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Action de la pression sur les édifices

moléculaires solides

par Jean-Pierre PETITET


Directeur de recherche (CNRS)
Laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautes pressions
Institut Galilée, université Paris XIII

1. Transition liquide-solide sous pression ............................................. AF 3 571 – 2


1.1 Équation de Simon ...................................................................................... — 2
1.2 Diagramme de Tammann ............................................................................ — 2
2. Équations d’état des solides sous forte compression................... — 4
2.1 Principes ....................................................................................................... — 5
2.2 Formes des équations d’état (Birch, Murnagham...) ................................ — 6
3. Cinétique des transitions de phase induites par la pression ...... — 7
3.1 Considérations thermodynamiques sur la cinétique des transitions
de phase ....................................................................................................... — 7
3.2 Exemple de cinétique de transition : la transition graphite-diamant ...... — 9
3.3 Amorphisation et décomposition par la pression .................................... — 9
3.4 Établissement des diagrammes de phase................................................. — 10
4. Modification des propriétés électroniques par effet de pression — 11
4.1 Optique non linéaire.................................................................................... — 11
4.1.1 Génération de second harmonique .................................................. — 11
4.1.2 Processus à un et deux photons ....................................................... — 12
4.2 Effet de la pression sur les semi-conducteurs .......................................... — 12
5. Apport de la théorie dans le comportement des solides
sous pression ............................................................................................ — 12
6. Conclusion générale................................................................................ — 13
Références bibliographiques ......................................................................... — 13

’action de la pression sur les fluides modifie la portée des mouvements


L internes et entraîne ainsi des phénomènes de réorganisation allant jusqu’à
la notion de transition de phase liquide-liquide cf. [AF 3 570]. L’effet de la pres-
sion sur les solides est une extension de ce qui a été décrit pour les fluides. La
principale différence vient des valeurs des pressions appliquées qui peuvent
atteindre, en statique, plusieurs térapascals. À ce niveau, l’environnement élec-
tronique des atomes est perturbé et les propriétés de la matière modifiées. Cela
a permis de mettre en évidence des phénomènes insoupçonnés, malmenant des
concepts bien établis, tels que la notion de point critique solide-solide, la disso-
ciation moléculaire et, surtout, un très large éventail de nouvelles formes de
transitions de phases. Ce dernier point ouvre des perspectives à la fois sur une
meilleure compréhension de l’intérieur des objets célestes et sur l’émergence de
nouveaux matériaux fonctionnels. Depuis vingt ans, un important développe-
ment dans le domaine a été permis grâce à la technologie des enclumes de dia-
mant (DAC comme Diamond Anvil Cell) ainsi qu’aux expériences d’onde de
choc. Il est cependant important de faire remarquer au lecteur que les expérien-

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ces réalisées à de telles pressions se font dans des volumes extrêmement petits
(< 10 −3 mm3) avec des gradients de pression (et de température dans les expé-
riences pression-température) élevés. Ces réserves ne jettent aucun doute sur
les phénomènes parfaitement reproductibles observés, mais ne permettent pas
de conclure avec certitude sur les étapes physico-chimiques suivies entre l’état
initial et l’état final observé. C’est pourquoi la communauté scientifique s’inté-
resse actuellement à la fois à la conception de dispositifs permettant de réaliser
des expériences sur de « gros » volumes (> 1 mm3) et à une plus grande utilisa-
tion des techniques de choc.

1. Transition liquide-solide B suit la relation :

B = B0(V0/V )η
sous pression
De la même façon, le module de compression à la fusion Bm peut
être regardé comme une fonction du volume à la fusion Vm et :

1.1 Équation de Simon Bm = B0,m(V0,m/Vm)η


avec m indice indiquant la fusion,
Une première étape est de savoir comment évolue sous pression 0 origine de la courbe de fusion à la pression
élevée la transition liquide-solide. À l’exception de quelques sub- ordinaire.
stances bien connues (eau, quelques sels, bismuth, antimoine...), la La détermination de η demande l’obtention de valeurs expéri-
température de fusion d’un solide augmente avec la pression. La mentales. Bien qu’utilisée parfois pour extrapoler des données
relation empirique : expérimentales, la loi de Simon doit surtout être regardée comme
une bonne loi d’interpolation au même titre que la loi de Tait pour
lg(Pm + a) = blgTm + c les liquides. On peut le constater sur les exemples donnés figure 1.
avec Pm et Tm pression et température de fusion, Cependant en utilisant une troisième loi semi-empirique, la loi de
Lindemann, traduisant la vibration d’un réseau cristallin au moment
a, b et c constantes ajustables, de sa fusion :
a été proposée par Simon [1] pour représenter la courbe de fusion. RTm = ΩβmVm
Historiquement, en évaluant la constante c au point triple Tt (et à
pression Pt négligeable), Simon a exprimé cette équation sous la avec R constante molaire des gaz,
forme :
Ω proportionnel au coefficient de Poisson,
Pm 1 / b on a une série de relations reliant les paramètres de la fusion à la
Pm = a[(Tm/Tt)b − 1] ou T m = T t  1 + -------- pression :
 a
Tm = T0,m(V0,m/Vm)η − 1
valable pour des substances à bas point de fusion pour lesquelles
b ≈ 2 (He, H2, Ne, N2...). Bm = B0,m(V0,m/Vm)η
Elle a été généralisée pour des substances à plus haut point de
fusion en remplaçant Tt par T0,m la température de fusion à la pres- Bm = B0,m(Tm/T0,m)η/(η − 1)
sion ordinaire [2]. Dans ce cas b ≈ 4. Pour réduire la courbe à un seul
paramètre, on utilise désormais la pente à l’origine de la courbe Tm/T0,m = (Bm/B0,m)(Vm/V0,m)
donnée par l’équation de Clapeyron : L’extrapolation aux pressions élevées n’est réalisable que dans la
mesure où l’équation d’état utilisée est elle-même extrapolable [3].
∆S m
 dT m = ----------- -
 ------------ 0 ∆V m
dP m
Comme pour l’équation de Tait pour les fluides (cf. [AF 3 570]), on
1.2 Diagramme de Tammann
a cherché à justifier l’équation empirique de Simon à cause du bon
accord qu’elle offre pour représenter les données expérimentales.
La fusion et la cristallisation sont des phénomènes familiers.
L’une des justifications les plus connues est celle de Gilvarry [3] uti-
Cependant l’action de la pression sur certaines substances conduit,
lisant l’équation d’état simplifiée de Murnaghan. Celle-ci (cf. § 2)
comme on l’a vu, à des comportements singuliers qui montrent que
exprime que le coefficient d’incompressibilité varie linéairement
le phénomène de fusion est beaucoup plus général qu’il ne paraît et
avec la pression :
devrait réserver des surprises étonnantes non seulement pour les
changements de phase mais également pour la formation d’états
P = (B0/η)[(V0/V )η − 1]
amorphes [5] [6]. Typiquement, les liquides ont un volume par unité
de masse et une compressibilité plus élevés que leurs solides cor-
avec B0 module d’incompressibilité correspondant au
respondants. Mais on a vu dans l’article [AF 3 570], § 1 que, sous
volume molaire normal V0,
l’effet de la pression, un liquide peut avoir le même volume par
η constante. unité de masse qu’un solide. Il en est de même pour l’enthalpie et la

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1 250 200

Tm (P) – Tm (P0) (K)


Tm (K) Eu

1 000

NaNO2 100
750 Ba Ge KH2AsO4

500 K
KNO2
0
H2

250 Sb
Bi

0 – 100
0 3 6 9 12 0 2 4 6
P (GPa) P (GPa)
Figure 1 – Représentation de quelques
P est en GPa pour KNO2 aussi mais avec une échelle différente de celle des autres produits données expérimentales par l’équation
de Simon (d’après [4])

dT m
du volume molaire et de l’entropie. La région II, où le signe de ------------
dP
Pression

∆V < 0 est inversé, désigne la région où le volume du solide est plus grand
∆S = 0 que celui du liquide (cas de l’eau, du bismuth, de l’antimoine et
II
d’autres sels...). Les domaines I et II sont assez bien représentés par
III l’équation de Simon. La région III présente un phénomène de
fusion inverse. Contrairement à la transition liquide-gaz, la transi-
=0

∆V = 0 tion cristal-liquide ne peut pas présenter un point critique au-delà


∆S

∆S > 0
duquel les deux phases seraient indiscernables.
I
Remarque. La notion de point critique solide-solide a souvent
Pc , Tc
0 été évoquée par les thermodynamiciens. D’après la théorie de
∆ V= Landau, il existe un point critique liquide-gaz parce qu’il n’y a
∆V = 0 pas de paramètre d’ordre à la transition liquide-vapeur (même
∆S < 0 symétrie) alors que la solidification entraîne toujours la modifi-
cation d’un paramètre d’ordre si la transition n’est pas du pre-
mier ordre. La représentation de Tammann confirmerait cette
approche. Ce sujet reste délicat.
IV
∆V > 0
∆S = 0
Cette représentation est attirante car elle élimine la notion
Température d’extension de la courbe de fusion à des températures infinies.
Beaucoup de commentateurs ont estimé que la fusion inverse n’a
Sur ce diagramme figurent également la position du point critique (Pc , Tc) lieu qu’en conditions extrêmes de pression et de température.
et la courbe de saturation
Cependant une telle situation s’est rencontrée à des pressions et des
températures modérées dans le cas de polymères (exemple du
Figure 2 – Représentation générale du diagramme de Tammann 4-méthyl-1-pentène par Rastogi et al [8]). Le principal intérêt de ce
résultat est d’avoir montré que la phase amorphe passait de
manière continue à la phase liquide. Beaucoup de substances, des
capacité thermique, généralement plus élevées dans les liquides. métaux notamment, passent de l’état cristallisé à l’état amorphe.
Les différences d’enthalpie entre liquide et solide à basse tempéra- Dans ce cas particulier, le passage d’un état à l’autre est réversible et
ture peuvent ainsi devenir nulles. Tammann [7] a proposé un dia- s’effectue au voisinage des conditions d’équilibre et, suivant la
gramme universel P, T (figure 2) pour une substance pure en figure, la cristallisation se fait en chauffant (!).
indiquant d’abord les lignes où ∆V et ∆H sont nuls ainsi que les fron- Suivons deux parcours sur le diagramme de la figure 2.
tières entre le cristal et le liquide (ou le milieu amorphe) définies
comme lieu de la température de fusion Tm en fonction de la pres- (1) À T fixé (flèche noire), un liquide cristallise par compression et
sion. Dans cette représentation, la région de stabilité du cristal se le cristal refond si l’on augmente la pression. Le volume décroît à la
trouve ainsi à l’intérieur d’une loupe entourée par les phases fluide cristallisation à basse pression et croît à la cristallisation sous pres-
et amorphe. sion élevée. Il n’y a pas de phase cristalline ordonnée au sens clas-
sique au-dessous de la frontière de la loupe et un liquide peut donc
Ce diagramme, très audacieux à son époque, permet aujourd’hui
être refroidi jusqu’à 0 K par l’intermédiaire d’une multitude de
d’interpréter certains des phénomènes observés sous pression. La
chemins P-T contournant la phase solide cristalline.
région de stabilité d’un cristal est entourée par la région de stabilité
du fluide correspondant. Sur la figure 2, la région I définit la zone où (2) À P fixé (flèche bleue), un liquide cristallise par refroidissement
la fusion est « normale » c’est-à-dire avec des variations positives et le cristal finit par fondre une nouvelle fois en accentuant le refroi-

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dissement. La fusion est endothermique à température T élevée et

Température (K)
exothermique à basse température T. Les deux températures de
changement de phase s’approchent l’une de l’autre lorsque P croît 370
∆S = 0
ou décroît. La transition induite par pression (flèche noire) fournit de I II
la chaleur, de même que la cristallisation (flèche bleue) absorbe de 360 Phase nématique
la chaleur. Cela est le contraire de la fusion normale. La pression
permet de montrer qu’un cristal peut ainsi être moins ordonné que 350 ∆V = 0
sa contrepartie amorphe. De telles constatations sont parfois obser- Phase smectique-A
vées dans des cristaux liquides ou des colloïdes ou encore dans les 340
III
alliages métalliques. Dans ce dernier cas, on peut observer une
fusion inverse car le cristal peut avoir un désordre plus grand à 330
courte portée que l’état amorphe (cas du bore).
320
La ligne où la différence d’entropie ∆S est égale à 0 est souvent
considérée comme la ligne de transition vitreuse idéale. En fait, la 310
ligne séparant le cristal de l’amorphe est tangentielle à la courbe de 0 50 100 150 200 250
fusion bien que, dans certains cas (glace d’eau et silice), l’amorphi-
sation intervient dans la région III mais peut également apparaître Pression (MPa)
dans la région II [9]. I, II et III représentent les mêmes zones que celles de la figure 2
Pendant longtemps, la transition solide-liquide d’un matériau par
La figure montre qu'à 350 K, par exemple, il y a deux transitions sous
refroidissement avec dégagement de chaleur n’a été supposée pra- pression et à 750 MPa, deux transitions en température
tiquement observable que dans des conditions extrêmes de pres-
sion et de température comme il peut en exister dans le cœur des
Figure 3 – Limites du diagramme pression-température pour
planètes. Cependant on a pu montrer que l’enthalpie du
poly ( 4-méthyl-1-pentène ) (P4MP1) décroissait de 0,9 J · g−1 à la
la transition nématique-smectique-A dans le 4-cyano-4′-octyloxy-
biphényle (d’après [10])
pression d’amorphisation à 0,2 GPa comme cela était prévu dans la
partie III du diagramme de Tammann. Si un effet endothermique de
0,9 J · g−1 par dépressurisation n’a pas été observé en remontant la sur la courbe de la figure 3. Il apparaît que, pour observer la loupe
pression, l’effet exothermique est bien reproductible sur le même de Tammann, il faut des phases avec de faibles ∆V et ∆S et de fortes
échantillon par cyclage de la pression. On est bien ici dans un cas de différences de coefficient de dilatation et de capacité thermique à
fusion inverse. L’amorphisation exothermique de la glace hexago- pression constante dans les conditions ambiantes.
nale à 0,7 GPa et 77 K peut être rangée dans ce même type de fusion
inverse. Dans ce cas aussi, la reproductibilité de l’amorphisation Cette approche par le diagramme de Tammann permet de justifier
exothermique est observée mais pas la réversibilité. certaines observations paradoxales telles que la capacité thermique
à pression constante CP d’un milieu complètement désordonné
En fait, si la forme du diagramme de Tammann est observée dans moins élevée que lorsque l’ordre existe (∆S < 0). C’est le cas de
beaucoup de cas, les conditions décrites par Tammann ne sont pas l’éthanol vitrifié à T < 90 K. Cela s’explique par une plus grande
réunies. À savoir : influence de l’anharmonicité des forces et des mouvements locaux
— désordre exothermique au refroidissement accompagné d’une dans la phase désordonnée que dans la phase ordonnée.
contraction de volume ;
— désordre sans changement d’entropie à la compression ; Un dernier point important est que la représentation de Tammann
— désordre sans changement de volume par élévation de tempé- ne stipule pas de cristallisation aux très basses températures. Autre-
rature. ment dit, un matériau est forcé d’exister sous l’état liquide à 0 K.
Cela rompt avec l’idée admise que l’équilibre ultime au zéro absolu
La courbe « neutre » ∆V = 0 est construite à partir de la relation :
est le cristal ordonné. Cependant l’observation d’un nombre de plus
∆V(P, T) = −[κT,liqVliq − κT,crisVcris](P − P0) + en plus important de substances n’atteignant jamais l’état cristallisé
[αliqVliq − αcrisVcris](T − T0) à basse température n’est pas incompatible avec la troisième loi de
la thermodynamique [48]. Celle-ci stipule en effet que le zéro absolu
avec κT compressibilité, n’est cinétiquement pas atteignable pour un corps pur et que
α coefficient de dilatation. l’entropie y prend une valeur finie, sans précision de l’ordre dans le
corps pur. La définition de Nernst-Planck de S = 0 à 0 K n’est qu’une
Cette courbe croise le lieu de Tm pour les valeurs optimales de Tm. approximation.
On obtient une relation identique pour ∆S = 0 :
∆S(P, T) = −[αliqVliq − αcrisVcris](P − P0) + [(CP,liq − CP,cris)/T0](T − T0)
Cette courbe croise le lieu de Tm là où la pente dTm/dP est infinie.
Pour clore cette partie, il faut remarquer :
2. Équations d’état
(1) qu’aucun point des courbes neutres ou du lieu de Tm ne peut des solides sous forte
correspondre à des transitions du 2e ordre parce qu’il faudrait
simultanément ∆V = ∆S = 0 excepté à l’intersection des deux cour-
compression
bes neutres,
(2) que la fusion est endothermique dans les zones I et II et exo- Comme il a été dit dans l’article [AF 3 570] dédié aux liquides, les
thermique dans les zones III et IV. Dans la zone II, on peut trouver la types de liaisons sont habituellement classés en quatre catégories :
glace hexagonale, les clathrates d’eau, NH4F, InSb, Ge, Bi. Dans la covalentes, ioniques, métalliques et moléculaires, mais, en réalité, il
zone III le P4MP1. On n’a jamais observé de composé obéissant aux s’agit le plus souvent de combinaisons variables de ces quatre types
critères de la zone IV. suivant les conditions de pression et de température. Les solides
Le diagramme de Tammann peut également être appliqué à des covalents (comme le diamant) et ioniques (la silice) sont les plus for-
situations de transformation ordre-désordre. Cette situation a été tement liés et, par conséquent, les moins compressibles. Comme
vérifiée pour la transition nématique-smectique dans le cristal dans le cas des liquides, le comportement thermodynamique des
liquide 4-cyano-4′-octyloxybiphényle [10], comme on peut le voir solides sous pression est complètement géré par leur équation d’état.

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2.1 Principes V(P, T) pourrait prendre deux valeurs identiques pour deux pres-
sions différentes. Il doit donc être noté que l’énergie libre F = F(V, T)
peut être retrouvée par intégration de la forme inverse PdV mais
Les travaux de G. Mie et E. Grüneisen ont posé les premières l’intégration de la forme inverse VdP trouvera uniquement des
bases physiques de l’équation d’état [11] [12] [13]. Celle-ci traduit la applications techniques. C’est pourquoi une équation d’état sous la
relation fonctionnelle des variables thermodynamiques P, V, T, N forme V = V(P, T) et ses dérivées κ (P, T) et κ′ ( P, T ) (la compressibi-
(nombre de particules) entre elles et d’autres variables dans le but lité et sa dérivée) doivent être considérées comme des relations
de décrire un état spécifique de la matière (quel que soit son état mathématiques utiles, décrivant la même surface dans l’espace
solide, liquide et gaz). Cette relation s’exprime soit sous la forme PVT, alors que la forme P = P(V, T) comporte plus de sens physique.
f (P, V, T, N) = 0, soit sous les formes équivalentes P (V, T, N) ou Le sens de cette constatation devient plus claire si l’on considère
V (P, T, N) ou même T (P, V, N). Historiquement ces formes sont les solides dans l’approximation usuelle quasi harmonique, où
désignées sous le nom d’équations d’état thermiques par rapport l’énergie totale d’un état En donné est décomposée :
aux équations d’état caloriques exprimées par l’énergie interne
en énergie (électronique) du réseau statique ESL,
U(P, T, N) [4]. Les variables P, T, et N sous la seule forme U(P, T, N)
ou V (P, T, N) donnent une description incomplète d’un système en énergie de phonon Eph = EZP + Eth,
thermodynamique. En revanche, une description thermodynamique avec EZP énergie du point zéro de tous les phonons,
sera complète avec les potentiels thermodynamiques (fonctions de
Massieu-Gibbs) comme, par exemple, l’énergie libre de Helmoltz Eth excitations thermiques,
F(T, V, N), de Gibbs G(T, P, N), l’énergie interne U(S, V, N) et et y ajoutant les possibles contributions de défauts ED et des excita-
l’enthalpie H(S, P, N). Ces relations sont représentées ici en fonction tions électroniques EE.
de leurs variables canoniques (variables qui entrent telles quelles En fait, ces termes sont habituellement traités indépendamment
dans les équations de Hamilton pour décrire tous systèmes conser- les uns des autres et les contributions anharmoniques sont ajoutées
vatifs en mouvement). après. La décomposition habituelle de En conduit directement à une
Cependant, les deux équations V = V(P, T, N) et U = U(P, T, N) peu- factorisation de :
vent être combinées ensemble de sorte que le système thermody-
namique correspondant soit complètement décrit et justifie Z(V, T) = ZSL · ZPh · ZD · ZE
pleinement l’intense recherche sur ces deux formes. et à la décomposition de
D’autre part la thermodynamique statistique [49] associée à la
théorie quantique des solides établit les bases de toutes ces rela- F = FSL + FPh + FD + FE et P = PSL + PPh + PD + PE
tions macroscopiques (thermodynamiques) en termes de propriétés comme on le retrouve dans tous les manuels de thermodynamique.
microscopiques du système décrites par la fonction de partition De ce fait :
˜ )〉
Z ( V, T ) = 〈 exp ( β H
où 1/β = kT introduit la constante de Boltzmann k, FSL = ESL et FZP = EZP
H représente l’hamiltonien du système (cf. encadré). puisque ces termes ne dépendent que de V et non de T [14] [15] [16]
[17] [18].
Hamiltonien ou fonction de Hamilton Ce qui suit se limite aux cas simples où P = PSL(V) + PPh(V, T)
représente une bonne approximation. On néglige les contributions
Cette fonction s’écrit : des défauts et des excitations électroniques de même que les contri-
butions anharmoniques explicites, qui vont au-delà du concept de
H = ∑ p i q•i solide quasi harmonique qui reste l’hypothèse de base, même si ce
n’est qu’une approximation pratique. De même les interactions
i
magnétiques ou les interactions spécifiques électron-phonon sont
avec qi et pi respectivement coordonnées généralisées et exclues. Cela signifie, par exemple, que ces traitements ne sont pas
leur moment conjugué. directement applicables aux solides qui présentent différents états
Si l’on connaît les énergies En(V) pour toutes les valeurs pro- électroniques (fluctuations de valence, fluctuation interconfigura-
pres du système, matérialisées ici par l’indice n, on peut écrire tion), aux solides au voisinage de leur point de fusion. Les fluides
rigoureusement, pour le système multicorps ci-dessus, la comprimés et les plasmas dégénérés sont à traiter avec une atten-
forme : tion particulière [19]. Il en est peut-être de même des solides soumis
à l’action de chocs où la création des défauts devient prépondé-
Z ( V, T, N ) = ∑ exp ( – E n ( V, N ) ⁄ kT ) rante.
n À ce stade, on peut rappeler que l’approximation habituelle de
Mie-Grüneisen représente une restriction supplémentaire. Elle tient
qui détermine également les relations suivantes : compte d’une dépendance de PPh(V, T) = PZP(θ(V)) + Pth(T/θ(V)),
F(V, T, N) = − (1/(kT))lnZ(V, T, N) mais seulement par la dépendance du volume en fonction d’une
température caractéristique θ(V) entrant dans la contribution PZP
P(V, T, N) = − (∂F/∂V)T pour le mouvement au point zéro et dans la pression thermique
S(V, T, N) = − (∂F/∂T)V Pth(τ) qui dépend dans cette approximation uniquement de la tem-
pérature réduite τ = T/θ(V). Dans l’approximation de Mie-Grüneisen,
Z détermine ainsi toutes les autres fonctions thermodynamiques d ln θ- peut
un paramètre (moyen) de phonon-Grüneisen γ θ = – --------------
comme G = F + PV, U = F + TS ou H = U + PV et, si nécessaire, en d ln V
fonction de leurs variables canoniques. être défini et la température caractéristique θ est reliée à l’énergie
D’un point de vue théorique, on peut noter immédiatement que moyenne de phonon 〈  ω〉 transformée en unité de température en
P(V, T) est directement relié à Z(V, T), tandis que la forme inverse utilisant θ = 〈  ω〉 ⁄ k . Dans le cadre du modèle de Debye pour le
V(P, T) requiert que cette inversion puisse être faite sans ambiguïté. spectre de phonon, θ est habituellement remplacé par la tempéra-
Or ceci n’est pas toujours le cas comme, par exemple celui d’un ture de Debye θD = (4/3)θ qui est reliée à la fréquence de coupure
composé solide à basse température et basse pression comparé au
même composé à haute température et très haute pression, où ω D = ( 4 ⁄ 3 ) 〈 ω〉 pour le cas d’un spectre de phonon de Debye. Pour

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un solide de Debye, l’énergie du mouvement du point zéro est


donc :

Volume molaire (cm3 · mole–1)


k θ/2 = (3/2)kθD 50

Cette relation sera utilisée par la suite. 45

Dans le modèle d’Einstein, θ est la température correspondante 40


d’Einstein et, dans un modèle pseudo-Debye, discuté plus loin, θ
représente la température de pseudo-Debye. La définition initiale 35
(thermodynamique) du paramètre de Grüneisen : KI
30
γ = ακV/CV
25 KBr
résulte de la même valeur γ = γ θ dans l’approximation de Mie- 20
Grüneisen.
0 10 20 30 40 50
Pression (GPa)

2.2 Formes des équations d’état (Birch,


Figure 4 – Équations d’état d’halogénures alcalins obtenues à partir
Murnagham...) du modèle AP1 (d’après [22])

Si le domaine de pression exploré est limité, on utilise un déve-


loppement de la pression (ou de l’énergie libre) en termes de varia- loppement polynomial d’ordre L (Adapted Polynomial expansion of
tion autour d’une référence P0(V0, T0). order L (APL)) :

Birch [20] utilise la notion du déplacement eulérien ε pour décrire


(1 – x) 
L

P = 3K 0 ----------------- exp ( c 0 ( 1 – x ) )  1 + x
la pression. Il est défini par :
x5 
∑ c k ( 1 – x ) k – 1

ε = ((V/V0)−2/3 − 1) = x2 − 1 2

avec c 2 = ( 3 ⁄ 2 ) ( K 0′ – 3 ) – c 0 et c 0 = – 3 ln ( 3K 0 ⁄ P FG0 )
avec x longueur normalisée sous la forme x = (V0/V)1/3.
où la pression du gaz de Fermi (FG) est :
L’expression de P obtenue s’écrit :
P FG0 = a FG ( Z ⁄ V 0 ) 5 / 3
3 1 – x2 1 – x2
P = --- K 0 ×′ ---------------  1 + --- ( K 0 – 4 ) ---------------
3
2 x 7  4 x2  et le paramètre universel du gaz de Fermi est :

aFG = 23,369 05(2) MPa · nm5


1 5 ( 1 – x2 )
+ P 0  ------ – ------------------------  1 + ------ ( 1 – x 2 ) 
45
 x5 2x 7  4  avec la densité totale d’électrons Z/V0.
Pour un grand nombre de solides, c2 et ck sont nuls, ce qui corres-
La validité de cette équation, utilisée pour faire des extrapolations
pond pour le modèle AP1 à :
ou déterminer la valeur de l’énergie de cohésion, tient aux incertitu-
des sur les valeurs employées comme référence.

K 0AP1 = 3 + ( 2 ⁄ 3 )c 0
Une approche plus pratique est due à l’hypothèse de Murnagham
qui dit que la dérivée de la compressibilité est constante sur un L’intégration de AP1 (exemple de la figure 4) donne des résultats
domaine limité de pression : extrapolés avec une bonne précision et conduit à des estimations
raisonnables des énergies de cohésion à haute pression.
κ ( P ) = κ 0 + κ 0′( P – P 0 )
Holzapfel [21], pour faciliter l’utilisation de APL, a proposé de
linéariser les données. Si l’on veut normaliser la pression par la
avec κ0 compressibilité à la pression P0, pression correspondante du gaz de Fermi PFG, la théorie de Fermi
κ 0′ extrapolation de la dérivée de la compressibilité prédit que :
pour P0.
ln(P/PFG) = − βTFσ
Cela conduit à une équation d’état plus simple et plus couram-
ment utilisée sur des gammes de pressions peu étendues : est constante sous des pressions très élevées. Le paramètre
d’écrantage de Thomas-Fermi est :

( ( V-----V- ) )
K 0′
κ
P = P 0 + -----0- 0 –1 βTF = 7,696 061(1) nm−1
κ 0′
et le rayon de Fermi est :
Pour représenter les équations d’état sur un large domaine de
pression et permettre, dans une certaine mesure, d’extrapoler sur σ = (ZV)1/3 = σ0x
un long domaine de phase (comme c’est le cas pour les halogénures
alcalins (figure 4) où le domaine de stabilité en pression atteint pour un élément de nombre atomique Z et un volume atomique V.
50 GPa [22], il est préférable de s’appuyer sur un modèle plus rigou- Dans le cas d’un composé moléculaire, σ est calculé à partir du
reux physiquement [21]. L’interaction entre plus proches voisins est volume V obtenu à partir de la maille cristallographique divisé par le
exprimée ici sous la forme d’un potentiel de Rydberg avec un déve- nombre d’édifices moléculaires présents dans la maille et à partir du

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mes cristallines rencontrées (Ehrenfest). Pour les transformations


η KCl de phase induites par la pression, il est peut-être plus général de
0 RbCl considérer deux catégories de transition solide-solide [23] :
KBr
So — les transformations polymorphiques displacives, pour lesquel-
lid RbBr
–1 e RbI les l’énergie d’activation est relativement faible et la transformation
id
éa
l KI plutôt rapide. Elles interviennent à relativement basses températu-
–2 CsI res (ambiante ou plus basse température) et aucun processus de dif-
CsBr fusion n’intervient ;
CsCl
–3 — les transformations de type reconstructif pour lesquelles
l’énergie d’activation est élevée et les transitions généralement
–4 lentes. La vitesse de transformation devient appréciable par éléva-
tion de la température. Ces transformations sont souvent contrôlées
–5 par la diffusion.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Le tableau 1 [24] résume ces différentes catégories avec quelques
σ (nm)
exemples.
Figure 5 – Représentation normalisée des équations d’état Sous pression, la plupart des transitons observées ne sont pas dif-
des halogénures alcalins sous haute pression de la figure 4 fusives car la pression a tendance à réduire les phénomènes de dif-
(d’après Holzapfel [21])
fusion à l’état solide. La pression augmente considérablement les
nombre atomique de chaque élément individuel selon la stœchio- termes répulsifs entre atomes voisins et augmente ainsi la barrière
métrie du composé. L’expression de σ devient : de potentiel de diffusion. L’application progressive de la pression
distord la structure, les formes moléculaires et l’orientation
σ = ( ∑ ni Z i5 / 3 ) ( V ⁄ ( ∑ ni Zi ) 4 )1 ⁄ 3 mutuelle des atomes jusqu’à la transition qui s’effectue malgré tout,
avec un déplacement relativement limité des atomes. Ces faibles
La valeur linéarisée générale s’écrit : déplacements sont souvent réversibles (même dans les transforma-
η = ln(P/PFG) − ln(1 − x) tions cristal-amorphe) et d’intéressantes relations de symétrie exis-
et dans le cas simplifié de AP1 : tent entre les phases qui peuvent être rendues par la théorie de
ηAP1 = − c0x = − (c0/σ0)σ Landau [25].

La figure 5 donne la représentation linéarisée de l’ensemble des


halogénures alcalins. Cette forme est un outil utile pour représenter
même des phases complexes sur un large domaine de pression.
Dans ce cas, la forme AP1 est à remplacer par des développements 3.1 Considérations thermodynamiques
d’ordre supérieur et correspond ainsi à une meilleure signification sur la cinétique des transitions
physique que les modèles, très utiles et utilisés pour les interpola-
tions de données, de Birch et de Murnagham. Un autre avantage de
de phase
cette méthode est de détecter des comportements anormaux des
substances dans le cas où leur équation d’état s’écarte de la forme
linéarisée « universelle ». La stabilité, à condition que la composition chimique reste la
même, peut être discutée schématiquement sur un diagramme
représentant la variation de l’énergie de Gibbs en fonction de la
3. Cinétique des transitions pression (figure 6). Dans le cas de deux phases A et B, les lignes
marquées (1) et (2) décrivent la variation de l’énergie de Gibbs pour
de phase induites chacune des phases. Le point PTr désigne l’intersection entre les
par la pression deux lignes où les énergies de Gibbs sont égales. PTr est la pression
d’équilibre. Au-dessous de PTr, la phase A est stable ; au-dessus de
PTr la phase B, d’énergie de Gibbs plus faible, est stable. AM et BM
Historiquement, la classification des transitions de phase est fon- indiquent les zones métastables pour A et B (cf. encadré et
dée soit sur la vitesse de transformation soit sur la nature des for- figure 7). (0)

Tableau 1 – Approche schématique des transitions de phase rencontrées sous haute pression (d’après [24])
Très lente Intermédiaire Très rapide
Cinétique
Trempable Réversible
Thermo- Premier ordre Deuxième ordre Premier ordre
dynamique
reconstructive displacive displacive
Structure Pas de relation entre la phase mère Relations ordre-désordre Relations de conformation
et la phase fille
Changement dans la Changement dans la
première couche de deuxième couche de Ordre-désordre Groupe-sous-groupe
AuCu3(ord.) Ferroélectrique → paraélectrique Isosymétrie thorium
Exemples coordination coordination résorcinol
↓ quartz(α) → quartz(β) cubique faces
SiO2(qz) → SiO2(rut) SiO2(qz) → SiO2(tridym) α→β
centrées → tétragonal centré
AuCu3(désord.)
diamant → graphite

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Énergie libre de Gibbs (u.a.)

Énergie libre (u.a.)


AM 7
6
BM AM
6
5
BM B
(2) 5
4
4
3
3
2 A 2
(1) A B
1 PTr 1
PTr P1
1 2 3 4 5 6 0
0 Pression (u.a.)
Pression (u.a.)
u.a. unités arbitraires
u.a. unités arbitraires

La pression d'équilibre des deux phases est à PTr ;


Figure 8 – Surpression de transformation
en aval, B est métastable (BM) et, en amont A est métastable (AM)

Figure 6 – Variation d’énergie de Gibbs pour deux phases A et B


0,05

Enthalpie (eV)
bc8 sc

Énergie de Gibbs (u.a.)


10 0 bcc
dhcp
8 – 0,05
bct
∆G * r8
6 – 0,1 Cmca

Phase stable
st12 sh hcp fcc

Phase
métastable
4 – 0,15
0,005

2 β-Sn
– 0,2

0
0 sh
– 0,25
0 2 4 6 8 10 12
Paramètre d'ordre (u.a.)
– 0,3 β-Sn
u.a. unités arbitraires – 0,005
cd
6 12
Figure 7 – Dépendance de l’énergie de Gibbs avec le paramètre – 0,35
d’ordre 0 20 40 60 80 100
Pression (GPa)

Énergie de Gibbs et phases métastables


Figure 9 – Différences d’enthalpie des phases possibles du silicium
par rapport à la phase cubique centrée (cette série de courbes est
Dans le cas d’un équilibre stable, l’énergie de Gibbs présente
issue de calculs)
un minimum absolu. Dans le cas d’un équilibre métastable, elle
présente un minimum local. Le temps de vie d’une phase
métastable dépend de ∆G*, hauteur de la barrière de potentiel La figure 8 montre que la transformation A → B ne peut pas se
que le système doit passer pour sortir du minimum local faire facilement à PTr mais plutôt à une pression P1 beaucoup plus
(figure 7). élevée à cause de la barrière d’activation trop élevée matérialisée
Ce temps de vie peut durer des milliers d’années (par exem- sur la figure par des courbes de forte pente.
ple, c’est le cas des verres et le cas de la phase diamant du car-
bone). Ainsi les phases métastables ont des propriétés Pour revenir à la distinction entre transition displacive et transi-
spécifiques et peuvent avoir, comme dans le domaine des maté- tion reconstructive, on voit que, dans une transformation displacive,
riaux ultradurs, des applications pratiques remarquables. il faut très peu d’énergie pour passer d’une phase à l’autre (schéma
Entre phases métastables et stables la variation d’énergie peut de la figure 6), ce qui est différent lors d’une transformation recons-
être faible ainsi que l’énergie d’activation. Le passage de l’une à tructive (schéma de la figure 8). La figure 9 illustre diverses situa-
l’autre est activé par la température et l’agitation thermique et il tions obtenues par calcul sur les phases possibles du silicium.
y a peu de chance de pouvoir conserver (dans la plupart des cas)
la phase métastable. Sous hautes pressions, les conditions sont Cela signifie que, si l’on considère la transition A → B, celle-ci
réunies pour pouvoir conserver les phases métastables et n’aura généralement pas lieu de manière homogène. Des petits
conduire à de nouveaux matériaux d’intérêt pratique. domaines de B apparaissent dans A séparés par une grande dis-
tance intermoléculaire. Ces domaines s’étendent aux dépens de A.

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La vitesse de propagation s’exprime par dx/dt où x est la fraction de


A transformé en fonction du temps t.
A A M AM + B B
Cette vitesse dépend de la vitesse de nucléation (I) des domaines
B et leur vitesse de croissance v.

x = f (t) peut s’exprimer en fonction de v et I. Le modèle d’Avrami :


t

– vId τ
x = 1–e 0

traduit cette approche de la transition reconstructive. Cette relation,


A BM + A BM B
due à Johnson et Mehl [26], a été justifiée rigoureusement par
Avrami [27]. Cette approche a également donné lieu à différents
modèles de nucléation-croissance à l’état solide [28].
PTr
Une conséquence importante de l’existence de phases
métastables est que toute propriété mesurée autour de PTr présente
un effet d’hystérésis (figure 10) indépendant de toute idée de fric- Figure 10 – Figure d’hystérésis intrinsèque pour la mesure d’une
tion et dépendant de l’énergie d’activation entre la phase stable et la propriété physique autour de la pression de transition PTr en pression
phase métastable. Autrement dit, une valeur de la propriété obtenue croissante ou en pression décroissante (d’après [23])
en pression croissante ne sera pas la même que celle obtenue en
pression décroissante. Cela dépend également du type de propriété.
La conductivité électrique est très sensible à cette notion, la varia-
tion de volume à la transition l’est beaucoup moins. PTr se trouve à
peu près au milieu de la boucle d’hystérésis et peut être déterminée
10 000
de cette façon si l’on veut avoir une valeur un peu plus précise.

lg τ
Remarque. Ce qui précède explique pourquoi la calibration en
pression des systèmes à très haute pression par la mesure des
pressions de transitions polymorphiques ne peut se faire par
mesures absolues de la pression et dépend de l’histoire des 1 000
mesures. C’est pourquoi, périodiquement, une corrélation des
mesures de pressions par cette méthode est organisée par les
centres de métrologie des pays industriels.

100

3.2 Exemple de cinétique de transition :


la transition graphite-diamant

10
La synthèse du diamant sous pression élevée et haute tempéra- 3,8 4,2 4,6 5 5,4
ture est le meilleur exemple de l’importance de la cinétique lors de 104/T (K)
la transformation graphite-diamant. Bien que le carbone ait une
structure simple avec 4 électrons de valence, il possède une pano- frontières d'existance entre les phases du matériau dépendant
plie complexe de formes à l’état solide, liquide et gazeux. Si, à l’état du temps et de l'histoire de l'échantillon étudié
solide, de nombreuses caractérisations des différentes formes de τ temps
carbone ont été faites (les formes de diamant, DLC (Diamond Like
Carbone : combinaison de liaisons sp2 et sp3), fullerènes...), très peu
de choses existent sur l’état liquide [29]. Figure 11 – Représentation de lg τ en fonction de la température
de la graphitisation du diamant à 2 GPa (d’après [23])
La figure 11 montre l’énergie d’activation pour la graphitisation
du diamant à 2 GPa. Les expériences donnent une variation de
l’énergie d’activation de 175 kcal/mole dans le vide et 256 kcal/mole
à 2 GPa. Cela montre que l’état activé entre graphite et diamant est
essentiellement à l’état vapeur, ce qui veut dire que, même si l’on 3.3 Amorphisation et décomposition
augmente considérablement la pression et la température, on par la pression
n’obtiendra pas d’état activé entre diamant et graphite et la réaction
restera beaucoup trop lente. C’est pourquoi la synthèse du diamant
s’est effectuée en utilisant des catalyseurs (métaux de transition
entre autres) et des pressions et températures élevées (5 GPa et Un article récent de Arora [30] donne une liste de systèmes
1 500 ˚C). On notera que ces conditions représentent la limite phy- connus pour présenter une amorphisation ou une décomposition
sico-chimique et économique pour la réalisation commerciale d’un induite par la pression (PIA et PID). La cinétique joue un rôle de pre-
matériau. La synthèse industrielle du nitrure de bore cubique (cBN) mier plan dans ces transformations. Le tableau 2 donne la liste de
est voisine de celle du diamant. D’autres exemples existent : GeO2, quelques matériaux présentant un phénomène d’amorphisation
les oxydes de Ti, Yb, Bi... sous haute pression. (0)

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■ La décomposition induite par la pression (PID) se produit lorsque


les produits issus de la réaction ont un volume plus petit que le

Intensité (u.a.)
matériau de départ. La réaction suivante :
3 000
(2ABSO4)i → (A2SO4 + B2SO4)ii

se fait avec une variation de volume ∆V = Vii − Vi.


Tambiante Si ∆V est négatif, alors il y a décomposition. C’est le cas des sulfa-
2 000 tes doubles, de Fe2SiO4, CuGeO3, Mg(OH)2 et du naphtalène éga-
lement (C10H8). Tous les mécanismes peuvent être modélisés par
T = 373 K l’équation d’Avrami [27] [28].
■ Les deux phénomènes de PIA et PID peuvent être couplés. Le
1 000 T = 473 K tableau 3 donne une liste de composés avec les conditions de tem-
pérature et de pression de décomposition et d’amorphisation.
T = 673 K
(0)
T = 773 K
0
Tableau 3 – Systèmes donnant de l’amorphisation ou
de la décomposition sous pression suivant les conditions
0 2 4 6 8 10 d (Å)
de température et de pression. L’amorphisation se fait
à température ambiante [35]
u.a. unités arbitraires
d distance interréticulaire Composé Amorphisation Décomposition Produits finaux
1 Å = 10–10 m = 0,1 nm
Fe2SiO4 39 GPa 20 GPa, 1 073 K FeO, SiO2
Mélange SiO2 – TiO2
Une élévation de température provoque la cristallisation CaAl2Si2O8 25 GPa 15 GPa, 1 473 K CaSiO3, SiO2, Al2O3
CuGeO3 15 GPa 4 GPa, 1 173 K Cu2GeO4, GeO2
Figure 12 – Spectre de RX montrant l’amorphisation réversible Mg2SiO4 40 GPa 26 GPa, 1 473 K MgO, MgSiO3
du quartz à température ambiante et 4 GPa (d’après [32]) ZrW2O8 2,2 GPa 0,6 GPa, 1 073 K ZrO2, WO3

Tableau 2 – Liste de matériaux réputés présenter


un phénomène d’amorphisation sous haute pression [31] 3.4 Établissement des diagrammes
de phase
Amorphisation à la décompression
NaAlSi2O6, stishovite, CaSiO3, Al-Ge, Cd-Sb, Zn-Sb, L’ensemble des propriétés des phases d’un composé dans
l’espace pression-température (P, T) constitue son diagramme de
glace VIII (10 GPa), GaP, GaAs.
phase où l’on retrouve toutes les propriétés précédemment énumé-
Amorphisation à la compression rées. À titre d’exemple, les figures 13 et 14 montrent deux
diagrammes P, T établis à l’aide de la spectroscopie Raman dans
Glace Ih (0,3 GPa), SnI4, LiKSO4, SiO2 (quartz et coesite), une cellule à enclumes de diamant.
CaAl2Si2O8, Al6Li3Cu (quasi-cristal), GeO2, Ca(OH)2, Fe2SiO4,
AlPO4, Pb2Nb2O, GeI4, NH4VO3, résorcinol,
poly-4-méthyl-1-pentane , Bi4Ge3O12, MgSiO4. 350

Température (°C)
CII
■ Le matériau est rendu amorphe par effet cinétique traduisant une 300
frustration structurale dans sa tentative d’atteindre l’équilibre de sa
phase densifiée sous haute pression. Des expériences de
diffraction X sur du quartz ou sur des mélanges SiO2-TiO2 [32] 250
Nitrométhane
Nitrom CI
(figure 12) mettent en évidence ce phénomène qui paraît paradoxal
(cf. § 1.2). Il en est de même de l’amorphisation des C60 fullérites à liquide
200
20 GPa expliquée par des arguments stériques [33] ou de BaAs à
125 GPa [34].
150
Plusieurs critères, en dehors de la frustration cristalline, ont été
proposés pour expliquer l’effet cinétique d’amorphisation. Sans
entrer dans les arguments des auteurs, on citera : 100
— un effet de fusion métastable ;
SII SIII SIV
— un empêchement stérique, notamment dans des édifices, 50
comme le quartz ou la glace, constitués de tétraèdres ; SV
SI
— un désordre d’orientation, comme dans le cas des sulfates 0
doubles ayant des cations de dimensions trop différentes ; 0 5 10 15 20 25 30 35
— une expansion thermique négative (caractérisée par un coeffi- Pression (GPa)
cient de Grüneisen négatif pour les modes de phonon)...
Tous ces critères peuvent être présents, mais l’amorphisation Figure 13 – Diagramme de phase pression-température
sous pression reste un phénomène caractéristique. du nitrométhane [39]

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Température (°C)

Polymère I 10 1

Intensité SHG (u.a.)

Intensité de la fluorescence (u.a.)


600
A 9
Liquide

Polymère II 8
500 B
IV 7
6
400 Polymère III
T3 C 5 0,1
T2
4
300 III 3
2
T1
III' 1
200 II SHG Fluorescence
0 0,01
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
100 Pression (GPa)

I u.a. unités arbitraires


D
0
0 5 10 15 20 25 Figure 15 – SHG sous pression dans NIPC (N-isopropylcarbazol)
Pression (GPa)

Figure 14 – Diagramme de phase pression-température du benzène


[40]
4.1.1 Génération de second harmonique

On note une intensification importante de la lumière transmise


sous l’action de la pression pour certaines classes de cristaux, pos-
sédant un centre de symétrie [28]. Exposés à un rayonnement de
1 000 nm, ils transmettent une fraction de l’énergie à 500 nm. La
4. Modification des génération de second harmonique (SHG) est utilisée à la réalisation
propriétés électroniques de rayonnement laser dans le visible et le proche UV à partir d’un
laser infrarouge. Les cristaux inorganiques commercialement utili-
par effet de pression sés dans ce domaine comme KTiOPO4 (KTP) ou LiNbO3 ont des ren-
dements peu élevés et la découverte de cristaux ou de poudres
organiques présentant des rendements très supérieurs intéressent
les laseristes. Cela justifie les nombreux travaux effectués pour la
4.1 Optique non linéaire détection de nouveaux matériaux dans ce domaine. La figure 15
montre les résultats obtenus sur NIPC (N-isopropylcarbazol) qui fait
l’objet de nombreuses études [37]. Entre 0 et 1 GPa la SHG croît
Quelques rappels théoriques sont donnés en encadré [50]. fortement ; après un plateau à ≈ 3,5 GPa, elle continue à croître
jusqu’à 5 GPa. Au-delà, le phénomène décroît. Sur la même figure,
les auteurs ont représenté la fluorescence mesurée (à 27 000 cm−1).
La polarisation électrique  est déduite du moment dipolaire Celle-ci décroît de manière monotone en fonction de la pression. Un
émis par un élément de volume d’un corps diélectrique. Elle caractère particulier de NIPC est un très fort hystérésis du phéno-
peut être spontanée dans les corps pyroélectriques et ferroélec- mène qui peut persister plusieurs heures, contrairement à la plupart
triques. Elle peut apparaître sous forme induite sous l’action des cristaux organiques connus.
d’un champ électrique  = ε 0 χ ( 1 ) E . La polarisation induite est Si ω désigne la fréquence émise, Iω et I2ω sont respectivement les
due à divers phénomènes parmi lesquels l’action d’un rayonne- intensités correspondant à la fréquence émise et au second harmo-
ment sur un corps transparent provoquant une onde diffusée nique. Celles-ci sont fonction des indices de réfraction nω et n2ω eux-
mêmes fonctions de la densité du milieu selon la relation de
dont l’orientation χ(1), appelée la susceptibilité, est caractéris-
Lorentz-Lorenz.
tique des propriétés optiques du milieu sollicité.
La polarisation d’un milieu soumis à un champ intense peut Le décalage du vecteur d’onde entre les champs couplés est :
n’être plus proportionnelle à E et provoquer des effets non
linéaires décrits par la relation 4π
∆k = ------- ( n 2 ω – n ω )
 =  0 + χ ( 1 ) E + χ ( 2 ) EE + χ ( 3 ) EEE + ... λ

D’après le Handbook of Non Linear Optical Crystals [47], le rap-


où les susceptibilités électriques χ(i) sont des tenseurs d’ordre port entre Iω et I2ω est exprimé par :
(i + 1) (par exemple χ(2) est un tenseur formé d’éléments χijk).
 0 est le dipôle statique d’origine de la substance soumise au 2ω 2 2 ω 2
I = d eff L I sin ( ∆kL ⁄ 2 )
champ électromagnétique. -------
ω
- ------------------------ -----------------------------------
-
ω 2 2ω 2
χ(2), χ(3) confèrent aux matériaux des propriétés optiques I (n ) n ( ∆kL ⁄ 2 )
fonctionnelles utiles telles que le doublement de fréquence de où l’épaisseur de cristal traversée peut être estimée à L/L0≈(V/V0)1/3 ;
la lumière incidente. deff est un coefficient traduisant l’importance de la non-linéarité.

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L’analyse approchée de chacun des termes montre que Iω/I2ω


varie comme sinx/x avec x = ∆kL/2. En dehors de x = 0, la fonction

Énergie (eV)
h-GaN (D)
admet un maximum principal pour une valeur de x ≠ 0. 4

4.1.2 Processus à un et deux photons ZnTe (D)


3
La fluorescence provient d’une excitation optique, par un processus
Franck-Condon, d’un état excité d’un niveau électronique s lors de la
rapide relaxation vers le niveau vibrationnel le plus bas de ce niveau GaP (IND)
s avec une énergie plus basse que l’énergie d’absorption. Cette diffé- 2
rence d’énergie est connue sous le nom d’énergie de Stockes. GaAs (D)

InP (D)
Remarque. L’effet Franck-Condon repose sur le fait que les
Si (IND)
transitions électroniques sous l’action d’un champ électroma-
1
gnétique excitateur sont beaucoup plus rapides que le mouve-
ment des noyaux atomiques considérés comme fixes. Ge (IND)

Certaines molécules, possédant des propriétés optiques non


linéaires, peuvent donner une émission dans le visible si elles sont 0
excitées par un rayonnement infrarouge avec un laser et un proces-
sus à un ou deux photons. La pression modifie le parcours de la 0 4 8 12
transmission émettrice de lumière. Pression (GPa)
Exemple : dans un solide constitué d’un mélange de rhodamine
dans un polymère [38], les auteurs montrent que la fluorescence dimi- Figure 16 – Évolution de la largeur de la bande interdite de quelques
nue de plus de 60 % de l’intensité initiale entre 0 et 7 GPa. semi-conducteurs directs (D) et indirects (IND) en fonction
de la pression (d’après K. Syassen, International School of Physics
Cet effet est plus intense dans un processus à deux photons, « Enrico Fermi », Varena, 3-13 juillet 2001)
généré en utilisant une fréquence d’excitation plus basse. On expli-
que cette différence par la présence d’états intermédiaires dans un
processus à deux photons qui n’existent pas dans un processus à un
photon et qui augmentent d’autant la rapidité de la relaxation.
On retiendra que la largeur de la bande interdite peut croître de
plus de 100 meV, généralement dans le cas de semi-conducteurs
directs, et décroître d’environ 30 meV pour d’autres, généralement
4.2 Effet de la pression sur les semi- des semi-conducteurs indirects (figure 16).
conducteurs
On caractérise le comportement électrique des matériaux par la
mobilité des électrons entre les différentes couches formant le voisi-
nage des sites atomiques. On distingue les électrons appartenant à
la bande de valence avec une énergie potentielle basse et ceux de la
bande de conduction d’énergie plus élevée. La distinction entre
5. Apport de la théorie
métal, semi-conducteur et isolant (voir le chapitre sur les propriétés dans le comportement
critiques des métaux § 2.3.2 de l’article [AF 3 570]) se fait suivant la
facilité d’échange entre la bande de valence et la bande de conduc- des solides sous pression
tion. Pour un métal, celles-ci s’interpénètrent ; pour un semi-con-
ducteur il y a un gap d’énergie entre la bande de conduction
(presque vide d’électrons) et la bande de valence (presque pleine Les termes de « premier principe » et de « ab initio » couvrent un
d’électrons) et les échanges, sous l’action d’un champ extérieur, for- domaine de techniques utilisées pour calculer les propriétés électro-
ment la base des propriétés des semi-conducteurs ; enfin pour les niques des assemblages d’atomes et de molécules sans aucune
isolants, cette bande est tellement large qu’aucune recombinaison entrée expérimentale en dehors des nombres atomiques des ato-
n’est permise. Les échanges entre bande de conduction et bande de mes impliqués [39] [51]. Sous pression élevée, les structures pré-
valence dans les semi-conducteurs peuvent se faire de manière sentant des assemblages compacts sont favorisées parce que les
directe lorsque le bas de la bande de conduction dans la interactions répulsives entre les noyaux sont réduites. En corollaire,
représentation : les phases compactes d’éléments simples sont obtenues à des pres-
sions moins élevées que celles de composés binaires.
E = f (k)
Les calculs appliquant les premiers principes pour les solides sont
avec k moment de l’électron concerné, basés sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) dans
et le haut de la bande de valence coïncident. Dans ce cas, k = 0 et la laquelle le paramètre essentiel est la densité de charge électronique
recombinaison est radiative. Sinon k ≠ 0 et l’échange est thermique [52]. Dans les applications pratiques, les effets des échanges et la
et exige la participation d’un photon. On sait que la température corrélation des interactions (XC) entre les électrons sont décrits par
rétrécit la bande interdite (≈ 300 meV sur 1 000 K) d’une quantité : une fonction approchée de la densité de charge XC. Plusieurs types
d’approximation sont possibles. L’approximation dite de densité
α T2 locale (LDA) consiste à identifier la contribution de l’énergie XC en
– -------------
T+β un point de l’espace à celle d’un gaz d’électrons uniforme. L’approxi-
mation du gradient généralisé (GCA) implique la densité de charge
avec α et β constantes ajustables. et son gradient en chaque point. À l’aide d’une théorie n’impliquant
L’action de la pression est plus empirique puisque l’on observe les pas d’interactions (théorie de Kohn-Sham), on dresse la carte des
deux comportements. résultats par résolution numérique utilisant des méthodes stan-

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1
6. Conclusion générale
Énergie (eV)

sc Puissant outil pour la recherche sur l’organisation de la matière, le


paramètre pression fait également une entrée remarquée dans les
0,75 industries de transformation. En octobre 2000, la revue Industrie et
Technologies [44], dans un article prospectif sur les 50 technologies
dhcp émergentes du XXIe siècle, citait les technologies des hautes pres-
sions. De nombreux domaines, depuis la pharmacie, la métallurgie,
bcc l’agroalimentaire, la conception et l’élaboration de matériaux et
0,5 fcc
hcp même jusqu’à la médecine, ont à gagner dans l’utilisation de la
bct haute pression comme moyen de créer de nouveaux produits et
sh Cmca donc de nouvelles ressources économiques. Il n’est pas abordé
dans les deux présents articles [AF 3 570] et [AF 3 571] les propriétés
0,25 β-Sn de la pression dynamique. Les applications industrielles de la pres-
st12 sion dynamique, hors les utilisations pyrotechniques traditionnel-
bc8 les, sont également prometteuses si l’on regarde le développement
r8 des systèmes d’injection de substances mono et polyphasiques
cd sous pression élevée (0,1 à 1 GPa) allant de la découpe sous pres-
0 sion de fluide, la chirurgie et les nouveaux moteurs à injection. Il
faut noter également les techniques de soudure sous choc et, dans
0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1,1
les années qui viennent, la production, déjà bien amorcée dans les
Volume normalisé pays industrialisés d’Asie, de poudres de superabrasifs par explo-
sifs.
Figure 17 – Représentation du diagramme énergie-volume (E-V)
L’obstacle au développement des technologies industrielles hau-
des phases possibles du silicium (d’après [40])
tes pressions est plus psychologique que technique. Il faut reconnaî-
tre que, depuis l’origine des temps industriels, la transformation des
matériaux est majoritairement réalisée par application de la tempé-
rature. Ce n’est qu’au début du XXe siècle que s’est amorcé le déve-
dards de calcul de structure de bande. Il existe plusieurs méthodes loppement visible de procédés industriels utilisant la pression.
de ce type comme, par exemple, la méthode dite « plane wave pseu- Certaines synthèses comme l’ammoniac et la polymérisation de
dopotential method » (PWPP) qui donne une égale précision pour l’éthylène ont été développées grâce à l’utilisation de pressions éle-
des phases de haute ou basse symétrie et permet une évaluation vées. Il est donc naturel que le monde industriel n’aborde encore
directe des forces sur les atomes et le tenseur des contraintes per- ces procédés qu’avec prudence. Bien que la technologie, grâce à la
mettant de relaxer les structures. qualité des matériaux et à une connaissance de plus en plus sûre de
leur comportement en conditions extrêmes, permette de substan-
La figure 17 montre une représentation énergie-volume des diffé- tielles économies dans la réalisation d’installations sous pression
élevée, les investissements restent un obstacle important. Le
rentes phases possibles du silicium réalisée à l’aide de calculs avec
deuxième frein est un manque de formation des personnels, toutes
l’approximation LDA [40]. On note les faibles différences entre les catégories confondues, sur tout ce qui touche aux principes de la
différentes phases mais la méthode est suffisamment efficace pour physique et de la technologie des hautes pressions, notamment en
imaginer de nouvelles phases. En effet, si de nouvelles phases ont matière de sécurité. Depuis quelques années, la communauté scien-
d’abord été trouvées par expérimentation, dans certains cas c’est le tifique française a créé un réseau de compétences, le Réseau des
calcul théorique qui a ouvert le chemin. On peut citer les exemples Hautes Pressions [45], dont l’une des préoccupations majeures est
des différentes phases du système B-C-N [43]. La difficulté de pré- d’assurer, par des manifestations et des documents didactiques, la
formation des chercheurs et des personnels techniques des instituts
dire théoriquement des structures vient de ce que l’on n’est jamais
de recherche et de l’industrie sur tous les domaines d’utilisation de
sûr que le choix des contraintes pour faire évoluer le système vers le la pression depuis les fluides critiques (quelques dizaines de bars)
minimum global d’énergie libre et non vers des minimums locaux. jusqu’aux pressions extrêmes (mégabar). Un manuel de base réa-
Il y a quelques lois simples qui permettent d’aider la prédiction de lisé par quelques scientifiques appartenant à ce réseau est en cours
nouvelles phases. d’impression à la librairie du CNRS [46]. Ces deux articles des Tech-
niques de l’Ingénieur résumant quelques aspects phénoménologi-
Exemple : le nombre de coordination moyen tend à croître si la ques spécifiques de l’action de la pression devraient être une
pression croît. Un binaire ionique A-B tend à éliminer des liaisons de nouvelle pièce pour cette prise de conscience des moyens offerts à
type A-A et B-B qui sont trop élevées en énergie. l’industrie par le paramètre haute pression.

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