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République Algérienne Démocratique et Populaire

‫وزارة اﻟﺗﻌﻠﯾم اﻟﻌﺎﻟﻲ و اﻟﺑﺣث اﻟﻌﻠﻣﻲ‬


Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
UNIVERSITE D’ORAN DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE (Mohamed Boudiaf)

Faculté de Physique
Département de Technologie des Matériaux

Spécialité : Physique Option : Sciences des Matériaux, Application


Capteurs pour Environnement et Energie Renouvelable

MEMOIRE
Présenté par
M : BOUCHOUAREB Khireddine

Pour l’obtention du diplôme de magister en physique

Elaboration et caractérisation des couches minces CuInS2

Soutenue le : 13/04 /2015. Devant la commission d’examen composée de :

Président Mr. Hamzaoui Saad Professeur USTO MB


Rapporteur Mr. Adnane Mohammed Professeur USTO MB
Examinateur Mr. Kadri Dahane Professeur USTO-MB
Examinateur Mr. Zerdali Mokhtar MCA USTO MB
Invité Mr. Sahraoui Tewfik MAA USTO MB

Année universitaire 2014-2015


Remerciements
Ce mémoire a été réalisé au sein du laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des
Matériaux « L.M.E.S.M » de l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran «
Mohammed Boudiaf ».
Je tiens tout d’abord à remercier Monsieur Saad HAMZAOUI, Professeur et directeur du
laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des Matériaux (L.M.E.S.M) à l’université
des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf de m’avoir reçu au sein de son
laboratoire, pour ses précieux conseils et pour les connaissances transmises (théoriques et
expérimentales) que j’ai exploité durant mon mémoire de magistère et qui m’a accordé
l’honneur de présider mon jury de thèse.
Je tiens à remercier énormément mon rapporteur le Professeur Mohamed ADNANE de
l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour ses conseils
ainsi que ses connaissances scientifiques qui m’ont aidé à mener à bien mon travail dans les
meilleures conditions. Son accompagnement lors de ce travail de recherche m’a été très
fructueux.
Je tiens à remercier Monsieur le co-encadreur Tewfik SAHRAOUI Maître Assistant à
l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf pour l’encadrement
le long de ce travail.
Je tiens à remercier Monsieur Dahane KADRI, Professeur à l’université des Sciences et de la
Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf qui a bien voulu juger ce travail en acceptant de faire
partie de mon jury.
Je tiens à remercier Monsieur Mokhtar ZERDALI, Maître Assistant à l’université des Sciences
et de la Technologie d’Oran Mohammed Boudiaf d’avoir l’amabilité d’accepter de juger mon
travail.
Je tiens à remercier Denis CHAUMONT MCF-HDR Laboratoire Interdisciplinaire Carnot de
Bourgogne ICB (Université de Bourgogne) pour les caractérisations optiques de nos couches.
Mes remerciements les plus chaleureux vont également : à toutes les personnes que j’ai
côtoyées au L.M.E.S.M en particulier à tous mes collègues de ma promotion (Band of brothers).
Dédicace

Je dédie le présent mémoire :


A ma chère épouse et à mon fils Amine,
A ma mère et mon père pour leurs affections et amours,
A mes sœurs et frères pour leurs encouragements et leur
soutien,
A Toute ma famille,
A tous mes amis,
A tous mes enseignants en graduation et en post-graduation,
A tous ceux et celles que j’aime de près comme de loin.

Khireddine BOUCHOUAREB
SOMMAIRE
Introduction Générale ........................................................................................................... 01

Chapitre I : Généralités sur le matériau CuInS2


I.1. Introduction ....................................................................................................................... 03
I.2. L’intérêt de l’étude du CIS et ses applications....................................................................03
I.3. Les avantages de la structure cristalline des composés chalcopyrites................................04
I.4. La conception des cellules solaires constituée à base de CuInS 2 ........................................05
I.4.1. La couche absorbante .................................................................................................. 06
I.4.2. La couche tampon ....................................................................................................... 06
I.4.3. La couche d'oxyde transparent conducteur...................................................................... 07
I.5. Le matériau CuInS2, et ses propriétés ............................................................................... 07
I.5.1. Composition du ternaire CuInS2..................................................................................... 07
I.5.2. La structure cristalline ................................................................................................... 08
I.5.3. Propriétés électroniques, et optiques .............................................................................. 11
I.5.4. Propriétés électrique ....................................................................................................... 13
I.5.5. Propriétés chimiques ................................................................................................... 16
Références du Chapitre I .......................................................................................................... 18

Chapitre II : Elaboration des couches minces


II.1. Introduction………………………………………………………………………...…….20
II.2. Les couches minces………………………………………………………………...…….20
II.3. Mécanisme de croissance pour formation d’une couche mince…………………...…….20
II.3.1. Modes de croissance……………………………………………………………..…….21
II.3.1.1. La croissance bidimensionnelle (dite de Frank Van-der-Meme) ………….…..…….21
II.3.1.2. La croissance tridimensionnelle (dite de Volmer-Weber) ………………...…..…….21
II.3.1.3. La croissance de Stranski-Krastanov……………………………………….…..…….21
II.4. Techniques de dépôt……………………………..………………………………...…….22
II.4.1. Processus physique……………………………….……………………………...…….23
II.4.1.1. L’évaporation sous vide………………..……………………….……………...…….23
II.4.1.2. Evaporation par un faisceau laser……………………………………………...…….25
II.4.1.3. Epitaxie par jets moléculaires……………………………………..…………...…….25
II.4.1.4. Pulvérisation cathodique…………..…………………………………………...…….26
II.5.2. Processus Chimique……………………………………………………………...…….27
II.5.2.1. Dépôts chimiques en phase vapeur…………………………………..………...…….27
II.5.2.2. Sol -gel…………………………………….…………………………………...…….28
II.5.2.3. Spray pyrolyse………………………………….……………………………...…….29
II.5.2.3.1. Principe de la méthode spray………………………………………………...…….31
Références du Chapitre II......................................................................................................... 34

Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

III.1. Introduction………………………………………………………………………......... 36
III.2. Caractérisation morphologique…………………………………..………………......... 36
III.2.1 Microscopie électronique à balayage (MEB) …………………..………………......... 36
III.3. Analyse de la composition chimique…………………..…………………………......... 37
III.3.1. Spectrométrie EDS (Energy dispersive spectrometry) …………………………......... 37
III.4. Caractérisations structurales………………………………………………………......... 38
III.4.1. Diffraction de rayons X…………………………………………………………........ 38
III.4.1.1. Principe de la Diffraction à Rayons X…………………..……………………......... 38
III.4.1.2 Détermination des distances interréticulaires et des paramètres de maille…............. 41
III.4.1.3. Détermination de la taille des grains………………………….……………............. 41
III.4.2. La spectroscopie Raman…………………………….………….……………............. 42
III.5. Caractérisations optiques……….………………………………………..…….............. 43
III.5.1. La spectroscopie optique……….……………………………………..……................ 43
III.5.2. Détermination de l’épaisseur……….…………………………………….….............. 45
III.5.3. Détermination du coefficient d’absorption…………………….…………….............. 46
III.5.4. Détermination du gap optique……….……………………………………….............. 47
III.6. Caractérisations électriques……….……………............................................................ 47
III.6.1. Détermination du type du semi-conducteur par la technique de la pointe chaude....... 47
III.6.2 Mesure de la résistivité électrique……….……………………………………............. 49
III.7. La Chromatographie ionique……….…………….......................................................... 50
III.7.1. Définition générale de la chromatographie……….…………………….……............. 50
III.7.2. La particularité de la Chromatographie ionique……….………….…………............. 51
III.7.3. Description et principe……….……………................................................................. 51
Références du Chapitre III........................................................................................................ 53

Chapitre IV : Démarche expérimentale, Résultats et discussions

IV.1. Introduction..................................................................................................................... 54
IV.2. Préparation des substrats................................................................................................. 54
IV.3. Procédure de nettoyage des substrats.............................................................................. 55
IV.4. Préparation d’une solution des précurseurs de CuInS 2 ....................................................
55
IV.5. Dispositif expérimental (Spray) ..................................................................................... 56
IV.5.1. Conditions expérimentales du dépôt............................................................................ 57
IV.6. Eude de l’influence de la distance buse-substrat sur les caractéristiques d’un dépôt de
CuInS 2 ..................................................................................................................................... 57
IV.7. Etude de l’influence de la concentration des précurseurs sur les caractéristiques d’un dépôt
de CuInS 2 .....................................................................................................................
.............59
IV.8. Eude de l’influence de la température sur les caractéristiques d’un dépôt de CuInS 2 .....61
IV.8.1. Caractérisation morphologique ....................................................................................61
IV.8.2. Composition chimique (EDAX) ...................................................................................62
IV.8.3. Interprétation des spectres DRX ..................................................................................63
IV.8.4. Interprétation des mesures optiques..............................................................................66
IV.9. Etude des différentes caractéristiques physicochimiques et électriques d’une couche
mince de CuInS2 élaborée dans les conditions optimales de spray..........................................70
IV.9.1. Conditions expérimentales d’élaboration de la couche mince.......................................70
IV.9.2. Détermination type de la couche mince du CIS élaborée.............................................70
IV.9.3. Caractérisation morphologique et composition chimique du film de CIS élaboré.......70
IV.9.4. Caractérisation structurale du film CIS élaboré par DRX............................................72
IV.9.5. Caractérisation structurale du film de CIS élaboré par la spectroscopie Raman..........73
IV.10. Etude de la réaction chimique de la formation du ternaire CIS.....................................75
Références du Chapitre VI........................................................................................................ 78
Conclusion générale.................................................................................................................79
LISTE DES FIGURES
-Chapitre I-
Figure I.1: Les largeurs de bande interdite et les paramètres de maille a du CIS et certains
composés chalcopyrites.
Figure I.2: Image prise par MEB d'une cellule solaire constituée à base de CuInS 2 .
Figure I.3: Composition couche par couche d’une cellule photovoltaïque au CIGS.
Figure I.4 : Structure cristalline de (a) blende de zinc (ou sphalérite avec (Cu,In) du Zn) à la
place, (b) chalcopyrite CuInS2 et (c) Cu-Au ici pour CuInS 2 .
Figure I.5 : Structure cristalline de CuInS2 type würtzite.
Figure I.6: Diagramme simplifié des bandes du semi-conducteur CuInS 2 .
Figure I.7: Schéma de la structure de bande de CuInS 2 .
Figure I.8: Diagramme de phases Cu-In-S schématique indiquant la nature des défauts et les
types de conductivité.
Figure I.9: Diagramme de Gibbs du système Cu-In-S.
-Chapitre II-
Figure II.1 : Relation entre la forme de l’îlot et l’énergie superficielle et interraciale dans la
croissance tridimensionnelle.
Figure II.2 : Mode de croissance de Stranski-krastanov.
Figure II.3: Energie en fonction de nombre de couche présentant un point d’inflexion.
Figure II.4: Les trois principaux modes de croissance des couches minces.
Figure II.5 : Schéma de la classification des procédés de dépôt de couches minces.
Figure II.6 : Schéma du principe de l’évaporation par effet Joule.
Figure II.7 : Schéma du principe de l’évaporation par bombardement électronique.
Figure II.8: Schéma conventionnel d’un système d'ablation laser.
Figure II.9 : Schéma conventionnel d’un pulvérisateur cathodique.
Figure II.10 : Schéma de principe d’une installation phase vapeur chimique CVD.
Figure II.11: Schéma du dispositif expérimental d’un dépôt par de Spin-coating.
Figure II.12 : Le montage expérimental du dispositif de technique « SPRAY ».
Figure II.13: Schéma du système buse-substrat.
Figure II.14 : Schéma représentatif du fonctionnement du système buse-substrat.
Figure II.15 : Présentation des différents processus pouvant intervenir en Spray selon la
température de dépôt.
-Chapitre III-
Figure III.1 : Principe du fonctionnement du MEB.
Figure III.2 : Schéma des interactions électrons –matière.
Figure. III.3 : Schéma du principe du fonctionnement du diffractomètre.
Figure. III.4 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg.
Figure. III.5 : Spectre Spectres de diffraction de rayon X des couches minces de CIS pour les
couples (375°C ; 90 min) et (400°C ; 60 min).
Figure. III.6 : Valeurs théoriques des paramètres de mailles du CuInS 2 (Source PDF2).
Figure. III.7: Illustration montrant la définition de β à partir de la courbe de diffraction des
rayons X.
Figure. III.8: Image montrant le principe de la spectroscopie Raman.
Figure III.9: Schéma montrant le fonctionnement d’un spectrophotomètre optique à double
faisceau.
Figure III.10: Spectre de transmittance d’une couche mince de CIS avec les rapports de
Cu:In:S 1.4:1:4.2 par la méthode spray.
Figure III.11 : Mesure de l’épaisseur par un profilomètrie.
Figure III.12: Méthode des franges d’interférence pour la détermination de l’épaisseur.
Figure III.13 : Détermination du gap d’énergie par l'extrapolation à partir de la variation de
(αhν)2 en fonction de hν pour une couche mince.
Figure III.14 : Le principe de la technique de pointe chaude.
Figure III.15 : Schéma de principe d'une mesure de résistivité 4 pointes.
Figure. III.16: Schéma montrant le principe de la chromatographie et ses parties essentielles.
Figure. III.17: Image de la technique de chromatographie ionique utilisée lors de cette thèse,
un ICS3000 de marque DIONEX.
-Chapitre IV-
Figure IV.1: Image montrant le dispositif de spray utilisé au laboratoire LMESM.
Figure IV.2: présentation des différents processus pouvant intervenir en Spray selon le
changement de la distance Buse-substrat.
Figure IV.3 : Micrographies obtenues par M.E.B montrant l’état de surface des couches de
CuInS 2 déposées par la méthode Spray avec différents températures de substrat a)300 C° b)340
C° c)370C° d) 400 C°.
Figure IV.4: présentation des courbes liées aux rapports de concentration des différents
précurseurs en fonction de la température.
Figure IV.5: présentation des courbes liées aux rapports de concentration des différents
précurseurs en fonction de la température (Travaux Ortega-Lopez et al).
Figure IV.6: Le spectre DRX de CuInS 2 tel que mentionné dans la base de données de PDF2
(Powder Diffraction File) n# 01-075-0106.
Figure IV.7: Spectres DRX des couches minces CIS élaborées à différentes températures des
substrats T1=300°C, T2=340°C T3= 370°C. T4= 400°C comparés au spectre DRX de la base
de données de PDF2, n# 01-075-0106.
Figure IV.8: Spectre de transmission du dépôt de CIS élaboré à 300°C.
Figure IV.9: Spectres de transmission des différents dépôts de CIS élaborés par Hussain et al.
Figure IV.10: La variation de (αhν)2 en fonction de l’énergie des photons incidents E, à partir
des spectres de transmission des couches minces CIS élaborées aux différentes températures
T1=300°C, T2=340°C T3= 370°C. T4= 400°C.
Figure IV.11: Détermination du gap optique Eg pour le film de CIS élaboré sur un substrat
chauffé à T4= 400°C.
Figure IV.12: L’évolution des valeurs de gap optique Eg pour les films de CIS élaborés en
fonction des températures des substrats.
Figure IV.13: La morphologie de la couche CIS élaborée.
Figure IV.14: La composition chimique de la couche CIS élaborée.
Figure IV.15: Le spectre DRX de la couche CIS élaborée comparé au spectre DRX de la base
de données de PDF2, n# 01-075-0106.
Figure IV.16: La position exacte de l’application du faisceau laser sur le dépôt de CIS élaboré
Figure IV.17: Le spectre Raman du dépôt de CIS élaboré.
Figure IV.18: Les spectres Raman du dépôt de CIS élaborés par Rafi et al.
Figure IV.19: Dispositif expérimental pour étude de la nature des produits de de la réaction
d’élaboration de CuInS 2 par la technique spray.
Figure IV.20: Chromatogramme des étalons -cations- utilisés.
Figure IV.21: Chromatogramme des étalons -anions- utilisés.
Figure IV.22: Chromatogramme des cations de l’extrait.
Figure IV.23: Chromatogramme des anions de l’extrait.
LISTE DES TABLEAUX
-Chapitre I-
Tableau (I.1) : Tableau contenant les structures cristallines, réseau de bravais, et les constantes
de maille de CuInS 2
Tableau (I.2) : Sommaire des niveaux des défauts donneurs, et accepteurs du CuInS 2
Tableau (I.3) : résumé des données électriques : résistivité, concentration de porteurs, et
mobilité de Hall, pour des monocristaux, et des couches minces de CuInS 2
-Chapitre IV-
Tableau (IV. 1) : Récapitulatif des valeurs des rapports de concentrations des solutions à
pulvériser pour l’élaboration des couches minces CIS.
Tableau (VI. 2) : Tableau récapitulatif des conditions opératoires et des résultats obtenus pour
l’élaboration de couches minces de CIS
Tableau (IV. 3) : Tableau récapitulatif des résultats obtenus liés à la caractérisation électrique
et la composition chimique des films de CIS élaborés à différents rapport de concentration de
précurseurs
Tableau (VI. 4) : Tableau récapitulatif de la composition chimique des couches minces de CIS
élaborées à différentes températures
Tableau (IV. 5) : Tableau montrant les valeurs 2θ du spectre DRX de CIS avec les plans
réticulaires correspondants (Source: PDF2 n# 01-075-0106)
Tableau (IV. 6) : Tableau montrant les appellations des différents échantillons présentés dans
les travaux de Hussain et al.
Tableau (IV.7) : Tableau des valeurs de gaps optiques pour les films de CIS élaborées à
différentes températures
Tableau (IV. 8) : Tableau récapitulatif de la composition chimique de la couche mince de CIS
élaborée
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale

Introduction générale
De nos jours, tous les progrès technologiques et industriels dépendent fortement de
l'avancement du domaine de la recherche en sciences des matériaux. Ceci reflète les
développements récents en matière d’élaboration des couches minces fabriquées par plusieurs
techniques de croissance des couches cristallines.
Actuellement on peut fabriquer des matériaux avec de nouvelles propriétés qui ne se trouvent
pas dans la nature. Ce que plusieurs chercheurs essayent de le faire lors de l’élaboration des
couches minces pour diverses applications. Ainsi que l’étude des multiples possibilités qui se
présentent afin d’orienter l’industrie moderne vers les meilleurs choix de techniques
d’élaboration avec des coûts minimums.
La préparation et l’étude des propriétés électriques et optiques de ces matériaux sont donc
devenu un domaine de recherche très important. Il est en effet nécessaire de bien comprendre
les mécanismes d’élaboration et l’influence de ses différents paramètres sur la qualité et les
propriétés de ces composés. Dans le souci d’optimiser les performances des dispositifs. La
majeure partie des travaux effectués sur les matériaux poly-cristallins a d’abord porté sur le
silicium pour des applications dans des domaines aussi variés que les cellules solaires, les
transistors, la fabrication des circuits intégrés. Cependant, depuis quelques années, d’autres
matériaux tels que les composés ternaires de type I-III-VI 2 suscitent un intérêt grandissant au
sein de la communauté scientifique. En particulier, ces matériaux Cu-III-VI 2 (chalcopyrite) et
plus spécialement les semi-conducteurs ternaires CIS qui ont un meilleur rendement de
conversion photovoltaïque que celui des monocristaux. D’où l’intérêt porté à ces matériaux
pour fabriquer des cellules solaires à moindre coût.
Le composé CuInS 2 qui appartient au groupe I-III-VI 2 dans le tableau périodique est parmi les
matériaux les plus utilisés comme couche absorbante dans les applications photovoltaïques. Les
cellules solaires à base de ce matériau atteignent des rendements très élevés ~12,5 %, elles sont
très stables et leur durée de vie est très élevée.
Le travail que nous présentons dans ce mémoire comprend trois chapitres. Dans le premier
chapitre, nous exposons l’état de l’art du matériau CuInS 2 . Dans le deuxième chapitre, on
présentera quelques techniques d’élaboration des couches minces, notamment celles utilisées
pour la fabrication des films de CIS. Tout en mettant l’accent sur la technique de spray pyrolyse
qui est la technique d’élaboration de nos échantillons, sujet de cette thèse. Le troisième chapitre
est consacré à l’explication des différentes techniques de caractérisations et d’analyse utilisées

1
Introduction générale

pour l’étude des caractéristiques physicochimiques, électriques et optiques de nos couches


minces.
Le quatrième chapitre est consacré à la présentation des résultats obtenus lors du travail
expérimental. Et cela, en étudiant l’effet de la variation de certains paramètres d’élaboration
des couches minces de CuInS 2 sur ses propriétés. Outre, nous avons comparé nos résultats
obtenus avec certains travaux de recherche disponibles dans la littérature.
Finalement, on terminera par une conclusion générale qui regroupe les principaux résultats de
ce travail de recherche.

2
Chapitre I:
Généralités sur le matériau CuInS2
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

I.1. Introduction
Ces dernières années, les composés semi-conducteurs ternaires I-III-VI 2 de structure
chalcopyrite, ont suscités un intérêt grandissant, manifesté par un nombre important de travaux
de recherches. En effet, ce sont des matériaux prometteurs, et cela pour la variété de leurs
propriétés physico-chimiques, électriques et optiques. Leur grande stabilité, grand coefficient
optique et leur bande interdite directe attribue aux ternaires chalcopyrites des propriétés
prometteuses dans de nombreux domaines notamment les applications photovoltaïques,
puisqu’ ils sont actifs dans le domaine de la conversion photovoltaïque [1-4].
On trouve dans la famille des matériaux chalcopyrite, le disulfure de cuivre et d'indium
(CuInS2) qui a été le plus particulièrement étudié pour plusieurs raisons. Tout d’abord sa
toxicité est inférieure à celle de certains matériaux chalcopyrites comme le CuInSe 2 . Et cela,
grâce à sa largeur de bande interdite d’une valeur d’environ de 1,54 eV. Et qui est en très bon
accord avec le spectre solaire (𝜆𝜆< 827nm) [5,6].
Il est considéré actuellement comme étant très bien adapté à la conversion photovoltaïque. Ceci
est dû aussi à son coefficient d'absorption élevé, avec une valeur voisinant le 10-5 cm-l, implique
que 99 % de la lumière sera absorbée à l'intérieur de 1 μm d’épaisseur du semi-conducteur [7].
I.2. L’intérêt de l’étude du CIS et ses applications
Les matériaux semi-conducteurs sont des composés chimiques formés à partir d’un élément de
la première colonne, un élément de la troisième colonne et élément de la sixième colonne du
tableau périodique de Mendeleïev. Les semi-conducteurs I-III-VI 2 se cristallisent dans la
structure tétragonale chalcopyrite.
On compte 36 composés ternaires chalcopyrite connus, qui sont des combinaisons de ces
éléments chimiques : (A =Cu, Ag). (B = Al, Ga, Ti) et (C = S, Se, Te). En outre ces semi-
conducteurs couvrent une large gamme de mobilités des porteurs, et des gaps optiques qui
varient entre 1eV pour le (CuInTe2), jusqu’à 3,5 eV pour le (CuAlS2) [8].
La figure I.1 récapitule les paramètres de maille a et les énergies de gap Eg de ces composés
[9,10].
Un intérêt particulier est accordé à l’étude du CuInS 2 , en raison de ce qui a été mentionné
précédemment concernant ses différentes propriétés intéressantes. Il présente, d’une part, une
largeur de bande interdite de l’ordre de 1,5eV, valeur adéquate pour la conversion de l’énergie
solaire [11] et, d’autre part, un coefficient d’absorption élevé (α = 10-5 cm-1) [12]. L’une des
applications majeures de ce type de matériaux est la fabrication d’absorbeurs pour les cellules
photovoltaïques.

3
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Figure I.1: Les largeurs de bande interdite et les paramètres de maille a du CIS et certains
composés chalcopyrites
L’effet photovoltaïque était découvert par E. Becquerel en 1839 [13]. Il s’agit d’une conversion
de la lumière en électricité. Ce phénomène peut être simplement défini comme la
transformation de l’énergie des photons en énergie électrique par l’absorption de la lumière par
la matière.
Les premiers panneaux photovoltaïques ont été réalisés dans les années 1950 pour des
applications spatiales.
I.3. Les avantages de la structure cristalline des composés chalcopyrites
Les principaux avantages de ce type de semi-conducteurs sont les suivants [14]:
- Leur gap direct avec des valeurs leur permettant d'absorber une large gamme du spectre
solaire ;
- Leur coefficient d'absorption qui est très élevé dans le domaine du visible et du proche
infrarouge;
- La possibilité de changement de type de conduction (n ou p) et de son gap sans avoir
besoin de les doper par des atomes étrangers;
- La possibilité de leur élaboration par plusieurs techniques et sur différents types de
substrat;

4
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

- Ils présentent des paramètres de maille et des affinités électronique compatibles avec ceux
des matériaux utilisés dans la fabrication des couches minces constituantes de la cellule
solaire à savoir le CdS, ZnO, etc.;
- Leur stabilité électrique et thermique est excellente sous les conditions d'opérations.
I.4. La conception des cellules solaires constituée à base de CuInS 2
La figure I.2 montre une photo prise par microscope électronique à balayage MEB d’une cellule
solaire constituée en hétérojonction à base de CuInS 2 [15].

Figure I.2: Image prise par MEB d'une cellule solaire constituée à base de CuInS 2
Généralement un tel type de cellules solaires est constitué par: (comme le montre la figure I.3)
- Le substrat : le plus utilisé est le verre sodé ;
- Un collecteur de charges inférieur, constitué de Molybdène ;
- Une couche conductrice transparente en oxyde de zinc (ZnO) intrinsèque de 450 nm
d’épaisseur (elle est souvent précédée d’une couche de ZnO dopée à l’aluminium) ;
- Une couche absorbante : le CuInS2, de type p (épaisseur : environ 2 μm) ;
- Une couche tampon : Elle joue le rôle d’une interface où se situe la jonction p-n. Elle
est souvent constituée d’une couche d'environ 50 nm de sulfure de cadmium (CdS), ou
d’un composé mixte comprenant du zinc, de l’oxygène, du soufre et des hydroxydes
[Zn(S,O,OH)]..
- Un contact ohmique supérieur: Ni-Al, qu’on leur rajoute par fois une couche anti-
réflexion (Fluorure de Magnésium).

5
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Figure I.3: Composition couche par couche d’une cellule photovoltaïque au CIGS
I.4.1. La couche absorbante
La caractéristique importante dont une couche mince doit présenter est un coefficient
d'absorption α [cm-1] élevé dans le domaine du visible. Il est donc préférable que celui-ci ait
une bande interdite directe, dont la valeur soit de l'ordre de 1.4-1.6 eV. Sa conductivité doit être
de type p, et de l'ordre de 1-10-2 (Ωcm)-1[16].
I.4.2. La couche tampon
Cette couche se trouve entre la couche absorbante et la couche d’oxyde transparent conducteur
(TCO). Une jonction photovoltaïque peut exister, si un contact couche absorbante/TCO est
directement réalisé, mais son rendement sera limité par les facteurs suivants:
- L’inadaptation des bandes interdites.
- Les courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains.
De ce fait, il est préférable d’introduire une fine couche, dite couche tampon, entre ces deux
composés afin d’optimiser les performances de la cellule. Cette couche doit avoir les propriétés
suivantes :
- Une bande interdite intermédiaire qui permet une transition souple entre celle du semi-
conducteur et celle de l’OTC, avec une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 eV.

6
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

- Une conductivité de type n pour former la jonction avec la couche absorbante qui est,
elle, de type p. De plus, afin d’éviter les effets liés aux fuites de courant, sa conductivité
doit être plus faible que celle de la couche absorbante, soit de l’ordre de 10-3 Ω -1.cm-1.
- Elle doit être morphologiquement très homogène pour éviter tout effet de court-circuit
au niveau des joints de grains [17].
I.4.3 La couche d'oxyde transparent conducteur
Cette couche doit être impérativement transparente, et conductrice comme son nom l’indique.
Sa transmission doit être supérieure à 80%, dans le domaine du spectre solaire. La conductivité
de cette même couche doit être supérieure à 10-3 Ω -1.cm-1. Ces propriétés sont obtenues en
utilisant des couches minces de SnO 2 , In 2 O 3 , de leur alliage ITO, et du ZnO. Leur transparence
est liée à la valeur de leur bande interdite, cependant leurs propriétés électriques dépendent de
la composition des couches et d'un éventuel dopage.
Généralement une première couche non dopée de ZnO est déposée, suivie d’une couche dopée
de ZnO:Al, ou de ITO. En effet, la couche de ZnO intrinsèque, donc non-conductrice, évite tout
courant de fuite entre la couche absorbante et le contact supérieur. Il a été montré que cette
couche pouvait être évitée si l’on déposait une couche tampon plus épaisse (CdS par exemple)
[18].
I.5 Le matériau CuInS2, et ses propriétés
I.5.1 Composition du ternaire CuInS 2
Le CuInS 2 appartient à la famille des composés ternaires de forme cristalline chalcopyrite. Il
est compose d’un métal de transition (le cuivre), d’un élément de troisième colonne (l’indium)
et d’un chalcogène (le soufre).
a) Le cuivre
Le cuivre est un élément connu depuis des millénaires. Il tient son nom du latin cyprium aes
qui signifie bronze de chypre [19]. Le cuivre est un métal de transition de couleur rouge brun,
malléable et ductile. Il existe à l’état naturel plusieurs minerais de cuivre (la chalcopyrite
CuFeS 2 , la chalcocite Cu 2 S et la malachite CuCO 3 Cu(OH) 2 ) dont on extrait finalement le
cuivre après plusieurs traitements. C’est un très bon conducteur de chaleur et de l’électricité.
Ce métal est principalement utilisé pour la réalisation des pièces de monnaie, des conducteurs
électriques, des appareils thermiques. Il rentre également dans la composition de nombreux
alliages tels que les bronzes, les laitons, les antifrictions (industrie automobile), le duralumin
(A-U4G: très utilisé dans la construction mécanique car sa résistance est très proche de celle
des aciers doux et sa densité diffère à peine de celle de l’aluminium).

7
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

b) L’indium
Il a été découvert par Reich et Richter en 1863. Il tient son nom de la couleur bleu indigo de sa
raie d’émission. L’indium est un métal mou de la troisième colonne de la classification
périodique. Contrairement au cuivre, c’est un métal rare et peu abondant sur terre, ce qui
constitue un obstacle au développement aux nouveaux matériaux tels que CuInS 2 . Par ailleurs
il reste très utilisé dans le secteur de télécommunication par les fibres optiques [20].
c) Le soufre
Le soufre est un élément chimique connu depuis quelques milliers d’années, tire ses origines
du latin salphur. Le soufre se présente sous la forme d’un solide jaune insipide et inodore que
l’on peut souvent rencontrer à l’état naturel.
On peut trouver du soufre aussi bien autour des volcans que dans des gisements souterrains
d’où il est extrait grâce au procédé Frasch [21].
Le soufre présente plusieurs applications aussi diverses que la fabrication du papier, les
colorants, les insecticides, les médicaments…
I.5.2. La structure cristalline
Les composés CuInS 2 cristallisent dans différentes structures. Ces structures se caractérisent
par une distribution d’atomes, avec quatre atomes de valence par site atomique.
Ces structures sont dérivées de celles de ZnS-blende. La structure ZnS, type blende, présente
deux sous-réseaux interpénétrés (anions et cations) cubiques à faces centrées, décalés d’un
vecteur (1/4,1/4,1/4).
Le sous-réseau cationique se partage entre cations de valences inférieure (le cuivre) et
supérieure (l’indium).
La structure est de type sphalérite s’il y a distribution aléatoire des ions sur les sites cationiques.
Sinon, suivant la répartition des cations monovalents (Cu) et trivalents (In), les composés
adoptent une structure soit chalcopyrite, soit de type « Cu-Au ».
Dans ce cas, des déformations dues aux deux cations de tailles différentes apparaissent: la
structure n’est plus cubique mais quadratique. Le rapport c/a des paramètres de maille
(figureI.4) est différent de 2.
La phase Cu-Au se distingue de la phase chalcopyrite par la position des cations (III), qui sont
alignés dans un plan, alors que la phase chalcopyrite présente les deux types de cations (I) et
(III) ordonnés dans chaque plan (hkl).
Récemment, Qi et al [22] ont montré que le composé CuInS 2 peut adopter une structure de type
würtzite. La figure 1.5 représente la maille primitive de la structure würtzite CuInS2, les
paramètres de maille sont a = 3,9065 Å et c = 6,4289 Å.

8
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

On peut décrire simplement la structure par deux sous-réseaux de type hexagonal compact
(HC), l’un de Cu+ et In3+ et l’autre de S2- .

La distribution des cations sur les sites cationiques est aléatoire. Cette phase est instable à
température ambiante.

Figure I.4 : Structure cristalline de (a) blende de zinc (ou sphalérite avec (Cu,In) du Zn) à la
place, (b) chalcopyrite CuInS2 et (c) Cu-Au ici pour CuInS 2 [23]
La structure chalcopyrite est la phase thermodynamique stable pour des températures
inférieures à 600°C. C’est celle qui possède les caractéristiques optoélectroniques requises :
c’est donc cette phase qui doit être présente dans les dispositifs photovoltaïques.

9
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Figure I.5 : Structure cristalline de CuInS2 type würtzite [24]


La comparaison des propriétés structurales du CuInS2 dans les différentes phases sont présentés
dans le tableau suivant:

Tableau (I.1) : Tableau contenant les structures cristallines, réseau de bravais, et les
constantes de maille de CuInS 2 .
Structure cristalline Réseau de bravais Constantes de maille (nm)

cfc a =b =c= 0.551


Zinc blende

a=b
Tetragonnale à base c= 1.1133
Chalcopyrite
centrée c/2a= 1.0079

a=b≈c
Cu-Au ordonné Tetragonnale c/a < 1

10
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

I.5.3. Propriétés électroniques, et optiques


Les propriétés électroniques sont directement liées aux structures électroniques des bandes des
matériaux. En effet, le CuInS 2 possède un schéma de bandes avec une transition directe; on
parle alors d'un gap direct. Dans ce cas, le maximum de la bande de valence et le minimum de
la bande de conduction se situent au même vecteur d'onde k de la zone de Brillouin. La valeur
du gap électronique de CuInS2 pur est environ 1,5 eV [25-26]. Ce gap sépare ainsi les derniers
états occupés de la bande de valence et les premiers états libres de la bande de conduction.
La figure I.6 illustre le diagramme simplifié des bandes du semi-conducteur CuInS 2 .
Généralement, les matériaux à gap direct sont mieux adaptés pour les applications
optoélectroniques.

Figure I.6: Diagramme simplifié des bandes du semi-conducteur CuInS 2

La famille des ternaires chalcopyrites qui sont à base de cuivre, et qui englobe le CuInS 2 ont
été étudiées par Jaffe et Zunger [27]. Ils ont montrés que les énergies de gap des chalcopyrites
Cu-III-VI 2 sont imposées essentiellement par deux facteurs :
- Le premier facteur est structural, provoqué par la déformation tétragonale.
- Le second est un facteur électronique. Une grande influence des états du Cu3d sur la
bande de valence a été mise en évidence pour les composés de la famille Cu-III-VI 2
(chalcopyrite). Ces états hybrident avec les états p des composants du groupe VI. Car

11
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

les états d trouvés dans la moitié supérieure de la bande de valence sont responsables de
la réduction de la bande interdite. Un schéma de la structure de bande de CuInS2 est
présenté dans la figure I.7.

Figure I.7: Schéma de la structure de bande de CuInS 2


Le calcul théorique de la structure de bande de CuInS 2 est en bon accord avec les résultats
expérimentaux de la spectroscopie de photoémission des rayons X en ce qui concerne la
structure de bande de valence. Cependant, l’estimation du gap optique reste relative à
l’expérience [28].

12
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Le CuInS 2 est un semi-conducteur à gap direct, dont les énergies de gap ont été trouvés égales
à 1.55eV, et 1.53eV pour les monocristaux à 2°K, et à la température ambiante respectivement.
Des énergies de bandes interdites varient entre 1.38eV, et 1.55eV ont été enregistrées pour les
couches minces de CuInS 2 à la température ambiante selon différentes techniques de dépôt
utilisées. L'énergie de gap des couches minces de CuInS2 diminue avec l'augmentation de la
température, et peut être caractérisée dans l’intervalle de température entre 77, et 300°k suivant
la relation :
E g =E g0 -βT2/(T+α) (I.1)

Eg 0 : Energie de gap initial


α : La température a l’énergie du gap initial
β : Constante en (eV /K)

Au bord de l’absorption fondamentale, le CuInS 2 possède un grand coefficient d’absorption α


de l’ordre de 104 à 105 cm-1, ainsi il peut absorber la lumière incidente avec des énergies de
photons supérieure à l'énergie de gap, juste à travers une couche de quelques microns [29].

I.5.4. Propriétés électriques


Plusieurs propriétés électriques des couches minces, et des monocristaux de CuInS 2 ont été
rapportées [30].
Le type de conduction du matériau est un paramètre important lorsque l’on désire fabriquer des
systèmes optoélectroniques. Le CuInS2 peut avoir une conductivité électrique de type n ou de
type p. Celle-ci est fortement dominée par la composition stœchiométrique du ternaire.
La figure I.8 présente un diagramme de phases ternaire Cu-In-S schématique indiquant la
nature des défauts et les types de conductivité observés autour du composé CuInS2
stœchiométrique.
Le type de sa conduction dépend de la déviation par rapport à la molécularité, et à la
stœchiométrie. Les films qui présentent un excès de soufre sont en général de type p tant que
les films pauvres en soufre, et riches en indium sont de type n [31].

13
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Figure I.8: Diagramme de phases Cu-In-S schématique indiquant la nature des défauts et les
types de conductivité
La lacune de cuivre est en général l’accepteur dominant pour le matériau de type p, alors que
la lacune de soufre est considérée comme le donneur dominant du matériau de type n. Une assez
forte tolérance du matériau aux écarts de stœchiométrie, ainsi que la nature électriquement
neutre des défauts intrinsèques, en font un matériau performant. Par exemple, le défaut 2V Cu’’
+ In Cu’’ , c’est-à dire deux lacunes de cuivre et une substitution d’un atome de cuivre par un
atome d’indium, de basse énergie de formation, ne présente pas de transition dans la bande
interdite et permet un excès d’indium, sans altérer les performances du matériau [32].
Des défauts de type donneur-accepteur, tels que Cu In’’ et In Cu’’ , peuvent être présents, et agir
comme centres de recombinaison.
Tableau (I.2) : Sommaire des niveaux des défauts donneurs, et accepteurs du CuInS 2

Nature du défaut Défaut Energie d’ionisation (eV)


Accepteur V Cu 0,10

Accepteur V In 0,15

Donneur VS 0,035

Donneur In i 0,072

Donneur In Cu 0,145

14
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Le comportement de type de conduction de CuInS 2 peut être illustré en se basant sur les calculs
des énergies des défauts, et sur le diagramme de phase du composé ternaire Cu-In-S.
Un schéma de diagramme de phase du composé ternaire de Cu-In-S indique les défauts
présents, et le type des porteurs majoritaires dans la région autour de CuInS 2 stœchiométrique
[33].
La figure I.8 montre que Les couches riches en soufre contenant des lacunes de cuivre, et
d’indium devraient montraient une forte conductivité de type p.
Les couches riches en indium avec un manque de soufre devraient être dominés par à la fois les
défauts substitutionnels donneurs (In dans un site de Cu), et les lacunes de soufre qui se
comportent également comme des défauts donneurs, ce qui leur confère une forte conductivité
de type n.

Dans les films riches en cuivre avec un contenu en soufre proche de la ligne de liaison des
phases pseudo-binaires, les défauts substitutionnels accepteurs (Cu dans un site de In) ainsi que
les lacunes d’indium sont prédominants résultants en une forte conductivité de type p. Par
contre, les couches riches en indium avec un contenu en soufre proche de la ligne de liaison des
phases pseudo-binaires, gouvernées par les défauts substitutionnels donneurs (In dans un site
de Cu), et les lacunes de cuivre (accepteur), deux défauts de charges opposées, sont supposées
agir comme fortement compensées, intrinsèques ou avec une conductivité de type p, ou n. On
considère que pour des dispositifs classiques efficaces utilisant la filière CIS, une couche mince
absorbante de type p avec une concentration de porteurs de l’ordre de 1016 à 1017 cm-3 est
nécessaire.

Nous avons ainsi résumé dans le tableau I.3 les valeurs des grandeurs électriques usuellement
rencontrés dans la littérature dans le cas de monocristaux, et de couches minces de CuInS 2 . Les
paramètres fournis ici ont tous été mesurés à température ambiante [34].

15
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Tableau (I.3) : résumé des données électriques : résistivité, concentration de porteurs, et


mobilité de Hall, pour des monocristaux, et des couches minces de CuInS 2 .
Forme du matériau Propriété n-type p-type

ρ (Ω.cm) 1 1-5
Cristal n.p (cm-3) 3,7*1012 - 3,5*1017 5,2*1015 - 1,0*1017

μ (cm2/Vs) 100 - 200 15 - 20

ρ (Ω.cm) 0,01 - 4,9*104 0,01 - 500


Couches Minces n.p (cm-3) 4,0*1012 - 1019 0,032 - 240

μ (cm2/Vs) 1013 - 1020 0,025 - 95

I .5.5. Propriétés chimiques


Les diagrammes d’équilibre des systèmes Cu-In-S sont que partiellement connus à cause de
leurs grandes complexités. D’où la nécessité d’avoir des connaissances sur la chimie des phases
que se posent en raison d’écarts à la stœchiométrie. Le triangle de phase de Gibbs du système
Cu-In-S présenté sur la figure I.9 à température ambiante a été signalé par Metzner et al [35].

Figure I.9: Diagramme de Gibbs du système Cu-In-S

16
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Ce triangle montre l’existence de différentes lignes quasi-binaire entre CuInS 2 et les autres
phases, indiquant la coexistence possible de CuInS 2 avec d’autres composés à l’équilibre
thermodynamique. Comme il peut être remarqué sur la figure I.9 plusieurs phases binaires et
phases métalliques de sulfure existent le long des frontière du diagramme.

17
Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

Références du chapitre I
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Chapitre I Généralités sur le matériau CuInS2

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[35]Eryigit R, Parlak C, Eryigit R: Eur Phys J B 2003, 33:251.

19
Chapitre II:

Elaboration des couches minces


Chapitre II Elaboration des couches minces

II.1. Introduction
Ce chapitre rappelle les modes de croissance et les méthodes d’élaboration. Nous verrons dans
une première partie, la définition de couches minces et leurs modes de croissance et en
deuxième partie les techniques de fabrication des couches minces, plus particulièrement la
technique dite spray pyrolyse.
Les couches minces sont réalisées en utilisant plusieurs techniques, qui sont généralement soit
une méthode CVD (dépôt chimique en phase vapeur) permettent de réaliser des dépôts à partir
de précurseurs gazeux qui réagissent chimiquement pour former un film solide déposé sur un
substrat, soit une technique PVD (dépôt physique en phase vapeur), où le dépôt est obtenu par
condensation d’atomes en phase vapeur. Les éléments formant la couche mince sont introduits
sous forme solide et mis en phase vapeur, dans l’enceinte de dépôt, par un procédé physique :
pulvérisation ou évaporation. Les techniques de dépôt les plus souvent utilisées pour la
fabrication des couches minces sont décrites ci-dessous, elles permettent d’avoir des matériaux
ayant de bonnes propriétés physiques.
II.2. Les couches minces
Par principe, une couche mince d’un matériau donné est la matière déposée sur un support que
l’on appelle substrat, l’une des dimensions de ce dépôt -à savoir- l’épaisseur a été fortement
réduite (varie de quelques couches atomiques à une dizaine de micromètres). C’est cette quasi-
bi-dimensionnalité qui donne la première caractéristique de la couche mince. Par conséquent
l’effet des interfaces jouera un rôle non négligeable sur les propriétés physiques du matériau.
II.3. Mécanisme de croissance pour formation d’une couche mince
La formation d’une couche mince s’effectue par une combinaison de processus de nucléation
et de croissance. Les séquences de croissance se décomposent comme suit: Les espèces au
moment de l’impact sur le substrat perdent leur composante de vitesse de déplacement et sont
absorbées physiquement sur la surface du substrat. Au début les espèces absorbées ne sont pas
en équilibre thermodynamique avec le substrat et se déplacent sur sa surface. Pendant ces
déplacements et lorsqu’elles arrivent dans des sites favorables, elles créent des amas qu’on
appelle îlot ou noyau. Ces derniers se développent jusqu’à ce qu’ils atteignent une taille stable.
Dans ce cas on dit que le seuil de nucléation a été franchi. L’étape suivante est la coalescence,
les îlots commencent à s’agglomérer les uns aux autres en réduisant la surface du substrat non
recouverte. Les îlots deviennent des îles qui continuent à croître, ne laissant que des trous ou
des canaux de faibles dimensions entre elles. Dans cette étape, la structure de la couche passe
du type discontinu au type poreux. Peu à peu la couche continue à se former lorsque les trous
et les canaux se remplissent [1].

20
Chapitre II Elaboration des couches minces

II.3.1. Modes de croissance


On distingue trois (03) modes de croissance :
II.3.1.1. La croissance bidimensionnelle (dite de Frank Van-der-Meme)
Sur une face d'un cristal, les couches atomiques croissent les unes après les autres et la surface
reste plane au cours du dépôt. En terme d'énergie superficielle γ, on s'attend à avoir ce type

de croissance si : γ sv > γ sd + γ vd où s, v et d désignent respectivement le substrat, le vide et le


dépôt. [2]
II.3.1.2. La croissance tridimensionnelle (dite de Volmer-Weber)
Cette fois-ci, il y a formation d'îlots formés de plusieurs couches atomiques (figure II.1).
A l'équilibre thermodynamique, on peut relier les énergies superficielles et interfaciales à la
forme de l'îlot à l'aide de la formule de Young (a) [3] ou du théorème de Wulff (b), selon
l'anisotropie de l'énergie superficielle [4].

Figure II.1 : Relation entre la forme de l’îlot et l’énergie superficielle et interraciale dans la
croissance tridimensionnelle

II.3.1.3. La croissance de Stranski-Krastanov


C'est une croissance qui débute comme celle de Frank Van-der-Merve (Croissance 2D)
cependant après quelques couches atomiques, elle passe au mode de croissance
tridimensionnelle (figure II.2).
On peut modéliser la transition de régime de croissance à partir de la courbe donnant l'énergie
de la couche déposée en fonction du nombre des couches n (figure II.3). Si elle présente un
point d'inflexion, le système sera instable vis-à-vis de fluctuations des hauteurs au-delà de ce
point d'inflexion, ce qui tendra vers la formation d'îlots 3D quand l'épaisseur critique sera
dépassée.
La figure II.4 résume les trois (03) modes de croissance des couches minces.

21
Chapitre II Elaboration des couches minces

Figure II.2 : Mode de croissance Figure II.3: Energie en fonction de nombre


de Stranski-krastanov de couche présentant un point d’inflexion

Figure II.4: Les trois principaux modes de croissance des couches minces
II.4. Techniques de dépôt
Il existe différentes techniques de dépôt de couches minces. Elles peuvent être divisées en deux
catégories basées sur la nature du processus qui est soit physique ou chimique. Parmi les
méthodes physiques on peut citer: le dépôt à vapeur physique dit "PVD" (Physical Vapor
Deposition), l'ablation laser, épitaxie par jet moléculaire "MBE", et la pulvérisation Cathodique
"Sputtering". Les méthodes chimiques incluent, les méthodes à dépôt en phase gazeuse et les
techniques à solution. Les méthodes en phase gazeuse sont le dépôt à vapeur chimique
(Chemical Vapor Deposition CVD) et l'épitaxie à couche atomique (Atomic Layer Epitaxy
ALE), tandis que les méthodes de spray pyrolyse, sol-gel, spin-coating et dipcoating emploient
des solutions comme précurseurs.
Remarque: Les méthodes de dépôt physiques sont en général utilisées en recherche, alors que
les méthodes chimiques sont également utilisées industriellement, à cause de leur meilleur
rendement et la qualité des films obtenus.
La classification de ces méthodes de dépôts est présentée sur le schéma de la figure II.5.

22
Chapitre II Elaboration des couches minces

Figure II.5 : Schéma de la classification des procédés de dépôt de couches minces


II.3.1. Processus physique
Les dépôts physiques en phase vapeur consistent à utiliser des vapeurs du matériau à déposer
pour réaliser un dépôt sur un substrat quelconque. Ces procédés regroupent principalement
l’évaporation, l’ablation laser et la pulvérisation sous toutes ses formes. Dans la réalisation
d’une couche mince, on peut distinguer les trois étapes suivantes: la création de la ou des
espèces à déposer, sous forme d’atomes, de molécules ou de clusters (groupes d’atomes ou de
molécules), le transport de ces espèces en phase vapeur de la source vers le substrat, le dépôt
sur le substrat et la croissance de la couche.
Le dépôt en phase vapeur physique (PVD) présente beaucoup d'avantages par rapport au dépôt
en phase vapeur chimique déjà parce que les films sont plus denses et le processus est relativement
facile à contrôler.
II. 3.1.1. L’évaporation sous vide
Cette méthode consiste simplement à évaporer ou à sublimer le matériau à déposer dans un
creuset sous vide en le chauffant à haute température par différents moyens. L’évaporation est
effectuée sous un vide poussé (pression de l'ordre de 10-3 à 10-4 Pa) dans le but d’augmenter sa
vitesse qui dépend aussi de la température de la source, de la distance entre le creuset et le
substrat et du coefficient de collages des espèces évaporées sur le substrat. Elle varie
classiquement de 1 nanomètre par minute à 10 micromètres par minute [5].
Le flux de vapeur est localisé et directionnel, il est souvent nécessaire d’imprimer au substrat
un mouvement de rotation ou de translation par rapport à la source d’évaporation, de manière à
réaliser un dépôt homogène et d’épaisseur uniforme. Les meilleurs résultats sont obtenus sur

23
Chapitre II Elaboration des couches minces

des surfaces pratiquement perpendiculaires au flux de vapeur [6]. Lorsque la pression n’est pas
suffisamment basse les dépôts sont peu adhérents et souvent amorphes.
Le chauffage dans l’évaporation s’effectue par plusieurs méthodes [7]. On cite:
- chauffage résistif : évaporation par effet Joule ;
- chauffage par faisceau d’électron : bombardement électronique ;
- chauffage par faisceau laser : appelé évaporation par ablation laser.
a) Evaporation par effet Joule: Ce type d’évaporation consiste à déposer le matériau désiré
par évaporation par un filament, nacelle ou creuset, généralement fabriqué à base de métaux
réfractaires (tungstène, tantale, molybdène, ou en alumine) dans une chambre sous vide de
l’ordre 10-6 à 10-7 Torr [8].

Figure II.6 : Schéma du principe de l’évaporation par effet Joule


b) Evaporation par bombardement électronique: Cette technique consiste à porter un
filament généralement en tungstène, à une haute tension négative pour l’accélération des
électrons, et les focaliser par voie électromagnétique ou électrostatique vers la cible à évaporer.
Ainsi l’énergie cinétique des électrons est convertie en énergie thermique pour évaporer le
matériau. Cette méthode est très utilisée pour les dépôts des métaux de transition et
spécialement les métaux réfractaires parce qu’elle utilise une grande puissance de chauffage
avec une très haute efficacité de contrôle de vitesse [8].

Figure II.7 : Schéma du principe de l’évaporation par bombardement électronique

24
Chapitre II Elaboration des couches minces

II.4.1.2. Evaporation par un faisceau laser


L’utilisation des lasers [9, 10,11] dans la réalisation de dépôt de films minces, est assez récente.
Cette technique est actuellement [12] utilisée dans le domaine de la recherche fondamentale sur
les films minces.
Le principe de l’ablation laser (PLD pour Pulsed Laser Deposition) consiste à irradier la surface
du matériau à évaporer placé dans un creuset, par un faisceau laser avec condensation sur le
substrat (figure II.8) ; l’élévation de la température très rapide d’une zone de très petite surface
du matériau donne une évaporation instantanée, et donc une reproduction de la stœchiométrie
du matériau de source dans le flux de vapeur et en général dans la couche déposée. Cette
technique donne de bons résultats pour les dépôts des supraconducteurs, alliages
ferroélectriques et les mélanges des matériaux composés. Elle permet de donner une
stœchiométrie des couches déposées celle des matériaux massif [13].
Il est à noter que les particules ionisées ont une haute énergie cinétique (quelques dizaines
d’électronvolts).

Figure II.8: Schéma conventionnel d’un système d'ablation laser

II.4.1.3. Epitaxie par jets moléculaires


L’épitaxie par jets moléculaire (MBE molecular beam epitaxy) a été décrite vers la fin des
années 50 .Il aura malgré tout fallu attendre les années 60 avec le développement des techniques
de l’ultravide [14] et les travaux de A.choy [15] et J.Arthur [16], pour que la technique MBE
prenne son essor.
C’est une technique de dépôt de façon ordonnée d’atomes d’un matériau dans une enceinte où
la pression résiduelle est de l’ordre de 10-9 mbar. Un flux atomique ou moléculaire très faible
(correspondant à une vitesse de dépôt de 0.1 µm/h à 10µm/h) est émis par une cellule de
Knudsen [17].

25
Chapitre II Elaboration des couches minces

Cette méthode de dépôt est particulièrement adaptée à la préparation des matériaux en couches
ultraminces avec une grande pureté où une croissance bidimensionnelle est contrôlée in situ,
planes par plan atomique, par réflexion électronique (RHEED) ou par analyse Auger [18].
L’épitaxie est donc la croissance ordonnée et pure d’un cristal sur un autre cristal.
L’épitaxie est dite cohérente si on réalise une coïncidence des paramètres cristallographiques
des deux cristaux si non elle est dite incommensurable. Cette technique a été mise en œuvre au
départ dans le domaine des semi-conducteurs, puis étendue à d’autres domaines et en particulier
au magnétisme où on peut, par exemple, faire pousser du fer γ à température ambiante, alors
que cette phase n’existe habituellement qu’à des températures supérieures à 910°C. C'est le seul
procédé qui assure une croissance strictement bidimensionnelle sans formation des germes.
II.4.1.4. Pulvérisation cathodique
La pulvérisation cathodique a été mise en évidence par Grove en 1852 [19]. C’est un procédé
de dépôt sous vide fonctionnant à froid, en plasma luminescent, dans un gaz maintenu à pression
réduite. Cette technique permet le dépôt de tous types de matériaux, simples ou composés,
réfractaires, conducteurs ou diélectriques sur tous types de substrats qui acceptent une mise
sous vide et un léger échauffement (60-70°C) La pulvérisation cathodique est un phénomène
qui peut se définir comme étant l’éjection d’atomes superficiels d’une cible solide produit à son
bombardement par les atomes ionisés d’un gaz neutre.
Le schéma de principe de la pulvérisation cathodique est présenté sur la figure II.9. Le transfert
de ces atomes éjectés jusqu’au substrat où ils vont se déposer permet l’obtention d’une couche
mince. Ce processus se déroule dans une enceinte à vide où l’on place la cible et le substrat
[20], sous une pression de 10-3à 10-1torr selon les cas [21]. La cible est sous forme d’une
plaque de quelques millimètres d’épaisseur et de dimensions sensiblement égales à celles de la
pièce à recouvrir. Cette cible est fixée sur une électrode refroidit (la cathode). Une deuxième
électrode (l’anode) est disposée parallèlement à la cible à une distance de quelques millimètres
dont l’une forme le porte-cible et l’autre forme le porte substrat qui est généralement maintenue
à la masse. L’application d’une tension électrique variant de 500 à 5000volts sur la cible,
produit une décharge électrique qui ionise un gaz rare (qui est généralement Ar) Il se crée autour
de la cathode, à cause de la faible mobilité des ions dû à la différence d’inertie, un espace
sombre appelé gaine cathodique, où règne un champ électrique important qui accélère les ions
vers la cathode.
Lorsque l’ion attiré par ce champ vient alors bombarder la cathode soit :
- Il peut être réfléchi (probablement il repart neutre)
- Il rencontre un électron et il devient neutre)

26
Chapitre II Elaboration des couches minces

- Il peut causer l’éjection d’un électron. Ce phénomène est connu sous le nom d’émission
d’électrons secondaires.
- Arracher un atome de la cible
- Implantation ionique dans le réseau si l'ion est suffisamment énergétique.
Ces électrons qui sont les plus énergétiques dans le plasma sont responsables de l’ionisation
des neutres, ils sont par conséquent vitaux pour le maintien du plasma

Figure II.9 : Schéma conventionnel d’un pulvérisateur cathodique


Dans la pulvérisation cathodique nous distinguons la pulvérisation simple et la pulvérisation
réactive et il existe différents types de systèmes de pulvérisation cathodique, suivant le mode
de création du plasma où la nature de la cible [22] (conductrice ou isolante) : (Le procédé triode,
Le procédé magnétron, La radio fréquence)
II.5.2. Processus Chimique
II.5.2.1. Dépôts chimiques en phase vapeur
Parmi les dépôts en phase gazeuse on peut citer le dépôt chimique en phase vapeur ou
“Chemical Vapour Deposition” (CVD). Cette technique consiste à entraîner, à l’aide d’un flux
gazeux inerte (Ar, ou N2) par deux voies, des vapeurs chimiques contenant deux précurseurs
réactifs dans une enceinte ou se trouvent plusieurs substrats. La réaction des précurseurs peut
être activée par chauffage et doit se faire au voisinage des substrats pour former le matériau
solide en couche. L'avantage de cette méthode est sa capacité de fabriquer différents matériaux
en couches minces et sur divers substrats [23]. On rajoute à cela, quelques principaux avantages

27
Chapitre II Elaboration des couches minces

qui sont la possibilité de cristallisation des films sans avoir recours à un recuit, de pouvoir
contrôler la composition durant le dépôt, de réaliser un dépôt d’épaisseur et de composition
uniformes possédant en plus une excellente adhérence.
Cependant ces techniques ont l’inconvénient de donner des films contaminés par les résidus des
précurseurs et celui d’avoir une température de réaction souvent élevée.
La température nécessaire pour provoquer les réactions chimiques dépend du type de réactants
utilisés, et du type de réactions désirées. Cette température est souvent très élevée, de l’ordre
de 800°C-1000°C.

Figure II.10 : Schéma de principe d’une installation phase vapeur chimique CVD
II.5.2.2. Sol -gel
Le principe de base du procédé sol gel (correspondant à l’abréviation de «solution gélification»)
est le suivant : une solution à base de précurseurs en phase liquide, se transforme en un solide
par un ensemble de réactions chimiques de type polymérisation à température ambiante [24].
Ce procédé est généralement utilisé pour fabriquer par voie chimique, des couches minces
d’oxyde métalliques ou des verres, par exemple l’ITO (oxyde d’indium dopé à l’étain). On doit
disposer d’une solution (SOL) en suspension stable à partir des précurseurs chimiques, qui peut
être obtenue par un mélange de deux autres solutions stables. Le SOL est ensuite mélangé à un
solvant pour constituer le GEL. Le substrat est placé sur le plateau d’une centrifugeuse, au fond
d’une cuve contenant le ‘SOL+GEL’. Les SOLS évoluent au cours de l’étape de gélification et
donne naissance à un réseau solide qui se forme sur le substrat. Le solvant est évacué par
centrifugation. La manipulation peut être répétée plusieurs fois après séchage et recuit pour
réaliser des multicouches [25].

28
Chapitre II Elaboration des couches minces

Figure II.11: Schéma du dispositif expérimental d’un dépôt par de Spin-coating


II.5.2.3. Spray pyrolyse
Cette technique de dépôt repose sur le fait qu’une solution de différents composés réactifs est
vaporisée puis projetée, à l’aide d’un atomiseur, sur un substrat chauffé. La température du
substrat permet l’activation de réaction chimique entre les différents composés, dits précurseurs
[26], L’expérience peut être réalisée à l’air [27], et peut être préparée dans une enceinte (ou
bien dans une chambre de réaction) sous un vide, environ, de 50 Torr [28].
La description de la formation des films par la méthode Spray pyrolyse peut être résumée
comme suit :
- Formation des gouttelettes à la sortie du bec.
- Décomposition de la solution des précurseurs sur la surface du substrat chauffé par
réaction de pyrolyse.
Dans la solution de base, il est nécessaire d’éliminer les problèmes de solubilité et de
ségrégation de phase, où les différents composants se précipitent à des temps différents. Pour
pallier à cela et obtenir de la solution homogène, nous préconisons d’ajouter, pendant la
préparation, une petite quantité d’acide (par exemple, nitrique) [29]. La concentration globale
de la solution peut être variée de 0.01 à quelque mole /litre. Notons que ce paramètre a pour
effet de changer la taille moyenne des particules fluides éjectées.
Le montage expérimental est représenté sur la figure II.12. Cette technique a été montée au
laboratoire de microscopie électronique et des sciences des matériaux (LMESM), dont on
explique le montage ci-dessous.

29
Chapitre II Elaboration des couches minces

Figure II.12 : Le montage expérimental du dispositif de technique « SPRAY »


Le montage est composé de quatre parties principales :
- Un système de chauffage ;
- Un système de pulvérisation ;
- Une seringue ou une alimentation en solution ;
- Un générateur de gaz vecteur.
a. Système de chauffage
Le système de chauffage est constitué d’une plaque céramique portée à quelques millimètres
au-dessus d’une résistance. La température est relativement homogène. Cette dernière est
mesurée à l’aide d’un thermocouple de type K, déposé sur le substrat du dépôt.
Le profil thermique à la surface du substrat est obtenu grâce à un multimètre à l’aide duquel
nous pouvons contrôler la température et la fixer entre (300-500 °C).
b. Système de pulvérisation
Ce système nous permet d’avoir un jet de fines gouttelettes. Il a une forme conique qui balaye
le plateau uniformément et régulièrement. Il est composé de deux parties : la buse qui permet
de disperser la solution à l’aide d’une seringue, et le support de la buse relié à un gaz d’azote
relier d’un générateur d’azote La buse Le système de pulvérisation est un ensemble de
projection à mélange constitué d’une solution liquide et d’un gaz (gaz vecteur d’azote). Il est

30
Chapitre II Elaboration des couches minces

encastré dans le corps de la buse sur lequel sont raccordées les arrivées du liquide et du gaz
(Figure II.13). Le jet peut être contrôlé à partir du diamètre de l’orifice qui se trouve à l’intérieur
de la buse ; ce diamètre influe directement sur la taille des gouttes dispersées sur le substrat.
Dans notre cas nous avons utilisé une buse avec un orifice de 0.5 mm de diamètre. Le système
mécanique de la buse qui permet le déplacement du jet est effectué manuellement avec une
vitesse de l’utilisateur et sa façon de commander.

Figure II.13 : Schéma du système buse-substrat


c. Seringue ou l’alimentation en solution de précurseur
La solution du précurseur est injectée par l’intermédiaire d’une seringue guidée par la force de
notre doigt, avec une certaine vitesse.
d. générateur de gaz vecteur
On a utilisé une Générateur d’azote gazeux mini P.S.A. GN-10 qui est disponible dans notre
laboratoire.
II.5.2.3.1. Principe de la méthode spray
Cette méthode consiste à pulvériser une solution, le plus souvent alcoolique, finement atomisée
par un gaz vecteur (azote, air comprimé, argon) sur un substrat chauffé sur lequel les précurseurs
réagissent pour former un film. L’un des problèmes majeurs de cette technique est le contrôle
de l’évaporation du spray généré. De fait, une évaporation trop rapide ou trop lente entraîne une
réaction des précurseurs non désirée influant sur les propriétés du dépôt. En d’autres termes, si
les gouttes atteignent le substrat chaud avant une complète évaporation, une réaction de spray
pyrolyse prend la place du mécanisme de Spray attendu. En effet, selon la zone où l’évaporation
arrive, quatre processus différents peuvent avoir lieu, la figure II.15 illustre les différentes
configurations possibles. Ces processus dépendent de la température de dépôt et de la diffusion
des précurseurs dans ce gradient.
La Figure II.14 représente le principe du fonctionnement de la technique spray pyrolyse.

31
Chapitre II Elaboration des couches minces

Figure II.14 : Schéma représentatif du fonctionnement du système buse-substrat

Processus I : Les gouttes de l’aérosol sont directement projetées sur le substrat chaud. Le
solvant s’évapore et la décomposition du précurseur prend place pour donner la couche de
produit. Pour des films épais, le procédé nécessite un dépôt séquentiel pour obtenir des films
denses (<1 μm). Evidemment, ce processus nécessite du temps. De plus, quand l’épaisseur du
film croît, la couche tend à devenir poreuse et des craquelures peuvent apparaître. Ce processus
correspond au principe de spray pyrolyse.
Processus II : Le solvant est évaporé avant d’atteindre la surface chaude du substrat. Le
précurseur réagit à la surface et se décompose ou subit les réactions chimiques pour former la
couche du matériau désiré. Il ne passe pas par la phase gazeuse.
Processus III : Le solvant est aussi évaporé pendant l’approche de la surface du substrat. Le
précurseur passe en phase gazeuse au voisinage de la surface chaude. La vapeur du précurseur
s’adsorbe à la surface, diffuse puis réagit pour former le produit en se décomposant et /ou
suivant les réactions chimiques. Ce procédé tend à produire des films denses avec une
excellente adhésion.
Processus IV : Si la température de dépôt est très élevée, la décomposition et / ou les réactions
chimiques ont lieu en phase vapeur, donnant lieu à une nucléation homogène. La formation de
fines particules de produits se déroule en phase gazeuse. Elles se déposent ensuite sur le
substrat. Le film ainsi formé présente un caractère poreux et une très faible adhésion au substrat.
La poudre peut être directement collectée dans la phase gazeuse pour la production de particules
ultrafines [30].

32
Chapitre II Elaboration des couches minces

Figure II.15 : Présentation des différents processus pouvant intervenir en Spray selon la
température de dépôt [31]

33
Chapitre II Elaboration des couches minces

Références du chapitre II
[1] D.E. Carlson, C. R.Wronsky, Appl. Phys. Latter, 26, (1976) 602
[2] A. Marty, S. Andrieu. Croissance et structure des couches minces. Journal de Physique IV,
1996, 06 (C7), pp.C7-3-C7-11. <10.1051/jp4:1996701 >. <jpa-00254489 >
[3] K. Badeker, Electrical Conductivity and Thermo-Electromotive Force of Some Metallic
Compounds, Ann. Phys. 22, 749 (1907)
[4] D.J. Goyal, C. Agashe, M.G. Takwale, B.R. Marathe, V.G. Bhide; J. Mater. Sci. 27
(1992) 4705.
[5] P. Drude, Ann. Phys., 1900, 3, p. 369.
[6] T.J. Coutts, D.L. Young, and X. Li, Characterization of transparent conducting oxides, MRS
Bulletin, 2000, 25(8), p. 58-65.
[7] C.G. Fonstad, R.H. Rediker, Electrical properties of high-quality stannic oxide crystal,
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[8] A. Richardt, I. Richardt, les évaporations sous vide, Edition INFINE Paris 2000.
[9] A.Y.Choy, J. Appl. Phys. 42, (1971) 2074.
[10] J. R. Arthur, J. Appl. Phys 39, (1968) 4032.
[11] B. Cagnac, J. P. Faroux, “Lasers Interaction lumière-atomes” CNRS Editions (2002)
EDP. Sciences.
[12] D. H. Londes, C. M.Rouleau, Science 273, (1996) 898.
[13] A. Richardt, A. M Durand, Le vide- les couches minces-les couches dures, Edition INFINE
Paris ,1994.
[14] G. Haacke, New figure of merit for transparent conductors, Journal of Applied Physics,
Vol. 47, N° 9, September 1976
[15] F. Arefi-Khonsari et al., Role of the bias voltage during the deposition of thin tin oxide
films by plasma assisted chemical vapor deposition; J. of Vacuum Science and Technology, A
16(4), page 2240, (1998).
[16] E. Comini, A. Cristalli, G. Faglia, G. Sberveglieri, Sensors and Actuators B65, pp. 260-
263, (2000)
[17] A. Richart et I. Richart ‘Les évaporations sous vide, théorie et pratique’ Ed. IN FINE Paris
(2000).
[18] S.H. Kim, K.S.Lee, H.G.Min, J. Seo, S.C. Hong, T.H. Rho, J. –S. Kim Phys. Rev. B
Vol. 55 No 12 (1997-II) 7904.
[19] W. R.Grove, Phil. Tram. Roy. Soc. London 142, (1852) 87.
[20] John Robertson, Physical Review B, Vol. 30, No. 6, pp. 3520-3522, (1984).

34
Chapitre II Elaboration des couches minces

[21] M.-M. Franco, G. Pacchioni, Surface Sciences 461, pp. 54-66, (2000).
[22] Y. Mi, h. Odaka, S. Iwata, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 38, No. 10, pp. 3453-
3458 (1999).
[23] K. L. Chopra.’ Thin films phenomena’, Ed. McGraw-Hill Company London (1975).
[24] M. Faivre, Ann. Chem., 19 (11) (1944) 58.
[25] C. Jeffey Brinker, G. W. SCHERER, ‘Sol-Gel science, the Physics and chemestry of Sol-
Gel processing’ Ed. Academic Press, San Diego USA (1990).
[26] M. S. Aida. Cours post graduation (2005).
[27] S. Zerkout, Thèse de doctorat, Université de Constantine.
[28] G. K. Wehner, Phys.Rev. (1971) pp.690.
[29] A. Zozime, thèse (Orsay/Villetaneuse, 1977) pp. 3.
[30] Y. Larbah, Elaboration et caractérisation des couches minces conductrices et
transparentes pour les cellules solaire de type TCO/ZnS/CIS, Mémoire de magister, USTO-MB,
p-35, 2011.
[31] M. Zerdali, Etude expérimentale des semi-conducteurs en couches minces de type II-VI
(ZnO), Mémoire de magister, USTOMB, p-12, 2001.

35
Chapitre III:

Techniques et méthodes de
caractérisation des couches minces
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

III.1. Introduction
Les composés chalcopyrites dépendent systématiquement des conditions de leur élaboration.
Ainsi, il est primordial de savoir que même si on arrive à concevoir et à réaliser un banc de
dépôt, aussi sophistiqué qu’il soit, il reste toujours un vrai travail d’optimisation à accomplir
pour en définir les meilleures conditions de préparation de ces matériaux. Cela permet de mettre
en évidence un protocole expérimental reproductible en matière de résultats. Ainsi, une
investigation des différentes propriétés physicochimiques et électriques du matériau élaboré
s’avère cruciale pour le choix des paramètres et conditions de travail par la suite.
Pour toute étude scientifique d’un matériau donné, les différents types de caractérisations sont
un outil indispensable pour la compréhension de ses caractéristiques et l’effet de l’influence des
différents paramètres d’élaboration.
Afin de préparer des couches minces de CIS avec des caractéristiques choisies au préalable, il
est nécessaire d’effectuer toutes les caractérisations qui permettent d’observer l’influence de
nos conditions d’expérimentation liées aux différents dépôts. Par la suite, on pourra facilement
déduire pour quelle valeur d’un paramètre expérimental quelconque, on peut obtenir une telle
couche de CIS avec de telles caractéristiques.
Lors de ce travail de recherche, on a fait appel à de puissantes techniques de caractérisation et
outils analytiques. Cependant, le recours à celles-ci a été fait d’une manière méthodique et
pragmatique.
Dans ce chapitre, on va présenter les différentes techniques auxquelles nous avons eu recours
lors de cette thèse, qui sont:
- La Microscopie Electronique à Balayage couplée à un spectromètre en énergie EDS ;
- La spectrophotométrie UV-Visible ;
- La technique de la pointe chaude ;
- La technique de quatre pointes ;
- La diffraction de rayons X (DRX) ;
- La spectroscopie Raman ;
- La chromatographie ionique. (Cette technique a été utilisée pour élucider la réaction de
formation du ternaire CIS).
III.2. Caractérisation morphologique
III.2.1. Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopique électronique à balayage (MEB) est peut-être la technique la plus utilisée dans
le domaine des couches minces et leur caractérisation. Parce qu’on dit que voir est savoir
(Seeing is believing and understanding). Cet outil est utilisé pour une étude morphologique

36
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

des couches minces. L’échantillon est soumis à un bombardement d’électrons émis par un
canon. Une émission d’électrons secondaires, d’électrons rétrodiffusés et de rayons X survient
suite à l’interaction électron – matière provoquée à la surface de l’échantillon. Les images
présentées dans cette thèse sont prises avec un Microscope à balayage de marque JEOL, (JSM-
6610LA), au sein laboratoire LMESM/USTO-MB. Les couches observées étant fines et
conductrices. C’est dans le but d'étudier la morphologie de la surface du film, c'est-à-dire la
porosité et l'homogénéité du dépôt de CulnS2 [1].

Figure III.1 : Principe du fonctionnement du MEB


III.3. Analyse de la composition chimique
III.3.1. Spectrométrie EDS (Energy dispersive spectrometry)
Cette technique semi-quantitative permet d’identifier les composés présents dans la zone
étudiée. Ainsi on arrive à déterminer les ratios de chaque élément présent dans le film, donc les
ratios de Cu : In : S. Les analyses sont faites à l'aide d'un détecteur aux rayons X intégré à un
microscope électronique. Car lorsqu’un électron des couches internes est arraché par le faisceau
d’électron, il laisse une place vacante. Un électron des couches supérieures peut alors se
déplacer sur celle-ci, ainsi, il y a émission d’un rayonnement caractéristique à l’atome excité.
(III.1)

37
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

La nature de ce rayonnement permet de connaître la nature des éléments constituants le


matériau.
Le spectre X émis par un échantillon bombardé par un faisceau d’électrons (figure.III.2), peut
être analysé grâce à deux techniques : La spectrométrie à dispersion de longueur d’onde WDS
(Wavelength Dispersive Spectrometry) et la spectrométrie à sélection d’énergie EDS (Energy
Dispersive Spectrometry).

Figure III.2 : Schéma des interactions électrons -matière


III.4. Caractérisations structurales
III.4.1. Diffraction de rayons X
La diffraction des rayons X permet de déterminer les phases cristallines qui sont présentes dans
le semi-conducteur et d'évaluer la cristallinité de ces phases. Cette technique nous a surtout
permet à travers cette thèse d'étudier l'effet de la température du substrat de verre sur les
propriétés structurales des couches minces de CIS élaborées.
Cette technique nous a fourni des informations sur les directions de croissance
cristallographique de nos films. En effet, cette méthode ne s'applique qu'à des milieux cristallins
présentant un état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique. Ce qui exclut tout matériau
amorphe.
III.4.1.1 Principe de la Diffraction à Rayons X
Lorsqu’un faisceau de rayons X monochromatique est dirigé sur un matériau poly-cristallin, il
est en partie réfléchi par les plans atomiques de certains cristaux. Pour que la diffraction des
photons X soit mesurée, l’incidence du faisceau par rapport aux plans atomiques doit avoir lieu
sous un angle particulier. Il faut en effet que les ondes réfléchies soient en phase de sorte à

38
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

l’interférer de manière constructive pour ensuite être mesurées par le détecteur (Voir les figures
III.3 et III.4).

Figure. III.3 : schéma du principe du fonctionnement du diffractomètre

Figure. III.4 : Famille de plans cristallins en condition de Bragg


Les conditions nécessaires à cette interférence constructive sont données par la loi de Bragg :
(III.2)
Où d hkl est la distance interréticulaire séparant les plans définis par les indices de Miller (h,k et
l), θ l’angle d’incidence et donc de réflexion par rapport à ces plans et, enfin, λ la longueur
d’onde des photons X.
Le diffractogramme est un enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de l’angle 2θ
formé avec le faisceau direct. L’étude du diffractogramme permet de remonter à un grand
nombre d’informations sur les caractéristiques structurales et microstructurales de l’échantillon

39
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

telles que les structures cristallines, la taille des cristallites, les taux de défauts structuraux, les
macros et micro-contraintes et la présence d’une texture [2].
Les positions angulaires des raies de diffraction sont caractéristiques des paramètres du réseau
cristallin. L’étude des positions des raies de diffraction permet donc de remonter au réseau
cristallin de chacune des phases cristallisées de l’échantillon. Une fois le réseau déterminé, les
positions angulaires des raies permettent de calculer les distances inter-réticulaires des plans
atomiques diffractant et ainsi d’accéder aux paramètres de maille.
Les positions et intensités des raies de diffraction de la plupart des matériaux connus ont été
étudiées et elles sont répertoriées dans des bases de données. La comparaison d’un
diffractogramme expérimental avec ces données permet de retrouver la nature de chaque phase
constitutive de l’échantillon.
Un exemple de deux spectres de diffraction des rayons-X de deux couches minces de CIS,
élaborées dans des conditions expérimentales différentes est présenté sur la figure.III.5.

Figure. III.5 : Spectre Spectres de diffraction de rayon X des couches minces de CIS pour les
couples (375°C ; 90 min) et (400°C ; 60 min)
L’analyse structurelle de tous les dépôts a été réalisée par diffraction des rayons X à l’aide d’un
diffractomètre disponible au sein de notre laboratoire LMESM.

40
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

En utilisant la géométrie Bragg Brentano (θ-2θ), La radiation X utilisée est la raie Kα d’une
anticathode en cuivre (λCu Kα1 = 1,5406 Å).
III.4.1.2. Détermination des distances interréticulaires et des paramètres de maille
Les distances interréticulaires des différentes familles de plan d hkl sont calculées au moyen de
la relation de Bragg:
(III.3)

Où d hkl est la distance inter-réticulaire séparant les plans définis par les indices de Miller (h,k
et l), θ l’angle d’incidence et donc de réflexion par rapport à ces plans et, enfin, λ la longueur
d’onde des photons X.
La comparaison d’un diffractogramme avec les fiches JCPDS permet de déterminer les
paramètres de maille.
Dans le cas du CIS qui dispose d’une structure tétragonale, on a α = β = γ = π/2 et a = b ≠ c. Et
donc la relation reliant les distances inter-réticulaires des plans (hkl) aux paramètres
cristallographiques est la suivante :

(III.4)

a et c étant les paramètres de maille.


La résolution de ces deux équations pour deux plans (hkl) permet la détermination de a et c.
La comparaison des paramètres des mailles obtenues expérimentalement avec les valeurs
théoriques (a0 = 5.517 Å, b0= 5,517 Å, c0 = 11,060 Å) donne des informations sur l’état des
contraintes dans la couche considérée.

Figure. III.6 : Valeurs théoriques des paramètres de mailles du CuInS 2 (Source PDF2)
III.4.1.3. Détermination de la taille des grains
La taille des gains des différents échantillons a été déterminée tout d'abord à partir des spectres
des diffractions. Afin de s'assure de ces valeurs de taille de grains de nos films, nous avons
utilisé la relation de Scherrer [3,4] :

(III.5)

où : D : la taille moyenne des cristallites (taille des grains)


β : la largeur à mi-hauteur exprimée en radian (figure.III.7).
θ : l’angle de diffraction et λ : la longueur d’onde de la raie Cu Kα1.

41
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

Figure. III.7: Illustration montrant la définition de β à partir de la courbe de diffraction des


rayons X
III.4.2. La spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman a été découverte en 1928 par Sir C.V. Raman (1888-1970), professeur
de physique à l'université de Calcutta (Inde). Il remporte le prix Nobel de physique en 1930
pour son travail sur la dispersion de la lumière et la découverte de l'effet qui porte son nom [5].
La spectroscopie Raman sonde les vibrations au sein des cristaux, liquides et verres. Un spectre
Raman est constitué de pics (ou raies) qui donnent les fréquences de ces vibrations. Le nombre
de vibrations, donc de pics, est déterminé par la symétrie du matériau. Les modifications des
spectres au cours d'une transition de phase induites par la pression et par la température sont
interprétables en termes de changements dans l'agencement des atomes (changements de
coordinence) et de mouvements des atomes (mécanismes de changements de phase). Dans ce
qui suit, nous présentons les principes de la spectroscopie Raman.
Le principe de la spectroscopie Raman peut être schématisé de la manière suivante (figure III.8).
Un cristal est éclairé par un faisceau de lumière monochromatique. Une partie de cette lumière
incidente est diffusée par l'échantillon. Si on analyse cette dernière par un système de réseau et
de détecteur, on observe que la lumière incidente après interaction avec le cristal a perdu ou
gagné de l'énergie [6].

42
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

Figure. III.8: Image montrant le principe de la spectroscopie Raman


III.5. Caractérisations optiques
III.5.1. La spectroscopie optique
Les propriétés optiques sont pratiquement les plus importantes à déterminer lors d’une
caractérisation d’une couche mince. Pour cela nous avons utilisé un spectrophotomètre de type
(Heλios UV Visible) disponible au Laboratoire d’Equipe NanoForm, Institut Carnot de
Bourgogne, Université de Bourgogne Dijon France.
La spectroscopie optique se base sur le principe de l’interaction des radiations lumineuses et de
la matière dans le domaine s’étendant du proche ultraviolet au très proche infrarouge, domaine
qualifié de l’UV-Visible. En utilisant des longueurs d’onde comprise entre 190nm et 3200nm.
Cette partie du spectre solaire a été abondamment étudiée d’un point de vue fondamental.
On note aussi l’exploitation de cette technique d’une manière intensive en analyse quantitative,
par application de la loi de Beer-Lambert, en se basant sur l’absorbance de la matière dans le
proche UV et le visible [7].
Il est possible d’estimer l'épaisseur du film, et de déterminer ses caractéristiques optiques ; le
seuil d'absorption optique, le coefficient d'absorption, la largeur de gap et l'indice de réfraction.
On définit La transmittance est déterminée comme T = I transmise /I incidente . Elle intègre les 2
couches déposées de part et d’autre du substrat.

43
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

La figure III.9 montre le schéma du fonctionnement de la spectroscopie optique à double


faisceau.

Figure III.9: Schéma montrant le fonctionnement d’un spectrophotomètre optique à double


faisceau
La mesure de transmission optique dans les domaines UV et visible permettent de déduire la
transmittance dans le visible et la valeur du gap optique.
Les spectres obtenus donnent la variation de la transmittance en pourcentage (%) en fonction
de la longueur d’onde (figure III.10).

Figure III.10: Spectre de transmittance d’une couche mince de CIS avec les rapports de
Cu:In:S 1.4:1:4.2 par la méthode spray

44
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

A partir d’un spectre de transmission obtenu avec des franges d’interférences dues aux
réflexions multiples à l’intérieur de la couche analysée, on peut extraire l’épaisseur de
l’échantillon, l’indice de réfraction, le coefficient d’absorption etc …
III.5.2. Détermination de l’épaisseur
Il existe différentes méthodes pour mesurer l’épaisseur parmi celles-ci, on cite ces méthodes :
a. La profilomètrie (mesure mécanique)
Dans cette technique l’épaisseur des couches est déterminée grâce à la marche obtenue en
masquant une partie du substrat durant le dépôt.
L’épaisseur des couches est mesurée à l’aide d’un palpeur (pointe en diamant) qui se déplace à
vitesse constante, sur la surface de l’échantillon traversant la marche entre le dépôt et le substrat
nu (figure III.11). Ce palpeur reste en contact permanent avec l’échantillon avec un mouvement
vertical, dont l’amplitude qui est mesurée puis enregistrée électroniquement est proportionnelle
à l’épaisseur de la marche [8].

Figure III.11 : Mesure de l’épaisseur par un profilomètrie

b. Les franges d’interférence


Si on est dans le cas où la couche est épaisse d’une part et lisse de l’autre part, des réflexions
multiples de la lumière vont se présenter entre la surface inférieure en contact avec le substrat
et la surface libre de la couche. Il en résulte dans le spectre de transmission des franges
d’interférences avec des minimas et des maximas en fonction de la longueur d’onde. Soit λ 1 et
λ 2 les longueurs d’ondes des deux maximas consécutifs, et TM 1 et TM 2 , Les transmissions
respectives, Tm la transmission du minima qui se trouve entre les deux (figure III.12).
L’épaisseur de la couche est déterminée à partir de la relation [9].

45
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

(III.6)
Tel que n1 et n2 sont les indices de réfraction de la couche pour les longueurs
d’onde λ 1 et λ 2 . n 1 et n 2 sont tirés de la relation :
(III.7)
Et N12 peut être calculé par la relation :
(III.8)

Figure III.12: Méthode des franges d’interférence pour la détermination de l’épaisseur

III.5.3. Détermination du coefficient d’absorption


Dans le domaine spectral où la lumière est absorbée, et en connaissant l’épaisseur de la couche,
on peut déterminer le coefficient d’absorption pour chaque valeur de la transmittance T en (%)
qui correspond à une énergie par la loi de Beer-Lambert [10].

(III.9)

(III.10)

I 0 : est l’intensité de la lumière incidente ;


I : l’intensité lumineuse transmise ;
α : le coefficient d’absorption et d l’épaisseur de la couche.
On peut écrire :
(III.11)

46
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

Si on exprime T (λ) en %, cette expression devient :


(III.12)

Cette relation approximative est établie, en négligeant les réflexions à toutes les interfaces ;
air/couche, air/substrat et couche/ substrat [11].
III.5.4. Détermination du gap optique
Pour déterminé le gap optique. On trace (αhν)2 en fonction de l’énergie d’un photon E=hν
sachant que hν(eV)= hc/𝜆𝜆 =1240/𝜆𝜆(angström) et que l’on prolonge la partie linéaire de α2
jusqu’à l’axe des abscisses (c’est-à-dire pour α2 = 0), on obtient la valeur de Eg, (figure.III.13).

Figure III.13 : Détermination du gap d’énergie par l'extrapolation à partir de la variation de


(αhν)2 en fonction de hν pour des couches minces de CIS, avec [𝐶𝐶𝐶𝐶]/[𝐼𝐼𝐼𝐼] = (a) 0.8, (b) 1.0,
(c) 1.1 (d) 1.2 avec [𝑆𝑆]/[𝐶𝐶𝐶𝐶] =3:9.
III.6. Caractérisation électrique
III.6.1. Détermination du type du semi-conducteur par la technique de la pointe chaude
La technique de la pointe chaude consiste à déterminer le type du semi-conducteur. Elle est
rapide, fiable et efficace pour déterminer le type de sa conductivité.
Le principe est simple, il suffit d’appliquer une source de chaleur (exemple: fer à souder) et de
relier la couche mince du semi-conducteur à un milliampèremètre. Le fer à souder va jouer le
rôle d’une source de chaleur pour l’une des électrodes du milliampèremètre qui va indiquer une
valeur positive ou négative ; ce qui permet d’en déduire le type des porteurs majoritaires (sens
positif (type n), sens négatif (type p)).
L’application de la pointe chaude donne de l’énergie aux électrons à la couche mince du semi-
conducteur ; ce qui va créer des paires électrons-trous localement et la concentration des
porteurs minoritaires augmente. Ces derniers diffusent sous l’effet du gradient de leur

47
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

concentration, qui est due à l’application d’un gradient de température allant de la pointe
chauffée vers l’autre pointe. Ce qui donne naissance à un courant électrique, ce dernier est
bouclé à travers le milliampèremètre. Le courant dû à la diffusion des porteurs minoritaires est
négligé devant celui dû aux porteurs majoritaires.
Le courant de diffusion qui en résulte est :
Si les porteurs majoritaires sont des électrons :

(III.13)
Si les porteurs majoritaires sont des trous :
(III.14)

Lorsque les trous diffusent loin de la pointe chaude, ils suivent le sens du courant dans la couche
mince du semi-conducteur, donc c’est la pointe froide qui fournit les charges positives au
milliampèremètre.
Cependant, si les électrons diffusent loin de la pointe chaude, ils remontent dans le sens du
courant dans le semi-conducteur, et c’est la pointe froide qui fournit les charges négatives. Ceci
explique le sens de la déviation du milliampèremètre et le signe négatif dans l’équation de la
diffusion des trous [12].
La figure III.14 montre le principe de la technique de pointe chaude.

Figure III.14 : Le principe de la technique de pointe chaude

48
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

III.6.2 Mesure de la résistivité électrique


Ceci se fait en appliquant avec une pression égale quatre pointes espacées d'une distance S en
surface de l'échantillon. Les mesures électriques se font à l'aide d'un résistivimètre quatre
pointes comme nous le montre la figure III-15.

Figure III.15 : Schéma de principe d'une mesure de résistivité 4 pointes

Une source de courant impose une intensité donnée entre les deux pointes externes et une
différence de potentiel apparaît entre les deux pointes internes. Cette méthode permet de
s'affranchir des résistances parasites de contact entre les pointes et le matériau. Par cette
technique, on montre que dans le cas des couches minces, la résistance carrée R□ et la résistivité
ρ (exprimées respectivement en Ω et Ω.cm) sont données par les relations [13] :

(III.15)
Et
(III.16)

Avec V représentant la tension mesurée en (V), I le courant imposé en (A) et l'épaisseur e des
films en (cm).
Cependant pour pouvoir appliquer ces formules, il faut tenir compte de 2 paramètres vis à vis
de l'épaisseur (e) de la couche :
- Si e < 0.1 S : Ceci permet de considérer que les lignes de champ électrique diffusent
dans la couche perpendiculairement par rapport aux pointes. Dans ce cas, on peut
considérer que l'on n’a aucune perte de signal due à une diffusion en profondeur dans
la couche.
- Les pointes doivent être situées à une distance supérieure à 20 S des bords de
l'échantillon. Ceci permet de considérer que les dimensions de l'échantillon sont infinies

49
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

et donc éviter une perturbation des lignes de champ engendrée par les limites de
l'échantillon qui "réfléchissent" le champ électrique. Nous pourrons par conséquent
déterminer la conductivité électrique (notée σ et exprimée en Ω-1.cm-1 ou S.cm-1) en
utilisant la formule suivante:
(III.17)

Avec n: densité de porteurs de charges (cm-3).


μ: Mobilité des porteurs de charges (cm2. V-1.s-1).
q: Charge de l'électron.
III.7. La Chromatographie ionique
III.7.1. Définition générale de la chromatographie
La chromatographie est une méthode physique de séparation basée sur les différences d'affinités
des substances à analyser à l'égard de deux phases, l'une stationnaire ou fixe, l'autre mobile.
Selon la technique chromatographique mise en jeu, la séparation des composants entraînés par
la phase mobile, résulte soit de leur adsorption et de leur désorption successive sur la phase
stationnaire, soit de leur solubilité différente dans chaque phase [14,15,16].
On définit un coefficient de partition K:
masse de soluté dans la phase stationnaire par unité de volume (III.18)
K= masse de soluté dans la phase mobile par unité de volume
On peut classer les méthodes chromatographiques d'après la nature des phases utilisées ou celle
des phénomènes mis en œuvre dans la séparation.

Détecteur
Seringue
Thermostats
Injecteur
Manodétendeur

Enregistreur
vers un
débimètre
Manomètre

Bouteille de gaz
comprimé

Colonne
Thermostat de colonnne Intégrateur
Four Ventilateur
ou ordinateur

Figure. III.16: schéma montrant le principe de la chromatographie et ses parties essentielles

50
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

III.7.2. La particularité de la Chromatographie ionique


La phase mobile est une solution tampon aqueuse et la phase stationnaire la plus courante est
constituée de polystyrène sous forme de sphères de quelques micromètres de diamètre,
lesquelles ont été chimiquement transformées en surface pour faire apparaître des sites ioniques.
Ces phases permettent l'échange de leurs contre-ions mobiles avec des ions, de même signe,
présents dans la phase mobile. La séparation repose sur les coefficients de distribution ionique
entre les deux phases. Alors que les autres méthodes chromatographiques sont habituellement
employées pour l'analyse et la séparation de très faibles quantités de produits, la
chromatographie sur colonne peut être une méthode préparative; elle permet en effet la
séparation des constituants d'un mélange et leur isolement, à partir d'échantillons dont la masse
peut atteindre plusieurs grammes [17].
Elle présente cependant plusieurs inconvénients:
- de grandes quantités de solvant sont nécessaires à l'élution ;
- la durée de l'élution est généralement très grande ;
- la détection des composés exige une attention constante.
Elle est adaptée à la purification de faibles quantités de produit, lorsque les conditions
opératoires sont au point. Cependant, la méthode étant très empirique, sa mise au point nécessite
souvent de nombreux essais.
III.7.3. Description et principe
C'est une technique basée sur des phénomènes d'adsorption. La phase solide, le plus souvent
l'alumine ou la silice, remplit une colonne de longueur et de section variables; l'échantillon, en
solution concentrée, est déposé en haut de la colonne et la séparation des composants résulte de
l'écoulement continu d'un éluant, traversant la colonne par gravité ou sous l'effet d'une faible
pression. On peut utiliser comme éluant un solvant unique ou bien accroître progressivement la
polarité de l'éluant de façon à accélérer le déplacement des composés.
Les molécules sont entraînées vers le bas à des vitesses variables selon leur affinité pour
l'adsorbant et leur solubilité dans l'éluant. Le chromatogramme se développe en formant une
succession de zones cylindriques qui se séparent en migrant vers le bas. A mesure que chaque
zone s'écoule de la colonne, on la recueille [18].

51
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

Figure. III.17: Image de la technique de chromatographie ionique utilisée lors de cette thèse,
un ICS3000 de marque DIONEX

52
Chapitre III Techniques et méthodes de caractérisation des couches minces

Références du chapitre III


[1] M. Ohring, The materials science of thin films, Academic Press, 1992, page 265.
[2] C. Nouveau, Etude de revêtements durs (CRxNy) Obtenus par méthodes P.V.D. :
Réalisation et caractérisations. Applications à l’usinage du bois. Thèse de doctorat, école
nationale supérieur d’arts et métiers centre de Cluny, France, 2001.
[3] P. Scherrer, Gott. Nachr, 2 (1918) page 98.
[4] B.D. Cullity, Elements of X-ray diffraction, Addison-Wesley, Reading, MA, 1972, page 102.
[5] S. Mignoni Investigation par spectroscopie Raman des propriétés microstructurales et
photo réfractives de LiNbO3 dopé, thèse de doctorat, Université Paul Verlaine – Metz,
Novembre 2010, page 17.
[6] A. Harhira : Photoluminescence polaron dans le niobate de lithium : approche
expérimentale et modélisation. Thèse de doctorat, Université Paul Verlaine - Metz, Octobre
2007, page 23.
[7] www.lachimie.fr/definitions/beer-lambert.php
[8] K. T. Ramakrisha Reddy, I. Forbes, R.W. Miles, Surf. and Coat.Techn.151 -152
(2002)110 113.
[9] T Güngör, Journal of Research in physics Vol. 27, No. 1, 9 – 14 (1998).
[10] S. Philipe, Thèse de doctorat, Université de Valenciennes et du Hainaut Cambrésis, 1995.
[11] D.Mencaraglia, Thèse de doctorat d’état, Paris VI (1987).
[12] F. Urbach, Phys. Rev., 92 (1953) 1324.
[13] L. A. Goodman, RCA Rev. 1974; 35:613.
[14] L. Chipor, Chromatography, Ed. McGraw-Hill Company London (1985), page 12.
[15] Andeas Bauknecht, thèse de doctorat, Université de Berlin, (1999)
[16] Steve Gillet, D. Sc, Cours de Chimie Analytique et caractérisation des matériaux. (2010),
page 12.
[17] T. Hocine, Thèse de doctorat, Ecole Nationale polytechnique (1992)
[18] S. Paul, Méthodes analytiques, Haute école de Charlemagne (2007), page 53.

53
Chapitre IV:

Démarche expérimentale, Résultats et


discussions
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

IV.1. Introduction
Nous présentons dans ce chapitre toutes les démarches expérimentales qu’on a effectuées pour
réaliser des couches minces de CuInS 2 . Tout en faisant varier certains paramètres
d’élaboration, afin d’étudier leur influence sur les propriétés de ce matériau, qui nous a permis
par la suite la détermination des conditions optimales de dépôt par la technique Spray. Ainsi la
possibilité d’élaborer une couche mince de CuInS 2 dont les caractéristiques sont très favorables
pour son intégration dans une cellule photovoltaïque comme étant une couche absorbante.
Afin d’élaborer ces couches minces de CIS, on a commencé par le nettoyage des substrats en
verre ainsi que la préparation des solutions de précurseurs et les solutions à pulvériser.
Nos échantillons ont été élaborés au niveau du laboratoire LMESM/USTO-MB, dont on
présente les différents résultats de caractérisations effectuées par différentes techniques et outils
analytiques. Elles porteront sur l'identification de la structure du matériau par la technique de
diffraction des rayons X et la spectroscopie Raman, les caractérisations morphologiques par la
microscopie électronique à balayage (MEB).
Les propriétés électriques ont été étudiées en déterminant la nature des couches et en mesurant
la résistivité électrique ρ par la méthode des quatre pointes alignées. L'étude des propriétés
optiques a été faite à partir des spectres de transmission optique de nos couches.
La dernière partie de ces travaux a été consacrée à l’étude de la réaction de formation du
ternaire CIS. C’est une petite contribution à la compréhension du mécanisme réactionnel lie à
la formation du CIS lors de son dépôt.
IV.2. Préparation des substrats
La préparation des substrats (le support) relève d’une grande importance pour assurer en
premier lieu les mêmes conditions pour tous les dépôts, permettant par la suite de faire une
étude comparative.
En second lieu, l’obtention des couches minces présentant de bonnes propriétés structurelles
et morphologique.
Les substrats utilisés sont en verre solide (MICRO SOLIDE) de dimensions (env75 x25x1.35
mm3) de marque «VWR » qui présente les caractéristiques suivantes:
- Une résistivité de 1020 Ω.cm à température ambiante.
- Une inertie chimique vis-à-vis de l’élément déposé.
- Un indice de réfraction de 1,55 soit une transparence permettant d’effectuer des mesures
de transmission optique.

54
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

IV.3. Procédure de nettoyage des substrats


La propreté de la surface des substrats est un paramètre important. En effet, certaines impuretés
présentes sur le substrat peuvent empêcher ou freiner la croissance des cristaux pendant la phase
de dépôt. Ces impuretés peuvent également être piégées dans la couche en modifiant ou
détériorant ses propriétés. C'est pourquoi nous réalisons la procédure ci-dessous pour chaque
substrat et avant tout dépôt :
- Un lavage à la main à l’eau et savonneuse.
- Un trempage pendant 15 minutes dans de l’eau distillée et ensuite dans de l’acétone
dans un bain à ultrason à température ambiante pour le dégraissage.
- Un trempage à nouveau dans l’éthanol pendant 15 minute dans un bain à ultrason afin
d’éliminer les dernières traces d’impuretés et de graisse accrochées aux surfaces.
- Un nettoyage à l’eau distillée pendant 10 minutes.
- Un séchage avec de l’azote gazeux obtenu par un générateur d’azote.
IV.4. Préparation d’une solution des précurseurs de CuInS 2
Pour élaborer nos couches minces de CuInS 2 , il a été procédé à la préparation de trois
solutions initiales contenant chacune, un des précurseurs avec des divers rapports de
concentration :
Le calcul de la masse dissoute d’un précurseur dans un volume V d’eau distillée, avec
une concentration C p est donné par la relation suivante:
m p =C p *V s *M p (IV.1)
tel que:
m p : La masse des précurseurs
C p : La concentration molaire des précurseurs
M p : La masse molaire des précurseurs
V s : Le volume du solvant
Les solutions initiales préparées sont les suivantes :
- La première solution contient le chlorure de cuivre hydraté CuCl 2 .H 2 O, 0.4250g
comme masse, avec une concentration de 0.01 molaire dans 250 ml d’eau distillée.
- La deuxième solution contient le chlorure d’indium InCl 3 , pour la masse on a
0.5502g, avec une concentration de 0.01 molaire dans 250 ml d’eau distillée.
- Et la troisième solution contient la thio-urée SC(NH 2 ) 2 , la masse est égale à
0.1934g, avec une concentration de 0.01 molaire dans 250 ml d’eau distillée.

55
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

A partir de ces solutions mères qui contiennent les différents précurseurs, on a préparé des
solutions prêtes à pulvériser et dont les rapports de concentrations ont été présentés dans le
tableau ci-dessous.
Tableau (IV. 1) : Récapitulatif des valeurs des rapports de concentrations des solutions à
pulvériser pour l’élaboration des couches minces CIS.
Rapport de concentration Solution A Solution B Solution C

[𝐶𝐶𝐶𝐶]/[𝐼𝐼𝐼𝐼] 0.5 1 1.5

[𝑆𝑆]/[𝐶𝐶𝐶𝐶] 4 4 4

Remarques importantes:
- Le rapport de concentration [𝑆𝑆]/[𝐶𝐶𝐶𝐶]= 4 a été retenu suite aux travaux de Ortega-
Lopez et al sur les couches minces de CIS [1].
- Lors de la préparation des solutions à pulvériser, il faut commencer par mélanger la
solution de chlorure de cuivre avec celle de la thio-urée et puis ajouter la solution
du chlorure d’indium en dernier pour éviter la précipitation du souffre qui forme
facilement des complexes en présence d’indium.
- Pour avoir un mélange stable de précurseurs, il est fortement recommandé d’avoir
un milieu acide (pH≤1.5), et cela par l’ajout de quelques gouttes d’acide chloridrique
HCl. Pour nos solutions préparées, le pH a été maintenu aux environs de 1.1 à la
température ambiante.
IV.5. Dispositif expérimental (Spray)
Le dispositif expérimental a été monté au laboratoire LMESM/USTO-MB, il est composé
principalement de:
- Un système de chauffage: une plaque chauffante;
- Un potentiomètre pour alimenter la plaque chauffante et qui permet la variation de
la température.
- Le contrôle de température de substrat se fait par multimètre couplé à un
thermocouple.
- Un système de pulvérisation : conçu au niveau du laboratoire. Il s’agit d’un
atomiseur pneumatique (buse) d’orifice de 0.5 mm de diamètre.
- Une seringue permettant une alimentation en solution.
- Un générateur de gaz vecteur (Azote) de marque HITACHI.

56
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.1: Image montrant le dispositif de spray utilisé au laboratoire LMESM

IV.5.1. Conditions expérimentales du dépôt


La nature du dépôt et ses caractéristiques dépendent de plusieurs paramètres. Mais en
dehors des conditions opératoires qu’on a voulu étudier lors de ce travail, à savoir (température,
concentration en précurseurs, distance buse-substrat), on a maintenu les autres paramètres qui
peuvent influencer les caractéristiques de nos échantillons aux valeurs suivantes:
- Le débit de la solution : 20 ml/min.
- Le débit du gaz d’azote : 4 L/min.
- L’atomiseur pneumatique (buse) d’orifice de 0.5 mm de diamètre.
- Le temps de dépôt : est de 20 min.
- Un rapport de quatre de la concentration de soufre par rapport au cuivre dans la
solution à pulvériser, c’est-à-dire [𝑆𝑆]/[𝐶𝐶𝐶𝐶] = 4

IV.6. Eude de l’influence de la distance buse-substrat sur les caractéristiques d’un dépôt
de CuInS 2
On mentionne dans différentes sources bibliographiques que la distance buse-substrat a une
grande influence sur la qualité des dépôts effectués par la technique spray. Ainsi on a posé la

57
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

problématique suivante: Quelle est la distance qui nous permet d’avoir un dépôt de couche
mince de CuInS 2 ?
Afin de résoudre cette problématique, on a procédé à l’élaboration de trois (03) échantillons
dont le tableau ci-dessous résume les conditions d’élaborations et les résultats obtenus:

Tableau (IV. 2) : Tableau récapitulatif des conditions opératoires et des résultats obtenus
pour l’élaboration de couches minces de CIS

Echantillon numéro 01 02 03
Distance buse-substrat (cm) 05 20 50

Température (C°) 360

Concentration (mol/l) [CuCl 2 ] =3.10-2, [InCl 2 ] =3.10-2, [SC(NH 2 ) 2 ] =12.10-2

Aucune possibilité On a obtenu un Pas de dépôts, on


d’effectuer un dépôt dont on constate une sorte
Observations et constatations dépôt à cause de la constate la de matière
cassure des bonne adhérence poudreuse sur le
substrats de verre. avec le substrat substrat.
de verre.

Afin d’expliquer les observations obtenues lors de l’examen visuel (Œil nu) des échantillons
élaborés, on présente la figure ci-dessous qui résume l’expérience effectuée et qui présente un
modèle des différents processus pouvant intervenir en Spray lors du changement de la distance
Buse-substrat.
En effet, à une petite distance buse-substrat (D1 = 5cm), la pulvérisation de la solution qui
contient les différents précurseurs donne naissance à un jet de gouttelettes d’une vitesse élevée
avec une température très basse par rapport à la surface du substrat de verre chauffé. Ce qui
cause une sorte de choc provoquant la cassure de ce dernier.

58
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.2: présentation des différents processus pouvant intervenir en Spray selon le
changement de la distance Buse-substrat

Pour une distance relativement longue (D3= 50cm), les gouttelettes formées suite à la
pulvérisation de la solution qui contient nos différents précurseurs produisent une sorte de
matière poudreuse qu’on trouve sur le substrat, et cela à cause du parcours assez long que ces
gouttelettes mettent pour arriver à la surface du substrat.
La distance buse-substrat (D2= 20cm) a donné un bon dépôt de couleur sombre, et qui est bien
adhéré à la surface du substrat.
Conclusion partielle :
- La distance buse-substrat est un paramètre qui influe l’opération d’élaboration des
couches minces CIS.
- Dans le cas des conditions opératoires citées en supra, une distance de 20cm semble
répondre à la problématique soulevée. Ainsi cette valeur sera retenue pour le reste
du travail expérimental.

IV.7. Etude de l’influence de la concentration des précurseurs sur les caractéristiques


d’un dépôt de CuInS 2
La concentration des précurseurs dans la solution à pulvériser est un paramètre crucial dans
l’élaboration des couches minces par la technique Spray. Il est évident qu’en fonction de celles-

59
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

ci que va dépendre la composition chimique de la couche mince. A cet effet, on s’est posé la
question sur les concentrations des précurseurs qui nous permis d’avoir les meilleurs dépôts de
couches minces de CIS. Et cela, en terme de conductivité et de composition chimique puisque
on est à la recherche d’élaboration de couches absorbantes pour une application photovoltaïque.
A cet effet, trois solutions qui contiennent nos précurseurs ont été préparées avec différents
rapport de concentration de cuivre par rapport à l’indium. Un rapport de concentration de cuivre
par rapport à la concentration du soufre a été maintenu à (04) quatre.
Apres, on a étudié la qualité des couches minces obtenues, en déterminant leur nature p ou n,
et en mesurant leur résistance et en les examinant avec un microscope électronique à balayage
en faisant appel à la technique EDAX pour avoir les concentrations atomiques de chaque
élément, cuivre, indium et soufre présent dans la couche mince. Le tableau ci-dessous résume
les résultats obtenus
Tableau (IV. 3) : Tableau récapitulatif des résultats obtenus liés à la caractérisation électrique
et la composition chimique des films de CIS élaborés à différents rapport de concentration de
précurseurs
Dépôt 01 02 03
[𝑆𝑆]/[𝐶𝐶𝐶𝐶] 4 4 4
[𝐶𝐶𝐶𝐶]/[𝐼𝐼𝐼𝐼] 0.5 1 1.5
Couleur Verte claire Noire sombre Verte sombre
Adhérence Bonne adhérence Bonne adhérence Bonne adhérence
Nature n p p
Résistance carrée Ω 106 (1 – 100). 103 106
Cu % 14,6 25.8 36.2
In % 38.1 25.3 15,7
S% 47.3 48.9 46.1

Conclusion partielle
Une solution de précurseurs avec un rapport de concentration de cuivre par rapport à la
concentration d’indium qui est égale à 1 donne naissance à une couche mince de CIS, dont les
caractéristiques répondent aux critères recherchés pour la fabrication d’une couche absorbante,
à savoir, la nature p de la couche, une faible résistivité, et une bonne stichométrie du matériau
meilleur résultat en termes de résistance et de stœchiométrie de la couche mince.
En effet, cette valeur sera retenue pour la suite du travail expérimental.

60
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

IV.7. Eude de l’influence de la température sur les caractéristiques d’un dépôt de CuInS 2
Afin d’étudier l’effet de la température sur les caractéristiques de dépôt, on a procédé à la
préparation de trois échantillons de couches minces de CuInS 2 , a différentes températures de
substrat. A savoir T=300, 340, 370 et 400C°.
IV.8. Eude de l’influence de la température sur les caractéristiques d’un dépôt de CuInS 2
IV.8.1. Caractérisation morphologique
Dans le cas de nos conditions opératoires et du matériel utilisé, et avec la variation de la
température du substrat, on a pu obtenir après l’examen des surfaces des couches minces de
CuInS 2 élaborées la figure suivante qui montre les images prises par MEB.

a) b)

c) d)
Figure IV.3 : Micrographies obtenues par M.E.B montrant l’état de surface des couches de
CuInS 2 déposées par la méthode Spray avec différents températures de substrat a)300 C°
b)340 C° c)370C° d) 400 C°

61
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

On constate clairement que le film de CIS élaboré à une température de 300C° n’est pas
homogène, et présente certaines irrégularités.
Les films de CIS élaborés à des températures de 340, 370 et 400 C° sont uniformément
homogènes, cependant on remarque des cassures et fissures sur la surface de la couche CIS
élaborée à une température de 400 C°.
IV.8.2. Composition chimique (EDAX)
La composition chimique des films de CIS élaborés ont été estimée grâce à la technique (Energy
Dispersive Spectrometry) EDAX.
Tableau (IV. 4) : Tableau récapitulatif de la composition chimique des couches minces de
CIS élaborées à différentes températures
Film (CIS) élaboré à Composition Chimique (at. %) Rapport de compositions
une température de S Cu In Cu/In S/Cu
300 C° 47.36 24.50 28.14 0.87 1.93
340 C° 48.88 24.71 26.42 0.93 1.97
370 C° 48.42 26.62 24.95 1.06 1.81
400 C° 45.74 27.19 27.07 1.00 1.68

Figure IV.4: présentation des courbes liées aux rapports de concentration des différents
précurseurs en fonction de la température

62
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Pour ce qui est de l’influence de la variation de la température du substrat sur la composition


chimique du film de CIS élaboré, la figure IV.4 présente les courbes des rapports de
concentration de cuivre par rapport à l’indium et de soufre par rapport au cuivre dans un
intervalle de température de 300 à 400 C°.
On constate que la variation de la température dans cet intervalle d’étude n’influe pas le rapport
de concentration de cuivre par rapport à l’indium, qui reste presque constant.
Par contre, on remarque une légère diminution du rapport de concentration de soufre par rapport
au cuivre au fur et à mesure de l’augmentation de la température du substrat. Un phénomène
qu’on observe souvent qui est lié à la perte du soufre lors de l’utilisation de la technique spray
pyrolysis, rapportée par plusieurs articles et publications.
La figure IV.5 montre les résultats obtenus par Ortega-Lopez et al sur les couches minces de
CIS, dans un intervalle de température de [340, 440] C° [1]. Ces résultats sont en parfaire
concordance avec nos résultats.
un

Figure IV.5: présentation des courbes liées aux rapports de concentration des différents
précurseurs en fonction de la température (Travaux Ortega-Lopez et al)

IV.8.3. Interprétation des spectres DRX


L’utilisation de la technique de diffraction de rayons X, nous a permis la caractérisation
structurale des films de CIS élaborés à différentes températures.
La figure IV.6 regroupe tous les spectres de diffraction de rayons X des couches minces CuInS 2
dont on a déposé sur des substrats chauffés à 300, 340, 370 et 400 C° comparés au spectre DRX
de CuInS 2 de la base de données de PDF2 (Powder Diffraction File).

63
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.6: Le spectre DRX de CuInS 2 tel que mentionné dans la base de données de PDF2
(Powder Diffraction File) n# 01-075-0106

On présente le tableau ci-dessous qui correspond au spectre DRX de CIS référence de la figure
IV.6.

Tableau (IV. 5) : Tableau montrant les valeurs 2θ du spectre DRX de CIS avec les plans
réticulaires correspondants (Source: PDF2 n# 01-075-0106)

64
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.7: Spectres DRX des couches minces CIS élaborées à différentes températures des
substrats T1=300°C, T2=340°C T3= 370°C. T4= 400°C comparés au spectre DRX de la
base de données de PDF2, n# 01-075-0106

L’analyse des résultats obtenus pour les spectres DRX des films de CIS élaborés à différentes
températures 300, 340, 370 et 400°C nous a permis de conclure que:
- Toutes les couches minces élaborées sont formés de films poly- cristallins avec une
structure chalcopyrite sous une orientation préférentielle selon la direction (112)
situé à 2θ = 27,9°.
- Toutes les couches minces cristallisent suivant les trois orientations principales
(112), (220) et (116) qui caractérisent la structure chalcopyrite.
- Absence du pic de diffraction (004) et (020) pour les échantillons élaborés à 300 et
400°C.
- Apparition de nouvelles phases secondaires pour les échantillons élaborés à 370 et
400°C.
En conclusion, le spectre DRX du film CIS élaboré à 340°C montre une meilleure concordance
avec le spectre DRX de la base de données de PDF2, n# 01-075-0106 avec absence de phases
secondaires.

65
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

IV.8.4. Interprétation des mesures optiques


Afin d’étudier la relation entre le gap optique des films CIS et leurs températures d’élaboration,
on a procédé à une série de mesures optiques par un spectrophotomètre UV-VIS Helios (Heλios
γ) de nos échantillons élaborés à différentes températures.
La figure IV.8 présente le spectre de transmission de l’échantillon déposé à une température de
300°C.
Le spectre démontre une grande transparence dans le domaine du visible (400 nm – 800 nm)
avec une Tmoy autour de 75%.

Figure IV.8: Spectre de transmission du dépôt de CIS élaboré à 300°C


Le spectre de transmittance montré dans la figure IV.7 est en concordance avec les résultats des
travaux de Hussain et al qui a étudié l’influence de la variation des rapports de concentration
des précurseurs sur les valeurs de gap optique des films déposés à une température de 250°C.
Notamment avec l’échantillon CIS4 dont les conditions d’élaboration sont très proches des
conditions d’élaboration de notre échantillon de la figure IV.7.
La figure IV.9 résume les résultats trouvés par Hussain et al [2].
Tableau (IV. 6) : Tableau montrant les appellations des différents échantillons présentés dans
les travaux de Hussain et al.
Appellation CIS-1 CIS-2 CIS-3 CIS-4
Rapport de concentration Cu: In : S 1,4 : 1 : 4,2 1,4 : 1 : 2,8 1,3 : 1 : 2,6 1,1 : 1 : 2,2

66
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.9: Spectres de transmission des différents dépôts de CIS élaborés par Hussain et al

Pour étudier l’effet de la température des substrats sur le gap optique des films du ternaire CIS
formés, on a procédé à l’application de la méthode qui nous permit de déduire la valeur du gap.
Cette méthode a été détaillée dans le chapitre III.
La figure IV.10 montre la variation de (α h υ)2 en fonction de (hν) pour les différentes couches
minces de CIS élaborées.

Figure IV.10: La variation de (αhν)2 en fonction de l’énergie des photons incidents E, à


partir des spectres de transmission des couches minces CIS élaborées aux différentes
températures T1=300°C, T2=340°C T3= 370°C. T4= 400°C

67
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Par la suite, on a procédé à la détermination du gap optique par l'extrapolation à partir de la


variation de (αhν)2 en fonction de (hν) pour chaque échantillon de couche mince de CIS élaboré.
L’extrapolation est faite jusqu’à ((αhυ)2 = 0) pour avoir la valeur du gap optique Eg, comme le
montre l’exemple de la figure IV.11

Figure IV.11: Détermination du gap optique Eg pour le film de CIS élaboré sur un substrat
chauffé à T4= 400°C

De même, on a procédé à la détermination de tous les gaps optiques de nos échantillons élaborés
à différentes températures de substrats. Toutes ces valeurs ont été rassemblées dans le tableau
(IV. 7).
Tableau (IV.7) : Tableau des valeurs de gaps optiques pour les films de CIS élaborées à
différentes températures
Echantillon Température de substrat Gap optique
CIS1 300°C 1.43 eV
CIS2 340°C 1.48 eV
CIS3 370°C 1.50 eV
CIS4 400°C 1.51 eV

Remarque : L’estimation du coefficient d’absorption est pratiquement la même pour les quatre
échantillons. Elle est de l’ordre de 105cm-1.

68
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.12: L’évolution des valeurs de gap optique Eg pour les films de CIS élaborés en
fonction des températures des substrats.

D’après la figure IV.12, on constate que la valeur du gap optique augmente avec l’augmentation
de la température du substrat. Ainsi, on peut conclure qu’il possible de contrôler la valeur du
gap optique des couches minces CIS en faisant varier la température.
Ce résultat est en concordance avec les travaux de Zouaghi et al [3].
Conclusion partielle
Les échantillons élaborés à des températures de 340 et 370°C présentent une très bonne
cristallinité comme le montre les spectres de DRX. Ils ont aussi un gap optique intéressant entre
1.48 et 1.50 eV. En plus de ces bonnes caractéristiques, il a été mis en évidence qu’on a été très
proche de la stichométrie de la couche avec un rapport de Cu/In de 0.93 pour le CIS formé sur
un substrat chauffé à 340°C et de 1,06 pour le CIS formé sur un substrat chauffé à 370°C.
Afin d’élaborer une couche mince de CIS avec les meilleures propriétés physicochimiques,
optiques et électriques. On a choisi la valeur de 350°C comme valeur de température de substrat
pour améliorer la stœchiométrie de la couche. Elle sera retenue pour le protocole d’élaboration
d’un CIS pour application photovoltaïque.

69
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

IV.9. Etude des différentes caractéristiques physicochimiques et électriques d’une couche


mince de CuInS2 élaborée dans les conditions optimales de spray
IV.9.1. Conditions expérimentales d’élaboration de la couche mince
Apres l’étude de l’influence de plusieurs paramètres sur l’élaboration de CuInS 2 , on a retenu
les valeurs des paramètres étudiés qui peuvent nous donner une couche mince CIS qu’on peut
utiliser comme couche absorbante dans une cellule photovoltaïque.
Les paramètres d’élaboration sont les suivants :
- Le débit de la solution à pulvériser : 20 ml/min.
- Le débit du gaz d’azote : 4 L/min.
- L’atomiseur pneumatique (buse) d’orifice de 0.5 mm de diamètre.
- Le temps de dépôt : est de 20 min.
- Distance buse-substrat: 20cm.
- Température de substrat de verre chauffé à 350°C
- Concentration de cuivre dans la solution: 3.10-2 mol/l
- Concentration d’indium dans la solution: 3.10-2 mol/l
- Concentration soufre dans la solution: 12.10-2 mol/l
- pH de la solution : 1.1

IV.9.2. Détermination type de la couche mince du CIS élaborée


La couche mince élaborée est de nature p: On a eu recours à la méthode de la pointe chaude.
On a utilisé un fer à souder ainsi qu’un multimètre. Ce dernier affiche des valeurs de tension
négatives -0.4mV et -0.6mV. Ce qui nous mène à conclure que la couche mince obtenue est
de type p.
IV.9.3. Caractérisation morphologique et composition chimique du film de CIS élaboré
A l’œil nu, la couche CIS élaborée est bien noire, adhérente à la surface du substrat et
homogène.
De même, l’examen de surface par la microscopie électronique à balayage (MEB) de la couche
mince de CuInS 2 élaborée -figure IV.13- montre un film qui est très homogène.

70
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.13: La morphologie de la couche CIS élaborée


La composition chimique des films de CIS élaborés a été estimée grâce à la technique (Energy
Dispersive Spectrometry) EDAX –figure IV.14-. Les valeurs obtenues ont été comparées à
celles du CuInS 2 stœchiométrique, tel que montré dans le tableau (IV.8).
Les résultats montrent que la stœchiométrie de la couche mince est obtenue.

Figure IV.14: La composition chimique de la couche CIS élaborée

Tableau (IV. 8) : Tableau récapitulatif de la composition chimique de la couche mince de


CIS élaborée
Composition Chimique (at. %) Rapport de compositions
S Cu In Cu/In S/Cu
Film de CIS élaboré 49.8 25.3 24.9 1.01 1.96

CIS théorique 50 25 25 1 2

71
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

IV.9.4. Caractérisation structurale du film CIS élaboré par DRX


L’utilisation de la technique de diffraction de rayons X, nous a permis la caractérisation
structurale du film de CIS élaboré.
La figure IV.15 regroupe le spectre de diffraction de rayons X de la couche mince CuInS 2
élaborée comparée au spectre DRX de CuInS 2 de la base de données de PDF2 (Powder
Diffraction File).

Figure IV.15: Le spectre DRX de la couche CIS élaborée comparé au spectre DRX de la base
de données de PDF2, n# 01-075-0106

Le spectre de diffraction de rayon X pour la couche mince de CIS élaborée indique que le film
est poly-cristallin avec une structure chalcopyrite sous une orientation référentielle selon la
direction <112> situé à 2θ=27,9 °.
On remarque l’apparition d'un pic de très faible intensité à 2θ= 17.9 qui est bel et bien une
empreinte digitale de la diffraction des rayons X qui caractérise la structure chalcopyrite. Elle
correspond au plan (101). Et qu’on n’observe pas souvent, même si cela pourrait être parce que
les pics de faible intensité ne sont généralement pas considérés dans les matériaux poly-
cristallins avec notamment la petite taille de cristal [4].

72
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Il a été procédé aussi au calcul de la taille moyenne d’une cristallite le long d’un axe de la
structure du matériau à l’aide de la formule de Scherrer, on a obtenu une taille de 164 nm.
IV.9.5. Caractérisation structurale du film de CIS élaboré par la spectroscopie Raman
L’utilisation de la technique de spectroscopie de Raman, nous a permis la caractérisation
structurale du film de CIS élaboré.
La figure IV.16 montre une photo prise par microscope optique couplé à la spectroscopie
Raman, où on voit la position exacte de l’application du faisceau laser sur notre échantillon du
CIS élaboré (l’intersection des deux axes en couleur rouge).

Figure IV.16: La position exacte de l’application du faisceau laser sur le dépôt de CIS élaboré
La spectroscopie Raman a bien montré la cristallinité du film CIS élaboré et la formation du
ternaire CIS sous sa forme chalcopyrite pour le mode –Raman schift- de 304 cm-1.
Il n’a pas été possible de comparer notre résultat par la base de données de l’équipement utilisé,
car cette dernière n’englobe pas le type du matériau étudié. Cependant la comparaison avec les
résultats des travaux de Rafi et al [5] nous a permis de confirmer que la couche mince de CIS
élaborée est sous forme chalcopyrite.
Ce résultat est comparable avec ce qui a été publié dans la littérature [6, 7, 8].

73
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Figure IV.17: Le spectre Raman du dépôt de CIS élaboré

Figure IV.18: Les spectres Raman du dépôt de CIS élaborés par Rafi et al [5]

74
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

IV.10. Etude de la réaction chimique de la formation du ternaire CIS


Afin de connaitre comment le composé ternaire se forme sur le substrat, on a conçu le dispositif
opératoire dans la figure IV.19.
On connait la nature des réactifs qui sont:
- Le chlorure de cuivre hydraté CuCl 2 .H 2 O.
- Le chlorure d’indium InCl 3 .
- La thio-urée SC(NH 2 ) 2 .

Apres mélange des chlorures de cuivre et la thio-urée on obtient un complexe qui s’ajoute aux
chlorures d’indium dans un milieu aqueux.

En faisant recours à la littérature, on trouve la réaction de formation du composé ternaire CIS à


partir des mêmes réactifs que ceux utilisés dans ce travail expérimental [9].

Afin de confirmer que nos films ont été élaborés selon cette équation chimique, il suffit de
connaitre la nature du dégagement gazeux, du moment qu’on a déjà identifié un des produits de
la réaction, à savoir le composé ternaire CIS.
Le dispositif de la figure IV.17 nous a permis de récupérer une quantité des gaz échappés de la
réaction.

Figure IV.19: Dispositif expérimental pour étude de la nature des produits de de la réaction
d’élaboration de CuInS 2 par la technique spray

75
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Les gaz qui s’échappent après réaction de formation de CIS sont collectés par un tissu spécial
(désigné pour application analytique) qui était déjà imbibé en eau distillée. Puisque en
rencontrant une surface froide, ces gaz se condensent sur cette dernière.
Apres on fait l’extraction de la solution à analyser en la mettant dans un flacon.
Il est à noter qu’avant de procéder à l’analyse de cet extrait, un blanc dans l’air ambiant de
l’espace de l’expérience a été effectué.
Les analyses de la nature chimique de l’extrait ont été faites par chromatographie ionique.
Les figures IV.20 et IV.21 représentent les deux chromatogrammes des étalons utilisés (cations
et anions).

Figure IV.20: Chromatogramme des étalons -cations- utilisés

Figure IV.21: Chromatogramme des étalons -anions- utilisés

76
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Les figures IV.22 et IV.23 représentent les deux chromatogrammes de l’analyse des anions et
cations de l’extrait.

Figure IV.22: Chromatogramme des cations de l’extrait

Figure IV.23: Chromatogramme des anions de l’extrait

Les chromatogrammes ont bien montré la présence des cations NH4+ (ammonium) et des
anions Cl- (chlorure), et donc le chlorure d’ammonium est un des produits de la réaction de
formation de CIS.
Remarque: Cette étude est qualificative. Il est possible de procéder à une étude quantitative si
on disposait d’un dispositif constitué d’une enceinte sous vide.

77
Chapitre IV Démarche expérimentale, résultats et discussions

Références du chapitre IV
[1] Mauricio Ortega-Lopez, Characterization of CuInS 2 thin films for solar cells prepared by
spray Pyrolysis, Thin Solid Films 330 (1998).
[2] K.M.A Hussain, Structural, electrical and optical characterization of CuInS 2 thin films
deposited by spray pyrolysis. Indian Journal of Pure and Applied Physics. Vol.50, February
2012, pp. 117-122.
[3] M.C.Zouaghi, Physico-chemical characterization of spray-deposited CuInS 2 thin films.
Thin Solid Films, 382 (2001), pp. 39-46.
[4] Gary Hodes, Chemical solution deposition of semiconductor films, 2002 by Marcel, pp.
305-306.
[5] M. RAFI. Effet du couple temps-température sur l’élaboration du ternaire CIS par spray
pyrolysis. Afrique SCIENCE 06(1) (2010) 86 - 91
[6] Alvarez-Garcia, J. Markos-Ruzafa. A.Mere, Aperez-Rodriguez, A. Romano-Rodriguez, J.R.
Morante, R.Scheer, Thin Solid Films 361-362(2000) 61.
[7] E. rudigier, J. Alvarez Garcia. I. Luck, J. Klacer, R. Scheer, J. phys Chem. Solids 64 (2003)
1977.
[8] I.Oja, M. Nanu, M. Krunks, A.Mere, J.Raudoja, A.goossens, Thin Solid Films 480-
481(2005) 82-86.
[9] S.Bini CulnS2 thin films using chemical methods for the fabrication ofCulnS2/CdS solar
cells, thèse de doctorat, Cochin University ofScience and Technology, India, (2003).

78
CONCLUSION GENERALE
Conclusion Générale

Conclusion générale
Dans ce travail de recherche, nous nous sommes intéressés aussi bien à l’élaboration qu’aux
caractérisations physico-chimiques, structurales électriques et optiques des couches minces du
disulfure de cuivre et d'indium (CuInS 2 ). Le choix de ce type de semi-conducteurs découle de
ses caractéristiques optiques intéressantes en l’occurrence le coefficient d’absorption et la
largeur de bande interdite qui permet un meilleur recouvrement du spectre solaire. De ce fait, il
constitue un très bon candidat pour remplir la fonction d’une couche absorbante au sein d’une
cellule photovoltaïque.
Dans un premier temps, on a élaboré des couches minces de CuInS 2 par la technique de spray.
Cette dernière étant simple et non couteuse, elle est favorable pour l’élaboration des couches
absorbantes de CIS. Cependant, elle dépend de nombreux paramètres dont le contrôle permet
le contrôle des différentes caractéristiques de nos films. Raison pour laquelle, on a élaboré
plusieurs couches minces de CIS en faisant varier principalement les paramètres suivants:
- Distance buse-substrat ;
- Concentrations des précurseurs rentrant dans la composition de nos films ;
- Température des substrats.
Ensuite, on a procédé à la caractérisation des couches minces par différentes méthodes et outils
analytiques, à savoir:
- La microscopie électronique à balayage pour une étude morphologique de nos films;
- La spectrométrie EDS pour une analyse chimique des éléments constituants nos films;
- La diffraction de rayons X pour une étude structurale de nos couches minces;
- La spectroscopie Raman (étude structurale)
- La spectroscopie UV-Visible pour l’étude des propriétés optiques;
- La méthode des quatre pointes pour l’étude des propriétés électriques ;
- La méthode de pointe chaude pour connaitre la nature de nos films CIS.
Les résultats obtenus par ces différentes techniques d’analyses citées supra ont permis de
comprendre comment assurer un bon contrôle de la qualité et des différentes propriétés des
couches minces CIS élaborées par la technique Spray.
Lors de ce travail expérimental, des couches minces de CuInS 2 de type p dont la structure est
chalcopyrite ont été élaborées. Leur coefficient d’absorption est de l’ordre de 105 cm-1 et leur
gap optique est aux environs de 1.4 eV, des valeurs intéressantes pour un bon absorbeur.

79
Conclusion Générale

La dernière partie de ce travail a été consacrée à l’analyse des produits de la réaction de


formation du composé ternaire CIS. Afin d’élucider le mécanisme réactionnel selon laquelle le
CuInS2 se forme sur le substrat.

80
Résumé:
Le travail présenté dans ce mémoire porte sur l’élaboration des couches minces de CIS
(CuInS2) par la technique de pulvérisation atomique dite « Spray pyrolysis » sur des substrats
en verre préchauffés à différentes températures, à partir de solutions chimiques avec différents
rapports de concentration de chlorure de cuivre, chlorure d’indium et la thio-urée. Ensuite nous
avons étudié l’effet des différents paramètres d’élaboration sur les caractéristiques des films du
ternaire CIS en utilisant les différentes techniques de caractérisation: diffraction des rayons X
(XRD), microscopie électronique de balayage (MEB), l’analyse élémentaire (EDAX), la
transmission et la spectroscopie Raman. Les résultats expérimentaux obtenus ont permis de
vérifier que les couches de CIS sont relativement uniformes sur les substrats préchauffés dans
la gamme de l’étude 300 à 400°C, l’analyse structurale par diffraction des rayons X a montré
que tous les films déposés sont de structure chalcopyrite avec une orientation préférentielle
selon la direction <112>. Les mesures optiques ont montré que les couches déposées présentent
une énergie de gap proche de 1,5 eV une valeur optimale pour un bon absorbeur.
La chromatographie ionique nous a permis de révéler la production des chlorures d’ammonium
lors de la formation du ternaire CIS.
Mots-clés: couches minces, chalcopyrite, CIS, spray pyrolysis, MEB, UV-VIS, DRX, Raman,
Chromatographie Ionique.
Abstract:
Elaboration and characterization of thin films of CIS by spray pyrolysis.
We present through this paper, the effect of the elaboration parameters on the quality of thin
films of CIS (CuInS2). They are prepared by atomic pulverization technique « Spray pyrolysis»
onto heated glass substrates. Different composition ratios of copper chloride, indium chloride
and thiourea were used as a starting materials.
The structural, morphological and optical properties of the prepared films were analyzed by X-
ray diffraction, scanning electron microscope (SEM) energy dispersive spectrometer (EDS)
transmittance and Raman spectroscopy. The effect of the elaboration parameters of spray, on
the structural, chemical stoichiometry, topographical, optical proprieties of CIS thin films were
investigated. EDX result demonstrated that stoichiometric CuInS 2 film can be adjusted through
changing the substrate temperature. Chalcopyrite structure of this film was confirmed by XRD
analysis. The CuInS 2 films have an optical band gap Eg near to 1.5 eV.
Using the ionic chromatography, it has been shown that ammonium chlorides are produced
during the formation of CIS films.
Keywords: Thin films, chalcopyrite, CIS, spray pyrolysis, SEM, UV-VIS, XRD, Raman, Ionic
Chromatography.