PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES II

PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES II

A/ RAPPELS SUR LE FERROMAGNETISME
1- Théorie classique du paramagnétisme

L'énergie potentielle d'un atome porteur d'un moment magnétique  dans un champ magnétique s'écrit:
 
E    . B . La position de stabilité correspondant à une énergie minimum correspond à un moment dipolaire
 
 parallèle à B . Le champ tend donc à orienter les moments magnétiques, la température tend à les
désorienter.

Si  est l'angle compris entre le moment magnétique et le champ, l'énergie potentielle du dipôle s'écrit:
E    .B .cos(  ) . Si N est la concentration d'atomes, l'aimantation peut alors s'écrire
M  N   cos(  )  . Dans l'approximation de Maxwell-Boltzmann, la probabilité de trouver une molécule
dont le moment magnétique fait un angle  avec le champ (donc contenu dans un angle solide d ) est
proportionnelle à exp(  E / k B T ) .

d

 angle solide élémentaire d

Nous avons donc:


 cos(  ).exp(  E / k B T ) d
 cos(  )   0 
fonction de Langevin L(x)

0 exp(  E / k B T ) d
1,0

où d  2 sin(  ) d donc
0,5

1
 cos(  )   coth(x) -  L( x ) où x   B / k B T . L( x ) est
x
0,0 la fonction de Langevin.
0 5 10 15 20
x
L'aimantation s'écrit alors: M  N  L( x )

 Si µ B >> kB T, x >>1 L( x )  1 et M = N µ. Si l'effet du champ magnétiques sur les moments

magnétiques est très supérieur au désordre imposé par la température, tous les moments magnétiques sont
alignés et de même sens que le champ magnétique. L'aimantation prend alors sa valeur à saturation Msat = N
µ.

1 x x3
 Si µ B << kB T, x <<1 coth(x)     ..
x 3 45
x  N 2 
L( x )  d'où M B .On peut alors définir la susceptibilité définie par :
3 3 kB T

  B N 0  2 C
M   H  d'où    c'est la loi de Curie.
0 3 kB T T
La constante de Curie est définie par: C  N  / 3 k B T . Le tracé de la courbe expérimentale   f ( T )
2 -1

permet sur sa partie linéaire une détermination de la constante de Curie donc une évaluation du moment
magnétique porté par chaque atome.

2- Théorie quantique du paramagnétique

1
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   
Le moment magnétique d'un atome est donné par:     J   g  B J où  J est le moment cinétique
    
total de l'atome, somme du moment cinétique orbitale  L et le moment cinétique de spin  S . J  L  S .
 est le rapport gyromagnétique = rapport du moment magnétique au moment cinétique.
Pour un spin électronique g = 2,0023  2
J ( J  1 )  S(S  1) - L(L  1)
Pour un atome g 1
2 J (J  1)
eh
B  est le magnéton de Bohr: le moment magnétique de spin d'un électron libre.
4 m
En mécanique quantique, les projections du moment magnétiques sur la direction du champ magnétique sont
quantifiées:  H  mJ g  B m j est le nombre quantique azimutal. Il peut prendre 2J+1 valeurs
m j   J , - J  1, - J  2, ...., J - 1, J .
 
L'énergie potentielle de l'atome de moment magnétique  dans un champ magnétique B s'écrit
 
E    .B  -  H .B  m j g  B B

Les niveaux d'énergie du système placé dans un champ magnétique B sont donc équidistants et prennent 2J+1
valeurs.
Si les moments magnétiques sont sans interaction entre eux, l'intensité de l'aimantation dans la direction du
champ de N d'atomes par unité de volume se calcule comme suit:
J m j g B B
 ( m j g  B ) exp(-
k BT
)
m J  -J
M  N  H   J m j g B B
 exp(-
k BT
)
m J  -J
A partir de ce calcul, l'aimantation peut s'écrire:
g J B B
M  N g J  B BJ ( x )  M sat BJ ( x ) où x  . BJ ( x ) est la fonction de Brillouin. Elle est
kB T
2J  1  2J  1  1  1 
donnée par: BJ ( x )  coth  x  coth  x
2J  2 J  2J  2J 
M sat  N g J  B est l'aimantation de saturation.
 Si x >> 1 (hypothèse des champs magnétiques forts, faibles températures) BJ ( x )  1 l'aimantation
vaut sa valeur à saturation. L'agitation thermique est faible et la force du champ magnétique permet un
alignement des moments magnétiques de tous les atomes.
1 x
 Si x << 1 g J  B B  k BT (hypothèse du champ faible à haute température) coth( x )  
x 3
 N j (j  1) g 2  B 2  N p 2  B 2  C 
alors M  B B  B loi de Curie.
3k B T 3k B T T
En notant   p B p est appelé nombre effectif de magnéton de Bohr. p  g j( j  1 )
On vient de voir que l'aimantation de saturation ne peut être obtenue dans les matériaux paramagnétiques qu'à
très basse température et à très fort champ magnétique. Dans les matériaux ferromagnétiques, la saturation
survient à des températures normales et à des champs normaux et même quelquefois très faibles. Ces matériaux
peuvent aussi présenter une aimantation spontanée en l'absence de champ magnétique. Ils ont une température
caractéristique appelée température de curie TC en dessous de laquelle ils ont un comportement ferromagnétique
et au dessus de laquelle le ferromagnétisme est détruit, leur comportement se rapproche alors de celui des
matériaux paramagnétiques.

3- Propriétés des matériaux ferromagnétiques

2
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Seuls quelques éléments sont ferromagnétiques; Fe, Co, Ni, Gd et quelques autres terres rares. Mais on fabrique
des alliages ayant des propriétés ferromagnétiques remarquables.

 Modèle de Weiss : Dépendance en température de l'aimantation

En 1907 Weiss a donné une justification phénoménologique au ferromagnétisme. Il suppose l'existence d'un
champ interne, proportionnel à l'aimantation et provenant des dipôles voisins. Ce champ se superpose au champ
   
appliqué H . Le champ effectif sur chaque dipôle magnétique s'écrit alors H eff  H   M où  est la

constante de proportionnalité entre le champ interne et l'aimantation M . Cette théorie phénoménologique a eu
un grand succès pour expliquer le comportement des corps ferromagnétiques.

a- Comportement des corps ferromagnétiques pour T>

A ces températures il n'y a pas d'aimantation spontanée. L'aimantation apparait et disparait avec le champ
magnétique. Le comportement est semblable donc au paramagnétisme.

g J  B 0
Dans le cas quantique et à haute température M  N g J  B BJ ( x ) où x  ( H   M)  1
kB T
N j (j  1) g 2  B 2 0
devient M  ( H   M ) . En posant:
3k B T
N 0  2  ( J  1 )
  g J  B et  
kB 3J TC (K)  (K)
C
on a M  H où C   /  .
T  Fe 1043 1101
Juste au dessus de , la susceptibilité est élevée comme le montre la théorie, Co 1393 1410
mais expérimentalement, son comportement est différent de celui prévu. Un
exemple expérimental est présenté ci-dessous illustrant le cas du nickel. Ni 631 650

b- Existence de l'aimantation spontanée

 Cas classique

On reprend le modèle du paramagnétisme classique en remplaçant le champ magnétique par le champ effectif
  
H eff  H   M
L'aimantation s'écrit: M  N  L( x ) L( x ) est la fonction de Langevin.
1
Elle s'écrit L( x )  coth(x) - où x  0  (H  M) / k B T .
x
Si x >>1 L( x )  1 et M = N µ=. Msat
M spont 1
 On en déduit la première équation:  coth(x) -  L( x )
M sat x
L'aimantation spontanée est celle correspondant à un champ magnétique appliqué nul H=0. On a alors
0   M spont M spont kB T N 0  2 
x On a alors  x . Posons   .
kB T M sat  0  2 N 3 kB
M spont T
 On a donc la seconde équation:  x
M sat 3
Si l'aimantation spontanée existe elle est solution des deux équations. On la détermine alors graphiquement.
Dans la première équation, la fonction de Langevin a pour x<<1 une asymptote linéaire x/3.La deuxième
fonction est une droite de pente T/3.
La résolution graphique de ces équations conduit aux résultats présentés sur la figure ci-dessous à savoir:

3
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T >  T / :1 0 .9
0 .8 T < 
1 ,2 0 .7
= L(x)

0 .5
0 .6 0 .4 0 .3
SAT

1 ,0
/M
SPONT

0 ,8
E v o lu tio n d u r a p p o r t
M

a im a n ta tio n s p o n t a n é e
0 ,6 s u r a im a n ta tio n d e
s a tu r a tio n e n f o n c tio n d e x :
r e c h e r c h e d e l'e x is t e n c e
0 ,4
d 'u n e a im a n t a t io n s p o n ta n é e
e n f o n c tio n d e la te m p é r a tu r e
0 ,2

0 ,0
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0 2 ,5 3 ,0 3 ,5
x
- Si T> une seule solution M spont / M sat  0 il n'y a pas de polarisation spontanée.
- Si T< une solution non nulle existe. M spont / M sat  0 .
- Si T<< M spont  M sat , d'autre part M spont tend à décroitre quand la température augmente jusqu'à ce
qu'elle s'annule pour T = .

 Cas quantique

Comme dans le cas paramagnétique quantique, l'aimantation s'écrit:

g J  B 0 (H   M)
M  N g J  B BJ ( x )  M sat BJ ( x ) mais où x  et M sat  N g J  B
kB T
j( j  1 )
BJ ( x ) est la fonction de Brillouin dont la pente à l'origine est x.
3j
j( j  1 ) N g 2  0  2 
Quand H=0 l'aimantation est spontanée. En posant  les deux équations à
3j kB
résoudre graphiquement pour la détermination de l'aimantation spontanée s'écrivent cette fois:
M spont M spont T j( j  1 )
 BJ ( x ) et  x
M sat M sat  3j
On retrouve les mêmes conclusions que dans le cas classique:

- Pour T> une seule solution M spont / M sat  0 il n'y a pas de polarisation spontanée.
- Pour T< une solution non nulle existe. M spont / M sat  0 .
- Pour T<< M spont  M sat , d'autre part M spont tend à décroitre quand la température augmente.

c- Comportement des corps ferromagnétiques pour T<

La résolution graphique de ces deux équations (pour le Fer) donne le résultat suivant:

4
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1,0
1,0

Mspont/ Msat
0,8
0,8
Evolution théorique de
l'aimantation spontanée
0,6
0,6
en fonction de la température.

0,4
0,4

0,2
0,2

0,0
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

T/
Est-il compatible avec l'expérience. L'accord est assez bon pour les températures juste en dessous de  ,
cependant pour T<< cette théorie du champ moyen de Weiss ne décrit pas bien la courbe. Bloch en 1930
(théorie des ondes de spin) établit une théorie de l'aimantation, en utilisant la mécanique quantique pour T voisin
de 0K et T<< et pour la symétrie cubique (importance de la symétrie cristalline). Dans sa théorie l'aimantation
 0 ,117  k T 3 / 2 
suit la loi appelée équation de Bloch: M  M sat 1   B   .A est l'intégrale d'échange.
   A  
 est une constante dépendante de la structure cristallographique. (1 pour CS, 2 pour CC, 4 pour CFC). On
retrouve que l'aimantation décroit quand la température augmente.
Une telle loi a été expérimentalement confirmée pour le Fe , Co et Ni pour T<70K.

d- Modèle de Heisenberg

L’existence du ferromagnétisme ne peut s’expliquer que par une diminution de l'énergie du système lorsque les
moments magnétiques sont alignés.

L'origine de cette diminution d'énergie est certainement due à une interaction d'échange entre moments
magnétiques d’atomes voisins qui abaissent leur énergie quand leurs spins sont alignés.

Cette énergie d'échange n'est pas due à l'interaction magnétique entre 2 dipôles magnétiques
0 1 .  2
E12  si 1   2   B et r = 1Å E12 = 0,0001eV. Or pour le fer au voisinage de la
4 r 3
température de curie, l'énergie thermique (qui détruit le ferromagnétisme donc l'énergie d'échange,) est de l'ordre
de E=0,1eV.
L'énergie d'échange est donc nettement supérieure à l'énergie d'interaction entre dipôles magnétiques. Cette
énergie d'échange ne peut pas être décrite par des modèles classiques. C'est un effet purement quantique.
C'est Heisenberg en 1928 qui proposa une explication, qui est encore aujourd'hui à la base des interprétations
théoriques. Il a étendu au cristal la méthode introduite pour la molécule H2 par Heitler et London. Il s'agit du
calcul du couplage entre spins voisins par l'intermédiaire des fonctions d'onde électroniques (interaction
d'échange), dont le couplage fait intervenir l'interaction coulombienne et le principe de Pauli.
   
L'interaction d'échange peut dans ce modèle s'exprimer par: W  2 I Si . S j Si et S j sont les spins des
atomes voisins en interaction et I est l'intégrale d'échange. Elle dépend du matériau et de la distance entre les
atomes en interaction. Pour les corps ferromagnétiques l'intégrale d'échange est positive. L'énergie d'échange est
donc minimale lorsque les spins des atomes voisins i et j sont parallèles et de même sens. Faire le devoir.

B/ ONDES DE SPIN (C.KITTEL Introduction à la physique du solide. Dunod)

L’état fondamental d’un corps ferromagnétique simple est caractérisé par le parallélisme de
tous les spins. Soient N spins de valeur S alignés ou en cercle, chacun lié à ses plus proches

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N   
voisins par l’Heisenberg : U  2 J  S P . S P 1 où J est l’intégrale d’échange et  S P est le
p 1

moment cinétique du spin de site p. Si S est considéré comme un vecteur normal comme des
 
vecteurs classiques S P . S P1  S 2 et l’énergie d’échange du système à l’état fondamental vaut
U 0  2 N J S 2 . L’énergie du premier état excité pour lequel un spin est
inversé  vaut alors U1  U 0  8 J S 2 .
L’excitation énergétique peut être bien plus faible si tous les spins se partagent l’angle
d’inversion. Les excitations élémentaires d’un système de spins ont une forme ondulatoire et
sont appelés ondes de spins ou magnons quand elles sont quantifiées. Elles sont analogues
aux vibrations de réseau ou phonons. Les ondes de spins sont des oscillations dans
l’orientation des spins dans le réseau.

Spins vus en perspectives

Spins vus de dessus – onde de spin

Donnons une démonstration classique de la relation de dispersion des magnons. Les termes
  
de l’énergie d’échange qui font intervenir le pième spin sont : U P   2 J S P (S p -1  S P 1 ) .
 
Le moment magnétique au site p est  p   g B S p .
    
On a alors U P  -  P .[(-2 J/g B )(S p -1  S P 1 )] qui peut se mettre sous la forme U P  -  P .BP
  
BP  [(2 J / g B )( S P 1  S P 1 )] est le champ d’échange qui agit sur le Pième spin.
     
D’après le théorème du moment cinétique ( L  r  P et L/t   r  F   des moments)
  
 S P / t   p  B p  moment du couple . On en tire :
    
S P / t  (2 J /  )( S p  S p 1  S p  S p1 ) .
S px / t  (2 J /  )[ S py ( S pz 1  S pz 1 ) - S pz ( S py1  S py1 )]
En coordonnées cartésiennes : S py / t  (2 J /  )[ S pz ( S px1  S px1 ) - S px ( S pz 1  S pz 1 )]
S pz / t  (2 J /  )[ S px ( S py1  S py1 ) - S py ( S px1  S px1 )]
En considérant que S px , S py  S et Szp  S et en négligeant les termes faisant intervenir le
produit S px . S py , le système linéarisé devient :
S px / t  (2 J S / )[2 S py - S py1 - S py1 ]
S py / t  (2 J S /  )[2S px - S px1 - S px1 ]
S pz / t  0
Par analogie avec les phonons on cherche des solutions de la forme :
S px  u exp j ( pka  t ), S py  v exp j ( pka  t )
où p est entier, a la distance entre les spins et u et v des constantes.
En injectant les solutions on trouve le système :
- j u  (2 jS /  )(2  exp(ika )  exp(ika ))v  (4 jS /  )(1  cos ka )v
- j v  (2 jS /  )(2  exp(ika )  exp(ika ))u  (4 jS /  )(1  cos ka )u
La solution non triviale est obtenue pour un déterminant nul. Ce calcul donne

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  4 J S(1 - coska)
C’est la relation de dispersion   f(k) pour des ondes de spins unidimensionnelles dans le
cas d’interaction entre plus proches voisins. Avec cette solution, nous obtenons v  - j u .
En prenant les parties réelles de S px et S py : S px  u cos( pka  t ), S py  u sin( pka  t )
et S pz  constante. Ce qui correspond à la description par le spin d’un cône de révolution.
Aux grandes longueurs d’ondes ka<<1 donc 1 - cos( pka )  (1 / 2)(ka ) 2 . La relation de
dispersion devient   (2 J S a 2 )k 2 fonction en k2 alors que pour les phonons elle est en k
(pour les grandes ).
La relation de dispersion pour les un réseau ferromagnétique cubique (cs, cc ou cfc) où règne

une interaction entre plus proches voisins est égale à   2 J S[z -  cos(k . ) ] où l’on


somme sur les z plus proches voisins distants chacun de  de l’atome central. Pour les
grandes longueurs d’onde le terme dominant de cette somme est toujours   (2 J S a 2 )k 2
ou « a » est la distance entre les plus proches voisins du réseau cubique. Cette allure en k2 de
la relation de dispersion a bien été observée expérimentalement par résonance d’ondes de spin
dans les films minces.
La quantification du moment cinétique, conduit au fait que l’énergie de ces ondes de spins est
aussi quantifiée avec un grain d’énergie appelé « magnon ».
La quantification des ondes de spins :
Elle s’effectue de la même manière que celle des phonons. L’énergie d’un mode de fréquence
k avec nk magnons est donné par k = (nk + ½) ħk. L’excitation d’un magnon correspond au
renversement d’un spin. Peut se démontrer (TD)
Les valeurs du nombre quantique de spin total de N spins S sont NS, NS-1, NS-2, ….d’après
les règles de mécanique quantique sur les moments cinétiques. Dans l’état fondamental, tous
les spins sont parallèles. Le nombre quantique de spin total vaut NS. L’excitation d’une onde
de spin abaisse le spin total car les spins ne sont plus parallèles. Cherchons la relation entre
l’amplitude de l’onde de spin et la réduction de la composante suivante z du nombre
quantique de spin total. En reprenant les solutions :
S px  u exp j ( pka  t ), S py   ju exp j ( pka  t ) où v   ju , la composante selon z d’un
spin est S z  ( S 2  u 2 )1/ 2  S  u 2 / 2 S pour des amplitudes faibles.
La théorie quantique n’autorise que des valeurs entières de S - S z  u 2 / 2S . Si N est le
nombre total de spins et NS - nk la composante suivant z du spin total lorsqu’une onde de spin
k est excitée.
nk  N uk / 2S , est donc un entier, il est égal au nombre de magnons de vecteur d’onde k. qui
2

sont excités. Chaque magnon fait diminuer d’une unité la composante suivant z du spin total.
N  
L’énergie d’échange s’écrit U  2 J  S P . S P 1 ,elle s’écrit donc – 2 J N S2 cos où  est
p 1
 
l’angle entre S P et S P 1 . La relation entre cos et u peut se trouver à partir de la construction
du cône réalisé par le spin. A un temps t donné l’angle que fait S Px / y et S Px/1y est (ka)

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u
A B AB=2 uk sin(ka/2)=2 S sin(/2) or cos()=1 – 2 sin2(/2) =1 – 2(uk /S)2.sin2(ka/2)
Sp+1 Sp donc l’énergie du système peut s’écrire
 U = - 2 J N S2 + 4 J N uk2 sin2(ka/2). L’énergie des magnons est donc :
k = 4 J N uk2 sin2(ka/2) = 2 J N uk2 (1 – cos(ka)).
D’après la relation de dispersion trouvée plus haut et l’expression de nk
k  4 J S(1 - coska) et nk  N uk / 2S on trouve k = (nk + ½) ħk
2

L’excitation thermique des magnons :

A l’équilibre thermique, la valeur moyenne de nk est donnée par la distribution de Planck
<nk>=[(exp ħk / kBT) - 1]-1
Le nombre total de magnons excités à une température T est donnée

nk =  d D () <n()>

Les magnons n’ont qu’une seule polarisation par vecteur d’onde k. Le domaine permis de k
est la première zone de Brillouin Sx,y(ka) = Sx,y(ka+2). Les conditions aux limites des
vecteurs d’onde donnent une quantification du vecteur d’onde Sx,y(x) = Sx,y(x+L).
On a alors d D () = D(k) d3k = (1/2)3 4  k2 dk
Avec d/dk=4JSa2 k / ħ = 2 (2JSa2 / ħ)1/2 1/2
On trouve alors
 
 1/ 2
3/ 2
  3/ 2 1  k BT  x1 / 2
 nk 
k
(
4 2 2 JSa 2
) 0 exp( / k BT )  1 4 2  2 JSa 2  0 e x  1
d   dx

L’intégrale prend la valeur 0,0587.(4 2 ) . Le nombre d’atomes par unité de volume est Q/a3
où Q=1, 2, 4 pour cs, cc, cfc.
nk/NS est égal à la variation relative de l’aimantation M/M(0) d’où
3/ 2
0,0587  k BT 
M/M(0)   
SQ  2 JS 
Loi en T3/2 de Bloch. Elle a été trouvée expérimentalement. On a pu observé des ondes de
spins expérimentalement, par diffusion inélastique de neutrons, jusqu’à TC et même au- delà.
Le fait de tenir compte des ondes de spins permet de rendre compte de l’écart entre théorie et
expérience de l’évolution en fonction de la température de l’aimantation spontanée dans les
corps ferromagnétiques aux basses températures.

D/ RESONANCE MAGNETIQUE
Les applications de la résonance du spin magnétique des noyaux et des électrons ont une
grande importance en physique du solide et de nombreuses autres domaines : RMN résonance
magnétique nucléaire (chimie organique, médecine…), RPE résonance paramagnétique
électronique ou résonance de spin électronique (caractérisation de défauts isolés), RFM
résonance ferromagnétique, ROS résonance d’ondes de spin (films ferromagnétiques.
Zavoisky (1945) fut le premier à réaliser des expériences de résonance magnétique dans un
solide. Dans plusieurs sels paramagnétiques il observa une forte absorption due à la résonance

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du spin électronique. D’autres auteurs ( Purcell, Bloch etc..en 1946) ont observés des
résonance de spin sur les noyaux dans les solides et liquides.
On étudiera en particulier la RMN qui est très utilisée dans les techniques d’imagerie
médicales (IRM= Imagerie de résonance magnétique (nucléaire)).
Toutes les résonances magnétiques sont basées sur l’effet Zeeman qui a découvert la
décomposition des raies spectrales émises par les atomes lorsqu’ils sont soumis à un champ
magnétique
 
Considérons un noyau possédant un moment magnétique  et un moment cinétique I .
 
Ces deux vecteurs sont parallèles et    I  est le rapport gyromagnétique (ou
magnétogyrique).
 
L’énergie d’interaction avec un champ magnétique appliqué est U  -µ.Ba si

Ba  (0,0, B0 ) d’où U  - µz .B0  -   B0 I z les valeurs autorisées de I z sont
mI  I , I  1, I  2, ...,  I d’où U  - mI   B0 . Il y a donc 2I+1 niveaux d’énergie.

Dans un champ magnétique, un noyau de spin I=1/2 a 2 niveaux d’énergie correspondant

mI   ½ . Si 0 dénote la différence d’énergie entre ces deux niveaux, on a alors
0   B0 c’est la condition fondamentale d’absorption par résonance magnétique.

Pour un proton  =2,675.104 rd.s-1.gauss-1 = 2,675 108 rd.s-1.tesla-1 (1 Tesla = 104 Gauss). Le
magnéton nucléaire est µP  e / 2M P , M P est la masse du proton. Il est utilisé comme unité
du moment magnétique nucléaire

Proton  (MHz ) =4,258 B0(kilogauss) = 42,58 Radiofréquence RF

B0.(tesla)
Electron  (GHz ) =2,80 B0(kilogauss) = 28,0 Micro-onde
B0.(tesla)

Ainsi le tableau suivant donne les valeurs de γ pour les noyaux les plus courants

Noyau Spin
γ(MHz/T)
Net

1
H 1/2 42,58

31
P 1/2 17,25

14
N 1 3,08

9
 PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES II

13
C 1/2 10,71

19
F 1/2 40,08

Le spin du noyau d'un atome ou spin nucléaire dépend de son nombre de protons et de
neutrons : les atomes dont les noyaux sont composés d'un nombre pair de protons et de
neutrons possèdent un spin nul. Ainsi, les atomes de carbone (qui possède 6 protons + 6
neutrons sous sa forme isotopique la plus stable, dite carbone 12) et d'oxygène 16 (8 protons
et 8 neutrons) sont très répandus mais leur spin nucléaire est nul. En revanche, d'autres
noyaux ont un spin nucléaire différent de zéro, on va donc pouvoir interagir avec eux en
RMN. Par exemple, le noyau de l'hydrogène n'est composé que d'un seul proton, le moment
magnétique nucléaire de l'hydrogène est donc celui du proton isolé, à savoir s = 1 / 2. Or
comme l'hydrogène est un élément très répandu, la résonance magnétique de l'hydrogène (dite
aussi RMN du proton) est la plus utilisée mais on exploite aussi couramment la RMN du
carbone 13 ou le deutérium (2H).

Equations du mouvement : la vitesse de variation du moment cinétique d’un système est égale
     
au moment du couple qui agit sur le système.  I / t    Ba donc µ / t     Ba .

L’aimantation nucléaire est par définition la somme   i sur tous les noyaux contenus dans
i
une unité de volume. S’il n’y a qu’un isotope en présence nous ne considérons qu’un seul  .
D’où
  
M / t   M  Ba
 
Nous plaçons les noyaux dans un champ statique Ba  B0 k . En équilibre thermique à la
température T, l’aimantation est parallèle à Oz. M x  M y  0 , M z  M 0  CB0 / T où la
constante de Curie a été définie précédemment comme C  Nµ 2 / 3k B . Pour un spin de ½
l’aimantation est reliée à la différence de populations (N1 - N2) (par unité de volume) des
niveaux inférieur et supérieur. L’aimantation vaut alors Mz = (N1 - N2) µ.
A l’équilibre thermodynamique, Mz = N µ th (µB / kBT) .

Supposons que la composante Mz ne soit pas à l’équilibre, son retour vers l’équilibre dépend
du temps de relaxation (longitudinal) ou temps de relaxation spin-réseau T1.
On peut alors écrire:. dMz/dt = (MO – MZ) / T1
la solution est alors Mz = M (1 - exp(- t /T1). L’aimantation croit vers sa valeur d’équilibre et
0
l’énergie magnétique  Ba .M décroît vers sa valeur d’équilibre.
L’équation jaune devient en tenant compte du retour à l’équilibre :
 
M z / t   ( M  Ba )z  (M 0 - M z )/ T1
Donc au lieu de tourner autour du champ magnétique, l’aimantation tend par relaxation vers
sa valeur à l’équilibre M0.

La relaxation (caractérisée par T1) peut faire intervenir plusieurs processus : direct,
Raman, Orbach. Ils dépendent chacun à leur manière de la température car ils font

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 PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES II

intervenir des phonons. L’étude de T1 en fonction de la température renseigne sur le

processus dominant. voir figure
 
Si dans un champ statique Ba  B0 k une composante Mx ou My n’est pas nulle elle doit
tendre vers zéro. On écrit alors :
   
M x / t   ( M  Ba )x - M x / T2 et M y / t   ( M  Ba )y - M y / T2
T2 est le temps de relaxation
 
transversal
L’énergie magnétique  Ba .M ne change pas si Mx ou My varient à condition que le champ
 
magnétique Ba  B0 k soit dans la direction Oz.
Le temps T2 est le temps nécessaire pour que les moments magnétiques initialement en phase
se déphasent et deviennent aléatoires alors Mx et My s’annulent.
Les trois dernières équations bleues sont les équations de Bloch.
 
Déterminons la fréquence de précession libre du système sous le champ constant Ba  B0 k
quand l’aimantation a atteint sa valeur à saturation Mz = M0. Les équations bleues deviennent :
M z / t  0 , M x / t  B0 M y  M x / T2 , M y / t  B0 M x - M y / T2
En utilisant une solution ondulatoire amortie de type :
Mx= u exp(jt) exp(-t/) et My= v exp(jt) exp(-t/)
 1 1
 j    u -  B0 v  0
  T2 
Le système d’équation en Mx et My donne alors :  .

 B u  j   1 1 
 0   v0
   T 2 
Ce système n’admet de solution non triviale que si le déterminant est égal à zéro. On en
déduit 0=  B0 et  = T2 .
Le mouvement est donc équivalent à un oscillateur harmonique amorti à deux dimensions
Cette analogie suggère que si on envoie sur le système de spins une onde électromagnétique
(RF), le système aura un pic d’absorption pour un champ magnétique de fréquence la
fréquence de résonance 0 =  B0 et la largeur (en fréquence) de la raie correspondant à ce pic
aura une largeur  = 1/T2.
Voir figure distribuée pour l’eau, et le schéma du dispositif
Les équations de Bloch peuvent donner la puissance absorbée (  ) dans un champ
magnétique tournant Bx  B1 cos t et B y   B1 sin t .

 B 
On rappelle que la puissance absorbée s’écrit ()   M . où M est la partie réelle de
t
l’aimantation.
  M z T2
On peut alors montré que (  ) 
2
B
1  ( 0   ) T2
2 2 1

avec une demi-largeur de résonance à mi-hauteur  = 1/T2. plus T2 est court et plus le signal
RMN est large.
En régime permanent l’énergie du champ RF absorbé se dissipe en vibrations du réseau.

Les valeurs de T1 et de T2 pour le noyau d'hydrogène sont voisines et de l'ordre de la

seconde.

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 PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES II

LA RMN IMPULSIONNELLE

Les premières méthodes utilisées étaient soit de garder le champ magnétique constant et de
balayer les fréquences, soit de garder la fréquence constante et de balayer le champ
magnétique. Ces méthodes étaient longues car nécessitaient le relevé d'un grand nombre de
mesures. La RMN impulsionnelle permet de gagner énormément de temps. Une impulsion
électromagnétique extrêmement brève et intense est envoyée sur l'échantillon. Or plus une
impulsion est brève, plus son spectre est large. Ce sont donc tous les noyaux qui vont être
stimulés en même temps. Il suffit donc de récupérer le signal réémis par l'échantillon et de le
décomposer en fonction simple grâce à des séries de Fourrier. De cette manière, on extrait le
spectre RMN après un traitement mathématique mais en n'ayant fait qu'une mesure.

LARGEUR DES RAIES

L’interaction magnétique entre dipôles magnétique est la principale cause de l’élargissement

des raies dans un réseau rigide de moments magnétiques. Le champ magnétique B agissant
sur le dipôle µ1 et dû au dipôle µ2 placé à une distance r12 du premier dipôle est de la forme
 
B  Bi  0 3 Bi est le champ interne.
4 r

A cause de la forte dépendance en r on peut ne considérer que les plus proches voisins. Pour
des protons séparés de 2Å on mesure Bi≈ 2 gauss=2 10-4 Tesla.

Influence de l’agitation sur la largeur de la raie

Les expériences ont clairement montrées que la largeur des raies diminue si les noyaux se
déplacent fortement les uns par rapport aux autres. La diffusion des atomes est le mécanisme
de déplacement des atomes au hasard par lequel les atomes sautent d’un site à l’autre au
hasard. Un atome reste en place pendant une durée moyenne de  qui décroit lorsque la
température croit. On montre dans ce cas que la largeur de la raie s’écrit

 = 1/T2 = (0)2  où 0 est la largeur des raies du réseau rigide.

La diffusion est beaucoup plus aisée dans un milieu liquide que solide ( plus faible) , ce qui
explique que la raie de résonance des protons dans l’eau est 105 fois plus faible que celle des
protons dans la glace.

HISTORIQUE Résumé

La RMN : une invention des physiciens... Dans les années 40, ils ont
émis l'hypothèse de l'existence du spin nucléaire et de la Résonance
Magnétique Nucléaire. Bien entendu, la valeur du rapport
gyromagnétique  n'est pas connue et il faut chercher les gammes
d'accord entre Bo et  pour que la relation 2. = .Bo soit
satisfaite (c'est la condition de résonance du noyau).Le premier

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 PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES II

prototype utilise une fréquence radio RF constante et un balayage de

champ rudimentaire. Victoire...

Les premiers signaux sont observés. Ils sont larges et

insuffisamment précis pour confirmer que  est constant... Il faut
donc affiner...on modifie donc le dispositif expérimental en
rajoutant un système pour affiner le champ Bo..C'est ce que les
anglophones appellent le "shim". En fait, on ajoute des plaques
complémentaire pour mieux contrôler et ajuster le champ Bo.
Résultat : les signaux s'affinent mais petit problème. On observe
non pas un signal mais plusieurs signaux pour les noyaux d'un atome
donné (ici les protons H de l'éthanol HO-CH2-CH3).

Le champ devient plus homogène :

Confirmation, il ya bien trois signaux pour l'éthanol HO-CH2-CH3.

La théorie serait-elle fausse ? Le rapport gyromagnétique  serait-il
variable pour un noyau donné ? Non, bien entendu...

On venait de découvrir le DEPLACEMENT CHIMIQUE !

c'est-à-dire la propriété de séparer sous des signaux différents des

noyaux de même nature, ayant un environnement chimique différent.
De plus, on observe que les surfaces des pics sont proportionnelles
au nombre de protons concernés, à savoir, 1 2 3 pour HO-CH2-CH3.
La RMN devient alors l'outil des chimistes... qui trouvent cet outil
extraordinaire !

Dans le but d'affiner les pics et de différencier au mieux les

espèces chimiques, on rend plus homogène encore le champ et on fait
tourner le tube (pour corriger les inhomogénéités locales). On
observe alors une structure fine dans le signal du CH2 et du CH3.
C'est ce que l'on appelle le couplage SPIN-SPIN, moyen efficace
permettant d'évaluer la proximité dans la molécule de groupes de
protons ayant des déplacements chimiques différents.

Quelques notions sur la décomposition hyperfine

Le noyau soumis à un champ magnétique est aussi soumis à l’interaction magnétique avec
l’électron qui gravite autour et qui a au moins un moment de spin. Cette interaction se traduit

par l’énergie hyperfine de contact et qui peut se caractériser par: U  a I .S où I est le spin du
noyau et S celui de l’électron et a est la constante hyperfine.

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 PROPRIETES MAGNETIQUES DES SOLIDES II

noyau H1 Li7 Na23 K39 K41

I 1/2 3/2 3/2 3/2 3/2
a/2µB (gauss) 507 144 310 83 85
a/2 ħ (MHz) 1420 402 886 231 127

Dans un champ magnétique élevé le schéma des niveaux d’énergie d’un atome ou d’un ion
libre est dominé par la décomposition de Zeeman des niveaux électroniques. L’interaction
hyperfine donne une décomposition supplémentaire qui dans les champs intenses vaut :
U≈ a mS mI où mS et mI sont les nombres quantiques magnétiques.

Pour un système S=1/2, I=1/2 le diagramme montre les fortes transitions électroniques
correspondant à ΔmS = +/-1 et ΔmI = 0.

mI=1/2
4
mS=1/2
3
mI=-1/2

1 2

mI=-1/2
2 mS=-1/2
1
mI=+1/2

4 transitions nucléaires 1—2 et 3—4 sont équivalentes. Les fréquences de transitions valent
Les
 = γH0 ± a /2ħ.
Les transitions nucléaires ne sont pas marquées, elles ont ΔmS=0 d’où nucléaire= a /2ħ
L’interaction hyperfine scinde en 2 le niveau du fondamental. La décomposition est de
1420 MHz dans l’hydrogène (c’est la raie radiofréquence de l’hydrogène atomique
interstellaire).

EN CONCLUSION
Le même principe concerne la plupart des résonance magnétique : décomposition des
niveaux énergétiques par application d’un champ constant et application perpendiculairement
à ce champ un petit champ oscillant (RF), recherche de la fréquence de résonance
correspondant à l’énergie de la transition. La plupart du temps en fixant la fréquence du
générateur (RF) et en balayant l’intensité du champ constant.
Dans les résonances ferromagnétiques (RFM) ou antiferromagnétiques (RAFM) le champ
responsable de la résonance doit tenir compte du champ effectif que rencontre les atomes
(champ appliqué, champ d’échange…).

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