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Cours : Thermodynamique des équilibres L3-GP M.HADJ YOUCEF et A.

MORSLI

THERMODYNAMIQUE DES EQUILIBRES

CHAPITRE II : EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR

II.1 PREAMBULES IMPORTANTS


Dans ce chapitre, nous étudions principalement :
 l’équilibre de changement d’état : Liquide ↔ vapeur d’un système binaire ; un
mélange constitué de deux corps purs A et B.
 Ces deux constituants du système peuvent inter-réagir entre eux ou non :
 dans le premier cas, il s’agit d’une solution (ou mélange) réelle,
 dans le deuxième, le mélange est dit idéal (la phase gaz est idéale, chaque gaz est
assimilé à un gaz parfait).
 À l’état liquide A et B sont :
– soit totalement miscibles : on a alors une seule phase liquide homogène ;
– soit totalement non miscibles (à miscibilité nulle) : on a alors deux phases liquides
hétérogène.

Le système étant à l’équilibre, cela implique que le potentiel chimique de chaque


constituant est le même dans les deux phases.

On rappelle dans ce qui suit quelques termes usuels inhérents à ces équilibres :

 Distinction gaz et vapeur : les deux dénominations réfèrent strictement au même état
physique, l'état gazeux. On nomme gaz un corps pur existant seulement à l'état gazeux
sous 1 atm à 20 °C: le dioxygène et le dioxyde de carbone sont des gaz et non des
vapeurs. On parle par contre de la vapeur d'éthanol (état toujours gazeux) car dans les
conditions citées l'éthanol existe sous un état liquide (coexistant avec les vapeurs
d'éthanol).

 Changement d'état: les différents termes sont donnés sur le diagramme ci-dessous.
On note l'utilisation du terme de liquéfaction pour un gaz et de condensation pour une
vapeur dans le cas d'un changement d'état liquide → gaz.

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Les changements d’état d’un corps pur

 Equilibre d'un système : dans cet état toutes les variables intensives décrivant le
système sont constantes dans le temps :
 Température du système est uniforme (équilibre thermique).
 Pression du système est uniforme (équilibre mécanique).
 Composition chimique de chacune des phases du système est uniforme (équilibre
chimique).

 Phase : C’est la partie homogène du système possédant des propriétés physico-


chimiques identiques en tous ses points. En d’autres termes, c’est une région de
l'espace où les variables intensives ont des valeurs indépendantes des points
considérés.
Exemples :

 Mélanges de plusieurs gaz parfaits constitue une seul phase.


 Deux ou plusieurs liquides miscibles constituent une seul phase.
 Deux liquides ou plusieurs liquides non miscibles constituent deux phases (huile-
eau).

 Fraction molaire: Dans un mélange binaire de 2 liquides ou de 2 vapeurs (corps purs


A et B), on définit dans chaque phase (liquide ou vapeur) les fractions molaires en A
et B. On note x pour les fractions molaires en phase liquide et y pour les fractions
molaires en phase vapeur.

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II.2 EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN CORPS PUR


II.2.1 Equilibre d'un corps pur sous deux phases
Considérons un corps pur (système thermodynamique constitué d’une seule espèce
chimique : eau, air,…) présent sous deux phases, liquide et gazeux.
Si on considère une transformation mono-therme et mono-bare, on obtient que :

On en déduit que le système évolue toujours vers la phase avec le potentiel chimique le plus
faible.
A l'équilibre chimique, on a :

La pression d'équilibre est donc une fonction de la température.


De cette considération, on obtient, par exemple, le diagramme visible des changements
d'états de l’eau pure. Ce diagramme d'équilibre d'un corps pur indique quelle phase est
stable dans des conditions données de température et de pression lorsque ce corps (ici H2 O)
est seul présent dans une enceinte.

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- Les courbes de changement d'état délimitent les domaines de stabilité. Le point triple T
(0,06 atm et 273,16 K) est un point pour lequel coexistent les trois phases (solide, liquide et
gaz). La règle des phases indique une variance nulle pour ce point: il n'y a en effet qu'un
couple unique de conditions pour décrire cet état.

- La courbe de changement d'état liquide ↔ vapeur (qui nous intéresse dans ce chapitre)
est nommée courbe de vaporisation. Les points correspondant à cet équilibre (coexistence de
liquide et de vapeur) sont représentatifs d'un système à deux phases : la variance est égale à
1 dans ce cas. Ainsi pour caractériser un état de cet équilibre, la connaissance d'une pression
ou d'une température est suffisante. Cette démarche théorique (règle des phases) est vérifiée
expérimentalement par la courbe expérimentale : on observe qu'à une pression donnée
correspond effectivement une seule valeur de température de changement d'état.
- L'allure du diagramme de l'eau est généralisable aux autres corps purs sauf pour la courbe
de fusion qui est une fonction généralement croissante en fonction de la température.

1) Pression de vapeur saturante : Cas de l’eau

 La pression de vapeur saturante (appelée fréquemment tension de vapeur (terme


ancien) est la pression de la vapeur surmontant l'eau liquide (en considérant une
enceinte fermée contenant de l'eau à l'équilibre sous les états de liquide et de vapeur) :

 Cette pression ne dépend que de la température de l'enceinte mais absolument


pas de la masse d'eau liquide ni du volume de l'enceinte.

 La vapeur d'eau au-dessus du liquide est de la vapeur d'eau dite saturée. A une
température donnée la courbe de vaporisation du diagramme d'équilibre fournit
la pression de vapeur saturante. Elle est notée souvent P° ou P*: sa valeur n'a de
sens que si on précise la température T (P*T ).

 La pression de vapeur saturante est une fonction croissante de la température

2) Vaporisation de l'eau: évaporation et ébullition

 La vaporisation est un terme général désignant deux phénomènes différents


correspondant tous les deux au changement d'état liquide → vapeur : l'évaporation et
l'ébullition. Les raisonnements sont applicables à tous les corps purs.
 L’évaporation peut avoir lieu en volume limité ou en volume illimité:
 Volume limité : par introduction dans un volume limité vide (ou contenant un gaz
ne réagissant pas avec le liquide) un liquide à la température T, on observe une
évaporation de celui-ci; si on continue d'injecter du liquide, la pression partielle de
sa vapeur finit par atteindre la pression de vapeur saturante. A partir de cet instant

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si on continue d'injecter du liquide il ne se vaporise plus: on est alors en présence


d'un équilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur (vapeur saturante).

 Volume illimité : (air libre ne contenant pas de vapeur du liquide) : la vapeur


produite par le liquide se répand à l'infini; le liquide tend toujours à rechercher
une condition d'équilibre c'est à dire à être surmonté par une pression partielle
égale à sa tension de vapeur. La pression partielle reste toujours inférieure à la
tension de vapeur et donc le liquide se vaporise totalement jusqu'à épuisement du
liquide.

 L’ébullition a lieu à la température du liquide pour laquelle la pression de vapeur saturante


du liquide devient égale à la pression totale qui surmonte le liquide.
 L'eau bout à 100 °C sous la pression atmosphérique car à 100 °C la tension
de vapeur de l'eau est de 1atm.

 L'évaporation et l'ébullition présentent en résumé les différences suivantes:


 L'évaporation a lieu à toutes les températures (même inférieures à la température
d'ébullition); elle s'effectue à la surface du liquide.
 L'ébullition a lieu à une température fixe pour une pression totale donnée. Elle se
déroule au sein du liquide avec formation de bulles.

 La relation empirique de Duperray fournit une relation entre la température T (°C) et la


pression de vapeur saturante P°T (bar) dans un intervalle de températures:

II.2.2 Chaleur latente de vaporisation du changement d'état liquide ↔ vapeur

 Le diagramme d'équilibre montre qu'à pression constante, un chauffage, par exemple,


d'eau liquide provoque une augmentation de sa température puis sa vaporisation à une
température de changement d'état constante sous la pression considérée. La
température ne peut ensuite augmenter que lorsque toute l'eau liquide s'est transformée
en vapeur. La température recommence alors à augmenter: on obtient de la vapeur
surchauffée.

 A pression constant, on obtient un palier à température constante, dans le diagramme


T = f(t). Un corps pur est défini comme un corps admettant un palier de changement
d'état.

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Définition :

La chaleur latente de vaporisation, Lv, est l'énergie (quantité de chaleur) à fournir à


1kilogramme de matière pour effectuer le changement d'état liquide ↔ vapeur. On obtient :

L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut imaginer une transformation réversible pour
effectuer le changement d'état. On obtient donc que :

II.2.3 Relation de Clapeyron

Supposons que le système soit à l'équilibre à la température T1 et à la pression P1 .


On a donc :

On peut considérer qu'à la température T+ dT et à la pression P + dP, le système est encore à


l'équilibre. On en déduit que :

avec vl et sl des grandeurs molaires. Sachant qu'on obtient la même relation pour ∆µv, on
obtient que :

Ceci constitue la relation de Clapeyron. On peut d'après cette relation, en considérant le signe
de L, déterminer la pente de la courbe de changement d'état dans un diagramme p = f(T),
sachant que L est positif lors du changement d'état d'un état ordonné vers un état moins
ordonné.

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II.3 EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D’UN MELANGE BINAIRE LIQUIDE AVEC


MISCIBILITE TOTALE

Dans ce cas, le liquide est homogène (une seule phase) puisque les liquides sont miscibles.

II.3.1 Cas d’un mélange liquide idéal


1) Etude du diagramme isotherme du mélange Toluène (1)-Benzène(2) (T = Cte)
Considérons le mélange idéal toluène (1)-benzène (2) en équilibre liquide-vapeur.
Le constituant (2) étant le plus volatil (c.- à- d. pour simplifier le composé ayant la
température d'ébullition la plus basse). Les diagrammes liquide-vapeur seront toujours tracés
en utilisant les fractions molaires du composé le plus volatil.
Cherchons à déterminer les équations suivantes :

La loi de Raoult s’applique pour les composés (1) et (2) :

P* : Pression de vapeur saturante du corps pur.


La pression totale s’écrit :

Avec :

On obtient la relation :

Donc la courbe : est une équation d’une droite appelée la courbe

d’ébullition : elle donne la composition de la phase liquide.

Pour obtenir la seconde relation, on utilise la relation des gaz parfaits et on

cherche une relation entre

Appliquons l’équation des gaz parfaits :

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Utilisons la loi de Raoult :

Nous obtenons :

La pression totale donne :

La courbe est une équation de courbe d’une hyperbole appelée la courbe de

rosée : elle donne la composition de la phase vapeur

L’allure des courbes est donné sur la figure ci-dessous.

Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour le mélange idéal toluène (1)-


benzène (2) à T=293,15 K

 Dans les diagrammes isothermes, la courbe d’ébullition est toujours au-dessus de


la courbe de rosée : on favorise l'apparition de la phase liquide en augmentant la
pression.

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Les deux courbes se rejoignent aux deux extrémités du diagramme :


 Pour x2 = 0 et y2 = 0 , on a l'équilibre liquide-vapeur du composé (1) pur, la pression
d'équilibre est bien sûr la pression de vapeur saturante du composé (1), soit P = P*1 .

 pour x2 = 1 et y2 = 1 , on a l’équilibre liquide-vapeur du composé (2) pur, la pression


d'équilibre est donc la pression de vapeur saturante du composé pur (2), soit P = P*2 .

 Ce diagramme est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition


globale exprimée en fraction molaire en composé (2) que l’on notera z2 , à la
température T constante pour laquelle on dispose du diagramme, et à la pression P .
On lui fait correspondre un point figuratif dans le diagramme et le domaine dans
lequel il se trouve nous renseigne sur l'état du système :

 si le point se trouve "au-dessus" de la courbe d’ébullition (donc à pression élevée), le


système est à l'état liquide (le nombre de phase est de 1).

 si le point se trouve en dessous de la courbe de rosée (à basse pression), le système est


à l’état vapeur ( 1 ).

 si le point se trouve entre les deux courbes, par exemple au point figuratif M, il y a
équilibre liquide-vapeur ( 2 ); les compositions des phases liquide et vapeur se lisent
sur les abscisses correspondant aux courbes d’ébullition (abscisse du point C) pour la
phase liquide, et de rosée (abscisse du point D) pour la phase vapeur. Le domaine bi-
phasique est ainsi séparé du domaine liquide par la courbe d’ébullition, du domaine
vapeur par la courbe de rosée.

2) Etude du diagramme isobare du mélange Toluène (1)-Benzène(2) (P = Cte)


Le diagramme précédent peut se transformer en un diagramme isobare. Ce type de diagramme
est très courant en génie des procédés. A pression constante, les courbes indiquées sur la
figure ci-dessous, sont obtenues, point par point :

 à partir d’un tableau indiquant P*1 et P*2 à des températures différentes,

 ou analytiquement, si l’on connait les expressions mathématiques de P*1 et P*2 en


fonction de la température. Souvent, Ces température sont calculées par utilisation de
l’équation d’Antoine suivante :

A , B et C sont des constantes caractérisant la nature du composé pur utilisé.

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Diagramme d’équilibre liquide-vapeur pour le mélange idéal toluène (1)-


benzène (2) à P = 1 atm

 Dans ce diagramme, le mélange toluène (1)-benzène (2), dans lequel le benzène et


le plus volatil que le toluène, la température d’ébullition de benzène (2) est
inférieure à celle de toluène (1) à pression constante :

 Dans les diagrammes isobares, la courbe d’ébullition (ou courbe de bulle) est par
contre en-dessous de la courbe de rosée : on favorise la phase liquide en abaissant
la température :

 Pour x2 = 0 et y2 = 0 , les deux courbes se rejoignent à la température d'ébullition T1 vap


= T1 eb du composé (1) pur à la pression considérée,

 pour x2 = 1 et y2 = 1 , on trouve la température d'ébullition T2 vap = T2 eb du composé


(2) pur.

Remarque : Un calcul complexe permet d'aboutir à des relations entre la température et x1 ou


y2 .

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 Le domaine d’équilibre liquide ↔ gaz apparaît à l’intérieur d’un « fuseau » ou


d’une « lentille » . En dessous, on a le domaine du liquide, au-dessus celui de la
vapeur sèche. La courbe du dessus est la courbe de rosée ( en pointillé). Elle sépare
le domaine du gaz de celui de l’équilibre liquide = gaz. La courbe du dessous est la
courbe d’ébullition (en trait) . Elle sépare, ici, le domaine du liquide de celui de
l’équilibre liquide ↔ gaz :

 La température des points de la courbe d’ébullition est la température d’apparition


de la 1ère bulle de vapeur quand on chauffe le mélange liquide initial. Autrement dit,
de disparition de la dernière bulle de vapeur quand on refroidit le mélange gazeux
initial (appelée température d’ébullition).

 La température des points de la courbe de rosée est la température d’apparition de


la 1ère goutte de liquide quand on refroidit le mélange gazeux initial ou de disparition
de la dernière goutte de liquide quand on chauffe le mélange liquide initial (appelée
température de rosée).

 Ce diagramme est un véritable diagramme de phase : soit un système de composition


globale exprimée en fraction molaire en composé 2 que l’on notera z2 , à la pression
P pour laquelle on dispose du diagramme, et à la température T . On lui fait
correspondre un point représentatif dans le diagramme, et le domaine dans lequel il se
trouve nous renseigne sur l'état du système :

 si le point se trouve "au-dessus" de la courbe de rosée (donc à température élevée), le


système est à l'état vapeur : le nombre de phase est de 1.

 si le point se trouve en dessous de la courbe d’ébullition (à basse température), le


système est liquide ( 1 )

 si le point se trouve entre les deux courbes, par exemple au point figuratif M, il y a
équilibre liquide-vapeur ( 2 ) ; les compositions des phases liquide et vapeur se lisent
sur les abscisses correspondant aux courbes d’ébullition (abscisse du point C) pour la
phase liquide, et de rosée (abscisse du point D) pour la phase vapeur. Le domaine
diphasique est séparé du domaine liquide par la courbe d’ébullition, du domaine
vapeur par la courbe de rosée.

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II.3.2 Cas d’un mélange liquide non-idéal (réel) : azéotropie

1) L'écart à l'idéalité des solutions (c.-à-d. dans le cas d’une solution réelle) peut
conduire à l'obtention d'azéotropes. La situation d'azéotropie est assez fréquente, et a
d'importantes implications pratiques.

Un système est dit azéotropique (ou aussi homoazéotropique) lorsque l’équilibre


liquide- vapeur n’est pas sélectif. Ceci dit que le mélange azéotropique binaire :

 est un liquide homogène boulliant à température constante : le changement d'état


s'effectue à température constante.

 est définie mathématiquement pour un constituant j par une égalité des compositions
liquide et vapeur (théorème de Gibbs–Konovalov):

ou xj = yj

2 ) Le phénomène d’azéotropie apparaît lorsque :

 les courbes température (à pression constante) ou pression (à température constante)


en fonction de la composition du système présente un extremum (maximun ou
minimum).

 les deux diagrammes présentent deux fuseaux (ou deux lentilles). La courbe
d’ébullition et la courbe de rosée présentent un extremum de même nature et
confondu au point azéotrope Az. Le liquide et la vapeur ont, en ce point, la même
composition.

Remarques :

 Les deux courbes (sur le diagramme isotherme, par exemple : la courbe de bulle
(d’ébullition) reste toujours au dessus de la courbe de rosée,) ne se croisent pas en
fait, mais elles sont simplement tangentes l'une à l'autre (tangente horizontale).

 La composition de l’azéotrope et la température d’ébullition associée sont


caractéristiques d’un mélange à une pression donnée. Il existe donc des tables donnant
les coordonnées du point azéotrope Az à pression atmosphérique.

 À l’équilibre du changement d’état on a 2 phases, la variance vaut donc v = 2. La


pression est fixée. Par ailleurs, la fraction molaire du constituant j est la même dans les
deux phases. Cette relation supplémentaire entre paramètres intensifs fait que la
variance réduite vaut 0 : le changement d’état de l’azéotrope a donc lieu à
température constante.

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3) Allure des diagrammes isotherme et isobare : On distingue deux types d’azéotropies

 On parle d'azéotrope positif lorsque qu'il s'agit d'un maximum dans le diagramme
isotherme ou un minimum dans le digramme isobare (voir les deux figures ci-après).
Le mélange binaire présente une déviation positive par rapport à la loi de Raoult ; les
deux constituants ont tendance à se repousser en phase liquide. La température
d’ébullition de l’azéotrope est inférieure à celles des composés purs :

Diagramme isotherme pour une solution binaire réelle présentant une déviation positive

Dans ce cas les interactions entre les deux cosntituants sont moins favorables au mélange
que pour une solution idéale (faibles interactions), le diagramme est à azéotrope minimum.
C’est le cas du diagramme acétone / hexane à pression atmosphérique représenté sur la figure
ci-après.

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Diagramme isobare pour une solution binaire réelle présentant une déviation positive,

Exemple : Diagramme binaire liquide-vapeur non idéal du mélange acétone-hexane

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 On parle d'azéotrope négatif s'il s'agit d'un minimum dans le diagramme isotherme
ou un maximum dans le diagramme isobare (voir les figures ci-dessous). le mélange
binaire présente une déviation négative par rapport à la loi de Raoult ; les deux
constituants ont tendance à s'attirer en phase liquide. La température d’ébullition de
l’azéotrope est supérieure à celles des composés purs :

Diagramme isotherme pour une solution binaire réelle présentant une déviation négative

Dans ce deuxième cas de figure, les interactions entre les deux constituants ont pour
effet de stabiliser le liquide ( interactions plus fortes dans le mélange que dans les corps purs
séparés), il apparaît un maximum : le domaine du liquide seul est plus étendu que pour un
mélange idéal. Ce diagramme à azéotrope à maximum se rencontre pour le mélange
trichlorométhane (chloroforme) CHCl 3 / propanone (acétone) reproduit sur la figure ci-
dessous.

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Diagramme isobare pour une solution binaire réelle présentant une déviation négative,

Exemple : Diagramme binaire liquide-vapeur non idéal du mélange acétone-


chloroforme

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4) Quelques propriétés des azéotropes :

 Il n'est pas possible de séparer les constituants d'un mélange azéotropique par
distillation liquide-vapeur : en effet, dans les conditions azéotropiques, les deux
phases ont la même composition, les deux constituants ont la même volatilité (la
même tendance à passer en phase vapeur)

 de part et d'autre de l'azéotrope en termes de composition, les volatilités relatives des


constituants sont inversées : ainsi, dans un mélange propanol-eau à 10% molaire en
propanol, c'est le propanol qui est le plus volatil (c'est lui qui passe préférentiellement
en phase vapeur, la phase vapeur est plus riche en propanol que la phase liquide).
Par contre, dans un mélange à 90% en propanol, c'est l'inverse, et l'eau apparaît
comme plus volatile que le propanol.

 dans le cas d'un azéotrope positif, le mélange azéotropique bout à une température
inférieure à la température de chacun des corps purs. On utilise parfois cette
propriété pour vaporiser un solvant à basse température, en rajoutant un constituant
avec lequel il forme un azéotrope.

 Le mélange azéotrope est une solution qui a l’apparence d’un corps pur lors de
l’ébullition et de liquéfaction mais dans la composition varie avec la température et la
pression.

 Lorsque la pression change, la température et la composition de l’azéotrope


changent. Par exemple, les coordonnées de l’azéotrope éthanol-eau valent :

c’est un azéotrope à minimum de température.

II.4 EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR D’UN MELANGE BINAIRE LIQUIDE A NON


MISCIBILITE -MELANGES HETEROAZETROPIQUES

 Introduction : Nous avons considéré jusqu’à présent que les deux constituants étaient
totalement miscibles à l’état liquide. Ce n’est pas le cas de tous les mélanges binaires.
Nous allons donc maintenant étudier l’allure des diagrammes binaires dans le cas de
mélanges non-miscibles. Il existe deux types de mélanges hétéroazéotropiques qui
sont faciles à visualiser sur des diagrammes isobares simples selon la solubilité
partielle ou nulle des deux phases l’une dans l’autre.

 Définition : Un hétéroazéotrope est un système hétérogène liquide (2 phases) en


équilibre avec sa vapeur.
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II.4.1 Cas des liquides non miscibles totalement

 Lorsque les liquides sont non miscibles totalement (c.-à-d. à miscibilité nulle) ,
chaque liquide est pur dans sa phase . La conséquence primordiale est qu’au
changement d’état, si on part d’un mélange des deux liquides, on aura 2 phases
liquides et 1 phase gaz soit une variance v = 1. Comme la pression est fixée, la
variance réduite est nulle. Ceci implique :

- d’une part que la composition de la phase gaz est parfaitement déterminée,


notons-la xH
- d’autre part que la température est fixée tant que les 3 phases coexistent. Celle-ci
est indépendante de la composition du système, notons la TH. On a une droite
horizontale sur le diagramme binaire à la température TH

Ce point est appelé hétéroazéotrope

 Diagramme général : Diagramme isobare de deux liquides A et B non miscibles

- Le seul domaine mono-phasé est le domaine de vapeur ; au-dessus de la courbe


de rosée.
Deux domaines d’équilibre liquide ↔ gaz apparaissent sur le diagramme :
– à gauche : le constituant A liquide pur et la phase gaz ;
– à droite : le constituant B liquide pur et la phase gaz.

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- Les points sur la droite horizontale à T= TH caractérisent un système triphasé


contenant A liquide pur d’une part, B liquide pur d’autre part et la vapeur.

- La courbe d’ébullition est scindée en deux et se superpose aux axes verticaux des
corps purs.

- On peut aussi considérer (voir …..) que la courbe d’ébullition correspond à la


droite horizontale pour la température TH puisqu’elle sépare le domaine
d’équilibre liquide ↔ vapeur du domaine liquide (ici, deux liquides non
miscibles).

- En dessous de la température TH se trouve le domaine biphasé du constituant A


liquide et du constituant B liquide.

- Le système hétérogène constitué des deux liquides bout à température constante


TH. TH est donc la température de début d’ébullition (lors du chauffage des deux
liquides) et la température de fin de liquéfaction (lors du refroidissement du gaz).
Cette température d’ébullition est inférieure à celle de chacun des deux corps purs.

- l’hétéroazéotrope H est le point triple du diagramme isobare :

 Exemple : Diagramme liquide-vappeur avec hétéroazéotrope du mélange à non


miscibilité totale : eau - toluène

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Un tel mélange en dessous de la température d'ébullition se présente en deux couches


superposées de liquides purs (deux phases) dont l'ordre est donné par les densités
respectives. Si on fixe une pression totale, la température de vaporisation d'un mélange de
composition quelconque est fixe. La vapeur émise a même composition quelle que soit la
composition initiale du mélange liquide : on nomme hétéroazéotrope la composition de ce
mélange. Chacun des constituants se comporte comme s'il était seul dans le mélange. La
pression totale de la phase vapeur est donc donnée par la relation suivante à une température
T fixée:
P = P°A, + P°B

Remarque :

Cette situation est assez courante en chimie organqie : l’eau et les molécules organiques sont
souvent totalement non miscibles. L’apparition d’un hétéroazéotrope va avoir des
conséquences importantes sur la distillation de tels mélanges.

II.4.2 Cas des liquides non miscibles partiellement (immiscibilité partielle)

 Exemple : Eau -isobutanol

Un tel mélange présente un cas intermédiaire entre un mélange homoazéotropique et un


mélange hétéroazéotropique à non miscibilité totale :

- Dans le domaine de non miscibilité : la courbe d'ébullition est une droite


horizontale) les remarques faites pour le cas de non miscibilité totale s'appliquent.

- En dessous de la température d'ébullition, le mélange liquide se présente comme


la superposition de deux couches de liquides (deux phases) dont la composition est
donnée par les limites du palier de non miscibilité (ce ne sont pas deux couches de
liquides purs).

- Aux extrémités des diagrammes on se trouve dans le cas où un constituant est


largement majoritaire. On comprend dans ce cas que la miscibilité soit possible.
Dans ces deux domaines les températures de vaporisation ne sont pas fixes.

Description :

 : vapeur homogène (eau + isobutanol)


 : solution d’isobutanol dans l’eau (une phase homogène)
 : solution d’eau dans l’isobutanol (une phase homogène)
 : solution saturée d’eau dans l’isobutanol + solution saturée d’isobutanol
dans l’eau (deux phases)
 : vapeur + solution saturée d’eau dans l’isobutanol
 : vapeur + solution saturée d’isobutanol dans l’eau

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Diagramme général :

- L1 : solution liquide de B dans A


- L2 : solution liquide de A dans B

II.5 REGLE DES MOMENTS CHIMIQUES : Détermination des quantités de matière


de liquide et de vapeur

Soit un point M à l’intérieur du fuseau formé par les courbes d’ébullition et de rosée. La règle
des moments chimiques permet de savoir quels sont les nombres totaux de moles dans les
deux phases, liquide et vapeur, en équilibre.
Supposons avoir initialement n tot moles au total (de 1 et de 2) dans le système de
composition globale xM , composition exprimée en fraction molaire de (2).
La conservation du nombre de moles de 2 permet d’écrire, si l’on appelle nL et nV , les
nombres totaux de moles respectivement dans les phases liquide et vapeur :
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Soit :

Cette dernière expression est appelée règle des moments chimiques. Ce nom provient d’une
analogie avec une situation mécanique : pour obtenir un état d’équilibre sur la figure qui suit,
la relation suivante doit être vérifiée :

Equilibre d’une barre

Cette relation est obtenue par égalité des moments des forces de pesanteur. Comme les deux
relations (chimique et mécanique) sont très analogues, la relation chimique a reçu pour nom
« théorème des moments chimiques ».
Le rapport nL /nV peut être calculé à partir des fractions molaires connues ou
graphiquement par mesure des segments LM et MV .

Par ailleurs :

On en déduit donc :

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Règle des moments chimiques

la règle des moments chimiques s’applique en particulier aux points M 1 et M 2 de la Figure ci-
dessus :

- En M 1 , : donc nV = 0 , l’ébullition commence.


- En M 2 , : donc nL = 0 , l’ébullition est terminée.

Remarque :
Lorsque, sur le diagramme binaire, les compositions du mélange binaire sont exprimées en
pourcentages pondéraux (ou massiques) ou en fractions massiques, la règle des moments
chimiques s’applique avec mV et mL , masses totales des phases, liquide et vapeur.
Cette règle est générale et s’appliquera à tout système diphasé, quels que soient les types de
phases en présence (mélange liquide – vapeur, mélange liquide - liquide des deux phases de
deux constituants totalement ou partiellement non miscibles et mélange liquide - liquide
ternaire dans le domaine de démixtion) .

Conclusion :

Théorème des moments chimiques : Pour déterminer la quantité de matière de chaque


phase, il faut placer les points représentatifs de chaque phase et du système entier sur le
diagramme liquide- vapeur, et appliquer la relation :

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II.6 THEOREME DE L’HORIZONTALE : Détermination de la composition de la


phase liquide et vapeur

Pour un domaine biphasé où règne un équilibre liquide-vapeur, le théorème de l’horizontale


permet d’accéder à la composition des phases à une température fixée.

Théorème :
Pour déterminer la fraction molaire dans chaque phase, il faut tracer l’horizontale
correspondant à la température étudiée et lire les abscisses des points d’intersection avec la
courbe de rosée et la courbe d’ébullition.
Donc à T fixée :

 La projection de M sur l’axe des abscisses donne la composition globale du mélange


x2 = xM

 Pour obtenir la composition de la phase liquide et de la phase vapeur, on trace


l’isotherme (droite horizontale). On note V l’intersection de l’horizontale avec la
courbe de rosée, L l’intersection de l’horizontale avec la courbe d’ébullition :

- La projection de V sur l’axe des abscisses donne la composition de la phase vapeur


du mélange x2,V = xV

- La projection de L sur l’axe des abscisses donne la composition de la phase liquide


du mélange x2,L = xL

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II.7 VOLATILITE : Coefficient de partage K


Pour tout composé, i, d'un mélange, l'Équilibre Liquide-Vapeur (ELV) est caractérisé par la
volatilité absolue Ki qui se définit comme le rapport de la fraction molaire du composé i dans
la phase vapeur (yi) sur la fraction molaire du même composé i dans la phase liquide (x i) :

Un composé est d'autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est élevée c.-à-d.
que sa température d'ébullition est basse.

 Exemple :

Le chauffage du mélange liquide constitué de trois composés ( A, B, C ) avec les


températures d'ébullition (Teb ) égales à 30°C, 45°C, 70°C respectivement, va conduire à
l’évaporation en premier lieu (c.-à-d. rapidement) du composé A dont la température
d'ébullition est la plus basse, d’où il aura le Ki le plus élevé car son yi sera plus élevé dans la
phase vapeur.

 Remarques :

- Les composants les plus volatils ont les Ki les plus élevés.

- La détermination des valeurs des Ki, peut se faire soit expérimentalement soit
analytiquement en utilisant les modèles thermodynamiques appropriés.

- Lorsque Ki = 1, la separation ne permet aucun enrichissement par rapport au


composé i.

Pour deux composés i et j, on définit la volatilité relative,  ij par le rapport :

La séparation entre i et j est d'autant plus difficile que  ij est voisin de 1.

On trouvera ci-après le diagramme de DePriester permettant la détermination des volatilités


d'hydrocarbures légers, sous différentes conditions de pressions et de températures.

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II.8 APPLICATIONS DES DIAGRAMMES LIQUIDE-VAPEUR EN DISTILLATION

Cette partie sera traitée ultérieurement

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