Mohamed BOUDIAF
Faculté de Chimie
CORROSION
Par
M. BENABBOU A. Khalil
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Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
Mohamed BOUDIAF
Faculté de Chimie
I. Objectif :
Le but de ce cours est de montrer aux étudiants comment calculer, construire et exploiter les
diagrammes de pourbaix. Ces derniers donnent les domaines de stabilité et de prédominance
des espèces chimiques (métalliques) dans différents milieux aqueux, non aqueux, neutre,
acide, basique… des exemples pratiques de construction de ces diagrammes seront donner
étape par étape afin que l’étudiant puisse se retrouver.
II. Introduction
Différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons, d'électrons, des
équilibres de solubilités ou encore de complexations ont été étudiées dans plusieurs modules.
Ces différentes réactions peuvent être représentées sur des diagrammes unidimensionnels,
ces derniers permettent de prévoir les réactions et les domaines de stabilités des différentes
espèces.
Cependant, certaines espèces chimiques sont engagées dans des équilibres plus complexes
impliquant à la fois des couples acido-basiques et d’autres oxydant-réducteur. Ces
systèmes chimiques nécessitent d'utiliser une représentation a deux dimensions : il s'agit
des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelés aussi diagrammes de Pourbaix.
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Dans ce cas la réaction est caractérisée par une constant d’équilibre K dont l’expression est
donnée en eq (4):
[𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 ]
Eq (4)
[𝑍𝑛+2 ].[(𝑂𝐻−)2 ]
Après traitement de l’Eq (6) en considérant que PO2 = 1 atm, [H2O] = 1 et que log [H+] = -pH :
𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 − 0,06 . 𝑝𝐻 Eq (7).
a/ 1ère étape : Identifier (trouver, déterminer, définir) les espèces mises en jeu, et
déterminer le nombre d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles.
Les espèces sont placées sur le diagramme par nombre d'oxydation croissante selon l'axe des
potentiels croissants (plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut). Deux espèces au même
n.o seront séparées par des frontières verticales (n.o = Nombre d’Oxydation).
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Fe+3
Fe+2 Fe(OH)2
Fe
pH
Figure 1. Localisation des espèces Fe, Fe+2, Fe(OH)2 et Fe+3 sur le diagramme E-pH.
b/ 2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces.
Tel qu’expliqué précédemment, 3 types d’équilibres peuvent exister entre les espèces :
• Les équilibres de solubilité ou acido-basiques donnent des frontières verticales dans
le diagramme.
• Les équilibres d'oxydo-reduction donnent des frontières horizontales dans le
diagramme.
• Les équilibres acido-basique/oxydoréducteurs donnent des frontières obliques dans le
diagramme.
On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du
diagramme potentiel-pH.
Si on revient à l’exemple précédent dans la figure 1, on détecte facilement :
• L’équilibre acido-basique : Fe/Fe(OH)2, où les espèces sont séparées par une droite
verticale
• Les équilibres oxydo-réducteurs : Fe/Fe+2, Fe+2/Fe+3 ou les espèces sont séparées par
des droites horizontales.
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Les conventions du tracé sont fixes par l'énonce (données dans l’exercice). Lorsqu'on écrit la
loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaitre les
concentrations et les pressions de certaines espèces.
• La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale a une valeur fixée par
l’énoncé (donnée dans l’exercice) : Ctr – enonce,
• La pression partielle de chaque gaz est prise égale a une valeur fixée par l’énoncé
(donnée dans l’exercice comme étant la pression de travail, souvent = 1bar) : Ptra-
énoncé,
• La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirepartition de l'élément
(égalité des concentrations a la frontière).
• Ex : diagramme E-pH indice -3 implique que toutes les concentrations sont à 10-3 M.
d/ 4ème étape : Examiner les équilibres un a un pour établir les équations des différentes
frontières.
Pour chaque couple oxydo-réducteur ou acido-basique/oxydo-réducteur :
• Détermination du couple oxydo-reducteur ou acido-basique étudié,
• Ecriture de la demi-équation d'oxydo-reduction associée au couple,
• Ecriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié,
• Application des principales conventions fixant les concentrations et les pressions des
différentes substances intervenant dans l'équation de Nernst,
• Exprimer E en fonction du pH (E= f(pH)).
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Réponse :
• Etape 1 : Identification des espèces mises en jeu et calcul des n.o de chacune d’elles:
Espèces H2 H2 O O2
n.o (H) 0 +1 -
n.o (O) - -2 0
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Etape 4 : Examiner les équilibres un a un pour établir les équations des différentes
frontières.
• Etude du couple O2/H2O
• Equation de l’équilibre :
0,06 4
𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 + 𝑙𝑜𝑔[𝐻+] 𝑃𝑂2
[𝐻2𝑂]2
Eq (13).
4 𝑒−
• Application numérique:
Afin de tracer le graphique (une droite dans ce cas), les valeurs de E sont déduites de
l’équation (15) en donnant des valeurs arbitraires au pH (dans son domaine d’existence : 0
– 14) . le diagramme O2/H2O est représenté sur la figure 2.
pH 0 4 10
E 1,23 0,99 0,63
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En prenant en considération que pH2 = 1bar et [H2O] =1, l’équation 17 prend la forme
suivante :
𝐸𝐻2𝑂/𝐻2 = 𝐸°𝐻2𝑂/𝐻2 + 0,06 𝑝𝑂𝐻 Eq 18.
Sachant que :
pH +pOH = 14 Eq (19).
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2H2O
L’ajout de H+ dans la partie droite de l’équation (les produits) permet de former,
avec les groupements OH- déjà présents, 2 H2O. Ce dernier sera éliminé de la
réaction, par simplification avec 2 H2O présent dans la partie gauche de
l’équation (21) (les réactifs). Cette transformation donne l’équation (22) .
2 H+ + 2 e- H2 Eq (22)
Ce résultat permet de conclure que les équations (16) et (22) sont équivalentes, impliquant
que :
EH2O/H2 = EH+/H2
Donc calculer EH2O/H2 revient à calculer EH+/H2.
• Equation de NERST de l’équilibre H+/H2
0,06 2
𝐸𝐻+/𝐻2 = 𝐸°𝐻+/𝐻2 + 2 𝑒−
𝑙𝑜𝑔[𝐻+]
𝑃
Eq 23.
𝐻2
En prenant en considération que PH2 = 1 bar, que log [H+] = -pH et que
E°H+/H2 = 0 v/ESH, l’équation 23 devient :
Afin de tracer le graphique (une droite dans ce cas), les valeurs de E sont déduites de
l’équation (24) en donnant des valeurs arbitraires au pH (dans son domaine d’existence : 0 –
14) . Le diagramme H2O/H2 est représenté sur la figure 3.
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pH 0 4 10
E 0 -0,24 -0,6
0 pH
0 2 4 6 8 10 12
-0.1
Espèces oxydées
-0.2
-0.3
-0.4
HO 2
-0.5
-0.6
H 2
-0.7
Espèces réduites
E (v/ESH)
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