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Nickelage électrolytique.

Caractéristiques

par Patrick BENABEN


Docteur Ingénieur
Chef du Département de traitements de surface
École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne
et Frédéric DURUT
Docteur
Département de recherche sur les matériaux nucléaires
Centre d’études atomiques de Valduc

1. Généralités................................................................................................. M 1 610 - 2
1.1 Caractéristiques physico-chimiques du nickel .......................................... — 2
1.1.1 Propriétés physiques.......................................................................... — 2
1.1.2 Propriétés chimiques et électrochimiques ....................................... — 3
1.2 Nickelage électrochimique.......................................................................... — 3
1.2.1 Principes généraux ............................................................................. — 3
1.2.2 Préparation de surface ...................................................................... — 3
2. Étude des dépôts...................................................................................... — 6
2.1 Structure des dépôts ................................................................................... — 6
2.2 Propriétés des dépôts.................................................................................. — 6
2.2.1 Composition........................................................................................ — 6
2.2.2 Contraintes résiduelles....................................................................... — 7
2.3 Principales applications .............................................................................. — 7
2.3.1 Nickelage décoratif ............................................................................. — 7
2.3.2 Nickelage épais ................................................................................... — 8
2.3.3 Électroformage ................................................................................... — 8
2.3.4 Applications particulières : barrière de diffusion,
mousse de nickel ................................................................................ — 8
2.4 Contrôle des dépôts .................................................................................... — 8
2.4.1 Épaisseur, dureté, aspect micrographique ....................................... — 8
2.4.2 Caractéristiques mécaniques............................................................. — 8
2.4.3 Adhérence, continuité du dépôt ........................................................ — 8
3. Perspectives .............................................................................................. — 9
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 612

es dépôts électrolytiques de nickel, réalisés par électrolyse de solutions


L aqueuses de différents types de sels suivant l’application envisagée et les
caractéristiques des dépôts que l’on cherche à produire, représentent une acti-
vité industrielle importante : la consommation de nickel électrolytique est lar-
gement supérieure à la consommation des autres métaux classiquement
utilisés industriellement pour les autres types de revêtements électrolytiques
tels que le cuivre, le chrome, le zinc...
Le dépôt de nickel combiné avec un dépôt de chrome est le revêtement de
surface le plus courant pour conserver un aspect décoratif aux pièces revêtues.
Depuis le développement des bains de nickelage brillant, le nickel est égale-
ment très utilisé directement sans opération mécanique de polissage en
sous-couche associé avec le chrome pour des applications variées : ameuble-
ment, plomberie, décoration, automobile, articles de sport... Bien que ses

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reflets soient différents de ceux du chrome électrodéposé (décelable par les


yeux habitués), une similitude dans l’aspect favorise aussi son utilisation en
sous-couche pour pallier d’éventuels défauts lors du chromage décoratif ou qui
peuvent apparaître durant l’utilisation.
Avec d’autres métaux plus nobles (palladium, rhodium, platine ou or), il était
largement utilisé en bijouterie jusqu’à ce qu’il soit suspecté d’être à l’origine de
troubles de la santé. Son interdiction en tant que sous-couche rend la mise au
point de procédé de substitution nécessaire et des études sont en cours.
D’autres applications de dépôts de nickel sont réalisées, toujours en sous-
couche, en particulier dans le domaine de la connectique ou il sert de base aux
dépôts de métaux tels que l’or en particulier pour éviter la diffusion dans le
substrat et pour des raisons de coût.
Enfin, le nickel électrolytique est utilisé en dépôts très épais (plusieurs cen-
taines de micromètres) dans le domaine de l’électroformage, par exemple pour
la fabrication de moules, ou dans le domaine du rechargement pour reprendre
les cotes de certaines pièces en complément ou en parallèle des méthodes de
projection thermique ou de soudure.
Dans ce premier article sont traités les principes généraux du nickelage, la
préparation des surfaces, la structure, les propriétés et les applications des
dépôts. La mise en œuvre du nickelage électrochimique fait l’objet d’un
deuxième article.

1. Généralités 1.1 Caractéristiques physico-chimiques


du nickel
Le nickel, métal gris blanc à reflets jaunes connu depuis des
siècles (fabrication d’armes et de monnaie) n’a pourtant été isolé 1.1.1 Propriétés physiques
qu’en 1751 par le chimiste suédois Axel Frédérick Cronstedt. Il se
trouve présent dans le manteau et noyau terrestre (sous forme Elles sont données dans le tableau suivant.
essentiellement de sulfures, oxydes ou silicate) ou allié au fer dans
certaines météorites. Les gisements (exploités) les plus importants
se situent au Canada (région de Sudbury), en Nouvelle Calédonie Symbole Ni
(le découvreur français Jules Garnier a donné son nom au
Isotopes stables 58Ni : 68,3% 60Ni : 26,1 % 62Ni : 3,6 %
minerai : la Garniérite, (Ni, Mg) SiO3.nH2O), en ex-URSS et en Aus-
64Ni : 0,9 %
tralie.
Son utilisation en tant que métal pur se trouve essentiellement Masse volumique 8,9 g/cm3 (dépôts électrolytiques :
comme composant d’accumulateurs (associé avec d’autres métaux variant de 8,85 à 8,93)
tels que le cadmium), sous forme de fils (pour les toiles
métalliques par exemple), dans les pièces de monnaie ou en tant Température de fusion 1 455 oC
que catalyseur d’hydrogénation ou de chloration (nickel réduit de
Coefficient de dilatation 13,6 10–6 (oC)–1 à 20 oC
Paul Sabatier ou de Raney).
Sous la forme d’alliages métalliques, les applications sont nom- Conductivité thermique 74 à 95 W · m–1 · K–1
breuses : le nickel est un des éléments d’addition le plus répandu
aussi bien à des teneurs élevées qu’à des faibles concentrations. Résistivité électrique 6,85 µΩ · cm (de 6,8 à 11,5
pour les dépôts électrolytiques)
L’amélioration des propriétés vise essentiellement à obtenir des
alliages avec des caractéristiques particulières : Résistance à la rupture Rm > 350 MPa
— alliages à faible dilatation (Invar) ; Limite d’élasticité Re 150 MPa
— alliages à caractéristiques magnétiques définies ;
— alliages à faible conductivité (Constantan) ; Cristallisation cubique faces centrées
— alliages résistant à la corrosion (aciers inoxydables) ; (a0 = 0,3524 nm)
— alliages résistant à chaud à l’oxydation et au fluage.
Température de Curie 359 oC
Actuellement en 2002, la production mondiale de nickel est de
l’ordre de 800 000 tonnes ; elle était de l’ordre de 350 000 tonnes Champ coercitif 280 à 400 A/m (Fer : 50 à 80 A/m)
en 1960 et est passée par un maximum d’environ 1 000 000 de
tonnes en 1990. Aimantation à saturation 0,61 T (Fer : 2,16 T)

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1.1.2 Propriétés chimiques et électrochimiques L’hydroxyde Ni(OH)2 (vert clair) présente un produit de solubilité
à 20 oC d’environ 10 –16 : il se dissout facilement dans les acides et
il s’unit à l’ammoniaque et aux amines pour donner des complexes
Le nickel sous forme d’ions, se trouve essentiellement au degré bleus ou violets comme le complexe Ni(NH3)6(OH)2 .
d’oxydation + 2. Il peut se présenter au degré + 3 et très exception-
nellement au degré + 4. Au degré d’oxydation 2, le nickel donne de
manière générale des composés verts, de degrés d’hydratation dif-
férents (essentiellement avec 6 ou 7 molécules d’eau). 1.2 Nickelage électrochimique
Le métal, après s’être recouvert d’une couche de passivation
1.2.1 Principes généraux
d’oxyde, n’est pas oxydable à froid dans l’oxygène. Il résiste bien
à la corrosion par l’eau distillée et par l’eau de mer. On peut
Les dépôts de nickel s’effectuent par électrolyse de solutions de
cependant constater une attaque locale par l’eau de mer stagnante.
sels de nickel (sulfate, chlorure, sulfamate, fluoborate) à pH acide
Le potentiel standard du couple Ni/Ni2+ correspondant à la réac- (compris entre 2 et 5), à des températures de l’ordre de 50 à 75 oC,
tion Ni ↔ Ni2+ + 2e– est égal à – 0,25/ESH. et à des densités de courant variant de 2 à 30 A/dm2. Les anodes
sont en nickel : leur dissolution assure un apport constant en
Le diagramme d’équilibre tension-pH (figure 1) [1] pour le nickel cations.
montre les différents comportements suivant la polarisation des
En pratique, pour le bain le plus classique au sulfate de nickel
électrodes en l’absence de composés oxydant ou réducteur.
(bain de Watts cf. [M 1611], § 1.1.1), le dépôt de nickel est
Les acides minéraux du type chlorhydrique, fluorhydrique ont, conditionné par la formation d’un hydroxyde NiOH adsorbé à la
en l’absence d’oxydant, une action très limitée sur le nickel. cathode selon les réactions suivantes :

L’acide nitrique fumant passive le nickel, tandis que les solutions Ni2+ + H2O ↔ NiOH+ + H+
plus diluées nitriques ou phosphoriques provoquent une attaque
qui, pour l’acide nitrique, peut être accentuée par la présence NiOH+ + e– ↔ NiOHad
d’acide fluorhydrique ou d’eau oxygénée.
Deux mécanismes sont proposés [3] quant à la formation du
Le nickel résiste aux acides organiques, aux alcools, aux bases nickel métallique :
fortes (soude, potasse) jusqu’à 700 oC, à l’ammoniaque (jusqu’à
400 oC) [2]. NiOHad + NiOH+ + 3e– ↔ 2Ni + 2OH–
Dans tous les cas, la présence de sulfure modifie de manière ou NiOHad + H+ + e– ↔ Ni + H2O
notable le comportement du nickel en raison de son pouvoir
dépassivant. Globalement, la réaction correspond à :

Ni2+ + 2e– ↔ Ni
Or, d’après le diagramme tension – pH (la droite c de la figure 1
correspond à une concentration de 10–6 mol/l), il apparaît que cette
E (V) dernière réaction est proche de la réaction de dégagement
2,0 2-
NiO4 d’hydrogène (courbe a). Sur le domaine pH = 2 à pH = 5, domaine
de travail des électrolytes de nickelage et aux concentrations géné-
1,6 Passivation ralement utilisées, ces deux réactions se produisent quasiment
b simultanément (en théorie jusqu’à pH voisin de 4, le dégagement
1,2 d’hydrogène se produit avant le dépôt de nickel quand on aug-
NiO2
mente la polarisation cathodique, ce schéma s’inversant pour des
0,8 Ni2O3 pH supérieurs à 4). On aura donc un rendement cathodique (rap-
+ port de la masse effectivement déposée à la masse théorique cal-
Ni2 Ni3O4
0,4 culée par la loi de Faraday) qui sera inférieur à 100 %. Compte tenu
de la valence du nickel (2), la masse théorique déposée est de
a
0 Corrosion 1,09 g/A · h soit 0,2 µm/min pour une densité de courant cathodi-
Ni(OH)2 que de 1 A/dm2.
-0,4 c HNiO2- Étant donné que le dépôt de nickel s’accompagne de la réduction
de protons, il sera nécessaire de contrôler le pH si l’on ne veut pas
-0,8 avoir une augmentation trop importante de ce dernier qui entraî-
Ni nerait la précipitation d’hydroxyde de nickel Ni(OH)2 (figure 1).
-1,2 Corrosion
Immunité
-1,6 1.2.2 Préparation de surface [4] [5]
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Le but des différentes opérations que l’on englobe sous le terme
préparation de surface est d’obtenir une surface apte à subir un
Les tensions sont mesurées par rapport à l'électrode standard dépôt. Il est indispensable d’adapter cette préparation en fonction
à hydrogène ESH de la nature métallurgique du substrat, de sa propreté, de sa forme
a et b sont les limites conventionnelles d'électroactivité
+
de l'eau ; et de sa rugosité car de ces éléments dépend l’état physico-chi-
c correspond à l'équilibre du couple Ni2 / Ni : mique de la surface à traiter et par suite du dépôt électrolytique.
- 1 - + De manière générale, la préparation de surface comprendra suc-
a 2H++ 2e- H2 b H2O +
2 O2 + 2H + 2e
- c Ni2 + 2e- Ni -
cessivement (un rinçage efficace entre chaque opération sera
Les courbes sont tracées pour une concentration ce 10-6 mol/L nécessaire) :
— un dégraissage afin d’éliminer les huiles de coupe résiduelles
Figure 1 – Diagramme tension – pH du système nickel/eau à 25 oC [1] ainsi que les graisses utilisées lors de la mise en forme ;

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— un décapage pour enlever toutes traces d’oxydes et/ou pour


activer la surface avant le premier dépôt ; Tableau 1 – Exemple de composition de solutions aqueuses
utilisées pour le dégraissage chimique au trempé [5]
— dans le cas du zinc et de l’aluminium (et de leurs alliages
respectifs), il sera nécessaire d’effectuer un ou plusieurs prédépôts.
Cuivre Aluminium Zinc
Aciers et ses et ses et ses
1.2.2.1 Dégraissage alliages alliages alliages
Nota : on ne manquera pas de se reporter à l’article [M 1 450], réf. [6] dans le présent Soude caustique 40 g/L 15 g/L – 8 g/L
traité.
Carbonate de soude 15 g/L 5 g/L 8 g/L 8 g/L
Lorsque les pièces sont particulièrement souillées, il est utile
d’accomplir le dégraissage en deux phases. Un prédégraissage Orthophosphate de soude 15 g/L 5 g/L 10 g/L 10 g/L
peut être effectué par trempé dans un solvant organique et/ou Gluconate de soude 20 g/L 25 g/L 15 g/L 15 g/L
dans certains cas dégraissage en phase vapeur. Bien évidemment,
on utilisera toutes les précautions indispensables lors de la mani- Métasilicate de soude 8 g/ L 5 g/L
pulation de ces produits [7]. Sel tétrasodique de l’EDTA 5 g/L 5 g/L
Le dégraissage s’effectue en milieu alcalin afin de ne pas atta- Borax 5 g/L 5 g/L
quer la surface des pièces traitées. Le tableau 1 présente différents
Tensioactif anionique 0,3 g/L 0,3 g/L 0,3 g/L 0,3 g/L
bains de dégraissage au trempé pour les aciers, le cuivre, l’alumi-
nium, le zinc et les alliages de ces métaux. Température d’utilisation 75 oC 75 oC 60 oC 60 oC
Il est également possible d’ajouter l’effet mécanique d’un déga-
gement gazeux à la surface de la pièce en réalisant une électrolyse
de la solution alcaline utilisée lors du dégraissage (dégraissage 1.2.2.2 Rinçage [5] [10]
électrolytique). Ces bains ont des formulations sensiblement équi-
Cette opération a pour but d’éliminer les produits chimiques
valentes à celles présentées dans le tableau 1. On leur ajoute par-
présents à la surface de la pièce afin d’éviter la pollution des bains
fois du cyanure de sodium afin d’augmenter le pouvoir réducteur
de traitements situés en aval.
de l’électrolyte : les risques environnementaux encourus avec ce
type de bain ne sont pas à négliger dans le choix de l’un ou l’autre Il existe divers types de rinçage : le rinçage simple, multiple en
des types de formulation. cascade, statique ou par aspersion (et ECO).
Une gamme de composition est donnée dans le tableau 2 ainsi Le rinçage simple correspond à une cuve alimentée en eau par
que les paramètres de conduite correspondant ; les contre-élec- le fond et dont l’évacuation se situe en surface. Avec ce rinçage et
trodes sont souvent constituées de fer ou d’acier doux. compte tenu de la consommation imposée par l’arrêté de
septembre 1985 (cf. [M 1611]) il est impossible d’obtenir des rap-
Dans le cas du dégraissage cathodique du cuivre et de ses ports de dilution élevés (rapport de la concentration du bain en
alliages, il est possible de pratiquer une inversion de courant de amont à la concentration maximale du polluant dans le bain en
quelques secondes afin d’améliorer le dégraissage [9]. aval).

Tableau 2 – Paramètres de dégraissage électrolytique [8] [9]


Bain cyanuré Bain sans cyanure Bain pour l’aluminium
Cyanure de sodium 35 ± 15 g/L – –
Soude caustique 40 ± 20 g/L 10 à 40 g/L
Carbonate de soude 15 ± 5 g/L 15 à 30 g/L
Phosphate trisodique 45 ± 25 g/L 10 à 40 g/L 90 g/L
Aluminate de soude 10 à 15 g/L
Métasilicate 50 ± 20 g/L
Température < 30 oC 50 ± 10 oC 35 ± 5 oC
Densité de courant anodique 4à6 A/dm2 6à9 A/dm2
Temps d’attaque
acier 10 à 20 s 30 à 30 s
acier traité 20 à 40 s 30 à 40 s
cuivre 5 à 10 s 10 à 20 s
zinc et zamac ne pas pratiquer 5 à 15 s
Densité de courant cathodique 7 à 10 A/dm2 10 à 15 A/dm2 8 à 10 A/dm2 pendant 3 à 5 min
Temps d’attaque
acier 60 à 90 s 80 à 150 s
acier traité 40 à 60 s 60 à 120 s
cuivre 40 à 70 s 60 à 90 s
zinc et zamac 20 à 40 s 40 à 80 s

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Il est préférable d’employer un rinçage multiple en cascade d’effectuer sur ces métaux un prédépôt de cuivre cyanuré d’une
où n postes sont placés en cascade, la circulation d’eau se faisant épaisseur de l’ordre de 3 µm [11] dont le but est d’améliorer au
de la dernière à la première cuve. Le rapport de dilution augmente maximum l’état de surface avec un bain au pouvoir de répartition
avec le nombre n de postes utilisés. le meilleur possible.
Le rinçage statique s’effectue en cuve isolée qui n’est pas ali- L’aluminium et les alliages d’aluminium se passivent très rapi-
mentée en continu, permettant ainsi de limiter la consommation en dement : il est impossible de réaliser un dépôt électrolytique sans
eau. Comme pour le rinçage simple, l’eau de rinçage peut être uti- effectuer, au préalable, un dépôt chimique de zinc que l’on traitera
lisée pour compléter le bain de traitement situé en amont lorsqu’il ensuite comme indiqué dans le paragraphe précédent. Les dépôts
s’évapore. La cuve peut aussi être vidangée régulièrement pour par déplacement de zinc se font, en général, à partir de solutions
éviter que le bain de rinçage dépasse une certaine teneur en élé- de sels de zinc et de soude au sein desquelles se forme le zincate
ment polluant. Enfin, il est possible d’employer un rinçage statique ZnO 2–2 . Ce dernier réagit avec l’aluminium selon la réaction :
sans vidange (rinçage ECO) utilisé avant et après immersion dans
2– –
le bain de traitement. Cette technique est employée dans le cas de 2Al + 3ZnO 2 + 2H 2 O ↔ 2AlO 2 + 3Zn + 4OH –
bains de traitement dont la température d’emploi est inférieure à
40 oC. Le bain le plus simple pour réaliser cette opération est une solu-
L’aspersion des pièces peut être réalisée au-dessus du bain de tion aqueuse contenant 350 à 500 g/L de soude caustique et 50 à
dépôt, ce qui permet d’en compenser l’évaporation. Cette opéra- 100 g/L d’oxyde de zinc ZnO. Plus la température du bain est éle-
tion peut également être faite au-dessus d’une cuve spécifique : vée plus la vitesse de dépôt est grande mais il faut éviter de dépas-
cette méthode n’est bien sûr valable que dans les cas où il est ser 35 oC. Les temps d’immersions sont compris entre 20 et
nécessaire de compenser des pertes et les buses utilisées pour 60 s [9]. Pour obtenir un dépôt uniforme, il est recommandé
l’aspersion doivent être étudiées pour être le plus efficace possible. d’effectuer un double zingage chimique (méthode du double zin-
Il existe actuellement sur le marché du matériel performant. cate) selon la gamme suivante [11].
(1) Premier zingage :
1.2.2.3 Décapage - dépassivation [5] [9] — 120 g/L ↔ de soude caustique ;
Le dégraissage laisse la pièce exempte de traces d’huiles ou de — 20 g/L ↔ d’oxyde de zinc (ZnO) ;
corps gras mais après cette opération, il reste encore des oxydes — 50 g/L ↔ de sel de rochelle (tartrate de sodium et de potassium
en surface, de la calamine, des sulfures... Les bains utilisés sont KNaC4H4O6 · 4H2O) ;
adaptés au matériau constituant le substrat mais également à la — 1 g/L ↔ de nitrate de sodium (NaNO3) ;
nature du bain de nickelage utilisé (sulfate, chlorure, fluoborate). durée d’immersion : 30 s.
Le tableau 3 présente des exemples de gammes de décapage. (2) Décapage : immersion dans une solution à 50 % d’acide
Le zinc et les alliages de zinc tels que les zamacs nécessitent une nitrique.
attention particulière du fait de leur comportement amphotère. (3) Second zingage :
Pour cela, on recommande soit un léger rinçage acide (0,5 % en
masse d’H2SO4), soit une attaque de quelques secondes dans une — 500 g/L ↔ de soude caustique ;
solution aqueuse à 30 g/L de bifluorure d’ammonium (NH4HF2) à — 100 g/ L ↔ d’oxyde de zinc ;
température ambiante [5] [11]. On peut également effectuer une — 2,5 g/L ↔ de chlorure ferrique hexahydraté (FeCl3 · 6H2O) ;
attaque anodique de quelques secondes dans le bain de dégrais- — 10 g/L ↔ de sel de rochelle ;
sage (tableau 2). De plus, avant nickelage, il sera indispensable durée d’immersion : 30 à 60 s.

Tableau 3 – Exemples de solutions aqueuses utilisées pour le décapage de différents matériaux [5] [9]
Composition Utilisation Remarques

200 à 500 ml/L HCl température ambiante agitation des pièces recommandée pollution
inhibiteur 5 s à 5 min en fer maximale : 120 g/L
Fer et aciers non alliés
200 à 250 ml/L H2SO4 40 à 50 oC
inhibiteur pollution en fer maximale : 80 g/L
jusqu’à 10 min
40 à 50 ml/L HF température ambiante
10 à 15 ml/l H2SO4 10 à 15 min
Fontes
300 ml/L H2SO4 température ambiante décapage anodique 20 ± 10 A/dm2
30 à 60 s
100 ml/L d’HNO3 température ambiante
20 à 30 ml/L HCL (40 %)

Aciers inoxydables 150 ± 25 g/L Fe2(SO4)3


température ambiante
50 ± 10 g/L HF (40 %)
240 à 400 ml/L H2SO4 30 à 35 oC décapage anodique 20 A/dm2
température ambiante
20 à 25 ml/L H2SO4 plusieurs minutes
nécessite une dépassivation
Cuivre 30 à 40 g/L CrO3
40 à 50 oC ou 25 oC
et pour les laitons
dépassive le cuivre
50 à 200 ml/L H2SO4

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2. Étude des dépôts


4,5
[211]
pH [110 ]
Pour ce qui concerne les dépôts type nickel-cobalt ou nickel-fer
+
ou nickel-molybdène, nous renvoyons le lecteur au traité de 3,5
[211]
galvanotechnique de Louis LACOURCELLE [5]. Ces alliages
codéposés ont des utilisations différentes : obtention de dépôts
2,5
brillants, intérêt économique de substitution du nickel par le fer,
résistance aux agents chimiques pour le Ni-Mo (20 à 30 % de
molybdène). 1,5 [100] [ 210 ]
[110]
Devant l’augmentation de la lutte contre la pollution pour les
procédés utilisant du chrome hexavalent, un ensemble de procé-
dés de dépôt d’alliages ont été développés en particulier à base 0,5
de nickel (mais aussi de cobalt). Pour le nickel, ce sont essentiel-
lement les alliages Ni-Sn et Ni-W qui se sont développés quoi- 0,1 0,2 0,5 1 2 5 10 20
que leur utilisation soit encore restreinte (cf. [M 1611], § 3). Densité de courant (A / dm2)

Figure 2 – Influence du pH et de la densité de courant sur la texture


2.1 Structure des dépôts des dépôts de nickel réalisés à partir d’un bain de Watts
([NiSO4] = 300 g/L, [NiCl2] = 35 g/L, [H3BO 3] = 40 g/L, T = 50 oC)
sur du laiton [16]
La géométrie d’un cristal électrodéposé résulte d’une anisotropie
de croissance issue soit d’une différence de vitesse de croissance
selon le type de plans cristallographiques, soit d’un blocage de cer- auteurs, les cristallites auraient une direction [110] prépondérante
taines directions par des éléments adsorbés (inhibiteurs) autres lorsque les autres directions cristallographiques sont bloquées par
que les adions métalliques qui constituent le dépôt. Dans ce cas, la présence d’hydrogène atomique. L’hydrogène gazeux quant à lui
on parle alors d’inhibition de croissance. L’action des inhibiteurs, favorisant la texture [210]. La texture [211] est due à l’inhibition par
qu’ils soient organiques (gélatine, thiourée...) ou non ( SO 2– –
4 , Cl , l’hydroxyde Ni(OH)2 des autres directions de croissance. L’ajout de
Na+...), peut être multiple. S’ils sont réduits simultanément au composés organiques modifie les conditions chimiques et électro-
dépôt, ils diminuent la densité de courant utilisée pour la réduction chimiques d’existence des différents éléments inhibiteurs (Hads ,
des ions métalliques. Ils peuvent aussi modifier la structure de la H2 , Ni(OH)2) et le diagramme précédent s’en trouve modifié [17] de
double couche de Helmholtz et les cinétiques des réactions électro- même que l’utilisation d’un courant pulsé modifie également la
chimiques apportant ainsi un changement dans le processus élec- texture des dépôts de nickel [18].
trochimique de réduction. Ils peuvent également changer les
fréquences de germination si la diffusion superficielle est altérée
ou si les énergies superficielles varient. Certains additifs sont à
l’origine de phénomènes de codéposition qui modifient la structure 2.2 Propriétés des dépôts
du revêtement [12] [13].
Dans le cas du nickelage, il existe plusieurs types de structure 2.2.1 Composition
dont la formation dépend des paramètres d’électrolyse (bains,
additifs, pH, densité de courant...). En dehors des impuretés inhérentes aux contaminations du bain
et qu’il est possible d’éliminer (cf. [M 1611], § 2.2), les dépôts
Exemple : la structure du nickel peut être révélée par attaque
contiennent de l’hydrogène, de l’oxygène, du soufre, du carbone...
chimique dans une solution composée de 50 % en volume d’acide
qui modifient l’ensemble des propriétés du revêtement. Le
nitrique et de 50 % en volume d’acide acétique ou par attaque électro-
tableau 4 présente des exemples de concentrations en impuretés
lytique dans une solution contenant 200 g/L de nitrate d’ammonium.
de dépôts de nickel réalisés à partir de différents bains. Ces
Les dépôts réalisés en bain de Watts ont généralement une concentrations dépendent des conditions de dépôt : de manière
structure colonnaire. Une diminution de la température de l’élec- générale, augmenter la température de nickelage diminue les
trolyte provoque une diminution de la taille de grain et le nickel teneurs en impuretés. (0)
devient fibreux. Les effets sont identiques lorsque l’on augmente le
pH (3 à 5) ou la densité de courant (5 à 20 A/dm2). Les dépôts issus
de bain au fluoroborate ont une structure semblable à celle obte-
nue avec des bains de Watts. Les électrolytes au sulfamate ou au Tableau 4 – Teneur massique en impuretés de différents
chlorure produisent des dépôts fibreux dont la taille de grain est dépôts de nickel [21]
inférieure à celle des dépôts réalisés avec un bain de Watts [14].
Bain Bain Bain
La structure habituellement colonnaire des dépôts semi-brillants Bains au sulfamate au sulfamate au sulfamate
peut laisser place à une structure lamellaire lorsque l’on augmente Type de bain de Watts
de nickelage à 27 oC à 49 oC à 60 oC
la vitesse d’agitation [15].
Le nickel fait partie des métaux électrodéposés (Fe, Co, Pt, Cr, Concentration massique (%)
Mn) qui ont une forte tendance à absorber des inhibiteurs de crois-
sance (les principaux inhibiteurs de croissance sont essentielle- Hydrogène 0,001 à 0,01 0,007 à 0,18 0,000 8 à 0,001 0,000 1
ment les brillanteurs d’ordre II [24]). Ils confèrent à la structure du Oxygène 0,002 à 0,003 0,005 à 0,001 4 0,002 à 0,005 0,001 à 0,005
nickel brillant un aspect lamellaire en s’adsorbant à la surface du
métal en cours de croissance. Carbone 0,02 à 0,1 – 0,003 à 0,007 0,005
La texture des dépôts est également fortement conditionnée par Chlore 0,005 à 0,025 – – –
le type d’inhibiteur de croissance chimisorbé à la surface du nickel. Azote – 0,001 à 0,01 0,001 à 0,001 5 0,000 1 à 0,000 5
La figure 2 présente un diagramme reliant l’évolution de la texture
au pH et à la densité de courant d’un bain de Watts [16]. Selon les Soufre 0,01 à 0,08 0,001 à 0,01 0,001 0,000 1 à 0,000 5

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Au cours du dépôt de nickel, l’hydrogène qui est créé à la 2.2.2 Contraintes résiduelles
cathode (bien que le rendement cathodique de réduction du nickel
soit assez élevé) est adsorbé en surface. Une partie diffuse dans le Le bain au sulfamate de nickel est particulièrement intéressant
revêtement pour être soit piégée dans le dépôt (sur des défauts, car il permet de contrôler les contraintes résiduelles sans ajout
dans des porosités, etc.) soit former un hydrure de nickel d’additifs.
(NiH) [19].
Exemple : le tableau 6 précise les conditions d’obtention d’un
Pour ce qui concerne l’hydrogène : dépôt sans contraintes.

— l’augmentation de la température de nickelage diminue la


teneur en hydrogène ;
— les dépôts réalisés au moyen de bains au chlorure et au sul- Tableau 6 – Conditions d’obtention de contraintes nulles
famate (T < 30 oC) sont plus riches en hydrogène que les bains au à partir d’un bain de Ni-speed [5] [22]
sulfate ;
Température (oC) 35 40 45 50 55 60 65 70
— la présence, dans le bain, d’éléments tels que S2–, Se2–, Te2–,
les ions du groupe V de la classification périodique ou les platinoïdes Densité de courant (A/dm2) 1,1 2,7 4,3 8,1 13,5 17,8 21,6 32
entraîne une augmentation de la teneur en hydrogène du nickel [19].
Vitesse de dépôt (µm/h) 12 31 50 95 156 206 250 375
Lorsque des aciers à hautes caractéristiques mécaniques consti-
tuent le substrat, ils peuvent être fragilisés par l’hydrogène diffu-
sant depuis le nickel. Le chauffage d’une pièce provoquant une
désorption d’autant plus importante que la température et la durée 2.3 Principales applications
de traitement sont élevées, un traitement thermique des pièces nic-
kelées doit être effectué pour éviter leur fragilisation : pour les
aciers, un traitement à 190 ± 5 oC pendant 3 h (ou plus si l’acier est 2.3.1 Nickelage décoratif
peu sensible à cette température) et à 135 ± 5 oC pendant 5 h pour
les aciers sensibles à 190 oC [20] permet de s’affranchir de cette Les dépôts de nickel utilisés à des fins décoratives (et anti-
fragilisation. corrosives) consistent en une succession de plusieurs revêtements
permettant de ralentir la détérioration corrosive du substrat et de
L’oxygène est codéposé avec le nickel. Comme pour l’hydro- garder le plus longtemps possible l’aspect brillant en surface.
gène, sa teneur évolue dans le même sens que le pH. Il existe une
plage de densités de courant cathodique pour laquelle la concen- ■ Double nickel : le premier dépôt est un nickel semi-brillant (sans
tration en hydrogène et en oxygène est minimale. soufre) dont la nivelance permet de s’affranchir des irrégularités du
substrat. Le second dépôt est un nickel brillant qui confère à la sur-
Le soufre est un élément présent dans tous les types de dépôt face une grande réflexivité. Les épaisseurs optimales sont de 70
de nickel. Les revêtements faits à partir de bains de Watts ou de à 80 % de nickel semi-brillant et de 20 à 30 % de nickel brillant. Du
bains semi-brillants dont les additifs ne contiennent pas de soufre, chrome décoratif (épaisseur variant de 0,2 à 1 µm) est ensuite déposé
ont une teneur en cet élément inférieure ou égale à 0,01 % en à la surface de ce dernier essentiellement pour éviter le ternissement
masse. Les électrolytes composés de brillanteurs primaires, pro- dû à l’oxydation. Lorsque le milieu corrosif atteint les dépôts de
duits organiques possédant le groupe >C==C—SO2 , produisent un nickel, le nickel brillant se corrode en premier car il constitue une
nickel beaucoup plus riche en soufre comme on peut le constater protection anodique par rapport à la sous-couche semi-brillante. La
sur le tableau 5, les composés présentant des liaisons saturées dégradation du revêtement est révélée par l’écaillage du chrome qui
provoquant une inclusion plus faible en soufre. Les teneurs en sou- laisse alors entrevoir le nickel corrodé (cf. figure 3).
fre diminuent lorsque l’on augmente la densité de courant [15] ; on Nota : on pourra consulter dans ce domaine l’article [M 1 615] réf. [23] dans ce même
obtient l’effet inverse en accroissant la température du bain traité, développant les aspects du chromage (dur et décoratif).
(tableau 4). ■ Triple nickel : ce type de dépôt a été mis au point afin de pallier les
dégradations d’ordre esthétique engendrées par la corrosion des
Quant au carbone, son incorporation dépend plus fortement de dépôts de nickel double. Pour cela, on intercale entre les couches
la nature des composés organiques utilisés que de la nature du semi-brillante et brillante, un dépôt de nickel d’épaisseur minimale
bain de base [15]. 0,7 µm contenant une forte teneur en soufre (0,15 % en masse)
obtenue en utilisant un additif organique spécifique. Cette couche se
corrodera de façon préférentielle en dégradant fort peu l’aspect de
surface du multicouche.
Tableau 5 – Influence d’additif sur la teneur massique
en soufre et en carbone de dépôts de nickel réalisés
à partir d’un bain de Watts (T = 55 oC, 4 A/dm2, pH = 4) [21] Cr
Cr
Additif %S %C Ni brillant
Ni brillant Ni brillant
Aucun additif 0,002 0,01 0,15 % S
Acide benzène sulfonique 0,019 0,01 Ni semi-brillant Ni semi-brillant

Acide naphtalène monosulfonique 0,026 à 0,056 0,01


Substrat Substrat
Acide naphtalène disulfonique 0,032 à 0,035 0,01
Acide naphthylamine monosulfonique 0,10 à 0,18 0,39 à 0,68 Double nickel Triple nickel
Acide naphthylamine disulfonique 0,11 0,04 à 0,38
Saccharine 0,03 – Figure 3 – Nickel multicouche

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■ Il existe d’autres dépôts tels que nickel brillant/chrome sans fis- dépôts d’or lors de la réalisation de support de microprocesseurs
sure, nickel particules/chrome décoratif, etc. dont la réalisation est (cartes à puce) sur feuillards de cuivre.
plus complexe techniquement mais qui présentent des avantages Une application importante du nickel électrolytique est la réali-
notables quant à la tenue à la corrosion [24]. sation de mousse de nickel obtenue par dépôt en continu sur de la
On trouve l’application du nickel en sous-couche en aspect déco- mousse de polyuréthane. Cette application exploitée industrielle-
ratif pour la réalisation de bijoux fantaisie ou ses caractéristiques ment permet d’obtenir des mousses métalliques de caractéris-
de dépôt brillant et nivelant permettent d’obtenir après revêtement tiques de maille, d’épaisseur et de grammage variable en faisant
d’or, un aspect attractif. Cependant depuis quelques années, les varier les paramètres physiques de la mousse et les conditions
revêtements de nickel sont mis à l’index en ce qui concerne les d’application du dépôt. Ce type de matériaux est utilisé en particu-
applications qui les amènent directement (ou indirectement) en lier dans le domaine des accumulateurs d’énergie électrique pour
contact avec la peau en raison des allergies (dermites aiguës) que lequel il sert d’électrode. Son utilisation pourrait être largement
développent certaines personnes. Actuellement, des études sont développée, en particulier en raison des caractéristiques mécani-
en cours pour le développement de procédés de substitution ques et anticorrosion du nickel, dans des domaines variés utilisant
(bronze blanc, par exemple). ces propriétés, allant de la filtration et épuration des liquides (en
raison de sa surface spécifique élevée), aux applications dans le
stockage de l’énergie en passant par la catalyse ou comme capteur
2.3.2 Nickelage épais en électronique.

Les dépôts épais de nickel (pouvant aller jusqu’à plusieurs milli-


mètres lors du rechargement ou de l’électroformage) sont réalisés 2.4 Contrôle des dépôts
avec des bains et des conditions d’exploitation qui permettent une
vitesse de nickelage et un aspect du revêtement sans nodules.
Toutes les conditions pour maintenir la solution ainsi que les 2.4.1 Épaisseur, dureté, aspect micrographique
anodes dans un état d’entretien le plus parfait possible doivent être
mis en œuvre.
Les épaisseurs des dépôts de nickel électrolytique comme
Leur utilisation est très variée mais a généralement pour objectif l’ensemble des revêtements de surface peuvent être mesurés par
la protection contre la corrosion, le durcissement des surfaces, la différentes méthodes destructives ou non destructives : coupe
récupération des pièces usées corrodées ou présentant des défauts micrographique, dissolution chimique ou anodique avec dosage
d’usinage. du métal ou mesure du temps de dissolution, méthode magné-
L’application électroformage présente un développement impor- tique et courants de Foucault, spectrométrie de rayons X et rétro-
tant. Depuis quelques années, la fabrication des matrices et diffusion de rayonnement β...
moules pour l’élaboration des disques utilisées dans la technologie Pour les mesures de dureté, les essais classiques en particulier
lecture LASER (disques compacts-CD...) en est une des applica- par indentation (type Vickers ou Knoop) permettent d’évaluer de
tions les plus Hi-tech. manière efficace la microdureté des dépôts de nickel.
Les examens micrographiques (surface et coupes polies) des
couches de nickel, réalisés par microscopie optique ou électro-
2.3.3 Électroformage nique à balayage, donnent des indications précieuses sur l’état
physique du dépôt (compacité, fissuration éventuelle...). Un exa-
L’électroformage consiste à déposer par voie électrolytique un men attentif de l’interface nickel électrodéposé-substrat permet
matériau sur un mandrin pour obtenir, après séparation, une pièce d’avoir une bonne approche de l’adhérence du dépôt. Il convient
métallique indépendante. Cette technique permet de produire, de toutefois de préciser que des précautions doivent être prises quant
façon reproductible, des objets de géométrie plus ou moins au polissage, en particulier en ce qui concerne la force appliquée
complexe avec des cotes dimensionnelles sévères comme par sur l’échantillon (une force trop importante peut entraîner des
exemple des moules de disque laser (cf. § 2.3.2). Si d’autres maté- modifications de l’état de la couche).
riaux sont utilisés pour l’électroformage (Cu, Fe, Ag, Au, Al), le nic-
kel représente 95 % des produits fabriqués par cette voie du fait de
la gamme très large des propriétés mécaniques qu’il est possible 2.4.2 Caractéristiques mécaniques
d’obtenir et de sa grande résistance à la corrosion [25].
Les bains au sulfamate sont employés majoritairement car le On peut tester la ductilité du dépôt de nickel par enroulement
nickel obtenu possède de très faibles contraintes résiduelles ; de d’une feuille d’acier (bande de 150 mm de long, 10 mm de large et
plus, les électrolytes sont stables et faciles d’emploi. Pour diminuer 1 mm d’épaisseur) revêtue du dépôt de nickel à étudier (25 µm)
les contraintes résiduelles du dépôt, la teneur en chlorure des autour d’un mandrin (diamètre normalisé à 11,5 mm) à 180 oC.
bains doit être la plus faible possible, voire nulle auquel cas les On considère que le dépôt électrolytique est conforme aux
anodes doivent être impérativement constituées de nickel dépola- conditions minimales (allongement de 8 %) quand la surface de la
risé au soufre. bande revêtue de nickel ne présente pas de fissures.
Sont également employés, des bains au sulfate comportant des
brillanteurs primaires qui réduisent les tensions internes (par
exemple, sel de sodium de la saccharine). 2.4.3 Adhérence, continuité du dépôt

Adhérence : on peut distinguer trois types d’essai (NF A 91-103) :


2.3.4 Applications particulières : — par sectionnement (dépôts de faible épaisseur) ;
barrière de diffusion, mousse de nickel — à la lime (forte épaisseur ou pièces de surface réduite) ;
— par choc thermique : chauffage des aciers 300 oC pendant
Dans certaines applications, pour éviter la diffusion en particulier 1 heure, alliages de zinc : 100 oC pendant 30 min, cuivre et alliages :
sur les alliages cuivreux, on utilise le nickel en tant que couche bar- 250 oC pendant 1 heure puis trempe à l’eau à température ambiante.
rière (diffusion de l’étain ou de l’or). On trouve aussi une applica- Dans les trois cas, il ne doit se produire ni écaillage ni décolle-
tion de ce type dans la réalisation de dépôts de nickel suivi de ment du revêtement.

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Continuité du dépôt : pour mettre en évidence les discontinuités « ayant des dimensions stables ». Il est possible, avec le système
éventuelles (porosité, fissures, manque de revêtement), on préco- hors-cuve proposé, de réaliser des dépôts très épais en évitant les
nise d’utiliser les méthodes coloriscopiques au ferri-ferrocyanure contraintes et les coûts associés au retraitement des bains pour
de potassium. Le métal de base apparaît grâce à une modification pallier les phénomènes de dégradation (abaissement du pH) ou
de couleur des réactifs utilisés en utilisant comme support une diminution de la concentration en Ni2+. Cette méthode permet,
gelée ou un papier imprégnés de la solution test. d’après les auteurs, de remplacer les méthodes habituelles (de
revêtement sélectif par exemple) sans avoir semble-t-il, d’une part
à se préoccuper du maintien du pH et de la concentration en nickel
et d’autre part à rectifier le dépôt de manière régulière au fur et à
3. Perspectives mesure de l’augmentation de l’épaisseur en raison des nodules
métalliques qui se forment.

D’autres développement pour le nickelage sont en cours en


Le nickelage qui voit son horizon s’assombrir en ce qui concerne particulier en ce qui concerne l’évolution de sa structure pour
son utilisation comme sous-couche ou revêtement pour les maté- permettre de réaliser des dépôts aux caractéristiques mécaniques
riaux qui pourraient être en contact avec la peau des utilisateurs, et chimiques définies. L’amélioration des caractéristiques tribolo-
est actuellement de plus en plus utilisé en mécanique et dans giques (augmentation de la résistance à l’usure, amélioration des
l’industrie électronique, domaine dans lequel ces risques sont limi- caractéristiques de frottement) semble être une des voies à privilé-
tés. La concurrence avec le nickelage chimique est importante mais gier pour le développement de son utilisation : ces améliorations
le nickelage électrolytique garde encore pour lui ses caractéris- pourraient s’obtenir par une modification de structure par sollicita-
tiques d’exploitation, qui en fait un procédé simple d’utilisation et tion externe telle que la température (pour former des composés à
économiquement très compétitif. base d’azote, phosphore et bore).
La grande panoplie des caractéristiques des dépôts obtenus
suivant la formulation et les conditions de dépôt rendent ce revê- L’obtention de dépôts de nickel avec inclusion de particules
tement de surface incontournable dans de nombreuses applica- dures et/ou lubrifiantes devrait se développer de plus en plus,
tions parmi lesquelles on peut citer : quoique l’exploitation industrielle de ce type de procédé soit ren-
— en sous-couche pour augmenter la résistance à la corrosion ; due difficile par d’une part la mise en suspension de manière effi-
cace et reproductible des particules et d’autre part l’impossibilité
— en tant que revêtement nivelant et brillant pour l’application
d’effectuer des filtrations de la solution en continu.
décorative ;
— pour ces caractéristiques physico-chimiques associant micro- Le nickelage électrolytique est certainement avec le cuivrage l’un
dureté assez élevée, ductilité importante et étanchéité du dépôt des procédés les plus utilisés en tant que revêtement de surface.
quand il est réalisé correctement. Ses applications et sa facilité de mise en œuvre (par les profession-
Une application pouvant permettre de réaliser des dépôts sélec- nels) en fait un revêtement de choix pour de nombreuses applica-
tifs épais de nickel a été développée récemment [26]. Les bains uti- tions tant dans le domaine de la mécanique, de l’électronique ou
lisés sont à base de sulfamate avec comme anode, une anode de la décoration.

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