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CEMENT ADDITIVES

CEMENT ADDITIVES BASED


ON PCE
REPRINT OF PAPER PUBLISHED IN ZKG INTERNATIONAL OCTOBER 2011
Materials Science

Cement additives based on PCE


Dipl.-Ing. Thomas Heller1, Dr. Thomas Müller1,2, Dr. Dieter Honert1
1 Research & Development – Sika Deutschland GmbH, Leimen/Germany; 2 corresponding author

Summary: The rising demands on modern cements require continuous development of cement additives. Polycarboxylate ether
(PCE), although used around the globe as concrete admixtures, remain largely unknown for the use in cement. This article examines
the effects of PCE cement additives on the basis of a series of tests performed both in laboratory and on industrial scale. The use
of these additives allows a more efficient grinding, systematic control of cement quality and the addition of higher percentages of
clinker substitutes.

Zementadditive auf PCE-Basis Adjuvants à base de PCE pour ciment Aditivos de cemento basados en PCE

Zusammenfassung: Die steigenden An- Résumé: Les exigences croissantes à satis- Resumen: Los requisitos crecientes que se
forderungen an moderne Zemente erfor- faire par les ciments modernes exigent un plantean constantemente a las plantas de
dern die stetige Weiterentwicklung von développement permanent des adjuvants. cemento modernas exigen el desarrollo
Zementadditiven. Während Polycarbo- Alors que les adjuvants à base d’éther po- de aditivos para el cemento. El polycar-
xylatether (PCE) weltweit als Betonzu- lycarboxylique (PCE) sont utilisés dans le boxilato éter (PCE), que se aplica como
satzmittel eingesetzt werden, ist ihre Ver- monde entier pour le béton, leur emploi aditivo del hormigón en todo el mundo,
wendung als Zementadditiv weitgehend pour le ciment est pratiquement inconnu. es todavía desconocido como aditivo del
unbekannt. Im vorliegenden Artikel wird L’effet des adjuvants à base de PCE pour cemento. Este artículo examina los efectos
nun anhand verschiedener Versuchsreihen le ciment est maintenant décrit dans le de los aditivos PCE del cemento. Se basa
im Labor- und im industriellen Maßstab présent article à l’aide de différentes séries en una serie de ensayos realizados tanto
die Wirkung der PCE-Zementadditive d’essai de laboratoire et à l’échelle indus- en el laboratorio, como a escala industrial.
beschrieben. Durch den Einsatz dieser trielle. L’ajout de ces adjuvants permet El empleo de estos aditivos permite una
Additive werden eine effizientere Mah- d’obtenir un broyage plus efficace, une molienda más eficiente, un control sis-
lung, eine gezielte Steuerung der Zement- qualité déterminée de ciment ainsi qu’un temático de la calidad del cemento y la
qualität sowie ein höherer Anteil an Klin- taux plus élevé de matières de substitution adición de porcentajes más altos de susti-
kerersatzstoffen ermöglicht. de clinker. tutivos del cementos.

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1 Introduction 1 Einleitung
Additives have been used in cement grinding since the 1930s. Seit den 1930er Jahren werden bei der Mahlung von Zement
Initially, the main purpose of their use was to increase the pro- Zusatzmittel verwendet. Während anfangs das hauptsächliche
duction rate, whereas substances which additionally raise the Ziel in der Steigerung der Produktionsleistung lag, wurden ab
strength of the cement have increasingly come into use from den 1970er Jahren verstärkt Substanzen eingesetzt, die zusätz-
the 1970s onwards [1]. lich die Festigkeit des Zementes erhöhen [1].

A trend towards reducing the clinker factor of cements, and Weltweit ist der Trend zu beobachten, den Klinkerfaktor der
thus enlarging the amounts of clinker substitutes used – such as Zemente zu verringern und somit den Gehalt an Klinkerer-
GBFS, fly ash and limestone – is observable around the world satzstoffen wie Hüttensand, Flugasche und Kalksteinmehl zu
[2]. The quality of such “composite” cements depends to a very erhöhen [2]. Die Qualität solcher „Komposit“-Zemente hängt
great extent on the type and quantity of the clinker substitutes stark von Art und Menge der verwendeten Klinkerersatzstoffe
used. These materials may influence the kinetics of hydration ab. Sie können die Hydratationskinetik und die Verträglichkeit
and the compatibility of the cement with conventional con- des Zementes mit herkömmlichen Betonzusatzmitteln beein-
crete additives. This phenomenon can be counteracted by add- trächtigen. Durch Zugabe spezifisch angepasster Zementaddi-
ing specifically selected and adjusted cement additives during tive während der Zementmahlung kann diesem Effekt vorge-
cement grinding. It is no longer adequate to improve only the beugt werden. Dazu reicht es nicht mehr aus, ausschließlich die
grindability and strength development of the cement for this Mahlbarkeit und die Festigkeitsentwicklung des Zementes zu
purpose [3]. Greater clinker substitute contents necessitate new steigern [3]. Mit einem höheren Anteil an Klinkerersatzstoffen
and innovative cement additives which also enhance the work- sind neuartige Zementadditive erforderlich, die zusätzlich die
ability of cements containing such alternative ingredients. Verarbeitbarkeit der Zemente mit Klinkerersatzstoffen verbes-
sern.
The list of requirements made on modern cement additives can
thus be subdivided into three main categories (Figure 1): Der Anforderungskatalog an moderne Zementadditive gliedert
– Grindability: Effective grinding is the basic prerequisite for sich somit in drei zentrale Punkte (Bild 1):
production – Mahlbarkeit: Eine effektive Zerkleinerung ist die Grundlage
– Strength: The strength development must conform with the der Herstellung.
applicable standards and satisfy customers‘ requirements – Festigkeit: Die Festigkeitsentwicklung muss den gültigen
– Workability: The cement must be easily workable (water de- Normen entsprechen und Kundenwünsche befriedigen.
mand, superplasticizer demand, stiffening) – Verarbeitbarkeit: Der Zement muss gut verarbeitbar sein
(Wasseranspruch, Fließmittelanspruch, Ansteifverhalten).
A modern cement additive can be adjusted to meet the specific
requirements and influence each of the above-listed items in- Ein modernes Zementadditiv kann auf die spezifischen An-
dividually. forderungen abgestimmt werden und jeden der aufgeführten
Punkte individuell beeinflussen.
1.1 The effects of grinding aids
Surface charges which cause interactions between the particles 1.1 Die Wirkung von Mahlhilfen
occur at the fracture surfaces during the comminution of min- Bei der Zerkleinerung mineralischer Stoffe entstehen an den
eral substances. Surfactant substances, which reduce the occur- Bruchflächen Oberflächenladungen, die zu Wechselwirkungen
ring forces of interaction, are effective grinding aids. This is ap- zwischen den Partikeln führen. Wirksame Mahlhilfsmittel sind
parent, in particular, in the form of a reduction in the formation oberflächenaktive Substanzen, deren Wirkung auf der Redu-
of agglomerates, improved dispersion during air-classifying, and zierung der auftretenden Wechselwirkungskräfte beruht. Dies
the avoidance of coating in the mill [4] (Figure 2). äußert sich insbesondere durch eine Verminderung der Agglo-
meratbildung, eine bessere Dispergierung bei der Windsich-
tung und einer Vermeidung von Anbackungen in der Mühle
[4] (Bild 2).

Polycarboxylatether werden weltweit als Zusatzmittel für Beton


und Mörtel verwendet. Sie wirken als starke Verflüssigungsmit-
tel und gewährleisten somit eine lang anhaltende Verarbeitbar-
keit des Frischbetons bei deutlich verringertem Wasserbedarf.

Es ist bekannt, dass die Kammpolymere über funktionelle


Gruppen des Polymer-Backbones auf den Zementpartikeln
adsorbieren und die Seitenketten in den freien Raum ragen.
Aufgrund sterischer Abstoßung der Seitenketten verschiedener
Polymere wird eine räumliche Distanz zwischen den Zement-
partikeln erzwungen und somit die Fließfähigkeit des Systems
erhöht [5].

Mit Hilfe von Polycarboxylatethern als Zementadditiv sollte


1 The three columns of modern cement grinding die Entwicklung von Bindemitteln mit verringertem Wasser-
Die drei Säulen der Zementmahlung anspruch möglich sein. Da PCE oberflächenaktive Substanzen

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2 The mechanism of grinding


aids: a) saturation of surface
charges, b) prevention of
coating, c) dispersion in the
separator
Wirkungsweise von Mahlhil-
fen: a) Absättigung der Ober-
flächenladungen, b) Verhin-
derung von Anbackungen,
c) Dispergierung im Wind-
sichter

Polycarboxylate ethers are used around the globe as admixtures sind, liegt die Vermutung nahe, dass sie auch als Mahlhilfsmit-
for concretes and mortars. They are highly effective plasticizers tel wirken können. Diese Hypothese beruht auf der Annahme,
and thus assure long-enduring fresh concrete workability, with dass sich die freien, negativ geladenen Carboxylat-Gruppen
a significantly reduced water demand. adsorptiv an die Partikeloberfläche binden und so die Ober-
flächenladungen absättigen. Weiterhin sollten die Seitenketten
It is known that the comb polymers adsorb on the cement par- eine räumliche Abstoßung zwischen den Partikeln hervorrufen.
ticles via functional groups of the polymer backbone and that Grundvoraussetzung ist die Verwendung speziell stabilisierter
the side chains project into the free space. Steric repulsion of PCE, die auch noch nach der Zementmahlung und -lagerung
the side chains of various polymers generates a spatial distance ihre Wirkung entfalten können.
between the cement particles, thus increasing the system‘s fluid-
ity [5]. 2 Laborversuche
Im Rahmen dieser Untersuchungen wurden die Zementmah-
The development of binders with a lower water demand should lungen in einer Laborkugelmühle vom Typ TTS 100 der Firma
be possible using polycarboxylate ethers as cement additives. Siebtechnik durchgeführt.
Since PCEs are surfactant substances, it can well be supposed
that they might also act as grinding aids. This hypothesis is Für die Mahlungen wurden Klinker und Sulfatträger auf eine
based on the assumption that the free, negative-charged car- Größe < 4 mm gebrochen. Der Klinker wurde im Trocken-
boxylate groups bond by adsorption on to the particle surface schrank bei 105 °C für mehrere Stunden vorgeheizt. Durch
and thus saturate the surface charges. The side chains are also indirekte Beheizung der Mahlkammer wurde die Temperatur
assumed to cause spatial repulsion between the particles. The des Mahlguts während der Mahlung konstant zwischen 100 °C
basic precondition for this is the use of specially stabilized und 105 °C gehalten. Die Charakterisierung des gemahlenen
PCEs which are capable of continuing to act even after cement Zementes erfolgte über Partikelgrößenverteilung (PSD) per
grinding and storage. Laserbeugung, Siebrückstand auf einem Luftstrahlsieb (32 µm),
spezifische Oberfläche nach Blaine, Wasseranspruch und Er-
2 Laboratory tests starrungszeit nach EN 196-3 sowie Festigkeit nach EN 196-1.
Cement grinding operations for these studies were performed
in a Type TTS 100 laboratory ball mill manufactured by Sieb- In den hier vorgestellten Laborversuchen wurde Triethano-
technik. lamin (TEA) der Firma Merck verwendet. Die untersuchten
Polycarboxylatether (PCE-1 und PCE-2) kommen in han-
Clinker and sulfate sources were crushed to a particle size of delsüblichen Fließmitteln der Firma Sika zum Einsatz. Sie un-
< 4 mm for the grinding tests. The clinker was preheated for terscheiden sich hauptsächlich in ihrer Ladungsdichte, wobei
several hours in a drying cabinet at 105 °C. Indirect heating of PCE-2 eine höhere Ladungsdichte als PCE-1 aufweist. Die ver-
the grinding chamber maintained a constant cement tempera- wendeten Additive wurden als wässrige Lösungen eingesetzt.
ture of between 100 °C and 105 °C during grinding. Charac-
terization of the ground cement was performed on the basis of Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinflusses auf die
particle-size distribution (PSD) by means of laser diffraction, Mahlleistung:
sieve residue on an air-jet sieve (32 µm), specific surface area Um die Wirkung der Additive auf die Mahlleistung zu untersu-
acc. Blaine, water demand and setting time in accordance with chen, wurde die „Nullmahlung“ (Mahlung ohne Additivzuga-
EN 196, Part 3, and strength in accordance with EN 196, be) auf eine Feinheit von ca. 2000 cm²/g – 2500 cm²/g (nach
Part 1. Blaine) gemahlen. Diese Feinheit ist ausreichend, um genaue
Aussagen über die Wirksamkeit der Mahlhilfsmittel zu treffen.
Triethanolamine (TEA) manufactured by Merck was used in Bei konstanter Mahldauer wurde die Effektivität der Mahl-
the laboratory tests reviewed here. The tested polycarboxylate additive anhand der erzielten Feinheit ermittelt.
ethers (PCE-1 and PCE-2) are used in commercially available
Sika superplasticizers. They differ primarily in terms of their Mahlungen zur Untersuchung des Additiveinflusses auf die
charge density, with PCE-2 possessing a higher charge density Mörteleigenschaften:

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than PCE-1. These additives were used in the form of aqueous Die Feinheit eines Zementes wirkt sich auf die Zement- und
solutions. Mörteleigenschaften aus. Um den Einfluss der Mahladditive
auf diese Eigenschaften zu untersuchen, wurden die Zement-
Grinding tests to determine the influence of the additives on mahlungen einer Versuchsreihe bis zum Erreichen einer fest-
grinding performance: gelegten Feinheit durchgeführt. Die Eigenschaften der ge-
The “control grind” (grinding with no addition of additives) mahlenen Zementproben wurden anschließend nach EN-196
was ground to a fineness of approx. 2000 cm²/g to 2500 cm²/g geprüft.
(acc. Blaine). This fineness is sufficient to permit conclusions
on the efficacy of the grinding aids. The effectiveness of the 2.1 Ergebnisse
grinding additives was determined on the basis of the fineness In einem grundlegenden Versuch wurde der Einfluss von PCE-
achieved after a constant grinding time. 1 auf den Wasseranspruch und das Ausbreitmaß eines Zementes
vom Typ CEM I untersucht. Dazu wurden 95 % Klinker mit
Grinding tests to determine the effects of the additives on mor- 5 % natürlichem Gips vermahlen. Die Zusammensetzung des
tar properties: Zementklinkers ist in Tabelle 1 angegeben.
The fineness of a cement has effects on cement and mortar
properties. In order to investigate the influence of the addi- Die Mahlungen wurden mit verschiedenen Dosierungen der
tives on these properties the cement grinding of a test series 40 %igen PCE-Lösung durchgeführt. Die Proben wurden auf
was continued until a specified fineness had been achieved.The einen Blaine-Wert von 4300 cm²/g ± 60 cm²/g gemahlen.
properties of the ground cement samples were analyzed in ac- Zum Vergleich wurde bei einer zusätzlichen Mahlung eine
cordance with EN 196. 40 %ige Triethanolamin-Lösung als Additiv eingesetzt.

2.1 Results Mit steigender Dosierung der PCE-1-Lösung sinkt der Wasser-
The influence of PCE-1 on the water demand and flow table anspruch des Zementes, während sich das Ausbreitmaß erhöht.
spread of a Type CEM I cement was investigated in a funda- Ein deutlicher Effekt tritt allerdings erst bei vergleichsweise
mental test. 95 % clinker with 5 % natural gypsum were ground hohen Dosierungen auf. Die Probe mit Triethanolamin erhöht
for this purpose. The composition of the cement clinker is den Wasseranspruch bei sinkendem Ausbreitmaß gegenüber der
shown in Table 1. Nullprobe (Tabelle 2).

These grinding tests were performed with various rates of addi- Eine Bewertung der Wirksamkeit von PCE-1 als Mahlhilfe
tion of 40 % PCE solution.The samples were ground to a Blaine erfolgte über weitere Versuchsreihen. Dazu wurden Zement-
value of 4300 cm²/g ± 60 cm²/g. For comparison purposes, a mahlungen mit verschiedenen Dosierungen wässriger Mahl-
40 % solution of triethanolamine was used as an additive. hilfsmittel durchgeführt (Bild 3). Die Proben wurden jeweils für
60 Minuten gemahlen.
The cement‘s water demand decreases, and its flow table spread
becomes greater, as rate of PCE-1 solution dosage rises. A no- Die PCE-1-Lösung erhöht die Mahleffizienz erkennbar, aber
ticeable effect occurs only at comparatively high additive levels, nicht in dem Maße wie die TEA-Lösung.
however. In the sample to which triethanolamine was added,
water demand was increased and flow table spread reduced Die Eigenschaften des Triethanolamins als Mahlhilfsmittel
compared to the control sample (Table 2). sollten nun mit der Wirkung des PCE-1 auf Wasseranspruch
und Ausbreitmaß verbunden werden. Dazu wurden in weiter-
The effectiveness of PCE-1 as a grinding aid was evaluated in a führenden Versuchsreihen verschiedene Abmischungen PCE-
further series of tests. Cement grinding tests with various aque- 1/TEA als Additiv eingesetzt. Der Gesamtwirkstoffgehalt der
ous grinding-aid contents were performed for this purpose Lösungen betrug 40 %, die Dosierung der Lösungen lag bei
(Figure 3). All samples were ground for 60 minutes. 0,10 % des Zementgewichts. Die Mischungsverhältnisse (Mas-
seanteile) können Bild 4 entnommen werden. Die Feinheit der
PCE-1 solution noticeably increases grinding efficiency, but gemahlenen Proben lag bei 4100 cm²/g ± 50 cm²/g.
not as greatly as the TEA solution.

Tab. 1: Chemical and mineralogical composition of clinker by XRF and XRD (Rietveld) in %
Chemische und mineralogische Zusammensetzung des Klinkers, bestimmt mittels RFA und Röntgenbeugung (Rietveld)

LOI SiO2 AL2O3 TiO2 MnO Fe2O3 CaO MgO K 2O Na2O SO3 P 2O 5
0.39 21.2 4.76 0.21 0.03 2.54 67.6 1.54 1.03 0.27 0.45 0.06
C3S C 2S C 3A
C4AF C CH M Ark.
a b ∑ Cub. Or. ∑
72.3 1.6 5 6.6 3.2 5.2 8.5 6.8 1.5 2.8 1 0.6

Tab. 2: Water demand and flow table spread of ground samples at different additive dosages (active ingredient: 40 %)
Wasseranspruch und Ausbreitmaß bei verschiedenen Dosierungen der Additive (Wirkstoffgehalt: 40 %)

Blank/Null PCE-1 PCE-1 PCE-1 PCE-1 TEA


Dosage/Dosierung [% of cement/von Zement] – 0.02 0.05 0.1 0.2 0.05
Water demand/Wasseranspruch [%] 26.8 26.9 26.7 26.4 26.1 27.2
Flow-table spread/Ausbreitmaß [mm] 181 184 186 192 201 175

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3200
spec. Surface (Blaine) [cm2/g]

3000

2800

Blank PCE-1 TEA


2600

2400
3 Specific surface acc. Blaine in relation to
2200 additive dosage at constant grinding time
0.02 0.05 0.08 0.11 0.14 0.17 0.2 Spez. Oberfläche nach Blaine in Abhän-
Dosage [%] gigkeit der Additivdosierung bei konstan-
ter Mahldauer

The properties of triethanolamine as a grinding aid were then Wie bereits in den ersten Versuchen, ist auch hier zu erken-
combined with the effect of PCE-1 on water demand and flow nen, dass sich Wasseranspruch und Ausbreitmaß bei Zugabe
table spread. For this purpose, various mixtures of PCE-1 and von PCE-1 leicht verbessern. Werden Mischungen aus beiden
TEA were used as the additive in new series of tests. Total ac- Substanzen eingesetzt, wird der positive Einfluss von PCE-1
tive-ingredient content of the solutions was 40 %, while the mit steigendem TEA-Anteil zunehmend aufgehoben. Dennoch
amount of the solutions added was 0.10 % of the cement weight. ist bei einer Mischung aus einem Teil PCE-1 und zwei Teilen
The mixing ratios (parts by mass) can be found in Figure 4. The TEA der Wasseranspruch geringer und das Ausbreitmaß höher
ground samples had finenesses of 4100 cm²/g ± 50 cm²/g. als bei der TEA-Lösung.

As in the initial series of tests, slight improvements in water Die Wirksamkeit der genannten Abmischungen als Mahlhilfs-
demand and flow table spread when PCE-1 is added are also mittel wurde durch Zementmahlungen bei konstanter Mahl-
apparent here. The positive influence of PCE-1 is gradually dauer und anschließender Feinheitsbestimmung festgestellt
neutralized in relation to the increasing TEA content in the (Bild 5). Die Dosierung der Additive betrug 0,05 % bezogen auf
mixture. However, when a mixture consisting of one part PCE- das Zementgewicht bei einem Wirkstoffgehalt von 40 %.
1 and two parts TEA is added, water demand is lower and flow
table spread greater than in the case of the TEA solution. Der gemahlene Zement ist nach Einsatz einer PCE-Lösung als
Mahladditiv nicht so fein wie nach Einsatz einer TEA-Lösung.
The effectiveness of the mixtures mentioned above as grind- Die Feinheit erhöht sich mit zunehmendem TEA-Anteil in den
ing aids was determined by means of cement grinding tests Mischungen bis zu einem Mischungsverhältnis von 1:1. Wird
at a constant grinding time, with subsequent determination of der TEA-Anteil weiter gesteigert, bleibt die Feinheit innerhalb
fineness (Figure 5). The additive dosage was 0.05 % referred to der Schwankungsbreite konstant. Erwartet wurde hingegen ein
cement weight, with an active-ingredient content of 40 %. linearer Anstieg in der Reihe PCE, 10:1,..., 1:10, TEA.

The ground cement following the addition of a PCE solu- Die Versuchsreihe wurde mit weiteren Zementklinkern wie-
tion as a grinding additive was not as fine as after the addition derholt, und die oben dargestellten Ergebnisse qualitativ bestä-
of a TEA solution. Fineness increases as TEA content in the tigt. Dazu wurden jeweils 0,05 % einer PCE-1-Lösung, einer
mixtures rises, up to a mixing ratio of 1:1. Fineness remains PCE-1/TEA-Mischung (Mischverhältnis 1:2) und einer TEA-
constant within the fluctuation range if TEA content is further Lösung als Additiv eingesetzt (Bild 6). Der Wirkstoffgehalt der
increased. A linear rise in fineness based on the PCE-1:TEA Lösungen betrug 40 %.
ratio in a series PCE-1, 10:1, ...,1:10, TEA had however been
anticipated. Die Wirkung der Mahladditive auf die Mahlungen der Klinker
C1, C2 und C3 ist vergleichbar. Die PCE-1/TEA-Mischung

Water demand Flow table spread

30 200
Flow table spread [mm]
Water demand [%]

25 100 4 Effect of formulations of PCE-1 with TEA


on water demand and flow table spread,
active ingredient of additives was 40 %,
dosage 0.10 % of cement
Einfluss von PCE-1- und TEA-Mischungen
20 0 in verschiedenen Mischverhältnissen auf
Blank PCE-1 2:1 1:1 1:2 TEA Wasseranspruch und Ausbreitmaß, Wirk-
Mixing ratio stoffgehalt der Lösungen: 40 %, Dosie-
rung: 0,10 %

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3000
Spec. surface (Blaine) [cm2/g]

2900

2800

2700 5 Specific surface (Blaine) of samples ground with formulations


of PCE-1 and TEA in different mixing ratios at constant grin-
ding time; active ingredient of additives was 40 %, dosage
2600 0.05 %; Reference: without additive
Blank
Spez. Oberfläche (Blaine) nach Mahlung mit Mischprodukten
2500 aus PCE-1 und TEA in verschiedenen Mischverhältnissen; Ge-
PCE 10:1 5:1 3:1 1:1 1:3 1:5 1:10 TEA samtwirkstoffgehalt der Lösungen: 40%; Dosierung: 0,05%;
Referenz: ohne Additiv

These tests were repeated using other cement clinkers, and the ist so effektiv wie die TEA-Lösung. Lediglich bei C2 ist die
results stated above qualitatively confirmed. 0.05 % of a PCE-1 TEA-Lösung geringfügig wirksamer als die Abmischung. Bei
solution, of a PCE-1/TEA mixture (mixing ratio: 1:2) and Klinker C4 wiederum erzielt die PCE-1-Lösung die höchste
of a TEA solution were used as the additives for this purpose Feinheit.
(Figure 6). The active-ingredient content of these solutions was
40 %. Tavares et al. [6] konnten eine generelle Abhängigkeit der
Mahlbarkeit von der Phasenzusammensetzung eines Klinkers
The effects of the grinding additives on grinding of clinkers feststellen. Ein Zusammenhang zwischen der Klinkerzusam-
C1, C2 and C3 are comparable. The PCE-1/TEA mixture is mensetzung und optimalem Mischungsverhältnis PCE-1/TEA
just as effective as the TEA solution. Only in the case of C2 is wurde bisher noch nicht untersucht. Weiterführende Unter-
the TEA solution slightly more effective than the mixture. The suchungen sollten zudem den Kristallisationsgrad der Klinker
PCE-1 solution achieves the greatest fineness in the case of berücksichtigen.
clinker C4, however.
3 Versuchsergebnisse aus Zementwerken
Tavares et al. [6] ascertained a general correlation between 3.1 Steigerung der Mahlleistung
grindability and the phase composition of a clinker. The pos- Im Anschluss an die Laboruntersuchungen erfolgten Mahl-
sibility of a correlation between clinker composition and an versuche unter Realbedingungen in verschiedenen Zement-
optimum PCE-1/TEA mixing ratio has not been investigated werken. Dazu wurden unterschiedliche Zementtypen auf
up to now. Further tests should, in addition, take account of the Zweikammerkugelmühlen mit dynamischem Windsichter
degree of crystallization of the clinkers. der dritten Generation gemahlen. Die Additive wurden auf
das Klinkerband direkt vor dem Mühleneingang zugegeben.
3 Test results obtained at cement plants Die Einstellung der entsprechenden Dosierung erfolgte über
3.1 Increased grinding performance eine regelbare Membranpumpe. Für weitere Untersuchungen
The laboratory experiments were followed by grinding tests wurden Zementproben aus der Fertiggutförderrinne entnom-
under real conditions at a number of cement plants. For this men. Im Unterschied zu den Labormahlungen wurde die
purpose, various cement types were ground in two-chamber Wirksamkeit der Mahladditive anhand der Produktionsleistung
ball mills incorporating dynamic third-generation separator. bei konstanter Feinheit festgestellt. Für die Additive kamen
The additives were added to the clinker belt immediately up- Rohstoffe technischer Qualität zum Einsatz. Die angegebenen
stream of the mill inlet; the required rate of addition was se- Produktionsdaten sind Mittelwerte über vier Stunden stabiler
lected by means of an adjustable diaphragm pump. Cement Produktion mit konstanten Parametern, wie z. B. Sichterein-
samples were taken from the finished-product conveyor for the stellungen.

3300 3300 3300 3300


Spec. surface (Blaine) [cm2/g]

Spec. surface (Blaine) [cm2/g]

Spec. surface (Blaine) [cm2/g]

Spec. surface (Blaine) [cm2/g]

Clinker 3
3100 3100 3100 3100
Clinker 1 Clinker 2
2900 2900 2900 2900
Clinker 4
2700 2700 2700 2700

Blank
2500 2500 2500 2500
Blank Blank

2300 2300 2300 2300


Blank

2100 2100 2100 2100


PCE-1 PCE-1/TEA TEA PCE-1 PCE-1/TEA TEA PCE-1 PCE-1/TEA TEA PCE-1 PCE-1/TEA TEA

6 Specific surface of ground clinker after constant grinding time; additives 40 % solution of PCE-1, TEA and a mixture of PCE-1 and TEA (1:2),
dosage 0.05 % of cement
Spezifische Oberfläche (Blaine) nach Mahlung verschiedener Klinker mit drei Mahladditiven: PCE-1; PCE-1/TEA (1:2); TEA; Gesamtwirkstoff-
gehalt der Lösungen: 40%; Dosierung: 0,05% bezogen auf Zementgewicht; Mahldauer: konstant

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Tab. 3: Results of cement plant production of CEM I 42.5 R with and Tab. 4: Results of cement plant production of CEM II/A-S 52.5 R,
without additive, active ingredient 40 % active ingredient 50 %
Ergebnisse der Produktion eines CEM I 42,5 R mit und ohne Ergebnisse der Produktion eines CEM II/A-S 52,5 R mit Addi-
Additiv, Wirkstoffgehalt: 40 % tiven, Wirkstoffgehalt: 50 %

Reference PCE-1/TEA
TEA DEG PCE-1/DEG (1:2)
(no additive) (1:2)
Grinding additive dosage/ Grinding additive dosage/
– 300 300 300 300
Dosierung Mahladditiv [g/t] Dosierung Mahladditiv [g/t]
Production rate/ Production rate/
95 112 116 84.6 86.9
Produktionsleistung [t/h] Produktionsleistung [t/h]
Blaine value/ Blaine value/
3520 3580 3560 4990 5050
Blaine-Wert [cm²/g] Blaine-Wert [cm²/g]
Sieve residue 32 µm/ Sieve residue 32 µm/
12.7 12.4 12.2 6.3 6.6
Siebrückstand 32 µm [%] Siebrückstand 32 µm [%]
Particle size distribution (RRSB)/ Particle size distribution (RRSB)/
Körnergrößenverteilung (RRSB) Körnergrößenverteilung (RRSB)
n [–] 0.92 0.91 0.90 n [–] 0.93 0.92
x’ [µm] 20.9 20.9 20.6 x’ [µm] 13.8 13.4
Water demand/ Water demand/
29.1 29.6 29.4 31.2 30.9
Wasseranspruch [%] Wasseranspruch [%]
Compressive strength after 1 d/ Compressive strength after 1 d/
17.6 19.2 19.9 21.5 21.6
Druckfestigkeiten nach 1 d [MPa] Druckfestigkeiten nach 1 d [MPa]
Compressive strength after 2 d/ Compressive strength after 2 d/
31.7 32.5 32.3 30.3 31.9
Druckfestigkeiten nach 2 d [MPa] Druckfestigkeiten nach 2 d [MPa]
Compressive strength after 28 d/ Compressive strength after 28 d/
58.9 58.4 58.7 59.2 60.2
Druckfestigkeiten nach 28 d [MPa] Druckfestigkeiten nach 28 d [MPa]

purpose of further testing. Unlike the laboratory grinding tests, Das erste Beispiel zeigt die Ergebnisse der Mahlung eines CEM
the effectiveness of the grinding additives was assessed on the I 42,5 R (Tabelle 3). Zu Beginn wurde der Zement ohne Addi-
basis of production rate at constant fineness. Raw materials for tiv gemahlen, im zweiten Teil wurde eine 40 %ige Triethanola-
the additives were used in technical quality. The production min-Lösung als Mahlhilfsmittel eingesetzt. In der abschließen-
data stated are averages across four hours of stable production den Phase wurde eine Formulierung aus zwei Teilen TEA und
with constant parameters (such as separator settings, for in- einem Teil PCE-1 als Mahladditiv verwendet. Der Gesamt-
stance). wirkstoffgehalt der Formulierung betrug jeweils 40 %.

The first example shows the results of grinding of a Mit der TEA-Lösung konnte die Produktionsleistung um 18 %
CEM I 42.5 R (Table 3). The cement was initially ground with erhöht werden. Die PCE-1/TEA-Formulierung hingegen konnte
no additive, while a 40 % solution of triethanolamine was add- bei gleicher Feinheit die Produktionsleistung um 22 % gegenüber
ed as a grinding aid in the second test. In the following phase, dem Nullversuch steigern. Die zusätzliche Produktionssteigerung
a formulation consisting of two parts TEA and one part PCE-1 mit der PCE-1/TEA-Mischung, die aufgrund der Laborversuche
was used as the grinding additive. The total active-ingredient nicht zu erwarten war (Bild 6: Clinker 1), lässt sich über die dis-
content of the formulation was 40 % in each case. pergierende Wirkung der PCE im Sichter erklären. Die erhöhte
Wirksamkeit der PCE-1/TEA-Mischung auf die Mahlleistung
The TEA solution made it possible to increase the production konnte in weiteren Zementwerken bestätigt werden [7].
rate by 18 %. This figure rose to 22 % compared to the control
test when the formulation consisting of PCE-1/TEA was add- In Tabelle 4 sind die Produktionsdaten eines CEM II/A-S
ed. Such a further increase in production due to the use of the 52,5 R dargestellt. In diesem Werksversuch wurde eine wäss-
PCE-1/TEA mixture, which was not anticipated on the basis rige Diethylenglykol-Lösung (DEG) mit einer wässrigen Mi-
of the laboratory tests (Figure 6: Clinker 1), can be explained schung aus PCE-1 und DEG (Mischungsverhältnis 1:2) verg-
by the dispersing action of the PCE in the separator. The en- lichen. Der Wirkstoffgehalt der Lösungen betrug jeweils 50 %.
hanced effectiveness of the PCE-1/TEA mixture on grinding Es zeigt sich, dass PCE-1 auch bei Mischungen mit DEG einen
performance was also confirmed by the results obtained at oth- zusätzlichen Beitrag zur Produktionssteigerung liefert.
er cement plants [7].
3.2 Steigerung der Festigkeit
The production data for a CEM II/A-S 52.5 R are shown in Die Festigkeit, die ein Zement im Beton oder Mörtel ent-
Table 4. This in-plant test compared an aqueous solution of di- wickeln kann, wird durch verschiedene Faktoren beeinflusst.
ethylene glycol (DEG) against an aqueous solution of PCE-1 Werden die Festigkeiten nach EN 196 geprüft, sind dies im
and DEG (mixing ratio: 1:2). The active-ingredient content of Wesentlichen die Klinkerzusammensetzung, die Zementzu-
the solutions was in each case 50 %. It is apparent that PCE-1 sammensetzung und die Zementfeinheit [8].
also generates an additional boost to production when used in
mixtures containing DEG. Die Erhöhung der spezifischen Oberfläche eines CEM I um
100 cm²/g führt zu einer Steigerung der Festigkeit um ca. 1,0
3.2 Enhanced strength MPa (2 d) bzw. um ca. 1,5 MPa (28 d). Diese Angaben sind
The mechanical strength which a cement is capable of develop- als Durchschnittswerte anzusehen und können je nach Zement
ing in concrete or mortar is influenced by a number of factors. variieren. Eine Erhöhung der Zementfeinheit führt bei der
For strengths measured in accordance with EN 196, these fac- Mahlung im Zementwerk zu einem Rückgang der Produk-

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Materials Science

Tab. 5: Chemical activation with PCE containing additives


Steigerung der Festigkeit über chemische Aktivierung mit PCE haltigen Additiven
Glycol-based grinding aid PCE/glycol-based grinding aid PCE-containing strength enhancer/
CEM III/A 32.5 N
Glykol-basiertes Mahlhilfsmittel PCE/Glykol-basiertes Mahlhilfsmittel Erhärtungsbeschleuniger mit PCE
Inclination/Steigung n (RRSB) 1.02 1.03 1.02
Position parameter x’ (RRSB)/RRSB-Parameter x’ [µm] 21.6 20.8 21.1
Compressive strength 2 days/
8.0 8.8 10.2
Druckfestigkeit nach 2 Tagen [MPa]
Compressive strength 28 days/
41.1 41.0 48.7
Druckfestigkeit nach 28 Tagen [MPa]

tors are, essentially, clinker composition, cement composition Tab. 6: Results of grinding trial of CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N with dry
and fineness of cement [8]. PCE-2 (powder)
Ergebnisse der Produktion eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N mit
An increase of 100 cm²/g in the specific surface area of a CEM I PCE-2 Zugabe als Pulver
cement results in an increase of around 1.0 MPa (2 d) and around Blank/
PCE-2 PCE-2
1.5 MPa (28 d) in strength. These data should be regarded as Null
averages, and may vary from cement to cement. In the case of Additive dosage/Dosierung Zusatzmittel [g/t] – 500 1000

grinding in commercial cement plants, an increase in cement Production rate/Produktionsleistung [t/h] 32 34 35


Specific surface (Blaine)/
fineness will result in a fall in production output rate. This loss 4160 4095 4090
spezifische Oberfläche (Blaine) [cm²/g]
can be compensated by the use of effective PCE-based grinding Sieve residue/Siebrückstand 32 µm [%] 6.6 6.1 6
aids. Compressive strength/Druckfestigkeit 2 d [MPa] 28.3 27.1 26.8
Compressive strength/Druckfestigkeit 28 d [MPa] 57.9 56.8 57.1
The reactivity of the cement can be modified by the addi- Water demand/Wasseranspruch EN 196 [%] 29.7 29.6 29.5
tion of chemical substances.The PCEs make no contribution to Air content/Luftporengehalt [%] 1.3 1.4 1
chemical activation of the cement in this context. As has already
been demonstrated elsewhere (Table 5) [9], product formula-
tions containing other substances as well as PCE can permit tionsleistung. Dieser Rückgang kann durch den Einsatz effek-
systematic adjustment of early and ultimate strength, however. tiver PCE-basierter Mahlhilfen ausgeglichen werden.

3.3 Improvement of workability Die Reaktivität des Zementes kann über die Zugabe che-
The essential criteria for the workability of fresh concrete are mischer Substanzen geregelt werden. Die PCE liefern dabei
flow table spread and flow retention (maintenance of consisten- keinen Beitrag zur chemischen Aktivierung des Zementes.
cy). Due to the specified strength values, cements with a high Allerdings kann mit Produktformulierungen, die neben PCE
clinker substitute content must be of correspondingly high weitere Substanzen enthalten, eine gezielte Beeinflussung der
fineness. Water demand and plasticizer demand also increase as Früh- und Endfestigkeit ermöglicht werden, wie bereits an an-
fineness rises, however. The various clinker substitutes exhibit derer Stelle gezeigt wurde (Tabelle 5) [9].
great differences in this respect. Natural and synthetic clinker
substitutes may contain both mineral and organic impurities 3.3 Verbesserung der Verarbeitbarkeit
which reduce the workability of cementitious systems. Wesentliche Kriterien für die Verarbeitbarkeit von Frischbeton
sind Ausbreitmaß und Konsistenzerhalt. Zemente mit einem
Cements containing large amounts of pozzolans or ground hohen Anteil an Klinkerersatzstoffen müssen aufgrund der ge-
limestone as clinker substitutes show a particularly low flow forderten Festigkeitswerte eine entsprechend hohe Feinheit
table spread in the concrete, and have a stronger stiffening ef- aufweisen. Mit steigender Feinheit nehmen allerdings auch der
fect. PCEs which permit a high flow table spread and long flow Wasser- und der Fließmittelanspruch zu. Dabei gibt es große
retention are therefore particularly suitable for use as superplas- Unterschiede zwischen den verschiedenen Klinkerersatzstoffen.
ticizers in the production of concrete from these cements. The Natürliche und künstliche Klinkerersatzstoffe können sowohl
amount of these superplasticizers added to concrete is generally mineralische als auch organische Verunreinigungen enthalten,
between 0.5 % and 1.5 %, referred to the weight of cement. welche die Verarbeitbarkeit zementöser Systeme zusätzlich ne-
gativ beeinflussen.
If specially stabilized PCEs are added to the cement during
grinding, even low dosage can achieve a significant increase in Vor allem Zemente, die hohe Anteile an Puzzolanen oder Kalk-
flow table spread and flow retention.This is illustrated by the fol- steinmehl als Klinkerersatzstoffe enthalten, zeigen im Beton ein
lowing example of grinding of a CEM II/B-M (V-LL) 42.5 N geringes Ausbreitmaß und steifen verstärkt zurück. Daher sind
cement. Pure PCE-2 (active-ingredient: 100 %) which only bei der Betonherstellung aus diesen Zementen besonders sol-
improves workability without affecting strength development che PCE als Fließmittel geeignet, die ein hohes Ausbreitmaß
was used at two different dosages. und einen langen Konsistenzerhalt ermöglichen. Die Dosie-
rung dieser Fließmittel liegt üblicherweise zwischen 0,5 % und
Table 6 shows that production of the cement was slightly in- 1,5 % bezogen auf das Zementgewicht.
creased when the PCE-2 additive was used, while maintaining
cement fineness and strength development. Water demand and Werden dem Zement während der Mahlung speziell stabilisier-
air content were also not affected by the additive. te PCE zugegeben, können bereits geringere Dosierungen zu
einer deutlichen Erhöhung des Ausbreitmaßes und des Konsis-

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The essential result of these tests consists of the improvement tenzerhaltes führen. Dies wird im folgendem Beispiel anhand
of flow table spread and of enhanced flow retention when the der Mahlung eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N dargestellt.
PCE-2 is used (Figure 7). It is ap- Um einen Einfluss des
parent that the beneficial effects in- Reference 0.05 % PCE-2 0.1 % PCE-2
eingesetzten PCE-2
crease as dosage rate rises. auf die Verarbeitbarkeit
220
beobachten zu kön-

Flow table spread [mm]


4 Conclusions 210 nen, wurde das PCE-2
Laboratory and in-plant tests have (Wirkstoffgehalt: 100 %)
200
verified that PCE-based additives ohne weitere Reagenzi-
fulfill the requirements made on 190 en, die beispielsweise die
modern cement additives. Frühfestigkeiten erhö-
180
hen, eingesetzt.
PCEs make a contribution to in- 170
creasing grinding efficiency; it 0 20 40 60 Tabelle 6 zeigt, dass un-
is apparent that their benefits as Time after mixing [min] ter Beibehaltung der
grinding aids are particularly pro- Mahlfeinheit und der
nounced in product formulations 7 Flow table spread of a CEM II/B-M (V-LL) 42.5 N after grinding with Festigkeitsentwicklung
containing conventional grinding and without PCE-2 additive die Produktion des Ze-
aids, such as triethanolamine or di- Ausbreitmaß über 60 min eines CEM II/B-M (V-LL) 42,5 N nach Mah- mentes mit dem PCE-2-
ethylene glycol, for instance. This lung mit und ohne PCE-2 Additiv Additiv leicht gesteigert
effect is particularly noticeable in werden konnte. Auch der
the production of cement by means of mill-separator systems. It Wasseranspruch und der Luftporengehalt wurden durch das
was demonstrated here that mixed products consisting of PCE Zementadditiv nicht beeinflusst.
and “traditional” grinding additives increase production more
significantly than additives containing no PCE. Das wesentliche Resultat dieser Versuche besteht in der Verbes-
serung des Ausbreitmaßes und einer besseren Konsistenzerhal-
PCE-based cement additives also make it possible to increase tung beim Einsatz des PCE-2 als Zementadditiv (Bild 7). Dabei
strengths. Adjustment of separator settings permits the produc- zeigt sich, dass der positive Effekt mit steigender Dosierung
tion of a finer cement. The resultant loss in production output zunimmt.
can be balanced out by the use of effective grinding additives.
In addition, products consisting of PCE and chemically active 4 Schlussfolgerungen
substances which directly influence cement hydration can also Anhand von Labor- und Werksversuchen wurde dargelegt, dass
be formulated. PCE-basierte Additive die Anforderungen an moderne Ze-
mentadditive erfüllen.
The workability of cement can be systematically improved by
means of addition of a PCE additive at the grinding stage. Ad- Die PCE leisten einen Beitrag zur Erhöhung der Mahleffizienz,
dition at customary “grinding aids rates” (250 g/t – 500 g/t) wobei sich zeigt, dass ihre Wirkung als Mahlhilfsmittel insbe-
has usually no, or only a slight, influence on workability. It is sondere in Produktformulierungen mit herkömmlichen Mahl-
apparent that flow table spread and flow retention can be con- hilfen wie beispielsweise Triethanolamin oder Diethylenglykol
trolled by increasing the amount of additive used. Further stud- zur Geltung kommt. Besonders auffällig ist dieser Effekt bei der
ies into the influence of cement additives of various structures Zementproduktion mittels Mühlen-Sichter-Systemen. Hier
on workability will be reported at a later date. wurde festgestellt, dass Mischprodukte aus PCE und „traditio-
nellen“ Mahladditiven die Produktionsleistung stärker erhöhen
als Additive ohne PCE.

PCE-basierte Zementadditive bieten ebenfalls die Möglichkeit,


die Festigkeiten zu erhöhen.Veränderungen an der Sichterein-
stellung erlauben die Produktion eines Zementes mit höherer
Literature/Literaturverzeichnis Feinheit. Der daraus resultierende Rückgang der Produktions-
leistung kann über den Einsatz der effektiven Mahladditive aus-
geglichen werden. Weiterhin können Produktformulierungen
[1] Sottili, L.; Padovani, D.: ZKG; 2000; 53 (10); 568-575
[2] Tanaka, N.; Stigson, B.: World business council for sustainable deve- aus PCE und chemisch wirksamen Substanzen, welche die Ze-
lopment, OECD/IEA, 2009, S. 24, ISBN 978-3-940388-47-6 menthydratation direkt beeinflussen, hergestellt werden.
[3] Schrabback, J.M.: World Cement, Oct 2009, S. 79 ff.
[4] Dombrowe, H.; Hoffmann, B.; Scheibe, W.: ZKG; 1982; 35 (11); Durch Zugabe eines PCE-Additivs zur Mahlung kann die Ver-
571–580 arbeitbarkeit von Zement gezielt verbessert werden. Die Dosie-
[5] Plank, J.; G. Bassioni, Z. Dai, H. Keller, B. Sachsenhauser, N. Zouaoui;
16. Int. Baustofftagung ibausil 2006;Tagungsbericht Band 1; 1-0579 – rung in üblichen „Mahlhilfsmittel-Mengen“ (250 g/t – 500 g/t)
1-0598 hat keinen bzw. einen geringen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit.
[6] L.M. Tavares, M.C.Cerqueira, J.J. Iess; ZKG Int.; 2009; 62 (4); 95–104 Es zeigt sich hier, dass durch eine Erhöhung der Additivdosie-
[7] J.M. Schrabback; Global Cement, July-Aug 2009, pp 14–16 rung das Ausbreitmaß und der Konsistenzerhalt gesteuert werden
[8] J. Stark, B. Wicht; Zement und Kalk; Birkhäuser Verlag; 2000; S. 32, können. Weiterführende Studien über den Einfluss von Zemen-
80, 262
[9] J.M. Schrabback; International Cement Review, April 2010, pp 75–78 tadditiven mit strukturell verschiedenen PCE auf die Verarbeit-
barkeit werden zu einem späteren Zeitpunkt vorgestellt.

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