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Atomistique
Chapitre I. La quantification de l’énergie des atomes
I.1.L’atome et ses constituants
I.1.1.Les expériences de W.Crookes et J.Perrin

I.1.2.L’expérience de J.J.Thomson

I.1.3.L’expérience deR.A.Millikan

I.1.4.L’expérience de E.Goldstein

I.1.5.L’expérince de J.Chadwick

I.2.Les modèles atomiques


I.2.1.Le modèle de E.Rutherford et J.Perrin
I.2.1.a.L’expérience de E.Rutherford

I.2.1.b.Le noyau atomique

I.2.1.c.L’énergie de liaison des nucléons dans le noyau

I.2.2.Le modèle de N.Bohr

Chapitre II. L’atome à un électron : le modèle quantique


II.1.La dualité onde-corpuscule
II.1.1.La lumière

II.1.1.a.L’expérience d’interférence lumineuse de T.Young

II.1.1.b.L’effet Compton

II.1.2.La matière

II.1.2.a.La matière comme corpuscule

II.1.2.b.L’hypothèse de L.de Broglie : onde associée à un corpuscule

II.2.Le principe d’incertitude de W.Heisenberg


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II.3.La fonction d’onde

II.4.L’équation de E. Schrödinger

II.5.Les axiomes de la mécanique quantique

II.6.Le traitement quantique des hydrogénoïdes


II.6.1.Les nombres quantiques

II.6.1.a.Le nombre quantique principal

II.6.1.b.Le nombre quantique secondaire

II.6.1.c.Le nombre quantique magnétique

II.6.1.d.Le nombre quantique de spin

II.6.2.Les états quantiques de l’hydrogénoide

II.6.3.Les orbitales atomiques


II.6.3.a.Les fonctions d’onde orbitale

II.6.3.b.Les représentations des orbitales atomiques

Chapitre III. Les atomes polyélectroniques et la classification


Périodique
III.1.L’équation de Schrödinger pour l’atome à p électrons
III.1.1.L’expression analytique de l’équation de Schrodinger dans

l’approximation de Born-Oppenheimer

III.1.2.L’approximation monoélectronique ou orbitalaire

III.1.3.L’effet d’écran

III.2.Les règles de remplissage des couches et sous-couches d’un

atome à p électrons
III.2.1.Les configurations électroniques d’un atome ou
3

d’un ion monoatomique

III.3.Le modèle de Slater

III.4.La classification périodique des éléments


III.4.1.La structure de la classification périodique

III.5.Quelques propriétés des atomes et leurs évolutions dans le

tableau périodique
III.5.1.Le caractère métallique

III.5.2.Les rayons métalliques, covalents et ioniques

III.5.3.L’énergie d’ionisation 𝐸𝑖

III.5.4.L’énergie d’attachement électronique 𝐸𝑎𝑒 et

l’affinité électronique 𝐴𝐸

III.5.5.L’électronégativité 𝜒

III.5.5.a.L’échelle de L.C.Pauling

III.5.5.b.La polarisation des liaisons et le pourcentage de caractère ionique


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Cours d’Atomistique L1PC Année 2019-2020

Dr Diaby Sekou

Maître de conférences-Chimie-Physique

Laboratoire de Constitution et réaction de la matière

UFR-SSMT.UFHB-Cocody

Objectif : Donner une description des atomes qui nous permette d’en
comprendre les propriétés chimiques les plus simples

Introduction
L’évolution de la chimie depuis le début du 20ème siècle est marquée par le fait
que l’Atomistique a reçu pleine confirmation. L’Atomistique, la science qui
traite de la constitution (composition) des atomes et des molécules, c'est-à-dire
qui s’occupe de quoi et comment la matière est faite a permis d’acquérir des
connaissances sur les rouages les plus intimes de la matière et engendrer un
pouvoir de domination sur cette dernière en rendant possible l’apparition des
plus importantes inventions du XXe siècle (transistors, ordinateurs, microscope
électronique etc.).

Pour parvenir à la connaissance actuelle de l’atome, de très nombreuses


recherches expérimentales et théoriques ont été nécessaires. Nous donnons
ici, dans ce cours organisé en trois chapitres, la description de quelques étapes
essentielles de cette longue série d’expérience et de théorie :

*Chapitre I : La quantification de l’énergie des atomes (l’atome perd ou


acquiert de l’énergie par quantités finies, les quanta ou photon : un atome
n’adsorbe que des photons ayant certaines valeurs caractéristiques d’énergie).

Objectif : Ce chapitre permettra de savoir que l’énergie d’un atome est quantifiée; il nous
donnera les limites de la Mécanique Classique Newtonienne dans l’étude de l’atome.
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*Chapitre II : Le modèle quantique ou ondulatoire de l’atome à un électron.

Objectif : Ce chapitre introduira les notions de base de la Mécanique Quantique utilisée pour
étudier l’atome (devenu rapidement la théorie première de l’Atomistique) et permettra de
connaître les quatre nombres quantiques nécessaires pour décrire l’état d’un électron. Nous
saurons que les énergies (quantifiées) de l’atome peuvent être dégénérées.

*Chapitre III : Les atomes polyélectroniques et la classification périodique.

Objectif : Ce chapitre permettra d’établir la structure électronique des atomes et de leurs ions
dans leur état fondamental ; il fera comprendre et connaître la structure du tableau
périodique (comment lire ce tableau et comment les éléments qu’il contient sont distribués).

Chapitre I : La quantification de l’énergie des atomes.


I.1. L’atome et ses constituants : généralités
Le développement de la chimie a conduit à supposer que la matière est faite de
molécules, elles-mêmes constituées d’atomes. Pour le chimiste, ces particules,
en première approximation, représentent les ultimes composantes de la
matière, celles sur lesquelles il agit chaque fois qu’il produit une réaction
chimique. Au début du XXe siècle, les constituants de l’atome, l’espèce
chimique la plus petite qui garde encore les propriétés de l’élément, sont
connus. L’atome, est constitué de trois principales particules : l’électron, le
proton et le neutron; les deux dernières issues du noyau sont parmi les plus
importantes en masse de l’atome. Nous donnons dans les tableaux I, IIa et IIb,
les principales caractéristiques de ces particules et les correspondances entre
les systèmes d’unités (de quelques constantes physico-chimiques).
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Tableau I : Constantes fondamentales de l’électron, du proton et du neutron

Particule Auteurs des premières Charge Masse


et découvertes et mesures
symbole
Electron *1891 Expériences de William
𝑒− Crookes et Jean Perrin
(Présence d’électrons dans le
rayonnement cathodique grâce
au passage de l’électricité dans
les gaz raréfiés)
*1901
Expérience de Joseph John
Thomson (Etude des déviations
de faisceaux d’électrons dans |𝑞|
= 1,7589.1011
𝑚𝑒
des champs électriques et
C.𝐾𝑔−1
magnétiques)
*1909
Expérience de Robert Andrews
Millikan (Etude des 𝑚𝑒 = 9,109.10−31 𝐾𝑔
q= -e = -
mouvements de gouttelettes
1,602.10−19 C
chargées sous l’action de la
pesanteur et d’un champ
électrique

Proton p *1886
Expérience d’Eugen Goldstein
(Observation du proton dans le
tube à décharge contenant de
l’hydrogène ionisé)
*1909
Expérience d’Ernest Rutherford
(Etude de la déviation d’hélion e = + 1,602.10−19 C 𝑚𝑝 = 1,6726.10−27
α traversant une mince feuille 𝐾𝑔
de métal) 𝑚𝑝 = 1836.𝑚𝑒

Neutron n *1932
Expérience de James Chadwick
(Utilisation de la Mécanique des
collisions aux chocs entre Q=0 𝑚𝑛 = 1,6749.10−27
neutron et ion) 𝐾𝑔
𝑚𝑛 = 1839.𝑚𝑒
NB : 𝑚𝑖 désigne la masse de la particule i au repos
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Tableau IIa : Constantes physico-chimiques usuelles


8

Tableau IIb : Correspondances entre les systèmes d’unités


9

I.2. Les modèles atomiques


10

I.2.1. Le modèle d’Ernest Rutherford (1909)


I.2.1.a. L’expérience de E. Rutherford

*En 1901, Jean Perrin imagine, en comparaison avec le système planétaire, que
chaque atome est un minuscule système solaire, les électrons négatifs gravitant
comme des planètes autour d’un centre positif [ les forces gravitationnelles de
Newton étant ici remplacées par les forces électrostatiques de Coulomb] ;

*En 1902, Joseph John Thomson donne son modèle d’atome divisible ; dans ce
modèle, les électrons sont disposés à l’intérieur d’une boule d’électricité
positive de telle sorte que l’ensemble soit neutre ;

*En 1909, Ernest Rutherford, reprenant à son compte les idées précédentes,
réalise une expérience qui se révèle fondamentale: Lorsqu’on bombarde une
feuille d’or d’épaisseur voisine du micromètre par une source émettrice de
particules𝛼, on constate que la majorité des particules passe à travers la feuille
et certaines violemment déviées, retournent du côté de la source (Fig.1).

Fig.1 : Expérience de Rutherford

L’expérience précédente amène à deux conclusions :


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- L’atome est essentiellement constitué de vide, ce qui explique le fort


(105 −1)
taux de passage des particules 𝛼( ), sans déviation, à travers la
105
feuille d’or. La matière n’est donc pas massive [les atomes métalliques ne
forment pas un solide compact. Chaque particule 𝛼 en frappant la feuille rebondirait
alors en arrière sans changer de direction] mais perméable : sa structure est
lacunaire ;
- L’atome électriquement neutre est constitué d’un centre de répulsion
très petit dans lequel se trouve concentré la charge positive de l’atome
ainsi que la quasi-totalité de sa masse. Ce centre ou site de répulsion est
le noyau de l’atome, noyau autour duquel gravitent les électrons.

A la suite de sa découverte du noyau atomique, Rutherford propose son


modèle :

Il imagine un modèle atomique constitué d’un noyau massif positif de charge


𝑍𝑒 autour duquel gravitent 𝑍 électrons (-𝑍𝑒), l’atome étant électriquement
neutre. Mais ce modèle laisse prévoir au contraire de l’expérience, un atome
instable. En effet, selon la théorie électromagnétique, l’électron tournant
autour du noyau, devrait rayonner (perdre) de l’énergie au cours de ses
rotations et finir par tomber rapidement sur le noyau [n’ayant plus une énergie
cinétique suffisante pour résister à l’attraction du noyau, l’électron devrait être attiré et
tomber rapidement sur le noyau].

Conséquemment, il faut trouver un autre modèle pour décrire l’atome : ce sera


celui de Bohr, que nous décrirons plus tard.

I.2.1.b. Le noyau atomique

Le noyau est lui-même un monde complexe et a une structure. Au cours du XXe


siècle, les grands accélérateurs de particules ont permis de pénétrer son
intérieur : il est constitué, pour l’essentiel, de protons [ en nombre égal aux
électrons] et de neutrons, indistinctement appelés nucléons.

[Les centrales nucléaires et la bombe atomique sont parmi les retombées les plus en vue de la
connaissance du noyau.]

Symboliquement, le noyau atomique 𝑋 est représenté de la façon suivante :


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à gauche du symbole chimique 𝑋 de l’élément, on écrit en haut le nombre de


masse 𝐴 (nombre de nucléons) et en bas le numéro atomique 𝑍 (nombre de
protons):
𝐴
𝑍𝑋

Les noyaux ayant même 𝑍 sont appelés isotopes, ceux ayant même 𝐴 des
isobares, et ceux ayant même N (nombre de neutrons), des isotones.

Les nucléons sont (agglutinés) collés ensemble, dans le noyau par des forces
nucléaires considérables (interaction forte), s’opposant à la répulsion
électrostatique des protons entre eux.
𝐴−𝑍
*Le rapport 𝑅 = peut donner des indications sur la stabilité du noyau 𝐴𝑍𝑋 :
𝑍

- si 𝑅 ≥ 1,5 le noyau est instable (stable sinon et 𝑅 ≈1) et manifeste une

radioactivité naturelle

*Le noyau peut être considéré comme une sphère chargée 𝑍. 𝑒 de matière
1⁄
nucléaire de rayon (expérimental) r ≈ 1,2. 10−15 . 𝐴 3 .𝑚 .

* Compte tenu de la masse faible de l’atome, on raisonne, à l’échelle


macroscopique, sur un très grand nombre d’atomes égal au nombre
d’Avogadro 𝒩 ; on parle alors d’une mole d’atomes c’est-à-dire du nombre
d’atomes réels contenus dans 12 g de 126𝐶 :

𝒩= 6,022.1023 𝑚𝑜𝑙 −1

La masse atomique est la masse de 𝒩 atomes réels tandis que la masse


molaire est la masse de 𝒩 molécules réelles.

*On définit l’unité de masse atomique u ou uma par :


𝑚12𝐶 12.𝑔 1.𝑔 10−3 . 𝑘𝑔
6
1uma = = = =
12 12.𝒩 𝒩 𝒩

I.2.1.c. L’énergie de liaison des nucléons dans le noyau

La force nucléaire explique la cohésion dans le noyau. On constate que la


masse expérimentale 𝑚𝑒𝑥𝑝 d’un noyau 𝐴𝑍𝑋 est toujours inférieure à la somme
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des masses des 𝑍 protons (masse 𝑚𝑝 ) et (𝐴 − 𝑍) neutrons (masse 𝑚𝑛 ) qui le


composent. La différence 𝛥𝑚= (𝑍. 𝑚𝑝 + (𝐴 − 𝑍). 𝑚𝑛 )- 𝑚𝑒𝑥𝑝 s’appelle le
défaut de masse et correspond à l’énergie 𝛥𝐸= 𝛥𝑚. 𝐶 2 en vertu du principe
d’équivalence masse-énergie d’Einstein. 𝛥𝐸 est appelée énergie de cohésion
𝛥𝐸
ou de liaison du noyau et , énergie moyenne de liaison par nucléon.
𝐴

𝛥𝐸
La courbe = 𝑔(𝐴) d’Aston(Fig.2) a permis de distinguer les réactions de
𝐴
fusion (on réunit deux noyaux légers en un seul plus lourd), des réactions de
fission (on scinde un élément lourd en deux noyaux moyens.

Les énergies seront ici exprimées en eV ou en MeV. L’électronvolt (1,602.10−19


J) est l’énergie qu’acquiert un électron sous une différence de potentiel de 1V.

Fig.2 : courbe donnant l’énergie de cohésion par nucléon en fonction

du nombre de masse, appelée, courbe d’Aston

Le maximum de la courbe correspond à :


56 59
26𝐹𝑒 : 8,79Mev/Nucléon ; 27𝐶𝑜 : 8,77Mev/Nucléon ; 58
28𝑁𝑖 : 8,73Mev/Nucléon.

𝛥𝐸
Ces noyaux sont les plus stables connus. On utilisera cette grandeur pour
𝐴
classer les noyaux atomiques par ordre de stabilité.
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I.2.2. Le modèle de Niels Henrik David Bohr(1913)


Pour surmonter les difficultés rencontrées par le modèle d’atome instable de
Rutherford, représenté par un noyau positif et des électrons négatifs, Bohr
propose, en 1913, son modèle d’atome (le sien).

Lors d’une décharge électrique provoqué par un champ électrique intense dans
du dihydrogène gazeux 𝐻2, des protons 𝐻 + sont produits [(excitation) à la suite de
chocs inélastiques entre le courant d’ions et d’électrons traversant le tube et les molécules de
dihydrogène]. Ces protons se recombinent ensuite (désexcitation) avec les
électrons pour donner des hydrogènes 𝐻 dans leur état fondamental, en
passant par des états excités d’énergie intermédiaire. Chaque étape
s’accompagne d’émission d’une quantité 𝐸𝑖 d’énergie lumineuse

𝐻+ + 𝑒 → 𝐻 ∗∗∗ + 𝐸𝑖 → 𝐻 ∗∗ + 𝐸𝑗 → … … …. → 𝐻𝑓𝑜𝑛𝑑

En étudiant à l’aide d’un spectroscope (appareil destiné à observer les spectres


lumineux) les rayonnements émis, on observe un spectre discontinu d’émission
constitué de raies associées à des longueurs d’onde (Fig.3).

Fig.3 : Domaine des rayonnements électromagnétiques et

Spectre de l’atome d’hydrogène.

*Pour retrouver les longueurs d’onde des quatre raies (de la lumière) visibles
émises (𝑛2 = 3; 4; 5; 6), Johann Balmer (suisse) propose une formule
empirique dite de Balmer :
1 1 1
= 𝑅𝐻 . ( - ) avec 𝑛2 entier, 𝑛2 > 2 et 𝑅𝐻 une constante appelée plus
𝜆 22 𝑛22
tard constante de Rydberg ;

La découverte d’autres raies liées à l’hydrogène H amène Ritz à généraliser la


formule de Balmer en écrivant :
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1 1 1
= 𝑅𝐻 . ( - ) avec 𝑛1 et 𝑛2 entiers naturels et 𝑛2 > 𝑛1 .
𝜆 𝑛12 𝑛22

Cette relation dite de Ritz explique bien le spectre (d’émission et d’absorption) de


l’atome d’hydrogène et, en outre, convient aux hydrogénoïdes ;
L’hydrogénoïde est un ion atomique qui ne possède qu’un seul électron en
interaction électrostatique avec un noyau de charge 𝑍. 𝑒.

Dans le cas de l’atome H, les raies sont classées en série selon la valeur de 𝑛1 :

𝑛1 = 1, série de Lyman ; 𝑛1 = 2, série de Balmer ; 𝑛1 = 3, série de Paschen ;

𝑛1 = 4, série de Bracket ; 𝑛1 = 5, série de Pfund.

*En 1913, Niels (Henrik David) Bohr, tente de bâtir une théorie permettant de
dégager la signification des termes de la relation empirique de Ritz. En
s’appuyant sur la théorie des quanta de Max Planck(1900) selon laquelle
l’énergie lumineuse ne peut être émise ou absorbée que par quantité finie,
discrète [( discontinue) ( petite quantité, quanta ou grain de lumière ou photon)]
d’énergie ℎ. 𝜈 , Bohr émet trois postulats (ou hypothèses) :

a/ l’électron de l’hydrogénoïde ne peut graviter que sur des orbites


stationnaires n circulaires privilégiées de rayon 𝑟𝑛 autour du noyau, et d’énergie
constante 𝐸𝑛 , sans rayonner d’énergie(Fig.4) ;

Fig.4 : orbites stationnaires et transitions (passage d’électrons

d’un niveau d’énergie à un autre)


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b/ Les échanges d’énergie ∆E de l’hydrogénoïde avec l’extérieur se font par


quanta (quantité discrète selon Max Planck) et correspondent aux passages de
l’électron d’une orbite stationnaire 𝑛2 (ou 𝑛1 ) à une autre 𝑛1 (ou 𝑛2 ) de telle
sorte que :

∆𝐸 =|𝐸𝑛2 − 𝐸𝑛1 | = ℎ. 𝜈 où 𝜈 est la fréquence du rayonnement émis ou


absorbé et, ℎ la constante de Planck ;

c/ le module ℒ du moment cinétique orbital ℒ⃗ = 𝑟⃗ Λ 𝑚𝑒 𝑣⃗ de l’électron est


quantifié selon Bohr par :

ℒ = 𝑚𝑒 . 𝑣. 𝑟 = 𝑛. ħ (c’est la quantification de Bohr)



Où : 𝑛 Є 𝑁 ∗ , est le nombre quantique principal et ħ = , la
2.𝜋

constante réduite de Planck.

En appliquant ensuite les lois de la Mécanique Classique à l’hydrogénoïde, Bohr


parvient à établir les relations suivantes dans lesquelles la masse 𝑚𝑒 de
𝑀.𝑚𝑒
l’électron a été remplacée par la masse réduite 𝜇 = du système électron-
𝑀+𝑚𝑒
noyau pour tenir compte du mouvement de cette dernière:
𝜖0 .ℎ2 𝑛2
𝑟𝑛 = ( 2
).( ) = rayon de l’orbite stationnaire 𝑛 ;
𝜋.𝜇.𝑒 𝑍

𝜇.𝑒 4 𝑍2
𝐸𝑛 = - ( 2 ). ( ) = énergie (totale) de l’électron sur l’orbite
8.ℎ2 .𝜖0 𝑛2

stationnaire 𝑛 ou énergie de l’orbite 𝑛;

La différence ∆𝐸 entre les énergies de l’électron placé sur deux orbites


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différentes 𝑛1 et 𝑛2 , permet le calcul du nombre d’onde 𝜈̅ = du rayonnement
𝜆
émis ou absorbé de longueur d’onde 𝜆:
1 𝜇.𝑒 4 1 1 1 1
=( ). ( 𝑍2 ). ( - ) =( 𝑅 𝐴𝑋 ( 𝑍−1)+ ). ( 𝑍 2 ). ( - )
𝜆 8.𝑐.𝜖02 .ℎ3 𝑛12 𝑛22 𝑍 𝑛12 𝑛22

Avec:
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𝜇.𝑒 4 1
- 𝑅 𝐴𝑋 ( 𝑍−1)+ = = 𝑅∞ . ( 𝑚𝑒 ) = constante de Rydberg pour
𝑍 8.𝑐.𝜖02 .ℎ3 1+ ⁄𝑀

l’hydrogénoïde 𝐴𝑍𝑋 ( 𝑍−1)+ et 𝑅∞ constante de Rydberg pour une masse


de noyau infini ;
- 𝑀 est la masse du noyau ;
- 𝑐 = 3. 108 . 𝑚⁄𝑠 = vitesse de la lumière dans le vide ;

Pour l’atome d’hydrogène, 𝑍 = 1 et les calculs fournissent:

• 𝑅∞ = 1,097373. 107 . 𝑚−1 et 𝑅𝐻𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑎𝑖𝑟𝑒 = 𝑅 11𝐻 = 1,096777. 107 .𝑚−1

Ces valeurs théoriques assez proches de la valeur expérimentale

𝑅𝐻𝑒𝑥𝑝 = 1,096771. 107 .𝑚−1 ont assuré l’immense succès du modèle de Bohr

Cependant, la théorie de Bohr n’explique ni la structure fine du spectre, ni le


comportement d’un atome dans un champ magnétique externe (effet Zeeman ;
dédoublement des raies) ni les spectres des atomes polyélectroniques.

Des tentatives pour améliorer le modèle de Bohr ont été proposées par Arnold
Sommerfeld (oublié du Prix Nobel) en 1915 qui introduisit un deuxième nombre
quantique 𝑙 (𝑙 ∈ ℕ) dit secondaire (0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1 ). Mais ce modèle (Bohr-
Sommerfeld) retouché s’essoufflait à essayer d’expliquer tous les phénomènes
atomiques. Le spectre des atomes polyélectroniques se révéla être au-dessus
de ses moyens, (Le modèle montrait ses limites) et, il fallait trouver une théorie plus
élaborée : ce fut la Théorie Quantique.
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Chapitre II : L’atome à un électron : le modèle


quantique.
Dans le domaine de l’infiniment petit, il règne la dualité onde- corpuscule et la
Mécanique Quantique donne une description satisfaisante des systèmes
concernés

II.1. La dualité onde-corpuscule


II.1.1. La lumière
II.1.1.a. L’expérience d’interférence lumineuse de T.Young (1850)

En 1680, la théorie de l’émission de Newton, universellement accepté par presque tous,


admettait que la lumière est formée par un ensemble de corpuscules émis par une source.
Par contre, la théorie ondulatoire proposée en 1690 par Huygens n’avait que peu de
partisans.

En 1850, l’expérience d’interférence lumineuse de Thomas Young a permis de


montrer, comme d’autres expériences d’optique plus tard, que dans certaines
circonstances deux rayons lumineux peuvent interférer pour s’additionner ou
s’annuler (s’affaiblir mutuellement), phénomène d’interférence qu’il est possible
de concilier avec une description ondulatoire de la lumière; (la situation sembla
alors se régler en faveur du caractère ondulatoire du rayonnement lumineux). James Clerk
Maxwell, en 1861, renforce cette idée en mettant en évidence la nature de la
grandeur physique en vibration (dans le temps et l’espace) : un champ électrique 𝐸⃗⃗
couplé avec un champ d’induction magnétique 𝐵 ⃗⃗. Cependant d’autres
expériences comme l’effet photoélectrique, l’effet Compton, le rayonnement
du corps noir montrèrent et s’accordèrent avec une nature corpusculaire de la
lumière.

II.1.1.b. L’effet Compton(1923)

En 1923, en étudiant la diffusion des rayons X par un bloc de paraffine, Arthur


Holly Compton (étude du choc d’un photon sur un électron) trouve contrairement à ce
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que prévoit la théorie classique, que le rayonnement diffusé a une fréquence


inférieure à celle du rayonnement incident (fig. 5) :

Fig.5: Effet Compton

Cette expérience, incompréhensible du point de vue de la théorie ondulatoire,


s’explique si on se place du point de vue corpusculaire, en considérant le
phénomène comme la collision élastique de deux particules : l’électron et le
photon. En effet, si un photon d’énergie ℎ. 𝜈 frappe un électron, il lui
communique de l’énergie cinétique (électron alors appelé électron de recul), perdant
ainsi lui-même de l’énergie. Il en résulte un photon diffusé d’énergie ℎ. 𝜈 ,
inférieure à ℎ. 𝜈. Le calcul de la perte d’énergie se fait en exprimant que la
quantité de mouvement du système reste constante, de même que son
énergie. On écrit donc :
ℎ.𝜈 ℎ.𝜈,
𝑖⃗ = 𝑗⃗ + 𝑚. 𝑣. 𝑘⃗⃗ ; ℎ. 𝜈 + 𝑚0. 𝑐 2 = ℎ. 𝜈 , + 𝑚. 𝑐 2 ;
𝑐 𝑐
𝑚0
𝑚= 2
= masse de l’électron en mouvement (à la vitesse 𝑣);
√1−𝑣 ⁄ 2
𝑐

𝑚0= masse de l’électron au repos

Ces relations conduisent, par projection des relations précédentes, sur l’axe du
rayonnement incident et l’axe perpendiculaire, à la formule de Compton :

∆𝜆 = 𝜆, - 𝜆 = ( 1 − 𝑐𝑜𝑠𝜃 )
𝑚0 .𝑐
20


≈ 0,0242 Å = longueur d’onde de Compton.
𝑚0 .𝑐

Compton a vérifié, par l’expérience qu’il a réalisée, que le changement de


longueur d’onde est bien égal à celui prévu par sa formule. Le rayonnement
électromagnétique se comporte donc comme corpuscules de quantité de
mouvement et d’énergie bien définies. Les résultats obtenus [inexplicables par la
théorie ondulatoire] trouvent une explication dans la théorie corpusculaire. En
conséquence, la lumière est à la fois onde et corpuscule; cette idée est
renforcée par l’effet photoélectrique et le rayonnement du corps noir.

II.1.2. La matière
II.1.2.a. La matière comme corpuscule

La matière est un ensemble de particules (électrons, neutrons, protons…) dont


l’aspect corpusculaire peut être établi par des expériences comme celles de
Crookes, J.J Thomson, Millikan, Goldstein, Chadwick, etc.

Les considérations précédentes sur la lumière, à la fois onde et corpuscule, ont


inspiré Louis de Broglie à émettre l’hypothèse d’une analogie des photons et
des particules et à envisager que la matière puisse, de façon analogue au
photon, être assimilable à une onde.

II.1.2.b. L’hypothèse de L. De Broglie(1924) : onde associée à un corpuscule.

En 1924, Louis de Broglie généralise la dualité onde- corpuscule en supposant


que : à toute particule de quantité de mouvement 𝑝⃗ = 𝑚. 𝑣⃗ est associée une
onde (l’onde associée à un corpuscule en mouvement est en réalité un groupe ou paquet

d’ondes) de matière de longueur d’onde 𝜆 = . Cette hypothèse sera vérifiée par
𝑝
la mise en évidence de diffraction de particules (électrons, neutrons, etc.): elle
consiste à envoyer un faisceau étroit d’électrons frapper une substance
cristalline métallique (fig.6).
21

Plans réticulaires et Diffraction Diffraction

condition deD. Bragg avec RX avec des électrons

Figure.6: Interférence entre les rayons réfléchis par les différents plans
réticulaires du cristal et observation de tâches de diffraction sur une plaque
photographique.

Clinton Joseph Davisson et Lester Halbert Germer observèrent en effet, par


réflexion en 1927, qu’un faisceau d’électrons est diffracté par des cristaux de
nickel comme s’il s’agissait d’un faisceau de rayons X. George Paget Thomson,
au même moment, réalisa par transmission, en 1929, une expérience analogue
avec une mince feuille d’or [prix Nobel, en 1937 pour les trois]. On observe sur une
plaque photographique des tâches de diffraction (fig.6) représentant les
interférences constructives pour des faisceaux de rayons X monochromatiques
ou des faisceaux de matière faisant avec l’une des familles de plans réticulaires
du cristal, des angles θ tels que :

2 .d Sinθ = p.λ , p entier positif.


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Cette relation, initialement utilisée pour les rayons X, s’applique donc


également aux faisceaux de particules matérielles, λ désignant alors leur
longueur d’onde (de matière) de De Broglie.

Les électrons se sont, en conséquence, bien manifestés par leur aspect


ondulatoire et on conclut qu’à l’échelle atomique, il y a dualité onde-
corpuscule. La microscopie électronique, née en 1932, est une importante
application de cette dualité.

Le concept de corpuscule implique que, à un instant donné, la particule


considéré possède une quantité de mouvement et une énergie, et se trouve en
un endroit déterminé. Mais alors est-il possible de déterminer effectivement,
de façon précise, à la fois, la position et la vitesse d’une particule à un instant
donné ?

II.2. Le principe d’incertitude de W.Heisenberg (1926)


En 1926, Werner Heisenberg propose le principe d’indétermination comme un
principe général :

Il est impossible de déterminé simultanément la position et la quantité de


mouvement d’une particule avec autant de précision qu’on le désire. Selon une
direction 𝑞 (𝑥, 𝑦 𝑜𝑢 𝑧), on a : ∆𝑞 . ∆𝑝𝑞 ≥ ħ ; ∆𝑞 et ∆𝑝𝑞 sont les marges de
précision avec lesquelles 𝑞 et 𝑝𝑞 peuvent être déterminées. La mesure précise
de l’une, impose l’absence de précision sur l’autre, qui reste indéterminée (Le
produit d’incertitude est mal connu, mais est de l’ordre de grandeur de la constante de
Planck)

En mécanique quantique, la notion de trajectoire n’a plus de sens car celle de


particule a perdu son sens (particule non repérable, donc inexistante).
Ainsi donc la notion de trajectoire électronique n’existe plus ; elle est remplacée par un nuage
plus ou moins opaque, l’opacité étant proportionnelle à |𝛹(𝑀, 𝑡)|2 où 𝛹(𝑀, 𝑡) est une
fonction d’onde contenant toutes les informations accessibles sur le mouvement de la
particule concernée.
23

La localisation de la particule à tel ou tel endroit s’exprimera donc en termes de


probabilité.

II.3. La fonction d’onde


La dualité onde-corpuscule conduit au postulat suivant:

Le comportement en un point 𝑀 à l’instant 𝑡 d’une particule quantique en


évolution est décrit par une fonction d’onde 𝛹( 𝑀, 𝑡), la plupart du temps
complexe.

La grandeur 𝑑𝑃 = 𝛹 ∗ . 𝛹. 𝑑𝜏 = |𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2.𝑑𝑥. 𝑑𝑦. 𝑑𝑧 indique la probabilité


de trouver la particule, à l’instant 𝑡 dans l’élément de volume 𝑑𝜏 = 𝑑𝑥. 𝑑𝑦. 𝑑𝑧
centré en 𝑀(𝑥, 𝑦, 𝑧) , et |𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡)|2 = |𝑢(𝑀)|2 , le carré de l’amplitude de
la fonction d’onde, représente la probabilité de présence de la particule en
chaque point 𝑀.[ 𝑢(𝑀) et par extension, 𝛹 représente l’amplitude de l’onde associée à
l’électron: on l’appelle en général la fonction d’onde de l’électron.] .

La particule étant avec certitude dans l’espace, on a: ∭|𝛹|2. 𝑑𝜏 = 1, c’est la


condition de normalisation ou de normation ; 𝛹 est alors dite normée.

Dans la suite du cours, nous nous intéresserons uniquement à des systèmes


dans un état stationnaire (état dont l’énergie reste invariante dans le temps 𝐸𝑚𝑒𝑐 = cte)
𝑑𝑃
c'est-à-dire à des systèmes pour lesquels la densité de probabilité =
𝑑𝜏
|𝛹( 𝑀, 𝑡) |2 est indépendante du temps.

II.4. L’équation de Erwin Schrödinger (1926)


En 1926, Erwin Schrödinger, établit une équation fondamentale,
universellement appelée équation de Schrödinger, et régissant les fonctions
d’onde stationnaires associées à un système d’énergie totale 𝐸:
̂ .𝛹 =𝐸 .𝛹
𝐻
24

avec : ̂ = opérateur hamiltonien ;


* 𝐻
̂;
* 𝛹 = fonction d’onde propre de 𝐻

̂.
* 𝐸 = valeur propre de 𝐻

𝛹 représente l’amplitude de l’onde associée à la particule: on l’appelle en


général la fonction d’onde de la particule.

Ce résultat est généralisable à d’autres grandeurs physiques (positions, quantités


de mouvement, etc.) et conduit aux formalismes de la Mécanique Quantique.

II.5. Quelques notions sur le formalisme de la mécanique


quantique
La mesure des grandeurs physiques, en mécanique Quantique, nécessite
d’introduire des opérateurs associés à ces grandeurs.

On utilise un opérateur, entité mathématique, chaque fois que l’on effectue


une opération, et l’on désigne par Ô l’ opération effectuée sur une fonction
quelconque et qui la change en une autre fonction.

L’opérateur, c’est l’observation, et les propriétés physiques de ces observations


correspondent exactement aux propriétés mathématiques des opérateurs.

Axiome 1: les observations sont représentées par des opérateurs Ô et il existe


un opérateur pour chaque grandeur observable (𝐻 ̂ pour l’énergie).

Les valeurs propres on de l’opérateur Ô (correspondant à la fonction propreΨo )


sont les résultats possibles des mesures physiques o et, les fonctions propres
Ψo de l’opérateur Ô sont les états du système observé.

Axiome 2: l’état d’un système physique observé est représenté par une
fonction dite fonction d’état ou fonction d’onde sur laquelle on fait agir
l’opérateur Ô associé à l’observation, pour obtenir le résultat de la mesure.

Axiome 3: les résultats possibles d’une observation sont fournis par les valeurs
propres on de l’opérateur Ô associé à l’observation.
25

Si la fonction d’état est une fonction propre de Ô, on dit que le système est
dans un état propre. Les fonctions propres d’un opérateur Ô sont des fonctions
qui restent inchangées sous l’action de l’opérateur, à une multiplication près,
par un scalaire qui est la valeur propre. L’ensemble des fonctions propres de Ô
forme alors une base orthonormée et un état quelconque est une
superposition pondérée des états propres.

L’état d’un système quantique (particule) est décrit par une fonction d’onde
𝛹(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡).

- A toute grandeur physique mesurable 𝐠 est associé un opérateur linéaire 𝐺̂


appelé observable. Cet opérateur se construit à partir de l’expression classique
de la grandeur physique en substituant les variables classiques par leurs
opérateurs associés ainsi définis :

*aux coordonnées de position 𝑞 (= 𝑥 𝑜𝑢 𝑦 𝑜𝑢 𝑧) sont associés les

Opérateurs 𝑞̂ = 𝑞 ;

*aux composantes 𝑃𝑞 = 𝑚. 𝑣𝑞 de la quantité de mouvement


ħ 𝜕
𝑃⃗⃗ = 𝑚. 𝑣⃗ sont associés les opérateurs 𝑃̂𝑞 =
𝑖 𝜕𝑞

Le résultat d’une mesure de 𝑔 ne peut être qu’une des valeurs propres

de 𝐺̂ satisfaisant donc à 𝐺̂ 𝛹 = 𝑔 𝛹 ; les états possibles du système

sont décrits par des fonctions 𝛹 [𝑜ù 𝛹 décrit un état du système].

-La valeur moyenne

*Si l’observation est effectuée dans un état propre Ψo du système, la mesure


donne avec certitude, nécessairement et toujours le même résultat unique 𝑜𝑛
(si le système se trouve dans un état propre) qui, du reste, est une valeur
propre de l’opérateur Ô, soit: on = ∫ 𝛹𝑜 ∗ Ô 𝛹𝑜 𝑑𝜏

*Si l’observation porte sur un système qui n’est pas dans un état propre, la
mesure n’est pas déterminée avec certitude et peut être une valeur propre
quelconque de Ô et la moyenne d’un très grand nombre de mesures (ensemble
d’observations sur des systèmes absolument identiques) est:
26

∫ 𝛹 ∗ Ô 𝛹 𝑑𝜏
〈𝑜〉 = où 𝛹 est la fonction d’onde
∫ 𝛹 ∗ 𝛹 𝑑𝜏
de l’état non stationnaire considéré, et si 𝛹 est normée ∫ 𝛹 ∗ 𝛹 𝑑𝜏 = 1 ;
les intégrales sont étendues au domaine d’évolution de la particule.

- Les principales propriétés des observables :

*la linéarité (utilisée pour obtenir des fonctions d’onde réelles en

̂):
remplacement de celles qui sont complexes ; exemple de 𝐻

𝐺̂ est linéaire si ∀ 𝛹𝑖 𝑒𝑡 ∀ 𝛹𝑗 et ∀ 𝛼𝑖 𝑒𝑡 ∀ 𝛼𝑗 complexes,

𝐺̂ (𝛼𝑖 . 𝛹𝑖 + 𝛼𝑗 . 𝛹𝑗 ) = 𝛼𝑖 . 𝐺̂ (𝛹𝑖 ) + 𝛼𝑗 . 𝐺̂ (𝛹𝑗 ).

*l’hermiticité (opérateur hermitique ou hermitien) dont la conséquence est de

fournir des valeurs propres toutes réelles se traduit par la relation :

∫ 𝛹𝑖 ∗ 𝐺̂ 𝛹𝑗 𝑑𝜏 = ∫ 𝛹𝑗 (𝐺̂ 𝛹𝑖 )∗ 𝑑𝜏

*la commutativité : elle permet de reconnaitre les observables qui sont reliées
par une relation d’incertitude

Soient les opérateurs 𝐴̂ et 𝐵̂ liés aux grandeurs physiques 𝑎 et 𝑏


respectivement :

*si le commutateur [𝐴̂ , 𝐵̂ ] = 𝐴̂ . 𝐵̂ − 𝐵̂ . 𝐴̂ est nul, les grandeurs

𝑎 et 𝑏 sont dites compatibles et l’on peut les mesurer

simultanément avec précision ; 𝐴̂ et 𝐵̂ ont alors un ensemble

de fonctions propres communes (𝐿̂2 et 𝐿̂𝑞 par exemple) ;

*à l’inverse, lorsque les opérateurs 𝐴̂ et 𝐵̂ ne sont pas

commutatifs, il devient impossible de mesurer en même temps

et avec précision les grandeurs 𝑎 et 𝑏 dites alors incompatibles

(Exemple de 𝑃̂𝑞 et𝑞̂).


27

* L’orthonormalisation rend les fonctions d’onde physiquement acceptables en


faisant d’elles des fonctions orthogonales et normalisées.

𝛹𝑖 𝑒𝑡 𝛹𝑗 sont dites orthogonales si : ∭ 𝛹𝑖 ∗ 𝛹𝑗 𝑑𝜏 = 0

𝛹𝑖 est dite normée ou normalisée si : ∭ 𝛹𝑖 ∗ 𝛹𝑖 𝑑𝜏 = 1

Ou mieux : ∭ 𝛹𝑖 ∗ 𝛹𝑗 𝑑𝜏 = 𝛿𝑖𝑗 (𝛿𝑖𝑗 = 1 𝑠𝑖 𝑖 = 𝑗 𝑜𝑢 𝛿𝑖𝑗 = 0 𝑠𝑖 𝑖 ≠ 𝑗)

𝛿𝑖𝑗 est le symbole de Kronecker

L’opérateur hamiltonien 𝐻 ̂ est linéaire, hermitique ; ses valeurs propres sont


réelles et ses fonctions propres orthogonales.

II.6. Le traitement quantique des hydrogénoïdes


On montre que l’équation de Schrödinger des hydrogénoides s’écrit:
ħ2 𝜕2 𝜕2 𝜕2 𝑍.𝑒 2
̂ . 𝛹 = [−
𝐻 ( + + )− ]. 𝛹 = 𝐸 . 𝛹
2.𝜇 𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2 4.𝜋.𝜖0 .𝑟

2.𝜇 𝑍.𝑒 2
Ou encore ∆ 𝛹 + [𝐸 + ] 𝛹=0
ħ2 4.𝜋.𝜖0 .𝑟

𝜕2 𝜕2 𝜕2
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ =
Avec ∆ = ∇2 = 𝐷𝑖𝑣𝑔𝑟𝑎𝑑 + +
𝜕𝑥 2 𝜕𝑦 2 𝜕𝑧 2

∆ =opérateur Laplacien

∇2 = opérateur nabla au carré ;

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ = opérateur divergence de gradient


𝐷𝑖𝑣𝑔𝑟𝑎𝑑
𝑍.𝑒 2
𝑉(𝑟) = − = énergie potentielle d’attraction Noyau-électron de
4.𝜋.𝜖0 .𝑟
l’hydrogénoide.

Il est plus avantageux de repérer l’électron par rapport au Noyau en


coordonnées sphériques ( 𝑟, 𝜃, 𝜑) plutôt qu’en coordonnées
cartésiennes( 𝑥, 𝑦, 𝑧). Le passage est défini comme indiqué sur la figure 7

𝑥 = 𝑟. 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜑

𝑦 = 𝑟. 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑠𝑖𝑛𝜑
28

𝑧 = 𝑟. 𝑐𝑜𝑠𝜃

𝑟 Є [0; ∞[ , 𝜃 Є [0; 𝜋] , 𝜑 Є [0; 2𝜋]

Figure 7: Changement de coordonnées

La transformation du Laplacien ∆ en coordonnées sphériques donne:


1 𝜕 𝜕 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2
∆= 2
[ (𝑟 2 )+ (𝑠𝑖𝑛𝜃 )+ ], et par suite :
𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2

ħ2 𝜕 𝜕 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2 𝑍.𝑒 2
̂=−
𝐻 2
[ (𝑟 2 )+ (𝑠𝑖𝑛𝜃 )+ ]−
2.𝜇.𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2 4.𝜋.𝜖0 .𝑟

̂ .𝛹 =𝐸 .𝛹
La résolution, de 𝐻

c’est-à-dire:
ħ2 𝜕 𝜕 1 𝜕 𝜕 1 𝜕2 𝑍.𝑒 2
[− 2
[ (𝑟 2 )+ (𝑠𝑖𝑛𝜃 )+ ]− ] 𝛹 = 𝐸 .𝛹
2.𝜇.𝑟 𝜕𝑟 𝜕𝑟 𝑠𝑖𝑛𝜃 𝜕𝜃 𝜕𝜃 𝑠𝑖𝑛2 𝜃 𝜕𝜑 2 4.𝜋.𝜖0 .𝑟
29

, se fait, en appliquant la méthode de séparation des variables, c'est-à-dire en


cherchant des solutions de la forme :

𝛹(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟).𝑌(𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟). 𝛩(𝜃). Ф(𝜑)

Ce qui conduit à trois équations différentielles en 𝑅(𝑟), 𝛩(𝜃) et Ф(𝜑) (une pour
chacune des fonctions 𝑅(𝑟), 𝛩(𝜃) et Ф(𝜑)) :

2 2𝜇 2𝜇𝑍𝑒 2 𝑐𝑡𝑒
• 𝑅 ′′ + 𝑅 ′ + ( 2
𝐸+ − )𝑅 = 0
𝑟 ħ 4𝜋𝜀0 ħ2 𝑟 𝑟2
𝑚𝑙 2
• 𝛩′′ + cot 𝜃 . 𝛩′ + (𝑐𝑡𝑒 − )Θ = 0 ; 𝑐𝑡𝑒 = 𝑙(𝑙 + 1)
(sin 𝜃)2

• 𝛷′′ + 𝑚𝑙 2 𝛷 = 0

Leur résolution fait apparaître trois nombres quantiques 𝑛, 𝑙 𝑒𝑡 𝑚𝑙 , entiers


relatifs liés respectivement à R(r), Θ(θ) et Ф(φ) et, nécessaires pour rendre
les solutions physiquement acceptables.

II.6.1. Les nombres quantiques


L’opérateur hamiltonien 𝐻 ̂ commutant avec ℒ̂ 2 et ℒ̂ 𝑧 , il est possible de
connaître simultanément l’énergie 𝐸 = 𝐸𝑛 de l’hydrogénoïde, le moment
⃗⃗⃗⃗ = 𝑟⃗⃗⃗𝛬 𝜇. 𝑣⃗ de l’électron et sa composante ℒ̅𝑧 .
cinétique orbital ℒ

II.6.1.a. Le nombre quantique principal 𝒏

La résolution de l’équation en 𝑅(𝑟) aboutit à la même énergie 𝐸𝑛 obtenue par


N Bohr:
𝜇.𝑒 4 𝑍2 𝑍
𝐸𝑛 = - ( 2 ). ( ) ≈ − 13,6. ( )2𝑒𝑉 (avec 𝑚𝑛𝑜𝑦𝑎𝑢 ≈ ∞)
8.ℎ2 .𝜖 0 𝑛2 𝑛

𝑛(𝑛 Є 𝑁 ∗) quantifie l’énergie 𝐸𝑛 et caractérise le niveau d’énergie ou la


couche, domaine à l’intérieur duquel la probabilité de présence de l’électron
est grande. Les niveaux 𝑛 correspondants à 1; 2; 3; 4; 5; 𝑒𝑡𝑐. sont
traditionnellement appelés 𝐾; 𝐿; 𝑀; 𝑁; 𝑂; 𝑒𝑡𝑐, respectivement (notations
provenant des RX).

II.6.1.b. Le nombre quantique (orbital ou azimutal) secondaire 𝒍


30

La résolution de l’équation en 𝛩(𝜃) fait apparaître le nombre quantique


secondaire 𝑙 (𝑙 Є 𝑁 𝑒𝑡 0 ≤ 𝑙 ≤ 𝑛 − 1); il quantifie (le module du moment
cinétique orbital) ‖ℒ⃗⃗⃗⃗‖ = ℒ = ‖𝑟⃗⃗⃗𝛬 𝜇. 𝑣⃗‖ de l’électron selon ℒ = ħ. √𝑙. (𝑙 + 1) ,
𝑙 caractérise la sous couche ou l’orbitale, sa forme en particulier (Pour 𝑙 = 0 par
exemple, l’orbitale ns est une sphère entourant le noyau) quand la fonction d’onde de
l’électron est caractérisée par 𝑙 = 0; 1; 2; 3; 𝑒𝑡𝑐,on dit que l’électron se trouve
respectivement dans un état spectroscopique sharp (s), principal (p), diffuse
(d), fundamental (f), etc, et, on parle d’orbitales s, p, d, f, etc. La figure 8 illustre
le cas où 𝑛 ≥ 3 𝑒𝑡 𝑙 = 2, et où on parle alors d’orbitale nd.
31

⃗⃗⃗⃗ dans le
Figure 8: Orientations permises du vecteur moment cinétique orbital ℒ
cas où 𝑙 = 2.
𝑙 spécifie aussi les orbites elliptiques de l’atome de Bohr : 𝑙 = 0 , cercle Et 0 < 𝑙 ≤ 𝑛 − 1 ,
ellipse.

II.6.1.c. Le nombre quantique magnétique orbital 𝒎𝒍

La résolution de l’équation en Ф(𝜑) fournit le nombre quantique magnétique


𝑚𝑙 (𝑚𝑙 Є 𝑍 𝑒𝑡 − 𝑙 ≤ 𝑚𝑙 ≤ + 𝑙). Il quantifie ℒ̅𝑧 selon : ℒ̅𝑧 = 𝑚𝑙 . ħ ;
𝑚𝑙 définit les orientations de ⃗⃗⃗⃗
ℒ dans un champ magnétique.

A une sous couche énergétique 𝑙 donnée, correspondent (2. 𝑙 + 1) valeurs de


𝑚𝑙 , indiquant le nombre d’orbitales de même énergie ( ou cases) associées.
Au cours de son mouvement sur une orbite, l’électron est équivalent à un petit courant
électrique circulant sur une boucle fermée représentée par l’orbite, ce qui engendre un
champ magnétique ; les différentes valeurs de 𝑚𝑙 correspondent aux diverses positions
possibles dans l’espace de ce minuscule aimant créé par ce mouvement électronique .

II.6.1.d. Le nombre quantique de spin 𝒔

Un quatrième nombre quantique, le spin 𝑠, non issu de la résolution de


l’équation de Schrödinger a été introduit par Uhlenbeck et Goodsmith plus tard
pour tenir compte du mouvement de l’électron sur son propre axe, en vue
d’interpréter l’expérience de Otto Stern et Walther Gerlach (1922): ces derniers
montrèrent qu’en présence d’un champ magnétique, un faisceau d’atomes
d’argent dont le moment cinétique orbital de l’électron est nul (car l=0), se
divisait en deux faisceaux, déviés en sens opposé.

L’électron a alors été caractérisé, en plus de ⃗⃗⃗⃗


ℒ (‖⃗⃗⃗⃗
ℒ ‖ = ħ. √𝑙. (𝑙 + 1) ), par un
moment cinétique de spin 𝑆⃗ tel que :
1
‖𝑆⃗‖ = ħ. √𝑠. (𝑠 + 1) où 𝑠 , le nombre quantique de spin est égal à pour
2
l’électron ;

𝑆⃗ peut prendre deux valeurs de projections suivant l’axe z (𝑎𝑥𝑒 𝑑𝑒 𝐵


⃗⃗ ):
32

1 1
𝑆̅𝑧 = 𝑚𝑠 . ħ {− ħ 𝑜𝑢 + ħ} ;
2 2

1 1
𝑚𝑠 , le nombre quantique magnétique de spin = {− 𝑜𝑢 + } tient compte
2 2

des deux seules sens de mouvement de l’électron sur son propre axe.

II.6.2. Les états quantiques de l’hydrogénoïde


Aux nombres quantiques 𝑛, 𝑙 𝑒𝑡 𝑚𝑙 , s’ajoute 𝑚𝑠 pour caractériser les états
quantiques électroniques. L’état de l’électron dans l’hydrogénoïde est défini
par la fonction d’onde totale appelée spin- orbitale :

𝜒𝑛,𝑙,𝑚𝑙 ,𝑚𝑠 (𝑟, 𝜃, 𝜑, 𝜎 ) = 𝛹𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) . 𝜉𝑚𝑠 (𝜎) où

𝛹𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = fonction d’onde d’espace ou fonction d’onde orbitale et


1
𝜉𝑚𝑠 (𝜎) = une des deux fonctions de spin 𝛼 𝑜𝑢 𝛽 selon que 𝑚𝑠 = + ou
2
1
− , respectivement et, indépendantes des fonctions d’onde orbitales.
2

A un niveau d’énergie 𝐸𝑛 donné, correspondent 𝑛2 triplets (𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 ) [OA


ou 𝛹𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) ou cases quantiques] et 2𝑛2 états (𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠 ) (compte tenu
du spin) : on dit qu’il y a dégénérescence du niveau d’énergie 𝐸𝑛 ou que le
niveau 𝐸𝑛 est dégénéré d’ordre 2𝑛2

Le degré de dégénérescence 2𝑛2 représente en fait le nombre de fonctions d’onde propres


totales différentes 𝜒𝑛,𝑙,𝑚𝑙,𝑚𝑠 de même énergie 𝐸𝑛 .Cela signifie qu’un électron qui possède
une énergie 𝐸𝑛 peut se trouver dans 2𝑛2 états différents : ces états correspondant à des
probabilités de présence différentes de l’électron autour du noyau et, à des états
magnétiques différents. Les trois nombres quantiques 𝑛, 𝑙 𝑒𝑡 𝑚𝑙 . définissent une orbitale
atomique OA ou une case quantique représentée par une case carrée. Les électrons dans ces
1
cases, sont ensuite notés, sous forme de flèches orientées vers le haut pour 𝑚𝑠 = + 2 ou vers
1
le bas pour 𝑚𝑠 = − , afin de tenir compte de l’état (𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠 ) de l’électron.
2
33

II.6.3. Les orbitales atomiques


II.6.3.A. Les fonctions d’onde orbitales

L’état d’un hydrogénoïde est décrit par le quadruplet (𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠 ) qui


détermine les expressions de 𝑅𝑛,𝑙 , 𝛩𝑙,𝑚𝑙 , Ф𝑚𝑙 et 𝜉𝑚𝑠 .

Nous donnons aux tableaux III et IV, les parties radiales 𝑅𝑛,𝑙 ( 𝑟) et angulaires

𝑌𝑙,𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) = 𝛩(𝜃). Ф(𝜑) de quelques orbitales atomiques 𝛹𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑)


de l’hydrogénoïde ; Ces fonctions d’onde complexes (Tableau III) issues de la
résolution de l’équation de Schrödinger, sans approximation, sont importantes
et servent dans l’étude de la structure des atomes et des molécules.

Le caractère linéaire de l’équation de Schrödinger permet, en plus, d’obtenir


des fonctions réelles (Tableau IV).

Tableau III :parties radiales et angulaires de quelques orbitales atomiques


𝑛 𝑙 𝑚𝑙 𝑅𝑛,𝑙 ( 𝑟) 𝑌𝑙,𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) 𝑂𝐴
𝑍 3 𝑍.𝑟 1
1 0 0 (− ) 1𝑠
2. ( ) ⁄2 . 𝑒 𝑎0
𝑎0 2. √𝜋
3⁄ 1
2 0 0 𝑍 2 𝑍. 𝑟 (−
𝑍.𝑟
)
2𝑠
( ) . (2 − ) . 𝑒 2.𝑎0 2. √𝜋
2. 𝑎0 𝑎0

3⁄
2 1 −1 𝑍 2 𝑍.𝑟 (−
𝑍.𝑟
) √3
(2.𝑎 ) .(𝑎 ). 𝑒 2.𝑎0
( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑒 −𝑖𝜑
0 0 √3 2. √2𝜋
3⁄ 𝑍.𝑟
𝑍 2 𝑍.𝑟 (− )
(2.𝑎 ) .(𝑎 ). 𝑒 2.𝑎0 √3
0 0 0 √3 ( ) . 𝑐𝑜𝑠𝜃 2𝑃𝑧
2. √𝜋
3⁄ 𝑍.𝑟
𝑍 2 𝑍.𝑟 (− )
(2.𝑎 ) .(𝑎 ). 𝑒 2.𝑎0
√3
+1 0 0 √3
( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑒 +𝑖𝜑
2. √2𝜋
𝑍.𝑟
3 2 −2 𝑍 3⁄ 4.(𝑍.𝑟) 2 (− ) √15
(𝑎 ) 2. (
9.9.𝑎02 .√30.
). 𝑒 3.𝑎0 ( ) . 𝑠𝑖𝑛2 𝜃. 𝑒 −2𝑖𝜑
0
4. √2𝜋
4.(𝑍.𝑟) 2
𝑍.𝑟 √15
−1 𝑍 3⁄
(𝑎 ) 2. (
(−
). 𝑒 3.𝑎0
) ( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜃. 𝑒 −𝑖𝜑
0 9.9.𝑎02 .√30. 2. √2𝜋
𝑍.𝑟
0 𝑍 3⁄ 4.(𝑍.𝑟) 2 (− ) √15 3𝑑𝑧 2
(𝑎 ) 2. (
9.9.𝑎02 .√30.
). 𝑒 3.𝑎0 ( ) . (3. 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 − 1)
0
4. √𝜋

𝑍.𝑟 √15
+1 𝑍 3⁄
( ) 2. (
4.(𝑍.𝑟) 2 (−
). 𝑒 3.𝑎0
) ( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜃. 𝑒 +𝑖𝜑
𝑎0 9.9.𝑎02 .√30. 2. √2𝜋
34

𝑍.𝑟
+2 𝑍 3⁄ 4.(𝑍.𝑟) 2 (− ) √15
(𝑎 ) 2. (
9.9.𝑎 2 ). 𝑒 3.𝑎0 ( ) . 𝑠𝑖𝑛2 𝜃. 𝑒 +2𝑖𝜑
0 0 .√30.
4. √2𝜋

5⁄
3 1 −1 𝑍 2 4.𝑟 𝑍.𝑟 (−
𝑍.𝑟
) √3
( ) .( ). (2 − )𝑒 3.𝑎0
( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑒 −𝑖𝜑
𝑎0 9.3.√6. 3.𝑎0
2. √2𝜋

5⁄ 𝑍.𝑟
𝑍 2 4.𝑟 𝑍.𝑟 (− )
(𝑎 ) . (9.3.√6.). (2 − 3.𝑎 ) 𝑒 3.𝑎0 √3
0 0 0 ( ) . 𝑐𝑜𝑠𝜃 3𝑝𝑧
2. √𝜋

𝑍
5⁄
2 4.𝑟 𝑍.𝑟 (−
𝑍.𝑟
) √3
(𝑎 ) . (9.3.√6.). (2 − 3.𝑎 ) 𝑒 3.𝑎0 ( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑒 +𝑖𝜑
+1 0 0 2. √2𝜋

3 0 0 𝑍
3⁄
2 1 4.𝑍.𝑟 4 𝑍.𝑟 (−
𝑍.𝑟
) 1
(𝑎 ) . (9.√3.). (6 − + 9 . ( 𝑎 )2 ) . 𝑒 3.𝑎0
3𝑠
0 𝑎0 0 2. √𝜋

Nous constatons que certaines fonctions 𝑌𝑙,𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) sont complexes. Pour simplifier leur
étude, on pourra les remplacer par des fonctions réelles en faisant appel au caractère linéaire
de l’équation de Schrödinger et remplacer 𝑌𝑙,𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) et 𝑌𝑙,−𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) par:

𝝍− = (𝑌𝑙,𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) − 𝑌𝑙,−𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) )⁄𝒊√𝟐

𝝍+ = (𝑌𝑙,𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) + 𝑌𝑙,−𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) )⁄√𝟐


35

Tableau IV : parties radiales et angulaires de quelques orbitales atomiques


réelles
𝑛 𝑙 |𝑚𝑙 | 𝑅𝑛,𝑙 ( 𝑟) 𝑌𝑙,𝑚𝑙 ( 𝜃, 𝜑) 𝑂𝐴
1 0 0 𝑍 3⁄ (−𝑍.𝑟 ) 1 1𝑠
2. ( ) 2 . 𝑒 𝑎0
𝑎0 2. √𝜋

2 0 0 𝑍
3⁄
2 𝑍. 𝑟 𝑍.𝑟 1 2𝑠
(− )
( ) . (2 − ) . 𝑒 2.𝑎0 2. √𝜋
2. 𝑎0 𝑎0

3⁄
2 1 𝑍 2 𝑍.𝑟 (−
𝑍.𝑟
) √3 2𝑃𝑦
|−1| (2.𝑎0) .( ). 𝑒 2.𝑎0
𝑎0 √3
( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑠𝑖𝑛𝜑
2. √𝜋

3⁄ 𝑍.𝑟 √3
𝑍 2 𝑍.𝑟 (− ) ( ) . 𝑐𝑜𝑠𝜃 2𝑃𝑧
( ) .( ). 𝑒 2.𝑎0
2. √𝜋
0 2.𝑎0 𝑎0 √3

3⁄ 𝑍.𝑟 √3
𝑍 2 𝑍.𝑟 (− )
( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜑
|+1| (2.𝑎0) .( ). 𝑒 2.𝑎0
𝑎0 √3 2. √𝜋 2𝑃𝑥
𝑍.𝑟
3 2 |−2| 𝑍 3⁄ 4.(𝑍.𝑟) 2 (− ) √15 3𝑑𝑥𝑦
(𝑎 ) 2. (
9.9.𝑎02 .√30.
). 𝑒 3.𝑎0 ( ) . 𝑠𝑖𝑛2 𝜃. 𝑠𝑖𝑛2𝜑
0
4. √𝜋
|−1| 𝑍 3⁄2 4.(𝑍.𝑟)2 𝑍.𝑟 √15
(−
(𝑎 ) . (9.9.𝑎2.√30.). 𝑒 3.𝑎0
) ( ) . 𝑠𝑖𝑛2𝜃. 𝑠𝑖𝑛𝜑 3𝑑𝑦𝑧
0 0 4. √𝜋

𝑍.𝑟
0 𝑍 3⁄ 4.(𝑍.𝑟) 2 (− ) √15
(𝑎 ) 2. (
2 .√30.). 𝑒
3.𝑎0
( ) . (3. 𝑐𝑜𝑠 2 𝜃 − 1) 3𝑑𝑧 2
0 9.9.𝑎0 4. √𝜋

2 𝑍.𝑟 √15
|+1| ( 𝑍 )3⁄2 . ( 4.(𝑍.𝑟) ). 𝑒 (− 3.𝑎0) ( ) . 𝑠𝑖𝑛2𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜑. 3𝑑𝑥𝑧
𝑎 0 9.9.𝑎 2 .√30. 0
4. √𝜋

𝑍.𝑟
|+2| ( 𝑍 )3⁄2 . ( 4.(𝑍.𝑟) (− ) 2 √15
𝑎 9.9.𝑎 2 .√30.
). 𝑒 3.𝑎0 ( ) . 𝑠𝑖𝑛2 𝜃. 𝑐𝑜𝑠2𝜑 3𝑑𝑥 2−𝑦2
0 0 4. √𝜋

3 1 |−1| 5⁄ 𝑍.𝑟 3𝑝𝑦


𝑍 2 4.𝑟 𝑍.𝑟 (− ) √3
( ) .( ). (2 − )𝑒 3.𝑎0
( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑠𝑖𝑛𝜑
𝑎0 9.3.√6. 3.𝑎0
2. √𝜋

5⁄ 𝑍.𝑟 √3
𝑍 2 4.𝑟 𝑍.𝑟 (− ) ( ) . 𝑐𝑜𝑠𝜃
0 ( ) .( ). (2 − )𝑒 3.𝑎0
2. √𝜋
𝑎0 9.3.√6. 3.𝑎0 3𝑝𝑧

𝑍
5⁄
2 4.𝑟 𝑍.𝑟 (−
𝑍.𝑟
) √3
( ) . 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑐𝑜𝑠𝜑
|+1| (𝑎0) .( ). (2 − )𝑒 3.𝑎0
9.3.√6. 3.𝑎0 2. √𝜋 3𝑝𝑥

3 0 0 𝑍
3⁄
2 1 4.𝑍.𝑟 4 𝑍.𝑟 (−
𝑍.𝑟
) 1
(𝑎 ) . (9.√3.). (6 − + 9 . ( 𝑎 )2 ) . 𝑒 3.𝑎0
3𝑠
0 𝑎0 0 2. √𝜋
36

II.6.3.B. Les représentations des orbitales atomiques

Aux orbites électroniques (trajectoires de l’électron) du modèle de Bohr, le modèle


probabiliste de l’atome substitue les orbitales atomiques OA ( de l’électron).

L’orbitale atomique désigne à la fois la fonction d’onde d’un état 𝛹 (de

l’électron) mais aussi et, surtout le lieu des points de présence de l’électron où
la densité de probabilité de présence 𝑫 = |𝝍|𝟐 reste constante.

L’interprétation probabiliste de la fonction d’onde est à rapprocher du fait que le carré de


l’amplitude 𝐴 d’une onde électromagnétique en un point d’un faisceau lumineux représente
son intensité: 𝐼 = 𝐴2 , c’est-à-dire la densité de photons en ce point, elle-même indissociable
de la probabilité de trouver un photon en ce point.

En coordonnées sphériques : 𝑑𝜏 = 𝑟 2. 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑑𝑟. 𝑑𝜃. 𝑑𝜑 et

𝑑𝑃 = |𝜓|2 . 𝑑𝜏 = |𝜓|2. 𝑟 2. 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑑𝑟. 𝑑𝜃. 𝑑𝜑

Comme 𝛹(𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑅(𝑟).𝑌(𝜃, 𝜑), on peut étudier séparément deux


probabilités de présence |𝜓(𝑟, 𝜃0 , 𝜑0 )|2 et |𝜓(𝑟0 , 𝜃, 𝜑)|2 telles que :
∞ 𝜋 2𝜋
∫0 𝑅 ∗ (𝑟). 𝑅 (𝑟). 𝑟 2 . 𝑑𝑟 = 1 et ∫0 ∫0 𝑌 ∗ (𝜃, 𝜑). 𝑌 (𝜃, 𝜑). 𝑠𝑖𝑛𝜃. 𝑑𝜃. 𝑑𝜑 = 1

On peut conventionnellement représenter l’orbitale atomique en traçant les


surfaces de densité constante ou en portant pour différentes valeurs de 𝜃 𝑒𝑡 𝜑,
un rayon vecteur ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝑂𝑀 de longueur proportionnelle à |𝜓(𝑟0, 𝜃, 𝜑)|2 ou à
|𝑌(𝜃, 𝜑)|2.

La fonction d’onde 𝛹𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) , ainsi que la densité de probabilité 𝐷 = 𝛹 ∗ . 𝛹 sont


fonctions de trois variables, et il n’est pas possible de les représenter sans convention.

B.1. Probabilité de présence de l’électron dans les différentes orbitales


atomiques

On note les orbitales atomiques par des symboles du type 𝑛𝑋𝑎 où

𝑛 est le nombre quantique principal, 𝑋 et 𝑎 sont liés au nombre quantique


secondaire 𝑙 et magnétique 𝑚𝑙 respectivement.
37

B.1.1. Probabilité de présence radiale |𝜓(𝑟, 𝜃0, 𝜑0 )|2 = 𝑓(𝑟)

On fixe à 𝜃0 et 𝜑0 les variables 𝜃 𝑒𝑡 𝜑 et on fait varier 𝑟. La fonction d’onde 𝛹


de même que |𝜓|2 deviennent alors des fonctions de 𝑟 uniquement.

[𝛹(𝑟, 𝜃0 , 𝜑0 ) = 𝑅(𝑟).𝑌(𝜃0 , 𝜑0 ) = 𝐶𝑡𝑒. 𝑅(𝑟)) et l’on peut écrire: 𝐷 = |𝜓|2 = 𝐶𝑡𝑒 2. 𝑅(𝑟)2.
Pour les orbitales 𝑛𝑠, particulièrement,( 𝑙 = 0 , 𝑚𝑙 = 0, et 𝜓𝑛,𝑙,𝑚𝑙 (𝑟, 𝜃, 𝜑) = 𝑓(𝑟)) 𝛹 prend
la même valeur en tous les points de l’espace pour la même valeur 𝑟.]

Les orbitales 𝑛𝑠 donnent des sphères centrées au noyau et l’on dit qu’elles sont
de symétrie sphérique.

[Pour les orbitales atomiques autres que 𝑛𝑠, les courbes 4𝜋𝑟 2 |𝜓|2 bien que moins
représentatives sont également fournies. ]

Les valeurs de 𝑟 , en dehors de 0 et ∞, qui annulent 𝜓, et donc |𝜓|2 sont des


nœuds (probabilité de présence nulle en ces points) et permettent d’obtenir des plans
nodaux (plans où la probabilité de rencontrer l’électron est nulle ).

La probabilité de présence de l’électron en un point quelconque d’un élément


4
de volume sphérique 𝑑𝜏 = 𝑑 ( 𝜋𝑟 3) = 4𝜋𝑟 2 𝑑𝑟, situé à la distance 𝑟 du noyau,
3
vaut : |𝜓|2
𝑑𝜏 = 4𝜋𝑟 2 |𝜓|2
𝑑𝑟 ; elle mesure la probabilité qu’à l’électron d’être à
une distance de l’origine comprise entre 𝑟 et 𝑟 + 𝑑𝑟.

On utilise plutôt la densité radiale de probabilité de présence, 𝟒𝝅𝒓𝟐 |𝝍|𝟐 , qui


mesure la probabilité de présence de l’électron dans un élément de volume
sphérique ou mieux dans une pellicule sphérique d’épaisseur unité, situé à la
distance 𝑟 du noyau.

Pour se faire une meilleure idée de la variation de |𝜓|2 et 4𝜋𝑟 2|𝜓|2 en


fonction de r, nous donnons sur les figures 9 et 10 quelques représentations
graphiques.
38

Figure 9: Probabilités de rencontrer l’électron 1𝑠, 2𝑠 𝑒𝑡 2𝑝, à la distance 𝑟 du


noyau, dans un élément de volume sphérique d’épaisseur unité.
39

Figure 10: Probabilités de rencontrer l’électron 3𝑠, 3𝑝, 3𝑑, 4𝑝 𝑒𝑡 4𝑑, à la


distance 𝑟 du noyau, dans un élément de volume sphérique d’épaisseur unité.
40

B.1.2. Probabilité de présence angulaire |𝜓(𝑟0, 𝜃, 𝜑)|2 = 𝑔(𝜃, 𝜑)

Fixons à 𝑟0 , la variable 𝑟 et faisons varier 𝜃 𝑒𝑡 𝜑 . Le point 𝑀(𝑟0, 𝜃, 𝜑)


parcourt la sphère de rayon 𝑟0 ,centrée sur le noyau. La courbe |𝜓(𝑟0, 𝜃, 𝜑)|2

[= 𝑅2 (𝑟0 ). |𝑌(𝜃, 𝜑)|2 = 𝐶𝑡𝑒 2 . |𝑌(𝜃, 𝜑)|2 ] proportionnelle à |𝑌(𝜃, 𝜑)|2 indique
comment varie la densité de probabilité angulaire lorsque la demi-droite 𝑂𝑀
change d’orientation. On pourrait représenter classiquement son allure en
portant le long de 𝑂𝑀 déterminé par 𝜃 𝑒𝑡 𝜑 , les points 𝑀/ 𝑂𝑀 = |𝑌(𝜃, 𝜑)|2
[Ou 𝑂𝑀 = |𝛹(𝑟0, 𝜃, 𝜑)|2 ]

L’ensemble des points ainsi obtenus forme des surfaces visualisant ( l’anisotropie)
les éventuelles directions privilégiées dans lesquelles on aura le plus de chance
de détecter l’électron. Ces surfaces [représentations ou diagrammes angulaires] sont
plus commodes et renseignent utilement sur les formes des orbitales
atomiques et sur leurs directions privilégiées pour les liaisons chimiques. Nous
donnons sur les figures 11 et 12, les allures des surfaces indicatrices obtenues
pour 𝑙 = 0, 1 𝑒𝑡 2 et portant le signe de 𝜓, . Les orbitales atomiques ne sont
pas identiques et présentent des symétries différentes. Ainsi :

• 𝑛𝑠 a la symétrie sphérique ou ce qui revient au même de dire que 𝑛𝑠 est


isotrope;
• 𝑛𝑝𝑥 , 𝑛𝑝𝑦 et 𝑛𝑝𝑧 constituées chacune par deux lobes sphéroïdaux
tangents en O admettent comme axes de symétrie de révolution les axes
en indice;
• Pour les OA (𝑛 − 1)𝑑 , on observe une densité de probabilité maximum
le long de :
* la bissectrice Ox-Oy pour 𝑑𝑥𝑦
* la bissectrice Oy-Oz pour 𝑑𝑦𝑧
* la bissectrice Ox-Oz pour 𝑑𝑥𝑧

* Ox et Oy pour 𝑑𝑥 2 −𝑦2

* Oz pour 𝑑𝑧 2
41

Figure 11: Représentation angulaire de l’Orbitale Atomique 2𝑃𝑦 .


42

Figure 12: Représentations des Orbitales Atomiques 𝑛𝑆, 𝑛𝑃 𝑒𝑡 𝑛𝑑


43

Mais ce sont les surfaces d’isodensité (de probabilité de présence de l’électron)


|𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)|2 = 𝑐𝑡𝑒, qui donnent les véritables répartitions des densités dans
l’espace.

B.1.3. Surfaces d’isodensité |𝝍(𝒓, 𝜽, 𝝋)|𝟐 = 𝒄𝒕𝒆

Elle consiste à calculer en tout point (𝑟, 𝜃, 𝜑), la densité de probabilité


|𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜑)|2 et à tracer ensuite les surfaces d’isodensité [courbes d’égale densité
électronique dans une méridienne-plan contenant l’axe Oz-] .

Nous donnons sur les figures 13 et 14, l’exemple de l’orbitale atomique 2𝑝𝑦 . La
figure 14 reproduit les contours d’isodensité électronique, pour l’ orbitale 2𝑝𝑦
de l’état excité de l’atome d’hydrogène.
44

2
Figure 13: Courbes |𝛹2𝑃𝑦 (𝑟, 𝜃𝑖 , 𝜑0 )| = ℎ(𝑟)

2
Figure 14: Courbes d’isodensité |𝛹2𝑃𝑦 (𝑟, 𝜃, 𝜑)| = 𝑐𝑡𝑒
45

NB: *La probabilité 𝑑𝑃(𝑉 ) de rencontrer l’électron dans un élément de


volume 𝑑𝑉entourant le point de coordonnées (𝑟, 𝜃, 𝜑) est égal à |𝜓|2 𝑑𝑉 ;

* La probabilité 𝑑𝑃(𝑟) qu’à l’électron d’être à une distance de l’origine


comprise entre 𝑟 𝑒𝑡 𝑟 + 𝑑𝑟 est: 4𝜋𝑟 2 |𝜓|2 𝑑𝑟.

Chapitre III : Les atomes polyélectroniques et


La classification périodique
Le modèle quantique de l’hydrogénoïde validé par des expériences (spectres
d’émission et d’adsorption des hydrogénoides) amène à l’étendre aux atomes
polyélectroniques.

III.1. L’équation de Schrodinger pour l’atome à p électrons


III.1.1. L’expression analytique de l’équation de Schrodinger dans
l’approximation de Born-Oppenheimer
𝑒𝑘 [𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒𝑠 ( 𝑟𝑘 , 𝜃𝑘 , 𝜑𝑘 ) ;

𝑟𝑘 𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒(−𝑒); 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑒 ]

Noyau de charge 𝑟𝑘𝑗

𝑍𝑒

𝑟𝑗 𝑒𝑗 [𝑐𝑜𝑜𝑟𝑑𝑜𝑛𝑛é𝑒𝑠( 𝑟𝑗 , 𝜃𝑗 , 𝜑𝑗 ) ;

𝑐ℎ𝑎𝑟𝑔𝑒(−𝑒); 𝑚𝑎𝑠𝑠𝑒 𝑚𝑒 ]

Figure 14: Représentation schématique d’un atome polyélectronique.


46

On montre que l’équation de Schrodinger pour l’atome à p électrons s’écrit :

−ħ2 1 𝑒2 𝑍𝑒 2
[ ∑𝑝𝑘 ∆𝑘 + 𝑝
. [( ∑𝑘,𝑗 ; 𝑘<𝑗
𝑝
) – ( ∑𝑘=1 )]] 𝛹 = 𝐸𝛹
2𝑚𝑒 4𝜋𝜖0 𝑟𝑘𝑗 𝑟𝑘

La résolution de cette équation exige de faire des approximations (équation


insoluble sinon). On considère donc que chaque électron 𝑘 se comporte
comme s’il était seul dans le champ électrique créé par le noyau auquel on
affecte un numéro atomique efficace, appelé, par abus, charge effective,
𝑍 ∗ =𝑍 − 𝜎 = 𝑍 − ∑ 𝛽𝑗/𝑘 , pour tenir compte de l’écran électrostatique des (𝑍 −
1) autres électrons sur ce noyau. Finalement, on considère que la fonction
d’onde des p électrons est le produit de p fonctions d’onde 𝑘 décrivant
chacune un électron k (approximation monoélectronique ou orbitalaire) et
l’on pose :

̂ = ∑𝑝 𝐻̂ 𝑝
𝐻 𝑘=1 𝑘 ; 𝐸 = ∑𝑘=1 𝐸𝑘 ;
𝑝
𝛹[( 𝑟1, 𝜃1, 𝜑1 , … … , 𝑟𝑝 , 𝜃𝑝 , 𝜑𝑝 )] = ∏𝑘=1 𝛹𝑘 [( 𝑟𝑘 , 𝜃𝑘 , 𝜑𝑘 )]

̂𝑘 𝛹𝑘 = 𝐸𝑘 𝛹𝑘 identiques à celles
On obtient alors (dans ce cas) p équations 𝐻
des hydrogénoïdes dont les résolutions conduisent aux mêmes orbitales
𝑍∗ 2
𝛹𝑘 ( 𝑟𝑘 , 𝜃𝑘 , 𝜑𝑘 ) et aux mêmes énergies associées 𝐸𝑘 = - 13,6.( ) eV
𝑛∗
(Tableaux III et IV), pour chaque électron 𝑘); les 𝛽𝑗/𝑘 et les 𝑛∗ seront calculés
par les règles de Slater au paragraphe III.3.
les orbitales atomiques dans le cas des atomes polyélectroniques possèdent donc les mêmes
caractéristiques géométriques(les parties radiales et angulaires de 𝛹𝑘 sont celles d’un
hydrogénoïde de numéro atomique efficace 𝑍𝑘∗ ) et les mêmes propriétés de symétrie(§II) que
les orbitales atomiques des hydrogénoïdes, et la nomenclature s,p,d et f est encore utilisée.

Des règles empiriques sont nécessaires pour distribuer les p électrons dans les
orbitales atomiques.
Avec cette méthode on trouve par exemple, pour l’atome d’hélium He(Z=2) dans son état
fondamental :

𝐸𝐻𝑒 = −77,44 𝑒𝑉 contre une valeur expérimentale de −78,98 𝑒𝑉 et

𝐸𝑖1 = 22,96 𝑒𝑉 contre une valeur expérimentale de 24,6 𝑒𝑉


47

III.2. Les règles de remplissage des couches et sous-couches


d’un atome à p électrons
Lorsqu’il faudra établir la configuration (structure ou formule) électronique des
atomes ou ions à p électrons, à l’état fondamental, c’est à dire, de donner la
répartition de ces p électrons, sur les différentes OA, il sera exigé de respecter
quatre règles empiriques:

a) La règle de Klechkowsky

Les OA se remplissent dans l’ordre des (𝑛 + 𝑙) croissants et en cas d’égalité de


(𝑛 + 𝑙), dans l’ordre des 𝑛 croissants ou 𝑙 décroissants (Tableaux V ou VI) :

Tableau V : ordre de remplissage des OA par ordre croissant de ( 𝑛 + 𝑙)


n 1 2 3 4 5 6 7
l
0 1s → 2s ↓ 3s ↓ 4s 5s 6s 7s
1 2p ↗ 3p ↗ 4p 5p 6p 7p
2 3d 4d 5d 6d 7d
3 4f 5f 6f 7f

Tableau VI : ordre de remplissage des sous-couches suivant

[𝑛𝑠 (𝑛 − 2)𝑓 (𝑛 − 1)𝑑 𝑛𝑝]


Période ns (n-2)f (n-1)d np Gaz rares
1 1s He [Z=2]
2 2s 2p Ne [Z=10]
3 3s 3p Ar [Z=18]
4 4s 3d 4p Kr [Z=36]
5 5s 4d 5p Xe [Z=54]
6 6s 4f 5d 6p Rn [Z=86]
7 7s 5f 6d 7p ? [Z=118]

b) Le principe d’exclusion de Wolfgang Pauli


Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leurs quatre nombres
quantiques (𝑛, 𝑙, 𝑚𝑙 , 𝑚𝑠) identiques.
48

NB: A (𝑛,𝑙) donnés correspondent (2𝑙 + 1) OA= nombre de valeurs de 𝑚𝑙 et 2(2𝑙 + 1)


spin-orbitales=nombre maximum de la sous-couche (𝑛,𝑙) ; une sous-couche ainsi remplie
est dite saturée.

c) Le deuxième principe de Wolfgang Pauli ou le principe de stabilité


Les électrons garnissent les OA, en commençant par celles de plus faibles
énergies.
d) La règle de Hund
Pour les sous-couches (𝑛 et 𝑙 fixés) comportant plusieurs OA de même
énergie, les électrons se répartissent sur le maximum d’OA avec des
électrons de spins parallèles, avant de s’apparier (dans une OA).

NB : 𝑛 désigne la couche ; (𝑛 𝑒𝑡 𝑙) désignent la sous-couche ; (𝑛, 𝑙 et 𝑚𝑙 ) désignent la


case quantique ou OA ; (𝑛,𝑙,𝑚𝑙 𝑒𝑡 𝑚𝑠 ) désignent la spin-orbitale ou état.

Remarques :

*On schématise une OA par un tiret (-) ou une case quantique ∎ . Un électron
seul dans une OA est dit célibataire ; Deux électrons à spins antiparallèles dans
une OA sont dits appariés et forment un doublet.

*Nous admettrons que (l’écriture de configuration d’un atome à l’état


fondamental exige, en réalité, la connaissance de son terme spectral ou
spectroscopique):

𝑑 5𝑠 1 est plus stables que 𝑑 4𝑠 2

𝑑10𝑠 1 est plus stables que 𝑑 9 𝑠 2

𝑓 7𝑠 1 est plus stables que 𝑓 6𝑠 2

𝑓 14𝑠 1 est plus stables que 𝑓 13 𝑠 2

1 1
NB : le spin de l’électron par ↑ pour 𝑚𝑠 = + 2 ou ↓ pour 𝑚𝑠 = − 2 ; si la case quantique ne
contient qu’un électron, il est dit célibataire ; si par contre elle contient deux électrons de
spins antiparallèles les électrons sont dits appariés et forment un doublet.
49

III.3. Le modèle de J.C Slater


En 1930, Slater a rangé les électrons 𝑘 en 14 groupes en leur attribuant des
nombres quantiques apparents ( valeurs) 𝑛𝑘∗ comme indiqués au tableau VII:

Tableau VII :

Groupe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
OA 1s 2s 3s 3d 4s 4d 4f 5s 5d 5f 6s 6d 6f 7s
2p 3p 4p 5p 6p 7p
𝑛𝑘∗ 1 2 3 3,8 4,0 4,2

Slater donne ensuite des règles empiriques permettant le calcul des


coefficients d’écran 𝛽𝑗/𝑘 comme suit :

Soit l’électron 𝑘 considéré et appartenant au groupe 𝑘. Les électrons 𝑗 des


autres groupes 𝑗 exerceront sur 𝑘 les écrans (empêchements ou contributions)
𝛽𝑗/𝑘 suivants :

• 𝛽𝑘/𝑘 = 0 pour tout électron 𝑘


• 𝛽𝑗/𝑘 = 0 pour chaque électron des groupes 𝑗 > 𝑘
• 𝛽𝑗/𝑘 = 0,35 pour chaque électron des mêmes groupes 𝑗 = 𝑘, à
l’exception du groupe 1𝑠 pour lequel,
𝛽𝑗/𝑘 = 0,30 (si 𝑗 = 𝑘 = 1𝑠)
• 𝛽𝑗/𝑘 = 1 si 𝑗 < 𝑘 , mais si le groupe 𝑘 est constitué d’états 𝑠 𝑒𝑡 𝑝
𝛽𝑗/𝑘 = 0,85 pour 𝑗 = 𝑛 − 1 (et 𝛽𝑗/𝑘 = 1 pour tous les autres 𝑗 < 𝑛 − 1)

L’énergie 𝐸 de l’atome à p électrons s’obtient en écrivant :

𝑝 𝑝 𝑍𝑘∗ (𝑛,𝑙) 2
𝐸 = ∑𝑘=1 𝐸𝑘 (𝑛, 𝑙) = ∑𝑘=1 [− 13,6. ( ) ] 𝑒𝑉
𝑛𝑘∗

La charge effective ressentie par les électrons de valence est beaucoup plus faible que celle
ressentie par les électrons de cœur.
50

Exemple :
24
12𝑀𝑔: 𝑂𝑅 1𝑠 22𝑠 2 2𝑝63𝑠 2

𝑆𝐸 ∣ 1𝑠 2 ∣ 2𝑠 22𝑝6 ∣ 3𝑠 2 ∣
(12−0,30)2
𝐸 = 2𝐸1𝑠 + 8𝐸2𝑠2𝑝 + 2𝐸3𝑠3𝑝 ; 𝐸1𝑠 = −13,6 [ ] 𝑒𝑉 ≈ −1861,70𝑒𝑉;
12
2
(12−(2𝑥0+7𝑥0,35+2𝑥0,85))
𝐸1𝑠2𝑝 = −13,6 [ ] 𝑒𝑉 ≈ −209,52𝑒𝑉
22

2
(12−(1𝑥0,35+8𝑥0,85+2𝑥1))
𝐸3𝑠3𝑝 = −13,6 [ ] 𝑒𝑉 ≈ −12,27𝑒𝑉 ?
32

𝐸 = [2 ∗ (−1861,70) + 8 ∗ (−209,52) + 2 ∗ (−12,27)]𝑒𝑉 = − 𝑒𝑉

III.4. La classification périodique des éléments


Le tableau périodique a été établi en 1869 par D. Mendeleïev principalement. Il
y dispose les éléments de manière que leurs propriétés dépendent
périodiquement de leur masse atomique. Bien que modifié par la suite, ce
tableau reste encore valable aujourd’hui et l’on y reconnaît la dépendance de
la périodicité des propriétés chimiques des éléments d’avec leur configuration
électronique externe. Mendeleïev n’a pas hésité, en effet, à inverser l’ordre des
éléments à problème pour les mettre dans les bonnes colonnes. Il plaça ainsi
127 126 59 58
52𝑇𝑒 avant 53𝐼 et 27𝐶𝑜 avant 28𝑁𝑖 , et, obtient ainsi la classification la plus
adaptée, basée sur le numéro atomique 𝑍

III.4.1. La structure de la classification périodique

Le principe de construction du tableau périodique

Nous choisissons le tableau périodique anglo-saxon de type long, le plus


communément utilisé, comprenant sept lignes horizontales ou périodes et dix-
huit colonnes verticales ou groupes ou famille. Les atomes dans leur état
fondamental y sont classés par numéros atomiques 𝑍 croissants, de gauche à
droite et de haut en bas (Tableau VIII et IX).
51
52
53

Tableau IX: Classification périodique et Propriétés des éléments

* Les électrons de la dernière couche 𝑛, très faiblement liés au noyau, sont


appelés électrons de valence (ou électrons périphériques ou externes),et dont
la répartition est essentielle à la compréhension de la réactivité chimique. Les
autres, ceux qui ont un n inférieur, sont appelés électrons de cœur (ou
interne).
14
Exemple : 7𝑁 : 𝑆𝐸 1𝑠 2 2𝑠 2 2𝑝3

Il y a trois électrons célibataires susceptibles d’être impliqués chacun dans une liaison de
covalence : 147𝑁 est dit trivalent, mais les électrons de valence comprennent une paire 2𝑠 2 qui
peut être impliquée dans une liaison chimique.]

Ces électrons de valence seront, en conséquence, perturbés par la présence d’électrons


d’autres atomes et participeront à la formation des liaisons chimiques.

*Chaque période de rang 𝑛 correspond à la valeur du nombre quantique


principal 𝑛 caractérisant la couche en formation de l’atome.

*La période 𝑛 commence par le remplissage progressif de la sous-couche 𝑛𝑠 et


se termine par celui de la sous-couche 𝑛𝑝 suivant 𝑛𝑠 (𝑛 − 2)𝑓 (𝑛 − 1)𝑑 𝑛𝑝.

*La longueur d’une période (nombre d’atomes) n correspond au nombre


d’électrons nécessaires à la saturation des niveaux précédents.

* Lorsque la période est complète, le dernier élément décrit est appelé un gaz
rare ou gaz noble.

Tous les atomes d’une même période 𝑛 ont donc la même configuration électronique de
cœur, tandis que ceux d’un même groupe ont même configuration électronique de valence et
appartiennent à la même famille aux propriétés chimiques cohérentes.

Le tableau périodique est réparti en quatre blocs :


54

• Le bloc s est constitué de deux colonnes 1 et 2 à structure électronique


externe 𝑛𝑠 𝑥 avec 𝑥 = 1 𝑜𝑢 2; les éléments de ce bloc appartiennent au
groupe 𝑥𝐴 , 𝑥 en chiffre romain.
• Le bloc d est constitué des colonnes 3 à 12 et est formé par les éléments
à structure électronique externe 𝑛𝑠 𝑥 (𝑛 − 2)𝑓 0 𝑜𝑢 14 (𝑛 − 1)𝑑 𝑧 avec 𝑥 =
1 𝑜𝑢 2 𝑒𝑡 𝑧 = 1 à 10. Ces éléments appartiennent aux groupes :

*(𝑥 + 𝑧)𝐵 si 𝑧 = 1 à 5

*𝑉𝐼𝐼𝐼 si 𝑧 = 6 à 8 ; ces éléments sont dits de la triade (groupe


de trois unités)

* 𝑥𝐵 si 𝑧 = 9 𝑜𝑢 10

On utilise le terme générique d’éléments de transition pour désigner les

éléments du bloc d [Leur configuration est celle donnée ci-dessus avec 𝑧

entier naturel et 0 < 𝑧 < 10 ]

• Le bloc 𝑝 comprend les colonnes 13 à 18 correspondant au remplissage


des trois orbitales 𝑛𝑝. Les éléments qu’il contient ont pour configuration
électronique externe 𝑛𝑠 𝑥 (𝑛 − 2)𝑓 0 𝑜𝑢 14 (𝑛 − 1)𝑑 0 𝑜𝑢 10𝑛𝑝𝜔 [avec 𝑥 =
2 𝑒𝑡 𝜔 = 1 à 6]. Ces éléments appartiennent au groupe :
(𝑥 + 𝜔)A avec ω = 1 à 5 et à O, celui des gaz rares, si 𝜔 = 6.
• Le bloc 𝑓 comprend 14 colonnes sur deux périodes et regroupe les
éléments caractérisés par le remplissage des sous-couches (𝑛 − 2)𝑓. Ce
bloc est rassemblé en annexe au bas du tableau périodique. La première
ligne de ce bloc porte une série de 14 éléments dont les propriétés sont
très voisines: ce sont les lanthanides (du nom du lanthane, le 1er élément
de la série). La deuxième ligne formant les actinides est constituée
également d’une série de 14 éléments dont le premier est l’actinium [Ces
éléments constitués de deux séries de 14 éléments possèdent beaucoup d’analogie
dans leurs propriétés chimiques].

L’intérêt principal du tableau périodique est de donner facilement la configuration de la


couche de valence c.-à-d. la couche de nombre quantique principal 𝑛 le plus élevé dans l’état
fondamental.
55

Dans sa définition stricte et dans l’état fondamental, la couche de valence ne contient que
des électrons 𝑠 𝑜𝑢 𝑝 .Le nombre d’électrons de valence est donc compris entre 1 et 8 ;

On englobe parfois dans la définition des électrons de valence, ceux de la sous-couche 𝑑 la


plus élevée des éléments de transition car ils peuvent participer aux réactions comme ceux
des niveaux 𝑠 𝑒𝑡 𝑝 les plus élevés.

On connaît aujourd’hui 112 éléments, les 92 premiers étant des éléments


naturels tandis que les suivants dits transuraniens sont artificiels et tous
radioactifs. On ne donne dans le tableau que les éléments de 𝑍 ≤ 103, les
autres, de 𝑍 > 103, étant instables et peu étudiés (Tableau VIII et IX).

III.5. Quelques propriétés périodiques des atomes [et leurs


évolutions dans le tableau périodique]
Les formes des OA des électrons externes influencent les directions des liaisons
qu’ils établissent ; les groupes contiennent des éléments à structure externe
semblable et il est à prévoir des similitudes dans le comportement
physicochimique de ces éléments.

III.5.1. Les rayons métalliques, covalents et ioniques

Les atomes fixent ou perdent plus ou moins aisément des électrons pour
acquérir des structures électroniques plus stables, celles des gaz rares. On peut
donc s’autoriser à diviser le tableau périodique en trois parties : métaux, semi-
métaux (ou semi-conducteurs) et non-métaux :

- Les métaux sont des réducteurs (et d’autant plus que leur électronégativité 𝜒
est faible) ; Ils forment des liaisons ioniques avec des non-métaux si ∆𝜒 >
1,6.
- Les non-métaux sont des oxydants ; Ils s’engagent dans des liaisons
ioniques avec des métaux en donnant des anions, ou bien ils mettent en
commun leurs électrons de valence avec ceux d’autres non-métaux pour
former des liaisons covalentes.
56

- Les semi-métaux ou semi-conducteurs ou métalloïdes, présentent, quant


à eux, (à la fois) les propriétés intermédiaires des métaux et des non-
métaux.

A. Taille d’un atome isolé

La distance à laquelle la densité de probabilité radiale associée aux électrons


les plus externes est maximale, désigne le rayon 𝑟 des orbitales de valence et
est appelé rayon atomique: il donne une estimation de la taille de l’atome
[puisqu’il représente la distance la plus probable pour les électrons les plus externes.].

Son expression est :


n2
r = a0
Z∗

Où : a0 = 53 pm ; Z ∗ , la charge effective ressentie par l’électron, et n son


nombre quantique principal [associé à l’orbitale de l’électron].

Dans une période, le rayon atomique diminue lorsque Z augmente. Dans un


groupe, le rayon atomique augmente lorsque Z augmente. Dans une série de
transition, le rayon atomique reste pratiquement constant.

Dans un atome donné, le rayon des orbitales augmente lorsque l’on passe des
orbitales internes aux orbitales externes, à la fois, parce que n associé à
l’orbitale, augmente et que Z ∗ diminue.
𝟑𝟏
Exemple avec le phosphore 𝟏𝟓𝐏 :

r1s = 3,6 pm ; r2s = r2p = 19,6 pm ; r3s = r3p = 99,2 pm


31
15P: SE ∣ 1s2 ∣ 2s 2 2p6 ∣ 3s 2 3p3 ∣

Z3s2 3P3 = 15 − (4x0,35 + 8x0,85 + 2x1) = 4,8 avec n = 3 :

n2 32
r3s = r3p = a = 4,8. 53 pm = 99,4 pm .
Z∗ 0
57

B. Taille d’un atome lié

On sait mesurer, par diffraction des rayons X, la distance entre deux noyaux, les
atomes et les ions étant figurés par des sphères.

B.1. Rayon métallique

La plupart des métaux présentent une structure cristalline qui permet de les assimiler à un
assemblage compact ou semi-compact de sphères identiques.
58

Le rayon métallique est défini comme la demi distance minimale entre deux
noyaux d’atomes d’un réseau de corps formant des cristaux métalliques.

B.2. Rayon covalent

Les solides covalents sont constitués d’atomes et la liaison de covalence qui est, du reste, le
résultat de la mise en commun d’une ou plusieurs paires d’électrons entre deux atomes,
s’exerce entre des atomes ayant des électrons célibataires. Les propriétés du solide découlent
de sa structure. Exemples du carbone diamant et du carbone graphite.

Pour des molécules de type A2 , il est défini comme la demi-distance entre les
deux noyaux de la molécule ;

B.3 Rayon ionique

Les cristaux ioniques se présentent sous la forme de deux réseaux, l’un anionique, l’autre
cationique, qui s’interpénètrent. On assimile chaque ion à une sphère rigide. Les cristaux
ioniques sont regroupés en différents types dont quelques modèles (𝑀 + 𝑋 − 𝑜𝑢 𝑀𝑛+ 𝑋 𝑛− )
sont:

*𝑆𝑡𝑟𝑢𝑐𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑡𝑦𝑝𝑒 𝐶𝑠𝐶𝑙: 𝐶𝑠𝐶𝑙, 𝐶𝑠𝐵𝑟, 𝐶𝑠𝐼, 𝑇𝑙𝐶𝑙, 𝑇𝑙𝐵𝑟, 𝑇𝑙𝐼 .


* 𝑆𝑡𝑟𝑢𝑐𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑡𝑦𝑝𝑒 𝑁𝑎𝐶𝑙: 𝑁𝑎𝐶𝑙, 𝑁𝑎𝐼, 𝐾𝐶𝑙, 𝑅𝑏𝐼, 𝑅𝑏𝐹..
*𝑆𝑡𝑟𝑢𝑐𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑏𝑙𝑒𝑛𝑑𝑒: 𝑍𝑛𝑆, 𝑍𝑛𝑆𝑒, 𝐶𝑢𝐶𝑙, 𝐶𝑢𝐵𝑟, 𝐶𝑢𝐼, 𝐵𝑒𝑆, 𝐵𝑒𝑆𝑒.

Et les autres 𝑀2+ (𝑋 − )2 et (𝑀 + )2 𝑋 2− :

* 𝑆𝑡𝑟𝑢𝑐𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑜𝑟𝑖𝑛𝑒 : 𝐶𝑎𝐹2 , 𝑆𝑖𝐹2 , 𝑇ℎ𝑂2 , 𝑉𝑂2 , 𝑆𝑖𝐶𝑙2 , 𝐵𝑎𝐹2 ;


* 𝑆𝑡𝑟𝑢𝑐𝑡𝑢𝑟𝑒 𝑟𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒: 𝑇𝑖𝑂2 , 𝑆𝑛𝑂2 , 𝑀𝑛𝐹2 , 𝑀𝑔𝐹2 .]

Dans un réseau cristallin ionique où alternent cations et anions, on évalue la


distance d minimale entre le noyau d’un anion ( r− ) et le noyau d’un cation (
r+ ) et on obtient d = r− + r+ . Le rayon du cation A+ est beaucoup plus faible
que celui de l’atome A tandis que le rayon de l’anion A− est beaucoup plus
grand que celui de l’atome A (Tableau X).
59

Tableau X : Rayons covalents et ioniques en 𝑝𝑚 de quelques atomes


et ions
𝑟𝑐𝑜𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡 𝐴𝑙 𝑆 𝑂 𝐹𝑒 𝐹𝑒
118pm 102pm 73pm - -
𝑟𝑖𝑜𝑛 𝐴𝑙 3+ 𝑆 2− 𝑂2− 𝐹𝑒 2+ 𝐹𝑒 3+
50pm 184pm 140pm 76pm 64pm

III.5.2. L’énergie d’ionisation 𝑬𝒊


L’énergie de première ionisation 𝐸𝑖1 ou 𝐼1 d’un atome 𝐵 est l’énergie minimale
nécessaire pour arracher à l’atome gazeux isolé 𝐵(𝑔) dans son état
+
fondamental, l’électron de valence le moins lié pour former un ion positif 𝐵(𝑔)
selon :
𝐸𝑖1
+
𝐵(𝑔) → 𝐵(𝑔) + 𝑒 − ; 𝐸𝑖1= 𝐸𝐵(𝑔)
+ - 𝐸𝐵
(𝑔)
= 𝑒. 𝑉𝑖1

𝑒. 𝑉𝑖1 = tension de première ionisation appelée par abus potentiel de


première ionisation.

De façon analogue, on définit les énergies successives d’ionisation 𝐸𝑖2, …, 𝐸𝑖𝑝


de l’atome 𝐵. Par exemple, l’énergie de p-ième ionisation 𝐸𝑖𝑝 correspond à

(𝑝−1)+ 𝐸𝑖𝑝 𝑝+
𝐵(𝑔) → 𝐵(𝑔) + 𝑒 − ; 𝐸𝑖𝑝 = 𝐸𝐵𝑝+ - 𝐸𝐵(𝑝−1)+ = 𝑒. 𝑉𝑖𝑝
(𝑔) (𝑔)

𝐸𝑖𝑝 augmente au fur et à mesure que le nombre d’électrons arrachés s’accroît


(car l’électron, de plus en plus proche du noyau, est plus lié).

*Dans une période, 𝐸𝑖1 croît quand 𝑍 croît car 𝑍 ∗ augmente.

*Dans un groupe, 𝐸𝑖1 décroît quand 𝑍 croît car 𝑍 ∗ diminue.

Les valeurs d’énergie d’ionisation sont contenues dans le Tableau IX.


60

III.5.3. L’affinité électronique (ou l’électroaffinité) 𝑨𝑬


L’affinité électronique ou l’électroaffinité 𝐴𝐸 mesure la capacité d’un atome
(neutre) gazeux 𝐵(𝑔) à accepter un électron excédentaire. Cette réaction de
fixation électronique ou d’attachement électronique, lorsqu’elle se produit est
exothermique, en général [son énergie d’attachement ou de fixation électronique
𝐸𝑎𝑒 < 0]. Pour des raisons de simplicité, l’ 𝐴𝐸 est prise égale à ( −𝐸𝑎𝑒 ) et on
pose : 𝐴𝐸 = −𝐸𝑎𝑒 ,de façon à ce que les tables fassent apparaître des valeurs

positives. Plus l’𝐴𝐸 est grande, plus la stabilité de l’anion 𝐵(𝑔) par rapport à
(𝐵(𝑔) + 𝑒 − ) est forte.
𝐸𝑎𝑒

𝐵(𝑔) + 𝑒 − → 𝐵(𝑔) ; 𝐸𝑎𝑒 = 𝐸𝐵(𝑔)
− - 𝐸
𝐵(𝑔) = −𝐴𝐸

Les mesures de 𝐴𝐸 sont délicates et certains éléments n’en ont pas, c.-à-d. que

l’anion 𝐵(𝑔) ne peut être isolé car il est instable par rapport à la dissociation en
𝐵(𝑔) et en électron 𝑒 − . Le tableau XI donne, pour quelques atomes, les
valeurs d’ 𝐴𝐸 .

Autrement dit: L’ 𝐴𝐸 mesure l’énergie libérée par la capture d’un électron lors

de la formation d’un anion 𝐵(𝑔) . De façon générale, les plus grandes valeurs des
𝐴𝐸 correspondent aux éléments de droite du tableau périodique car ils ont
tendance à acquérir la structure électronique stable, des gaz rares, caractérisée
par huit électrons sur la couche externe.

Tableau XI : 𝐴𝐸 en 𝑒𝑉/𝑎𝑡𝑜𝑚𝑒 de quelques atomes


H He
0,742 <0
Li Be B C N O F Ne
0,620 < 0 0,28 1,268 < 0 1,462 3,399 < 0
Na Mg
0,546 < 0
K Ca Ti V Cr Fe Co Ni Cu Ga Ge As Se Br
0,501 < 0 0,2 0,5 0,66 0,25 0,7 1,15 1,23 0,3 1,2 0,8 2,021 3,364
Rb Ag Sn Sb Te I
0,486 1,303 1,25 1,05 1,97 3,06
Cs
0,471
61

On y note que les gaz nobles et les alcalino-terreux dont les sous-couches
externes occupées sont saturées ont des 𝐴𝐸 négatives, c.-à-d. aucune affinité
pour un électron qu’ils ne fixent qu’à condition qu’il leur soit fourni de
l’énergie. La grande majorité des autres éléments ont des 𝐴𝐸 positives.

D’autres électrons peuvent être captés par l’anion 𝐵(𝑔) . Les énergies
d’attachement 𝐸𝑎𝑒𝑖 (𝑖 > 1) sont toutes positives.

• L’interprétation de l’évolution de l’ 𝐴𝐸 dans la classification périodique


est plus compliquée que celle des énergies d’ionisation car plusieurs
facteurs doivent être prises en compte : l’énergie de l’orbitale et la taille
de l’atome.

III.5.4. L’électronégativité 𝝌
L’électronégativité, notion fondamentale en chimie pour les composés
moléculaires, n’est pas une propriété de l’atome isolé mais de l’atome dans
une molécule. Un élément qui perd facilement des électrons est électropositif
tandis qu’un élément qui en gagne facilement est électronégatif. Ces propriétés
conditionnent la réactivité chimique des éléments et les propriétés des
molécules. Afin de prévoir le comportement d’un élément face à d’autres, on
introduit la notion d’électronégativité. L’électronégativité 𝜒 est une grandeur
relative qui détermine la tendance d’un atome 𝐵 à attirer à lui le doublet
électronique (alors engagé dans une liaison covalente 𝐴𝐵) qui l’associe à un
autre atome 𝐴.

Pour chiffrer 𝜒, diverses échelles d’électronégativité comparables (L.C Pauling,


R.T. Sanderson, R.S. Mulliken, A.L. Alfred et E.C. Rochow, etc. ) ont été
construites. Nous donnons ici celle de L.C. Pauling, la plus utilisée par les
chimistes.

Il existe des formules de conversion d’une échelle à l’autre, et elles sont à peu près
concordantes.
62

a/L’échelle de R.S Mulliken

R.S Mulliken définit l’électronégativité χM (B) d’un élément B comme une


moyenne arithmétique des énergies en eV d’ionisation Ei1 et d’affinité
électronique AE de l’atome B dans un état de valence donné :
[ Ei1 +AE]
χM (B) =
2

Cette méthode est limitée par le petit nombre d’affinité électronique AE


connue de façon précise.

b/ L’échelle de L.C.Pauling

L’expérience montre que l’enthalpie de dissociation 𝐷𝐴𝐵 d’une molécule


hétéronucléaire 𝐴𝐵 est presque toujours plus grande en valeur absolue que la
𝐷𝐴2 + 𝐷𝐵2
moyenne géométrique √𝐷𝐴2 . 𝐷𝐵2 ou arithmétique des enthalpies de
2
dissociation de 𝐴2 et 𝐵2 . ]

Pauling attribue la différence (énergie supplémentaire) ∆= 𝐷𝐴𝐵 − √𝐷𝐴2 . 𝐷𝐵2


au caractère ionique partiel de la liaison et pose que la différence

|𝜒𝑃 (𝐴) − 𝜒𝑃 (𝐵 )| d’électronégativité des deux éléments 𝐴 𝑒𝑡 𝐵 est :

1⁄
|∆𝜒𝑃 | = |𝜒𝑃 (𝐴) − 𝜒𝑃 (𝐵 )| = 0,102. [∆ 2 ]=0,102. √𝐷𝐴𝐵 − √𝐷𝐴2 . 𝐷𝐵2

Pauling fixe 𝜒𝑃 (𝐹) = 4 pour le Fluor [qui est l’atome le plus électronégatif].

Cette formule de Pauling est utilisée pour la détermination, de proche en


proche, des 𝜒𝑃 des différents atomes.

*Plus l’électronégativité d’un atome est grande, plus son caractère oxydant est
marqué. Plus elle est faible, plus son caractère réducteur est fort.

*Quand 𝑍 croît, l’électronégativité 𝝌 croît dans une période et décroît dans un


groupe.
63

*L’élément le plus électronégatif est le fluor (𝝌 =4)et le moins électronégatif le


francium(𝝌=0,7) ou le césium(𝝌=0,7).

L’élément carbone avec une valeur intermédiaire de (𝝌=2,5) entre 𝝌=1 des
métaux et 𝝌=4 du fluor, ne pourra guère engendrer des liaisons ioniques et la
chimie organique sera le domaine des liaisons covalentes.

NB :Les 𝐷𝑖𝑗 sont exprimées en 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 et le résultat conduisant aux valeurs
des électronégativités doit être exprimé en 𝑒𝑉 𝑝𝑎𝑟 𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑐𝑢𝑙𝑒 é𝑙é𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑖𝑟𝑒.

c/ La Polarisation des liaisons et le pourcentage de caractère ionique

Dans la liaison 𝐴𝐵, les électrons de liaison sont déplacés vers l’atome 𝐵 le plus
électronégatif: la liaison acquiert un caractère ionique partiel et est dite
polarisée. Cette liaison polarisée 𝐴𝐵 occupe une position intermédiaire entre la
liaison covalente (électrons de liaison partagés entre les deux atomes) et la
liaison ionique (nuage électronique rejeté sur l’atome le plus électronégatif 𝐵
et absent sur l’autre 𝐴 ). On conçoit que la dernière citée (la liaison ionique)
intervient dans une proportion appelée pourcentage de caractère ionique (ou
caractère ionique en % ou ionicité) caractérisé par un moment dipolaire

⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗
𝜇𝐵𝐴 = 𝛿. 𝐺
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ − 𝐺+ avec 0 ≤ 𝜇𝐵𝐴 ≤ 𝑑. 𝑒

𝐺− et 𝐺+ sont les barycentres des charges négatives et positives


respectivement.

𝐵 porte alors une charge négative partielle – 𝛿 et 𝐴, le plus électropositif,


nécessairement, une charge positive partielle +𝛿 et on écrit :

𝜇𝐵𝐴 = 𝛿. 𝑑⃗ avec :
⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 𝐵𝛿− − 𝐴𝛿+

L’unité SI (le coulomb mètre, C. m) étant inadaptée, on utilise le Debye, plus


10−29
adapté aux grandeurs atomiques: 1𝐷𝑒𝑏𝑦𝑒 = 𝐶. 𝑚 ≈ 3,3. 10−30𝐶. 𝑚 .
3

𝜹⁄𝒆 est appelé pourcentage de caractère ionique de la liaison AB, la charge


électronique transférée étant 𝛿 avec 0 ≤ 𝛿 ≤ 𝑒
64

0 ≡ 𝐿𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑢𝑟𝑒 ; 𝛿 ≡ 𝐿𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 𝑐𝑜𝑣𝑎𝑙𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑝𝑜𝑙𝑎𝑟𝑖𝑠é𝑒 ;

𝑒 ≡ 𝐿𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒 𝑝𝑢𝑟𝑒.

Calculs du pourcentage de caractère ionique

* Hannay et Smyth ont relié le pourcentage de caractère ionique d’une liaison


𝐴𝐵 à la différence |𝜒𝑃 (𝐴) − 𝜒𝑃 (𝐵 )| par la relation empirique:

. Caractère ionique en % = 16. |𝜒𝑃 (𝐴) − 𝜒𝑃 (𝐵 )| + 3,5.|𝜒𝑃 (𝐴) − 𝜒𝑃 (𝐵 )| 2

Le calcul de |𝜒𝑃 (𝐴) − 𝜒𝑃 (𝐵 )| = 𝜇 = 𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑖𝑝𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑒𝑛 𝐷𝑒𝑏𝑦𝑒 𝑑𝑒 𝐴𝐵,


peut se faire:

- avec les 𝐷𝑖𝑗 (Pauling) ou

-avec les 𝜒𝑃 contenues dans les tables (Tableau IX), calculées, par ailleurs, de
proche en proche, à l’aide des 𝐷𝑖𝑗 (Pauling)

*Autre méthode (expérimentale). Soit d la distance dans la molécule AB et


μ = 𝛿. d son moment dipolaire exprimé en Debye. Si la liaison A − B était
ionique, le moment dipolaire permanent μp serait: μp = e. d exprimé en
Debye
μ 𝛿
Le pourcentage de caractère ionique de la liaison A − B = . 100 = .100 .
μp 𝑒

Exemple avec 𝑯𝑪𝒍 :

*Avec les 𝑫𝒊𝒋 :

𝐷𝐻𝐶𝑙 = 431,8 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝐷𝐻2 = 436 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1 ; 𝐷𝐶𝑙2 = 242,58 𝐾𝐽. 𝑚𝑜𝑙 −1

|∆𝜒𝑃 |=|𝜒𝑃 (𝐶𝑙) − 𝜒𝑃 (𝐻 )| = 0,102. √𝐷𝐻𝐶𝑙 − √𝐷𝐻2 . 𝐷𝐶𝑙2

= 0,102. √431,8 − √436. 242,58 = 1,05


65

mesure la différence d’électronégativité entre H et Cl

% de Caractère ionique = 16. |𝜒𝑃 (𝐶𝑙) − 𝜒𝑃 (𝐻 )| + 3,5.|𝜒𝑃 (𝐶𝑙 ) − 𝜒𝑃 (𝐻 )| 2

= 16. (1,05) + 3,5. (1,05)2 = 20,66 = 𝟐𝟏

*Avec les 𝝌𝑷 :

𝜒𝑃 (𝐻 ) = 2,1 ; 𝜒𝑃 (𝐶𝑙) = 3,0 et

|∆𝜒𝑃 | = |𝜒𝑃 (𝐶𝑙 ) − 𝜒𝑃 (𝐻 )| = 0,9

% de Caractère ionique = 16. |𝜒𝑃 (𝐶𝑙) − 𝜒𝑃 (𝐻 )| + 3,5.|𝜒𝑃 (𝐶𝑙 ) − 𝜒𝑃 (𝐻 )| 2

= 16. (0,9) + 3,5. (0,9)2 = 17,235 = 𝟏𝟕

*Détermination indirecte du % de Caractère ionique à partir des mesures du


𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝
moment dipolaire 𝜇𝐻𝐶𝑙 et de 𝑑𝐻𝐶𝑙

𝑒𝑥𝑝 10−29 𝑒𝑥𝑝


𝜇𝐻𝐶𝑙 = 1,084 𝐷𝑒𝑏𝑦𝑒 = 1,084. 𝐶𝑚 ; 𝑑𝐻𝐶𝑙 = 127 𝑝𝑚
3

𝝁𝑯𝑪𝒍 𝜹.𝒅 𝜹
% de Caractère ionique = . 𝟏𝟎𝟎 = |𝒆|.𝒅
. 𝟏𝟎𝟎 = |𝒆|
. 𝟏𝟎𝟎
𝝁𝒑𝒆𝒓𝒎𝒂𝒏𝒆𝒏𝒕

𝝁𝑯𝑪𝒍 1,084.1⁄3.10−29 𝐶𝑚
% de Caractère ionique = . 𝟏𝟎𝟎 = . 𝟏𝟎𝟎
𝝁𝒑𝒆𝒓𝒎𝒂𝒏𝒆𝒏𝒕 1,602.𝟏𝟎−𝟏𝟗 . 127.10−12 𝑚

= 17,76 = 𝟏𝟖

On pourrait calculer 𝜹 :
𝑒𝑥𝑝
𝑒𝑥𝑝 𝑒𝑥𝑝 𝜇𝐻𝐶𝑙 1,084. 1⁄3 . 10−29 𝐶𝑚
𝜇𝐻𝐶𝑙 = 𝜹. 𝑑𝐻𝐶𝑙 = 𝛿. 𝑑 ⟹ 𝜹 = 𝑒𝑥𝑝 = = 2,84. 10−20𝐶
𝑑𝐻𝐶𝑙 127. 10−12𝑚

Conclusion:

La concordance entre les ( % de Caractère ionique) calculés par les deux


méthodes est acceptable et l’on pourrait en les combinant, calculer 𝑑 : Ainsi Si
66

μ(AB)
(% de Caractère ionique) = . 100 et μ(AB) = δ. d (= |𝜒𝑃 (𝐴) − 𝜒𝑃 (𝐵 )|)
μp
sont fournis, alors :
μ(AB)
Avec μp = |𝒆|. 𝒅 , on déduit : 𝒅= . 100
(% 𝐝𝐞 𝐂𝐚𝐫𝐚𝐜𝐭è𝐫𝐞 𝐢𝐨𝐧𝐢𝐪𝐮𝐞).|𝒆|

AN:

μ(AB) = 1,084. 1⁄3 . 10−29 𝐶𝑚 ; (% 𝐝𝐞 𝐂𝐚𝐫𝐚𝐜𝐭è𝐫𝐞 𝐢𝐨𝐧𝐢𝐪𝐮𝐞) = 𝟏𝟕, 𝟕;


1,084.1⁄3.10−29 𝐶𝑚
|𝒆| = 𝟏, 𝟔𝟎𝟐. 𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝑪 ; 𝒅 = . 100 = 1,27. 10−10 𝑚 = 127 𝑝𝑚
(𝟏𝟕,𝟕).𝟏,𝟔𝟎𝟐.𝟏𝟎−𝟏𝟗 𝑪

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