Université du Maine - Faculté des Sciences Année Universitaire 2007/2008

L1 Physique Chimie S2 DS2 CHIM105B – Mercredi 14 Mai 2008

CHIM105B – DS2
γ [ X]
On confondra les notions d’activité et de concentration pour les espèces solubles ( a X = ( X) = = [ X] ).
c0
On rappelle que l’activité d’un corps condensé pur (seul dans sa phase) est égale à 1.
Le produit ionique de l’eau, Ke, est égal à 10-14 à 25°C.

I – (/4) Solubilité de l’hydroxyde de zinc

La solubilité de l’hydroxyde de zinc, Zn(OH)2, varie selon la composition du milieu. Calculer sa solubilité dans :
1) l’eau pure,
Zn(OH)2 (s) →
← Zn
2+
+ 2 OH−
s 2s
2
Ks = ⎡⎣ Zn2 + ⎤⎦ . ⎡⎣OH− ⎤⎦
Ks = 4s3
1
⎛ Ks ⎞ 3 −6 −1
s=⎜ ⎟ = 2,24.10 mol.L
⎝ 4 ⎠
2) une solution de NaOH à pH=13,
pH = 13, c = ⎡⎣OH− ⎤⎦ = 10−1mol.L−1
Zn(OH)2 (s) →
← Zn
2+
+ 2 OH−
s' 2s '+ c
2s '〈〈c
2
Ks = ⎡⎣ Zn2+ ⎤⎦ . ⎡⎣OH− ⎤⎦
Ks
⎡⎣ Zn2+ ⎤⎦ = s ' = 2 = 4,5.10−15 mol.L−1
c
3) une solution de ZnCl2 à 0,1 mol.L-1.
Zn(OH)2 (s) →
← Zn
2+
+ 2 OH−
s ''+ c 2s ''
s ''〈〈c
2
Ks = ⎡⎣ Zn2+ ⎤⎦ . ⎡⎣OH− ⎤⎦
1
⎛ Ks ⎞ 2
⎡⎣OH ⎤⎦ = 2s '' = ⎜
− −8
⎟ = 2,12.10 mol.L
−1

⎝ c ⎠
s '' = 1,06.10−8 mol.L−1

Donnée :
Ks (Zn(OH)2) = 4,5.10-17.

II – (/7) Dissociation du complexe [CeF]2+ en milieu acide

A v1=10 mL d’une solution de fluorure de sodium, NaF, à c1=0,20 mol.L-1, on ajoute v2=10 mL d’une solution de
sulfate de cérium III, Ce2(SO4)3, à c2=0,1 mol.L-1.
1) Déterminer les concentrations de Ce3+, F- et [CeF]2+ dans la solution obtenue.
Concentrations après ajout et avant réaction de complexation :

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c .v
⎡⎣Na+ ⎤⎦ = ⎡⎣F− ⎤⎦ = 1 1 = 0,1mol.L−1
v1 + v 2
2c 2 .v 2
⎡⎣Ce3 + ⎤⎦ = = 0,1mol.L−1
v1 + v 2
3c 2 .v 2
⎣⎡SO4 ⎦⎤ = v + v = 0,15mol.L
2− −1

1 2

Les ions Ce3+ réagissent avec les ions F- selon une réaction quantitative.

[CeF]
2+
Ce3 + + F− →
←

c initiales : 0,1 0,1 0

c équilibre : ε ε 0,1
⎡[CeF] ⎤ 2+

β = ⎣ 3+ ⎦ , réaction quantitative
⎡⎣Ce ⎤⎦ . ⎡⎣F− ⎤⎦
⎡[CeF]2+ ⎤ = 0,1mol.L−1 et ⎡Ce3 + ⎤ = ⎡F− ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
⎡[CeF]2+ ⎤
⎡⎣Ce ⎤⎦ . ⎡⎣F ⎤⎦ = ⎣
3+ − ⎦
β
⎡⎣Ce3 + ⎤⎦ = ⎡⎣F− ⎤⎦ = 2,82.10−3 mol.L−1
On ajoute à la solution précédente, sans dilution, une quantité n d’acide chlorhydrique, HCl, jusqu’à ce que la moitié du
cérium III soit dissocié.
2) Ecrire l’équation de la réaction qui se déroule lors de l’ajout de l’acide chlorhydrique.

[CeF]
2+
+ H+ →
← Ce3 + + HF
3) Déterminer les concentrations de Ce3+, F- et [CeF]2+ après l’ajout de l’acide chlorhydrique.
⎡[CeF]2+ ⎤ = ⎡Ce3 + ⎤ = 0,05mol.L−1
⎣ ⎦ ⎣ ⎦
⎡[CeF]2+ ⎤
β = ⎣ 3+ ⎦
⎡⎣Ce ⎤⎦ . ⎡⎣F− ⎤⎦
1
⎡⎣F− ⎤⎦ = = 7,94.10−5 mol.L−1
β
4) En déduire le pH de la solution, en écrivant la conservation de la matière pour l’ion fluorure et en se servant de la
constante d’acidité du couple HF/F-.

= ⎡⎣F− ⎤⎦ + [HF] + ⎡[CeF] ⎤

2+
⎡⎣F− ⎤⎦
initial ⎣ ⎦
[HF] = ⎡⎣F− ⎤⎦initial − ⎡⎣F− ⎤⎦ − ⎡⎣[CeF] ⎤ = 0,05mol.L−1
2+

⎦
⎡⎣H 3 O + ⎤⎦ . ⎡⎣F− ⎤⎦
Ka =
[HF]
Ka [HF]
⎡⎣H 3 O+ ⎤⎦ = = 0,4mol.L−1
⎡⎣F ⎤⎦
−

pH = 0,4

Données :
log β ([CeF]2+) = 4,1 ; pKa (HF/F-)=3,2.

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III – (/9) Diagramme potentiel-pH du thallium

On se limite aux espèces suivantes :
- solides : Thallium, Tl(s), et hydroxyde de thallium III, Tl(OH)3(s),
- dissoutes: Tl+ et Tl3+.
Les limites des différents domaines de prédominance ou d’existence des espèces du thallium seront calculées et tracées :
- pour l’égalité des concentrations dans le cas d’une limite entre deux espèces dissoutes,
- pour des concentrations de 10-4 mol.L-1 dans le cas de la limite entre une espèce dissoute et une espèce solide.
1) Déterminer le pH de début de précipitation de Tl(OH)3(s).
3
Ks = ⎡⎣ Tl3 + ⎤⎦ . ⎡⎣OH− ⎤⎦
1
⎛ Ks ⎞ 3
⎡⎣OH− ⎤⎦ = ⎜ 3 + ⎟
⎜ ⎡ Tl ⎤ ⎟
⎝⎣ ⎦⎠
Ke Ke
⎡⎣H3 O+ ⎤⎦ = = = 0,215mol.L−1
⎡⎣OH ⎤⎦
− 1
⎛ Ks ⎞ 3
⎜ 3+ ⎟
⎜ ⎡Tl ⎤ ⎟
⎝⎣ ⎦⎠
pH = 0,67
2) Ecrire la demi-équation d’oxydoréduction et la relation de Nernst pour le couple Tl3+/Tl+. En déduire l’équation de la
frontière entre Tl3+ et Tl+.
Tl3 + + 2e− → Tl+
0,06 ⎡⎣ Tl3 + ⎤⎦
E1 = E + 0
log
⎡⎣Tl+ ⎤⎦
1
2
⎡⎣ Tl3 + ⎤⎦ = ⎡⎣ Tl+ ⎤⎦
E1 = E10 = 1,26V
3) Ecrire la demi-équation d’oxydoréduction et la relation de Nernst pour le couple Tl(OH)3(s)/Tl+. Déterminer le
potentiel standard de ce couple (noté E02). En déduire l’équation de la frontière entre Tl(OH)3(s) et Tl+.
Tl(OH)3 (s) + 2e − + 3H+ → Tl+ + 3H2O
3
⎡H ⎤ +

log ⎣ +⎦
0,06
E2 = E + 0

⎡⎣ Tl ⎤⎦
2
2
3
Ks = ⎡⎣ Tl3 + ⎤⎦ . ⎡⎣OH− ⎤⎦
0,06 Ke3
E2 = E02 + log 3
2 ⎡⎣Tl+ ⎤⎦ ⎡⎣OH− ⎤⎦

0,06 Ke3 ⎡⎣ Tl3 + ⎤⎦

E2 = E2 +
0
log
2 ⎡⎣Tl+ ⎤⎦ Ks
⎡Tl3 + ⎤
E1 = E10 + 0,06 log ⎣ + ⎦
⎡⎣Tl ⎤⎦

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E1 = E2
0,06 Ke3
E10 = E02 + log
2 Ks
0,06 Ke3
E02 = E10 − log
2 Ks
E2 = 1,20V
0

3
⎡H ⎤ +

log ⎣ +⎦ = 1,32 − 0,09pH

0,06
E2 = E + 0

⎡⎣ Tl ⎤⎦
2
2
4) Ecrire la demi-équation d’oxydoréduction et la relation de Nernst pour le couple Tl+/Tl(s). En déduire l’équation de
la frontière entre Tl+ et Tl(s).
Tl+ + e− → Tl(s)
E3 = E30 + 0,06log ⎡⎣Tl+ ⎤⎦
⎡⎣ Tl+ ⎤⎦ = 10−4 mol.L−1
E3 = −0,58V
5) Tracer le diagramme potentiel-pH et attribuer les différents domaines.
diagramme potentiel-pH du thallium
(concentration en espèces dissoutes, c=10-4mol.L-1)

2.0

3+
Tl
1.5

1.0 Tl(OH)3(s)
E(V)

0.5

+
Tl
0.0

-0.5

Tl(s)

-1.0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

données utilisées:
3+ +
E°(Tl /Tl )=1,26V
+
E°(Tl /Tl(s))=-0,34V
pKs(Tl(OH)3)=44

Données :
pKs (Tl(OH)3) = 44 ;
RT 0,06
ln = log à 25°C ;
nF n
potentiels standards : Tl3+/Tl+ : E01=1,26 V, Tl+/Tl(s) : E03=-0,34 V.

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