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Cours

Dégradation et protection des matériaux

L3_Génie des Matériaux

Par : Prof S. AKLOUCHE


Dr A. SELLIDJ

2019/2020
L3_GM Dégradation et Protection des Matériaux 2019/2020

Les équilibres aux électrodes


1. Expression thermodynamique pour le potentiel d’électrode
Considérons un système électrochimique qui est le siège d’une réaction réversible :
VA A + VB B+ ….. −−→ VC C + VD D (1)
La variation du potentiel thermodynamique G correspondra à pression constante à l’énergie
électrique du système.
∆𝐺(𝑃,𝑡) = −𝑧 ∙ 𝐹 ∙ 𝐸(𝑃,𝑡) (2)

On définit la force électromotrice (fem) comme étant :


∆𝐺(𝑃,𝑡)
𝐸(𝑃,𝑡) = (3)
−𝑧∙𝐹

A partir de l’équation du potentiel chimique 𝜇𝑖 = 𝜇𝑖0 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑜𝑔𝑎𝑖 (4)


∆𝐺 = ∑ 𝜇𝑖 ∙ 𝑉𝑖 Avec 𝑉𝑖 = ∆𝑛𝑖
𝑉 𝑉
𝑎𝐶 𝐶 ∙𝑎𝐷𝐷
∆𝐺 = ∑ 𝜇𝑖0 ∙ 𝑉𝑖 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑜𝑔𝑉𝑖 ∙ 𝑎𝑖 = ∑ 𝜇𝑖0 ∙ 𝑉𝑖 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑉 𝑉 ) (5)
𝑎𝐴𝐴 ∙𝑎𝐵𝐵

∆𝐺 = ∑ 𝜇𝑖0 ∙ 𝑉𝑖 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝐿𝑜𝑔𝐾 (6)


∑ 𝜇𝑖0 ∙ 𝑉𝑖 = ∆𝐺0 : C’est la variation standard du potentiel thermodynamique
K : Est la constante d’équilibre de la réaction
A partir des équations 3 et 5 on peut écrire :
𝑉 𝑉
𝑎 𝐶 ∙𝑎𝐷𝐷
∑ 𝜇𝑖0 ∙𝑉𝑖 + 𝑅∙𝑇∙𝐿𝑜𝑔( 𝑉
𝐶 ) 𝑉 𝑉
𝐴 𝑉𝐵 − ∑ 𝜇𝑖0 ∙𝑉𝑖 𝑎𝐶 𝐶 ∙𝑎𝐷𝐷
𝑎 ∙𝑎𝐵 −𝑅∙𝑇
𝐸=− 𝐴
= + ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑉 𝑉 ) (7)
z∙F z∙F z∙F 𝑎𝐴𝐴 ∙𝑎𝐵𝐵
[ ]
𝑉 𝑉
𝑅𝑇 𝑅∙𝑇 𝑎𝐶 𝐶 ∙ 𝑎𝐷𝐷
𝐸= − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑉𝐴 𝑉𝐵 )
z∙F z∙F 𝑎𝐴 ∙ 𝑎𝐵
𝑅∙𝑇
Si toutes les valeurs des activités (a) sont égales à 1 alors : 𝐸= ∙ 𝐿𝑜𝑔𝐾
𝑅∙𝑇

cette f.e.m symbolisée par 𝐸 0 est appelée f∙e∙m standard d’un système électrochimique.
Donc la f.e.m de tout système électrochimique en équilibre est fonction de la f.e.m standard et des
activités des entités intervenant dans la réaction chimique. Elle s’exprime par :
𝑉 𝑉
0 𝑅∙𝑇 𝑎𝐶 𝐶 ∙𝑎𝐷𝐷
𝐸=𝐸 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑉 𝑉 ) (8)
z∙F 𝑎𝐴𝐴 ∙𝑎𝐵𝐵

Nous devons introduire la notion de potentiel d’électrode pour mieux cerner le déroulement de la
réaction électrochimique. De ce fait, la réaction globale génératrice de courant sera scindée en deux
demi-équations qui s’effectuent aux électrodes et la f.e.m du système électrochimique représentera
la variation de son énergie chimique au cours de la réaction globale.

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On la représentera sous la forme d’une somme de deux potentiels d’électrode. Chaque potentiel
d’électrode correspondra à la variation de l’énergie chimique intervenant dans la réaction au niveau
de l’électrode.
𝐸 = 𝑒1 + 𝑒2
𝐸 𝑒𝑠𝑡 𝑙𝑎 𝑓. 𝑒. 𝑚 𝑒1 𝑒𝑡 𝑒2 𝑠𝑜𝑛𝑡 𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑡𝑖𝑒𝑙𝑠 𝑑 ′ é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑒
On considère la 1ère électrode qui est le siège d’une demi-réaction
VA A + ….. −−→ VC C
La 2ème électrode est le siège de la demi-réaction
VB B+ ….. −−→ + VD D
On peut écrire que 𝐸 = 𝑒1 + 𝑒2
𝑉 𝑉
𝑅∙𝑇 𝑎𝐴 𝐴 𝑅∙𝑇 𝑎𝐵𝐵
𝐸= 𝑒10 + 0
∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑉𝐶 ) + 𝑒2 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑉𝐷 )
z∙F 𝑎 z∙F 𝑎𝐷
𝐶

𝑒10 𝑒𝑡 𝑒20 Sont les potentiels standards d’électrode


𝑉 𝑉
𝑅∙𝑇 𝑎 𝐴 ∙𝑎 𝐵
𝐸= 𝑒10 + 𝑒20 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝐴𝑉𝐶 𝑉𝐵𝐷 )
z∙F 𝑎 ∙ 𝑎𝐷
𝐶
𝐸0
𝑉 𝑉
𝑅∙𝑇 𝑎𝐴𝐴 ∙𝑎𝐵𝐵
𝐸 = 𝐸0 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑉 𝑉 ) (9)
z∙F 𝑎𝐶 𝐶 ∙𝑎𝐷𝐷

2. Classification des électrodes


A partir de l’équation (9), le potentiel d’électrode est déterminé pour une température et une
pression donnée et un potentiel standard et par les activités des corps intervenants dans la réaction
de l’électrode.
Le potentiel standard est une valeur propre à l’électrode alors que les activités dépendent du milieu
réactionnel (composition).
Les activités influent sur le potentiel de l’électrode, ceci est dû essentiellement à la nature de la
réaction à l’électrode. C’est pour cela qu’il y a lieu d’établir une classification des électrodes. On
distingue :
➢ Les électrodes de 1er espèce
➢ Les électrodes de 2ème espèce
➢ Les électrodes à gaz
➢ Les électrodes d’oxydo-réduction

2.1. Les électrodes de 1er espèce


Elles sont schématisées par :
a) Si l’électrode est un métal 𝑀3+ /𝑀 b) Si l’électrode est un métal 𝑀𝑒3− /𝑀𝑒

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Les réactions à l’électrode s’écrivent :


a) 𝑀3+ + 3𝑒 − → 𝑀 b) 𝑀𝑒3− → 𝑀𝑒 + 3𝑒 −

0 𝑅∙𝑇 𝑎𝑀3+ 𝑅∙𝑇 𝑎𝑀 𝑒


𝐸𝑀3+ /𝑀 = 𝐸𝑀 3+ /𝑀 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( ) 0
𝐸𝑀𝑒3−/𝑀𝑒 = 𝐸𝑀 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( )
z∙F 𝑎𝑀 3−
𝑒 /𝑀𝑒 z∙F 𝑎𝑀3−
𝑒

Par convention l’activité d’un solide est égale à 1 donc les expressions seront simplifiées :

0 𝑅∙𝑇 0 𝑅∙𝑇
𝐸𝑀3+/𝑀 = 𝐸𝑀 3+ /𝑀 + ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝑎𝑀3+ ) 𝐸𝑀𝑒3− /𝑀𝑒 = 𝐸𝑀 3−
𝑒 /𝑀𝑒
− ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝑎𝑀𝑒3− )
z∙F z∙F
Remarque :
Les électrodes métalliques sont facilement réalisables, l’utilisation des électrodes métalloïdiques
exige l’introduction d’un élément conducteur dans le système métalloïde/ion métalloïde.
2.2. Les électrodes de 2ème espèce
Ce sont des demi-cellules constituées d’un métal recouvert d’une couche de son composé
difficilement soluble (sel, oxyde, hydroxyde) et plongé dans une solution contenant le même anion
que le composé difficilement soluble du métal formant l’électrode.
𝐴𝑧− ⁄𝑀𝐴, 𝑀

La réaction qui se produit est : 𝑀𝐴 + 𝑧𝑒 − → 𝑀 + 𝐴𝑧−

0,06 𝑎𝑀𝐴 1
𝐸𝐴𝑧−/𝑀𝐴,𝑀 = 𝐸 0 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( ) = 𝐸 0 + 0,06 ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( )
z 𝑎𝑀 ∙ 𝑎𝐴𝑧− 1 ∙ 𝑎𝐴𝑧−

Donc le potentiel d’une électrode de 2ème espèce est fonction de l’activité des anions. Les valeurs
des potentiels du 2ème espèce sont stables. Ils sont utilisés comme demi-cellule standard ou
électrode de référence.
Exemple : électrode au calomel notée 𝐶𝑙 − /𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 , 𝐻𝑔
La réaction de l’électrode c’est la réduction du calomel en mercure métallique et en anion de Chlore.
𝐻𝑔2 𝐶𝑙2 + 2𝑒 − → 2𝐻𝑔 + 2𝐶𝑙 −
Nous rencontrons aussi les électrodes mercure-sulfate de mercure et argent-chlorure d’argent.
2.3. Les électrodes à gaz
Ces électrodes se présentent sous forme d’une demi-cellule constituée par un élément conducteur
métallique en contact à la fois avec un gaz approprié et une solution contenant des ions de ce gaz.
2.3.1. Electrodes à Hydrogène (H2)
Elle est schématisée par 𝐻 + /𝐻2 , 𝑃𝑡
La réaction qui se produit est 2𝐻 + + 2𝑒 − → 𝐻2

0,06 𝑃𝐻 0,06 0,06


𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 2 2 ) = 𝐸 0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝑃𝐻2 + ∙ 2 ∙ 𝐿𝑜𝑔 𝑎𝐻 +
2 𝑎𝐻 + 2 2

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D’après les équations, le potentiel de l’électrode à 𝐻2 est fonction de l’activité des 𝐻 + et de la 𝑃𝐻2 .
Donc les électrodes à gaz sont complexes et à cause de cette complexité il y a une convention qui
dit que : 𝐸𝐻0 + /𝐻2 = 0

2.3.2. Electrodes à oxygène (O2)


C’est aussi une électrode à gaz qui est schématisée par 𝑂𝐻 − /𝑂2 , 𝑃𝑡
La réaction au niveau de l’électrode est :𝑂2 + 2 𝐻2 𝑂 + 4𝑒 − → 4 𝑂𝐻 −

Nous écrivons le potentiel de l’électrode de la manière suivante :


4 −
0 0,06 𝑎𝑂𝐻
𝐸𝑂𝐻 − /𝑂2 = 𝐸𝑂𝐻 − /𝑂 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 2 )
2
4 𝑃𝑂2 ∙ 𝑎𝐻 2𝑂

2
𝑎𝐻 2𝑂
= 1𝑃𝑂2 = 1 𝑎𝑡𝑚 à 25°𝐶

0 0,06
𝐸𝑂𝐻 −/𝑂2 = 𝐸𝑂𝐻 − /𝑂 − ∙ 4 𝐿𝑜𝑔 𝑎𝑂𝐻 −
2
4
2.4. Electrodes d’oxydo-réduction
Toute réaction d’électrode implique un changement de l’état d’oxydo-réduction des corps qu’elle
met en jeu, donc toutes les électrodes sont des systèmes redox.
On distingue :
➢ Les électrodes rédox simples
➢ Les électrodes rédox complexes

2.4.1. Les électrodes rédox simples


Elles caractérisent les métaux possédant plusieurs degrés d’oxydation. La réaction à l’électrode se
ramène d’un changement de valence des ions (la composition des ions ne change pas)
𝐹𝑒3+ + 𝑒 − → 𝐹𝑒2+
𝑇𝑙 3+ + 2𝑒 − → 𝑇𝑙 +
C’est des électrodes de platine en contact avec une solution d’électrolyte, contenant deux ions
métalliques sous deux états d’oxydation différents.
La réaction générale est : 𝑂𝑥 + 𝑧𝑒 − → 𝑅𝑒𝑑
0,06 𝑎
L’équation générale est : 𝐸 = 𝐸 0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑎𝑟𝑒𝑑 )
z 𝑂𝑥

2.4.2. Les électrodes rédox complexes ou électrodes indicatrices


Les réactions qui ont lieu sont des réactions où il y a changement de valence des particules et
changement de leurs compositions. Ces réactions ont la particularité de mettre en jeu des 𝐻 + et
des molécules d’eau.
Les électrodes sont schématisées par : 𝑅𝑒𝑑, 𝑂𝑥, 𝐻 + / 𝑃𝑡
Le potentiel sera fonction des : 𝑎𝐻 +
0,06 𝑎𝑟𝑒𝑑
𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 𝑛 )
n 𝑎𝑂𝑥 ∙ 𝑎𝐻 +

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Exemple : système 𝑀𝑛 𝑂42+ /𝑀𝑛2+

𝑀𝑛 𝑂42+ + 5𝑒 − + 8𝐻 + → 𝑀𝑛2+ + 4𝐻2 𝑂


0,06 𝑎𝑀𝑛2+
𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 8 )
5 𝑎𝑀𝑛 𝑂2+ ∙ 𝑎𝐻 +
4

Puisque les potentiels sont fonction du pH donc les électrodes redox complexes sont utilisées
comme électrodes indicatrices lors des mesures des pH.

Introduction aux piles


Les réactions chimiques correspondent à une absorption ou un dégagement de la chaleur : ce qu’on
appelle effet thermique de la réaction.
Les réactions électrochimiques sont celles qui s’effectuent à la faveur d’une énergie électrique
venant de l’extérieur ou bien celles qui constituent la source d’énergie.
Nous constatons que de point de vue thermodynamique les réactions chimiques et
électrochimiques ne sont plus les mêmes.
Pour qu’un phénomène électrochimique se produise il faut que les électrons perdus par l’une des
entités participantes à la réaction doivent être cédés à une autre entité.
Dans une réaction électrochimique, la particule réagissante est en contact direct avec l’électrode.
La réaction étant la même que ça soit par voie chimique ou électrochimique mais la cinétique est
sujette à des variations.
Les réactions électrochimiques qui mettent en jeu des électrons et les ions, donc l’énergie sera
fonction du champ électrique engendré à l’interface électrode-électrolyte
Plusieurs paramètres entrent en jeu, nous citons la température, les activités propres aux entités
participantes et le potentiel d’électrode.
Un système électrochimique comporte les parties suivantes :
1) Les corps réagissant ainsi que les corps ionisés assurent la circulation du courant électrique.
Cette partie du système est un conducteur ionique et s’appelle ELECTROLYTE
2) Deux pièces métalliques en contact avec l’électrolyte et assurent l’échange des électrons
avec des entités participantes à la réaction ainsi que la transmission des électrons vers le
circuit extérieur ou la réception à partir de celui-ci : c’est les ELECTRODES
3) Un conducteur métallique mettant en communication les électrodes et assurant la
circulation du courant entre les électrodes et le circuit extérieur.
Nous allons distinguer deux systèmes électrochimiques :
1) Un système électrochimique engendrant de l’énergie électrique à la faveur des
transformations chimiques qui s’y produisent et appelé source chimique de courant ou PILE
GALVANIQUE.
➢ Electrode qui envoie les électrons dans le circuit extérieur est (– )
➢ Electrode qui reçoit les électrons dans le circuit extérieur est (+)

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2) Un système électrochimique qui est le siège des transformations chimiques intervenant à la


faveur d’une énergie électrique venant de l’extérieur est appelé CELLULE ELECTROLYTIQUE
➢ Electrode reçoit les électrons cédés par les entités participantes à la réaction : c’est l’anode
➢ Electrode cède les électrons aux entités participantes à la réaction : c’est la cathode
a) La pile est un débiteur
b) La cellule est un accumulateur

Une pile ou source chimique de courant c’est un système électrochimique qui produit de l’énergie
électrique à la faveur des transformations chimiques.
Une cellule électrolytique est un système électrochimique ou siège des transformations chimiques
également mais le courant est produit par un générateur.
Donc les piles électrochimiques sont des systèmes générateurs d’énergie constituées de deux
électrodes ou de deux demi-piles
Nous avons classé les électrodes, maintenant nous allons classer les différents types de piles
électrochimiques suivant la nature de la réaction à l’électrode nous distinguons trois types de
système :
➢ Les systèmes du 1er type
➢ Les systèmes du 2èmetype
➢ Les systèmes du 3èmetype
Les systèmes du 1er type sont constitués de deux électrodes chimiquement équivalentes (la réaction
à l’électrode est la même)
Les systèmes du 2ème type comportent des électrodes équivalentes de point de vue propriétés
physiques, composition chimique qualitative et nature de la réaction à l’électrode.
Les systèmes du 3ème type comportent deux électrodes qui sont différentes de point de vue
propriétés physiques et chimiques. On les appelle, piles chimiques. Les réactions chimiques qui
interviennent servent de source d’énergie électrique.
Nous allons nous intéresser aux piles chimiques.
Nous distinguons :
➢ Les piles simples
➢ Les piles complexes
➢ Les piles doubles
a) Les piles chimiques simples
Dans ce cas, l’une des électrodes est réversible par rapport aux cations de l’électrolyte et l’autre par
rapport aux anions.
Les piles à Hydrogène et à Oxygène de type : 𝑀, 𝐻2 /𝐻2 𝑂|𝑂2 , 𝑀
L’énergie chimique provenant de la réaction entre l’hydrogène et l’oxygène qui donne l’eau, sert
de source électrique.

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1
𝐻2 + 𝑂 → 𝐻2 𝑂
2 2
𝑅𝑇 𝑎𝐻 2 𝑂 𝑅𝑇 1 𝑅𝑇 1/2
𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 1/2 ) =𝐸 0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 1/2 )= 𝐸 0 + ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝑃𝐻2 ∙ 𝑃𝑂2 )
zF 𝑃𝐻2 ∙𝑃𝑂 zF 𝑃𝐻2 ∙𝑃𝑂 zF
2 2

On peut écrire les demi-réactions


L’électrode à hydrogène donne : 𝐻2 → 2𝐻 + + 2𝑒 −
1
L’électrode de l’oxygène donne : 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 − → 2𝑂𝐻 −
2
1
La réaction globale : 𝐻2 + 2 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 2𝐻 + + 2𝑂𝐻 −

𝑅𝑇 0
𝑎𝐻2 + ∙ 𝑎𝑂𝐻
2 −
𝐸=𝐸 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 1/2
)
zF 𝑃𝐻 ∙ 𝑃 ∙ 𝑎𝐻 𝑂 2 𝑂2 2

𝐾𝑒 =𝑎𝐻 + ∙ 𝑎𝑂𝐻 − et 𝑎𝐻2𝑂 = 1

𝑅𝑇 0
𝐾𝑒2
𝐸=𝐸 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 1/2
)
zF 𝑃𝐻2 ∙ 𝑃𝑂2

Donc par identification, le 𝐸 0 de la pile représente :


𝑅𝑇
0
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑒 = 𝐸𝐻0 +/𝐻2 + 𝐸𝑂𝐻
0
− /𝑂 − ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝐾𝑒 )
2
F
𝐸𝐻0 +/𝐻2 = 0 0
𝐸𝑂𝐻 − /𝑂 = 0,41 𝑅𝑇
2 ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝐾𝑒 ) = −0,06 ∙ 𝐿𝑜𝑔 10−14
F
0
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑒 = 0 + 0,41 − 0,06(2,3𝐿𝑜𝑔 10−14 )
0
𝐸𝑝𝑖𝑙𝑒 = 2,34 𝑣𝑜𝑙𝑡𝑠

𝑅𝑇 1/2
𝐸 = 2,34 + ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝑃𝐻2 ∙ 𝑃𝑂2 )
zF
Ces piles présentent un intérêt pour les chercheurs car l’énergie chimique du combustible
se transforme en énergie électrique.
Exemple1 : pile de WESTON schématisée par 𝑪𝒅, 𝑯𝒈 |𝑪𝒅𝑺𝑶𝟒 |𝑯𝒈𝟐 𝑺𝑶𝟒 , 𝑯𝒈
L’électrode de gauche est réversible par rapport aux ions de Cadmium∶ 𝐶𝑑 → 𝐶𝑑 2+ + 2𝑒 −
2−
L’électrode de droite est réversible par rapport aux ions sulfate : 𝐻𝑔2 𝑆𝑂4 +2𝑒 − → 2𝐻𝑔 + 𝑆𝑂4

La réaction globale : 𝐶𝑑 + 𝐻𝑔2 𝑆𝑂4 → 𝐶𝑑2+ + 2𝐻𝑔 + 𝑆𝑂42−


2
𝑅𝑇 𝑎𝐶𝑑2+ ∙ 𝑎𝐻𝑔 ∙ 𝑎𝑆𝑂42−
0
𝐸=𝐸 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( )
2F 𝑎𝐶𝑑 ∙ 𝑎𝐻𝑔2𝑆𝑂4
Comme les activités des solides est égale à 1

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𝑅𝑇
𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝑎𝐶𝑑2+ ∙ 𝑎𝑆𝑂42− )
2F
Exemple2 : pile où accumulateur de Plomb
Schéma : 𝑷𝒃, 𝑷𝒃𝑺𝑶𝟒 |𝑯𝟐 𝑺𝑶𝟒 |𝑷𝒃𝑶𝟐 , 𝑷𝒃
• Une électrode à sulfate de Plomb réversible par rapport aux ions sulfates
• Une électrode de dioxyde de plomb réversible par rapport aux ions oxhydryles et
par voie de conséquence comme toute électrode métal-oxyde par rapport aux ions
hydrogènes
Ecriture des réactions :
A l’électrode 𝑃𝑏𝑆𝑂4 il y a une oxydation : 𝑃𝑏 + 𝑆𝑂42− → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝑒−
A l’électrode 𝑃𝑏𝑂2 il y a une réduction : 𝑃𝑏𝑂2 + 𝑆𝑂42− + 4𝐻+ + 2𝑒− → 𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂
Equation globale :𝑃𝑏 + 2𝑆𝑂42− + 𝑃𝑏𝑂2 + 4𝐻+ → 2𝑃𝑏𝑆𝑂4 + 2𝐻2 𝑂
2
0,06 𝑎𝑃𝑏𝑆𝑂 ∙ 𝑎𝐻2 2 𝑂
𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( 2
4
4 )
2 𝑎𝑃𝑏 ∙ 𝑎𝑆𝑂 2− ∙ 𝑎𝑃𝑏𝑂2 ∙ 𝑎𝐻 +
4

0,06 1 0,06 2 4
𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( )=𝐸 0 + ∙ 𝐿𝑜𝑔 (𝑎𝑆𝑂 2− ∙ 𝑎𝐻 + )
2 𝑎2 2− ∙𝑎𝐻
4
+ 2 4
𝑆𝑂4

2
𝐸 0 + 0,06 ∙ 𝐿𝑜𝑔(𝑎𝑆𝑂42− ∙ 𝑎𝐻 +)

b) Les piles chimiques complexes


C’est les piles de Daniell schématisées par :𝑍𝑛/𝑍𝑛𝑆𝑂4 |𝐶𝑢𝑆𝑂4 /𝐶𝑢

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ → 𝑍𝑛2+ + 𝐶𝑢
𝑅𝑇 𝑎𝑍𝑛2+ ∙ 𝑎𝐶𝑢 𝑅𝑇 𝑎𝑍𝑛2+
𝐸 = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( ) = 𝐸0 − ∙ 𝐿𝑜𝑔 ( )
2F 𝑎𝑍𝑛 ∙𝑎𝐶𝑢2+ 2F 𝑎𝐶𝑢2+

Remarque : dans cette pile il existe une limite de séparation entre les deux solutions ou
apparait un potentiel de diffusion donc les équations doivent être plus complexes mais
puisque les mobilités des ions de Cuivre et celles des ions de Zinc ne sont pas très différentes
et que les concentrations de 𝐶𝑢𝑆𝑂4 et de 𝑍𝑛𝑆𝑂4 sont voisines, alors le potentiel de diffusion
ne joue aucun rôle.
Les piles chimiques doubles
Elles sont représentées par deux piles identiques d’activité différentes et ayant une électrode
en commun et elles sont reliées par un conducteur pour former une pile unique.

𝐴𝑔, 𝐴𝑔𝐶𝑙 |𝐻𝐶𝑙 |𝐻2 , 𝑃𝑡, 𝐻2 | 𝐻𝐶𝑙|𝐴𝑔𝐶𝑙, 𝐴𝑔

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