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CHAPITRE 3

REACTION ACIDE-BASE
1- Définitions
1.1- Les origines: définition selon Arrhenius (1887)
• Un acide est un composé qui, dans l’eau, libère
un ou plusieurs protons.
Exemple: HCl(g) H+aq + Claq
-

• Une base est un composé qui, dans l’eau, libère


un ou plusieurs ions hydroxyde.
- +
Exemple: NaOH(s) OHaq + Naaq
Cette approche est limitée aux solutions aqueuses. D’autre part
dans cette théorie on suppose que le proton H+ est libre, alors
que dans l’eau il n’existe que sous forme hydratée H3O+ (ion
hydronium).
Notion d’activité et de concentration

Ces lois ne s’appliquent que dans les solutions diluées car dans
les solutions de charges concentrées, les ions s’attirent
mutuellement d’autant plus fortement que les espèces sont
chargées. Il en résulte que certaines particules seront masquées
par ces interactions. Ces mesures ne donneront pas le nombre de
particule mais le nombre de particules activent. Pour ce rendre
compte de ce phénomène, on remplace dans bon nombre de
relation la concentration par l’activité des particules.

Activité et concentration sont reliées par :

3
1.2- Théorie de Bronsted (celle qui sera utilisée dans le suite de ce cours)

Un acide est un composé (ion ou molécule)


susceptible de libérer un ion H+.
+
Exemple: HSO4 -
H + SO42- (1)

Une base est une espèce susceptible de fixer un


ion H+. Ce n’est pas limité à l’ion hydroxyde OH-
+ +
Exemple: NH3 + H NH4 (2)

Remarque: Les réactions de type (1) ou (2) sont


toujours réversibles. Par exemple, pour une
réaction de type (2) l’espèce NH4+ pourra donner
NH3 et H+ NH4+ est donc un acide.
Conclusion:
A tout acide correspond une base et
réciproquement.
L’ensemble des 2 espèce associées constitue un
couple acide-base, et cet équilibre peut être
représenté par l’équation formelle suivante:
- H+
acide (BH) base (B-)
+ H+

L’acide et la base d’un même couple sont


dits conjugués.
1.3- Théorie de Lewis
C’est une théorie, plus large que celle de Brönsted,
dans laquelle le rôle du proton n’est pas privilégié.
Les propriétés acide ou basique d’un composé sont
définies par rapport à son caractère donneur
d’électron (nucléophile) ou accepteur d’électron
(électrophile).
En particulier une base de Lewis sera un
composé (chargé ou neutre) possédant un
doublet libre, tel que:
NH3; PCl3; OH- ou RO-
Un acide de Lewis sera un composé avec une
lacune électronique, pouvant en particulier
accepter 2 électrons pour compléter sa couche
de valence à 8 électrons (2 dans le cas de
l’hydrogène).
AlCl3; BH3; H+
1.4- Réaction acide-base
Dans les conditions d’une réaction chimique, le
proton libre n’existe pas.
Un acide ne peut perdre un proton que si une base
est présente pour fixer ce proton.
Le schéma général est le suivant, qui montre bien
qu’une réaction acide-base est une réaction de
transfert de proton.
acide1 base1 + H+ couple 1
base2 + H+ acide2 couple 2
acide1 + base2 base1 + acide2
1.5- pH d’une solution
En solution aqueuse, un acide libère des ions H+ qui
vont former des ions H3O+
HCl + H2O Cl- + H3O+
Etant donné la relation qui lie les concentrations en
H3O+ et OH- (Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14), la
concentration en OH- en solution diminue.
Inversement si on dissout une base, c’est la
concentration de H3O+ qui diminue.

NH3 + H2O NH4+ + OH-


Puisque les deux variables [H3O+] et [OH-]
sont liées, on ne conserve que la première
pour définir si un milieu est acide, basique ou
neutre.
Comme les variations de [H3O+] sont grandes,
on utilise une échelle logarithmique pour des
raisons de commodité:

- pH
[H3 O+] = 10
Echelle donnée à 298K
REACTIONS D’ OXYDO-
REDUCTION
1- Généralités
Historiquement, l’oxydation est la
fixation d’oxygène par les éléments pour
donner des oxydes et la réduction le
processus inverse de perte d’oxygène.
Ces concepts ont été depuis généralisés
et on considère que l’oxydation
correspond à la perte d’électrons par un
corps et la réduction au processus
inverse de fixation d’électrons.
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Un corps qui perd des électrons est
donc oxydé.

Un corps qui gagne des électrons est au


contraire réduit.
Dans les réactions d’oxydoréduction, les
électrons sont transférés d’un corps à
un autre.
Le corps qui libère des électrons (et les
perd donc) est oxydé et est nommé le
réducteur de la réaction.
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Le corps qui capte les électrons est
réduit et est nommé l’oxydant de la
réaction.
Au cours de la réaction :

l’oxydant est réduit et le réducteur


est oxydé.
- Réduction
Oxydant + n e Réducteur
Gain d’e-

Oxydation
Réducteur Oxydant + n e-
perte d’e-
Réduction
Oxydant + n e- Réducteur
Oxydation

Oxydant (Ox) et Réducteur (Red)


constitue le couple OX / Red
Un métal et son cation forment un
couple d’oxydoréduction
Métal = Réducteur Cation = Oxydant
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Oxydation
Métal Cation + e-
Réduction

M Mn+ + n e -

Fe Fe2+ + 2 e-

Ag Ag+ + e-
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Pouvoir
oxydant

Ox1 Red1

Ox2 Red2

Ox3 Red3 Pouvoir


réducteur
2- Réaction d’oxydoréduction entre
deux couples
Soient les couples:
Couple 1 : Ox1 / Red1
Demi-réaction 1 : Ox1 + n1e- Red1
Couple 2 : Ox2 / Red2
Demi-réaction 2: Ox2 + n2 e- Red2
La réaction entre les couples est la somme
des deux 1/2 réactions affectées de
coefficients tels que le nombre d’électrons
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échangé soit le même.
Oxydation

n2 Ox1 + n1 Red 2 n2 Red1 + n1 Ox2


Réduction

Pouvoir
Oxydant

Ox1 Red1
Réaction spontanée

Ox2 Règle du
Red2
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3- Nombre d’oxydation
Le nombre d’oxydation est une grandeur
conventionnelle, qui caractérise l’état
d’oxydation d’un élément dans une
espèce chimique donnée
Ce nombre permet de:
Définir les états d’oxydation d’un
élément (état plus ou moins oxydé ou
réduit);
Définir les couples redox que 2 de ces
états peuvent former;
Préciser si une réaction est ou n’est pas
une réaction d’oxydoréduction (mise en
jeu les formes Ox et Red d’un couple
Rédox)

Détermination du nombre d’oxydation

Le nombre d’oxydation d’un atome X dans


une espèce chimique est le nombre de
charge qu’aurait cet atome si tous les
électrons de chaque liaison aboutissant à
cet atome étaient attribués à l’élément le
plus électronégatif.
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On attribue donc, dans la
molécule d’eau, le nombre de
charge –II à l’oxygène et le
nombre +I à chacun des atomes
d’hydrogène.
Ces nombres de charges sont les
nombres d’oxydation de O et de
H.
On les note en chiffre romain.
no(O) = -II et no(H) = +I 23
Des règles plus simples ne nécessitant
pas la connaissance du schéma de
Lewis moléculaire ont été mises au point
pour permettre un calcul rapide des
nombres d’oxydation des éléments.

a) Quand un élément est seul dans la


formule d’un composé, son nombre
d’oxydation est nul.
En effet, n’étant lié a aucun autre
atomes, il ne peut, ni perdre, ni gagner
des électrons. 24
Attention : on n’envisage ici que des
composés non chargés.
Exemples :
N2 ; H2 ; Cu ; S8 ; Fe ; O2 ; Zn :
n.o = 0
b) Pour un ion monoatomique, le
nombre d’oxydation est simplement
égal à la charge de l’ion. 25
Exemples :
Na+: n.o(Na) = +I
-
Cl : n.o(Cl) = -I
Al3+ : n.o(Al)= +III
c) Dans une molécule la somme des
nombres d’oxydation de tous les
atomes présents est toujours égale à
la charge globale et est donc nulle.
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Exemple d’application

HNO3 n.o(N)= X = ?

-2 x + 1 +[ 3(-2 )] = 0
+1
x
x=+5
no(N) = + V

NO-2 n.o(N)= X = ?
x +[ 2 (-2 )] = -1 x=+3
x
-2 no(N) = + III 27
HNO3 + 2e- + H+ NO2- + H2O
no(N) = (+V) no(N)= (+ III)
(n.o) = -2
Oxydant Réducteur
2 e- échangés

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Couple ClO4- / Cl2
ClO4- n.o(Cl) = X = ?
-2
x x +[ 4 (-2 )] = -1 x=+7
no(Cl) = ( + VII )

Cl2 n.o (Cl)= 0


no(Cl) = 0
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Couple ClO4- / Cl2

2 ClO4- + 14 e- + 16 H+ Cl2 + 8 H2O


2 no(Cl) =2 (+ VII) 2 no(Cl) = 0
(n.o) = -14

7 * 2 = 14 e- échangés

Attention: deux atomes de Chlore


sont concernés
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4- Equilibrage d’une réaction rédox
Soit à équilibrer la réaction:
-
oxOX + e e Red Red
Il s’agit de trouver les valeurs des
coefficients stoechiométriques dans les
réaction rédox:
Les coefficients stoechiométriques de
Red et de Ox doivent conserver les
atomes.
Celui de l’électron doit tenir compte
de la variation du nombre d’oxydation
des atomes au cours de la réaction
rédox.
On est souvent obligé d’ajouter des
éléments du milieu réactionnel:

Des molécules de H2O


En milieu acide, des ions de H3 O+

En milieu basique, des ions de OH-


Exemples:
Soit à équilibrer l’équation redox mettant
en jeu le couple Cr2O72- / Cr3+
On détermine d’abord les valeurs des
nombres d’oxydation no(Cr) du
chrome dans Cr2O72- et dans Cr3+.
no(Cr) du chrome dans Cr2O72- :
no(Cr) = +VI
no(Cr) du chrome dans Cr3+ :
no(Cr) = +III
On écrit la forme oxydée Cr2O72- et la
forme réduite Cr3+ de part et d’autre
d’une double flèche.

Il y a 2 atomes de chrome dans


l’anion dichromate, il faut 2 ions
chromiques;
Il faut ajouter 3 électrons à chaque
atome de chrome de la forme oxydée
pour amener sa charge de +VI à +III.
En fait on ajoute 2x3e- = 6e- car il y a 2
atomes de chrome.
Les atomes d’oxygène qui figurent
dans l’ion dichromate sont au degré
d’oxydation –II. On doit ajouter ces
atomes dans la partie à droite de
l’équilibre en utilisant l’espèce
présente dans le milieu réactionnel
qui est au degré d’oxydation –II: H2O
Dans la partie droite on a maintenant
14 atomes d’hydrogène au degré
d’oxydation + I. On doit donc ajouter
14H+ dans la partie de gauche de
l’équilibre.

On vérifie que la charge est


conservée:
EQUILIBRES DE COMPLEXATION
Définitions et nomenclature
1- Complexe
Un Complexe (ou composé de
coordination) est un édifice
polyatomique constitué d’une entité
centrale , atome ou ion positif, à laquelle
sont liés des molécules ou des ions
négatifs désignés par ligands (ou
coordinats)
L’entité centrale doit pouvoir accepter
des doublets d’électrons (liaison de
coordination): elle doit donc posséder
des lacunes électroniques.
Il s’agit d’un atome ou cation d’un
élément métallique.
Par conséquent, c’est un composé
lacunaire, c’est un acide Lewis.
Par exemple, l’ion Zn2+ qui a pour
configuration électronique [Ar]3d10
possède 4 lacunes (il lui manque 08 élect
Pour acquérir la configuration
électronique du gaz rare qui suit, le
Krypton).

Zn2+
Exemples: Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, …Ni2+
Un ligand
Les ligands sont des molécules ou
anions présentant un ou plusieurs
doublets libres.

Ce sont des bases de Lewis.


Les ligands possédant un seul site de
fixation sont appelés monodentés (ou
monodentates)
Dans le cas contraire, il est polydentate.
Exemple:
H2O, NH3, F-, Cl-, CN-, SCN-, OH-, S2O32-

Certains ligands sont dits polydentés


lorsqu’ils peuvent se lier simultanément
par plusieurs atomes différents au
centre métallique
Les atomes doivent être assez éloignés
pour ne pas constituer de cycle trop
tendu avec l’atome central.
Ligands bidentés
Ligands hexadenté:
l’anion éthylènediaminetétracétate
(EDTA)
Dans le cas contraire, il est polydentate.

L’indice de coordination
(ou coordinence) d’un complexe est le
nombre de liaisons engagées entre
l’entité centrale et les ligands.
2- Nomenclature
Le nom du complexe dépend de la
charge globale qu’il porte. On donne
dans l’ordre indiqué:
Complexe positif ou neutre:
Préfixe grec indiquant le nombre de
ligands + nom du ligand (ou des ligands
par ordre alphabétique en donnant la
priorité aux ligands anioniques) avec la
terminaison O
(sauf exceptions:
H2O=aqua; NH3= Ammine) + nom de
l’élément métallique central + charge de
cet élément en chiffres romains.

Complexe négatif: même nomenclature


mais le nom de l’élément métallique est
suivi du suffixe ate.
Un complexe est noté entre crochets et
on indique sa charge totale, par
exemple:
Complexe entre un ion Cu2+ et 6
molécules d’eau: [Cu(H2O)6]2+
Complexe entre un ion Fe3+ et 6 ions
cyanure CN- : [Fe(CN)6]3-
Complexe entre un ion Fe3+ et 3 ions
fluorure F- : [FeF3]
Exemples de complexes:
[Ag(NH3)2]+ ion diammineargent (I)
[Cu(Cl)4]2- ion tétrachlorurocuprate (II)

[Fe(CN)6]4- ion hexacyanoferrate (II)

[Al(OH)4(H2O)2]- ion
tétrahydroxodiaquaaluminate (III)
3- Géométrie
La structure spatiale d’un complexe
dépend de l’indice de coordination.
Elle peut souvent être prévue à l’aide de
la méthode VSEPR (VALENCE SHELL
ELECTRON PAIR REPULSION)
2- Nomenclature
Exercice
a) Donner les formules des complexes suivants : ion
hexacyanoferrate(II) ; hexacarbonylechrome(0) ; ion
tétra-aquadichlorochrome(III) ; nitrate de nona-
aqualanthane(III) ; chlorure de penta-
amminenitrosylefer(III) ; chlorure de
tétraamminedichlorocobalt(III).
b) Donner les noms des complexes suivants :
[Zn(OH)4]2– ; [PtCl(NH3)5]3+ ; K2[Ti(CO)6] ;
[Cu(en)2(OH2)2]2+ ; [Co(SO4)(NH3)5]Br ;
[CoBr(NH3)5]SO4.
2- Nomenclature
2- Nomenclature