UNIVERSITÉ HASSAN II DE CASABLANCA

FACULTÉ DES SCIENCES BEN M’SIK

CASABLANCA
DÉPARTEMENT DE CHIMIE

Filière sciences de la matière chimie Semestre 5

Module : Électrochimie A.U : 2014/2015

Correction TD1
ÉLECTROCHIMIE

Exercice 1
1°) En électrochimie, l'équation de Nernst donne le potentiel d'équilibre (E) de l'électrode par rapport
au potentiel standard (Eo) du couple redox mis en jeu. Elle n'a de sens que si un seul couple redox
est présent en solution (l'équation de Nernst ne s'applique donc pas aux potentiels mixtes) et que si
les deux espèces de ce couple sont présentes.

Soit une réaction d’oxydation-réduction de type : n 2 Ox1 + n 1Réd 2 n 2 Réd1 + n 1Ox 2 ; avec
n = n 1 n 2 , le nombre des électrons échangés.

Pour l’équation de la demi-réaction : (Ox 1 + n 1e − Réd1 ) × n 2 , le potentiel d’équilibre E1

RT  [Ox 1 ] 
selon la loi de Nernst s’écrit : E 1 = E 1o + ln 
n 1 F  [Réd 1 ] 

Pour l’équation de la demi-réaction : (Réd 2 Ox 2 + n 2 e − ) × n 1 , le potentiel d’équilibre E 2

RT  [Ox 2 ] 
selon la loi de Nernst s’écrit : E 2 = E o2 + ln 
n 2 F  [Réd 2 ] 

RT  [Réd 1 ][. Ox 2 ] 
Donc la loi de Nernst pour la réaction globale devienne : ∆E = ∆E o − ln 
nF  [Ox 1 ][
. Réd 2 ] 

Avec : T = 25°C = 298,15K ; F = 96500 C/mol ; ln = 2,3 log, donc l’équation de Nernst sera :

0,06  [Réd 1 ][. Ox 2 ] 

∆E = ∆E o − log 
n  [Ox 1 ][
. Réd 2 ] 

2°) Tout d’abord, on va calculer les potentiels d’équilibres pour tous les couples redox, en utilisant la
loi de Nernst pour une même concentration initiale 0,1 mol/l et à T = 25°C.

Les résultats sont regroupés dans le tableau ci-dessous :

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 Couple Fe 3+ /Fe 2 + Fe 2+ /Fe Cu 2+ /Cu Ag + /Ag

Eo (V) 0,77 - 0,44 0,34 0,80

E (V) 0,77 - 0,47 0,31 0,74

∆G
On a : ∆G = −2,3RT.logK ⇒ logK = ⇒ K = 10 −∆G/2,3RT
− 2,3RT

On sait aussi que : ∆G = −nF∆E

n.∆E

Donc : K = 10 0,06

Rappel 1:

Dans une réaction d’oxydation-réduction, trois situations peuvent se présenter :

E1 >> E2 donc ∆E >> 0, alors K >> 100 : la réaction est totalement déplacée dans le
sens 1.
E1 << E2 donc ∆E << 0, alors K << 100 : la réaction est totalement déplacée dans le
sens -1.
E1 ≈ E2 donc ∆E ≈ 0, alors K ≈ 100 : la réaction est équilibrée.

a) Une lame de Cuivre dans une solution de Fe2+.

La réaction globale : Fe 2 + + Cu Fe + Cu 2+
On a : ∆E = E cathode − E anode = E Fe 2 + /Fe − E Cu 2 + /Cu = −0,47 − 0.31 = −0,78V
−2×0,78

Donc : K = 10 = 10 −26 << 10 0 .

0,06

On constate que la réaction n’a pratiquement pas lieu dans le sens 1, par contre elle est totalement
déplacée dans le sens – 1.

b) Une lame de Cuivre dans une solution d’Ag+.

La réaction globale : 2Ag + + Cu 2Ag + Cu 2+

On a : ∆E = E cathode − E anode = E Ag + /Ag − E Cu 2 + /Cu = 0,74 − 0.31 = 0,43V
2×0,43

Donc : K = 10 0,06 = 2,1.1014 >> 10 0 .

On constate que la réaction n’a pratiquement pas lieu dans le sens – 1, par contre elle est totalement
déplacée dans le sens 1.
Donc : 2Ag + + Cu  → Cu 2+ + 2Ag

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c) Une lame d’argent dans une solution de Fe3+.

La réaction globale : Fe 3+ + Ag Fe 2+ + Ag +

On a : ∆E = E cathode − E anode = E Fe 3+ /Fe 2 + − E Ag + /Ag = 0,77 − 0.74 = 0,03V

0 , 03

Donc : K = 10 0,06
= 10 0,5 ≈ 10 0 .
Nous avons un équilibre de concentration des réactifs et des produits sont de même ordre de
grandeur.

Rappel 2:

Dans une réaction chimique équilibrée, on intervient le coefficient de dissociation

α qui est le rapport de la quantité de matière (en mol.) de A dissocié (disparu) à la
quantité de matière de A initialement présentes :

nombre de moles dissoutes

α=
nombre de moles initiales

Fe3+ + Ag Fe 2+ + Ag +
C = 0,1 M En excès 0 0

C – x = C (1 – α) En excès X = Cα X = Cα

À l’équilibre : K =
[Fe ][Ag ] = X
2+ + 2

[Fe ] C(1 − α)
3+

− K + K 2 + 4KC
Donc : X + KX − KC = 0 , avec : ∆ = K + 4KC = 0 , d’où : X =
2 2

A.N : X =
(
− 10 0,5 + 10 + 4 × 10 0,5 × 0,1
= 0,09M .
)
2
Donc les concentrations à l’équilibre seront :
[ ] [ ]
 Ag + = Fe 2 + = 0,09M
[
 3+
]
 Fe = C − αC = 0,1 − 0,09 = 0,01M

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Exercice 2
a) Électrodes de première espèce :
Elles sont constituées par un métal en contact avec une solution contenant un de ces éléments.
Exemple : les électrodes de la pile de Daniel.

b) Électrodes à gaz :
Elles sont constituées par un métal inerte (platine Pt ou l’or Au) en contact à la fois avec un gaz et
une solution dans laquelle est dissous ce gaz.
Exemple : électrode à hydrogène.

c) Électrodes de 2ème espèce :

Elles sont constituées par un métal recouvré par un de ses sels peu soluble, ce dernier est en contact
avec une solution contenant son anion.
Exemple : électrode à calomel saturé.

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d) Électrodes spécifique aux protons :
Se sont généralement des électrodes de second espèce plongées dans deux solutions d’un même sel
AY mais à des concentrations différentes. Ces solutions sont séparés par une membrane perméable
à Y.
Exemple : piles à combustible à membrane d'échange de
protons.

Une électrode de référence est une électrode dont le potentiel est fixe. Le potentiel de l'électrode de
référence ne doit en aucun cas varier pendant la mesure. L'électrode est formée d'un équilibre entre
des éléments chimiques sous différents état de la matière (métal, sel, gaz, solution aqueuse). Pour
que le potentiel soit fixé, on sature les composés, ainsi les concentrations sont constantes (à
température constante), et le potentiel défini par l'équation de Nernst reste constant.
Donc les électrodes qui peuvent être utilisées comme électrodes de référence sont :
Électrodes de première espèce.
Électrodes à gaz.
Électrodes de 2ème espèce.

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Exercice 3
Résistance variable
1°) Le montage électrique
Ampèremètre

Voltmètre

Anode Cathode

2°) La courbe U = f (I) de la caractéristique de la pile :

1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1
0,9
U (V)

0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
I (mA)

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 On a : U = E – rI

Graphiquement, la force électromotrice E c’est l’ordonné à l’origine.

Donc : E ≈ 1,58V.

3°) Graphiquement, la résistance r est la pente

1,27 − 0,95
Donc : r = = 106 Ω .
(6 − 3).10 −3

E−U
4°) On a : U = E − rI ⇒ I =
r

Avec : E = 1,58V ; U = 1,2V (et non pas 4,2V) ; r = 106Ω

1.58 − 1,2
A.N : I = = 3,58.10 −3 A .
106

U 1,2
D’après la loi d’Ohm : U = RI ⇒ R = = = 335Ω .
I 3,58.10 −3

5°) On a la puissance électrique : P = UI = 1,2 × 3,58.10 −3 = 4,3.10 −3 W .

Donc l’énergie issue de cette puissance sera convertie en chaleur.

6°) On a l’énergie consommé en 30s : E = Pt = 4,3.10 −3 × 30 = 0,129J .

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