Place de la voltampérométrie sur électrode solide parmi les autres techniques
électrochimiques
II. CARACTERISTIQUES COURANT-POTENTIEL A UNE ELECTRODE SOLIDE
- 1) Cinétique du transfert de charge simple: loi de Butler-Volmer.
- 2) Intervention du transport de la matière. Processus diffusionels: lois de Fick, vitesse de diffusion, diffusion convective stationnaire et diffusion pure (ou naturelle), systèmes rapides et systèmes lents. - 3) Voltampérométrie hydrodynamique: équation d’un voltampérogramme en régime de diffusion convective stationnaire: cas général (Ox + ne = R) et autres cas (Ox ou R insoluble). - 4) Voltampérométrie cyclique: équation d’un voltampérogramme en régime de diffusion pure. Comparaison des voltampérogrammes correspondant aux deux régimes de diffusion. - 5) Exploitation des voltampérogrammes, critères analytiques. - 6) Méthode dérivée de la voltampérométrie: chronoampérométrie.
III. MISE EN OEUVRE DES TECHNIQUES VOLTAMPEROMETRIQUES
- 2) Appareillage: principes. - 3) Domaine d’électroactivité: milieux aqueux et non aqueux (tableaux). - 4) Phénomènes parasites: chute ohmique et courant capacitif.
IV. ETUDE DE CAS.
II. COURS DE TRONC COMMUN (15h)
Intervention de Fethi BEDIOUI (6h)
MÉTHODES ÉLECTROCHIMIQUES D’ANALYSE
I. TECHNIQUES ÉLECTROCHIMIQUES DÉRIVÉES DE LA VOLTAMPÉROMÉTRIE :
AMÉLIORATION DES CARACTÉRISTIQUES ANALYTIQUES PAR SURIMPOSITION D’UN SIGNAL ÉLECTRIQUE
1- Interface électrode-solution en l’absence de réactions électrochimiques : phénomènes
capacitifs 2- Voltampérométrie à une électrode de mercure (polarographie) : établissement du régime de diffusion particulier et mise en oeuvre des techniques dérivées et/ou impulsionnelles 2- Voltampérométrie dérivée et/ou à impulsions. 3- Voltampérométrie par redissolution anodique.
II. DÉTECTION ÉLECTROCHIMIQUE ET VOLTAMPÉROMÉTRIE RÉALISÉE AVEC
D’AUTRES GÉOMÉTRIE D’ÉLECTRODE
1- Voltampérométrie en couche mince.
2- Voltampérométrie sur électrodes dites modifiées. Electrodes modifiées par dépôt d’une monocouche d’espèce électroactives. Electrode modifiée par un film polymère. 4- Electrode à pâte de graphite à composé électroactif incorporé. Différentes configurations d’électrode à pâte de graphite. Allure des courbes voltampérométriques 5- Ultramicroélectrodes Réalisation d’ultramicroélectrodes au laboratoire. Données fondamentales (régimes de diffusion particuliers) Voltampérométrie aux ultramicroélectrodes Applications des ultramicroélectrodes.
Intervention de Michel CASSIR (9h)
EFFETS SÉLECTIFS DES RÉACTIONS EN SOLUTION
I. THERMODYNAMIQUE ELECTROCHIMIQUE
1- Généralités et applications 2- Potentiel électrochimique et potentiel interne de phase 3- Equilibre électrochimique et relation de Nernst 4- Potentiel relatif et potentiel de référence 5- Bref rappel sur les potentiels apparents et conditionnels
II. EFFET DE L’ACIDITE SUR LES CARACTERISTIQUES INTENSITE-POTENTIEL
1- Réduction du solvant en milieux aqueux- Cas des solutions tamponnées
2- Oxydation du solvant 3- Neutralisation d’un acide fort par une base faible 4- Systèmes redox faisant intervenir les protons 5- Dismutation ou antidismutation par effet du pH
III. EFFET DE LA COMPLEXATION SUR LES CARACTERISTIQUES INTENSITE-
POTENTIEL
1- Réduction d’un ion métallique et de son complexe sur une électrode à goutte de mercure. Cas général avec les coefficients de complexation 2- Méthode de De Ford et Hume 3- Cas de deux ions métalliques 4- Oxydation d’électrodes en présence d’espèces anioniques 5- Différents exemples
IV. EFFET DE LA FORMATION DE PRECIPITES SUR LES CARACTERISTIQUES
INTENSITE-POTENTIEL
1- Oxydation anodique de métaux en présence d’espèces formant de précipités avec les
cations métalliques correspondants 2- Précipitation à partir d’espèces électroactives en solution
III. COURS OPTION CAI (18h)
Intervention de Sylvie SANCHEZ (9h)
INTRODUCTION À LA SPECTROSCOPIE D'IMPÉDANCE ÉLECTROCHIMIQUE
I- LES SYSTEMES ET LES SIGNAUX ELECTROCHIMIQUES
Définition d'un système électrochimique Processus intervenant dans une réaction électrochimique Signaux électrochimiques
II- RAPPELS DE CINETIQUE ELECTROCHIMIQUE
1- Mécanisme réactionnel 2- Equations cinétiques et relation de Butler-Volmer 3- Cinétique des systèmes électrochimiques a- Système rapide : relation de Nernst b- Système quasi-rapide c- Système lent
III- RAPPEL DES DEFINITIONS RELATIVES A LA NOTION D'IMPEDANCE
1- Généralités 2- Principe et conditions de la détermination expérimentale 3- Présentation des résultats 4- Exemples de circuits électriques
IV- DEFINITIONS DE L'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE Z ET DE
L'IMPEDANCE FARADIQUE ZF 1- Notion de "Résistance de l'électrolyte" 2- Notion de capacité de double couche 3- Définitions de l'impédance électrochimique et de l'impédance faradique
V- CALCUL ET EXPLOITATION DE L'IMPEDANCE
1- Mécanisme mettant en jeu une étape de transfert de charge a- Calcul de l'impédance faradique b- Etude de l'impédance faradique c- Exploitation de l'impédance électrochimique 2- Mécanisme mettant en jeu une étape de transfert de charge et une étape de diffusion a- Calcul de l'impédance faradique b- Etude de l'impédance faradique c- Etude de l'impédance électrochimique
VI- MODELISATION DE L'IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE DANS LE CAS DE
LA FORMATION D'UN SOLIDE A LA SURFACE DE L'ELECTRODE
VII- ETUDES DE CAS
Intervention de Fethi BEDIOUI (9h)
APPLICATIONS ANALYTIQUES DES TECHNIQUES VOLTAMPEROMETRIQUES.
I. ANALYSE DE PROCESSUS CHIMIQUES COUPLES AU TRANSFERT DE CHARGE:
MISE EN EVIDENCE D’INTERMEDIAIRES REACTIONNELS.
1. Classification des réactions
2. Etude des réactions chimiques couplées au transfert de charge en régime de diffusion convective stationnaire Exemple d’une réaction chimique irreversible consécutive à un échange électronique rapide (Er Ci). Exemple d’une réaction chimique rapide consécutive à un échange électronique rapide (Er Cr). Construction du diagramme de zone Exemple d’exploitation du diagramme de zone dans le cas où K = 102 3. Etude des réactions chimiques couplées au transfert de charge en régime de diffusion pure . Cas d’une réaction chimique consécutive à un échange électronique rapide (ErC). Cas d’une réaction chimique irreversible consécutive à un échange électronique quasi-rapide (EqCi). Cas d’une réaction chimique reversible précédant l’échange électronique rapide (CrEr). Cas d’un processus catalytique.
II. APPLICATION A L’ETUDE DES PHENOMENES D’ADSORPTION
1. Cas général. 2. Cas où seules les espèce Ox et Red adsorbées sont électroactives et la réaction de transfert de charge est rapide. Etablissement de l’équation j = f(E). 3. Cas où l’espèce Ox adsorbée est réduite selon une réaction de transfert de charge lente.
III. ÉTUDE DE CAS
IV. COURS OPTION CAOB (9h)
Intervention de Fethi BEDIOUI (9h)
APPLICATIONS ANALYTIQUES DES TECHNIQUES VOLTAMPEROMETRIQUES.
I. INTERVENTION DE MÉDIATEURS RÉDOX DANS LA CATALYSE ET L’ANALYSE
ÉLECTROCHIMIQUES : 1- EXEMPLE DE L’ACTIVATION ÉLECTROCHIMIQUE D’HALOGÉNURES ORGANIQUES CATALYSÉE PAR LE COMPLEXE COBALT-SALEN EN SOLUTION 2- EXEMPLE DE L’ACTIVATION BIOMIMÉTIQUE ÉLECTROASSISTÉE DE L’OXYGÈNE MOLÉCULAIRE PAR DES PORPHYRINES DE MANGANESE FIXÉES À LA SURFACE DE L’ÉLECTRODE. II. ULTRAMICROÉLECTRODES MODIFIÉES (OU NON) POUR LA DÉTECTION ÉLECTROCHIMIQUE DE COMPOSÉS BIOLOGIQUES : DÉTERMINATION DU MONOXYDE D’AZOTE ET DE L’ANION SUPEROXYDE EN MILIEUX BIOLOGIQUES : EXEMPLES DE CAS DEVELOPPES AU LABORATOIRE.
III. DISPOSITIFS ÉLECTROCHIMIQUES POUR LA DÉTECTION D’ESPÈCES
ÉLECTROCHIMIQUES EN SORTIE DE COLONNE CHROMATOGRAPHIQUE
IV. MISE EN EVIDENCE DE RÉACTIONS CHIMIQUES COUPLÉES AUX PROCESSUS
DE TRANSFERT DE CHARGE PAR VOLTAMPÉROMÉTRIE CYCLIQUE : ETUDE DE CAS
