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Université des Sciences et de la Technologie d’Oran

Mohamed BOUDIAF

Faculté de Chimie

CORROSION
Par
M. BENABBOU A. Khalil

Destiné aux étudiants L3 GP


Faculté de Chimie.

Type de module : découverte

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Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
Mohamed BOUDIAF

Faculté de Chimie

Séance supposée celle de la semaine du 15-03-2020

CHAPITRE II : Diagramme de Pourbaix (Potentiel – pH)

I. Objectif :
Le but de ce cours est de montrer aux étudiants comment calculer, construire et exploiter les
diagrammes de pourbaix. Ces derniers donnent les domaines de stabilité et de prédominance
des espèces chimiques (métalliques) dans différents milieux aqueux, non aqueux, neutre,
acide, basique… des exemples pratiques de construction de ces diagrammes seront donner
étape par étape afin que l’étudiant puisse se retrouver.

II. Introduction
Différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons, d'électrons, des
équilibres de solubilités ou encore de complexations ont été étudiées dans plusieurs modules.
Ces différentes réactions peuvent être représentées sur des diagrammes unidimensionnels,
ces derniers permettent de prévoir les réactions et les domaines de stabilités des différentes
espèces.
Cependant, certaines espèces chimiques sont engagées dans des équilibres plus complexes
impliquant à la fois des couples acido-basiques et d’autres oxydant-réducteur. Ces
systèmes chimiques nécessitent d'utiliser une représentation a deux dimensions : il s'agit
des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelés aussi diagrammes de Pourbaix.

1- Ex d’un équilibre REDOX pur :


Zn+2 + 2 e- Zn Eq (1)
Ici le potentiel électrochimique de la réaction est calculé par la relation de NERST :
EZn/Zn+2 = E°Zn/Zn+2 + 0,06/2 Log [Zn+2] Eq (2)

2- Ex d’un équilibre acido-basique pur :


Zn+2 + 2OH- Zn(OH)2 Eq (3)

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Dans ce cas la réaction est caractérisée par une constant d’équilibre K dont l’expression est
donnée en eq (4):
[𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 ]
Eq (4)
[𝑍𝑛+2 ].[(𝑂𝐻−)2 ]

3- Ex d’un équilibre mixte Acido-Basique/REDOX


O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Eq (5)
Dans ce cas le potentiel électrochimique de la réaction est comme suit (Eq 6):
0,06 [𝐻+]4 .𝑃𝑂2
𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 + 𝑙𝑜𝑔 Eq (6)
4 𝑒− [𝐻2𝑂]2

Après traitement de l’Eq (6) en considérant que PO2 = 1 atm, [H2O] = 1 et que log [H+] = -pH :
𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 − 0,06 . 𝑝𝐻 Eq (7).

III. Principe de construction des diagrammes E-pH :


III.1 Méthode :
Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme
prédominante de cet élément chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (place
en ordonnée) et du pH (place en abscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou
de prédominance de ces espèces, séparés les uns des autres par des frontières verticales,
obliques ou horizontales.

La construction du diagramme E-pH passe par plusieurs étapes qui sont


présentées chronologiquement les unes après les autres.

a/ 1ère étape : Identifier (trouver, déterminer, définir) les espèces mises en jeu, et
déterminer le nombre d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles.
Les espèces sont placées sur le diagramme par nombre d'oxydation croissante selon l'axe des
potentiels croissants (plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut). Deux espèces au même
n.o seront séparées par des frontières verticales (n.o = Nombre d’Oxydation).

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Le tableau 1 donne, en exemples, quelques éléments avec leur nombre d’oxydation.


Tableau 1. Quelques éléments et leur nombre d’oxydation
Espèces n.o
Fe, Cu, Cr, Mg, 0
H+, Fe+2, Fe+3, Cr+3, Cu+, Li+… +1, +2, +3, +3, +1, +1…
O-2, OH-, Cl-, … -2, -1, -1,…
Fe dans Fe(OH)2 +2
Fe dans Fe(OH)3 +3
Cu dans CuO +2
Cu dans Cu2O +1
A titre d’exemple, lorsque les espèces Fe, Fe+2, Fe(OH)2 et Fe+3 sont considérées, Fe est placé
en bas du diagramme puisqu’il a le n.o le plus faible (0). Ayant un n.o de même valeur
(+2), supérieur à celui du Fe, les espèces Fe+2 et Fe(OH)2 sont placées au dessus de Fe (sur
le diagramme E-pH). Les espèces Fe+2 et Fe(OH)2 sont placées sur le même niveau (du
diagramme E-PH) puisqu’elles ont le même n.o (+2). Les deux espèces sont séparées par
une droite verticale.
Enfin, étant l’espèce avec le n.o le plus élevé (+3), Fe+3 est placée tout à fait en haut du
diagramme : au dessus de Fe+2 et de Fe(OH)2. Les espèces considérées sont présentées sur
les equations 8, 9, 10 et 11 et la figure 1 montre le diagramme des espèces précitées.

Fe+2 + 2 e- Fe Eq (8) Oxydo-réduction


Fe +3 + 3 e- Fe Eq (9) Oxydo-réduction
Fe +2 + 2 OH- Fe(OH)2 Eq (10), Acido-basique (complexation)
Fe(OH)2 Fe +2 + 2 OH- Eq (11) Acido-basique (solubilisation)

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Fe+3

Fe+2 Fe(OH)2

Fe
pH

Figure 1. Localisation des espèces Fe, Fe+2, Fe(OH)2 et Fe+3 sur le diagramme E-pH.

b/ 2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces.
Tel qu’expliqué précédemment, 3 types d’équilibres peuvent exister entre les espèces :
• Les équilibres de solubilité ou acido-basiques donnent des frontières verticales dans
le diagramme.
• Les équilibres d'oxydo-reduction donnent des frontières horizontales dans le
diagramme.
• Les équilibres acido-basique/oxydoréducteurs donnent des frontières obliques dans le
diagramme.
On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du
diagramme potentiel-pH.
Si on revient à l’exemple précédent dans la figure 1, on détecte facilement :
• L’équilibre acido-basique : Fe/Fe(OH)2, où les espèces sont séparées par une droite
verticale
• Les équilibres oxydo-réducteurs : Fe/Fe+2, Fe+2/Fe+3 ou les espèces sont séparées par
des droites horizontales.

c/ 3ème étape : Choix des conventions frontières

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Les conventions du tracé sont fixes par l'énonce (données dans l’exercice). Lorsqu'on écrit la
loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaitre les
concentrations et les pressions de certaines espèces.
• La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale a une valeur fixée par
l’énoncé (donnée dans l’exercice) : Ctr – enonce,
• La pression partielle de chaque gaz est prise égale a une valeur fixée par l’énoncé
(donnée dans l’exercice comme étant la pression de travail, souvent = 1bar) : Ptra-
énoncé,
• La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirepartition de l'élément
(égalité des concentrations a la frontière).
• Ex : diagramme E-pH indice -3 implique que toutes les concentrations sont à 10-3 M.

d/ 4ème étape : Examiner les équilibres un a un pour établir les équations des différentes
frontières.
Pour chaque couple oxydo-réducteur ou acido-basique/oxydo-réducteur :
• Détermination du couple oxydo-reducteur ou acido-basique étudié,
• Ecriture de la demi-équation d'oxydo-reduction associée au couple,
• Ecriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié,
• Application des principales conventions fixant les concentrations et les pressions des
différentes substances intervenant dans l'équation de Nernst,
• Exprimer E en fonction du pH (E= f(pH)).

IV. Ex1 : diagramme de Pourbaix de l’eau


Tracer le diagramme de Pourbaix (E-pH) de l’eau (diagramme de stabilité de l’eau). Les
données de l’exercice sont présentées sur le tableau ci-dessous.
Couple/l’espèce Potentiel standard de Nerst E° (v/ESH) Pression partielle (p de travail) (bar)
H+/H2 0
O2/H2O 1,23
O2 1
H2 1

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Réponse :

• Etape 1 : Identification des espèces mises en jeu et calcul des n.o de chacune d’elles:
Espèces H2 H2 O O2
n.o (H) 0 +1 -
n.o (O) - -2 0

• Etape 2 : Identification du type d'équilibre existant entre les différentes espèces.


Du moment qu’il existe 3 espèces principales, il serait logique de considérer au moins 3
équilibre :

• O2/H2O : Equilibre oxydo-réducteur/acido-basique (1)


• H2O/H2 : Equilibre oxydo-réducteur (2)
• O2/H2 : ce 3ème équilibre n’est pas possible puisqu’il n’y a aucune relation entre les 2
éléments considérés.

Donc : Seuls les 02 premiers équilibres sont à prendre en considération

• Etape 3 : Choix des conventions frontières


Les conventions et les frontières sont définies par les données de l’exercice, il s’agit
des pressions partielles de H2 et de O2 qui sont toutes les deux égales à 1 bar.

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Etape 4 : Examiner les équilibres un a un pour établir les équations des différentes
frontières.
• Etude du couple O2/H2O
• Equation de l’équilibre :

O2 + 4H+ + 4 e- 2 H2O Eq(12).

• Equation de NERST de l’équilibre

0,06 4
𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻+] 𝑃𝑂2
[𝐻2𝑂]2
Eq (13).
4 𝑒−

En prenant en considération que PO2= 1 bar et que [H2O] = 1, l’équation 13 devient :

𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 − 0,06 𝑝𝐻 Eq (14).

• Application numérique:

𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 1,23 − 0,06 𝑝𝐻 Eq (15).

Afin de tracer le graphique (une droite dans ce cas), les valeurs de E sont déduites de
l’équation (15) en donnant des valeurs arbitraires au pH (dans son domaine d’existence : 0
– 14) . le diagramme O2/H2O est représenté sur la figure 2.

pH 0 4 10
E 1,23 0,99 0,63

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Figure 2. Diagramme E-PH O2/H2O

• Etude du couple H2O/H2


• Equation de l’équilibre

2H2O + 2 e- H2 + 2OH- Eq (16).

• Equation de NERST de l’équilibre


0,06 [𝐻2𝑂]2
𝐸𝐻2𝑂/𝐻2 = 𝐸°𝐻2𝑂/𝐻2 + 2 𝑒−
𝑙𝑜𝑔𝑃 2 Eq 17.
𝐻2 [𝑂𝐻−]

En prenant en considération que pH2 = 1bar et [H2O] =1, l’équation 17 prend la forme
suivante :
𝐸𝐻2𝑂/𝐻2 = 𝐸°𝐻2𝑂/𝐻2 + 0,06 𝑝𝑂𝐻 Eq 18.

Sachant que :
pH +pOH = 14 Eq (19).

L’équation (18) peut être transformée en :

𝐸𝐻2𝑂/𝐻2 = 𝐸°𝐻2𝑂/𝐻2 + 0,06(14 − 𝑝𝐻) Eq (20).

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L’equation (20) comporte une grande inconnue :


E°H2O/H2 = ??????????????????

• Comment déterminer la valeur de E°H2O/H2 ?


En reprenant l’équation (16) et en rajoutant 2H+ de part et d’autre, on obtient une
nouvelle équation, notée (21) :
2 H2O + 2 e- + 2H+ H2 + 2 OH- + 2 H+ Eq (21).

2H2O
L’ajout de H+ dans la partie droite de l’équation (les produits) permet de former,
avec les groupements OH- déjà présents, 2 H2O. Ce dernier sera éliminé de la
réaction, par simplification avec 2 H2O présent dans la partie gauche de
l’équation (21) (les réactifs). Cette transformation donne l’équation (22) .

2 H+ + 2 e- H2 Eq (22)
Ce résultat permet de conclure que les équations (16) et (22) sont équivalentes, impliquant
que :
EH2O/H2 = EH+/H2
Donc calculer EH2O/H2 revient à calculer EH+/H2.
• Equation de NERST de l’équilibre H+/H2
0,06 2
𝐸𝐻+/𝐻2 = 𝐸°𝐻+/𝐻2 + 2 𝑒−
𝑙𝑜𝑔[𝐻+]
𝑃
Eq 23.
𝐻2

En prenant en considération que PH2 = 1 bar, que log [H+] = -pH et que
E°H+/H2 = 0 v/ESH, l’équation 23 devient :

EH+/H2 = -0,06 pH Eq 24.

Afin de tracer le graphique (une droite dans ce cas), les valeurs de E sont déduites de
l’équation (24) en donnant des valeurs arbitraires au pH (dans son domaine d’existence : 0 –
14) . Le diagramme H2O/H2 est représenté sur la figure 3.

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pH 0 4 10
E 0 -0,24 -0,6

0 pH
0 2 4 6 8 10 12
-0.1
Espèces oxydées
-0.2

-0.3

-0.4
HO 2

-0.5

-0.6
H 2
-0.7
Espèces réduites
E (v/ESH)

Figure 3. Diagramme E-pH H2O/H2.

• Diagramme de stabilité de l’eau complet :


Les équilibres O2/H2O et H2O/H2 sont à présent représentés sur un même diagramme. Le
domaine de stabilité thermodynamique de la molécule de l’eau évolue en fonction du pH. En
effet, au pH de zéro l’eau est stable dans le domaine E = [0 – 1.23] v/ESH. En revanche,
lorsque le pH du milieu s’établie à 10, l’eau est stable dans le domaine E = [-0,6 – 0,63]
v/ESH. La zone de prédominance de l’eau à une largeur théorique de 1,23 v/ESH quelque soit
la valeur du pH. Tant que les valeurs de stabilité sont respectées, l’eau reste stable et en
équilibre avec O2 d’une part (selon l’équation 12) et H2 de l’autre selon l’équation (16). En
dehors de cet équilibre, l’eau pourrait se dissocier et donner O2 à une anode et H2 à une
cathode. Le diagramme de stabilité de l’eau est donné sur la figure 4.

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Figure 4. Diagramme de stabilité de l’eau.

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