Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
Mohamed BOUDIAF
Faculté de Chimie
CORROSION Par M. BENABBOU A. Khalil
Destiné aux étudiants L3 GP
Faculté de Chimie.
Type de module : découverte
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Faculté de Chimie
Séance supposée celle de la semaine du 15-03-2020
CHAPITRE II : Diagramme de Pourbaix (Potentiel – pH)
I. Objectif : Le but de ce cours est de montrer aux étudiants comment calculer, construire et exploiter les diagrammes de pourbaix. Ces derniers donnent les domaines de stabilité et de prédominance des espèces chimiques (métalliques) dans différents milieux aqueux, non aqueux, neutre, acide, basique… des exemples pratiques de construction de ces diagrammes seront donner étape par étape afin que l’étudiant puisse se retrouver.
II. Introduction Différents types de réactions chimiques impliquant des échanges de protons, d'électrons, des équilibres de solubilités ou encore de complexations ont été étudiées dans plusieurs modules. Ces différentes réactions peuvent être représentées sur des diagrammes unidimensionnels, ces derniers permettent de prévoir les réactions et les domaines de stabilités des différentes espèces. Cependant, certaines espèces chimiques sont engagées dans des équilibres plus complexes impliquant à la fois des couples acido-basiques et d’autres oxydant-réducteur. Ces systèmes chimiques nécessitent d'utiliser une représentation a deux dimensions : il s'agit des diagrammes potentiel-pH (diagrammes E-pH), appelés aussi diagrammes de Pourbaix.
1- Ex d’un équilibre REDOX pur :
Zn+2 + 2 e- Zn Eq (1) Ici le potentiel électrochimique de la réaction est calculé par la relation de NERST : EZn/Zn+2 = E°Zn/Zn+2 + 0,06/2 Log [Zn+2] Eq (2)
2- Ex d’un équilibre acido-basique pur :
Zn+2 + 2OH- Zn(OH)2 Eq (3)
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Dans ce cas la réaction est caractérisée par une constant d’équilibre K dont l’expression est donnée en eq (4): [𝑍𝑛(𝑂𝐻)2 ] Eq (4) [𝑍𝑛+2 ].[(𝑂𝐻−)2 ]
3- Ex d’un équilibre mixte Acido-Basique/REDOX
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O Eq (5) Dans ce cas le potentiel électrochimique de la réaction est comme suit (Eq 6): 0,06 [𝐻+]4 .𝑃𝑂2 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 + 𝑙𝑜𝑔 Eq (6) 4 𝑒− [𝐻2𝑂]2
Après traitement de l’Eq (6) en considérant que PO2 = 1 atm, [H2O] = 1 et que log [H+] = -pH : 𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 − 0,06 . 𝑝𝐻 Eq (7).
III. Principe de construction des diagrammes E-pH :
III.1 Méthode : Le diagramme E-pH d'un élément chimique est un graphique représentant la forme prédominante de cet élément chimique en solution aqueuse, en fonction du potentiel (place en ordonnée) et du pH (place en abscisse). Il fait donc figurer des domaines d'existence ou de prédominance de ces espèces, séparés les uns des autres par des frontières verticales, obliques ou horizontales.
La construction du diagramme E-pH passe par plusieurs étapes qui sont
présentées chronologiquement les unes après les autres.
a/ 1ère étape : Identifier (trouver, déterminer, définir) les espèces mises en jeu, et déterminer le nombre d'oxydation de l'élément dans chacune d'entre elles. Les espèces sont placées sur le diagramme par nombre d'oxydation croissante selon l'axe des potentiels croissants (plus le n.o est élevé, plus l'espèce est en haut). Deux espèces au même n.o seront séparées par des frontières verticales (n.o = Nombre d’Oxydation).
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Le tableau 1 donne, en exemples, quelques éléments avec leur nombre d’oxydation.
Tableau 1. Quelques éléments et leur nombre d’oxydation Espèces n.o Fe, Cu, Cr, Mg, 0 H+, Fe+2, Fe+3, Cr+3, Cu+, Li+… +1, +2, +3, +3, +1, +1… O-2, OH-, Cl-, … -2, -1, -1,… Fe dans Fe(OH)2 +2 Fe dans Fe(OH)3 +3 Cu dans CuO +2 Cu dans Cu2O +1 A titre d’exemple, lorsque les espèces Fe, Fe+2, Fe(OH)2 et Fe+3 sont considérées, Fe est placé en bas du diagramme puisqu’il a le n.o le plus faible (0). Ayant un n.o de même valeur (+2), supérieur à celui du Fe, les espèces Fe+2 et Fe(OH)2 sont placées au dessus de Fe (sur le diagramme E-pH). Les espèces Fe+2 et Fe(OH)2 sont placées sur le même niveau (du diagramme E-PH) puisqu’elles ont le même n.o (+2). Les deux espèces sont séparées par une droite verticale. Enfin, étant l’espèce avec le n.o le plus élevé (+3), Fe+3 est placée tout à fait en haut du diagramme : au dessus de Fe+2 et de Fe(OH)2. Les espèces considérées sont présentées sur les equations 8, 9, 10 et 11 et la figure 1 montre le diagramme des espèces précitées.
Fe+2 + 2 e- Fe Eq (8) Oxydo-réduction
Fe +3 + 3 e- Fe Eq (9) Oxydo-réduction Fe +2 + 2 OH- Fe(OH)2 Eq (10), Acido-basique (complexation) Fe(OH)2 Fe +2 + 2 OH- Eq (11) Acido-basique (solubilisation)
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Fe+3
Fe+2 Fe(OH)2
Fe pH
Figure 1. Localisation des espèces Fe, Fe+2, Fe(OH)2 et Fe+3 sur le diagramme E-pH.
b/ 2ème étape : Identifier le type d'équilibre existant entre les différentes espèces. Tel qu’expliqué précédemment, 3 types d’équilibres peuvent exister entre les espèces : • Les équilibres de solubilité ou acido-basiques donnent des frontières verticales dans le diagramme. • Les équilibres d'oxydo-reduction donnent des frontières horizontales dans le diagramme. • Les équilibres acido-basique/oxydoréducteurs donnent des frontières obliques dans le diagramme. On peut à ce stade du raisonnement, tracer un diagramme de situation, qui est une ébauche du diagramme potentiel-pH. Si on revient à l’exemple précédent dans la figure 1, on détecte facilement : • L’équilibre acido-basique : Fe/Fe(OH)2, où les espèces sont séparées par une droite verticale • Les équilibres oxydo-réducteurs : Fe/Fe+2, Fe+2/Fe+3 ou les espèces sont séparées par des droites horizontales.
c/ 3ème étape : Choix des conventions frontières
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Les conventions du tracé sont fixes par l'énonce (données dans l’exercice). Lorsqu'on écrit la loi de Nernst ou lorsqu'on étudie les équilibres de solubilités, il convient de connaitre les concentrations et les pressions de certaines espèces. • La concentration de chaque espèce dissoute est prise égale a une valeur fixée par l’énoncé (donnée dans l’exercice) : Ctr – enonce, • La pression partielle de chaque gaz est prise égale a une valeur fixée par l’énoncé (donnée dans l’exercice comme étant la pression de travail, souvent = 1bar) : Ptra- énoncé, • La frontière entre deux espèces en solution implique l'équirepartition de l'élément (égalité des concentrations a la frontière). • Ex : diagramme E-pH indice -3 implique que toutes les concentrations sont à 10-3 M.
d/ 4ème étape : Examiner les équilibres un a un pour établir les équations des différentes frontières. Pour chaque couple oxydo-réducteur ou acido-basique/oxydo-réducteur : • Détermination du couple oxydo-reducteur ou acido-basique étudié, • Ecriture de la demi-équation d'oxydo-reduction associée au couple, • Ecriture de l'équation de Nernst pour le couple étudié, • Application des principales conventions fixant les concentrations et les pressions des différentes substances intervenant dans l'équation de Nernst, • Exprimer E en fonction du pH (E= f(pH)).
IV. Ex1 : diagramme de Pourbaix de l’eau
Tracer le diagramme de Pourbaix (E-pH) de l’eau (diagramme de stabilité de l’eau). Les données de l’exercice sont présentées sur le tableau ci-dessous. Couple/l’espèce Potentiel standard de Nerst E° (v/ESH) Pression partielle (p de travail) (bar) H+/H2 0 O2/H2O 1,23 O2 1 H2 1
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Réponse :
• Etape 1 : Identification des espèces mises en jeu et calcul des n.o de chacune d’elles: Espèces H2 H2 O O2 n.o (H) 0 +1 - n.o (O) - -2 0
• Etape 2 : Identification du type d'équilibre existant entre les différentes espèces.
Du moment qu’il existe 3 espèces principales, il serait logique de considérer au moins 3 équilibre :
• H2O/H2 : Equilibre oxydo-réducteur (2) • O2/H2 : ce 3ème équilibre n’est pas possible puisqu’il n’y a aucune relation entre les 2 éléments considérés.
Donc : Seuls les 02 premiers équilibres sont à prendre en considération
• Etape 3 : Choix des conventions frontières
Les conventions et les frontières sont définies par les données de l’exercice, il s’agit des pressions partielles de H2 et de O2 qui sont toutes les deux égales à 1 bar.
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Etape 4 : Examiner les équilibres un a un pour établir les équations des différentes frontières. • Etude du couple O2/H2O • Equation de l’équilibre :
En prenant en considération que PO2= 1 bar et que [H2O] = 1, l’équation 13 devient :
𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 𝐸°𝑂2/𝐻2𝑂 − 0,06 𝑝𝐻 Eq (14).
• Application numérique:
𝐸𝑂2/𝐻2𝑂 = 1,23 − 0,06 𝑝𝐻 Eq (15).
Afin de tracer le graphique (une droite dans ce cas), les valeurs de E sont déduites de l’équation (15) en donnant des valeurs arbitraires au pH (dans son domaine d’existence : 0 – 14) . le diagramme O2/H2O est représenté sur la figure 2.
pH 0 4 10 E 1,23 0,99 0,63
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En prenant en considération que pH2 = 1bar et [H2O] =1, l’équation 17 prend la forme suivante : 𝐸𝐻2𝑂/𝐻2 = 𝐸°𝐻2𝑂/𝐻2 + 0,06 𝑝𝑂𝐻 Eq 18.
Sachant que : pH +pOH = 14 Eq (19).
L’équation (18) peut être transformée en :
𝐸𝐻2𝑂/𝐻2 = 𝐸°𝐻2𝑂/𝐻2 + 0,06(14 − 𝑝𝐻) Eq (20).
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L’equation (20) comporte une grande inconnue :
E°H2O/H2 = ??????????????????
• Comment déterminer la valeur de E°H2O/H2 ?
En reprenant l’équation (16) et en rajoutant 2H+ de part et d’autre, on obtient une nouvelle équation, notée (21) : 2 H2O + 2 e- + 2H+ H2 + 2 OH- + 2 H+ Eq (21).
2H2O L’ajout de H+ dans la partie droite de l’équation (les produits) permet de former, avec les groupements OH- déjà présents, 2 H2O. Ce dernier sera éliminé de la réaction, par simplification avec 2 H2O présent dans la partie gauche de l’équation (21) (les réactifs). Cette transformation donne l’équation (22) .
2 H+ + 2 e- H2 Eq (22) Ce résultat permet de conclure que les équations (16) et (22) sont équivalentes, impliquant que : EH2O/H2 = EH+/H2 Donc calculer EH2O/H2 revient à calculer EH+/H2. • Equation de NERST de l’équilibre H+/H2 0,06 2 𝐸𝐻+/𝐻2 = 𝐸°𝐻+/𝐻2 + 2 𝑒− 𝑙𝑜𝑔[𝐻+] 𝑃 Eq 23. 𝐻2
En prenant en considération que PH2 = 1 bar, que log [H+] = -pH et que E°H+/H2 = 0 v/ESH, l’équation 23 devient :
EH+/H2 = -0,06 pH Eq 24.
Afin de tracer le graphique (une droite dans ce cas), les valeurs de E sont déduites de l’équation (24) en donnant des valeurs arbitraires au pH (dans son domaine d’existence : 0 – 14) . Le diagramme H2O/H2 est représenté sur la figure 3.
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pH 0 4 10 E 0 -0,24 -0,6
0 pH 0 2 4 6 8 10 12 -0.1 Espèces oxydées -0.2
-0.3
-0.4 HO 2
-0.5
-0.6 H 2 -0.7 Espèces réduites E (v/ESH)
Figure 3. Diagramme E-pH H2O/H2.
• Diagramme de stabilité de l’eau complet :
Les équilibres O2/H2O et H2O/H2 sont à présent représentés sur un même diagramme. Le domaine de stabilité thermodynamique de la molécule de l’eau évolue en fonction du pH. En effet, au pH de zéro l’eau est stable dans le domaine E = [0 – 1.23] v/ESH. En revanche, lorsque le pH du milieu s’établie à 10, l’eau est stable dans le domaine E = [-0,6 – 0,63] v/ESH. La zone de prédominance de l’eau à une largeur théorique de 1,23 v/ESH quelque soit la valeur du pH. Tant que les valeurs de stabilité sont respectées, l’eau reste stable et en équilibre avec O2 d’une part (selon l’équation 12) et H2 de l’autre selon l’équation (16). En dehors de cet équilibre, l’eau pourrait se dissocier et donner O2 à une anode et H2 à une cathode. Le diagramme de stabilité de l’eau est donné sur la figure 4.
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