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Retraitement du combustible

Traitement des déchets


par Michel BOURGEOIS
Ingénieur de l’École nationale supérieure des industries chimiques de Nancy (ENSIC)
Ancien Conseiller auprès du Directeur du cycle du combustible
au Commissariat à l’énergie atomique

1. Traitement des effluents ........................................................................ BN 3 651 - 2


1.1 Effluents gazeux........................................................................................... — 2
1.2 Effluents liquides aqueux............................................................................ — 2
1.3 Effluents liquides organiques ..................................................................... — 2
1.4 Déchets solides ............................................................................................ — 3
1.4.1 Déchets de procédé ............................................................................ — 3
1.4.2 Déchets technologiques..................................................................... — 3
1.5 Volume des colis de déchets produits dans les usines ............................ — 3
2. Séparation des éléments à vie longue ............................................... — 4
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. BN 3 653

L es différentes étapes des procédés de retraitement sont génératrices


d’effluents radioactifs gazeux, liquides et solides. En règle générale, ces
déchets ne peuvent pas être rejetés directement dans l’environnement. Ils
doivent donc être traités de manière à respecter les limitations fixées dans le
cadre des autorisations de rejets. Les résidus de ces traitements devront être
ensuite conditionnés sous une forme solide la plus stable possible en vue de
leur stockage.
La politique suivie dans les usines modernes consiste à effectuer ces traite-
ments et ces conditionnements le plus rapidement possible de manière à
réduire au minimum les entreposages tampons, avec le souci de minimiser en
volume et en activité les déchets produits, notamment en recyclant le plus pos-
sible les réactifs (acide nitrique, solvant) dans le procédé.
Dans le cadre de la loi française du 30/12/1991 relative aux recherches sur la
gestion des déchets radioactifs, un programme important est mené sur un plan
international dans plusieurs directions avec pour objectif une séparation plus
complète des radionucléides de très longue durée de vie en vue de leur éven-
tuelle transmutation en éléments moins nocifs, de manière à diminuer encore
plus fortement les nuisances potentielles à long terme des déchets à stocker.

L’étude complète du sujet comprend les articles :


— BN 3 650 – Retraitement du combustible. Principales opérations ;
— BN 3 651 – Retraitement du combustible. Traitement des déchets (le présent article) ;
— BN 3 652 – Retraitement du combustible. Procédés, ingénierie et usines ;
— Doc. BN 3 653 – Retraitement du combustible.

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RETRAITEMENT DU COMBUSTIBLE ________________________________________________________________________________________________________

1. Traitement des effluents Les effluents les plus riches en émetteurs alpha proviennent du
traitement du solvant du premier cycle d’extraction et des cycles
de purification du plutonium. Ils sont destinés au conditionnement
dans les verres spécialement étudié pour apporter les garanties
1.1 Effluents gazeux acceptables pour les fortes teneurs en radionucléides de longue
période. Ces effluents sont concentrés par évaporation : les
concentrats sont vitrifiés, après neutralisation, avec les produits de
Les effluents gazeux les plus importants proviennent des opéra-
fission ; les distillats sont dirigés vers la station de traitement des
tions de tête du procédé : dégainage et dissolution. Le traitement
effluents (STE).
de ces effluents est décrit brièvement dans l’article [BN 3 650]
(§ 5.4). Les évents des appareils utilisés dans les autres ateliers des Pendant les premières années de fonctionnement d’UP3, les
usines sont également traités et filtrés avant leur rejet dans effluents de faible activité en émetteurs alpha provenant des cycles
l’atmosphère. uranium et du lavage des gaz étaient envoyés à la station de
traitement des effluents où ils subissaient des traitements par
précipitation ; les boues produites contenant l’activité étaient
ensuite enrobées dans un bitume. À partir du retour d’expérience
1.2 Effluents liquides aqueux des campagnes d’exploitation et de l’examen systématique de tous
les flux d’effluents actifs de l’usine, une nouvelle gestion des
Les effluents liquides issus des différents ateliers des usines peu- effluents a été mise en place en 1994 conduisant à la suppression
vent être classés selon leur nature : effluents acides ou basiques, de l’enrobage dans le bitume : réorientation des effluents peu
et selon leur activité : haute activité (HA), moyenne activité (MA), actifs pour faciliter leur déclassement et concentration par évapo-
faible activité (FA), ainsi qu’effluents douteux (à vérifier avant rejet ration des effluents les plus actifs pour les diriger vers la vitrifica-
ou traitement). tion. Cette stratégie permet de supprimer un volume significatif de
Ces effluents sont généralement concentrés, de manière à en résidus (0,6 m3/t) et constitue une avancée majeure dans l’industrie
réduire le volume et à tendre le plus possible à n’obtenir qu’une du retraitement.
seule catégorie de déchets, celle de très haute activité.
■ Les effluents acides de haute activité proviennent des 1.3 Effluents liquides organiques
raffinats du premier cycle d’extraction et des concentrats d’éva- Les traitements du solvant par lavages alcalins utilisés en ligne
porateurs d’effluents de moyenne activité. Ils contiennent la dans les cycles d’extraction ont une efficacité limitée, surtout
quasi-totalité des produits de fission et des actinides mineurs pré- vis-à-vis des produits de dégradation de masse moléculaire élevée.
sents dans les solutions de dissolution clarifiées. Ces effluents sont De plus, dans les usines comme UP3 où les flux aqueux sortant
concentrés au maximum, compte tenue de la solubilité des diffé- des extractions sont systématiquement lavés par du diluant pur qui
rents nitrates et des possibilités d’évacuation de la chaleur. Afin rejoint le solvant principal, le volume du solvant mis en œuvre
d’éviter son augmentation à des valeurs trop élevées pendant cette s’accroît. Cet excédent de solvant, qui constituerait un déchet orga-
opération, la concentration en acide nitrique est maintenue cons- nique volumineux, est traité par distillation sous pression réduite
tante (2 M) par ajout d’un réducteur (dénitration ). Les réducteurs dont en résultent trois fractions :
utilisés sont le formol, l’acide formique ou le sucre.
— un diluant décontaminé, destiné à être recyclé vers les extrac-
L’acide formique introduit moins d’eau à évaporer que le formol tions et les lavages au diluant ;
utilisé dilué à 30 %, mais sa consommation est plus importante. — un solvant décontaminé avec un titre en TBP (phosphate de
Avec le formol (HCHO) et à acidité modérée, la réaction moyenne tri-n-butyle) de l’ordre de 80 % en volume, pour les ajustages de
est la suivante : titre des solvants ;
— un résidu, représentant de l’ordre de 1 % du solvant traité et
2 HNO3 + HCHO → NO + NO2 + CO2 + 2 H2O contenant presque toute la radioactivité et la majeure partie des
produits de dégradation. Seul effluent organique produit par les
avec une période d’induction pouvant conduire à des accumula-
traitements de régénération des solvants de l’usine, ce résidu est
tions de formol avant que la réaction ne démarre violemment. La
transformé en phosphate minéral et incorporé dans un liant
présence d’acide nitreux catalyseur de la dénitration permet d’évi-
hydraulique.
ter ce phénomène.
Le TBP est peu volatil : sa température d’ébullition est voisine de
Avec l’acide formique, la réaction est la suivante :
290 oC à la pression atmosphérique. De plus, sa décomposition
2 HNO3 + 3 HCOOH → 2 NO + 3 CO2 + 4 H2O sous l’effet de la chaleur est accélérée par la présence des produits
de dégradation du solvant. En revanche, le diluant est plus volatil
Le sucre est surtout utilisé à l’étape de vitrification pour la trans- (ébullition vers 200 oC) et plus résistant aux températures élevées.
formation des nitrates en oxydes et pour éviter la volatilisation du Afin de limiter la dégradation thermique du TBP, la distillation est
ruthénium en RuO4 . donc effectuée à la pression la plus faible techniquement accessi-
Les oxydes d’azote NO et NO2 sont recombinés en acide nitrique ble (1 mbar) et avec des temps de séjour les plus faibles possible.
qui est recyclé dans le procédé après concentration à 10-12 M par Le procédé mis en œuvre dans UP3 [27] comprend les étapes
rectification s’accompagnant d’une décontamination. Cet acide suivantes, schématisées sur la figure 1 :
nitrique contenant du tritium ne sera recyclé que dans la zone dite — la déshydratation du solvant contaminé, par évaporation
tritiée de l’usine, située en amont du premier cycle d’extraction. sous pression réduite (50 mbar) dans un évaporateur à film ruisse-
■ Les effluents acides de moyenne activité proviennent des lant fonctionnant à contre-courant ;
raffinats des cycles de purification du plutonium et de l’uranium. — la séparation du résidu en évaporant ensemble le diluant et la
Ces solutions acides sont concentrées, le concentrat rejoignant les majeure partie du TBP dans un évaporateur à film mince fonction-
solutions de haute activité ; le distillat étant rectifié pour fournir de nant à cocourant de haut en bas avec recyclage en tête d’une frac-
l’acide non tritié concentré (10 M) réutilisé dans les ateliers d’extrac- tion du concentrat pour assurer un mouillage satisfaisant du
tion. faisceau tubulaire de l’évaporateur ;
— la séparation entre le diluant pur (< 200 p.p.m. TBP) en tête et
■ Les effluents basiques proviennent des lavages à la soude des un mélange riche en TBP (> 60 %) en queue dans une colonne de
gaz de dissolution et des traitements des solvants. Leur destination rectification pourvue d’un garnissage de très faible perte de charge
diffère généralement selon leur teneur en émetteurs alpha. et très efficace.

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Vide
Alimentation 50 mbar
Vide
Eau acidulée 1 mbar
Condenseur de
la déshydratation
Condenseur de
Lavage Déshydratation la rectification
à l'eau
Diluant
récupéré

Rectification
Évaporation

Effluent
aqueux

Dévésiculeur

Bouilleur
Résidu vers le
Soude traitement par
minéralisation

TBP concentré
récupéré

Effluent
alcalin Figure 1 – Atelier de distillation :
schéma de principe [27]

Un dévésiculeur de très faible perte de charge est placé entre Les fines insolubles de dissolution sont vitrifiées avec les pro-
l’évaporateur à film ruisselant et la colonne de rectification pour duits de fission contenus dans les effluents de haute activité. Des
éviter l’entraînement de radioactivité. Le solvant récupéré est lavé procédés d’incorporation dans des matrices métalliques ont été
par une solution de soude pour éliminer l’acide dibutylphospho- étudiés.
rique éventuellement entraîné. Les pièges à iode peuvent être enrobés dans une résine thermo-
durcissable ou dans un liant hydraulique.

1.4 Déchets solides


1.4.2 Déchets technologiques
Les déchets solides peuvent se classer selon qu’ils proviennent
Tout matériau ayant été ou ayant pu être en contact avec des
du procédé (déchets de procédé) ou des opérations d’exploitation
produits radioactifs issus des combustibles irradiés est considéré
et de maintenance (déchets technologiques).
comme un déchet nucléaire. C’est le cas du gros matériel prove-
nant des opérations de maintenance, mais aussi des petits maté-
1.4.1 Déchets de procédé riels consommables utilisés en fonctionnement normal, comme les
lames de cisaille, ou au cours des interventions par le personnel.
Les déchets solides de procédé comprennent principalement Les déchets technologiques peuvent être classés en incinérables
ceux produits dans les opérations de tête : résines échangeuses ou non incinérables.
d’ions du traitement des eaux de piscine, matériaux de structure
Les cendres d’incinération peuvent être traitées pour récupérer,
des combustibles usés (pièces d’extremité, coques), fines insolu-
le cas échéant, les matières fissiles contenues avant d’être incor-
bles de dissolution, pièges à iode, etc.
porées dans une matrice ciment ou une résine thermodurcissable.
Les résines échangeuses d’ions peuvent être incorporées dans
Après mesure et tri selon leur activité et, si nécessaire, déconta-
un liant hydraulique ou dans une résine thermodurcissable.
mination, les déchets non incinérés peuvent être immobilisés dans
Les matériaux de structure des combustibles des réacteurs à eau une matrice ciment et emballés en conteneur étanche en béton.
peuvent être incorporés directement dans un liant hydraulique ou Dans UP3, ils vont être compactés dans l’atelier ACC.
compactés. La première solution a été utilisée dans UP3 jusqu’en
1995. Toujours dans l’optique de la réduction de volume des
déchets, la première solution, mise en œuvre dans UP3 depuis
l’origine, à été écartée en 1995 au profit de la seconde. L’atelier de 1.5 Volume des colis de déchets produits
compactage des coques (ACC) doit être mis en service en dans les usines
2001 [28]. Pendant la période intermédiaire, les conteneurs de
coques remplis d’eau sont entreposés. Nous donnerons comme exemple la production de déchets
L’acier inoxydable des pièces de structure des combustibles rapi- conditionnés dans UP3 rapportée à la tonne de métal lourd (ura-
des peut être également fondu (procédé de fusion des coques). nium) du combustible avant irradiation. Le tableau 1 donnant les

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Tableau 1 – Volume des résidus conditionnés générés dans les usines de La Hague (en m3/t MLi)
Valeurs
Catégorie Types Modes Valeurs Valeurs Valeurs
attendues
de déchet de produits de conditionnement nominales 1993 1998
à court terme

C Produits de fission Blocs de verre 0,13 0,115 0,115 0,115


Liant hydraulique 0,60 0,60 0 0
Coques et embouts
Compactage ........................ ......................... ..................... 0,18
Boues Bitume 0,63 0,10 0 0
B
Blocs béton 1,70 0,33 0,30 0
Résidus technologiques
Compactage ........................ ......................... ..................... 0,03
Total B ............................................................................ 2,93 1,03 0,30 0,21
A Résidus technologiques Blocs béton 3,80 1,40 1,00 1,00
tMLi : tonne de métal lourd initial (cf. [BN 3 650], § 2.2).

valeurs nominales de projet, les valeurs obtenues récemment et actinides (tableau 2). De plus, ces éléments dont la nocivité n’est
celles qui sont attendues à court terme met en évidence l’effort pas négligeable, peuvent, comme Tc et I, migrer beaucoup plus
déjà entrepris et la détermination affichée par la Cogema pour facilement que les actinides dans les formations géologiques.
réduire le volume des colis de déchets conditionnés (appelés aussi La figure 2 montre l’évolution de l’activité des principaux radio-
résidus ) à stocker. Les catégories A, B, C des déchets correspon- nucléides présents dans le combustible de référence UP3.
dent à la classification française décrite dans l’article Déchets
radioactifs de ce traité :
— déchets de catégorie A, de faible activité massique, conte-
nant des radionucléides à périodes courte (< 30 ans) ;
— déchets de catégories B (moyenne activité) et C (haute acti-

Activité (TBq/tMLi)
vité) contenant des éléments à vie longue. Total
Dans le cas du stockage direct, le volume de déchets C consti- 104
tués par les combustibles irradiés serait de l’ordre de 1,6 m3/t, 137
Cs
c’est-à-dire plus de trois fois le volume de déchets B et C produits
au retraitement, et ce sans aucune réduction, pour les stockages, 90Sr
103
de la quantité d’éléments à vie longue comme le plutonium.

241Am
102

2. Séparation des éléments 240Pu

à vie longue 10 239Pu

243Am
Si la destination des déchets de catégorie A est actuellement 1
connue (stockage en surface dans des centres aménagés et sur- 99Tc
veillés le temps nécessaire – 300 ans – tels que le Centre de Stoc-
kage de l’Aube), en revanche aucune décision n’a été prise 10–1
concernant le stockage définitif des déchets B et C contenant des
éléments à vie longue. En France, la loi no 91-1381 du 30/12/1991 237Np
relative aux recherches sur la gestion des déchets radioactifs fixe 10–2
un délai maximal de 15 ans pour y parvenir en s’intéressant à deux 135
Cs 226Ra
axes de recherches complémentaires : d’une part, l’étude des stoc-
kages réversibles ou non dans les formations géologiques profon- 10–3 129I
des ainsi que celle des entreposages de longue durée en surface et
« subsurface » et, d’autre part, la recherche de solutions permet-
tant la séparation et la transmutation des éléments radioactifs à vie
10–4 229Th
longue présents dans les déchets à stocker.
Les éléments à vie longue ne se limitent pas aux seuls actinides :
actinides mineurs neptunium, américium et curium qui se retrou- 0 10 102 103 104 105 106 107
vent en quasi-totalité dans les effluents de haute activité, accom- Années après déchargement
pagnés du plutonium et de l’uranium non récupérés, les
rendements, même s’ils sont très élevés, n’étant pas de 100 %. En
effet, certains produits de fission et d’activation possèdent des Figure 2 – Décroissance de l’activité des principaux radionucléides
périodes radioactives comparables, voire supérieures à celles des dans le combustible de référence UP3 [35]

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Tableau 2 – Principaux radionucléides à vie longue présents dans les combustibles irradiés
(hors isotopes de l’uranium). Combustible REP-UO2 irradié à 45 GWj /t, refroidi 5 ans
Période Masse de l’isotope Masse totale de l’élément
Radioanucléide
(ans) (g / tMLi) (g / tMLi)

Actinides (émetteurs a )
Neptunium 237 2,14 × 106 610 610
Plutonium 238 87,7 340 11 300
239 24 400 5 900
240 6 560 2 760
242 3,74 × 105 880
Américium 241 433 430 680
243 7 370 250
Curium 245 8 500 5,4 87
Produits de fission (émetteurs bg )
Zirconium 93 1,53 × 106 940 4 700
Technétium 99 2,1 × 105 1 090 1 090
Palladium 107 6,5 × 106 315 1 980
Étain 126 1 × 105 30 75
Iode 129 1,6 × 107 234 290
Césium 135 2,3 × 106 490 3 400
Produits d’activation (émetteurs bg )
Nickel 59 7,6 × 104 48 10 400
63 100 9,2
Zirconium 93 1,53 × 106 64,4 250 000
Niobium 94 2 × 104 2 560

L’élimination plus ou moins importante des éléments à vie lon- sant appel à l’extraction liquide-liquide bien que tout un pro-
gue permet de diminuer d’autant la radiotoxicité (ou nocivité) gramme de séparation par pyrochimie soit lancé dans le cadre des
potentielle des déchets, indépendamment de la qualité de confine- recherches de la loi du 30 /12 /1991 (cf. [BN 3 652], § 2.2.2). Des
ment des matrices et des barrières multiples interposées entre le recherches importantes sont menées actuellement dans un cadre
stockage et la biosphère. international tant sur le plan de la chimie théorique que sur le plan
L’idée de séparer des éléments à vie longue comme les actinides expérimental pour trouver des molécules extractantes possédant
et de les transmuter ensuite par des réactions nucléaires en élé- des propriétés très spécifiques [31] [32] [33] [34].
ments stables ou à vie plus courte remonte aux années 1970. Dans La séparation de tous les actinides impose celle de l’américium
son rapport datant de fin 1982, le Groupe de Travail sur la gestion et du curium qui se caractérisent par un état d’oxydation III très
des combustibles irradiés, plus connu sous le nom de Commission stable, sinon unique. Les lanthanides, éléments trivalents très voi-
Castaing, avait déjà recommandé de tout mettre en œuvre pour sins des actinides et environ trente fois plus abondants, s’avèrent
l’application du « retraitement poussé » qui permettrait d’extraire donc très difficiles à séparer des actinides mineurs.
des déchets les émetteurs alpha de longue période.
■ Les recherches sont menées dans plusieurs directions dans un
Pour répondre à la demande formulée dans la loi du 30 /12 /1991, cadre international [34].
le CEA a lancé un programme de recherche dénommé SPIN (Sépa-
● Un premier procédé consiste à extraire simultanément les acti-
ration et Incinération) [29] [30].
nides et les lanthanides à leur état d’oxydation stable avec sépara-
Dans la continuité de la politique de réduction du volume et de tion ultérieure des deux familles.
l’activité des déchets menée par les exploitants des usines, un pro- Les solvants les plus connus pour coextraire les actinides et les
gramme à moyen terme vise à améliorer encore la séparation du lanthanides sont les oxydes de carbamoylméthylènephosphine
plutonium et à réaliser une première étape de séparation des acti- (CMPO) employés dans le procédé américain TRUEX (Transura-
nides mineurs (essentiellement du neptunium). nium Extraction), le TBP préconisé et breveté dès 1967 par le CEA,
Un programme à plus long terme, vise à définir des procédés et l’acide di–2–éthylhexylphosphorique (HDEHP).
très performants de séparation des éléments à vie longue en vue Le procédé DIAMEX (Diamide Extraction), expérimenté déjà
de leur transmutation ou de leur stockage après un conditionne- depuis plusieurs années, est basé sur l’utilisation d’extractants
ment spécifique. malonamides de la famille des diamides comme le diméthyl-
Les études de séparation sont encore axées sur les actinides, dibutyltétradécylmalonamide [32] ou, plus récemment, le diméthyl-
même si d’autres éléments comportant des isotopes à vie longue dioctylhexyléthoxymalonamide [34].
comme Cs, Tc ou I, voire même Se, Sn, Sb, sont pris en compte. Pour réaliser la séparation actinides /lanthanides, les procédés
Sont concernées au premier chef les solutions acides de haute SANEX (Séparation des ActiNides par EXtraction) font également
activité destinées à la vitrification en privilégiant les procédés fai- appel à de nouveaux extractants comme des molécules de la

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famille des picolinamides, de la tripyrydyltriazine, et plus récem- ensemble ou séparément, principalement dans les effluents de
ment, de la bis-triazinylpyridine (BTP) [34]. moyenne activité chargés le plus souvent en sodium [34] :
● Une autre voie consiste à extraire sélectivement les actinides à — des calixarènes, sur lesquels sont greffés des groupes
un état d’oxydation supérieur à III [33]. L’oxydation de l’américium à complexants comme le CMPO, montrant une grande affinité
la valence IV ou VI nécessite l’utilisation d’oxydants très énergiques pour les actinides III et le strontium ; ou benzo pour le
comme l’ion argentique et d’un complexant très fort des actinides à césium ;
l’état d’oxydation IV, comme l’ion phosphotungstate ou silicotung- — des complexes polynucléaires (clusters) comportant des
state, après l’élimination préalable d’éléments oxydables comme le groupements borane ou carboborane pour extraire Cs+ , Sr 2+ et les
ruthénium, qui sinon serait volatilisé à l’état de RuO4 , et comme le actinides à l’état III.
cérium qui serait alors extractible (Procédé SESAME : Séparation
par extraction sélective de l’américium par des méthodes électrochi- ● Si la priorité est donnée aux techniques en solution aqueuse
miques). Quant au curium, dont pratiquement le seul état d’oxyda- pour rester compatibles avec le procédé PUREX, la possibilité de
tion stable est Cm III, il ne serait pas extrait et donc pas séparé, ce faire appel à d’autres méthodes comme l’extraction, la précipitation
qui peut rester acceptable tant que l’on ne recherche pas des fac- ou l’électrolyse en milieux sels et métaux fondus (procédés pyrochi-
teurs de séparation élevés pour les autres actinides. miques) est cependant examinée.
De nombreuses molécules très variées sont actuellement à Tous ces programmes font l’objet de nombreux accords de
l’étude pour extraire les actinides III, le césium, le strontium coopération ou de contrats internationaux.

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