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THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES CHIMIQUES

EN SOLUTION AQUEUSE

1ère PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE

relation de base : K = Ka, la constante d’acidité

2ème PARTIE : LA SOLUBILITE

relation de base : K = Ks, le produit de solubilité

3ème PARTIE : L’OXYDO-REDUCTION @


thermodynamique électrochimique et piles électrochimiques

relation de base : ΔrG = –EnF


E = f.e.m. de la pile
N = nb d’électrons échangés
F = 96500 C (nb de Faraday)

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1ère PARTIE : LES REACTIONS ACIDE-BASE

I. Généralités sur les Réactions Acide-Base


I – 1. Définitions
I – 1.1. Les origines : définition selon ARRHENIUS (1887)
- Un acide est un composé qui, dans l’eau, libère un ou plusieurs protons.
Exemple : HCl(g)  H+aq + Cl–aq
- Une base est un composé qui, dans l’eau, libère un ou plusieurs ions hydroxyde.
Exemple : NaOH(s)  OH–aq + Na+aq
Cette approche est limitée aux solutions aqueuse. D’autre part dans cette théorie on suppose
que le proton H+ est libre, alors que dans l’eau il n’existe que sous forme hydratée H3O+ (ion
hydronium).
I – 1.2. Théorie de BRONSTED (celle qui sera utilisée dans la suite de ce cours)
- Un acide est un composé (ion ou molécule) susceptible de libérer un ion H+.
Exemple : HSO4– ' H+ + SO42– (1)
- Une base est une espèce susceptible de fixer un ion H+. Ce n’est pas limité à l’ion
hydroxyde OH–.
Exemple : NH3 + H+ ' NH4+ (2)
Remarque : les réactions de type (1) ou (2) sont toujours réversibles. Par exemple, pour une
réaction de type (2) l’espèce NH4+ pourra donner NH3 et H+ @ NH4+ est donc un acide.

Conclusion : à tout acide correspond une base et réciproquement.

L’ensemble des 2 espèces associées constitue un couple acide-base, et cet équilibre peut être
représenté par l’équation formelle suivante :

–H+
acide (BH) base (B–)
+H+

L’acide et la base d’un même couple sont dits conjugués.

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Quelques remarques :
- au regard de cette définition, NaOH n’est pas une base. Mais en solution dans l’eau ce
composé se dissocie pour donner Na+ et OH–, ce dernier étant une base qui peut fixer
un proton : OH– + H+ ' H2O
- les couples acide-base peuvent être de différents types (pas limité à BH/B– )
BH+/B (NH4+/NH3) ; BH/B– (HCl/Cl–) ; BH–/B2– (HSO4–/SO42–)
- un acide qui ne possède qu’un proton libérable est un monoacide; si il en possède plus
de un, c’est un polyacide.
Exemple d’un diacide : H2SO4 ' H+ + HSO4–
HSO4– ' H+ + SO42–
Un composé est dit amphotère si il se comporte à la fois comme un acide et comme une base.
Exemples :
H2S ' H+ + HS– (1) Dans le couple (1) HS– est une base, dans
HS– ' H+ + S2– (2) le couple (2) c’est un acide

H2O ' H+ + OH– (1) Dans le couple (1) H2O est un acide,
H2O + H+' H3O+ (2) dans le couple (2) c’est une base

I – 1.3. Théorie de LEWIS


C’est une théorie, plus large que celle de Brönsted, dans laquelle le rôle du proton n’est pas
privilégié. Les propriétés acide ou basique d’un composé sont définies par rapport à son
caractère donneur d’électron (nucléophile) ou accepteur d’électron (électrophile).
En particulier une base de Lewis sera un composé (chargé ou neutre) possédant un doublet
libre, tel que :

N H3 ; P Cl3 ; OH– ou RO– (alcoolate)


Un acide de Lewis sera un composé avec une lacune électronique, pouvant en particulier
accepter 2 électrons pour compléter sa couche de valence à 8 électrons (2 dans le cas du
proton) :
AlCl3 ; BH3 ; H+

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I – 1.4. La réaction acide-base
Dans les conditions d’une réaction chimique, le proton libre n’existe pas. Un acide ne peut
perdre un proton que si une base est présente pour fixer ce proton. Le schéma général est le
suivant, qui montre bien qu’une réaction acide-base est une réaction de transfert de proton.
acide1 ' base1 + H+ couple 1
base2 + H+ ' acide2 couple 2
_____________________________
acide1 + base2 ' base1 + acide2

I – 2. Force des acides et des bases


I – 2.1. Aspects qualitatifs
(A) Cas des acides
Prenons le cas d’un couple acide/base conjuguée pris indépendamment ; cet équilibre est plus
ou moins déplacé vers la droite.
–H+
acide base conjuguée
+H+

ƒ Si l’équilibre est très déplacé vers la droite, cela signifie que l’acide perd facilement
son proton : on a un acide FORT. Comme sa base conjuguée a peu tendance à capter
ce proton, ce sera une base FAIBLE.
Exemple (en milieu aqueux) : –H+
HCl Cl–
+H+
ƒ Si l’équilibre est très déplacé vers la gauche, cela signifie que l’acide perd
difficilement son proton : on a un acide FAIBLE. Comme sa base conjuguée a
tendance à capter facilement ce proton, ce sera une base FORTE.
Exemple: –H+
CH3OH CH3O–
+
+H

(B) Cas des bases +H+


base acide conjugué
C’est le même raisonnement : – H+
ƒ Si l’équilibre est très déplacé vers la droite, cela signifie que la base capte facilement
un proton : on a une base FORTE. Comme son acide conjugué a peu tendance à perdre
ce proton, ce sera un acide FAIBLE.
–H+
Exemple: CH3OH CH3O–
+
+H

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(C) Cas des couples acide-base
acide1 ' base1 + H+ couple 1
base2 + H+ ' acide2 couple 2
_____________________________
acide1 + base2 ' base1 + acide2

Cet équilibre est déplacé dans le sens correspondant à la formation de l’acide le plus faible
(qui a le moins tendance à perdre son proton) et de la base la plus faible (qui a le moins
tendance à capter un proton).

Acide1 fort + base2 forte  base1 faible+ acide2 faible


Cette réaction est d’autant plus complète que l’acide1 est fort (donne facilement un proton) et
que la base2 est forte (capte facilement un proton).
Exemple 1: HCl + H2O Cl– + H3O+
acide le base la base la acide le
+ fort + forte + faible + faible

Dans ce cas on peut considérer que la réaction est totale @ un acide fort non dissocié ne peut
pas exister en solution aqueuse @ l’acide le plus fort (non-dissocié) qu’on puisse trouver dans
l’eau est H3O+.
Exemple 2:
CH3CO2H + H2O CH3CO2– + H3O+
acide le base la base la acide le
+ faible + faible + forte + fort
C’est la même chose si on raisonne sur les bases : une base très forte (voir ci-dessous) ne peut
pas exister dans l’eau @ la base la plus forte pouvant exister dans l’eau est OH–.
Exemple 3:
CH3CO2– + H3O+ CH3CO2H + H2O
base la acide le acide le base la
+ forte + fort + faible + faible

I – 2.2. Aspects quantitatifs


Pour étalonner la force d’un acide ou d’une base, il faut le faire par rapport à une référence,
plus exactement par rapport à un couple acide-base de référence.
Mesurer la force d’un acide consiste à déterminer le constante K d’équilibre qui s’établit
lorsque une acide AH réagit avec une base B, selon la réaction : AH + B ' A– + BH+
Cet équilibre est régi par une loi d’action de masse, dont la cste d’équilibre K est* :

*
K est une grandeur thermodynamique : à l’équilibre l’enthalpie libre ΔG0 = –RTlnK @ K = exp(–ΔG0/RT)

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[A _ ] × [BH + ]
K=
[AH] × [B]
Pour un couple HA/A–, la valeur de K va dépendre du couple B/BH+ qui lui est opposé. En
solution aqueuse c’est le couple H2O/H3O+ qui est choisi comme couple de référence.
Rappel : H2O est un composé amphotère, qui peut jouer aussi bien le rôle d’acide que celui
de base (couples H2O/OH– et H3O+/H2O)
(A) Cas des acides

a A- × a H +
Acide : AH ' A– + H+ K1 =
a AH

a H O+
Base : H2O + H+ ' H3O+ K2 = 3

a H 2O × a H +

a A- × a H O+
AH + H2O ' A– + H3O+ K = K1×K2 = 3

a H 2O × a AH

Pour les solutions diluées, l’activité* de l’eau (le solvant, fortement concentré, 55,5 mol l–1)
aH2O = 1 et ai = Ci/C0 (Ci est la concentration de l’espèce i, et C0 est la concentration de
référence.

[A − ]/C 0 × [H 3 O + ]/C 0
@ K=
[AH]/C0

[A − ] × [H 3 O + ]
C0 étant prise égale à 1 mol l–1 @ K = (les concentrations [ ] étant en mol l–1)
[AH]

K est appelé constante d’acidité et est écrite Ka

[base] × [H 3 O + ]
Ka =
[acide]

*
Rappel : l’activité d’une espèce est l’influence de la quantité de cette espèce sur l’énergie libre du
système. Pour une espèce i, ai = γiCi/C0, où γi est le coefficient d’activité de l’espèce i, dont le
concentration est Ci, C0 étant la concentration de référence , prise par définition égale à 1 mol l–1. Pour
les solutions diluées (γi = 1), on peut assimiler concentration à activité.

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(B) Cas des bases
On peut de la même façon définir une constante de basicité Kb, selon :
Base : B + H+ ' BH+ K’1
Acide : H2O + H+ ' H3O+ K’2
[acide] × [OH − ]
B + H2O ' BH+ + OH– K’ = Kb = K’1×K’2 =
[base] × a H 2O

[acide] × [OH − ]
Comme aH2O = 1, K b =
[base]

(C) Cas particulier de l’eau


L’eau (composé amphotère) peut jouer les 2 rôles d’acide et de base. On définit ainsi la
constant d’équilibre Ke, appelée produit ionique de l’eau, ou constante de dissociation de
l’eau.
Acide : H2O ' H+ + OH– K1
Base : H2O + H+ ' H3O+ K2
[H 3 O + ] × [OH − ]
2H2O ' H3O+ + OH– K = Ke = K1×K2 =
a 2H 2O

Comme aH2O = 1, Ke = [H3O+][OH–] ; Ke = 10–14 à 298 K.

[H 3 O + ] × [OH − ]
K= = 3,24×10–18 (eau pure)
[ H 2 O] 2

[H2O] = 1000/18 = 55,5 mol l–1 et [H3O+] = [OH–] (neutralité électrique]

@ Ke = [H3O+]×[OH–] = (55,5)2×3,24×10–18 ≈ 10–14.

@ [H3O+] = [OH–] = 10–7 pour une solution neutre.


Si [H3O+] > [OH–] solution acide ; si [H3O+] < [OH–] solution basique.

(D) Généralisation
Comme il existe une relation entre [H3O+] et [OH–] (Ke = [H3O+]×[OH–]), la seule constante Ka est
suffisante pour évaluer à la fois la force des acides et celle des bases. En effet :

[acide][OH − ] [acide] × K e K e [base][H 3 O + ] K


Kb = = +
@ = = Ka @ Kb = e
[base] [base][H 3 O ] Kb [acide] Ka

la force des acides et des bases sera exprimée par la cste Ka, relative à tout couple acide'base

[base] × [H 3 O + ]
Ka =
[acide]

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Remarques :
- Ka et Ke sont des constantes d’équilibre, sans dimension, toujours positives, dépendant
de la température (dans les tables, les valeurs de Ke et Ka sont données à 298 K).
- Ka est définie par rapport à un couple de référence donné, ici H2O ; dans un autre
solvant elle prendrait une autre valeur.
1
- Ka est souvent exprimée sous la forme pKa = –log10Ka = log10
Ka

- Un acide est autant plus fort que le Ka de son couple est grand (ou que son pKa est
[base] × [H 3 O + ]
petit). En effet K a = = cste @ si l’acide est fort, donc très dissocié,
[acide]
[H3O+] et [base] (conjuguée) sont élevées et [acide] (non dissocié) est faible.
- A l’inverse, une base est d’autant plus forte que le Ka de son couple est petit (ou que
son pKa est grand).

I – 3. Echelles d’acidité (en solution aqueuse)


I – 3.1. pH d’une solution
En solution aqueuse, un acide libère des ions H+ qui vont former des ions H3O+.
HCl + H2O ' Cl– + H3O+
Etant donné la relation qui lie les concentrations en H3O+ et OH– (Ke = [H3O+][OH–] = 10–14),
la concentration en OH– en solution diminue.
Inversement, si on dissout une base c’est la concentration en H3O+ qui diminue.
NH3 + H2O ' NH4+ + OH–
Puisque les deux variables [H3O+] et [OH–] sont liées, on ne conserve que la première pour
définir si un milieu est acide, basique, ou neutre. Comme les variations de [H3O+] sont
grandes, on utilise une échelle logarithmique pour des raisons de commodité :
1
log = pH = −log[H 3 O + ] , ou [H 3 O + ] = 10 − pH
[H 3 O + ]

1 10–7 10–14
+
[H3O ] mol l–1
10–14 10–7 1
[OH–] mol l–1
0 7 14
pH
acide neutre basique
(eau pure)
échelle donnée à 298 K
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Remarques.
- Si on est rigoureux, le pH (ou potentiel en ion hydrogène) est de façon plus exacte égal
à − log a H O + . L’activité des ions hydronium n’est pas connue, mais en solution diluée
3

on peut assimiler [H3O+] et a H O + ♥.


3

- La détermination du pH se ramène en général à la mesure d’une différence de


potentiel.
- En principe, le pH n’a pas de limites et peut varier de valeurs légèrement négatives à
des valeurs légèrement supérieures à 14 ; en pratique on se limitera à des valeurs
comprises entre 1 et 14.
Est-il possible d’avoir des valeurs négatives de pH ? En principe oui.
Par exemple, si on considère une solution de HCl dans l’eau, de [HCl] = 12 mol l–1. Si on
suppose que la dissociation de HCl est totale, [H+] = 12 mol l–1, donc pH = –log12 = –1,08.
Mais ce n’est pas si simple : en solution très concentrée la dissociation n’est pas totale et
l’activité est beaucoup plus grande que la concentration ; Dans ces conditions le pH =
− log a H O + . Un autre problème est lié à la mesure du pH dans des conditions très acides (un
3

pH ne se calcule pas, il se mesure), où les appareils de mesure (électrode de verre) ne


répondent pas correctement.

I – 3.2. Domaines de prédominance


On considère l’équilibre acide ' base : AH + H2O ' A– + H3O+.
Question : à un pH donné, quelle espèce (acide ou base) est majoritaire ?

[base] × [H 3 O + ]
L’expression de la constante d’acidité K a = peut se mettre sous la forme♣ :
[acide]
[base]
pH = pK a + log
[acide]
Conclusions :
ƒ Si pH = pKa @ [acide] = [base] pKa
acide base conjuguée
pH
ƒ Si pH > pKa @ [acide] < [base] forme prédominante forme prédominante
(majoritaire) (majoritaire)
ƒ Si pH < pKa @ [acide] > [base]


aH3O+ = [H3O+]/C0, avec C0 = 1 mol l–1 (concentration de référence).
1 [ base] 1 1 [base] [base]

+
= @ log +
= log + log ⇒ pH = pK a + log
[H 3 O ] K a [acide] [H 3 O ] Ka [acide] [acide]

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Quelques exemples :
Couple CH3COOH/CH3COO–
acide CH3COOH CH3COO– base conjuguée
pH
forme prédominante 4,75 forme prédominante
(majoritaire) = pKa (majoritaire)

Couple NH3/NH4+
acide NH4+ NH3 base conjuguée
pH
forme prédominante 9,25 forme prédominante
(majoritaire) = pKa (majoritaire)

Polyacide H3PO4
H3PO4 H2PO4– HPO42– PO43–
pH
pKa 2,1 7,2 12,4

I – 3.3. Appréciation et mesure du pH


(A) Appréciation du pH : indicateurs colorés
Les indicateurs colorés sont des acides faibles, dont les formes acide AH et basique A– n’ont
pas la même couleur. Selon le domaine de pH, ce sera l’une ou l’autre forme qui sera
prédominante, donnant ainsi une couleur particulière à la solution ; le changement de couleur
(appelé aussi virage) a lieu pour une valeur du pH correspondant au pKa du couple acide-base
que constitue l’indicateur
Exemple : cas de la phénolphtaléine
HO HO

OH

+ H2O
O + H3O+
-
O
O incolore O rouge-violet

[Ind − ][H 3 O + ]
IndH ' Ind– + H3O+ ; K a =
[IndH]

[Ind − ] [Ind − ]
pH = pKa + log ; le rapport , dont dépend la coloration de la solution, est fixé
[IndH] [IndH]
[base]
par le pH. On considère qu’un virage est observable "à l’œil" quand le rapport ≈ 10.
[acide]
Donc par exemple dans le cas de la phénolphtaléine (pKa = 9,8), la zone de virage est

comprise entre pH = 9,2et pH = 10,4.

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(B) Mesure du pH : électrode de verre
Le pH est généralement mesuré à l’aide d'une électrode de verre (reliée à un appareil de
mesure électronique, appelé pH-mètre), constituée de deux électrodes, l'une standard dont le
potentiel est constant et connu, l'autre à potentiel variable (fonction du pH). Son
fonctionnement est basé sur le rapport qui existe entre la concentration en ions H3O+ entre la
solution de référence et la solution dont on veut mesurer le pH. L’échange entre des cations
Na+ contenus dans la membrane de verre et des protons de la solution étudiée entraine
l’établissement d’une différence de potentiel électrochimique entre la membrane de verre et
cette solution, donc une variation du potentiel de l’électrode de verre en fonction du pH de la
solution dans laquelle elle trempe. Une fois l'appareil étalonné à l'aide de solutions tampon de
PH fixe et connu, on peut déterminer la valeur du pH par simple corrélation, la différence de
potentiel évoluant proportionnellement à la valeur du pH selon la formule :

ΔE = a(pHA–pHB)+ b

ƒ ΔE est la différence de potentiel entre les deux électrodes.


ƒ pHA est le pH de la solution à mesurer.
ƒ pHB est le pH de la solution de référence.
ƒ a et b sont des constantes qui dépendent de l’appareillage (déterminées lors de
l’étalonnage).

ΔE
électrodes de référence
(Ag/AgCl)

solution saturée en KCl


(électrode de potentiel fixé)

membrane de verre
solution de pH
(0,1 mm) cst (pHB)

H+
Na+
solution de pH à
mesure (pHA)

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II. Aspects Quantitatifs des Réactions Acide-Base
II – 1. Détermination du pH de solutions de monoacide ou de monobase
Protocole général :
a) Etablir les équations chimiques.
b) Dénombrer les espèces présentes.
c) Etablir les relations mathématiques : il doit y avoir autant de relations que d’espèces
dénombrées pour que le système soit déterminé ; les différents types de relations sont :
- les bilans matière (BM), ou conservation de la matière ;
- l’électroneutralité (EN), ou bilan des charges ;
- les relations relatives aux équilibres chimiques (Ka en particulier).
d) Résoudre par le calcul en faisant éventuellement, pour simplifier ce calcul, des
approximations qui seront toujours vérifiées à postériori
Le but du jeu est d’exprimer [H3O+] en fonction des grandeurs connues : Ka, Ke et C0.

II – 1.1. pH d’un acide fort


Equations chimiques :

ƒ AH + H2O  A– + H3O+ (acide fort @ entièrement dissocié)

initiale C0 0
concentrations
finale 0 C0
ƒ 2H2O ' H3O+ + OH–
Espèces présentes :
A–, H3O+, OH– (on ne tient pas compte de H2O : aH2O = 1)
Bilan matière (BM) :
C0 = [AH] + [A–] ; on peut négliger [AH] (acide entièrement dissocié) @ [A–] = C0
Electroneutralité (EN ; bilan des charges) :
[A–] + [OH–] = [H3O+] ; comme [A–] = C0 @ C0 + [OH–] = [H3O+]
Equilibres:
Ke
Ke = [OH–][H3O+] = 10–14 @ [OH–] =
[H 3 O + ]

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Ke
On "injecte" cette expression de [OH–] dans le bilan des charges @ C0 + +
= [H3O+]
[H 3 O ]
En multipliant cette expression par [H3O+] , on obtient : [H3O+]2 – C0[H3O+] – Ke = 0
La solution de cette équation du second degré donne [H3O+], donc le pH (–log[H3O+]).
Approximations (et simplification) :
En milieu acide, [H3O+] est plus élevée que [OH–].
Comme [OH–][H3O+] = 10–14, on peut considérer que [OH–] ≤ 10–7 mol l–1.

Si on est dans des conditions où C0 ≥ 10–6 mol l–1 c'est-à-dire où [A–] = C0 ≥ 10–6 mol l–1, dans
la relation d’EN on pourra négliger la concentration en OH–, car [OH–] << [A–] (voir ci-
dessous la vérification de cette approximation)
@ la relation d’EN se simplifie : C0 = [H3O+] ; on peut considérer que dans ces conditions
la majorité des protons en solution viennent de la dissociation de l’acide
@ pH = –logC

Vérification des approximations (toujours !)


En règle générale on considèrera qu’une concentration est négligeable par rapport à une
autre si elles diffèrent d’au moins un facteur 10.
Si C0 est < 10–6 mol l–1 (solution d’acide très diluée) on devra absolument résoudre l’équation
du 2nd degré en [H3O+] pour obtenir la bonne valeur du pH, car on ne peut pas négliger
l’apport naturel de H3O+ du à la dissociation de l’eau (rappel : [H3O+] = 10–7 mol l–1 dans
l’eau pure) :

+ 2 + + C 0 ± C 02 + 4K e
[H3O ] – C0[H3O ] – Ke = 0 @ [H3O ] =
2
Exemple : si on considère une solution de HCl de C0 = 10–8 mol l–1, la relation pH = –logC0
nous donne une valeur de 8 pour le pH, soit un milieu basique !!!
@ résolution de l’équation du second degré :

@ [H3O ] = + 10 −8 ± (10 )
−8 2
+ 4 × 10 −14
mol l–1 ≅ 1,05×10–7 mol l–1
2
@ pH = 6,98 (milieu très légèrement acide).

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II – 1.2. pH d’une base forte
La démarche est analogue. On traitera le cas de NaOH.
NaOH est une base forte, en milieu aqueux elle est dissociée en Na+ + OH– et on considèrera
que la réaction est totale : NaOH + H3O+  Na+ + 2H2O (Na+ ne réagit pas avec H2O)
Autre équation chimique : 2H2O ' H3O+ + OH–
Espèces présentes : Na+, H3O+, OH–
Electroneutralité : [OH–] = [H3O+] + [Na+]

Milieu basique @ dans ce bilan d’EN on peut considérer que, à (C0 ≤ 10–6 mol l–1), [H3O+] est
négligeable devant [OH–], donc aussi devant [Na+] @ [OH–] = [Na+]
Bilan matière : C0 = [NaOH] = [Na+] = [OH–] (cela revient à dire que tous les OH–
proviennent de la dissociation de NaOH)
Equilibres:
Ke
Ke = [OH–][H3O+] = 10–14 @ [H3O+] =
[OH − ]
Ke Ke K
Si on tient compte du bilan matière@ [H3O+] = +
= = e
[ Na ] [ NaOH] C0

Ke
@ pH = –log[H3O+] = –log @ pH = 14 + logC0
C0

Attention! On a fait l’approximation que [H3O+] était négligeable devant [Na+] ; mais en
solution très diluée (C0 ≤ 10–6 mol l–1) l’apport "naturel" de H3O+ (dissociation de l’eau) fait
qu’on ne peut pas négliger dans le bilan des charges♣. Donc :

Ke Ke Ke
[H3O+] = = =
[OH ] [H 3 O ] + [ Na ] [H 3 O + ] + C 0
− + +

+ 2 + + − C 0 ± C 02 + 4K e
@ [H3O ] + C0[H3O ] – Ke = 0 @ [H3O ] =
2


Si on considère une solution de NaOH 10–8 mol l–1, en utilisant la formule approximée pH = 14 + logC on
obtient un pH de 6, ce qui est impossible pour un milieu a priori basique.

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II – 1.3. pH d’un acide faible
Même démarche :
(Attention on a ici un équilibre :
Equations chimiques : acide faible, pas totalement dissocié)

AH + H2O ' A– + H3O+

2H2O ' H3O+ + OH–

Espèces présentes :
AH, A–, H3O+, OH– (on ne tient pas compte de H2O : aH2O = 1)
Bilan matière (BM) :
C0 = [AH] + [A–]
Electroneutralité (EN ; bilan des charges) :
[A–] + [OH–] = [H3O+]
Equilibres:
[A − ][H 3 O + ]
Ka = ; Ke = [OH–][H3O+]
[AH]
Comme dans les cas précédents, le but du jeu est d’exprimer [H3O+] en fonction des
grandeurs connues, c'est-à-dire Ka, Ke et C0. Une approche classique est d’exprimer [AH] et
[A–] en fonction de [H3O+] et de Ke et C0, puis de les injecter dans l’expression de Ka.
Par exemple :

Ke
EN @ [A–] = [H3O+] – [OH–] = [H3O+] –
[H 3 O + ]
Ke
On injecte cette expression de [A–] dans le BM @ [AH] = C0 – [H3O+] +
[H 3 O + ]
On injecte ces expressions de [A–] et [AH] dans Ka :
⎛ Ke ⎞
⎜⎜ [H 3 O + ] − ⎟⎟[H 3 O + ]
[H 3 O+ ] ⎠
@ Ka = ⎝
Ke
C − [H 3 O+] +
[H 3 O + ]
KaKe
@ [H3O+]2 – Ke – KaC0 + Ka[H3O+] – =0
[H 3 O + ]
On multiplie par [H3O+] @ [H3O+]3 + Ka[H3O+]2 – (Ke + KaC0)[H3O+] – KaKe = 0

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On peut éventuellement résoudre cette équation du 3ème degré en [H3O+] avec un ordinateur et
une méthode numérique, mais il vaut mieux faire des approximations raisonnables pour
simplifier le calcul.
1ère approximation : on est en milieu acide, donc on peut raisonnablement négliger [OH–]
devant [H3O+]
@ le bilan des charges se simplifie : [A–] = [H3O+]
@ le bilan matière s’écrit : [AH] + [A–] = C0 @ [AH] = C0 – [A–] @ [AH] = C0 – [H3O+]
On introduit dans Ka ces deux expressions de [AH] et [A–]
[A − ][H 3 O + ] [H 3 O + ] 2
@ Ka = @ Ka =
[AH] C 0 − [H 3 O + ]
@ [H3O+]2 + Ka[H3O+] – KaC0= 0

ème + − K a ± K a2 + 4K a C 0
La solution de cette équation du 2 degré est : [H3O ] =
2
ère ème
Dans le cadre de la 1 approximation, on peut faire une 2 approximation (qui permet de
simplifier encore plus le calcul) : l’acide étant faible, on peut considérer qu’il est peu ionisé,
donc que [AH] >> [A–] @ le bilan matière se simplifie : [AH] = C0
Donc en introduisant les deux valeurs approximées de [AH] et [A–] dans Ka, on obtient :
[A − ][H 3 O + ] [H 3 O + ] 2
Ka = = @ [H 3 O + ] = K a C 0
[AH] C0
@ log[H3O+] = ½logKa + ½logC0 @ pH = ½pKa – ½logC0

Discussion sur les approximations (toujours les vérifier !)


1ère approximation : raisonnablement négliger [OH–] devant [H3O+] revient à négliger l’apport
de OH– (10–7 mol l–1 maximum) du à l’équilibre de dissociation de l’eau, ce qui veut aussi
dire que [A–] >> [OH–] (voir EN). Donc cette approximation sera valable dans le cas où :

[A–]/[OH–] > 10, c'est-à-dire quand C0 ≥ 10–6 mol l–1 ([A–] au minimum égale à 10–6 mol l–1).

2ème approximation : elle sera considérée valable si [A–]/[AH] < 0,1 (maximum 10% de
dissociation).

Dans le cas où C0 ≤ 10–6 mol l–1, on ne pourra pas utiliser la 1ère approximation, mais on
pourra éventuellement utiliser uniquement la 2ème approximation (faible ionisation de l’acide
@ [AH] = C0, mais [OH–] pas négligeable devant [H3O+]).

[A − ][H 3 O + ] [A − ][H 3 O + ] K C
Ka = = @ [A − ] = a +0
[AH] C0 [H 3 O ]

16
On injecte cette expression dans le bilan des charges [H3O+] = [A–] + [OH–], qui devient :

K a C0 Ke K a C0
[H3O+] = [OH–] + +
@ [H3O+] = +
+
[H 3 O ] [H 3 O ] [H 3 O + ]

En multipliant cette expression par [H3O+], on obtient :

[H3O+]2 = Ke + KaC0 @ [H3O+] = K a C 0 + K e @ pH = –½log(KaC0 + Ke)

II – 1.4. pH d’une base faible


Même démarche :
Réactions :
(Attention on a ici un équilibre : base
B + H2O ' BH+ + OH– faible, pas totalement protonée)

2H2O ' H3O+ + OH–

Espèces présentes :
B, BH+, H3O+, OH– (on ne tient pas compte de H2O : aH2O = 1)
Bilan matière (BM) :
[B] + [BH+] = C0
Electroneutralité (EN ; bilan des charges) :
[OH–] = [H3O+] + [BH+]
Equilibres:
[B][H 3 O + ]
Ka = +
; Ke = [OH–][H3O+]
[BH ]
Le même traitement que dans le cas précédent conduira à une équation du 3ème degré en
[H3O+]. Pour simplifier, on va faire des approximations raisonnables.
1ère approximation : on est en milieu basique, donc on peut raisonnablement négliger [H3O+]
devant [OH–] (bien entendu dans les cas où on peut négliger l’apport de [H3O+] (10–7 mol l–1
maximum) du à l’équilibre de dissociation de l’eau, c'est-à-dire quand C0 ≥ 10–6 mol l–1).

Ke
@ le bilan des charges se simplifie : [BH+] = [OH–] =
[H 3 O + ]
Ke
Le bilan matière peut alors s’écrire : [B] + [BH+] = C0 @ [B] = C0 –
[H 3 O + ]

17
On introduit dans Ka ces deux expressions de [BH+] et [B] :
⎡ Ke ⎤
⎢C 0 −
[ H O + ⎥
]
[
H 3O + ]
KaKe
@ Ka = ⎣ 3 ⎦ @ +
= C 0 [H 3 O + ] − K e @ × [H3O+] @
Ke [H 3 O ]
+
[H 3 O ]

K e ± K e2 + 4K e K a C 0
C0[H3O+]2 – Ke[H3O+] – KeKa = 0 @ [H 3 O + ] = @ pH
2C 0

Dans le cadre de la 1ère approximation, on peut faire une 2ème approximation (qui permet de
simplifier encore plus le calcul) : la base étant faible, on peut considérer qu’elle est peu
protonée, donc que [B] >> [BH+] @ le bilan matière se simplifie : [B] = C0
Tenant compte de la 1ère approximation, l’expression de Ka se simplifie :

[B][H 3 O + ] C 0 [H 3O + ] C 0 [H 3 O + ] 2 KaKe
Ka = +
= = @ [H 3 O + ] =
[BH ] Ke Ke C0
+
[H 3O ]

@ log[H3O+] = ½logKa + ½logKe – ½logC0 @ pH = ½pKa +½pKe + ½logC0

Toujours vérifier les approximations


Exemple : cas de méthylamine CH2NH2

base faible : couple CH2NH2/ CH2NH3+ ; Ka = 2×10–11

Si on considère une solution de pH = 12 ([H3O+] = 10–12 mol l–1), quelle est la concentration
analytique C0 ?

KaKe
On utilise la relation approximée [H 3 O + ] =
C0
KaKe 2 × 10 −11 × 10 −14
@ C0 = + 2
= − 24
@ C0 = 0,2 mol l–1.
[H 3 O ] 10

1) la 1ère approximation est bien vérifiée : [OH–] (10–2 mol l–1) >>[H3O+] (10–12 mol l–1)
2) vérification de la 2ème approximation : [B] >> [BH+] ? Du bilan des charges et en utilisant
Ke
l’expression de Ke, on a tiré la relation : [BH+] =
[H 3 O + ]
10 −14
@ [BH ] = −12 = 10–2 mol l–1; donc [B] ≅ 0,2 – 0,01 ≅ 0,19 @ [BH+]/[B] ≅ 0,01/0,19 ≅ 0,05
+
10
+
@ [BH ] 20 fois plus faible que [B] : l’approximation est vérifiée.

18
II – 1.5. Effet de nivellement
Remarque importante : même lorsqu’un acide (une base) est très fort (très forte), la
dissociation (la protonation) n’est jamais totale. On pourra sans problème négliger [AH] par
rapport à [A–] (ou [B] par rapport à [BH+]), mais il restera toujours un petite quantité de AH
(ou de B) dans la solution.

Exemple : HCl+ H2O  Cl– + H3O+ pKa ≈ –4 @ Ka = 104

Si C0 = 10–2 mol l–1 [Cl–] = H3O+ ≈ 10–2 mol l–1

[Cl − ][H 3 O + ] 4 10 −2 × 10 −2
Ka = = 10 @ [HCl] = 4
@ [HCl] = 10–8 mol l–1
[HCl] 10

III. Polyacides, Acides Aminés, Solutions Ioniques, Dosage, Solutions


Tampons, Courbes de Distribution
III – 1. Polyacides
III – 1.1. Généralités
Un polyacide est une molécule pouvant libérer plusieurs protons.
Exemples : H2SO4, H2S, H3PO4, …
ƒ Les différents protons sont libérés l’un après l’autre, par exemple lors d’une
neutralisation par une base.
Exemple : neutralisation de H3PO4 par NaOH

pH

3ème proton

2ème proton

1er proton

volume de solution
V V V de NaOH ajouté

19
ƒ En solution aqueuse, à chaque couple acide/base correspond une constante
d’acidité.
Exemple : H3PO4
H3PO4 + H2O ' H2PO4– + H3O+ pKa1 = 2,1
H2PO4– + H2O ' HPO42– + H3O+ pKa2 = 7,2
HPO42– + H2O ' PO43– + H3O+ pKa3 = 12,4
@ la 1ère acididé > 2ème acidité > 3ème acidité

III – 1.2. pH d’un polyacide


On traitera le cas d’un diacide AH2.
Equations :
AH2 + H2O ' AH– + H3O+ Pour se fixer les idées, on peut tracer le
diagramme de prédominance :
AH– + H2O ' A2– + H3O+
AH2 AH– A2–
2H2O ' H3O+ + OH– pH
pKa1 pKa2
Espèces présentes :
AH2, AH, A2–, H3O+, OH–
Bilan matière :
C0 = [AH2] + [AH–] + [A2–]
Electroneutralité :
[H3O+] = [AH–] + 2[A2–] + [OH–]
Relations:

[AH − ][H 3 O + ] [A 2 ][H 3 O + ]
K a1 = ; K a2 = −
; Ke = [OH–][H3O+]
[AH 2 ] [AH ]
Pour simplifier le traitement et éviter d’arriver à une équation du 4ème degré en [H3O+], on va
faire des approximations raisonnables.
1ère approximation (classique et évidente) : on est en milieu acide, donc on peut
raisonnablement négliger [OH–] devant [H3O+] (bien entendu dans les cas où on peut négliger
l’apport de OH– (10–7 mol l–1 maximum) du à l’équilibre de dissociation de l’eau, c'est-à-dire
quand C0 ≥ 10–6 mol l–1).

Le bilan des charges se simplifie alors en : [H3O+] = [AH–] + 2[A2–], puis la combinaison avec
Ka1, Ka2, Ke permet, tous calculs faits, d’obtenir une équation du 3ème degré en [H3O+] :

20
[H3O+]3 + Ka1[H3O+]2 – (Ka1Ka2 – Ka1C0)[H3O+] – 2 C0Ka1Ka2 = 0
dont la solution permettra de déterminer le pH.
Comme c’est encore trop complexe, on va faire une deuxième approximation
raisonnable, qui est que le diacide n’est pas infiniment fort et que, en particulier, la deuxième
acidité est beaucoup plus faible que la première. Ceci veut dire qu’il y a peu de deuxième
dissociation, donc que [AH–] >> [A2–]. Le bilan des charges se simplifie : [H3O+] = [AH–]
On est donc dans un cas où la première ionisation est majoritairement responsable du pH du
milieu, donc ce cas se traite comme celui d’un monoacide faible (voir le § II – 1.3. pH d’un
acide faible).

Cette hypothèse n’est valable que quand Ka1 >> Ka2, en pratique quand ΔpKa ≥ 2.

Deux cas sont possibles pour le traitement de ce problème :

ƒ
Si C0 = [AH–] n’est pas négligeable devant [AH2] (cas où la première acidité est
relativement forte), le problème se traite comme dans le cas de la 1ère approximation pour
un acide faible. Le bilan matière se simplifie en C0 = [AH2] + [AH–] et en introduisant
cette relation et le bilan des charges simplifié [H3O+] = [AH–] dans avec Ka1, on obtient
l’équation du 2ème degré [H3O+]2 + Ka1[H3O+] – Ka1C0 = 0, dont la solution est :

+ − K a1 ± K a21 + 4K a1C 0
[H3O ] = @ pH
2

ƒ
Dans le cadre de la 1ère approximation, on peut faire une 2ème approximation (qui
permet de simplifier encore plus le calcul) : si Ka1 est petit (faible ionisation) on peut
considérer que [AH2] >> [AH–] et le problème se traite comme dans le cas de la 2ème
approximation pour un acide faible.@ le bilan matière se simplifie encore : C0 = [AH2]
Donc en introduisant les deux valeurs approximées de [AH2] et [AH–] dans Ka1, on
obtient :

[AH − ][H 3 O + ] [H 3 O + ] 2
K 1a = = @ [ H 3 O + ] = K a1 C 0
[AH 2 ] C0

@ log[H3O+] = ½logKa1 + ½logC0 @ pH = ½pKa1 – ½logC0

21
III – 2. Acides aminés
III – 2.1. Généralités
Les acides aminés, appelés également aminoacides, sont des composés très importants en
biologie (composants essentiels de la matière vivante, "briques de la vie")
Ces composés contiennent dans leur structure (dans une même molécule) à la fois :
- un ou plusieurs groupes acide carboxylique –C(=O)OH ; (pKa1 ; couple CO2H/CO2–)
- un ou plusieurs groupes basique amine primaire –NH2 ; (pKa2 ; couple NH3+/NH2)
pKa1 < pKa2
Exemple : la glycine (acide aminé le plus simple) H2N–CH2–COOH, symbolisée GH
ƒ pour pH<pKa1, la forme prédominante est la forme acide des 2 groupements :
H3N+–CH2–COOH, symbolisé GH2+
ƒ pour pH>pKa2, la forme prédominante est la forme basique des 2 groupements :
H2N–CH2–COO–, symbolisé G–
ƒ pour pKa1<pH<pKa2, la forme neutre est prédominante, qui est le zwitterion :
H3N+–CH2–COO–, symbolisé GH
Pourquoi un zwitterion? Si on prend séparément les 2 couples acide /base :

RNH3+ 9 RNH2
+ pH
RNH3 /RNH2, pKa ≈ 9
- séparément RCO2H 4,5 RCO2–

RCO2H/RCO2 , pKa ≈ 4,5 pH

RCO2H RNH3+ + RCO2– 9 RNH2


- mélange pH

III – 2.2. pH d’une solution de glycine


Equations :
Conditions C0 = 10–1 mol l–1
GH2+ + H2O ' GH + H3O+
GH + H2O ' G– + H3O+
2H2O ' H3O+ + OH–
Espèces présentes :
GH2+, GH, G–, H3O+, OH–

22
Bilan matière :
C0 = [GH2+] + [GH] + [G–]
Electroneutralité :
[H3O+] + [GH2+] = [G–] + [OH–]
Relations:

[GH][H 3 O + ] [G − ][H 3 O + ]
K a1 = +
; K a2 = ; Ke = [OH–][H3O+]
[GH 2 ] [ GH ]
Données supplémentaires : Ka1 = 4,5×10–3 ; pKa1 = 2,35 ; Ka2 = 1,7×10–10 ; pKa2 = 9,77

[G − ][H 3 O + ] 2
Si on considère le produit K a1 K a 2 = +
, pour trouver [H3O+] il faut pouvoir
[GH 2 ]
déterminer [GH2+] et [G–].
Approximations : un acide aminé peut être vu comme le mélange d’un acide faible avec une
base faible @ une solution d’acide aminé ne sera ni acide, ni basique, donc à peu près neutre.
Donc pour des concentrations en acide aminé ≥10–6 mol l–1, on pourra raisonnablement
négliger [H3O+] et [OH–] devant [GH2+] et [G–].
Le bilan des charges se simplifie : [H3O+] + [GH2+] = [G–] + [OH–] ; il y a en solution autant
d’espèces positives que d’espèces négatives de la glycine :on est au point isoélectrique.

@ Ka1Ka2 = [H3O+]2 @ [H3O+]= K a1 K a 2 @ pH = ½pKa1 + ½pKa2


2,35 + 9,77
Pour la glycine, pH = = 6,06
2
@ [H3O+] = 8,7×10–7 mol l–1 et [OH–] = 1,15×10–8 mol l–1
Vérification des approximations :

acide + base faible @ le zwitterion est la forme majoritaire @ [GH] ≅ 10–1 mol l–1

[GH][H 3 O + ] + [GH][H 3 O + ] 10 −1 × 8,7 × 10 −7


K a1 = @ [ GH 2 ] = = ≅ 1,9 × 10 −5 mol.l −1
[GH +2 ] K a1 4,5 × 10 −3

[G − ][H 3 O + ] [GH]K a 2 10 −1 × 1,7 × 10 −10


K a2 = @ [G − ] = +
= −7
≅ 1,9 × 10 −5 mol.l −1
[GH] [H 3 O ] 8,7 × 10

@ [GH2+] et [G–] >> [H3O+] et [OH–]

@ [GH] = C0 – [GH2+] – [G–] = 10–1 – 3,8×10–5 ≅ 10–1 mol l–1

23
III – 3. pH des solutions ioniques (salines)
III – 3.1. Généralités
Un sel résulte de la neutralisation d’un acide par une base.
Exemple : HCl + NaOH  NaCl + H2O
Sauf indication contraire, un sel est entièrement dissocié dans l’eau.
Exemple : NaCl  Na+ + Cl–
III – 3.2. Sel d’acide fort et de base forte (cas le plus simple)
Exemple : NaCl  Na+ + Cl–
Na+ et Cl– ne réagisse pas avec l’eau :
- Cl– est une base très faible (base conjuguée de l’acide fort HCl) qui ne peut pas capter
de proton pour redonner HCl
- Na+ ne réagit pas avec H2O pour redonner NaOH
Donc suite à la dissolution dans l’eau pure d’un sel d’acide fort et de base forte (comme
NaCl) il n’y a aucune consommation de protons et d’ions hydroxyde, donc le pH de la
solution saline est neutre (celui de l’eau pure).
Démonstration : le seul équilibre à considérer est celui de la dissociation de l’eau
2H2O ' H3O+ + OH–
[OH–] = [H3O+] @ Ke = [OH–][H3O+] = [H3O+]2 @ [H 3 O + ] = K e
@ [H3O+] = 10–7 mol l–1 @ pH = 7

III – 3.3. Sel d’acide faible et de base forte


Exemple : CH3CO2Na  Na+ + CH3CO2–
Equations :
2H2O ' H3O+ + OH–
CH3CO2– + Na+ + H2O ' CH3CO2H + Na+ + OH–
Na+ n’intervenant pas, on traite ce problème comme pour une base faible (voir le § II – 1.4.).
Espèces : CH3CO2–, Na+, H3O+, OH–
Bilan matière : C0 = [Na+] = [CH3CO2H] + [CH3CO2–]
Electroneutralité : [OH–] + [CH3CO2–] = [H3O+] + [Na+]

[CH 3 CO −2 ][H 3 O + ]
Equilibres: K a = ; Ke = [OH–][H3O+]
[CH 3 CO 2 H]

24
1ère approximation : on est en milieu basique, donc on peut raisonnablement postuler que
[H3O+] < 10–7 mol l–1 << [Na+] (bien entendu quand C0 ≥ 10–6 mol l–1).

@ le bilan des charges se simplifie : [OH–] + [CH3CO2–] = [H3O+] + [Na+]


Comme [Na+] = [CH3CO2H] + [CH3CO2–] (bilan matière) :
@ [CH3CO2H] + [CH3CO2–] = [OH–] + [CH3CO2–] @ [CH3CO2H] = [OH–]
2ème approximation : par hypothèse un sel est entièrement dissocié dans l’eau
@ [CH3CO2H] négligeable devant [CH3CO2–] @ [CH3CO2–] = C0

[CH 3 CO −2 ][H 3 O + ] C 0 [H 3 O + ] C 0 [H 3 O + ] 2
@ Ka = = =
[CH 3 CO 2 H] [OH − ] Ke
KaKe
@ [H 3 O + ] = @ pH
C0
Calcul numérique : Ka de l’acide acétique = 1,8×10–5

1,8 × 10 −5 × 10 −14
Pour C0 = 10–1 mol l–1, [H 3 O + ] = −1
= 1,8 × 10 −18
10

1
pH = log = 8,87
1,8 × 10 −18

III – 3.4. Sel d’acide fort et de base faible


Exemple : CH3NH3Cl  CH3NH3+ + Cl–
Equations :
2H2O ' H3O+ + OH–
CH3NH3+ + Cl– + H2O ' CH3NH2 + H3O+ + Cl–
Cl– n’intervenant pas, on est ramené au cas d’un acide faible (voir le § II – 1.3.).
pH = ½pKa – ½logC0
Attention : si C0 < 10–6 mol l–1, pH = –½log(KaC0 + Ke)

25
III – 4. Dosage
III – 4.1. Généralités
ƒ Réaliser un dosage, c’est suivre la variation du pH d’une solution d’acide (de base) en
fonction de la quantité de base (d’acide) ajoutée dans la solution.
ƒ On obtient alors une courbe de neutralisation.
ƒ Au cours du dosage, la mesure du pH peut être réalisée à l’aide d’une "batterie"
d’indicateurs colorés dont les zones de virage couvrent la gamme de pH étudiée, ou
mieux encore à l’aide d’une électrode de mesure (électrode de verre) connectée à un
pH-mètre (voir le § I – 2.3).
III – 4.2. Dosage d’un acide faible par une base forte
Exemple : dosage de AH (acide faible @ Ka ; CH3CO2H par exemple) par NaOH
ƒ [AH] = C
ƒ NaOH complètement dissociée @ Na+ + OH– ; Na+ ne réagit pas avec l’eau

@ [Na+] = Cx (0 < x < 1) varie au cours du dosage (de l’ajout


progressif de NaOH dans la solution d’acide).
NaOH
Acide faible @ équilibre AH + H2O ' A– + H3O+ ; mais au
fur et à mesure de l’ajout de soude OH– réagit avec H3O+, ce
qui a pour conséquence de tirer sur l’équilibre et de le
Cx
déplacer vers la droite, donc de consommer AH AH
C

Voilà la courbe qu’on obtient


pH
lorsqu’on trace la variation du pH en
fonction de la quantité de soude (x)
ajoutée. point
équivalent
L’objectif est maintenant de démonter
pourquoi on observe ce type de pKa

courbe, avec en particulier pH = pKa


0 0,5 1 x
à la demi-équivalence.

[A − ][H 3 O + ]
Equilibres: K a = ; Ke = [OH–][H3O+]
[AH]
Espèces présentes : AH, A–, H3O+, Na+, OH–

26
Electroneutralité : [A–] + [OH–] = [H3O+] + [Na+]

Ke
Comme [Na+] = Cx @ Cx +[H3O+] = [A–] + [OH–] = [A–] + (1)
[H 3 O + ]
Bilan matière (en "AH") : C = [A–] + [AH]
[A − ][H 3 O + ] ⎛ Ke ⎞
On combine avec Ka @ C = [A–] + = [A − ]⎜⎜1 + ⎟⎟
Ka ⎝ [ H 3 O + ] ⎠
C CK a
@ [A–] = = (2)
[H 3 O ] K a + [H 3 O + ]
+
1+
Ka
CK a Ke
On combine (1) + (2) @ Cx +[H3O+] = +
K a + [H 3 O ] [H 3 O + ]
+

@ [H3O+]3 + [H3O+]2(Cx + Ka) + [H3O+](KaCx – KaC – Ke) –KaKe = 0


Discussion
ƒ Au début du dosage, on est en milieu acide @ [H3O+] >> [OH–] @ on est ramené
simplement au calcul du pH d’un acide faible : pH = ½pKa – ½logC, dans les
approximations suivantes sont valables : acide peu dissocié (Ka faible) et [OH–]
négligeable devant [H3O+] (C0 ≥ 10–6 mol l–1).

ƒ Au point équivalent : Cx = C @ [Na+] = C (en termes simples, on a ajouté en solution


autant de OH– qu’il y avait de H+ disponibles).
EN : [Na+] + [H3O+] = [A–] + [OH–] @ C +[H3O+] = [A–] + [OH–]
Comme C = [A–] + [AH] (bilan matière) @ [A–] + [AH] +[H3O+] = [A–] + [OH–]

Ke
@ [AH] +[H3O+] = [OH–] =
[H 3 O + ]
1ère approximation : on a "consommé tous les H+", donc on peut négliger [H3O+]
Ke
@ [AH] ≅
[H 3 O + ]
2ème approximation : on a neutralisé tout l’acide @ [A–] >> [AH] @ [A–] ≅ C
C[H 3 O + ] C[H 3 O + ] 2 KaKe
@ Ka = = @ [H 3 O + ] =
Ke Ke C
+
[H 3 O ]

@ on est ramené au pH d’une base faible @ pH = ½pKa +½pKe + ½logC


ƒ Autour du point de demi-équivalence : la moitié de l’acide a été neutralisé
@ [A–] = [AH] @ Ka = [H3O+]@ pH = pKa@ Ka

27
III – 5. Solutions tampon
III – 5.1. Définition
Une solution tampon est une solution contenant un mélange d’acide faible et de sa base
conjuguée. Comme on le verra par la suite, une solution tampon permet de "fixer le pH", dans
la mesure où le pH de ce type de solution est peu sensible à l’ajout d’une quantité modérée
d’acide ou de base.
1ère méthode de préparation :
On part d’une solution d’un acide faible et on y ajoute une base forte de façon à atteindre le
point de demi-équivalence. Si on trace la courbe de neutralisation (voir le paragraphe
précédent sur le dosage), on constate que :
pH

Zone dans laquelle le pH varie peu


lorsqu'on fait varier de façon significative point
les concentrations des espèces , comme en équivalent
particulier la quantité de base ajoutée

pKa

Le pH de cette solution
Veq Veq Vbase
est égal au pKa de l'acide
2

@ Lorsqu’on veut "fixer" un pH particulier, on choisit pour préparer la solution tampon un


acide dont le pKa est proche du pH souhaité.
2ème méthode de préparation :
On mélange un acide faible (AH ; C1) avec son sel d’une base forte (ANa @ A– Na+ ; C2)
1
Equilibres : AH + H2O A– + H3O+ (1)
C1 2
1
A–Na+ + H3O+ AH + Na+ + H2O (2)
C2 2

Si on combine les différentes équations (BM, EN, Ka, Ke), on obtient une équation du 3ème
degré en [H3O+] @
1ère approximation : l’introduction de A– dans la solution de AH déplace l’équilibre (1) vers la
gauche (sens 2). De même, la présence d’une quantité importante de AH dans la solution fait

28
que l’équilibre (2) est aussi déplacé vers la gauche (sens 2), donc qu’il y a peu de AH formé
par hydrolyse de A– @ [AH] ≅ C1.

2ème approximation (corolaire de la première) : l’hydrolyse de A– en AH est négligeable et la


dissociation de AH en A– est aussi négligeable @ [A–] ≅ C2.

[A − ][H 3 O + ] C1 [H 3 O + ] C
@ Ka = = @ [H 3 O + ] = K a 1
[AH] C2 C2
@ pH = pKa si C1 = C2

III – 5.2. Propriétés des solutions tampons


ƒ Le pH est peu sensible à la dilution : en effet comme pH = Ka[acide]/[base conjuguée],
le pH reste constant si la solution est diluée ou concentrée.
ƒ Le pH varie peu suit à l’ajout d’une quantité modérée d’acide ou de base.
Exemple : cas du tampon CH3CO2H/CH3CO2Na
Effet de l’addition de 10–2 mole de HCl dans 1 litre de solution tampon contenant 1 mole de
CH3CO2H + 1 mole de CH3CO2Na (pH = pKa = 4,75). La réaction de HCl sur CH3CO2–
déplace les équilibres, car il y a disparition de 10–2 mole de CH3CO2– et formation de 10–2
mole de CH3CO2H.

1 + 0,01 1,01
@ [H 3 O + ] = K a @ pH = pKa–log = 4,75–0,13 = 4,62
1 − 0,01 0,99
@ΔpH = 4,75–4,62 = 0,13

A comparer avec l’addition de 10–2 mole de HCl dans 1 litre d’eau pure

@ [H3O+] = 10–2 mol l–1 @ pH = 2 @ ΔpH = 7–2 = 5

29
2ème PARTIE : LA SOLUBILITE

(EQUILIBRE DE SOLUBILITE)
I. L’équilibre solution-soluté pur
A part quelques cas particulier de miscibilité totale (exemple : le système eau + éthanol), on
ne peut pas dissoudre dans un volume donnée de solvant une quantité illimité de soluté.
Par définition, la SOLUBILITE est la quantité maximale de soluté que l’on peut dissoudre dans
un volume donné de solvant. Dans cette situation, on a une SOLUTION SATUREE. Si on rajoute
du soluté dans la solution on observera un précipité de soluté solide (non solubilisé).
La solubilité dépend de la nature du soluté et du solvant. Et pour un couple solvant + soluté
donné la solubilité dépend de la température.
Deux situations sont possibles :

mA m'A >> mA

H2O
Aaq + As
Aaq

A tout soluble A partiellement soluble

Rappel : en solution aqueuse on considère que les composés ioniques sont dissociés sous
forme d’ions solvatés par l’eau.
En solution saturée il se produit un échange permanent de matière entre le soluté solide et le
soluté en solution. En d’autres termes il existe un équilibre entre soluté solide et soluté
hydraté.
Par exemple : NaCl(s) ' Na+(aq) + Cl–(aq)
Si la solution n’est pas saturée l’équilibre est totalement déplacé vers la droite

II. Le produit de solubilité


Soit un solide ionique AB (A+,B–), par exemple NaCl, et la solution saturée en A+ + B–.
A l’équilibre on a :
AB(s) ' A+(aq) + B–(aq)

30
Comme pour tout équilibre, la loi d’action de masse s’applique et permet de définir une
constante d’équilibre :

a (A + ) × a (B− )
K= aq
aq

a ( AB) s

Comme a ( AB)s = 1 (activité = 1 pour un solide seul dans sa phase) @

K = a A + × a B−

Pour une solution dilution, a A + ≅ [A+] @

K = K s = [ A + ]aq × [ B − ]aq

Ks est le produit de solubilité, nombre sans dimension*, toujours positif, qui dépend de la
température.
Plus généralement, pour un solide ionique quelconque AmBm(s), on a l’équilibre :
AmBn(s) ' mAx+(aq) + nBy–(aq)

@ K s = [A x + ] m × [B y − ] n

Exemples: PbCl2 ; Ag2CrO4 ; Bi2S3


La prévision thermodynamique de l’évolution du système peut être obtenue en comparant Ks
au produit [Ax+]m[By–]n.

Si K s > [A x + ] m × [B y − ] n , le soluté est entièrement dissocié, donc tout soluble (on peut encore
en dissoudre).

Si K s = [A x + ] m × [B y − ] n , le système est en équilibre et on a une solution saturée.

Si K s < [A x + ] m × [B y − ] n , on observe dans la solution un précipité de AmBn(s).

Ci
*
ai = γi , où i est le coefficient d’activité de l’espèce i (sans dimension), Ci sa concentration et C0
C0
= 1 mol L–1 (sert à retirer la dimension).

31
III. Relation entre solubilité et produit de solubilité
Soit un solide ionique AB (A+,B–), par exemple NaCl, et la solution saturée en A+ + B–.
III – 1. Cas simple (particulier) de AB ' A + B
AB(s) ' Ax+(aq) + Bx–(aq) (par exemple BaSO4 ' Ba2+ + SO42–)
[Ax+] = [Bx–]
Considérons une solution saturée dans laquelle on a donc dissout s moles de AB, qui sont le
nombre maximum de moles de soluté qu’on peut dissoudre dans l’eau (à une température
donnée), c'est-à-dire la solubilité du composé AB. Ces s moles de AB vont donner s moles
de Ax+ et s moles de Bx–.
@ Ks = [Ax+][Bx–] = s2 @ s = K s

s sera de préférence exprimée en mol L–1 (mais est dans certains cas exprimée en grammes)
Exemple : cas de BaSO4 ; son Ks = 10–10 @ s = K s = 10–5 mol L–1.

III – 2. Cas général de AmBn n' A + B


AmBn ' mAx+ + nBy–
Si on dissout x mole de AmBn, on obtiendra mx moles de Ax+et nx moles de By–

[A x + ] [B y − ]
@ à la saturation : s = = @ [Ax+] = ms et [By–] = ns
m n

K s = [A x + ] m × [ B y − ] n @ K s = [ ms] m × [ ns] n = m m × n n × s ( m + n )

Ks
@ s = m+n
m × nn
m

Exemple : Ag2CrO4 ' 2Ag+ + CrO42–


Ks
Ks = (2s)2×(s) = 4s3 @ s = 3
4

32
IV. Applications
IV – 1. Modification de la solubilité par effet d’ion commun
Par ion commun, on entendra un des ions provenant du soluté, mais déjà présent ou rajouté
en solution.
Exemple 1 : cas de la solubilité du chromate d’argent.
En solution dans l’eau pure, on a l’équilibre suivant,
Ag2CrO4 ' 2Ag+ + CrO4– ; Ks = 4s3
s 2s s

Si on rajoute des ions CrO4 , par exemple en mettant du K2CrO4 dans la solution, cet équilibre
sera rompu et le système va réagir de façon à rétablir les conditions d’équilibre, c'est-à-dire en
reformant du Ag2CrO4. L’addition de CrO4– va donc pousser l’équilibre vers la gauche et
globalement le résultat sera que dans ces conditions la solubilité de Ag2CrO4 diminuera.
Attention : Ks ne change pas !
Par exemple, si on ajoute du K2CrO4 à la concentration 0,1 mol L–1 (donc des ions CrO4– à la
concentration 0,1 M), Ag2CrO4 aura une nouvelle solubilité s’

@ [Ag+] = 2s’ et [CrO4–] = s’ + 0,1 @ Ks = (2s’)2×(s’ + 0,1)

Exemple 2 : cas de la solubilité du sulfate de barium.

BaSO4 ' Ba2+ + SO42– ; Ks = s2 = 10–10 @ s = K s = 10–5 mol L–1.

Si on ajoute des ions SO42– (par exemple en ajoutant dans la solution de l’acide sulfurique
H2SO4), l’équilibre sera rompu, du BaSO4 va précipiter pour rétablir l’équilibre, qui sera donc
déplacé vers la gauche : globalement la solubilité de BaSO4 diminuera dans ces conditions.
Application numérique : à une solution saturée de BaSO4 on ajoute (sans variation de volume)
0,1 mol SO42–. On appelle s’ la nouvelle solubilité de BaSO4 en présence de cet excès de
SO42–. On a les relations suivantes :
[Ba2+] = s’ et [SO42–] = s’ + 0,1 (0,1 mol L–1 d’ions sulfate provenant de l’acide sulfurique,
l’électroneutralité étant assurée par les ions H+).

@ Ks = (s’) ×(s’ + 0,1) = s’2 + 0,1 s’ = 10–10 (Ks est inchangé)

On peut faire sans problème l’approximation suivante : s’ est < à s, donc < 10–5 mol L–1
@ s’2 << 0,1 s’ (d’un facteur 104 au minimum), donc s’2 négligeable devant 0,1 s’
10 −10
@ Ks = 0,1s’ @ s' = −1
= 10 −9 mol L–1
10
(l’approximation est vérifiée car s’2 = 10–18, négligeable devant 0,1 s’ = 10–10).

33
IV – 2. Influence du pH
Le pH intervient dans la solubilité d’une espèce si les ions OH– ou H3O+ participent
directement à l’équilibre, ou influent sur la concentration des espèces qui participent à cet
équilibre.

IV – 2.1. Exemple 1 : cas de l’acétate d’argent


2 équilibres sont à considérer :
1
Si on tire dans le sens 1, s
Ag(CH3CO2)(s) Ag+(aq) + CH3CO2– (aq)
2
Si on tire dans le sens 2, s

CH3CO2– + H3O+ CH3CO2H + H2O


Relations :

+ – [CH 3 CO 2 ][H 3 O + ]
Ks = [Ag ][CH3CO2 ] ; K a =
[CH 3 CO 2 H]

s = [Ag+] = [CH3CO2–] + [CH3CO2H]


Selon le pH, une partie des CH3CO–, provenant de la
dissolution de Ag(CH3CO2), se retrouvera sous la forme
de CH3COH, l’électroneutralité de la solution étant
assurée par la diminution de la concentration en OH–

− [CH 3 CO - ][H 3 O + ] − ⎛ [H 3 O + } ⎞
@ s = [CH 3 CO 2 ] + = [CH 3 CO 2 ]⎜⎜1 + ⎟
Ka ⎝ K a ⎟⎠

− s s s2
@ [CH 3 CO 2 ] = @ K s = s × =
[H 3 O + } [H O + ] [H O + ]
1+ 1+ 3 1+ 3
Ka Ka Ka

⎛ [H O + ] ⎞ Quand le pH , [H3O+]
@ s = K s ⎜⎜1 + 3 ⎟⎟
⎝ K a ⎠ @s

34
⎛ [H O + ] ⎞
Résolution graphique de s = Ks⎜⎜1 + 3 ⎟⎟
⎝ K a ⎠

logs

pH
0 pKa 14

–1/2pKs + 1/2pKa

0,15
1/2pKa

–1/2pKs

[H 3 O + ]
ƒ pH > pKa : << 1 @ s = K s @ logs = –1/2pKs
Ka

[H 3 O + ] K s [H 3 O + ]
ƒ pH < pKa : >> 1 @ s = @ logs = –1/2pKs + 1/2pKa – 1/2pH
Ka Ka

ƒ pH = pKa : on est en milieu tampon, donc [CH3CO2–] = [CH3CO2H] @ Ka = [H3O+]

⎛ [H 3 O + ] ⎞
s = Ks⎜⎜1 + ⎟ @ s = K s (1 + 1) = 2K s
⎝ K a ⎟⎠

logs = –1/2pKs + 0,15


@ logs = –1/2pKs + 1/2log2 @

35
IV – 2.2. Cas des hydroxydes M(OH)x
Comment varie la solubilité s en fonction du pH pour ces espèces ?
Exemple : cas des hydroxydes de fer(III) et de manganèse(II)
Fe(OH)3(s) ' Fe3+ + 3OH–
Ks = [Fe3+][OH–]3 =10–38,7
Ke = [H3O+][OH–] =10–14

3+ Ks K s [H 3 O + ]3 10 −38, 7
s= [Fe ] = − 3
= 3
= − 42
[H 3 O + ]3 @ s= 103,3[H3O+]3
[OH ] Ke 10

@ logs = 3,3 – 3pH @ résolution graphique (tracé de logs = f(pH))

Mn(OH)2(s) ' Mn2+ + 2OH–


K’s = [Mn2+][OH–]2 =10–12,7

2+ K 's K ' s [H 3 O + ] 2 10 −12, 7


s’= [Mn ] = − 2
= 2
= − 28
[H 3 O + ] 2 @ s= 1015,3[H3O+]2
[OH ] Ke 10

@ logs’ = 15,3 – 2pH @ résolution graphique (tracé de logs’ = f(pH))


logs

15,3

3,3
3

2 logs = 0 logs' = 0

@ pH = 3,3/3 = 1,1 @ pH = 15,3/2 = 7,65


1
2,43
0
2 4 6 8 10 12 14 pH
–1
pH = 2
–2
@ logs = –2,7 Fe3+ Fe(OH)3
–3
Fe(OH)3

pH = 10 –4 Mn2+ Mn2+ Mn(OH)2


@ logs' = –4,7
–5

36
Applications

• Solubilité de Fe3+ à pH = 7

Logs = log[Fe3+] = 3,3 – 3×7 = –17,7 @ [Fe3+] = 10–17,7 ≅ 2×10–18

• pH de début de précipitation de Fe(OH)3 et Mn(OH)2


- si [Fe3+] = 10–2 mol L–1 @ logs = log(10–2) = 3,3 – 3pH
@ pH = (3,3 + 2)/3 @ pH = 1,77
- si [Mn2+] = 10–2 mol L–1 @ logs’ = log(10–2) = 15,3 – 2pH
@ pH = (15,3 + 2)/2 @ pH = 6,65

• Séparation d’un mélange de Fe3+ et Mn2+ (à la concentration 10–2 mol L–1 chacun)
D’après le graphe, quand le pH augmente (pour des concentrations similaires en cations
métallique) le premier hydroxyde qui précipitera sera Fe(OH)3.
Calcul du pH pour lequel 99% du fer aura précipité sous la forme de Fe(OH)3 :
[Fe3+] = s = 10–4 mol L–1 @ pH = (3,3 + 4)/3 = 2,43
Le graphe montre bien que à ce pH Mn(OH)2 ne précipite pas (Mn2+ = 10–2 mol L–1), sa
précipitation commençant vers pH = 8,5.

IV – 2.3. Solubilité des hydroxydes amphotères


Ces hydroxydes sont solubles en milieux acides et basiques.
Exemple : Al(OH)3
Les formes solubles de Al(III) sont Al3+ (en milieu acide) et Al(OH)4– (en milieu basique).
Deux équilibres sont à considérer :
Al3+ + 3OH– ' Al(OH)3(s) Ks = 10–33
Al(OH)3(s) + OH– ' Al(OH)4– Keq = 102

• pH de début de précipitation de Al(OH)3


On considère une solution de Al3+ à la concentration 10–2 mol L–1 (obtenue par exemple en
solubilisant du AlCl3 dans une solution aqueuse à pH = 0).
Ks = 10–33 = [Al3+][OH–]3 = 10–2[OH–]3 @ [OH–]3 = 10–31 @ [OH–] = 10–10,3

− Ke 1 10 −10,3
@ [OH ] = +
@ +
= −14
= 10 3,7 @ pH = 3,7
[H 3 O ] [H 3 O ] 10

37
• pH de début de dissolution de Al(OH)3, sous la forme Al(OH)4–
Quand tout Al(OH)3 est dissout, Al(OH)4– est à la concentration 10–2 mol L–1

2 [Al(OH) −4 ] 10 −2
Keq = 10 = −
@ [OH ] = 2 = 10 − 4 mol L–1

[OH ] 10

Ke 1 10 −4
@ [OH − ] = @ = = 1010 @ pH = 10
[H 3 O + ] [H 3 O + ] 10 −14

Diagramme de prédominance

Al3+ Al(OH)3 Al(OH)4–


pH
3,7 10
soluble insoluble soluble

Remarque importante
Ecrire que [Al3+] (en milieu acide) et [Al(OH)4–] (en milieu basique) = 10–2 mol L–1 est une
approximation, car il y a deux espèces solubles de l’aluminium @ C0 = [Al3+] + [Al(OH)4–].
Vérification de ces approximations :

• en milieu acide C0 ≅ [Al3+] ≅ 10–2 mol L–1 ; à pH = 3,7, [OH–] = 10–10,3 mol L–1

[Al(OH) −4 ]
@ Keq = −
= 102 @ [Al(OH)4–] = 102 ×10–10,3 mol L–1
[OH ]

@ [Al(OH)4–] = 10–8,3 mol L–1 << 10–2 mol L–1 @ approximation vérifiée

• en milieu basique C0 ≅ [Al(OH)4–] ≅ 10–2 mol L–1 ; à pH = 10, [OH–] = 10–4 mol L–1

10 −33
@ Ks = [Al3+][OH–]3 = [Al3+][10–4]3 = 10–33 @ [Al 3+ ] = −12
= 10–21 mol L–1
10
@ [Al3+] = 10–21 mol L–1 << 10–2 mol L–1 @ approximation vérifiée

38
L’essentiel à retenir sur les équilibres de solubilité

La solubilité s est le nombre de moles maximale d’un composé qu’on peut dissoudre dans un
volume donné d’eau.
ƒ Cas simple : AB(s) ' Ax+(aq) + Bx–(aq)

- s moles de AB vont donner s moles de Ax+ et s moles de Bx–

- le produit de solubilité est Ks = [Ax+][Bx–] = s2

@ K s = s2 @ s = K s

ƒ Cas général : AmBn ' mAx+ + nBy–


- s moles de AmBn vont donner ms moles de Ax+et nx moles de By–

[A x + ] [B y − ]
@ s= = @ K s = [A x + ] m × [B y − ] n
m n

@ K s = [ ms] m × [ ns] n = m m × n n × s ( m + n )

Ks
@ s = m+n
m × nn
m

ƒ Prévision de l’évolution du système en comparant Ks et [Ax+]m[By–]n :

- K s > [A x + ] m × [B y − ] n , le soluté est entièrement dissocié, tout est soluble, pas de

précipité

- K s = [A x + ] m × [B y − ] n , le système est en équilibre (solution saturée)

- K s < [A x + ] m × [B y − ] n précipité de AmBn(s) dans la solution

39
3ème PARTIE : L’OXYDO-REDUCTION
I. Rappels de thermodynamique chimique
I – 1. Les principales fonctions thermodynamiques
Les fonctions de la thermodynamique chimique permettent :
de déterminer l'énergie mise en jeu par une réaction chimique de prévoir le sens d'évolution
des réactions chimiques.

νΑΑ + νΒΒ + ... ' νCC +νDD + ....

νi = coefficient stœchiométrique de l'espèce i.


A et B sont les réactifs, C et D les produits

I – 2. Enthalpie libre de réaction ΔrG

Le signe de cette grandeur thermodynamique fondamentale permet de dire dans quel sens la
réaction (1) peut se produit lorsque l'on met en présence les espèces A, B, C, D, etc.

Lorsque ΔrG < 0, la réaction se produit de gauche à droite.

Lorsque ΔrG > 0, la réaction se produit de droite à gauche.

Lorsque ΔrG = 0, la réaction est en état d'équilibre thermodynamique.

Remarque. Le mot "peut" est très important. Une enthalpie libre négative ne signifie pas que
la réaction a lieu, mais qu'elle est possible. L'observation indique si la réaction a effectivement
lieu, c'est-à-dire si sa vitesse est notable
I – 3. Détermination de la valeur de l'enthalpie libre.
On peut utiliser les potentiels chimiques et les coefficients stœchiométriques des espèces :

ΔrG = ∑ (±νi μi) = νCμC + νDμD + … –νAμA – νBμB + …


i + pour les produits
– pour les réactifs
Les potentiels chimiques sont fonctions des potentiels chimiques standard et des activités des
espèces : μi = μi0 + RTLn ai

D'où :

ΔrG = ∑ [±νi ( μi0 + RTLn ai)] = ∑ [±νi μi0 + RT ∑ (Ln ai±νi)] = ΔrG0 + RT ∑ (Ln ai±νi )
i i i i

où apparaît l'enthalpie libre standard de réaction ΔrG0

40
I - 4 Etat d'équilibre thermodynamique
Une réaction chimique est dans l'état d'équilibre thermodynamique lorsque son enthalpie libre
ΔrG = 0. Dans ces conditions, le monôme des activités prend une valeur particulière appelée

0 a CνC,éqa νDD,éq
constante d'équilibre K : ΔrG = –RT Ln K, avec : K =
a νAA,éqa BνB,éq

I - 5 Modes de détermination de l'enthalpie libre standard ΔrG0

Une réaction est dite se dérouler dans l'état standard lorsque les corps simples ou composés
qu'elle met en jeu sont purs, dans leur état physique le plus stable sous la pression standard P0
= 1 bar.
Cette grandeur thermodynamique était reliée à la constante d'équilibre K de la réaction et aux
potentiels chimiques standard des réactifs et des produits qu'elle met en jeu :
Δ r G 0 = ∑ ( ± ν i μ 0i )
i

I-6 Expressions des activités des espèces


L'activité d'une espèce dépend de son état physique dans le mélange réactionnel.

Etat physique de Exemple Activité


l’espèce i Cas général Comportement idéal

Corps pur (solide, H2O dans une


liquide, solvant) solution aqueuse, Hg ai = 1
dans un amalgame, ..

gaz pur parfait


P P
Gaz pur ai = γ i 0 → ai =
P P0

Constituant d’un Dioxygène de l’air


gaz parfait
mélange gazeux P xP Pi x i P
a i = γ i i0 = γ i i 0 → ai = = 0
P P P0 P

Constituant d’un Solutions liquides


solution idéale
mélange liquide ou très concentrées, ai = γ i xi → ai = xi
solide alliages

Solution aqueuse 0,1


soluté d’une solution idéale
Soluté M de NaCl Ci C
ai = γ i γ
0 i
[ i ] → a i = 0i [i ]
C C

41
La pression P , les pressions partielles Pi et la pression standard P0 (1 bar) sont exprimées
dans la même unité.

γi est le coefficient d'activité (espèces dissoutes) ou coefficient de fugacité (gaz).

ni
xi =
∑ ni
i

La fraction molaire d'une espèce i dans une phase est la quantité de i divisée par la quantité
totale de la phase où se trouve l'espèce i. Rappel : une phase est un mélange homogène.
Les concentrations des espèces Ci et la concentration standard C0 sont exprimées dans la
même unité (mol/L ou mol/cm3).
Les tables de données fournissent les formules qui permettent de calculer les coefficients
d'activité d'espèces ioniques.

42
II. Introduction à la thermodynamique électrochimique ; réactions
d'oxydoréduction
II – 1. Définitions : oxydoréduction
Dans le langage courant, le mot oxydation désigne une réaction mettant en jeu l'oxygène.
Appartiennent par exemple à cette catégorie :

• la transformation du fer en rouille "Oxygénations"


2Fe + 3/2O2  Fe2O3
• l'oxydation de l'éthanol C2H5OH en acide éthanoïque CH3COOH (oxydation "partielle")

CH3CH2OH + O2  CH3CO2H + H2O


• les réactions de combustion des hydrocarbures (oxydation "totale")

CH4 + 2O2  CO2 + 2H2O


Ces réactions d'oxydation sont en fait des réactions d'oxydoréduction.
Prenons pour exemple la réaction du dioxygène O2 sur le calcium Ca. L'équation-bilan de
cette réaction s'écrit :
Ca (s) + 1/2O2 (g)  CaO (1)

Le calcium (colonne II) et l'oxygène (colonne XVI) étant situés de part et d'autre du tableau
périodique de Mendéleiev, l'électronégativité de l'oxygène est plus élevée que celle du
calcium et l'oxyde de calcium CaO formé a donc un caractère ionique prononcé. Autrement
dit, au cours de la réaction (1), le calcium a été transformé en ions calcium Ca2+ et l'oxygène
en ions oxyde O2-.
De ce fait, la réaction (1) est une réaction d'oxydoréduction, et non une réaction d'oxydation,
puisqu'elle résulte du couplage :

• d'une réaction électrochimique d'oxydation du calcium métal en ion calcium Ca2+


(perte d'électrons) :
Ca  Ca2+ + 2e– (2)
• d'une réaction électrochimique de réduction du dioxygène en ion oxyde O2–
(gain d'électrons) :
1/2O2 + 2e–  O2– (3)

43
Remarque
Dans le cas de ces réactions, l'échange des électrons se fait grâce au contact direct entre les
réactifs calcium et dioxygène. Mais ce contact direct entre les réactifs, obligatoire pour faire
une réaction chimique, n'est pas toujours indispensable pour réaliser une réaction
d'oxydoréduction : l'échange d'électrons peut se faire grâce à un conducteur de l'électricité.

II – 2. Nombre d'oxydation
Le nombre d'oxydation est une grandeur conventionnelle, qui caractérise l'état d'oxydation
d'un élément dans une espèce chimique donnée.
Ce nombre formel permet :
• de définir les états d'oxydation d'un élément (état plus ou moins oxydé ou réduit)
• de définir les couples redox que 2 de ces états peuvent former ;
• de préciser si une réaction est de nature chimique ou électrochimique (met en jeu les
formes ox et red d’un couple rédox)
• de préciser si une réaction est ou n’est pas une réaction d'oxydoréduction
(combinaison de 2 réactions électrochimiques, donc de 2 couples rédox)
Deux méthodes sont employées pour déterminer sa valeur.

International Union of
Pure and Applied
Chemistry
II – 1.1. Définition de l’IUPAC du nombre d'oxydation (méthode 1)
• Le nombre d'oxydation d'un atome X dans une espèce chimique donnée est le nombre
de charge qu'aurait cet atome si tous les électrons de chaque liaison aboutissant à cet
atome étaient attribués à l’élément le plus électronégatif.
• Lorsque les atomes liés sont identiques, les électrons de la (ou des) liaisons sont
équitablement distribués entre ces deux atomes.
Quelques exemples
La molécule d'eau H2O.
La formule de Lewis de cette molécule s'obtient en construisant la molécule à partir de 4
doublets formés à partir des 6 électrons de valence de O (Z = 8 ; 2s2 2p4) et de l'électron de
valence de chacun des 2 H (Z = 1).

44
Représentation de Lewis des atomes isolés

.H
χ = 3,44 O: .H χ = 2,2

Représentation de Lewis de la molécule d’eau

.H
O:.
H
Parce que l’électronégativité de l’oxygène est supérieure à cellede l’hydrogène, les doublets
des liaisons O-H sont attribués à l’oxygène

.H
O:.
H

L'application de la définition montre donc que l'atome d'oxygène "gagne" les 2 électrons
"perdus" par les hydrogènes. On doit donc attribuer, dans la molécule d'eau, le nombre de
charge –II à l'atome d'oxygène et le nombre de charge +I à chacun des atomes d'hydrogène.
Ces nombres de charge sont les nombres d'oxydation de O et de H. On les note en chiffres
romains pour ne pas les confondre avec des nombres de charge réels. N'oublions pas qu'il
s'agit de charges formelles, ou conventionnelles, ou encore fictives.
Pour la molécule d'eau on notera donc : no(O) = –II et no(H) = +I.

La molécule d'eau oxygénée H2O2.


Les 4 atomes de cette molécule totalisent 14 électrons de valence (6 par oxygène, 1 par
hydrogène) , soit 7 doublets : 3 liants et 4 non-liants. Le doublet de la liaison O-O est partagé
équitablement entre les 2 atomes d'oxygène. Ceux des liaisons H-O sont attribués aux atomes
d'oxygène. Les atomes d'hydrogène perdent donc 1 électron, d'où no(H) = +I, tandis que
chaque atome d'oxygène en gagne 1, d'où no(O) = –I.

Idem pour les peroxydes


R-O-O-R

45
Cas généraux
Corps simples
Prenons le cas de la molécule de dihydrogène H2. Comme les 2 atomes jouent des rôles
identiques, on redistribue équitablement les électrons de la liaison :
On obtient donc no(H) = 0 pour l'atome d'hydrogène dans le corps simple H2.
Ions simples
Nous avons vu que la réaction du calcium sur le dioxygène conduit à CaO. Le cation Ca2+
formé a la même configuration électronique que le gaz rare argon Ar tandis que l'anion oxyde
O2- a celle du néon Ne. En règle générale, les éléments métalliques (alcalins, alcalino-
terreux...), peu électronégatifs, vont former avec les éléments plus électronégatifs (halogènes,
chalcogènes...) des composés à caractère ionique prononcé.
Ces composés ne sont pas moléculaires, et il est impossible, en l'absence de liaisons, de leur
appliquer la définition de l'IUPAC. L'usage veut que, dans ce cas, l'on prenne pour nombre
d'oxydation : le nombre de charge des ions qui constitueraient le réseau s'il était purement
ionique.
Par exemple, on attribuera aux éléments sodium et chlore de NaCl, les valeurs no(Na) = +I et
no(Cl) = –I. Quant à l'hydrure de lithium LiH, on dira que ce composé est constitué d'ions
hydrure H– et d'ions lithium Li+ car l'électronégativité de l'hydrogène est supérieure à celle du
lithium. D'où les degrés d'oxydation no(Li) = +I et no(H) = –I de ces éléments dans ce
composé.
Remarquons que certains de ces ions : Li+ ,Na+ , Ca2+ et Cl–, existent en solution aqueuse. On
attribue à ces éléments, dans cet état ionique, la même valeur du nombre d'oxydation que dans
le composé cristallin.
Dans le cas des ions à l'état dissous, le nombre d'oxydation de l'élément prend un sens
physique puisqu'il est égal au nombre de charge de l'ion correspondant.

II – 1.2. Ensemble de règles de détermination et leurs exceptions (méthode 2)


La convention d'attribution des électrons des doublets des liaisons covalentes polarisées à
l'atome le plus électronégatif permet de retrouver les règles de détermination rappelées ci-
après, ainsi que leurs exceptions.
1. Le nombre d'oxydation d'un élément dans un corps simple est égal à 0.

46
2. Dans un corps composé, le nombre d'oxydation de l'hydrogène est égal à +I (ou à - I si
ce corps composé est un hydrure).
3. Dans un corps composé, le nombre d'oxydation de l'oxygène est égal à –II (ou à –I si
ce corps composé est un peroxyde). D'autres exceptions existent pour cet élément dans
O2F2 (difluorure de dioxygène) et dans OF2 (difluorure d'oxygène) où il vaut
respectivement +I et +II. (χF = 4, χO = 3,4)

4. La somme des nombres d'oxydation des atomes Xi constituant un composé neutre est
égale à 0 : Σno(Xi) = 0 [+IH––IIO–+IH]0

5. La somme des nombres d'oxydation des atomes Xi constituant une espèce ionique est
égale à Z, nombre de charge de cette espèce : Σno(Xi) = Z [+VICr2–IIO7]2–

[–IIIN+IH4]+
La méthode 1 s'applique essentiellement aux composés moléculaires et elle nécessite de
connaître la configuration de Lewis des molécules. Elle repose sur les valeurs des
électronégativités des éléments. Cette méthode montre que le nombre d'oxydation d'un atome
donné d'un élément dans une molécule est un nombre entier.
La méthode 2 conduit à une valeur moyenne du nombre d'oxydation qui est parfois
fractionnaire.
II – 1.3. Nombre d'oxydation et nombre d'oxydation moyen
L'application des régles de calcul du nombre d'oxydation conduit à une valeur moyenne pour
un élément X dans un composé donné, même lorsque les atomes de X jouent des rôles très
différents dans la molécule. Cette valeur moyenne est appelée nombre d'oxydation moyen,
noté : no (X)
La notation no(X) désigne la valeur du nombre d'oxydation d'un atome particulier de X,
valeur obtenue en utilisant les recommandations de l'IUPAC.
Le nombre d'oxydation moyen prend une valeur qui est parfois fractionnaire, alors que le
nombre d'oxydation donné par l'IUPAC conduit à une valeur entière.

Il existe une relation entre la valeur moyenne no (X) et les valeurs individuelles no(X).

47
Oxyde de fer Fe3O4
8
L'application des règles 3 et 4 à ce composé, qui n'est pas un peroxyde, conduit à noFe = ,
3
valeur comprise entre +II et +III Fe3O4
+VIII -VIII

En fait, les degrés d'oxydation du fer les plus fréquemment rencontrés sont les degrés + II
(ions du ferreux) et + III (ions du ferrique). On constate que la valeur fractionnaire obtenue
est précisément comprise entre ces 2 valeurs. Ce qui suggère que le groupement formulaire
Fe3O4 comprend un mélange des deux catégories de cations. Appelons respectivement x et y
les nombres d'ions ferreux et ferrique présents dans ce groupement formulaire.
La conservation du fer conduit à une première relation : x + y = 3.
La règle 4 (ou l'électroneutralité de l'oxyde) conduit à une seconde relation : x (+ II) +
y (+ III) + 4 (- II) = 0.
La résolution de ce système donne x = 1 et y = 2. La formule de cet oxyde de fer pourra donc
s'écrire : FeIIFe2IIIO4.
Les nombres d'atomes aux degrés + II et + III, permettent de retouver la valeur moyenne :

( 2 × III ) + (1 × II ) 8
noFe = =
3 3

II – 3. Couples rédox : forme Ox et forme Red d’un couple rédox


Chaque élément possède généralement plusieurs états d'oxydation. Par exemple, à 2
exceptions près, pour les composés de l'oxygène les valeurs possibles du nombre d'oxydation
no(O) sont au nombre de 3 :
• no(O) = 0 dans O2,
• no(O) = –I comme dans H2O2 et les peroxydes,
• no(O) = –II comme dans H2O et la plus part des composés.
Deux de ces espèces dans lesquelles O est à des degrés d’oxydation différents constituent
un couple redox
Par exemple, les espèces H2O2 et H2O.
• H2O2 où no(O) = –I est la forme oxydée (Ox) du couple,
• H2O où no(O) = –II est l'état le moins oxydé, c'est-à-dire la forme réduite (Red) du
couple,
Un couple redox s'écrit conventionnellement Ox/Red.

48
Le nombre d'oxydation de la forme oxydée d'un élément est plus élevé que celui de sa forme
réduite :
no(XOx) > no(XRed).

Remarque 1. Le nombre d'oxydation de l'hydrogène est identique dans les espèces H2O2 et
H2O de ce couple : no(H) = +I.
Remarque 2. Une espèce chimique donnée peut être la forme Ox d'un couple redox 1 et la
forme Red d'un couple redox 2.
Par exemple, l'eau oxygénée H2O2 est :
• la forme Ox du couple H2O2/H2O puisque –I > –II
• la forme Red du couple O2/H2O2 puisque 0 > –I

II – 4. Réaction électrochimique
Définition. Une réaction électrochimique est une réaction qui met en jeu :
• les formes Ox et Red d'un couple redox ;
• un ou plusieurs électrons ;
• lorsque la forme Ox capte des électrons et est transformée en forme Red, il s'agit d'une
réaction électrochimique de réduction ;
• lorsque la forme Red donne des électrons et est transformée en forme Ox, il s'agit
d'une réaction électrochimique d'oxydation.
La réaction Red  Ox + ne– est une réaction électrochimique d'oxydation.
La réaction Ox + ne–  Red est une réaction électrochimique de réduction.

Remarque. On utilise une double flèche lorsque l'état d'équilibre est réalisé. Les vitesses des
réactions électrochimiques d'oxydation et de réduction sont alors égales. Il ne faut pas
confondre équilibrage de réaction et état d'équilibre.

49
II – 5. Equilibrage d'une réaction électrochimique .
Il s'agit de trouver des valeurs des coefficients stœchiométriques qui conservent les charges
électriques et les atomes des espèces. En particulier :
• Les coefficients stœchiométriques de Red et de Ox doivent conserver l'élément X,
• Celui de l'électron doit tenir compte de la variation du nombre d'oxydation de X au
cours de la réaction électrochimique,
Tous les autres éléments Y, Z, ... qui apparaissent dans l'écriture de la réaction
électrochimique, conservent leur état d'oxydation. Ces éléments sont des espèces du milieu
réactionnel.
Par exemple, l'hydrogène au degré d'oxydation + I existe en milieu aqueux :
• dans la molécule d'eau H2O,
• dans l'ion hydronium H3O+ (proton solvaté) et
• dans l'ion hydroxyde OH-.
Ce qui laisse une certaine liberté de choix quant aux espèces à faire figurer dans l'équation-
bilan pour effectuer l'équilibrage.

Ecriture des équations-bilan de réactions se déroulant en solution aqueuse.


Conventions de Pourbaix.
Pour équilibrer l'équation-bilan d'une réaction électrochimique ou celle d'un réaction
d'oxydoréduction en solution aqueuse, on utilise souvent la convention de Pourbaix qui
consiste à employer l'eau et le proton comme sources respectives d'oxygène et d'hydrogène
aux degrés d'oxydation - II et + I.
L'équation obtenue peut ensuite être modifiée le cas échéant de deux façons différentes.
1. On peut remplacer les protons par des ions hydronium H3O+ (il suffit d'ajouter, aux 2
membres de l'équation de réaction, autant de molécules d'eau qu'il y a de protons) ;
2. On peut remplacer les protons par des ions hydroxyde (on ajoute autant d'ions
hydroxyde qu'il y a de protons aux 2 membres de l'équation de réaction, et on simplifie
ensuite en éliminant les molécules d'eau excédentaires).
La modification 1 complique un peu l'écriture de Pourbaix : les coefficients stœchiométriques
de l'eau sont plus élevés et les ions H+ sont remplacés par des ions H3O+.
La modification 2 fait apparaître les ions hydroxyde.

50
Remarque
On sait que les protons et les ions hydroxyde co-existent en milieu aqueux en raison de
l'équilibre d'auto-protolyse de l'eau : H2O(l) ' H+(aq) + OH–(aq)
On fait figurer l'une de ces espèces plutôt que l'autre dans l'équation-bilan.
1. L'emploi du proton est souhaitable lorsque l'on veut faire apparaître le pH de la
solution. Les relations thermodynamiques font intervenir l'activité du proton et, par
conséquent, le pH qui est directement mesurable.
2. La seconde raison tient aux conditions de stabilité des formes Ox et Red, qui
dépendent du pH de la solution. Par exemple, l'ion Mn2+ n'existe en concentration non
négligeable qu'en milieu acide. En effet, l'hydroxyde manganeux Mn(OH)2 précipite
dès que le pH de la solution dépasse une certaine valeur appelée pH de début de
précipitation. On écrira donc l'équation d'équilibre du couple MnO4–/Mn2+ en utilisant
les protons puisque la concentration de cette espèce est, pour les faibles valeurs du pH,
plus importante que celle des ions hydroxyde.
3. En règle générale, on fera donc figurer les espèces prédominantes dans l'écriture d'une
équation-bilan. Par exemple, en milieu basique, on écrira l'équation-bilan de
l'oxydation électrochimique du dihydrogène ainsi :
1/2H2(g) + OH–  e– + H2O

Plusieurs méthodes d’équilibrage peuvent être employées.


Exemple : Méthode basée sur la variation du nombre d'oxydation de X
On veut équilibrer une réaction électrochimique mettant en jeu le couple Cr2O72–/Cr3+
¾ On détermine d’abord les valeurs des nombres d'oxydation no(Cr) du chrome dans
Cr2O72– et dans Cr3+ :
(a) no(Cr) dans Cr2O72– :
la somme des nombres d'oxydation des atomes qui constituent un ion est égale à la
charge de cet ion :
2×no(Cr) + 7×no O = –2
Le nombre d'oxydation de l'oxygène est égal à –II :
2×no(Cr) = –2 – 7(–II) = +12, donc no Cr = +VI

51
(b) no(Cr) dans Cr3+
no(Cr) = charge de l'ion = +III
¾ On écrit la forme réduite Cr3+et la forme oxydée Cr2O72– de part et d'autre d'une
double flèche
Cr2O72– + …. ' Cr3+ + …
+VI (forme oxydée) +III (forme réduite)
¾ Il y a 2 atomes de chrome dans l'anion dichromate, il faut 2 ions chromiques
Cr2O72– + …. ' 2Cr3+ + …
¾ Il faut ajouter 3 électrons à chaque atome de chrome de la forme oxydée pour amener
sa charge formelle de +VI à +III. En fait on ajoute 2x3 e– = 6 e– car il y a 2 atomes de
chrome
Cr2O72– + 6 e– + ….. ' 2Cr3+ + …
+VI +III
¾ Les atomes d'oxygène qui figurent dans l'ion dichromate sont au degré d'oxydation –II.
On doit ajouter ces atomes dans la partie à droite de l'équilibre en utilisant l'espèce
présente dans le milieu réactionnel qui est au degré d'oxydation –II : H2O
Cr2O72– + 6 e– + ….. ' 2Cr3+ + 7 H2O
¾ Dans la partie droite on a maintenant 14 atomes d'hydrogène au degré d'oxydation +I.
On doit donc ajouter 14 H+ dans la partie de gauche de l'équilibre.
Cr2O72– + 6 e– + 14 H+ ' 2Cr3+ + 7 H2O
¾ On vérifie que la charge est conservée
Cr2O72– + 6 e– + 14 H+ ' 2Cr3+ + 7 H2O
–2 –6 +14 = +6 +0
Remarque.
Pour équilibrer cette réaction, nous avons utilisé les conventions de Pourbaix, c'est-à-dire
que nous avons choisi d'employer l'eau comme source d'oxygène au degré d'oxydation - II, et
les protons comme source d'hydrogène au degré + I.

52
II – 6. Réaction d’oxydoréduction
Une réaction d'oxydoréduction est la combinaison de deux réactions électrochimiques mettant
chacune en jeu un couple redox. Un élément chimique X est donc oxydé, et un autre, Y,
réduit. Bien qu'une réaction d’oxydo-réduction soit obtenue en couplant deux réactions
électrochimiques, il n'y a globalement, ni formation, ni consommation d'électrons, mais
uniquement transfert d'électrons de la forme Red d'un couple à la forme Ox de l'autre couple.
Ox1/Red1 Ox2/Red2
Equilibrage des réactions d'oxydoréduction :
méthode basée sur les variations des nombres d'oxydation de X et de Y
On détermine en premier les nombres d'oxydation des éléments des formes Ox et Red des
couples mis en jeu. On en déduit les coefficients stœchiométriques des électrons dans chacune
des réactions électrochimiques. On multiplie ensuite les coefficients stœchiométriques de
chacune des réactions électrochimiques par un même nombre de façon à égaler les
coefficients stœchiométriques des électrons.
On peut faire le produit de ces coefficients comme ci-dessous :

Réduction (ν Ox1 )
Ox1 + ν 1e − + .... → ν Re d1 Re d1 + ... × ν 2

Oxydation (ν Re d 2 )
Re d 2 + .... → ν Ox 2 Ox 2 + ν 2 e − + ... × ν 1

-------------------------------------------------------------

ν 2 ν Ox1 Ox1 + ν 1ν Re d2 Re d 2 + .... → ν 2 ν Re d1 Re d1 + ν 1ν Ox2 Ox 2 + ...

Avec les notations utilisées, ce produit vaut ν1ν2.

Pour éviter d'avoir des valeurs élevées pour les coefficients stœchiométriques, il est préférable
de prendre leur PPCM.
Pour les réactions en solution aqueuse, on termine l'équilibrage avec de l'oxygène au degré –II
(on ajoute alors H2O) et de l'hydrogène au degré +I (on ajoute H+).
Les électrons échangés ne figurent pas dans l'équation bilan de la réaction d'oxydoréduction.

53
Exemple : oxydation du méthanol CH3OH en acide méthanoïque HCOOH par l'anion
permanganate MnO4– (cette réaction produit des ions manganeux Mn2+)
couples : MnO4–(Ox1)/Mn2+(Red1) ; HCO2H(Ox2)/CH3OH(Red2)
¾ La première étape consiste à écrire, de part et d'autre d'une flèche, les réactifs et les
produits. On détermine ensuite les valeurs des nombres d'oxydation des éléments, et
on repère celui qui est oxydé (C) et celui qui est réduit (Mn) :
…MnO4– + …CH3OH + … → …Mn2+ + …HCO2H + …
no +VII –II +II +II
¾ On sait ainsi combien d'électrons sont mis en jeu par chaque réaction
électrochimique : 5 pour le manganèse, 4 pour le carbone
¾ On en déduit qu'il faut 20 électrons pour coupler ces deux réactions. On obtient ainsi
les coefficients stœchiométriques des formes Ox et Red des 2 couples redox :
(MnO4– + 5e– + ...' Mn2+ + …)×4
+VII +II
(CH3OH + ... + ...' HCO2H + 4e–…)×5
–II +II
----------------------------------------------------
4MnO4– + 5CH3OH + … ' 4Mn2+ + 5HCO2H + …
21 oxygènes 10 oxygènes

¾ Il faut 11 H2O pour conserver l'oxygène au degré –II :


4MnO4– + 5CH3OH + … ' 4Mn2+ + 5HCO2H + 11H2O
20 hydrogènes 32 hydrogènes

¾ et 12 H+ pour conserver l'hydrogène au degré +I :


4MnO4– + 5CH3OH + 12H+ ' 4Mn2+ + 5HCO2H + 11H2O
–4 +12 = +8
¾ La charge doit être conservée.

54
II – 7. Du potentiel électrochimique à la tension d'électrode
II – 7.1. Electrodes en état d'équilibre
Rappel : une réaction électrochimique (implique un seul couple rédox) est une réaction dont
l'équation fait apparaître des électrons : oxydation
Red Ox + ne–
reduction
L'équilibre entre la forme Ox et la forme Red peut être réalisé grâce à une phase conductrice
électronique lorsque cette phase est :
• en contact avec la forme Ox et avec la forme Red du couple Ox/Red
• et qu'elle échange des électrons avec ces espèces ; cet échange doit se faire à une
vitesse suffisamment élevée.
Dans ces conditions, l'électrode (système couple rédox + phase conductrice) est dans un
état d'équilibre "thermodynamique". Son potentiel peut être relié aux grandeurs
thermodynamiques.
Quelques systèmes électrochimiques satisfont à l'ensemble de ces conditions.

Exemples d'électrodes en état d'équilibre


(A) Electrodes de première espèce.
L'équilibre électrochimique d'une électrode de première espèce est établi entre un métal M qui
constitue la forme Red du couple Ox/Red et l'une des formes oxydées dissoutes Mn+ de ce
métal. L’équation-bilan de la réaction électrochimique s’écrit :

Mn+(aq) + ne–(M) M(s)


Le métal M, forme Red, conducteur électronique, est plongé dans une solution généralement
aqueuse (aq) qui contient la forme Ox (Mn+).
Les couples Ag+(aq)/Ag(s) et Cu2+(aq)/Cu(s) sont des exemples d'électrodes de première espèce.

Un barreau de cuivre immergé dans une solution


aqueuse de sulfate de cuivre dissocié en ions Cu2+ et
en ions sulfate SO42- constitue une électrode.
L'oxydation d'un atome de la surface du métal ajoute
un ion Cu2+ à la solution et 2 électrons au métal.
L'équilibre électrochimique est établi lorsque ces
processus d'oxydation et les processus de réduction
(obtenus en inversant le sens des flèches) sont en très
grand nombre.

55
Electrode d’argent et électrode d'argent
Ag revêtue de chlorure d'argent

Ag/AgCl

(B) Electrodes de seconde espèce.


Le métal M (forme Red du couple) est en équilibre électrochimique avec un de ses composés
solide peu soluble de formule MXn (forme Ox du couple). Lorsque le composé MXn est, par
exemple, un halogénure l’équation de la réaction électrochimique s’écrit (lorsque l'état
d'équilibre est réalisé) :
MXn(s) + ne–(M) M(s) + nX–(aq)

Cette réaction électrochimique est caractéristique d’une électrode de seconde espèce.


Remarque
Cet équilibre peut être considéré comme étant la somme :
• de l'équilibre l'électrochimique d'une électrode de première espèce :

Mn+(aq) + ne–(M) M(s)

• de l'équilibre chimique de dissolution du composé peu soluble MXn :

MXn(s) Mn+(aq) + nX–(aq)

Exemples d’électrodes de seconde espèce


• électrode d'argent revêtu de chlorure d’argent : AgCl(s)/Ag(s)
• électrode au calomel (chlorure mercureux) : Hg2Cl2(s)/Hg(l)
L'équation bilan de la réaction électrochimique mise en jeu par le fonctionnement de
l’électrode au calomel s’écrit :
Hg2Cl2(s) + 2e– ' 2Hg(l) + 2Cl–(aq)

56
Cette écriture masque la présence du cation mercureux Hg22+ en solution : le mercure à l'état
d'oxydation +I, n’existe que sous la forme dimère.
Électrode au calomel
De haut en bas, on aperçoit, à l'intérieur du
tube en verre :
contact • la gaine rouge qui masque un fil
conducteur métallique
• du mercure Hg (partie brillante)
mercure Hg • du calomel (poudre grise de
Hg2Cl2)
Hg2Cl2 (calomel) • un tampon blanc d'amiante qui
tampon imprégné de KClaq maintient le calomel et le mercure
dans le tube à essai miniature
renversé au fond duquel se trouve le
pastille poreuse mercure.

Le contact entre le métal gainé et le mercure se fait grâce une tige de métal qui traverse le
fond de ce tube. Le tampon qui bouche le tube est imprégné par la solution aqueuse de KCl
qui garnit le corps de l’électrode, ce qui permet l'établissement d'un contact ionique entre le
calomel et cette solution de KCl. Une pastille poreuse cylindrique située au bas du corps de
l’électrode, permet d’établir une jonction liquide/liquide entre la solution de KCl qui garnit
l'électrode et la solution dans laquelle ce dispositif est immergé.
(C) Electrodes à gaz
Nous prendrons pour exemple l'électrode à hydrogène, qu'il conviendrait d'appeler plutôt
électrode à dihydrogène, basée sur le couple H+ (aq) / H2 (g). Le gaz est la forme Red
(noH = 0), le proton la forme Ox (noH = + I). Le métal (conducteur) que l’on utilise est le
platine platiné, c’est-à-dire du platine recouvert par électrolyse d’un dépôt de platine sous une
forme extrêmement divisée appelée noir de platine en raison de son aspect. Ce métal coûteux
est choisi parce qu'il permet l'établissement de l’équilibre électrochimique (catalyseur) :
2H+(aq) + 2e–(Pt) ' H2(g)
Le platine catalyse les réactions de réduction du proton et d’oxydation du dihydrogène.

57
barreau de Pt recouvert
de noir de Pt

H2
Bulles de H2

e-
½ H2 oxydation

H2
H+ 2 e-
Solution réduction
2 H+
aqueuse

Le platine est immergé dans une solution aqueuse maintenue saturée en dihydrogène par
bullage. A 25°C, la solubilité de ce gaz dans l'eau vaut 0,764 millimole/L sous une pression
totale de 1 atm, le gaz étant constitué de dihydrogène et d'eau sous sa pression de vapeur
saturante, soit 23,81 mm de mercure à cette température.
Le bilan de la réaction d'oxydation du dihydrogène indique que chaque molécule produit : - 2
électrons (localisé dans le platine) et- 2 atomes d'hydrogène au degré + I (protons) qui vont
dans la solution aqueuse.
Pendant le même laps de temps, le nombre de molécules consommées par le processus
d'oxydation est égal à celui des molécules produites par le processus de réduction (non
représenté). Les quantités d'espèces chimiques en présence restent constantes : il s'agit d'une
situation d'équilibre. En fait, ces réactions électrochimiques se font en plusieurs étapes, et le
schéma présenté n'illustre que le bilan de la réaction d'oxydation.

Autres électrodes à gaz


• électrode à dichlore : Cl2(g)/Cl–(aq)
• électrode à dioxygène : O2(g)/H2O(l)
Remarque
On ne connaît pas de matériau sur lequel l'équilibre thermodynamique du
couple dioxygène / eau est réalisé.

(D) Electrodes redox


Toutes les électrodes en état d'équilibre thermodynamique mettent en jeu un couple redox.
Cependant, l'appellation d'électrode redox est réservé aux cas où les formes Ox (M+z) et Red
(M+(z–n)) du couple sont dissoutes : M+z(aq) + ne– M+(z–n)(aq)
Le matériau par l’intermédiaire duquel les électrons sont échangés est chimiquement inerte
vis à vis des constituants de la solution, mais il est électrochimiquement actif vis à vis du
couple redox : la vitesse du transfert des électrons doit être suffisament élévée.

58
barreau de Pt

Electrode redox
Le matériau d'électrode permet le couplage
2+
e- Fe
Fe3+ des réactions électrochimiques qui se

Fe3+
produisent simultanément dans le sens de la
Fe2+
réduction et dans celui de l’oxydation.
réduction oxydation

Exemples d’électrodes redox


• De nombreux équilibres électrochimiques de type redox sont susceptibles de s'établir
sur les matériaux inattaquables que sont le platine (Pt), l’or (Au) et le carbone (C) sous
forme graphite ou amorphe (carbone vitreux).
• La solution peut contenir des ions ferrique Fe3+ (Ox) et des ions ferreux Fe2+ (Red), ou
les complexes de ces mêmes espèces. Le couple redox mis en jeu est alors noté
FeIII/FeII.
II – 8. Chaîne électrochimique
Une chaîne électrochimique est système qui comprend au moins 2 conducteurs électroniques
(métaux par exemple) séparés par un conducteur électrolytique (phase conductrice ionique).
Le dispositif type suivant comprend :
• une électrode de zinc Zn immergée dans une solution aqueuse (aq. 1) contenant des
ions Zn2+ (électrode de première espèce) ;
• une électrode de platine Pt immergée dans une solution aqueuse acide H+ (aq. 2) et en
contact avec du dihydrogène H2 gazeux (bulles) ;
• une paroi poreuse qui ralentit le mélange des solutions aqueuses 1 et 2.
• des terminaisons métalliques en cuivre (fils électriques) Cug (g pour gauche) et Cud (d
pour droite) qui permettent de connecter le dispositif à un appareil de mesure
(millivoltmètre à forte impédance d'entrée par exemple).

En utilisant le symbolisme conventionnel, cette chaîne s'écrit :

Cu ( s ) g / Zn ( s ) / Zn 2+ ( aq1) N H + ( aq 2 ) / H 2( g ) / Pt / Cu ( s )d

59
Les contacts entre phases sont symbolisés par des barres obliques :
• en trait plein ( / ) si les 2 phases sont conductrices électroniques (exemple : Cu/Zn),
même si elles ont des modes de conduction différents (exemple : Zn (s)/Zn2+)

• en traits pointillés ( N ) lorsque les 2 phases sont des solutions d'électrolytes.


En général, les terminaisons métalliques qui permettent d'établir les contacts nécessaires aux
mesures ne sont pas montrés et la chaîne s'écrit plus simplement :

Zn ( s ) / Zn 2+ ( aq1) N H + ( aq 2 ) / H 2( g ) / Pt

60
II – 9. Potentiel électrochimique (ou potentiel d’électrode)

L’enthalpie libre ΔrG d’un système chimique (qui permet de prévoir l’évolution d’un système
chimique) est reliée aux potentiels chimiques μi (ou enthalpie libre molaire partielle de i) des
différentes espèces i qui constituent ce système par la relation : Δ r G = ∑ ν iμ i
i

(avec νi > 0 pour un produit et νi < 0 pour un réactif, νi étant le coefficient stoechiométrique
de i).
Les potentiels chimiques peuvent à leur tour être explicités au moyen des potentiels chimiques
standard μi0 (à 1 bar et T) et des activités ai : μi = μi0 + RTLnai (on rappelle que l’activité de i
est l’influence de la quantité de l’espèce i sur l’énergie libre du système).
Cette façon de procéder ne s’applique pas aux espèces électriquement chargées car on doit
prendre en compte le travail électrique que l’on doit fournir pour amener l’espèce considérée :

• d'un point infiniment éloigné de la phase et situé dans le vide, où le potentiel φ est nul,

• à un point situé au sein de la phase j où où le potentiel φ est non nul φ j ≠ 0

Pour ce faire, on prend en considération :


• la charge électrique ZiF de l’espèce i (zi est son nombre de charge et F le Faraday (1F
= 96485 C mol-1) ;

• le potentiel électrostatique φ j de la phase j, potentiel appelé aussi potentiel de Galvani


(différence de potentiel électrostatique entre l’intérieur d’un conducteur et le vide).

Ce travail supplémentaire vaut ZiFφ j

Pour une espèce chargée, le potentiel chimique μi devra donc être remplacé par le potentiel
~ = μ + z Fφ j
électrochimique : μ i i i

Pour une espèce électriquement neutre (zi = 0), le potentiel électrochimique est égal au
~ =μ
potentiel chimique : μ i i

La condition d’équilibre d’un système chimique (ΔrG = 0), sera remplacée par une nouvelle
~
condition portant sur l’enthalpie libre électrochimique de réaction ( Δ r G = O ) , qui est définie
à partir des potentiels électrochimiques :
~
Δ rG = ∑ ν iμ
~ = 0 (avec ν > 0 pour un produit et ν < 0 pour un réactif)
i i i
i

Cette définition est analogue à celle de l’enthalpie libre de réaction à partir des potentiels
chimiques. )

61
II – 10. Interfaces en équilibre électronique
Objectif de ce chapître : écrire les conditions d’équilibre pour exprimer les ddp aux interfaces
métalliques, puis retrouver la loi de Nernst
II – 10.1 Cas d’une électrode de 1ère espèce M
φ(1)
Un métal M qui trempe dans une
solution d’ions Mz+ de ce métal. Mz+ Mz+

Mz+ φ(2)

L’équilibre électronique entre ces 2 phases est atteint suite à des transferts d’électrons (à une
vitesse suffisante) de l’une à l’autre de ces phases, d’où l’emploi d’une double flèche pour
exprimer cet équilibre d’oxydo-réduction :

Mz+(2) + ze–(1) M(1)


La condition d’équilibre fait intervenir les potentiels électrochimiques :
~ ~ ) est égale à 0 à l’équilibre.
l’enthalpie libre électrochimique de réaction ( Δ r G = ∑ ν i μ i
i

~ ~ (1) ~ (1) − μ
~ ( 2 ) = 0 (ν>0 pour les produits, ν<0 pour les réactifs)
Δ rG = μ M − zμe Mz+

~ = μ + zFφ , que pour le métal M (neutre) μ


Sachant que μ ~ = μ , que pour l’électron le nombre

de charge z = –1 et que pour le cation métallique Mz+ le nombre de charge = +z, on peut
écrire :

μ (M1) − z(μ (e1) − Fφ(1) ) − (μ (M2 )z + + zFφ( 2 ) ) = 0


μ (M1) − zμ (e1) − μ (M2 )z + + zF(φ(1) − φ( 2 ) ) = 0

Par définition, on pose que le potentiel absolu de l’électrode eabs = φ(1) –φ(2), c'est-à-dire la
différence entre les potentiels électrostatiques des 2 phases,

1 ( 2) μ (M2 )z + − μ (M1) μ (e1)


> eabs = (μ z + + zμ e − μ M ) =
(1) (1)
+
zF M zF F
Si on remplace les potentiels chimiques par leur expression en fonction des potentiels
chimiques standard et des activités des espèces :

μ (M2 )z+ = μ 0M z+ + RT ln a(M2 )z + ; μ (M1) = μ 0M + RT ln a(M1) ( a(M1) = 1 ; idem pour l’électron > seule

l’activité de Mz+ est à prendre en compte) > pour une électrode de première espèce :

μ 0M z + − μ 0M RT ln a(M2 )z + μ (e1)
eabs = + +
zF zF F

62
II – 10.2 Cas d’une électrode rédox
(A) Cas général
φ(1) : électrode les 2 formes du couple
Ox(2) + ne– Red(2) φ(2) : solution rédox sont dissoutes
(1)

μ (Ox2 ) − μ (Re1) d μ (e1)


eabs = φ(1) − φ( 2 ) = +
nF F
(B) Exemple : le couple Mn2+/MnO4–, associé à une électrode de platine :

Mn2+(aq) + 4H2O(aq) MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e–(Pt)


+II +VII
réactifs (ν < 0) produits (ν > 0)

~ ~ ( aq ) ~ ( aq ) + 5μ
~ ( Pt ) − μ
~ ( aq ) − 4μ
~ ( aq ) = 0
A l’équilibre : Δ r G = μ MnO −
+ 8μ H+ e Mn 2 + H 2O
4

~
0 (μ
z= –1 +1 –1 +2 H 2O = μ H 2O )

> (μ MnO − − Fφ( aq ) ) + 8(μ H + + Fφ( aq ) ) + 5(μ e − Fφ( Pt ) ) − (μ Mn 2+ + 2Fφ( aq ) ) − 4μ H 2O = 0


4

μ MnO− + 8μ H + + 5μ e − μ Mn 2+ − 4μ H 2O = 5F(φ( Pt ) − φ( aq ) )
4

μ MnO − + 8μ H + − μ Mn 2 + − 4μ H 2 O μe
eabs = φ( Pt ) − φ( aq ) = 4
+
5F F

Comme μ i = μ 0i + RT ln a i , et a H 2O = 1 :

μ0 + 8μ 0H + − μ 0Mn 2+ − 4μ 0H 2O RT a MnO4− × a H + μ e
MnO 4−
eabs = + ln +
5F 5F a Mn2+ F

μe
Remarque : on verra ultérieurement que est eabs de ENH.
F
II – 10.3 Cas d’une électrode à gaz
On prend comme exemple H2 dans une solution de H+ + une électrode de Pt (conducteur +
catalyseur) 2H+(aq) + 2e–(Pt) H2(g)
Remarque : 3 phases
réactifs (ν < 0) produit (ν > 0)

~ ~ ( g ) − 2μ
~ ( Pt ) − 2μ
~ ( aq ) = 0
A l’équilibre : Δ r G = 0 = μ H2 e H+

~ = μ > μ ( g ) − 2(μ ( Pt ) − Fφ( Pt ) ) − 2(μ ( aq ) + Fφ( aq ) ) = 0


Comme μ H2 H2 H2 e H+

μ (Hg2) − 2μ (ePt ) + 2Fφ( Pt ) − 2μ (Haq+ ) − 2Fφ( aq ) = 0

μ (Hg2) − 2μ (ePt ) − 2μ (Haq+ ) + 2F(φ( Pt ) − φ( aq ) ) = 0

63
2μ (Haq+ ) − μ (Hg2) μe
> eabs = φ ( Pt )
−φ ( aq )
= +
2F F

Dans les conditions standard : a H + = 1 (1 mol L–1) et a H 2 = 1 (P = 1 bar) > μ = μ0, on a une

électrode normale(standard) à (di)hydrogène : ENH


dont le potentiel absolu est :

2μ 0H + − μ 0H 2 μ (ePt )
eabs = +
2F F

Par convention thermodynamique on pose arbitrairement que μ 0H + = 0 ; sachant que μ 0H 2 = 0

μ (ePt )
(élément pur, corps simple) > eabsENH =
F

Remarque : l’électrode standard à hydrogène ESH, qui est l’électrode de référence absolue,
ne peut être réalisée en pratique, car elle implique que les activités et les coefficients
d’activité de H+ et de H2 valent 1. En effet, la réaction rédox devrait avoir lieu dans les
conditions suivantes :
• pression de H2 = 1 bar
• concentration en H+ = 1 M
• H2 se comporte comme un gaz parfait
• le coefficient d’activité du proton γH+ = 1
Les deux premiers critères peuvent être vérifiés, mais pas les deux suivants. C’est pourquoi
l’ESH ne peut être réalisée. Elle est en pratique remplacée par l’électrode normale à
hydrogène ENH.

II – 10.4 Calcul du potentiel relatif


Dans le cas d’une électrode
première espèce
erelatif
H2
Pt φ(1)
M

Mz+
H+ H + φ(2)
Mz+

- électrode ENH, prise comme référence, à qui on attribue la tension 0 (dans l’état standard)

64
μ 0M z + − μ 0M RT ln a(M2 )z + μ (e1)
- électrode de première espèce : eabs = + +
zF zF F
erelatif = eabs –eabsENH

μ 0M z + − μ 0M RT ln a(M2 )z + μ (e1) μ (ePt )


> erelatif = + + −
zF zF F F

μ (e1) μ (ePt )
− ≈ 0 car le potentiel de l’électron dans un conducteur électronique est indépendant
F F
de la nature du conducteur (idem dans M et dans Pt).

μ 0M z + − μ 0M
Si on pose = eM
0
/ Mz+
, potentiel standard du système rédox M/Mz+
zF

RT ln a(M2 )z +
> erelatif = e 0
M / M z+
+ : loi de NERNST
zF

RT R (cste des gaz parfaits) = 8,314 J K–1 mol–1


à 298K (25°C), ln 10 = 0,0592 ≈ 0,06 T = temp en K
F
F (cste de Faraday) = 96485 C mol–1
RT JK −1mol−1K 1J RT
= −1
; 1V = > en V
F Cmol 1C F

0,06
> erelatif = e M / M z + +
0
log 10 a (M2 )z +
z

II – 10.5. Potentiel relatif : généralisation pour une électrode rédox


(A) Cas général

φ(1) : électrode
Ox(2) + ne–(1) Red(2) φ(2) : solution

μ (Ox2 ) − μ (Re1) d μ (e1)


Pour une électrode rédox : eabs = φ(1) − φ( 2 ) = +
nF F
μ (Ox2 ) − μ (Re1) d μ (e1) μ (ePt )
> erelatif = eabs –eabsENH = + −
nF F F
μ (e1) μ (ePt )
− ≈ 0 ( le potentiel de l’électron dans un conducteur électronique est indépendant de
F F
la nature du conducteur).

65
μ Ox
0
− μ 0Re d RT a Ox
> e relatif = + ln
nF nF a Re d
μ Ox0
− μ 0Re d
Comme = e Ox
0
/ Re d = potentiel standard du couple rédox
nF
RT a Ox
e relatif = e Ox
0
/ Re d + ln : loi de NERNST
nF a Re d

RT
à 298K (25°C), ln 10 = 0,0592 ≈ 0,06
F

a Ox [Ox]
> e relatif = e Ox
0
/ Re d + 0,06 log ≈ e Ox
0
/ Re d + 0,06 log
a Re d [Re d]

(B) Exemple : couple Mn2+/MnO4–

Mn2+(aq) + 4H2O(aq) MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e–(Pt)

Tous calculs faits (voir II – 10.2)

μ0 + 8μ 0H + − μ 0Mn 2+ − 4μ 0H 2O RT a MnO4− × a H + μ e
MnO 4−
eabs = φ( Pt ) − φ( aq ) = + ln +
5F 5F a Mn 2+ × a 4H 2O F

μ0 + 8μ 0H + − μ 0Mn 2+ − 4μ 0H 2O RT a MnO4− × a H + μ e μ (ePt )


MnO 4−
> e MnO − / Mn 2+ = eabs − eabsENH = + ln + −
4
5F 5F a Mn 2+ × a 4H 2O F F

Sachant que μ 0H + = 0 (convention thermodynamique) et a H 2O = 1 :

μ0 − μ 0Mn2+ − 4μ 0H 2O RT a MnO4− × a H +
MnO 4−
e MnO − / Mn 2+ = + ln
4
5F 5F a Mn 2+

Sachant que μ 0 = –449362 J mol–1, μ 0 = –227610 J mol–1, μ 0H 2O = –237191 J mol–1


MnO 4− Mn 2 +

0,06 [MnO 4− ][H + ]8


e MnO− / Mn2+ = 1,52 + log (en V)
4
5 [Mn 2+ ]

66
(C) Remarque : il faut toujours écrire les réactions !
Exemple : cas du système Pb/PbII
Système Pb2+/Pb (en milieu acide) : Pb2+(aq) + 2e–(φ) Pb(s)
+II 0
e0Pb / Pb 2+ = −0,13V

μ 0 2+ − μ 0Pb RT a Pb 2+
e Pb 2+ / Pb = Pb
+ ln
2F 2F a Pb

Sachant que μ 0Pb = 0 (corps pur), a Pb = 1 (solide) et a Pb 2 + ≈ [Pb2+] :

μ 0 2+ RT
> e Pb 2+ / Pb = Pb
+ ln[Pb 2+ ]
2F 2F

μ 0 2+ RT
On sait que Pb
= e0Pb / Pb 2+ > e Pb 2+ = e 0Pb 2+ / Pb + ln[ Pb 2+ ]
2F / Pb
2F

RT
> e Pb 2+
/ Pb
= −0,13 + ln[ Pb 2+ ]
F

Mais selon la composition du milieu d’autres équilibres peuvent s’établir.


Par exemple , en milieu basique existe le couple Pb/Pb(OH)2.
Pb(OH)2(s) + 2e–(φ) Pb(s) + 2OH–(aq)

μ 0Pb ( OH ) − μ 0Pb − 2μ OH
0
− RT a Pb ( OH )2
> e Pb ( OH )2 / Pb = 2
+ ln
2F 2F a Pb × a 02 H −

Sachant que μ 0Pb = 0 (corps pur), a Pb ( OH )2 et a Pb = 1 (solides), aOH − ≈ [OH–] :

μ 0Pb ( OH ) − 2μ OH
0
− RT 1 RT 1
e Pb ( OH )2 / Pb = 2
+ ln − 2
= e 0Pb ( OH )2 / Pb + ln
2F 2F [OH ] 2F [OH − ]2

RT
> e Pb ( OH ) 2 / Pb
= e 0Pb ( OH )2 / Pb − ln[OH − ]
F

RT
> e Pb ( OH ) 2 / Pb
= −0,59 − ln[OH − ]
F

différent du potentiel du système Pb2+/Pb

67
II – 11. Force électromotrice (fem) et grandeurs thermodynamiques
Un des intérêts des systèmes rédox est de pouvoir construire des systèmes capables de fournir
du courant électoique, ou une différence de potentiel électrique (une tension électrique).
II – 11.1. Force électromotrice (fem)
Si on relie deux systèmes rédox différents par un conducteur, une différence de potentiel,
(toujours positive et mesurable par un voltmètre) va s’établir entre ces deux systèmes ≡ fem.
Exemple : cas de la pile DANIELL, dans laquelle s’opère la réction d’oxydo-réduction
suivante :

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu

sens du courant (convention)

Zn pôle – direction des électrons Cu pôle +


pont salin par convention:
électrode de potentiel
(conducteur
le plus élevé
électrolytique)

ZnSO4 1 M CuSO4 1 M réduction,


oxydation,
dépôt
dissolution
Zn → Zn2+ + 2e– Cu2+ + 2e–→ Cu

Ce type d’expérience montre que la tendance spontanée des réactifs à se transformer au cours
d’une réaction d’oxydo-réduction peut être évaluée par la valeur de la fem de la pile, c'est-à-
dire la différence de potentiel mesurée entre les deux électrodes.

Cette différence de potentiel est liée à la variation d’enthalpie libre ΔrG qui accompagne la
réavtion d’oxydo-réduction.
Une réaction d’oxydo-réduction obéissant aux lois classiques de la thermodynamique
chimique, le sens de son évolution peut être connu en examinant le signe de son enthalpie
libre de réaction. ΔrG < 0 signifie que la réaction peut se produire dans le sens de l’écriture de
son équation.

68
Prenons 2 couples rédox (auquels correspondent 2 réactions électrochimiques) :
Ox1 + n1e– Red1

Ox2 + n2e– Red2

> réaction d’oxydo-réduction :

anRe2 d1 × anOx1 2
n2Ox1 + n1Red2 n2Red1 + n1Ox2 K eq =
anOx2 1 × anRe1 d2

RT aOx1 RT aOx2
e1 = e10 + ln ; e 2 = e 02 + ln
n1F a Re d1 n1F a Re d2
n2 n1
RT ⎛ aOx1 ⎞ ⎛ a Re d2 ⎞
> E = e1 − e 2 = e − e + ln⎜0 0 ⎟ ⎜ ⎟
n1n 2F ⎜⎝ a Re d1 ⎟ ⎜ aOx ⎟
1 2
⎠ ⎝ 2 ⎠
n2 n1
⎛ a Ox1 ⎞ ⎛ a Re d2 ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ = 1
⎜ a Re d ⎟ ⎜ a Ox ⎟ K eq
⎝ 1 ⎠ ⎝ 2 ⎠

RT
A l’équilibre, E = 0 > e10 − e 02 = ln K eq = fem
n1n 2F

Comme Δ r G = − RT ln K eq

( )
> Δ r G 0 = − n1n 2F e10 − e 02 = − n1n 2Ffem

II – 11.2. Règle du gamma


Dans le cas d’une pile, les électrons vont spontanément du pôle – au pôle +.
> l’équation d’une réaction électrochimique spontanée associée (par exemple) au
fonctionnement d’une pile s’écrira en prenant :

• pour réactifs la forme oxydée du couple qui a la tension la plus élevée (Cu2+, dans le cas
de la pile Daniell) et la forme réduite du couple qui a la tension la moins élevée (Zn) ;

• pour produits la forme réduite du couple qui a la tension la plus élevée (Cu) et la forme
oxydée du couple qui a la tension la moins élevée (Zn2+).

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Ces conclusions se retrouvent aisément en utilisant la règle du gamma :
On note sur un axe vertical, orienté vers le haut, les valeurs des tensions d’équilibre des deux
couples rédox, puis on écrit à gauche de l’axe les formes oxydées, à droite de l’axe les formes

69
réduites. On trace ensuite la lettre grèque γ en partant de la forme oxydée du couple de

tension la plus élevée pour aller vers la forme réduite de celui de tension la moins élevée ;

puis on continue la lettre γ en passant par la forme oxydée du couple de potentiel le moins
élevé pour terminer avec la forme réduite du couple de celui de tension la plus élevée.
Attention : on utilise les potentiels thermodynamiques des couples rédox et non les potentiels
standard, l’ordre de classement des couples doit donc tenir compte des activités des espèces
impliquées.
formes oxydées formes réduites
e

réactif produit
Cu2+ Ox1 e1 Red1 Cu

Zn2+ Ox2 e2 Red2 Zn


produit réactif

II – 12. Piles et accumulateurs


II – 12.1. Piles
(A) Définition d’une pile
Une pile est un dispositif électrochimique qui permet de convertir spontanément de l’énergie
électrochimique en énergie électrique.

• Une pile comporte 2 pôles :


¾ Le pôle + qui correspond à l’électrode de potentiel le plus élevé
¾ Le pôle – qui correspond à l’électrode de potentiel le moins élevé

• Sa fem = e + − e − ≥ 0 (différence de potentiel mesurée entre les 2 électrode qui


constituent la pile.

70
• Son évolution est spontanée ; sa fem est liée à la varation d’enthalpie libre de la
réaction qui décrit le fonctionnement de la pile : Δ r G = − nFfem ; comme fem ≥0,
Δ rG ≤ 0 .

• Partant de Δ r G < 0 , à t = 0, la réaction est spontanée et Δ r G diminue jusqu’à

atteindre l’équilibre : Δ r G = 0 , > e + = e − ; à cet instant, il n’y a plus de réaction, la


pile est déchargée.
e
e+

fem fem = 0

e–

teq t

Si on considère la rtéaction d’oxydo-réduction entre les couples Ox+/Red+ et Ox–/Red– :

e
e+ Ox + Red +
e+

e– Ox – e– Red –

• Sens spontané :
Ox+ + Red– ne– Red+ + Ox–

RT [Ox + ][Re d − ]
fem = e 0+ − e 0− + ln
nF [Re d + ][Ox − ]

• Au pôle + il y a réduction ( Ox + → Re d + ) > CATHODE

• Au pôle – il y a oxydation ( Re d − → Ox − ) > ANODE

• Quand la pile est déchargée, les concentrations vérifient les conditions d’équilibre :

RT [Ox + ][Re d − ] RT
fem = 0 ⇒ Δ r G = 0 > e 0+ − e 0− = ln = K eq
nF [Re d + ][Ox − ] nF

71
(B) Exemple : pile DANIELL
Une pile est un dispositif électrochimique qui permet de convertir spontanément de l’énergie
électrochimique en énergie électrique.
¾ Chaîne électrochimique :

Cu ( s ) / Cu 2+ ( aq ) 0,1M N Zn 2+ ( aq ) 0,1M / Zn( s )

• 0
Données : T = 298K ; pH = 0 ; eCu 2+
/ Cu
= 0,34V / ENH ; e0Zn 2+ / Zn = −0,76V / ENH

0,06 a 2+ 0,06 0,1


• eCu = 0,34 + log Cu ≅ 0,34 + log = 0,34 − 0,003 = 0,337 V
2 aCu 2 1

0,06 a 2+ 0,06 0,1


• e Zn = −0,76 + log Zn ≅ −0,76 + log = −0,76 − 0,003 = −0,763 V
2 a Zn 2 1

> fem = e + − e− = eCu − e Zn = 1,10 V

RT [Cu 2+ ]
Remarque : fem = e + − e− = eCu
0
2+ − e 0Zn2+ / Zn + ln ; comme ici le rapport des
/ Cu
2F [Zn 2+ ]

concentration = 1, la fem est égale à e 0+ − e 0− .

Zn pôle – Cu pôle +
ANODE CATHODE
électrons
Cu2+ + 2e– Cu

Zn Zn2+ + 2e–

réduction, Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu


oxydation,
dissolution Zn → Zn2+ + 2e– Cu2+ + 2e–→ Cu dépôt

[Zn2+]N [Cu2+]P

¾ Décharge : > fem = 0

[Cu 2+ ] [Zn 2+ ] 1,1 [Zn 2+ ]


fem = 0 = 1,1 + 0,03 log > vérifié pour log = > = 4,6 × 10 36
[Zn 2+ ] [Cu 2+ ] 0,03 [Cu 2+ ]

72
¾ Capacité maximale (théorique) :
Charge (nombre de coulomb) maximale que peut délivrer la pile.
On suppose qu’on est pas limité par la dissolution du zinc, mais par le dépôt de cuivre, et qu’à
l’équilibre la concentration en Cu2+ devient pratiquement égale à zéro.
Si on prend comme conditions particulières 0,1 mole de Cu2+ dans un litre ([Cu2+] = 0,1 M),
ce qui signifie qu’il faut 0,2 mole d’électrons pour consommer tous les cations Cu2+, sachant
que 1 mole d’électrons est égale à 1 F, soit 96500 C, la capacité maximale de cette pile sera
égale à 0,2 F, soit 0,2 × 96500 = 19300 C.
Comme 1 C = 1 A.s, 19300 C. correspondent à 19300 A.s, ou 5,36 A.h
Cela signifie que cette pile pourra débiter un courant de 5,36 A pendant 1 heure.

II – 12.2. Accumulateurs
Un accumulateur est une pile rechargeable. Il possède deux phases de fonctionnement :
- la phase de décharge : tout comme une pile, l’accumulateur fourni de l’énergie et
fonctionne alors comme un générateur.
- la phase de charge : on doit fournir de l’énergie à l’accumulateur, qui fonctionne alors
comme un récepteur ; pour cela on doit appliquer une force contre-électromotrice
(fcem) > fem. Par exemple, dans le cas d’une pile DANIELL (déchargée) il faudra
appliquer une tension > 1,1 V pour le recharger, c'est-à-dire pour réaliser les réactions
électrochimiques (non spontanées) :
- réduction de Zn2+ : Zn2+ + 2e– → Zn
- oxydation de Cu : ZCu → Cu2+ + 2e–

II – 12.3. Accumulateur au plomb

• Chaîne électrochimique : e (V)


1,68
PbO 2 ( s ) / PbSO 4 ( s ) / H 2SO 4 (4M ) / PbSO 4( s ) / Pb ( s ) (activités = 1)

• Couples : Pb ( IV )O 2 / Pb ( II )SO 4 ; e = 1,68 V (électrode +)

Pb ( II )SO 4 / Pb ( 0 ) ; e = –0,34 V (électrode –)


PbSO4 –0,34 Pb
> fem = 2,02 V (batterie de voiture classique 12 V : 6 éléments).

73
• Réactions :
– + décharge – +
(0) (IV)
2H2SO4 + Pb + Pb O2 Pb SO4 + Pb(II)SO4 + 2H2O
(II)

charge
• Fonctionnement :
- en décharge : réduction au pôle + (cathode) et oxydation au pôle – (anode) > la
concentration en H2SO4 diminue.
- en charge : oxydation au pôle + (anode) et réduction au pôle – (cathode) > la
concentration en H2SO4 augmente.
Remarque : pendant la charge on force le système à se dérouler dans le sens non spontané,
donc on doit lui fournir une énergie externe > fem (> 2,02 V)

II – 13. Electrolyse
II – 13.1. Généralités
Les réactions chimiques d’oxydo-réduction sont capables de fournir du courant électrique >
inversement il est possible d’utiliser l’énergie électriqque pour réaliser une réaction chimique
d’oxydo-réduction : on réalise alors une ELECTROLYSE.
Exemple simple ; dans le cas d’un montage du type pile Daniell, si on remplace le voltmètre
par un générateur électrique qui peut fournir une énergie électrique suffisante (tension > fem
de la pile), la réaction inverse de la réaction spontanée d’oxydo-réduction pourra se produire.

courant
Zn pôle – G Cu pôle +
CATHODE ANODE
électrons

réduction oxydation
dépôt dissolution
Zn2+ + 2e–→ Zn Cu → Cu2+ + 2e–

Zn2+ + Cu Zn + Cu2+

74
II – 13.2. Conditions thermodynamiques de l’électrolyse

• A la cathode :
Oxi + ne– Redi
¾ les espèces oxydées Oxi vont être réduites, si le potentiel cathodique appliqué
EC < EOx
0
i / Re d i

¾ la réduction la plus facile sera celle de l’espèce oxydée du couple possédant le


potentiel le plus élevé
¾ exemple : E02 E01
Eox/Red
Ox2/Red2 Ox1/Red1
Si EC < E02 : réduction de Ox1, puis de Ox2
Si E02 < EC < E10 : réduction de Ox1 uniquement
Si EC > E10 : pas de réduction

• A l’anode : Redi Oxi + ne–

¾ les espèces réduites Redi vont être oxydées, si le potentiel anodique appliqué
E A > EOx
0
i / Re d i

¾ l’oxydation la plus facile sera celle de l’espèce réduite du couple possédant le potentiel
le plus bas
E03 E04
¾ exemple
Eox/Red
Ox3/Red3 Ox4/Red4

Si E A > E04 : oxydation de Red3, puis de Red4


Si E03 < E A < E04 : oxydation de Red3 uniquement
Si E A < E03 : pas d’oxydation
• A l’anode et à la cathode :
Lorsqu’on applique une différence de potentiel EA–EC entre l’anode (pôle +) et la cathode
(pôle –), selon les potentiels des couples rédox en solution les réactions suivantes peuvent se
dérouler : – – + + Eox/Red

Ox2/Red2 Ox1/Red1 Ox3/Red3 Ox4/Red4

Si E A − EC > EOx3 / Re d3 − EOx1 / Re d1 : oxydation de Red3 et réduction de Ox4


Si E A − EC > EOx4 / Re d4 − EOx2 / Re d2 : on a aussi oxydation de Red4 et réduction de Ox2

75
• Dispositif d’électrolyse :

– G +
cathode anode
– électrons +

Ox1 cations C+ Red2

+ne– –ne–
anions C–
Red2 Ox2

réduction oxydation

II – 14. Diagrammes potentiel-pH (diagrammes de Pourbaix)


II – 14.1. Introduction
Un diagramme potentiel-pH (diagrammes e-pH, tension-pH, de Pourbaix) décrit les différents
équilibres chimiques (acide-base) et électrochimiques (rédox) mettant en jeu les espèces
stables formées par oxydation et réduction d’un système chimique en milieu aqueux.
Soit l’équation générale d’une réaction électrochimique équilibrée par de l’eau et des protons :

aOx + bH+ + ne– cRed + dH2O

0,06 a aOx × a bH +
A 298K, la loi de Nernst s’écrit : e = e 0
Ox / Re d + log c
n a Re d × a dH 2O

On peut donc faire apparaître le pH à partir de l’équation de Nernst. En tenant compte que
0,06 0,06 aa
a H2O = 1 , on peut écrire : e = eOx
0
/ Re d + log abH + + log cOx
n n a Re d

a aOx
A l’isoactivité ( c
=1), on définit un potentiel standard apparent e'0 , tel que :
a Re d

b
e'0 = eOx
0
/ Re d − 0,06 pH
n

76
II – 14.2. Représentation d’équilibres chimiques sur un diagramme potentiel-pH
(A) Equilibres chimiques dépendants uniquement du pH
Exemple 1 : le couple Fe/Fe(OH)2+ (noFe = +III ; pKa = 2,43 ; 2 espèces solubles)

• Equilibre : Fe3+(aq) + H2O(aq) Fe(OH)2+(aq) + H+(aq)

a Fe ( OH )2+ × a H +
• Cste du couple acide-base : K a =
a Fe 3+ × a H 2O
• A l’isoactivité ( a Fe ( OH )2+ = a Fe3+ ) : Ka = H+ > pH = pKa = 2,43

• Diagramme de Pourbaix :
e L’équilibre chimique est représenté par
une droite verticale séparant les domaines
acide basique
Fe3+ Fe(OH)2+
de prédominance des formes acide (Fe3+)
et basique (Fe(OH)2+) du système

0 2,43 5 pH

Exemple 2 : le couple ZnO/ZnO22– (équilibre de solubilisation ; Ks = 10–29)

• Equilibre : ZnO(s) + H2O(aq) ZnO22–(aq) + 2H+(aq)

a ZnO2− × a 2H +
• Produit de solubilité : K s = 2
= 10 −29
a ZnO × a H 2O

• En tenant compte de l’activité des corps purs a ZnO = a H 2O = 1 , on obtient :


K s = a ZnO2− × a 2H+ = 10 −29 > log a ZnO2− − 2pH = −29
2 2

• Selon l’activité (≈ la concentration) de l’ion zincate en solution, on obtient le pH de la


solution saturée en ZnO qui est en équilibre avec la solution d’ion zincate ;

- par exemple, pour a ZnO2− = 1 > pH = 14,5


2

- pour a ZnO2− = 10 −2 > pH = 13,5


2

- Diagrammes de Pourbaix correspondants:


aZnO 2– = 1 aZnO 2– =10–2
e 2 e 2

ZnO(s) ZnO22–(aq) ZnO(s) ZnO22–(aq)

0 14,5 5 pH 0 13,5 5 pH

77
(B) Equilibres chimiques indépendants du pH

Exemple 1 : le couple Fe3+/Fe2+ ( e 0Fe 3 + / Fe 2 + = 0,077 V / ENH ; 2 espèces solubles)

• Equilibre : Fe3+(aq) + e– Fe2+(aq)

a Fe 3+
• Loi de Nernst : e = e0Fe 3+ / Fe 2+ + 0,06 log
a Fe 2+

• A l’isoactivité ( a Fe2+ = a Fe3+ ) > e = e0Fe 3+ / Fe 2+

• Diagramme de Pourbaix :
Les conditions d’équilibre du couple Fe3+/Fe2+
e sont symbolisées par une droite horizontale qui
3+
Fe sépare les domaines de prédominance des ions
0,077 V ferriques et ferreux :
Fe2+
- potentiels élevés : formes oxydées
- potentiels faibles : formes réduites
0 pH

Exemple 2 : électrode de 1ère espèce Cu2+/Cu ( eCu


0
2+
/ Cu
= 0,337 V / ENH ; une espèce soluble)

• Equilibre : Cu2+(aq) + 2e– Cu+(s)

• Loi de Nernst : e = eCu


0
2+
/ Cu
+ 0,03 log aCu 2+

• Le potentiel de ce couple ne dépend que de l’activité des ions cuivriques :

par exemple si aCu2+ = 1 > e = 0,377 V ; si a Cu2+ = 10 −6 > e = 0,159 V

• Diagrammes de Pourbaix :
e a Cu2+ = 1 e a Cu2+ = 10–6
Cu2+
0,337 V Cu2+
Cu
0,159 V
Cu
0 pH 0 pH

78
(C) Equilibres électrochimiques dépendants du pH

Exemple 1 : le couple nitrate/nitrite ( e 0NO − / NO − = 0,83V / ENH ; 2 espèces solubles)


3 2

(V)NO – + 2H+ +2e– (III)NO –


2 aq) + H 2O
• Equilibre : 3 (aq) (aq)

0,06 a NO− × a 2H + a NO−


• Loi de Nernst : e = e 0
NO3− / NO 2−
+ log 3
= e 0NO− / NO− − 0,06pH + 0,03 log 3

2 a NO− 3 2
a NO−
2 2

A l’isoactivité : potentiel standard apparent e'0 = e 0NO− / NO− − 0,06pH = 0,83 − 0,06pH
3 2

• Diagramme de Pourbaix :

e0’ (V)
a NO−
forme Pour e > e'0 : e − e'0 = 0,03 log 3
>0
0,83 a NO−
oxydée 2

− −
NO3– > a NO− > a NO− > [NO ] > [NO ] 3 2
3 2
HNO2 −
pente : –0,06 > NO 3 prédomine
formes
réduite
0,50 NO2–
0 2 5 pH

Exemple 2 : le couple MnO 4− / Mn 2+ ( e 0MnO− / Mn2+ = 1,52V / ENH ; 2 espèces solubles)


4

(VII)MnO – + 8H+(aq) + 5e– (II)Mn2+


• Equilibre : 4 (aq) aq) + 4H2O

0,06 a MnO − × a 8H + 0,06 a MnO −


• Loi de Nernst : e = e 0
Mn 4− / Mn 2+
+ log 4
= 1,52 − 0,096pH + log 4

5 a Mn 2+ 5 a Mn2+

A l’isoactivité : potentiel standard apparent e'0 = 1,52 − 0,096pH

• Diagramme de Pourbaix :

e0’ (V)

1,52
MnO4–

Mn2+ pente : –0,096


1,04

0 5 pH

79
Exemple 3 : le couple Al 2O 3 / Al (2 espèces solides)

• Equilibre : (III)Al O
2 3 (s) + 6H+(aq) + 6e– 2(0)Al(s) + 3H2O

0,06 a Al2O3 × a 6H+


• Loi de Nernst : e = e 0
Al 2O 3 / Al + log
6 a Al × a H 2O

Comme a Al2O3 = a Al = a H 2O = 1 (solides, corps purs) > e = e0Al 2 O 3 / Al − 0,06pH

• Diagramme de Pourbaix :

e0’ (V)

Al2O3(s)

Al(s) pente : –0,06

0 9 pH

II – 14.3. Diagramme potentiel-pH et domaine de stabilité de l’eau


L’eau peut être oxydée ou réduite :

• Réduction de l’eau : 2H+(+I) (aq) + 2e– H2(0)

0,06 a 2H +
e1 = e 0
H+ / H2
+ log ; a H2 = 1 (1 bar), e 0H + / H = 0 par convention (ENH)
2 a H2 2

> potentiel standard apparent e'01 = −0,06pH

• Oxydation de l’eau : H2O(–II) 2 H+(aq) + 1/2O2(0) + 2e–


1
0,06 aO22 × a 2H +
e2 = e 0
O 2 / H 2O + log ; a 0 2 = 1 (1 bar), eO0 2 / H 2O = 1,23V / ENH
2 a H 2O

> potentiel standard apparent e'02 = 1,23 − 0,06pH

80
• Diagramme de Pourbaix :

e0’(V)
1,23 forme oxydée du
couple (2)
O2

forme oxydée du couple (1) et pente –0,06


forme réduite du couple (2)
H2O
0
domaine de pH
stabilité de l’eau

forme réduite du
couple (1) H2
pente –0,06

II – 14.4. Tracé du diagramme potentiel-pH du fer (simplifié)


Tracé pour C0 = 1 mol L–1 (concentration en espèces solubles).
Démarche :
(A) Détermination des espèces chimiques
3 degrés d’oxydation :
Fe
- (0) Fe(s) pH
Fe2+ Fe(OH)2
- (II) Fe2+(aq), Fe(OH)2(s) pH1
pH1 et pH2 : début
pH de précipitation
Fe3+ Fe(OH)3 des hydroxydes
- (III) Fe3+(aq), Fe(OH)3(s)
pH2 pH

Remarque :on ne tiendra pas compte des espèces HFe(II)O2–, Fe(III)(OH)2+ et Fe(III)(OH)2+

(B) Réactions et relations qui en découlent


(a) réactions acide-base
2 équilibres :

• Equilibre 1 Fe(OH)2(s) Fe2+(aq) + 2OH–(aq)

K s1 = [Fe 2+ ][OH − ]2 = 10 −15

K s1
pH de début de précipitation de Fe(OH)2 : [OH − ]2 =
[Fe 2+ ]

81
Comme [Fe2+] = 1 M (par hypothèse) > [OH–] = 10–7,5 M > [H+] = 10–6,5 M
> pH1 = 6,5

• Equilibre 2 Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH–(aq)


K s 2 = [Fe 3+ ][OH − ]3 = 10−38
K s2
pH de début de précipitation de Fe(OH)3 : [OH − ]3 =
[Fe 3 + ]
Comme [Fe2+] = 1 M (par hypothèse) > [OH–] = 10–12,66 M > [H+] = 10–1,33 M
> pH2 = 1,33
• > diagrammes de prédominance :

Fe Fe Fe
pH
Fe2+ Fe2+ Fe(OH)2

pH

Fe3+ Fe(OH)3 Fe(OH)3


1,33 6,5 pH

(b) réactions d’oxydo-réduction (selon le pH)

- 2 couples : Fe II / Fe 0 et Fe III / Fe II
- 2 équilibres indépendants du pH

• A pH < 6,5 : couple Fe II / Fe 0


Equilibre 3 Fe2+(aq) + 2e– Fe(s)

0,06 a Fe2+
e 3 = e 0Fe2+ / Fe0 + log ; comme a Fe2+ = 1 (1 M) et a Fe0 = 1 (solide, corps pur)
2 a Fe0

> potentiel standard apparent e'30 = e 0Fe2+ / Fe0 = −0,44V

• A pH < 1,33 : couple Fe III / Fe II


Equilibre 4 Fe3+(aq) + e– Fe2+(aq)

a Fe3+ a Fe3+ C0
e 4 = e 0Fe3+ / Fe2+ + 0,06 log ; à l’isoactivité =1 ( [Fe 3 + ] + [Fe 2 + ] = = 0,5M )
a Fe2+ a Fe 2+ 2

> potentiel standard apparent e '40 = e 0Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V

• A 1,33 < pH < 6,5 : un équilibre rédox dépendant du pH


Fe(OH)3(s) + e– + 3H+ Fe2+(aq) + 3H2O
82
Equilibre 5

a Fe ( OH )3 × a 3H +
e5 = e 0
Fe ( OH )3 / Fe 2 +
+ 0,06 log ;
a Fe2+ × a 3H 2O

comme a Fe2+ = 1 (1 M) et a Fe ( OH )3 = a H 2O = 1 (solide, corps pur)

> potentiel standard apparent e'50 = e 0Fe ( OH ) / Fe 2+


− 0,18pH
3

0
eFe ( OH ) / Fe 2+
à déterminer : comment ?
3

A pH = 1,33 (c'est-à-dire à la limite de la précipitation de Fe(OH)3) e'50 = e'40 = 0,77V

> 0,77 = e 0Fe ( OH ) / Fe 2+


− 0,18 × 1,33 > eFe
0
( OH ) / Fe 2+
= 0,77 + 0,18 × 1,33 = 1,01V
3 3

> e'50 = 1,01 − 0,18pH

• A pH > 6,5 deux éq. rédox dépendants du pH : Fe(OH)2/Fe et Fe(OH)3/Fe(OH)2


Equilibre 6 Fe(OH)2(s) + 2e– + 2H+ Fe(s) + 2H2O

0,06 a Fe ( OH )2 × a 2H +
e6 = e 0
Fe ( OH )2 / Fe 0
+ log ;
2 a Fe0 × a 2H2O

comme a Fe = a Fe ( OH )2 = a H2O = 1 (solide, corps pur)

> potentiel standard apparent e'60 = eFe


0
( OH ) / Fe 0
− 0,06pH
2

0
e Fe ( OH ) / Fe0
à déterminer : comment ?
2

A pH = 6,5 (c'est-à-dire à la limite de la précipitation de Fe(OH)2) e'60 = e'30 = −0,44V

> − 0,44 = e Fe
0
( OH ) / Fe 0
− 0,06 × 6,5 > e 0Fe ( OH ) / Fe 0
= −0,44 + 0,06 × 6,5 = −0,05V
2 2

> e'60 = −0,05 − 0,06pH

Equilibre 7 Fe(OH)3(s) + e– + H+ Fe(OH)2 (s) + H2O

a Fe ( OH )3 × a H +
e 7 = e Fe
0
( OH )3 / Fe ( OH )2 + 0,06 log ;
a Fe ( OH )2 × a H 2O

comme a Fe ( OH )3 = a Fe ( OH )2 = a H 2O = 1 (solide, corps pur)

> potentiel standard apparent e'70 = e 0Fe ( OH )3 / Fe ( OH )2 − 0,06pH

0
eFe ( OH ) 3 / Fe ( OH ) 2 à déterminer : comment ?

83
A pH = 6,5 (c'est-à-dire à la limite de la précipitation de Fe(OH)2) :
e'70 = e'50 = 1,01 − 0,18 × 6,5 = −0,16V

> − 0,16 = e Fe
0
( OH ) 3 / Fe ( OH ) 2 − 0,06 × 6,5 > e Fe ( OH ) 3 / Fe ( OH ) 2 = −0,16 + 0,06 × 6,5 = 0,23 V
0

> e '70 = 0,23 − 0,06pH

(C) Diagramme de Pourbaix et interprétation

e0’(V vs ENH)

1,23

Fe3+ O2
eq 2
0,77 H2O
eq 4
Fe(OH)3
eq 5 domaine de
stabilité de l’eau
Fe2+
1,33 6,5 10
0,00
pH
eq 1 eq 7
eq 3 Fe(OH)2
–0,44 H2O
eq 6
Fe H2

–1,00

- verticales : équilibres chimiques


- horizontales : équilibres électrochimiques indépendants du pH
- obliques : équilibres électrochimiques dépendants du pH

84
(D) Réactivité Fe-H2O

• Si on superpose les diagrammes potentiel-pH du fer et de l’eau, on voit que le


domaine de stabilité de l’eau est situé au dessus de celui du fer, donc e H 2O / H 2 > e Fe2+ / Fe

> le fer peut réduire l’eau, pour être oxydé en Fe2+ ou Fe(OH)2 (selon le pH).

• De plus, eO 2 / H 2 O > eFe III / Fe II , ce qui signifie que O2 peut oxyder le FeII >FeII n’est pas

stable dans l’eau : FeII + O2 FeIII + H2O


• 3 comportements sont possibles pour le fer en présence d’eau.
- Immunité : domaine de stabilité du fer(0)
- Corrosion : domaine de stabilité de Fe2+ et Fe3+ (espèces solubles)
- Passivation : domaine de stabilité de Fe(OH)2 et Fe(OH)3, qui protègent ou
limitent, selon leur perméabilité, le fer de la corrosion (dissolution)

e
1,23

Fe3+ O2
H2O
Fe(OH)3

corrosion passivation
Fe2+ 10
0,00
pH

Fe(OH)2
H2O

Fe immunité H2

85

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