence, dont le potentiel est fixe.

 Une électrode de mesure, l’électrode verre, dont le potentiel varie en fonction du pH.

Remarque : les deux électrodes (de verre et de référence) sont parfois regroupées physiquement au sein
d’une seule électrode combinée. Mais il y a bien toujours deux électrodes !

Le pH-mètre mesure une différence de potentiel entre l’électrode de verre et l’électrode de référence
et la traduit en une valeur de pH, par une relation linéaire :

pH=P(U verre−U ref )+O

Les coefficients P et O de l’équation ci-dessus dépendent des conditions expérimentales (notamment la


température) et il est nécessaire de les calibrer avant toute utilisation du pH-mètre. Pour cela, on
étalonne le pH-mètre à l’aide de deux solutions de pH connu :

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 Une solution de pH neutre environ égal à 7

 Une solution de pH environ égal à 4 si on va travailler plutô t en milieu acide ou une solution de
pH environ égal à 10 si on va travailler plutô t en milieu basique.

Les courbes schématiques d’évolution du pH en fonction du volume de réactif titrant dans le cas d’un
titrage d’un acide par une base et d’une base par un acide sont présentées ci-dessous. L’équivalence
est repérée par l’observation du saut de pH, qui sera plus ou moins important en fonction de la force
de l’acide et de la base utilisés dans le titrage et de leurs concentrations.

Titrage d’un acide par une base Titrage d’une base par un acide
−¿+ H2 O¿ + ¿+ H2 O¿
Réaction de titrage : AH +OH −¿ → A ¿
Réaction de titrage : B+ H 3 O +¿ → BH ¿

LA COLORIMÉTRIE

Le suivi d’un titrage acido-basique par colorimétrie consiste à introduire dans le bécher un indicateur
coloré. Un indicateur coloré acido-basique est une molécule généralement organique dont les formes
acide IH et basique I- diffèrent par leur couleur.

Chaque indicateur coloré est donc caractérisé par son pKa. Lorsque la forme IH est prédominante (pH
« bas »), la solution prend la couleur de IH. Quand c’est au contraire I - qui est prédominant (« pH
élevé »), il impose sa couleur. La zone de pH située entre ces deux situations est appelée zone de virage
et correspond environ à un pH compris entre (pKa-1) et (pKa+1).

Les zones de virage de quelques indicateurs colorés courants sont données dans le tableau ci-dessous :

Couleur de la forme Couleur de la forme


Indicateur coloré pKa Zone de virage
acide basique

Hélianthine Rouge Jaune-orangé 3,7 3,1 – 4,4

Rouge de méthyle Rouge Jaune 5,1 4,2 – 6,2

Bleu de bromothymol Jaune Bleu 7,1 6,0 – 7,6

Phénolphtaléine Incolore Rose 9,6 8,0 – 9,9

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Afin d’être utilisable pour repérer l’équivalence, l’indicateur coloré doit changer de couleur à
l’équivalence. Pour cela, il faut que la zone de virage soit comprise à l’intérieur du saut de pH qui a lieu
à l’équivalence. Dans le cas d’un titrage acide fort/base forte (si les concentrations ne sont pas trop
faibles), ce sera le cas pour n’importe quel indicateur coloré. En revanche, ce ne sera plus vrai pour le
dosage d’un acide faible (ou d’une base faible). Pour déterminer le bon indicateur coloré, on peut
déterminer la courbe de dosage théorique, soit à l’aide des formules que vous verrez en cours, soit à
l’aide d’un logiciel.

Remarque : un indicateur étant une espèce acido-basique, il réagit aussi avec le réactif titrant, ce qui
constitue une réaction parasite du titrage. Il faut donc ne mettre que quelques gouttes de l’indicateur
coloré afin de ne pas fausser le volume équivalent !

LA CONDUCTIMÉTRIE

RAPPELS
Nous avons vu au premier trimestre le principe de la conductimétrie. À l’aide d’une cellule de
conductimétrie, on mesure la conductance G de la portion de solution contenue dans la cellule :

σ
G=
K cell

σ est la conductivité de la solution et K cell est la constante de cellule, caractéristique de la cellule de


conductimétrie utilisée. La conductivité est reliée à la concentration Ci de tous les ions en solution par :

σ =∑ λi0 C i
i

λ 0i est la conductivité ionique molaire limite de l’ion i. La conductance G est ainsi donnée par :

1
G= ∑ λ0i Ci
K cell i

LA CONDUCTIMÉTRIE COMME MÉTHODE DE SUIVI DE DOSAGE


La conductimétrie est bien adaptée au suivi d’un dosage acido-basique. En effet, lors du dosage, les
quantités des espèces ioniques varient, notamment celles des ions hydroxydes et/ou hydroniums, qui
possèdent des conductivités ioniques molaires limites particulièrement élevées.

Lorsqu’on suit un dosage par conductimétrie, la conductance varie car les concentrations des ions
varient. Cette variation provient de la variation des quantités de matière (par ajout ou provenant de la
réaction de titrage), mais également de la variation du volume V tot de la solution contenue dans le
bécher (dilution) :

1 0 1 0 ni 1 0 ni
G= ∑ λi C i = ∑ λi = ∑ λi
K cell i K cell i V tot K cell i V +V 0

 Si le volume initial V0 est grand par rapport au volume V de solution titrante ajouté, alors on
peut négliger l’effet de l’augmentation de volume, car on a alors V tot ≈ V0. La courbe G=f(V) se
présente alors comme une succession de segments de droite. Le point équivalent est alors
repéré à la croisée des segments.

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 Si on ne peut pas négliger la dilution, alors on peut, pour se ramener à des segments de droite,
étudier des courbes G(V+V0)=f(V).

Lorsqu’on effectue un dosage par conductimétrie, il n’est pas nécessaire de déterminer la constante de
cellule Kcell. En effet, le but du dosage n’est pas de mesurer la conductance de la solution, mais
seulement d’en observer les variations.

L’allure des courbes de dosages conductimétriques est relativement simple à prédire en raisonnant
sur les espèces qui apparaissent et disparaissent au cours du dosage, et en n’oubliant pas que les ions
H3O+ et OH- possèdent une conductivité ionique molaire limite beaucoup plus importante que les
autres ions.

Exemple : on considère le dosage d’une solution d’acide chlorhydrique HCl par une solution de soude
NaOH. On peut schématiser le devenir de l’ensemble des ions de la manière suivante  :

¿
Avant l’équivalence, on consomme des ions hydroniums et on ajoute des ions sodium de conductivité
ionique molaire moins grande : la conductivité de la solution diminue. Après l’équivalence, il n’y a plus de
réaction et on ajoute en solution des ions sodium et hydroxydes (de grande conductivité ionique
molaire) : la conductivité de la solution augmente. On a donc un changement de pente (facile à repérer) à
l’équivalence.

TITRAGE D’UN ACIDE FORT PAR UNE BASE FORTE

PRÉSENTATION DU TITRAGE À EFFECTUER

Nous allons aujourd’hui nous intéresser au titrage d’un acide fort, l’acide chlorhydrique, par une base
forte, la soude. L’objectif est de déterminer la concentration CA de la solution d’acide chlorhydrique par
de la soude de concentration connue CB = 0,1 mol.L-1. Pour cela, nous réaliserons deux dosages :

 Un dosage par colorimétrie avec le bleu de bromothymol comme indicateur coloré

 Un dosage que nous suivrons simultanément par pH-métrie et par conductimétrie, en


plongeant dans la solution la cellule de conductimétrie et les deux électrodes nécessaires au
suivi par pH-métrie.

TITRAGE PAR COLORIMÉTRIE

Prélever 20mL de la solution d’acide chlorhydrique à doser et l’introduire dans un bécher. Ajouter
dans le bécher 25mL d’eau. Ajouter 3 à 4 gouttes de bleu de bromothymol. Effectuer le dosage par
ajouts successifs de volumes de soude. Repérer le volume équivalentVeq,col.

1. Quelle verrerie utilisez-vous pour ajouter les 25mL d’eau dans le bécher ? Pourquoi ?

2. Calculer la concentration CAde la solution d’acide chlorhydrique.

3. Cette titration est-elle précise ? Comment peut-on améliorer la précision sur le volume
équivalent ?

TITRAGE PAR PH-MÉTRIE ET PAR CONDUCTIMÉTRIE

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En tout premier lieu, étalonner le pH-mètre à l’aide des solutions étalon dont vous disposez (solutions
à pH=6,85 et pH=4,7). Le mode d’emploi du pH-mètre est disponible sur la paillasse.

Prélever 20mL de la solution d’acide chlorhydrique à doser et l’introduire dans un bécher (veiller à
utiliser un bécher suffisamment large). Ajouter dans le bécher 25mL d’eau. Introduire dans le bécher
les électrodes de mesure du pH et la cellule de conductimétrie. Si nécessaire, ajouter de l’eau distillée
pour que les électrodes et la cellule de conductimétrie soient bien immergées. En vous servant du
premier titrage effectué par colorimétrie, effectuer le dosage, en adaptant éventuellement le
volume de vos ajouts successifs de soude. À chaque ajout, relever la valeur de la conductance et du pH.

4. Tracer sur du papier millimétré les courbes pH = f(V) et G(V+V0) = f(V).

5. Déterminer les volume équivalent Veq,pH et Veq,cond obtenus à partir de chacune de ces méthodes.

6. En déduire la concentration CA de la solution d’acide chlorhydrique obtenue avec chacune de


ces méthodes.

INTERPRÉTATION DES RÉSULTATS

7. Regrouper la valeur des volumes équivalents obtenus par les trois méthodes de suivi de
titrage, ainsi que les concentrations C A résultantes dans un tableau comme ci-dessous, puis
aller les inscrire au tableau de la salle de TP :

Suivi du titrage Volume équivalent (mL) Concentration CA (mol.L-1)

Colorimétrique

Conductimétrique

pH-métrique

8. À quoi sert le premier dosage par colorimétrie ?

9. Quelle est d’après vous la méthode de suivi du titrage la plus précise, entre la conductimétrie et
la pH-métrie ? Expliquer succinctement pourquoi.

10. À partir des résultats obtenus par tous les binô mes, calculer la valeur moyenne de la
concentration CA et son incertitude pour chacune des 3 méthodes de suivi. Présenter les
résultats sous la forme :

C A= X ± Δ X

Cela va-t-il dans le sens de la réponse à la question précédente ?

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