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CHAPITRE III

Biomatériaux métalliques

Durant notre siècle, on a employé les implants métalliques surtout en médecine dentaire et orthopédique. Le
développement de nouveaux matériaux ouvre un vaste spectre de nouvelles applications dans le domaine
médical. En fonction de la durée de l'implantation, on distingue des implants de très courte, courte et longue
durée. Un implant de durée ultracourte n'est employé que durant quelques heures, c'est par exemple le cas
d'outils chirurgicaux. Avec la modification des techniques chirurgicales, on s'intéresse à des questions de stérilité
(bioadhésion). Des implants de courte durée, comme des fils de suture, des cathéters (permet le drainage ou
l'infusion de liquides, ou encore un accès pour d'autres dispositifs médicaux) ou des systèmes d'ostéosynthèse
(Les vis et plaques : Elles sont utilisées s'il y a un risque de rotation qui décalerait l'axe des articulations), restent
en place durant quelques jours, voire quelques mois. Les implants de longue durée sont censés résister pour le
reste de la vie du patient (articulations et organes artificiels, chirurgie plastique). Il existe cependant un grand
nombre d'articulations artificielles qui devront être remplacées après quelques années. Les raisons de ceci vont
de la déformation de l'ossature environnante par mauvaise transmission des contraintes jusqu'à des dommages
de corrosion de grande taille, provoquant des dégâts dans les tissus environnants.

Par la suite on présentera les différents groupes de biomatériaux.


III.1. Biomatériaux métalliques

Les métaux trouvent une utilisation en orthopédie (clous, vis, plaques, articulations, pièces servant à la
correction), en stomatologie (plombages, prothèses, pièces de dentier), dans la thérapie (isotopes, électrodes) et
la chirurgie (instruments). le tableau III.1 présente quelques matériaux d’implants métalliques.

Tableau III.1 : Domaine d'utilisation de matériaux d'implant métalliques :


Applicalion Métaux utilisés
ostéosyn thèse 3I6L (acier inox); alliages de CoCr et de CoCrNi;
Ti (titane pur) et alliages de Ti
implant orthopédique (articulations 3I6L: alliages de CoCr. de CoCrNi et de CoCrMoNi;
artificielles) Ti. alliages de Ti et de type TiNi (à mémoire de forme)
implant dentaire alliages de CoCr et deTi
électrodes alliages de PtIr et de Ti. platine pur
valves cardiaques alliages de CoCrMo et de CoCrWNi
correction de la colonne vertébrale alliages de Ti

La corrosion constitue un problème crucial, surtout en combinaison avec des contraintes mécaniques (corrosion
due à la fatigue ou aux frottements) ou lorsqu'elle se produit sur des surfaces où adhèrent des cellules
(biocorrosion). Afin d'éviter des dommages dus à la corrosion et pour garantir la biocompatibilité, il faut des
surfaces passives (inactives). Tous les facteurs favorisant la corrosion sont valables pour des systèmes biologiques.
Il s'agit d'associations de divers matériaux (dans le cas de prothèses, prothèses dentaires: points de soudure,
articulations artificielles, oxydation par frottements), d'endommagement de couches de passivation (par des ions
Cl, stérilisation, défauts structurels), de la formation de piles locales superficielles (sécrétions, déformations
plastiques, frottement par des instruments en métaux non nobles), des variations locales ou temporelles du pH
(Cl-, O2, activité enzymatique). Les conséquences de tels phénomènes se traduisent par une métallose, qui peut se
manifester par des embolies, des allergies, l'atrophie de certains tissus et des réactions tissulaires chroniques, qui
sont également à l'origine d'embolies ou de l'hémolyse.

III.1.1. Aciers

Les aciers austénitiques au Cr-Ni-Mo résistants à la corrosion (tableau III.2) sont surtout utilisés pour des
articulations artificielles endoprothèses (qui sont un substitut orthopédique pour un organe, un tissu malade ou
endommagé). L'articulation de la hanche est soumise à un grand nombre de cycles de répartition des charges qui
atteignent le triple, voire le quadruple du poids corporel lors de la simple action de marcher. En raison de leur
grande dureté, accompagnée d'une ténacité élevée, les aciers austénitiques sont employés essentiellement dans
les tiges ou comme tête d'articulation qui sont des parties devant résister à d'importantes contraintes. Afin
d'obtenir la résistance à la corrosion nécessaire, on utilise des solutions solides en austénite stable (Ni > 12 à
14%). Une faible teneur en carbone (< 0,03%) ne favorisant pas la formation de carbures (Cr, Ti, Nb) et de
martensite. Le risque d'endommagement de la couche de passivation est ainsi diminué. Des teneurs en
molybdène supérieures à 2% assurent une plus haute résistance envers la corrosion perforante. L'addition d'azote
est un autre moyen qui permet d'accroître la résistance à la corrosion, qui assure la stabilité du domaine
austénitique et qui augmente la dureté du matériau.
Tableau III.2 Utilisation d'aciers fortement alliés en médecine

Norme Alliage Dénomination

ISO 5832-IA.B
X3CrNiMol8-l4 AISI 3I6L. acier inox
ASTM F 55-82

ISO 5832-IC
X3CrNiMoN18-14-3
ASTM F 138-86

Des instruments chirurgicaux, comme des scalpels, des ciseaux et des aiguilles doivent combiner résistance à la
corrosion et dureté élevée. Les aciers austénitiques ne sont donc pas adaptés et l’on a souvent recours à des
aciers au chrome X7Cr 14, X20Cr 13 ou à des aciers d'automate X12CrMoS 17 supportant des tensions élevées.

III.1.2. Alliages à base de cobalt

Les alliages de cobalt sont utilisés principalement en chirurgie dentaire et en orthopédie. Les premières analyses
de biocompatibilité datent de l'année 1924.

Des alliages à base de cobalt font preuve d'une bonne résistance à la corrosion par une teneur en Cr de 25 à 30%.
Ceci est dû à la formation d'une couche de passivation (Cr2O3) stable. L'addition de 4 à 7,5 % de molybdène
provoque un durcissement des solutions solides. On utilise aussi souvent des alliages de fonderie ou des alliages
corroyés destinés à la déformation à chaud de type Co-Cr-Mo et Co-Ni-Cr-Mo (tableau III.3).

Tableau III.3 Alliages de cobalt utilisés en médecine


(propriétés : tab. A7.5; composition chimique : tab. A7.6): (W: wrought = laminé; C: cast = coulé).

Norme Alliage Dénomination®


ISO 5832-4
CoCr28Mo6 Vitallium east. Protasul, Endo-cast
ASTM F 75-82 (C)
ASTM F90-82 (W)
Vitallium Fhs, Endoeast - 5L. Protasul 21 WF. Zimaloy -
alliage fabriqué par CoCr28Mo6
Micro - Grain (alliage sous forme de poudre)
métallurgie de poudre
ISO 5832-5 (W) CoCr25W15Ni10 Haynes Stellite 25 (HS 25)

ISO 5832-6 (W. C)


CoNi35Cr20Mo10 MP35N. Protasul 10 (Sulzer)
ASTM F562-78 (W)

ISO 5832-7 (W. C) CoQ20Ni17Mo7 Phynox, Biophase


ASTM F 563 (W) CoNi22Cr22Fe5Mo4W4 Syntacoben

Les alliages Co-Cr-Mo ont une structure à grains fins avec des carbures bien répartis. Vu leur dureté élevée par
rapport aux alliages Co-Cr, on peut les employer pour la fabrication de prothèses de hanches. Les alliages Co-Cr-
W-Ni sont des alliages à grains très fins. De même, on peut renforcer la dureté de la surface par un procédé
d'écrouissage à la grenaille. Ces alliages sont utilisés principalement pour la fabrication d'instruments chirurgicaux
et d'endoprothèses. L'alliage Protasul 10® (réseau cfc) possède une dureté et une ténacité élevées; sa résistance à
l'usure n'est cependant pas suffisante pour des têtes d'endoprothèses. De ce fait, c'est un matériau utilisé surtout
pour les tiges. La tête d'articulation en (Co-Cr-Mo) est soudée à la tige.
Dans les zones soumises à des frottements, le détachement de particules (0,5-35 µm) des endoprothèses est
inévitable. Les dommages constatés se traduisent par un relâchement spontané ou traumatique des tissus
entourant la prothèse, une métallose ou une nécrose de la peau. Des résultats spectroscopiques montrent un
accroissement de la teneur en Cr du tissu, accompagné d'une diminution de la concentration en Co. Les ions
métalliques dissous peuvent former des complexes avec des composantes inorganiques (gaz, sels, acides) ou
organiques (protéines, enzymes) des tissus. Ils peuvent également être transportés vers d'autres parties de
l'organisme. C'est ainsi que l'on a pu détecter la présence de cobalt dans les cheveux et l'urine de porteurs
d'implants métalliques [7.24]. Ce fait met en évidence la possibilité de transport d'ions métalliques libérés par la
corrosion dans la totalité de l'organisme. Cette observation est confirmée par des expérimentations animales
durant lesquelles on a trouvé du chrome et du cobalt dans les organes internes (rate, foie, poumons, reins,
cerveau) [7.25]. Pour autant que l'implantation puisse se faire en présence d'une couche de passivation saine.

Tableau 7.13 Alliages à base de cobalt utilisés dans la fabrication de prothèses (propriétés tableau A7.7): a =
prothèses coulées, b = squelette de prothèses très sollicitées; c = pièces d'ancrage pour prothèses: d = pièces
finies; e = implants; f = couronnes et prothèses partielles en cermet; g = pièces mobiles, télescopes.

Dénomination Alliage Domaine d'application


Vitallium cast, Endocast CoCr28Mo6 a
Vitallium CoCr3IMo6 d.e
Remanium 380 CoCr29Mo4N a. b.c
Wisil M plus CoCr29Mo6W a. b.c
Dentitan CoCr24Mo4Ti f.g
Remanium CD CoCr28Mo4LaCe f.g

Ces alliages indiquent une repassivation en présence de potentiels de 850 mV (Remanium CD), ce qui correspond
au même ordre de grandeur que pour des alliages riches en or. Les alliages à base de cobalt utilisés dans le
domaine dentaire possèdent une bonne capacité de repassivation dans des solutions acides de NaCl et éliminent
ainsi le risque d'apparition de corrosion fissurante (fig. 3.39). Comparé au titane, il se forme une capsule de tissu
conjonctif bien développée autour de ces alliages, c'est-à-dire que la biocompatibilité est moindre (§ 3.7.5).

III.1.3. Titane pur et alliages à base de titane

Le titane est un métal d'une grande dureté possédant un module d'élasticité plus faible que celui de l'acier. Sa
résistance à la corrosion ainsi que sa bonne biocompatibilité en font un biomatériau presque idéal. Le titane pur
ainsi que les alliages TiAl6V4, TiAl6Nb7 (tab. 7.14) respectivement trouvent une utilisation commerciale surtout
pour certaines parties d'endoprothèses (tige) et en chirurgie de la colonne verticale (fig. 7.9) ainsi que pour les
prothèses dentaires (tab. 7.8).

A température ambiante, le titane possède une structure hexagonale (α) alors qu'au-delà de 882°C, celle-ci
devient cubique (β). Des additions comme de l'aluminium, du zinc ou de l'oxygène favorisent le développement
de la phase α alors que le vanadium, le chrome ou le fer favorisent la formation de la
phase β. Les implants en TiAl6V4 contenant 4% du vanadium présentent les deux phases à température ambiante
(α + β). La couche d'oxydation de l'alliage de Ti est nettement plus épaisse que celle du titane pur. Elle est
cependant plus sensible à des endommagements de la couche de passivation.
Du point de vue de la capacité de colonisation par des ostéoblastes (Ce sont des cellules qui synthétisent la partie
non-minérale des os et participent ensuite à la minéralisation de cette même matrice), il n'existe pas de
différence entre le titane pur et ses alliages. On a pu mesurer une adhérence d'ostéoblastes sur les alliages
TiAl5Fe2.5 et TiAl6V4 avec une rugosité de surface > 22 µm [7.26. 7.27].

Récemment, dans le but d'exclure d'éventuels effets toxiques du vanadium, on a essayé de remplacer l'alliage
TIAI6V4 par l'alliage TiAl6Nb7 contenant du niobium. Partant du principe que tous les métaux se
corrodent avec le temps, on essaie d'employer au maximum des éléments d'alliage non toxiques (tab. A7.11).

Le faible module d'élasticité du titane, allié à une limite de fatigue élevée, diminue aussi le risque d'apparition de
surtensions à l'interface implant/os et donc le risque de régression des tissus osseux en raison de contraintes
anormales. Malgré cela, le module d'élasticité diffère toujours d'un ordre de grandeur de celui de l'os
naturel (tab. A7.1). La limite de fatigue dépend dans une large mesure du rapport volumique entre les phases α et
β ainsi que de leur morphologie [7.2].

Revêtements métalliques poreux sur des matériaux à base de Co et de Ti

Les structures poreuses sont recherchées pour deux raisons: elles augmentent la superficie et favorisent ainsi le
développement et l'adhérence de cellules d'une part; d'autre part, elles permettent d'abaisser le module
d'élasticité à l'interface implant/tissu. Une surface poreuse peut représenter une superficie 5 à 10 fois plus grande
qu'une surface lisse.

On peut comparer le revêtement au traitement de frittage (sect. 3.6). Pour une surface inhomogène, on utilise de
la poudre de cobalt ou de titane avec un diamètre des particules allant de 100 à 300 µm. Pour les alliages Co-Cr-
Mo, les températures de frittage se situent entre 1200 et 1300°C ( 1 à 3 heures). La fixation se fait alors par
fusion localisée. Pour le TiAl6V4, la température se situe entre 1200 et 1400°C mais la fixation se fait par un
processus de diffusion chimique à la surface du métal.

Les revêtements ont tendance à abaisser la limite de fatigue des alliages, ce qui peut être partiellement
compensé par raffinement de la taille des grains par le frittage [7.2].

Les deux alliages Co-Cr-Mo et TiAl6V4 peuvent être utilisés comme matériaux de frittage dans les techniques de
médecine dentaire. En raison de la structure à grain fin, on a tendance à préférer le Dentitan (tab. 7.13) au groupe
d'alliages à base de cobalt.

Alliages à base de nickel

Les alliages à base de nickel sont utilisés surtout pour la fabrication de prothèses (tab. 7.15) et pour des implants
non permanents. Le nickel est relativement ductile et facile à travailler et ces propriétés sont appréciées pour la
confection de prothèses dentaires. La dilatation thermique de ce métal permet de l'utiliser en
association avec des matériaux composites, par exemple des alliages à base de cobalt. La résistance à la corrosion
est attribuée au chrome, avec une proportion de 12% environ, ainsi qu'à la stabilisation du molybdène. Des
mesures de polarisation à l'anode montrent que la passivité est meilleure dans le domaine
basique que dans des conditions neutres (fig. 3.57). En présence d'acides, les ions Cl- endommagent la couche de
passivation et les matériaux à base de Ni sont sujets à la corrosion fissurante. C'est pour ces raisons que les
alliages à base de nickel ne sont plus guère utilisés pour des prothèses.

Tableau 7.15 : Alliages à base de nickel utilisés pour la fabrication de prothèses

Dénomination Alliage

WironS Ni70Crl6Mo6

Wiron 88 Ni64Cr24MolOCe

Remanium CS Ni59Cr26Moll

A cause de la stabilité de la couche de passivation, les matériaux Ni-Ti ne sont utilisés que pour des instruments
ou des implants de courte durée d'utilisation.

III.1.4. Alliages dentaires à base de métaux nobles

On classe dans cette catégorie les alliages plus ou moins riches en or ainsi que les alliages à base de palladium
(tab. 7.16). La caractérisation de la biocompatibilité se fait au moyen d'analyses de la corrosion électrochimique
[7.31 ] en relation avec la formation d'une capsule de tissu conjonctif lors de l'implantation sur des animaux (fig.
3.56 et 3.57). Les domaines d'utilisation de matériaux dentaires métalliques sont présentés dans le tableau 7.17.
Les groupes sont déterminés en fonction de la résistance à la corrosion mais aussi du potentiel d'amorçage, de la
facilité d'usinage ainsi que des propriétés mécaniques, qui sont aussi des critères importants.

La couche de passivation d'alliages riches en or résiste à des électrolytes acides contenant des ions Cl-. Les
potentiels d'amorçage se situent aux alentours de 750 mV et correspondent à ceux d'alliages à base de cobalt,
cliniquement éprouvés (fig. 3.57, tab. A7.14). L'addition supplémentaire d'or ne permet pas d'améliorer
davantage la résistance à la corrosion. Pour autant que la proportion des éléments peu nobles sur le plan
électrochimique reste faible, les potentiels d'amorçage des alliages moins riches en or sont presque identiques à
ceux des alliages très riches en or. L'addition d'argent ou de cuivre, par ailleurs toxique, abaisse par exemple la
résistance à la corrosion.

Type Alliage Propriétés


teneur élevée en or AuPl alliage de frittage; In. Fe. Zn engendre des oxydes
Au > 75% d'adhérence lors du frittage de céramique
AuPiPd frittable
AuAgPl alliage dentaire classique; non frittable
teneur réduite en or AuPd frittable
Au<75% AuAgCu non frittable
à base de Pd PdAu
PdAgAu
PdAg
PdCuGa

Les alliages du type Pd-Au se différencient nettement de ceux à base d'or: en particulier en ce qui concerne leur
résistance à la corrosion. Leurs propriétés électrochimiques lors des traitements à haute température restent
cependant assez semblables. En raison de la faible teneur en palladium, les alliages Pd-Ag ne peuvent
plus être considérés comme résistants à la corrosion pour des utilisations dans le domaine dentaire. De même, les
alliages Pd-Cu-Ga en milieu acide sont sensibles à la corrosion en fissures à laquelle il faut toujours s'attendre
pour des métaux placés dans la bouche (fig. 3.39). Ces alliages ne sont en outre pas frittables.
III.1.5. Autres métaux purs

Le tantale n'a été testé jusqu'à présent que sur des animaux: il semble offrir une bonne biocompatibilité mais n'a
pas été commercialisé à cause de sa haute densité et de ses mauvaises propriétés mécaniques.

Le platine et l’iridium sont des métaux nobles, utilisés pour la fabrication de fils dans des stimulateurs cardiaques.
Pour cette application, on doit pouvoir compter sur leur haute résistance à la corrosion malgré la densité (Pt: ρ=
21.4 g/cm3; Ir; ρ= 22.41 g/cm3) et la fragilité élevées.

Le niobium a des propriétés mécaniques qui se rapprochent de celles du tantale. Sa faible densité (Nb: ρ = 8,6
g/cm3) permet de l'utiliser dans le domaine de la chirurgie du crâne. En raison de leur grande résistance à la
corrosion, ces métaux peuvent être considérés comme bioinertes.