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Action de la pression sur les édifices

moléculaires fluides

par Jean-Pierre PETITET


Directeur de recherche (CNRS)
Laboratoire d’ingénierie des matériaux et des hautes pressions
Institut Galilée, université Paris XIII

1. Rappels théoriques .................................................................................. AF 3 570 – 2


1.1 Effet de pression .......................................................................................... — 2
1.2 Comment définir le paramètre pression ?................................................. — 2
1.2.1 Définition thermodynamique ............................................................ — 2
1.2.2 Ordres de grandeur ............................................................................ — 3
1.3 Principales grandeurs thermodynamiques ............................................... — 3
2. Effet de la pression sur les liquides et fluides moléculaires ....... — 5
2.1 Compressibilité des liquides. Équation de Tait.......................................... — 5
2.2 Effet de la pression sur la structure des liquides ...................................... — 6
2.3 Propriétés du point critique et de la région critique ................................. — 7
2.3.1 Cas général.......................................................................................... — 7
2.3.2 Cas du point critique des métaux. Transition métal-isolant ............ — 8
2.4 Rhéologie sous pression. Effet de la pression sur la viscosité ................ — 9
2.5 Effet de la pression sur le comportement des liaisons intra-
et intermoléculaires dans les fluides ......................................................... — 10
2.5.1 Effet Raman sous pression ................................................................ — 10
2.5.2 Influence sur les mouvements moléculaires dans les liquides ...... — 12
2.5.3 Résonance de Fermi et interactions moléculaires sous pression... — 12
2.5.4 Effet de non-coïncidence.................................................................... — 13
2.6 Action de la pression sur les organismes vivants .................................... — 14
2.6.1 Effet de la pression sur la structure et la dynamique des lipides ... — 14
2.6.2 Comportement des protéines sous l’action conjuguée
de la pression et de la température .................................................. — 14
3. Conclusion ................................................................................................. — 15
Références bibliographiques ......................................................................... — 15

epuis la formulation de la loi de Boyle au dix-septième siècle et les essais de


D compression de l’Académie de Florence pour évaluer la compressibilité de
l’eau [1], la pression s’est révélée un paramètre thermodynamique central dans
le monde de la chimie et de la physique de la matière minérale et vivante. Asso-
ciée à la température, la pression est utilisée en routine pour explorer la réponse
des systèmes chimiques dans leurs divers états thermodynamiques. En fait, le
grand intérêt de la pression vient de ce que son impact énergétique excède lar-
gement celui de la température grâce à l’importance de l’effet de compression
atteint sur un système chimique. Cet effet de compression est obtenu par les
moyens techniques actuellement disponibles que sont les cellules à enclumes
de diamant (DAC), les presses multienclumes (ME), les techniques de chocs...
Cet article étudie l’effet de la pression sur les liquides et fluides moléculaires.
L’article [AF 3 571] présente l’action de la pression sur les édifices moléculaires
solides.

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ACTION DE LA PRESSION SUR LES ÉDIFICES MOLÉCULAIRES FLUIDES ____________________________________________________________________________

1. Rappels théoriques

Au cours de cette revue, on utilisera la nomenclature des sym- P P


boles et les unités recommandées par l’IUPAC, ce qui signifie,
∂P
par exemple, que le module de compression B = –  -------------
Solide 2
 ∂ ln V T
Solide 1
∂ ln V
sera représenté par la lettre B, α =  ------------- représentera le coef-
 ∂T  P
a par compression, le fluide moléculaire devient un solide
∂U
ficient de dilatation thermique (isobare) et CV =  -------- la capa- moléculaire (solide 1) et, par compression des distances
 ∂T  V intermoléculaires, induit des transformations de phase
cité thermique (à volume constant). jusqu'à la dissociation moléculaire conduisant à la
formation de solides monoatomiques (solide 2)

1.1 Effet de pression Énergie répulsive

ρ
L’impact énergétique de la pression est très important.

En effet, la variation d’énergie libre (par l’intermédiaire de P∆V) Énergie totale


peut dépasser 10 eV, au-delà de la cohésion des plus solides liaisons
covalentes. Par comparaison, une variation de température de
1 000 K atteint quelque 0,1 eV. Dans ce cas, c’est l’agitation thermi-
que qui va contribuer à décomposer les substances. Énergie attractive

Il en résulte que l’application de la pression modifie la densité du


milieu et, par la suite, déstabilise les liaisons intramoléculaires [2]. b description schématique de l'énergie en fonction
Une conséquence importante en est que la notion de « type de des distances interatomiques
liaison », telle qu’elle est présentée dans le tableau 1 et qui suit la
classification traditionnelle de Pauling, évolue. Figure 1 – Action de la pression (d’après [2])

Ce tableau donne une image qualitative, à la pression ordinaire,


du rôle de l’environnement électronique sur la nature et la classifica-
1.2 Comment définir le paramètre
tion des liaisons pour une position donnée des noyaux atomiques. pression ?
L’action de la pression va être de modifier l’activité des électrons
donc la nature des interactions effectives (figure 1) et de jouer sur la 1.2.1 Définition thermodynamique
structure, l’ordre magnétique ou les caractéristiques électriques
(transition isolant-métal). Dans ce sens, elle va modifier les lois chi- Pour un milieu isotrope à l’équilibre thermodynamique, l’énergie (0)

miques. Il est donc plutôt préférable de parler des mécanismes et interne E (qui décrit l’état d’un système indépendant de l’énergie
des conditions de pression qui vont faire passer d’un type de liaison cinétique de son mouvement d’ensemble et de sa position par rap-
à un autre (transition isolant-métal, amorphisation, molécularisa- port à des champs de force externes) et l’entropie S (qui caractérise
tion, liaisons hydrogène...). l’énergie nécessaire pour qu’un système passe d’un état d’équilibre

Tableau 1 – Les différents types de liaisons chimiques


Type de liaison (1) Exemple Caractéristiques des interactions
Van der Waals Matériaux vivants • Interaction à courte portée
(faible en 1/r 6) • Forces de London
Liaison hydrogène H2 O • Présence de termes électrostatiques (multipôle)
(faible en 1/r2) ≈ 0,2 eV • Bistabilité de l’interaction
Solides moléculaires Xe • Fluctuations multipôles dans les électrons localisés
(faible de 1/r6 à 1/r4) • Échange répulsif à courte portée
Solides ioniques NaCl, CsI • Transferts d’électrons
(forte en 1/r) • Effet coulombien à longue portée
• Répulsion à courte portée
Solides métalliques Li, Na • Écrantage des champs ioniques par l’effet des électrons itinérants
(forte) • Énergétique du « bain » d’électrons libres
Solides covalents Si, B, C diamant • Importance des forces angulaires (termes à trois corps)
(très fortes de 1 à 10 eV) • Fluctuations dans des systèmes à large bande
(1) Le rayon r désigne le rayon atomique de Van der Waals.

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réversible à un autre état d’équilibre réversible) sont des grandeurs Dans ces conditions, le module du tenseur est donné par :
thermodynamiques fondamentales additives. C’est-à-dire que
l’énergie interne et l’entropie de l’ensemble sont égales à la somme 1 (T + T + T ) = P
--- 11 22 33
des énergies et des entropies des diverses parties constituant 3
l’ensemble macroscopique du système. En conséquence, pour une
énergie interne E donnée, S ne dépend que du volume occupé V ou, avec P pression thermodynamique définie
pour une entropie S donnée, E ne dépend que de V et non de la précédemment.
forme du système. Cela se traduit par l’équation différentielle totale
bien connue de la thermodynamique [50] [51] :
1.2.2 Ordres de grandeur
dE = TdS − PdV (1)
avec T température thermodynamique, L’unité SI de pression est le pascal (1 Pa = 1 N · m−2 = 10 dyn/cm2).
P pression Exemple : la pression due à l’atmosphère terrestre est de 105 Pa ;
définies par : aux plus grandes profondeurs océaniques, il règne une pression de
108 Pa, au centre de la Terre, une pression de 4 × 1011 Pa et au centre
T =  ------
∂E et P =  ∂E de Jupiter 1013 Pa.
   ------
∂S V ∂V S Quelle est l’échelle de pression qui caractérise la matière
Par ailleurs, d’après le principe de Maupertuis, la force exercée condensée ?
sur un élément de surface dS d’un corps s’écrit, en valeur L’énergie typique de l’état solide est donnée par l’interaction
électronique :
moyenne :
Ea = e2/2a0 = 13,6 eV
F = –  ∂-----
E u
- avec e charge de l’électron.
∂r S
a0 est la longueur caractéristique de l’électron définie par :
avec r rayon vecteur porté par le vecteur unitaire u
a 0 = { 2 ⁄ m e e 2 = 0 ,529 × 10 – 8 cm
normal à la surface dS .
Cela peut s’écrire également : avec me masse de l’électron,
{ constante réduite de Planck.
∂E  ∂V u = –  ∂E dS = PdS
F = –  ------ Le volume correspondant est donc V a = a 03.
   ------  ------
∂V S ∂r ∂V S En pratique PaVa = Ea soit :
où l’on retrouve la définition « mécanique » de la pression (rapport Pa = 14,72... × 1012 Pa
d’une force sur une surface).
Cette définition de la pression P thermodynamique n’est valable qui représente l’échelle atomique de pression.
que si E et S sont des grandeurs additives. Cela est généralement Si l’on compare avec l’échelle classique de température, soit envi-
le cas pour les fluides. Pour les solides et les liquides de forte visco- ron kBT par noyau, pour 1 000 K on obtient 0,1 eV ou 8 × 10−3 Ry
sité, où le changement de forme s’effectue avec un certain travail
ayant pour effet de changer son énergie interne, la proposition est (1 Ry (Rydberg) = e2/2a0 unités SI = 2,179 × 10−18 J), la variation de
rarement exacte. Ces considérations ont des conséquences fonda- travail par atome due à la pression est P∆V/N et peut atteindre 1 Ry
mentales sur la mesure des grandeurs sous pression et, en particu- suivant les éléments, soit environ 100 fois plus que l’énergie appor-
lier, lors de mesures dynamiques. tée par la température.
En réalité, on dit qu’un corps qui subit une déformation s’écarte Exemple : l’iode présente une variation de volume de 20 Å3/atome
de son équilibre initial ; des forces de contrainte prennent alors nais- sur une variation de pression de 100 GPa. La variation d’énergie
sance et tendent à le ramener à son état initial. La résultante de ces entre 0 et 100 GPa apportée à une molécule d’iode est de :
forces agissant sur un élément de volume du corps peut être écrite
1011(Pa) × 20 × 10−30(m3) = 20 × 10−19(J)
comme la somme des forces agissant sur chaque élément de sur-
face ds qui délimite cet élément de volume dV. Autrement dit : soit ∆E ≈ 10 eV ( 1 J = 1 ⁄ ( 1 ,601 9 × 10 – 19 eV ) ) .

Ces considérations amènent deux conclusions. Lors des expéri-

∫ ∫
mentations, avec les technologies les plus performantes, on est très
F i dV = T ik ds k
loin de la destruction de la structure atomique interne, mais on peut
sonder les variations de structure sur un large domaine d’existence.
avec Fi une des trois composantes de la résultante de Une dernière constatation : la majeure partie de la matière con-
toutes les contraintes, densée dans l’Univers est sous haute pression.
Tik tenseur du 2e ordre représenté par une matrice
3 × 3.
Si la compression est uniforme sur chaque élément de surface qui 1.3 Principales grandeurs
délimite le volume, alors chacun de ces éléments subit une pression thermodynamiques
de même grandeur dirigée suivant la normale à la surface du corps
et toutes les composantes s’écrivent :
■ Pression thermique et pression cinétique
Tik = δikTii
L’énergie interne est un paramètre thermodynamique important
avec :
qui peut être calculé à partir de la connaissance de α = ----  ∂V 
1
δik = 1 pour i = k et δik = 0 pour i ≠ k - et
V  ------
∂T P

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La pression totale exercée par le milieu extérieur est égale à la dif-


κ T = – ----  ∂V 
1
- , respectivement le coefficient de dilatation volumi-
V  ------
férence entre deux termes. Le second terme correspond à la varia-
∂P T tion de l’énergie interne par variation du volume à température
que et la compressibilité isotherme. constante, donc à énergie cinétique constante. Ce terme ne peut
La variation d’énergie interne avec la pression est donnée par la donc être dû qu’aux forces intermoléculaires. On le désigne souvent
relation : par pression interne (nulle pour les gaz parfaits). Le premier terme
est la pression cinétique traduisant l’agitation moléculaire seule.
À basse pression, on peut donc associer la pression cinétique à la
 ∂E = – T  ∂V – P  ∂V (2)
 ------  ------  ------ pression interne. Cela n’est plus vrai pour les pressions élevées.
∂P T ∂T P ∂P T
En fait toutes ces relations, bien que rigoureuses et générales,
sont données en supposant qu’il n’existe pas de frottements inter-
Il est connu que  ∂-----
E a une valeur négative à basse pression.
 - nes et donc d’états métastables. Dans le cas des solides soumis aux
∂P T pressions élevées, c’est rarement le cas et un certain nombre de
Cela signifie que, si l’on comprime une substance, l’énergie s’écoule phénomènes spécifiques de la pression vont provenir en partie de
sous forme de chaleur plus rapidement qu’elle n’entre sous forme cet état de fait.
mécanique. L’interprétation du phénomène est que les forces inter-
atomiques (supposées ne dépendre que du volume) sont en ■ Capacité thermique à pression constante
moyenne attractives dans ces conditions et l’énergie potentielle due
Comme pour α et κT, la capacité thermique à pression constante
à ces forces, lorsque les atomes sont rapprochés les uns des autres,
CP peut être décrite par une relation dépendant du volume :
décroît d’une quantité plus grande que ne s’accroît l’énergie poten-
tielle due aux forces répulsives. Cette représentation tend à suggé-
rer qu’à la limite, lorsque les atomes sont suffisamment rapprochés,  ∂C P = – T  ∂2V
 ---------  ---------
∂P T ∂T 2 P
les forces répulsives deviennent prépondérantes et  ∂-----
E devient
 -
∂P T mais l’intégration étant obtenue à partir des dérivées secondes, la
positif. L’équation (2) montre que la pression à laquelle l’expression précision des valeurs de CP est mauvaise. Tout au plus connaît-on la
change de signe est donnée par :
valeur de  ∂--------
V pour de nombreuses substances à la pression
2
 2-
P = – T  ∂V
 ------
⁄  ∂------V (3)
∂T P
ordinaire, ce qui peut apporter une idée de la variation de CP avec la
∂T P ∂P T
pression. Cette grandeur est pratiquement toujours positive, ce qui
On atteint alors un volume pour lequel les forces répulsives et les laisse entendre que CP tend à décroître avec la pression. Cependant
forces attractives s’équilibrent. il faut atteindre des pressions de près de 100 GPa pour approcher la
valeur 0 de CP (pour le potassium, par exemple, la pression néces-
Exemple : pour l’aluminium, cette pression à laquelle les forces se
compensent est de 1,8 GPa à la température ambiante. Pour effectuer saire est de 14 GPa).
ce calcul, il faut en toute rigueur tenir compte de la variation de chacun ■ CP − CV
des termes avec la pression. L’erreur est de l’ordre de 5 à 10 % et la
pression annoncée est vraisemblablement trop faible. La différence CP − CV est donnée par la relation :

⁄  ∂------V
On se trouve dans la même situation qu’au zéro absolu à la pres- 2
T  ∂------
V
 
sion atmosphérique, pour lequel  ∂-----
E = 0 . Il est instructif de com- ∂T P ∂P T
 -
∂P T et est calculable à partir des dérivées premières. Il n’y a pas de rela-
parer le décrément des volumes au zéro absolu et à la température
ambiante sous haute pression. Le décrément de volume obtenu à tion universelle décrivant son comportement en fonction de la pres-
haute pression est plus grand que celui calculé au zéro absolu. sion.

Exemple : pour l’aluminium − ∆V/V est de 0,016 1 sous pression et ■ Entropie et haute pression
de 0,012 au zéro absolu.
D’après la relation  ∂------
S = –  ∂V , l’entropie décroît avec la
On peut expliquer ce phénomène en supposant que, sous pres-    ------
∂P T ∂T P
sion élevée, les atomes se déforment alors qu’il n’en est pas ainsi pression à température constante.
sous l’effet de la température.
Si l’entropie totale d’un milieu est limitée et est égale à 0 au zéro
L’énergie interne E, à l’échelle moléculaire, représente la somme absolu, comme l’exige la troisième loi de la thermodynamique [48],
des énergies cinétiques dues à l’agitation thermique et des énergies alors la décroissance totale d’entropie obtenue par l’application de
potentielles associées aux positions des molécules les unes par rap- la pression, aussi élevée soit-elle, ne peut être plus élevée que la
port aux autres. En dérivant la relation (1) :
T


CP
valeur totale de l’entropie donnée par la relation ------ dT , c’est-à-
S =  ∂P
dE = TdS − PdV et avec  ∂------ T
   ------ 0
∂V T ∂T V ∞ ∞
 
on obtient : dire que –
∫0
 ∂S
 ------
∂P P
dP  ≡
 ∫0
 ∂V
 ------
∂T P
dP ne peut pas excéder une

 ∂E = T  ∂S – P = T  ∂P – P
 ------  ------  ------ certaine limite bien définie. Si  ∂------
V restait constant avec la pres-
∂V T ∂V T ∂T V  
∂T P
sion, cette limite pourrait certainement être dépassée, donc la
d’où l’on tire une expression de la pression totale :
décroissance de  ∂------
V lorsque la pression croît apparaît comme
 
P = T  ∂-----
P –  ∂E = T α –  ∂E ∂T P
 -  ------ ------  ------
∂T V ∂V T κ T ∂V T une nécessité imposée par la thermodynamique [3].

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2. Effet de la pression 2.1 Compressibilité des liquides. Équation


de Tait
sur les liquides
et fluides moléculaires La difficulté de décrire d’une manière théorique le comportement
des liquides justifie le travail expérimental considérable réalisé dans
les années 1960-1980 pour caractériser les propriétés de compressi-
Le diagramme de phase (P,T) de toute substance stable présente bilité des liquides en fonction de la pression. Déjà, une partie des
trois courbes de coexistence : solide-liquide, solide-gaz et liquide- travaux de Bridgman [4], à qui revient sans conteste d’avoir déve-
gaz. La courbe de coexistence liquide-gaz se termine par un point loppé les premières recherches scientifiques importantes sur l’effet
critique dont les coordonnées pression-température sont caractéris- de pression sur la matière, concernait la compressibilité des liqui-
tiques de chaque substance. Au-delà de ce point, la notion de gaz et des. Le tableau 2 donne quelques ordres de grandeur. (0)
de liquide n’existe plus et se confond dans la définition de fluide. Les
figures 2 et 3 donnent la représentation de la situation du point cri-
Tableau 2 – Compressibilité de composés organiques usuels
tique dans le diagramme (P, V, T). Il est remarquable de constater,
(d’après [4])
sur la représentation f(V, T), la limite restreinte du domaine liquide.
Il s’avère en fait que, dans l’Univers, le domaine d’existence de l’état Compressibilité κT = − 1/V (∂V/∂P)T
liquide apparaît comme une anomalie, au reste difficile à décrire
théoriquement, par rapport aux énormes masses fluides et solides. Composé organique en 1010 Pa (1)

κT0,1 κT100 κT600 κT1 200

Méthanol 18,4 8,2 2,2 0,07


Pression (MPa)

Éthanol 13,7 7,4 2,02 0,08


n-Propanol 15,8 7,8 1,94 0,07
21,8 Pc
Alcool butylique 16,6 6,3 1,68 0,09
Alcool amylique 14,4 7,1 1,88 0,07

0,1
Éther éthylique - 7,7 1,62 0,1
Acétone - 7,3 1,85 0,09

PTr Disulfure de carbone CS2 13,8 6,3 1,82 0,09


Trichlorure de phosphore PCl3 14,2 7,1 1,81 0,08
273 647
Température (K) Chlorure d’éthyle C2H5Cl - 8,4 1,78 0,09
Bromure d’éthyle C2H5Br 14,9 8,3 1,87 0,08
Pc point critique
PTr point triple Iodure d’éthyle C2H5I 14,9 7,2 1,89 0,08
Eau 4,9 3,7 1,64 0,09

Figure 2 – Diagrame pression-température de l’eau Kérosène - - 1,82 0,09


(1) Les pressions en indice de κT sont en MPa

Fluide Des données sur les liquides en fonction de la pression et de la


Liquide
température sont interpolées sous la forme de l’équation dite de Tait
Solide ou des équations dérivées. Cette expression est issue d’un modèle
Point semi-empirique simple dont la construction part de la courbe de
critique compression qui dans le cas des liquides présente une courbure fai-
ble (figure 4).
T
P
Sur quelques mégapascals, la courbe peut être assimilée à une
droite (zone A) et, par analogie à la loi de Hooke, une seule
Liquide constante suffit pour décrire la compression et le module de com-
Gaz
pression est égal à la pente de la droite.

Dans le domaine de quelques dizaines de mégapascals, une équa-


tion quadratique suffit (zone B) et, pour les pressions plus élevées, il
est nécessaire de passer aux équations cubiques (zone C) [5].
Ligne triple
La façon simple et pratique de représenter le comportement d’un
dV
V liquide sous pression est donc de partir de la forme dérivée -------- ou
dP
Cas du gaz carbonique Pc = 7,29 MPa, Tc = 304 K, ρc = 450 kg · m–3 de sa réciproque. (On verra cependant, dans la partie consacrée aux
équations d’état sous pression, que si le fait de considérer le
volume V est techniquement pratique, cela peut engendrer une
Figure 3 – Diagramme de phase dans l’espace P, V, T incertitude dans l’établissement des équations d’état).

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Pression
g (2) (r *)
B
A

Structure fluide trempée

Réduction en volume (V – V0)/V0


0
A linéaire (quelques MPa) T * = 7,41  10–3
B quadratique (quelques dizaines de MPa)
C cubique (plus de 100 MPa) 0

Figure 4 – Courbe de compression d’un liquide. Les zones A, B et C


0 1 2 3 4 5 6 r*
délimitent la validité des équations (d’après [5])
g (2) fonction par paire : désigne la probabilité pour que la particule 1
Définissons les quantités suivantes : se trouve à une distance r de la 2e

r * et T * coordonnées réduites (référence : température de fusion)


B = – VdP
------------ module de compression ;
dV Courbe calculée pour un fluide théorique constitué de sphères de
Lennard-Jones. L'auteur considère la fusion d'un ensemble de sphères
V0 P dures.
- module de compression moyen (ou sécant).
B = ---------------
V0 – V
Figure 5 – Fonction de corrélation par paire calculée pour un fluide
On en déduit : (Lennard-Jones)

B(B – P)
V = V0 B –P
------------- et B = --------------------------------------
B B – P ( dB ⁄ dP ) 2.2 Effet de la pression sur la structure
des liquides
l’indice 0 représentant l’origine des pressions.

Le tableau 3 résume les équations de compressibilités usuelles. Grâce aux travaux de Stillinger [7] et aux techniques modernes de
diffraction en temps réel des rayons X et des neutrons, la structure
La forme historique de l’équation de Tait : des liquides, même les plus complexes, commence à devenir mieux
connue. L’ensemble des représentations de la structure d’un liquide
V0 – V
---------------- = C 1 lg  ----------------
C 2 + P conduit à considérer globalement un liquide sous forme de
V0  « clusters » baignant dans un champ de forces symétrique [8]. Ces
C2
clusters inhérents sont constitués d’un nombre d’individus atomi-
est justifiée par son rapprochement avec la compressibilité iso- ques ou moléculaires insuffisant pour provoquer la formation d’un
therme mieux adaptée à la notion de liquide que le module de com- solide cristallisé (12 à 15 monomères sont nécessaires pour amor-
pression. Les constantes C1 (indépendante de T) et C2 sont reliées cer la nucléation homogène d’un cristal) [8] [9]. L’expérience montre
ainsi que l’ordre à courte distance dans un liquide est très proche de
C 1
entre elles par -----2- = – ----  ∂------
V [6]. Beaucoup d’auteurs ont cher- celui du solide correspondant (figure 5).
C1 V  ∂P  T 0 Sur la figure 5 la courbe du bas correspond à une température (0)

ché à relier l’équation de Tait aux relations fondamentales de la ther- proche de la fusion. Cette courbe montre que l’ordre local est res-
modynamique en lui donnant différentes formes afin de lui trouver pecté dans l’état liquide mais s’estompe rapidement. La courbe du
une signification plus physique. Il faut la regarder comme une haut représente la fonction obtenue par simulation d’une trempe.
bonne relation d’interpolation des propriétés thermodynamiques On remarque une structuration de la fonction et un affinement des
des liquides sous pression. pics montrant un ordre plus élevé.

Tableau 3 – Différentes formes de la compressibilité des liquides en fonction du domaine de pression


Type d’équation B B Domaine de pression

Équation linéaire B = B 0 + mP B(B – P) Jusqu’à 100 MPa


B = -----------------------
B0

B(B – P)
Équation quadratique B = B 0 + mP – nP 2 B = ----------------------- 100 à 1 000 MPa
B 0 + nP 2

B(B – P)
Équation cubique B = B 0 + mP – nP 2 + qP 3 B = -------------------------------------------- Large domaine de pression
B 0 + nP 2 – 2qP 3

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2 500
Nombre de coups

Nombre de coups
7 000 1 050 °C 1 100 °C

2 000

5 000
0,97 GPa
0,99 GPa
1 500

3 000
1 000

500
1 000
1,01 GPa 0,91 GPa

0
0 50 100 150 0 50 100 150
Énergie (keV) Énergie (keV)

a profil pris en augmentant la pression b profil pris en diminuant la pression Figure 6 – Profil de RX montrant la variation
de structure du phosphore liquide autour
de 1 GPa et 1 000 ˚C (d’après [7])

L’action de la pression, en diminuant les distances intermolé- mique à pression constante au voisinage du point critique. Ces deux
culaires, va favoriser le nombre des domaines inhérents et étendre grandeurs exprimées par :
leur durée de vie.
κ T = – ----  ∂V et C P = T  ∂------
S
Les notions précédentes apportent une lumière nouvelle sur la 1
notion de liquide, bien que celles-ci ne permettent toujours pas de V  ------
∂P T
 
∂T P
préciser la relation entre les clusters inhérents et le continuum du
liquide. Des récents résultats montrent, comme dans le cas du phos- approchent des valeurs infinies près du point critique. Cependant
phore liquide (figure 6), que la pression peut conduire à une trans- leur façon de diverger dépend du chemin d’approche du point criti-
formation liquide-liquide [10] analogue à une transition du premier que. Il faut noter que, dans le cas de mélange de substances, le lieu
ordre. des points critiques décrit une ligne critique. La variable pertinente
reste le potentiel chimique et, dans ce cas, c’est la dérivée seconde
de µ par rapport à P qui diverge le long de la ligne critique.

2.3 Propriétés du point critique L’idée de regrouper, avec un caractère d’universalité et d’homogé-
néité, les propriétés critiques sur toute la zone sur laquelle se mani-
et de la région critique festent les fluctuations de masse volumique est due à K.G. Wilson
[11]. Il s’agit schématiquement de relier l’ensemble des propriétés
thermodynamiques normalisées par des relations exponentielles
2.3.1 Cas général pour lesquelles les exposants forment un groupe de quatre paramè-
tres non indépendants (notion de groupe de renormalisation). (Voir
Les propriétés thermodynamiques au point critique forment un à ce propos les travaux de D. Beyssens [12] et R.B. Griffiths [13].) Le
ensemble qui n’entre plus dans les définitions gouvernées par les comportement anomal des propriétés au point critique dépend éga-
lois de la thermodynamique classique et du comportement des rela- lement de leur nature. On distingue en effet les propriétés intensives
tions de Maxwell à cause des fortes fluctuations de densité au (et (ou propriétés de champ) comme la pression et la température et les
autour) du point critique. La limite dite de cross-over (région criti- propriétés extensives (ou propriétés de densité) comme le volume,
que) désigne la région (définie par une longueur ξ) où les propriétés la densité, l’entropie. Les propriétés de la deuxième catégorie sont
du point critique restent valables ; elle dépend des caractéristiques additives et non celles de la première. R.B. Griffiths et J.C. Wheeler
physico-chimiques de chaque substance. Le choix naturel comme [10] ont décrit, sous la forme de postulats, le comportement au point
variable dépendante est le potentiel chimique µ avec les densité, critique des propriétés des systèmes fluides. Les deux postulats les
volume et entropie correspondants : plus utiles sont :
— une propriété décrite par la dérivée par rapport à une variable
∂µ ∂µ de champ d’une propriété de densité à propriété de champ
V = ------ et S = – -----
- constante diverge fortement au point critique (cas de κT, α et CP) ;
∂P ∂T
— une propriété décrite par la dérivée d’une propriété de champ
L’effet le plus connu dû aux fluctuations de masse volumique est à propriété de densité constante diverge faiblement au point cri-
la divergence de la compressibilité isotherme et de la capacité ther- tique (cas de κS = − (∂T/∂V)S et CV).

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Il est intéressant de remarquer que, assez près du point critique,


(0)

la connaissance de deux des grandeurs κT, α et CP permet de calcu- Tableau 5 – Grandeurs critiques de quelques métaux
ler la troisième et la pente de la courbe de pression de vapeur au
point critique par la relation : Tc Pc ρc
Métal
(K) (MPa) (kg · m−3)
CP CV Mercure 1 751 167,3 580
-------------- = --------------
-
TVκ T TVκ S
Césium 1 924 9,23 38
2
qui, d’après les lois de Griffiths, tend vers  dP  au point critique. Rubidium 2 017 12,4 29
 -------
dT Potassium 2 178 14,8 18
Les propriétés de transport telles que la viscosité, la diffusivité
Sélénium 1 888 38,5 1 850
thermique, le coefficient de diffusion massique passent par un maxi-
mum fini au point critique. La tension superficielle s’annule au point
critique.
La figure 7 montre la courbe de coexistence du mercure. On distin-
Le tableau 4 donne la valeur des paramètres critiques de sub- gue 3 zones. La zone I correspond aux masses volumiques ρ compri-
ses entre 13 650 et 11 000 kg · m−3. La conductivité γ est de l’ordre de
stances moléculaires usuelles (cf. aussi [52]).
104 Ω−1 · cm−1. La zone II correspond aux masses volumiques de
(0)
11 000 à 9 000 kg · m−3 et la conductivité passe à environ
450 Ω – 1 ⋅ cm – 1 . La zone III correspond aux masses volumiques
Tableau 4 – Grandeurs critiques de substances inférieures à 9 000 kg · m−3, où la conductivité tombe à environ
moléculaires usuelles 125 Ω−1 · cm−1. On observe des phénomènes identiques dans le cas
des métaux alcalins. N.F. Mott [16] [17] explique cette transition
Téb Tc Pc ρc métal-isolant dans la transition liquide-fluide par l’apparition dans le
Substance fluide d’entités moléculaires neutres (Hg2 pour le mercure ou Cs0
(K) (K) (MPa) (kg · m−3) pour le césium mais également des assemblages plus complexes) en
Azote 77,25 126,15 3,4 314 plus d’une pseudo-expansion du gap électronique à cause de la perte
de l’ordre à longue portée. La détermination de la fonction de distri-
Oxygène 90,15 154,75 5,04 436 bution radiale g(r) par diverses techniques de diffraction X sur syn-
Méthane 111,55 190,65 4,60 162 chrotron (XD, SAXS, XAFS) à Spring-8 au Japon [18] a permis aux
auteurs de montrer que le mercure fluide s’expanse en diminuant le
Éthylène 169,45 282,4 4,97 220 nombre de coordination entre plus proches voisins et de retrouver les
Xénon 164,95 289,75 5,76 120 différentes zones proposées par Hensel [15] dans le cas du mercure.

Chlorotrifluoro- 241,95 301,15 3,87 580 Des résultats analogues ont été obtenus par les mêmes tech-
éthane niques sur le sélénium liquide [18] [19]. Celui-ci se comporte comme
un semi-conducteur au voisinage du point de fusion. Il est alors
Dioxyde de carbone 194,65 304,45 7,29 450
constitué de chaînes d’atomes de sélénium deux fois coordinés
Éthane 184,55 307,43 4,81 200 reliés par des liaisons covalentes. Au proche voisinage du point cri-
tique, on est en présence d’une triple transition semi-conducteur –
Oxyde nitreux 184,55 309,65 7,17 450
métal – isolant. Ce phénomène est bien décrit dans les
Monofluorométhane 194,75 317,75 5,80 300 références [18] et [19] et est représenté sur la figure 8. La flèche (1)
Propane 231,05 370,20 4,19 220 indique le passage, sous haute pression constante en fonction de la
température, d’un liquide semi-conducteur à un liquide métallique.
Ammoniac 239,75 405,55 11,25 240 La flèche (2) indique le passage de dimères vers le liquide métal-
Eau 373,15 647,27 21,8 322 lique par action de la pression à température constante.
En conclusion, il n’existe pas de distinction fondamentale entre
les métaux fluides et les fluides moléculaires isolants au voisinage
du point critique et, d’après les résultats expérimentaux dispo-
2.3.2 Cas du point critique des métaux. nibles, ils satisfont aux mêmes exposants critiques (mêmes critères
Transition métal-isolant d’universalité décrits par les exposants de Wilson).
Une première conséquence remarquable de ce phénomène est la
L’existence du point critique des métaux liquides entraîne une propriété de mouillage d’un film de mercure autour de ses condi-
situation particulière dans la mesure où, contrairement aux liquides tions critiques sur un substrat solide. La température exacte de
mouillage (appelée Tw sur la figure 7) dépend du substrat mais
moléculaires pour lesquels la structure électronique ne change pas
reste proche des conditions critiques [20] [21] [22].
dramatiquement de nature au-delà du point critique, la structure
électronique des métaux évolue considérablement entre la phase Une deuxième conséquence concerne la question, plus générale,
liquide et la phase fluide. Si la structure électronique du métal de la structure métallique de l’hydrogène sous pression élevée
liquide, décrite dans l’approximation des électrons libres (cf. Shi- (pour la première fois évoquée en 1935 par Wigner et Huntigton
moji [14]), est sensiblement équivalente à celle du métal solide, le [23]). Le césium et le rubidium, métalliques à la pression ordinaire,
métal fluide apparaît comme un fluide moléculaire. ont une polarisabilité à pression ordinaire respectivement de
59,6 Å3 et 47,3 Å3. L’hydrogène atomique a une polarisabilité de
Depuis quelques années, des investigations expérimentales ont 0,67 Å3. La métallisation de l’hydrogène devrait donc intervenir à
été faites sur la transition métal-non-métal dans les liquides métal- des pressions extrêmement élevées et justifie l’intérêt des plus
liques en relation avec la transition critique par des mesures électri- importantes équipes de physiciens du monde dans ce domaine.
ques, optiques et magnétiques. La plupart des résultats concernent Actuellement la valeur de γ ≈ 2 000 Ω−1 · cm−1 semble avoir été
le mercure et le césium [15] plus facilement accessibles à l’expé- atteinte par compression dynamique entre 140 et 180 GPa et à une
rience que d’autres métaux comme le montre le tableau 5. température comprise entre 2 500 et 4 000 K [24].

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15
2.4 Rhéologie sous pression.
Masse volumique ρ (g/cm3)

I II III
Effet de la pression sur la viscosité
Liquide
On regroupe les propriétés rhéologiques des liquides et des soli-
des en associant élasticité pour les solides et viscosité pour les
10
liquides. L’élasticité étant la forme extrême de la viscosité puisqu’il
n’y a plus écoulement. Lorsque l’on applique une contrainte σ à un
milieu où µ est le module de cisaillement, la déformation élastique
est égale à ε = σ/G sans dissipation d’énergie, la déformation ces-
sant quand la contrainte est supprimée (loi de Hooke). Cependant,
( ρL + ρG)/2 sous pression élevée, toute substance obéit à son équation d’état et
Pc
subit une variation de volume :
5 Pcw
∆V ∆ρ
P = – B 0 -------- = B 0 -------
V0 ρ0

avec V0, ρ0 et B0 respectivement volume, masse volumique,


module de compression à P0.
0 Vapeur Tw Tcw
Dans ces conditions, la loi de Hooke n’est plus applicable.
0 500 1 000 1 500
■ Dans le cas des fluides, le comportement visqueux est dissipatif
Température (°C)
et le déplacement est irréversible et proportionnel au temps. La loi
w mouillage de Newton exprime que le taux de cisaillement est proportionnel à
Tw température de mouillage la contrainte de cisaillement :
T c, P c point critique
Tcw, Pcw mouillage critique dε σ
------ = ---
zone de supermouillage limitée par Tw, Tcw, Pcw dt η
et la courbe
avec η viscosité dynamique qui mesure la résistance à
Figure 7 – Courbe de coexistence du mercure l’écoulement du fluide.
Pression (MPa)

γ (Ω–1 · cm–1) 10–2 10–1 1 10 30 100 200 1,7 g/cm3


a
100
Liquide
métallique
(1) 5,4 Å
30
Liquide semi-conducteur

10
1
10–1 2,9 g/cm3
c
50
0,46 g/cm3
b
Pc 4,5 Å

(2)
10–4 10–3 8,3 Å

Vapeur
isolante
d
0
773 1 273 1 773
Température (K) A masse volumique plus élevée
(schéma d), les fluctuations
courbe de saturation
diminuent et le milieu
frontière où disparaît le gap électronique s'auto-organise pour
par abaissement de pression former des chaînes.

a courbe de coexistance du sélénium avec les trois zones b illustration schématique issue de simulation de dynamique moléculaire
semi-conducteur - métal - isolant autour du point critique des configurations des atomes de sélénium autour du point critique
suivant la masse volumique moyenne

Figure 8 – Courbe de coexistence du sélénium (d’après [18])

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Cette propriété est fortement dépendante, par nature, de la tem-


pérature et la loi de Newton est bien suivie aux températures éle- 12

ln (η) (cP)
vées. Sous pression élevée, la loi de Newton n’est plus observée et
dépend de la contrainte suivant un temps caractéristique exprimé 10
par :
η 8 298 K 311 K
τ = ---- 372 K
G
6
avec G module de cisaillement.
4
■ Dans le cas des solides, si le déplacement ε croît linéairement 492,5 K
avec le temps sous l’action d’un cisaillement constant, comme ce
peut être le cas de glissement des plans cristallins d’un cristal, on 2
peut définir la viscosité de la même façon. En réalité l’état station-
naire n’est jamais atteint sur un temps fini. On décrit la dépendance 0
du glissement sous la forme d’une loi en puissance [25] [26] : 0 200 400 600 800 1 000 1 200
Pression (MPa)
dε d ε σ n exp  ∆H 0 + P∆V
------ =  ----- a
dt  dt- 0  -----------------------------
RT
-

L’action de la pression dans un solide s’exprime sous la forme 12

ln (ν) (cSt)
d’un tenseur où interviennent, le plus souvent, l’anisotropie liée à
l’action des contraintes de cisaillement. Il est donc mal adapté de
10
parler de viscosité dans un tel cas.
Comme viscosité et diffusion sont mutuellement dépendantes, 8 298 K 311 K
une estimation empirique de la viscosité de l’état solide, tirée de 372 K
l’observation de l’enthalpie d’activation pour la diffusion, est don-
6
née par la relation :
∆H = gRTf 4
492,5 K
avec Tf température de fusion,
2
g = 18.
■ Dans le cas des mélanges, la détermination des viscosités sous 0
haute pression est, comme dans le cas de la détermination de toutes 0 200 400 600 800 1 000 1 200
les propriétés de transport, difficile à exprimer. Celles-ci peuvent Pression (MPa)
évoluer suivant une pente négative ou positive selon la composi-
b
tion, notamment dans le cas des milieux d’intérêt géologique. Les
expériences sont compliquées et l’on a recours à des corrélations 1 cP (centipoise) = 10–3 Pa · s
[27] [28] [29].
1 cS (centistokes) = 10–6 m2 · s–1
Comme la variation de nombreuses propriétés thermophysiques
des liquides sous pression [53], la viscosité est exprimée sous une
forme logarithmique : Figure 9 – Données expérimentales  a et modèle  b représentés
sous forme du logarithme de la viscosité dynamique η et de la
ln(η/η0) = α (P − P0) viscosité cinématique ν en fonction de la pression pour un lubrifiant
synthétique
avec η et η0 viscosités dynamiques (Pa · s) respectivement à
la pression de mesure et à la pression
atmosphérique.
Il existe d’autres formes de corrélation fondées sur des méthodes
La relation est de la même forme pour les viscosités cinéma-
d’approche voisines. La figure 9 donne un exemple de mesures
tiques.
effectuées sur des paraffines à l’aide de la relation précédente.
Cette expression donne une bonne représentation du comporte-
ment des liquides jusqu’à des pressions élevées. Une relation com-
binant les effets conjugués de la pression et de la température
s’appuie sur un comportement comparable en fonction de la tempé- 2.5 Effet de la pression sur
rature de liquides newtoniens :
le comportement des liaisons intra-
ln(η/η0) = β(T − T0) et intermoléculaires dans les fluides
α et β sont des coefficients de pression (Pa−1) dépendant de la nature
du liquide, ce qui conduit à une relation générale :
Quelques rappels théoriques sont donnés dans l’encadré 1.

ln ( η ⁄ η 0 ) = F  ------, ------
P T
 P0 T 
0
2.5.1 Effet Raman sous pression
qui s’exprime suivant un développement de Taylor dont les pre-
miers termes seraient : L’effet Raman [54] trouve son origine dans l’interaction de la
lumière avec le nuage électronique entourant les atomes isolés ou
P
ln ( η ⁄ η 0 ) = A  ------ – 1 + B  ------ – 1 + ...
T entrant dans la construction d’édifices moléculaires. Un accroisse-
 P0   T0  ment de température va modifier, par action cinétique (agitation

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Encadré 1 - Relation entre la polarisabilité moyenne, la


constante diélectrique et l’indice de réfraction
Compression des distances
Les propriétés diélectriques sont dues à ce que chaque élé- Modification des volumes
ment de volume d’un diélectrique réel soumis à un champ élec-
trique se polarise et acquiert un moment dipolaire
proportionnel au champ appliqué et à l’élément de volume
concerné : Effets d'anharmonicité
Pression
Constante de Grüneisen
dp = α Edv
avec α (exprimé en F · m 2)
polarisabilité moyenne du diélectri-
que de constante diélectrique ε = ε0εr produit respectivement de
Déplacement des fréquences
la permittivité du vide et du diélectrique réel par rapport au vide. Modification des constantes de forces
ε (exprimé en C2 · J−1 · m−1) mesure la capacité d’un milieu
réel à induire un mouvement de charges électriques sous
l’action d’un champ externe E . La polarisabilité moyenne α est
Figure 10 – Action de la pression sur la forme des spectres Raman
reliée à ε par la relation de Clausius Mossotti :
3 ε εr – 1 des distances, va se traduire par un déplacement, en moyenne, des
α = --------0- -------------
-
N εr + 2 fréquences vers les hautes fréquences et, en général, un élargisse-
ment des bandes. Les mesures que l’on peut effectuer sur une
avec N nombre de molécules par unité de volume. bande sont sa fréquence, son intensité et sa largeur dont les chan-
N est donc proportionnel à la densité et varie avec la pression. gements sont gouvernés par un couplage (complexe dans les
α est également relié à n (indice de réfraction) par la relation milieux polyatomiques) des masses, des forces de rappel, de la dis-
de Lorentz-Lorenz : torsion du nuage électronique et de l’anharmonicité supplémentaire
due au couplage entre modes. On peut schématiser l’action de la
3 ε0 n 2 – 1 pression sur les spectres Raman par le schéma de la figure 10.
α = --------- ----------------
N n2 + 2 Le coefficient de Grüneisen γi est un nombre sans dimension qui
permet de comparer les variations de fréquence avec les variations
Par sa définition, α est un tenseur réduit à sa trace pour une de volume. Pour un mode de fréquence i donné, la relation utilisée
molécule de symétrie cubique. Sa valeur moyenne est donnée est :
par :
∂ lg ω Vd ω i lg ω i
γ i = –  ----------------i = – -------------- = ------  ∂---------------
1 1
〈 α〉 = --- ( α x + α y + α z ) -
3  ∂ lg V  T ω i dV κT ∂P T
Pour une molécule anisotrope active optiquement, l’anisotro- À partir des pics de vibration Raman polarisés et dépolarisés, on
pie s’exprime par le terme croisé : déduit l’intensité diffusée isotropique Iiso(ω) et l’intensité diffusée
1 anisotropique Ianiso(ω). Les processus ne provenant pas de modifi-
δ 2 = --- [ ( α x – α y ) 2 + ( α y – α z ) 2 + ( α z – α x ) 2 ] cations de l’orientation (purement vibrationnels) contribuent à Iiso
2
tandis que l’ensemble des processus orientationnels et vibration-
L’action de la pression peut donc modifier sensiblement nels contribuent à Ianiso. On peut ainsi, en comparant les intensités,
l’activité optique des molécules et provoquer des effets illus- séparer les contributions et calculer les fonctions de corrélation
trant le comportement des liaisons intra- et intermoléculaires. vibrationnelle Cv(t) et réorientationnelle Cr(t) [31]. En admettant que
le mécanisme d’élargissement non réorientationnel est dû à la seule
thermique), la population électronique sur les différents niveaux relaxation de vibration, on montre que :
d’énergie d’un atome ou d’une molécule et provoquer des varia-
tions dans l’intensité des bandes Raman spontané caractéristiques
de ceux-ci. La largeur des raies s’accroît et leur position en fré-
quence se déplace vers les basses fréquences. En réalité, la varia-
I iso ( ω ) = [ I VV ( ω ) – 4 ⁄ 3 I VH ( ω ) ] / ∫ [ I VV ( ω ) – 4 ⁄ 3 I VH ( ω ) ] d ω

tion de fréquence  ∂------


ω comprend deux contributions : celle due à


 -
∂T P C v ( t ) = 〈 Q v ( 0 )Q v ( t )〉 = I iso ( ω ) exp ( – i ω t ) d ω
l’effet de la température sur les variations vibrationnelles des ato-
mes autour de leurs positions d’équilibre (terme explicite) et celle
due aux variations de volume dues à l’expansion thermique (terme
implicite). Ces deux contributions sont exprimées [30] suivant la
relation :
I aniso ( ω ) = I VH ( ω ) / ∫ I VV ( ω ) d ω

 ∂ω =  ∂ω – α  ∂ω ∫ I aniso ( ω ) exp ( – i ω t ) d ω


C r ( t ) = 〈 tr β v ( 0 ) β v ( t )〉 = ----------------------------------------------------------------------
 -------  ------- ------  -------


∂T P ∂T V κ T ∂P T
I iso ( ω ) exp ( – i ω t )d ω

Le terme  ∂------
ω est le terme accessible sous pression et permet avec Qv(t) positions aléatoires en fonction du temps,
 -
∂P T
de mesurer la relative importance des contributions agitation ther- βv(t) moments aléatoires en fonction du temps.
mique et variation de volume et de déterminer les effets essentielle- IVV et IVH sont les intensités mesurées. VV indique que la source
ment dus à la pression. L’action de la pression, par la modification lumineuse et le spectromètre sont polarisés parallèlement (vertical-

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Cr (t )
P = 50 MPa

Intensité (u.a.)
0,8

ρ = 1,0
0,6 0 °C

ρ = 0,5 3 g · c
5g
0,4 30 °C

·c
–3

m
60 °C
Isobare
90 °C

m
–3
1

Cr (t )
ρ = 2,42 g/cm3
0,8
MPa, 0 °C
50 MP
1 227,5 1 282,5 1 287,5 1 292,5
0,6
MP 0 °C
0 MPa,
100 1 280 1 285 1 290
200 MP 0 °C
0 MPa, Nombre d'onde (cm–1)
0,4
u.a. unité arbitraire

Figure 12 – Effet de la masse volumique sur l’intensité et la largeur


Isochore
de bande sur la bande ν1 isotrope (1 285 cm−1) de N2O (d’après [1])
0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2 2,2
Temps (ps)
formation de ces spectres par l’action des interactions moléculaires
sur la polarisabilité du système. L’aspect théorique de la CIS reste un
Figure 11 – Dépendance de la fonction de corrélation rotationnelle domaine complexe. Deux mécanismes tentent d’expliquer l’appari-
de CH3I liquide en condition isochore et isobare tion des spectres interdits : un premier invoque une polarisabilité
induite par un couplage dipôle-quadrupôle (CO2 entre 30 et
240 MPa) et un second l’hyperpolarisabilité provoquée par la pré-
vertical) et, VH, que la source est polarisée horizontalement (lame sence multipôle du champ des molécules environnantes.
1/2 onde) et le spectromètre verticalement.
■ L’action de la pression agit également sur la largeur des bandes
Ces notions ont été largement utilisées pour étudier les mouve- de vibration impliquant un déphasage vibrationnel.
ments réorientationnels dans les liquides et les gaz. En effet, la plu-
La largeur d’une bande Γ de nombre d’onde ν s’exprime par :
part des théories atomiques et moléculaires concernant la
spectroscopie vibrationnelle partent de considérations sur des espè- Γ = (2πcτν)−1
ces isolées. Sous pression, on est conduit à considérer l’interaction
d’espèces par l’intermédiaire de l’influence des édifices moléculai- avec τν déphasage en temps.
res voisins. L’utilisation de la spectroscopie Raman sous haute pres-
sion permet donc de mettre en évidence la séparation entre les Γ est donc proportionnelle au taux de déphasage.
effets liés à la densité et ceux liés à la température. Généralement la largeur de bande croît avec la pression mais,
dans certains cas qui apportent de précieux renseignements sur les
interactions moléculaires dans le liquide, cette largeur décroît.
2.5.2 Influence sur les mouvements moléculaires
Exemple : C 
CH 2 dans l’isobutène [33] [34] ou C 
O dans
dans les liquides
l’acétone.
■ L’effet de pression ralentit les processus de rotation dans les Dans ces cas, on attribue l’affinement des bandes de vibration en
molécules fortement polaires jusqu’au blocage complet de la rota- fonction de la masse volumique à l’influence des interactions attrac-
tion. tives par rapport aux interactions répulsives [35]. On note éga-
La figure 11 montre la différence de comportement de Cr(t) à lement que les bandes concernées sont fortement actives en
pression constante et volume constant pour CH3I, molécule forte- infrarouge.
ment polaire. On explique également ainsi le blocage de la rotation
du radical CH3 lors de la transition du nitrométhane à 3 GPa [31]
[32]. On ne peut pas négliger sous de telles pressions un couplage 2.5.3 Résonance de Fermi et interactions
avec des phénomènes de collisions multiples induites. moléculaires sous pression
Le second exemple (figure 12) montre la relaxation vibrationnelle
de la molécule N2O représentée par l’intensité normalisée de la La résonance de Fermi se manifeste par le couplage résonnant
bande ν1 (1 285 cm−1) à ρ = 0,53 et 1,05 g · cm−3. Celle-ci est caracté- entre une bande de vibration, l’harmonique d’un autre mode de
risée par une modification de la forme des pics de vibration. vibration, une bande interdite provoquée par les interactions molé-
La diffusion induite par collision à laquelle est attribuée la cause culaires dues à la compression (cas de la résonance de Fermi dans
de cet élargissement ne peut être observée que sous pression éle- les solides) ou la résonance entre une bande isotrope et une bande
vée où le rapprochement avec les molécules voisines conditionne anisotrope (figure 13).
les propriétés optiques. Il a été en effet observé que les collisions Ce couplage se fait avec transfert d’énergie d’un mode sur l’autre.
dans un liquide dense formé de molécules sphériques induisent un Il existe beaucoup d’exemples de résonance de Fermi (CO2, carbo-
spectre Rayleigh dépolarisé (ce phénomène est connu pour CS2 et nate d’éthylène, ND3...). Le phénomène peut se rencontrer aussi
CO2). De plus, des systèmes polyatomiques de symétrie sphérique bien dans l’état liquide que dans l’état solide. La figure 13 montre le
peuvent donner, malgré l’interdiction par les règles de sélection, des couplage par résonance de Fermi entre les fréquences isotropes ν2
spectres Raman induits par collision (CIS). On explique également la (mode d’étirement du radical carbonyle) et 2ν7 (respiration du cycle)

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Intensité (u.a.)

Intensité (u.a.)
160 °C 40 °C

300 MPa
0,1 MPa

1 700 1 750 1 800 1 850 1 900 1 700 1 750 1 800 1 850 1 900
Nombre d'onde (cm–1) Nombre d'onde (cm–1)

a à la température ambiante en fonction de la pression b à la pression ambiante en fonction de la température


u.a. unité arbitraire

Figure 13 – Résonance de Fermi dans le carbonate d’éthylène (d’après [36])

du carbonate d’éthylène en fonction de la pression  a et de la tem-


pérature  b . Expérimentalement le mélange des deux modes con-
Non-coïncidence (cm–1)

duit à un transfert d’intensité d’une bande à l’autre traduisant un


4,5
transfert d’énergie. Le rapport des intensités est :

∆ – ∆0
R = ---------------- 4
∆ + ∆0

avec ∆ distance en fréquence des modes observés sous 3,5


pression,
∆0 différence entre les modes à l’origine dans les
conditions non perturbées. 3
On a :

∆ 2 = ∆ 02 + 4W 2 2,5

avec W coefficient de couplage de Fermi. 0,58 0,6 0,62 0,64 0,66 0,68 0,7 0,72
Il est important de faire remarquer que des modes résonnants de Fraction compactée ( ρ*)
même symétrie ne peuvent pas se croiser.
La fraction compactée est définie par ρ* = Vw /VM où Vw est le volume
net occupé par les molécules hors volume libre et VM le volume
2.5.4 Effet de non-coïncidence molaire [37] [38].
benzoate de méthyle
benzoate d'éthyle
L’effet de non-coïncidence, observé par spectroscopie Raman, est
une manifestation du couplage d’ordre orientationnel à courte et benzoate de propyle
longue portée qui provient d’interactions intra- et intermoléculaires benzoate de butyle
dans les fluides sous pression et permet donc de quantifier ces benzoate d'hexyle
interactions. L’effet de non-coïncidence se manifeste par un déplace- benzoate double éthyle et butyle
ment des nombres d’onde entre les composantes isotrope et aniso-
Le trait noir indique nettement le changement de régime dans
trope du spectre Raman du fluide (figure 14). La valeur de non- l'association des molécules.
coïncidence est définie par :
δν = νaniso − νiso Figure 14 – Valeur de la non-coïncidence de plusieurs benzoates
d’alkyle en fonction de la fraction compactée (d’après [31])
Cet effet est associé à des modes Raman également fortement
actifs en IR. L’effet de non-coïncidence est observé en fonction de la l’un des mécanismes invoqués pour la résonance de Fermi où
température et de la pression. Il est plus difficile à interpréter lors l’interaction du dipôle moyen des molécules voisines n’a pas la
des effets de température. On l’observe sur les modes d’étirement même influence sur les composantes isotrope et anisotrope de la
des liaisons C  O de composés carbonyles (acétone, formamide, bande Raman observée. Plus la différence est grande plus l’on
N,N-diméthylformamide...). On peut expliquer ce comportement par considère une forte interaction entre une molécule et ses voisines.

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2.6 Action de la pression


sur les organismes vivants 100

Température (°C)
80
La nature des organismes vivants est différente de la matière Lα Lβ
Pβ'
inerte par la présence de beaucoup de liaisons hydrogène, d’eau à VI
Gel 3
l’état lié et non lié, de larges vides entre des chaînes à la conforma- 60 Ice
tion complexes possédant des liaisons non saturées [39]. De plus il Gel 4
s’agit, dans la grande majorité, de matière molle [55] sur laquelle 40
l’action de la pression va être, suivant le principe de Le Chatelier, tra- Lβ' Gel 5
duite par une modification de la compressibilité et du volume libre. 20
Ces modifications vont jouer sur la conformation des molécules et
non sur la nature des liaisons. L’action de la haute pression sur la
matière vivante est intensément étudiée depuis quelques années 0
pour trouver une explication à la survie d’organismes dans les 0 500 1 000 1 500 2 000
conditions extrêmes des fonds marins et tirer des informations pré- Pression (MPa)
cieuses sur les origines de la vie et de nouvelles voies industrielles
d’élaboration de matériaux à finalité médicale. On imagine ainsi que Lβ' Gel 3 Gel 4 Gel 5
l’environnement de telles structures va jouer un rôle important et, 0,1 MPa 210 MPa 470 MPa 1 550 MPa
notamment, l’évolution du pH. On relie les fluctuations de volume
libre à la compressibilité par la relation classique :
62,4 Å 60,7 Å 60,5 Å 55,2 Å
( ∆V ) 2 = k B TVκ T

Il est clair que la notion de « conditions extrêmes » ici n’a pas à la


même intensité que dans le cas de la matière condensée inerte. 8,48 Å 8,52 Å
Cependant, certaines structures vivantes ont été maintenues actives
(c’est-à-dire que l’action de la pression est réversible) jusqu’à envi- 4,79 Å
ron 1 GPa [40]. 4,66 Å 4,72 Å 4,48 Å

Figure 15 – Diagramme de phase (T, P) du phospholipide DPPC dans


2.6.1 Effet de la pression sur la structure
l’eau et schémas des unités lamellaires et des empilements
et la dynamique des lipides de certaines phases (d’après [47])

Les lipides amphiphiles forment les éléments de base des bio-


membranes. La structure de base est formée de couches lamel-
laires. À cause du caractère fortement hydrophobe, la concentration État dénaturé
en eau est extrêmement faible (< 10−12 mol · L−1). Ces matériaux P
I II
présentent généralement deux transitions sous l’effet de la
température : une prétransition gel-gel et une transition gel-cristal
liquide [41] [42]. Sous pression, les lipides subissent une diminution
de volume en changeant de conformation et de géométrie de com-
pactage. Ces modifications entraînent des modifications fonction- État natif

Dénaturation
haute pression
nelles selon les formes cristallines adoptées [43]. Aux pressions
élevées, cette conformation en couches plus ou moins ordonnées
conduit à des cristaux liquides compacts de symétrie hexagonale et
même cubique (cas de la bactérie S. Solfataricus [44].
III
Pour décrire les mécanismes de transformation des lipides [45] Dénaturation Dénaturation
[46], les spécialistes invoquent la variation de l’énergie de surface et basse température haute température
donc de la courbure associée aux films amphiphiles. Celle-ci s’écrit
sous la forme d’une tension superficielle : T

gc = 2km〈(H − Hs)2〉 + kg〈K〉


Figure 16 – Diagramme P, T de stabilité de molécules biologiques
avec H = (C1 + C2)/2 courbure moyenne,
(d’après [39])
K = C1 C2 courbure de Gauss,
C1,2 = 1/R1,2 pour les 2 couches lamellaires en contact,
Hs courbure moyenne de l’édifice soumis à 2.6.2 Comportement des protéines sous l’action
contrainte, conjuguée de la pression
km et kg deux modules de rappel autour de la
et de la température
position d’équilibre. (0)

L’énergie de courbure est le terme essentiel gouvernant la stabi- La principale donnée que l’on trouve dans la littérature est le
lité de ces phases sous pression élevée. Les autres termes d’énergie domaine pression-température de stabilité des différents types de
d’interaction (Van der Waals, répulsion d’hydration, forces d’ondula- matériaux vivants. Le diagramme de la figure 16 donne une repré-
tion) semblent avoir moins d’influence. À titre d’exemple, la sentation du comportement caractéristique de molécules élémen-
figure 15 représente le diagramme T, P d’un phospholipide (DPPC : taires (protéines ou phospholipides) sous pression élevée. On note,
1,2-dipalmitoyl-sn-glycéro-3-phosphatidylcholine) dans de l’eau sur ce type de diagramme, la forte corrélation entre pression et tem-
[47]. pérature. La pression de dénaturation passe par un maximum à

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avaient du mal à saisir la notion de milieu liquide. Bien qu’un peu


Tableau 6 – Délimitation des domaines de la figure 16 mieux décrit, l’état fluide présente également des domaines où la
pour l’ovalbumine et l’hémoglobine (d’après [48]) (1) thermodynamique doit faire appel à des notions de physique statis-
tique (exposant de Wilson) qui dérangent la conception classique
T P des lois de la thermodynamique. Malgré cela, l’étude de l’action de
Zone ∆H* ∆S* ∆V*
(K) (MPa) la pression sur les liquides et les gaz a été historiquement la pre-
I < 303 > 400 − − − mière à être systématiquement entreprise, essentiellement pour des
besoins pratiques et industriels. En effet, la mise au point des cap-
II > 313 > 300 + ± − teurs de pression, la météo, la tenue des sous-marins, certaines
III > 333 < 300 + + + réactions de la chimie lourde... ont nécessité la connaissance des
propriétés thermodynamiques des fluides sous pression. Du point
(1) Le signe * indique qu’il s’agit des grandeurs d’activation qui ne de vue de la recherche, la réalisation des cellules à enclumes de dia-
dépendent que des vitesses de réaction
mant et leur popularisation, depuis une trentaine d’années, dans
tous les laboratoires de recherches spécialisés a littéralement pro-
pulsé la recherche sur la transformation de la matière solide sous
température élevée. Les zones I, II et III représentent schématique- pression élevée au détriment de la recherche sur les fluides. Le
ment les domaines où les constantes de vitesse de dénaturation second article [AF 3 571] présentera quelques-uns des phénomènes
sont les mêmes. La courbe représentée est un guide pour les yeux les plus connus dans ce domaine. On a montré cependant que le
et ne représente pas une ligne de transition. Le tableau 6 donne la développement récent de techniques de mesure en temps réel per-
délimitation de ces domaines pour la dénaturation de l’ovalbumine formantes et la multiplication des grands instruments ouvrent des
et de l’hémoglobine comprimées avec de l’eau [48]. Le signe négatif perspectives très nouvelles sur l’action de la pression sur les fluides
de l’enthalpie d’activation dans la zone I est interprété par l’auteur et l’interprétation de nouveaux phénomènes. On a cité les transi-
par un double mécanisme d’ouverture de la protéine par l’eau suivie tions liquide-liquide (phosphore [10] et peut être carbone [49]), les
de la formation d’agrégats. Le signe ± pour S* montre que l’entropie processus de structuration des solutions fluides, en particulier les
d’activation est pratiquement nulle. solutions aqueuses sous pression élevée. Ces recherches qui tou-
chent autant la physique pure que la géochimie et la biochimie sont
promises à un riche avenir. Déjà au cours de l’année 2003, l’équipe
de J.L. Hazemann à l’ESRF de Grenoble en collaboration avec une
3. Conclusion équipe de Stanford (USA) a obtenu le premier spectre
d’absorption X de l’eau supercritique montrant des différences
importantes entre la structure de l’eau normale et celle de l’eau
Cette première partie consacrée à l’action de la pression sur la supercritique (ces résultats sont en cours de publication), expliquant
matière a montré que, jusque très récemment, les théoriciens ainsi les différences de propriétés entre ces deux états de l’eau.

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