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Université d’Aix-Marseille Atomes

Télé-Enseignement L1 Cours / chap. 3


2018-2019
III-Les atomes poly-électroniques
Dans un premier temps, nous allons examiner le cas le plus simple, celui de l’atome d’hélium, deux
électrons.

1-L’atome d’Hélium

L’hélium a 2 électrons ; son noyau de charge positive comporte 2 protons.


Comme dans le cas de l'atome d'hydrogène, le noyau est supposé fixe (immobile) et constitue l'origine
des coordonnées (le point 0).
Le problème est plus complexe que celui de l’hydrogène car le mouvement d’un électron ne peut pas
être considéré comme indépendant de celui du deuxième électron. Dans le cas des atomes
polyélectroniques, dont l’hélium, il faut tenir compte des répulsions électrons- électrons en plus des
attractions électrons-noyaux. L’énergie d’un tel système donnée par l’équation de Schrödinger sera donc :

Energie cinétique des électrons


+
Energie des interactions (attraction) électrons-noyau
+
Energie des interactions (répulsion) électrons- électrons

Même dans le cas le plus simple des atomes polyélectroniques, celui de l’hélium, il faudra utiliser des
approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger ; dans la première approximation, les électrons
sont considérés indépendants, c'est-à-dire que les répulsions électron-électron seront négligées, le
problème se simplifie.

Donc pour l’hélium nous aurons pour l’énergie totale, E:

Energie cinétique de l’électron 1


+
Energie cinétique de l’électron 2
+
Energie des interactions électron 1-noyau
+
Energie des interactions électron 2- noyau

Suite à cette simplification, l’hélium est « équivalent » à deux atomes hydrogénoïdes pour lesquels Z=2). On
parle d'approximation hydrogénoïde : on appelle hydrogénoïde, tout ion possédant un seul électron. Il a alors
une structure semblable à celle de l'atome d'hydrogène, hormis la charge de son noyau Z où Z est le
numéro atomique de l'élément. C'est donc un atome auquel on a arraché tous les électrons sauf un.

Chaque électron a ainsi une fonction associée, i qui obéit à une équation que l'on sait résoudre puisqu'elle est
identique à celle établie pour l'atome d'hydrogène.
Les orbitales sont donc semblables à celles de l'atome d'hydrogène : ce sont des orbitales de type 1s, 2s, 2p….

La fonction d'onde , solution de l’équation pour l’hélium, sera le produit des fonctions d'onde des 2 électrons
:
V. Roubaud 1
  12

Une orbitale décrivant deux électrons, sans interaction entre eux, cas de l’hélium, sera donc :

 = 1s 1s ou 1s2

L'énergie de ce système est alors la somme des énergies de chaque électron :

E  E1  E 2

𝟏𝟑,𝟔
L’électron d’un hydrogénoïde, sur une couche n, a pour énergie : 𝑬 = − 𝒁𝟐
𝒏𝟐

Complément :
Dans le cas l’hélium, en négligeant les répulsions électron-électron, l’énergie potentielle est :
2e 2 1 1
V  (  )
4 0 r1 r2

Avec r1 : distance entre l'électron 1 (de charge – e ) et le noyau (de charge +2e ).
r2 : distance entre l'électron 2 (de charge – e ) et le noyau (de charge +2e ).

2- Généralisation à tous les atomes polyélectroniques

a-Fonctions et Energie

Les Atomes sont polyélectroniques donc ils ont plusieurs électrons !


Mais on ne négligera plus les interactions électrons-électrons.
Une méthode d’approximation dite de Slater considérera que chaque électron n’est plus soumis à la charge
totale du noyau, Z (charge réelle) mais à une charge diminuée par la présence des autres électrons (dite charge
effective) qui constituent un écran entre le noyau et l’électron considéré.

Soit Zeff la charge effective du noyau agissant sur l'électron i et Z la charge réelle :

Zeff est inférieur à Z

Zeff = Z-  ij

V. Roubaud 2
ij est la constante d’écran due à un électron j sur l'électron i.

Les valeurs de ij sont calculées à l'aide de règles empiriques, les règles de Slater que nous verrons dans le
chapitre suivant.

La fonction d’onde, solution de l’équation de S pour un atome polyélectronique, sera toujours un produit
d’orbitales atomiques, chacune de ces orbitales ne dépendant que des coordonnées d’un seul électron. Elles sont
identiques à celles connues pour l’atome d’hydrogène (1s, 2s, 2p……) car l’effet d’écran n’influe pas sur les fonctions :

Atome Poly=  1 234 56…..etc.= 1s1s2s2s2px2px2py2py …… etc.

L’énergie totale du système est :

E Atome Poly = E1+E2+ E3+……+Ei = E1s + E1s + E2s + E2s + E2px + E2px + E2py + ….… etc.

Si l’effet d’écran n’influe pas sur les fonctions, en revanche, l’effet d’écran agit sur l’énergie de chacun des
électrons.
Pour chaque électron i, l'expression de l'énergie Ei, qui est semblable, dans sa forme, à celle d'un électron d'un
ion hydrogénoïde est :

En électron- volts :
𝟏𝟑,𝟔 𝟐
𝐄𝐢 = − 𝐙𝐞𝐟𝐟 (à retenir)
𝐧′𝟐

Comme nous le voyons dans cette expression, Ei dépend de Zeff qui dépend de l’effet d’écran.
Il y a également un terme n' qui remplace le nombre quantique principal n de l'expression précédente et qui est
également fourni par une règle empirique due à SLATER :

n' = n pour n = 1, 2 ou 3 (couches K, L, M)


n' = 3,8 pour n = 4 (couche M)
n' = 4,0 pour n = 5 (couche O)
n' = 4,2 pour n = 6 (couche P)

Il résulte de ce qui précède que la différence fondamentale qui existe entre un atome polyélectronique et
l'atome d'hydrogène (ou un ion hydrogénoïde) se situe dans le domaine de l'énergie :

pour un atome hydrogénoïde, l'énergie ne dépend que du nombre quantique principal n. Dans l'état
fondamental (n = 1), E = EH et dans tout état excité (n > 1) : E > EH.

pour un atome polyélectronique, le niveau énergétique de chaque électron dépend :


* des nombres quantiques n et l, puisque Ei dépend de Zeff.

Il y a perte de dégénérescence ; pour une même couche (même valeur de n), l'énergie n'est pas la même pour
les différentes sous-couches qui dépendent de l.

V. Roubaud 3
Exemple

Considérons les orbitales ns et np (elles ont le même nombre quantique principal, n et diffèrent par l, l= 0 ou 1 :
Le calcul précis de Zeff montre une différence pour ns et np : quand l’électron est dans une s, il est plus proche
du noyau que lorsqu’il est dans une p (la probabilité de présence est nulle au niveau du noyau pour une orbitale
p) ; dans le cas d’une s, l’électron étant proche du noyau, sa constante d’écran est faible et donc Zeff est plus
grande que pour l’électron d’une p et son énergie plus faible.

* de la présence des autres électrons :


Par exemple, l'énergie d'un électron ns n'est pas la même selon qu'il soit seul ou apparié.

L'influence de la présence des autres électrons peut modifier l'ordre des niveaux énergétiques : ainsi, comme
nous l'observerons plus loin, pour deux électrons d'un même atome ayant comme nombre quantique principal
respectivement n1 et n2, avec n2 = n1 + 1, il peut arriver que l'on ait E1 > E2 (interpénétration des niveaux
énergétiques).

Pour un atome donné, l'état fondamental correspond à une utilisation des orbitales disponibles telle que la
somme des énergies des électrons soit minimum. Tout état énergétique supérieur à l'état fondamental est un état
excité.

b- Détermination de Zeff : règles de Slater

Ces règles sont rassemblées, sous forme d'un tableau d'emploi facile (ce n’est pas à savoir).

Tableau des constantes d’écran de Slater


Electron(s) faisant écran
Électron écranté 1s 2s , 2p 3s , 3p 3d 4s , 4p 4d
1s 0.31
2s, 2p 0.85 0.35
3s, 3p 1 0.85 0.35
3d 1 1 1 0.35
4s, 4p 1 1 0.85 0.85 0.35
4d 1 1 1 1 1 0.35

n’= n si n<=3
au delà n=4 => n’=3.8
n=5 => n’=4

On voit que dans ce tableau, les électrons sont classés par groupes, selon l'ordre suivant :

[1s]; [2s, 2p]; [3s, 3p]; [3d]; [4s, 4p]; [4d]; [4f]; [5s, 5p]; [5d]; [5f]; ...

V. Roubaud 4
Soit un électron i de la couche n

Si l'électron j fait partie d'un groupe extérieur à celui de l'électron i, c'est-à-dire situé plus à droite dans la
classification qui vient d'être indiquée: ij = 0.
Si l'électron j appartient au même groupe que l'électron i
ij = 0,35 si n ≠ 1
ij = 0,31 si n = 1 (c'est-à-dire si les électrons i et j utilisent tous les deux l'orbitale
(1s).
Si l'électron j appartient à un groupe de la couche n – 1
ij = 0,85 si i est un électron s ou p.
Si l'électron j appartient à un groupe d'une couche inférieure à n – 1
ij = 1 si i est un électron s ou p.
Si l'électron j appartient à un groupe de la couche n - 1 ou d'une couche inférieure à n - 1:
ij = 1 si i est un électron d ou f.

De façon générale, on peut constater que la valeur des termes d'écran (ij), et donc la valeur de Zeff obtenu
avec les règles de Slater est fonction des deux nombres quantiques n et l.
Mais attention avec les règles de Slater, on obtient les mêmes Zeff entre une orbitale ns et np ce qui est faux !

Nous verrons un exemple d'utilisation de ces règles dans un paragraphe en fin de chapitre.

3- Répartition électronique

3.1- Règles utilisées

La répartition électronique, ou remplissage électronique des différents niveaux énergétiques, consiste à classer
les électrons de tout atome dans les diverses couches et sous-couches disponibles dans l'état fondamental. Cette façon
de procéder présente une certaine ambiguïté puisqu'elle personnalise chaque électron en lui attribuant une étiquette
(électron 1s, ou 2p, etc.) ; en fait, les électrons sont indiscernables et peuvent s'interchanger à tout instant. Donc,
lorsque nous dirons par commodité qu'il y a 2 électrons à tel niveau, cela signifiera seulement qu'il y a en moyenne 2
électrons à ce niveau.

Pour effectuer cette répartition, on utilise les règles suivantes qui sont à connaître absolument:

a) Principe de stabilité :

Dans l'état fondamental, l'arrangement est tel que la somme des énergies
des électrons soit minimum.

A chaque étape du remplissage, chaque électron est placé au niveau de plus basse énergie, parmi les
niveaux encore disponibles.

b) Principe d'exclusion de Pauli :

Deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir leurs 4 nombres


quantiques identiques.

En conséquence, pour une valeur donnée de chacun des trois nombres quantiques n, l et m l, il existe
une orbitale qui peut être utilisée par deux, et seulement deux, électrons de nombres quantiques de spin,
V. Roubaud 5
ms= 1/2 et ms = – 1/2 ; ces deux électrons sont dits à spins antiparallèles et représentés schématiquement
par :

La case □, dite case quantique, représente l’orbitale ; donc à l’ensemble des trois nombres
quantiques, n , l et ml correspond une case □.
Il y a deux électrons par case : un électron dans une case est représenté par ↑ (ms=1/2), le deuxième
par ↓ (ms=-1/2).

c) Règle de Hund :

Quand plusieurs orbitales de même énergie (orbitales dégénérées) sont


disponibles, l'état le plus stable correspond pour les électrons à
l'utilisation du nombre maximum de ces orbitales.

Exemple : 3 électrons peuvent utiliser les orbitales 2p (n = 2, l = 1). Chacune des 3 orbitales 2p x, 2py
et 2pz peut être attribuée à un ou deux électrons, ce qui conduit à plusieurs possibilités :

C'est cette dernière possibilité qui correspond au maximum de stabilité en vertu de la règle de
HUND.

3-2 Application des règles

Utilisons ces règles pour donner la configuration électronique de quelques atomes, à titre d'exemples:

He (Z = 2) :
pour n = 1 (couche K), une seule valeur possible pour l (l = 0 : sous-couche s) et, donc, une seule valeur
possible pour ml (ml = 0).

Cette orbitale peut être utilisée par 2 électrons de spins antiparallèles (ms = ± 1/2), ce qui suffit pour l'atome
He. On peut, donc, représenter la configuration de He par :

2
ou plus simplement : 1s (on indique en exposant le nombre d'électrons de la sous-couche).

Li (Z = 3) :
comme précédemment, 2 électrons correspondent à la 1 ère couche (K) qui se trouve ainsi saturée. Il
reste un électron, pour lequel la possibilité d'énergie minimum correspond à :
V. Roubaud 6
n = 2 (couche L), l = 0 (sous-couche s), ml = 0.
D'où :

C (Z = 6) :
1ère couche : 2 électrons
Restent 4 électrons.

En vertu de la règle de Hund :

(la deuxième représentation est plus simple, mais elle ne met pas en évidence le résultat de l'application de
la règle de Hund : on peut préciser les choses en remplaçant 2p 2 par 2px1, 2py1)

La 2ème couche (couche L) se trouve saturée quand les trois orbitales 2p sont utilisées chacune par
deux électrons.
Cette saturation correspond à Z = 10, c'est-à-dire pour l'atome Ne.

Ne (Z = 10) :

A partir de Z = 11 (Na) commence le remplissage de la couche M (n = 3).

Na (Z = 11) :

Le remplissage se poursuit, ainsi, de façon régulière jusqu'à Z = 18 correspondant à l'atome d'argon.

Ar (Z = 18) :

A partir de Z = 19 (atome K), l'effet d'interpénétration des niveaux énergétiques commence à se


manifester. Pour 19 électrons :
V. Roubaud 7
- la couche K est saturée (2 électrons).
- la couche L est saturée (8 électrons).
Il reste 9 électrons

A priori, le 19ème électron semble devoir utiliser l'une des 5 orbitales 3d. En fait, l'application des règles
𝟏𝟑,𝟔
de Slater et de l'équation 𝑬𝒊 = − 𝒏′𝟐 𝒁𝟐𝒆𝒇𝒇 montre que l'énergie est moins élevée si ce 19ème électron utilise
l'orbitale 4s.
La répartition électronique pour K est, donc :
1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1,

Par simplification, on peut également l’écrire : (Ar), 4s1

Cette dernière notation signifie que tout ce qui précède 4s1 est identique à la configuration du gaz rare
argon.

Cette interversion peut être prévue par la règle mnémotechnique suivante :

Le remplissage se fait dans l'ordre croissant de la somme des nombres


quantiques n et l .

Ainsi, pour l'orbitale 3d : n = 3 et l = 2 : (n + l) = 5, alors que pour l'orbitale 4s n = 4 et l = 0 et donc (n + l) = 4.

Pour Z = 20 (Ca), on a de même : (Ar), 4s2.

Ce n'est qu'à partir de Z = 21 (Sc) que les orbitales 3d commencent à être utilisées :
Sc : (Ar), 3d1, 4s2
Si nous appliquons la règle mnémotechnique précédente pour prévoir laquelle des deux orbitales 3d et 4p
doit être utilisée la première, nous trouvons pour l'orbitale 4p : n = 4 et l = 1 et donc
(n + l) = 5, résultat identique à celui obtenu pour l'orbitale 3d. La règle empirique précédente doit être
complétée de la façon suivante :

En cas d'égalité de la somme (n + l), l'orbitale utilisée correspond à la plus


petite valeur de n.

Pour l'orbitale 3d, n = 3 et pour l'orbitale 4p, n = 4 : l'orbitale 3d est utilisée avant l'orbitale 4p.Les
interpénétrations se manifestent évidemment encore pour les couches d'ordre plus élevé.L'utilisation de ces
règles empiriques permet de représenter l'ordre d'utilisation des orbitales de la façon suivante (A retenir) :

V. Roubaud 8
1s

2s 2p

3s 3p 3d

4p 4d 4f
4s

5d 5f
5s 5p

6s 6p 6d

7s

Ce schéma d'ordre de remplissage est connu sous le nom de règle de Klechkowsky.


L'utilisation du principe de stabilité, du principe de Pauli et de la règle de Hund nous a permis d'établir l'ordre
d'utilisation des orbitales, au fur et à mesure que croît le numéro atomique des atomes.

On peut voir que les orbitales ns se remplissent avant les orbitales (n-1)d.
Retenons également que si les orbitales ns sont remplies avant les orbitales (n-1)d d’un élément de
transition, les électrons ns sont arrachés en premier pour former un cation car ils sont plus éloignés du
noyau.
Il faut, cependant signaler l'existence de quelques exceptions (cas où la configuration exacte ne découle pas
de la stricte application des règles énoncées). Par exemple, pour Cr (Z = 24), la configuration est (Ar), 3d5,
4s1 au lieu de : (Ar), 3d4, 4s2.
On considère que le demi-remplissage du niveau (n-1)d (ici 3d) avec 5 électrons à spins parallèles (et
donc l'utilisation du nombre maximum d'orbitales : cinq orbitales d) et une orbitale s confère une stabilité
particulière, qui n'est pas mise en évidence par les règles de Slater. De même, on peut avoir transfert de
la couche ns vers la couche (n-1)d afin que la couche d soit totalement remplie ((n-1)d).
Ceci concerne les métaux de transition suivants : Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh,Pd, Ag, Pt et Au ainsi que
quelques lanthanides et actinides.

3-3 Classification périodique des éléments

La répartition électronique étant ainsi effectuée, les atomes peuvent être classés en fonction de leur
configuration électronique.
La classification périodique due à Mendeleïev, mais qui a vu sa présentation se modifier au cours du
temps par rapport à sa forme d'origine, se présente sous forme d'un tableau (fourni en annexe) :
- chaque ligne, ou période correspond au remplissage d'une couche (n = 1, 2,...,7)
- chaque colonne, ou groupe, présente les éléments ayant même configuration électronique externe,
qui est responsable des propriétés chimiques.

Cette classification sera étudiée en détails au cours du chapitre suivant.

V. Roubaud 9
4- Energie et potentiel d'ionisation

Nous avons déjà fait mention de l'ionisation dans le cas de l'atome d'hydrogène. Cette notion se
généralise pour tout atome.

L'énergie d'ionisation est l'énergie qu'il faut fournir à un atome pour lui arracher un électron
(c’est-à-dire amener l’électron à une distance infinie du noyau) et, donc, former un ion positif.

Exemple d’ionisation :

Une énergie d'ionisation est toujours positive.


Evidemment, pour un atome polyélectronique, il est possible d'enlever successivement plusieurs
ième
électrons, et on appelle 1ère ionisation l'arrachement du premier électron, 2ième ionisation celui du 2
électron et ainsi de suite.

L'énergie de première EI ionisation est définie par :

EI = Energie du cation formé – Energie de l'atome.

Les énergies de l'ion et de l'atome peuvent être déterminées en sommant les énergies des différents
électrons.
De même, l'énergie de nème ionisation, correspondant à la transformation :

X(n – 1)+ Xn+ + e–


EI = E (Xn+) – E (X(n – 1)+)

Le potentiel d'ionisation correspond à la différence de potentiel à laquelle on doit soumettre un atome pour
lui arracher un électron. Le potentiel (VI) et l'énergie d'ionisation (EI) sont liés par l'expression :

EI = e.VI

5- Affinité électronique

L'affinité électronique correspond à l'énergie libérée par un atome lors de la capture d'un électron et,
donc, la formation d'un ion négatif.
L'énergie correspondante est définie par :

EAE = Energie de l'anion formé – Energie de l'atome.

V. Roubaud 10
6- Exemples d'utilisation des règles de Slater et du calcul d'une énergie d'ionisation

6-1 Calcul de Zeff pour un électron 2p et un électron 3s d'un atome de magnésium

La configuration électronique de Mg (Z = 12) est : 1s2, 2s2, 2p6, 3s2.


Répartissons les électrons par groupes de Slater :
2 électrons (1s), 8 électrons (2s, 2p), 3 électrons (3s, 3p)

a/ l'électron i est un électron 2p (il fait donc partie des huit électrons du groupe 2s, 2p)

Sur le tableau des règles de Slater, reportons-nous à la ligne 2s, 2p.


Nous voyons que la contribution à l'effet d'écran de chacun des 2 électrons 1s est 0,85 et que la contribution
de chacun des 7 électrons j qui sont dans le même groupe que l'électron i est 0,35.
Quant aux électrons 3s qui sont dans un groupe "extérieur", ils n'ont aucun effet d'écran sur l'électron i.
Donc :
Zeff  Z    i,j = 12 – (2 x 0,85 + 7 x 0,35) = 7,85.
j

b/ l'électron i est un électron 3s (il fait donc partie des deux électrons du groupe 3s, 3p)

Sur le tableau des règles de Slater, reportons-nous à la ligne 3s, 3p.


Nous voyons que la contribution à l'effet d'écran de chacun des 2 électrons 1s est 1, que la contribution de
chacun des 8 électrons du groupe 2s, 2p est 0,85 et que la contribution du seul électron j qui partage son
groupe (3s, 3p) est 0,35. Donc :
Zeff  Z    i,j = 12 – (2 x 1 + 8 x 0,85 + 1 x 0,35) = 2,85.
j

6-2 Calcul de l'énergie de première ionisation du rubidium (Z = 37)

Réaction d'ionisation :
Rb Rb+ + e–
Energie d'ionisation :
EI = E (Rb+) – E (Rb)
Les configurations électroniques de Rb et Rb+ sont :
Rb : [Kr], 5s1
Rb+ : [Kr]
Les énergies sont :
E (Rb) = E (Kr) + E (5s)
E (Rb+) = E (Kr)
avec :
E (Kr) = énergie de l'atome de krypton et E (5s) = énergie d'un électron d'une sous-couche 5s ne comportant
qu'un seul électron.
13,6 2
EI = – E (5s)= − n′2 Zeff (5𝑠)

Pour calculer E (5s), il nous faut connaître le Zeff(5s) de l'électron concerné.


Les groupes de Slater correspondant à l'atome Rb sont :
(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p), (5s, 5p)
En se plaçant sur la ligne 5s, 5p du tableau des règles de Slater et en procédant comme précédemment, on
voit que, pour l'électron 5s :
Zeff = 37 – (2 x 1 + 8 x 1 + 8 x 1 + 10 x 1 + 8 x 0,85) = 2,2
V. Roubaud 11
Par ailleurs, pour n = 5, on voit que n' = 4,0. Donc :
Z2 2,2 2
EI = – E (5s) = – EH. eff = 13,6  = 4,11 ev
n' 2 4,0 2

6-3 Calcul de l'énergie de première et de deuxième ionisation du brome (Z = 35)

a/ première ionisation :
Br Br+ + e–
EI,1 = E (Br+) – E (Br)
Les configurations électroniques de Br et Br+ sont :
Br : [Ar], 3d10, 4s2, 4p5
Br+ : [Ar], 3d10, 4s2, 4p4
Les énergies sont :
E (Br) = E (Ar) + 10.E (3d) + 7.E (4s, 4p)
E (Br+) = E (Ar) + 10.E (3d) + 6.E '(4s, 4p)
avec :
E (Ar) = énergie de l'atome d’argon, E (3d) = énergie d'un électron d'une sous-couche 3d saturée (comportant
au total 10 électrons), E (4s, 4p) = énergie d'un électron d'un groupe de Slater 4s, 4p comportant 7 électrons
et E '(4s, 4p) = énergie d'un électron d'un groupe de Slater 4s, 4p comportant 6 électrons. Donc seule, la
dernière couche est modifiée et influera sur le calcul de l’énergie :
EI,1 = 6.E '(4s, 4p) – 7.E (4s, 4p)

Pour calculer E (4s, 4p), il nous faut connaître le Zeff des électrons concernés.
Les groupes de Slater correspondant à l'atome Br sont :

(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p)

Dans le groupe 4s, 4p, chaque électron subit l'effet d'écran de 6 électrons du même groupe (en plus des 28
des groupes 'intérieurs". Donc en se plaçant sur la ligne 4s, 4p du tableau des règles de Slater, on voit que :
Zeff = 35 – (2 x 1 + 8 x 1 + 8 x 0,85 + 10 x 0,85 + 6 x 0,35) = 7,6
Par ailleurs, pour n = 4, n' = 3,8.

Donc :
2 2
Zeff 7,6
E (4s, 4p) = EH. = – 13,6  ev
2 2
n' 3,8

Calcul de E '(4s, 4p) :


Les groupes de Slater correspondant à l'ion Br+ sont encore :
(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p)
Mais dans le groupe 4s, 4p, chaque électron subit l'effet d'écran, non plus de 6 électrons du même groupe,
mais de 5.
En se plaçant sur la ligne 4s, 4p du tableau des règles de Slater, on voit que :
Zeff = 35 – (2 x 1 + 8 x 1 + 8 x 0,85 + 10 x 0,85 + 5 x 0,35) = 7,95
Par ailleurs, on a encore n' = 3,8.

V. Roubaud 12
Donc :
Z2eff 7,95 2
E '(4s, 4p) = EH. = – 13,6  ev
n' 2 3,8 2
Energie de première ionisation :

13,6
EI,1 =–  (6  7,95 2 – 7  7,6 2 ) = 23,6 eV
3,8 2

b/ deuxième ionisation :
Br + Br2+ + e–
EI,2 = E (Br2+) – E (Br+)
La configuration électronique de Br2+ est :
Br2+ : [Ar], 3d10, 4s2, 4p3
Les énergies sont :
E (Br+) = E (Ar) + 10.E (3d) + 6.E'(4s, 4p)
E (Br2+) = E (Ar) + 10.E (3d) + 5.E"(4s, 4p)
avec :
E "(4s, 4p) = énergie d'un électron d'un groupe de Slater 4s, 4p comportant 5 électrons.
EI,2 = 5.E"(4s, 4p) – 6.E'(4s, 4p)

Calcul de E"(4s, 4p) :


Les groupes de Slater correspondant à l'ion Br2+ sont encore :
(1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d), (4s, 4p)
Mais dans le groupe 4s, 4p, chaque électron subit l'effet d'écran de 4 électrons du même groupe.
En se plaçant sur la ligne 4s, 4p du tableau des règles de Slater, on voit que :
Zeff = 35 – (2 x 1 + 8 x 1 + 8 x 0,85 + 10 x 0,85 + 4 x 0,35) = 8,3
n' = 3,8.
Donc :
Z2eff 8,3 2
E "(4s, 4p) = EH. = – 13,6  ev
n' 2 3,8 2
Energie de deuxième ionisation :
13,6
EI,2 =–  (5  8,3 2 – 6  7,95 2 ) = 33,2 eV
3,8 2

V. Roubaud 13

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