Vous êtes sur la page 1sur 42

Ecole Militaire Polytechnique

Cours de chimie minérale, 2014-2015

Chap.4. Les structures cristallines

Lt/Col. BOUZIANE Younes


Lt/Col. ABDI Abderrezak

Laboratoire d’électrochimie et de corrosion / UER de Chimie/DRFPG


1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.1. Introduction:

La matière existe sous trois formes


physiques:

Solide
Matière Liquide
Gaz

L’état physique dépend de l’équilibre qui s’établit


entre les forces de désordre (agitation thermique) et
les forces de l’ordre (forces de cohésion) qui se
manifestent à courte distance.
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

Selon les conditions de T(K) et P(atm), il


peut se produire des changements d’état:

Solide

Ebullition
Liquide Gaz
liquéfaction

A l’état solide les forces de cohésion à courtes


distances sont prédominantes : E cohésion >> kT
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.2. Corps cristallins et corps amorphes:


Un cristal est défini comme un corps
solide qui a une structure réticulaire et
se composant d’atomes (ions) répartis
suivant une succession déterminée, qui
se produit périodiquement dans les
trois dimensions.
Ex: minéraux, métaux, riches, la
plupart des substances organiques
solides.

Les corps amorphes sont caractérisés


par la disposition chaotique de leurs
atomes ce qui donne une structure
interne désordonnée. Ils sont isotropes
et ne possèdent pas de Tf précise
Ex: verre, caoutchouc
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

Etat solide

Etat cristallin Etat amorphe ou vitreux

Organisation périodique Pas d’organisation des


des particules dans particules à longue
l’espace distance

Anisotrope Isotrope

Tfusion bien
Tfusion mal définie
définie

Particules: ion, atome ou molécules.


1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3. Définitions:

1.3.1. Réseau:
Un réseau est constitué par une infinité, triplement périodique,
de points se déduisant les unes des autres par translations qui
sont des combinaisons linéaires de trois vecteurs
non coplanaires , , , dans lesquels , , sont des
entiers positifs, négatifs ou nuls. Si l’un des entiers est nuls, on
définit un réseau bidimensionnel.

T = ua + vb + wc
u, v, w : sont des nombres entiers positifs.
a, b, c : des vecteurs de base.
a = a: période du réseau suivant la direction a
(a= distance entre 2 nœuds consécutifs).
b = b: période du réseau suivant la direction b
c = c: période du réseau suivant la direction c
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3.2. Nœud du réseau:


On appelle un nœud tout point d’un réseau. Il correspond
au sommet d’un parallélépipède construit à partir des
vecteurs (dits générateurs) de base de ce réseau.

Un nœud étant défini, à partir d’une origine 0 (arbitraire)


par la translation T=ua +vb + wc, il sera noté, par
convention, (u,v,w), premier entre eux.
Exemple: un nœud, noté (1,2,1), est repéré par le vecteur
T=a + 2b + c
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3.4. Rangées réticulaires:


Un ensemble de nœuds alignés constituent un rangée réticulaire.
La distance entre deux nœuds consécutifs d’une rangée est appelé
période de la rangée
Un ensemble de rangées réticulaires parallèles forment une famille
de rangées réticulaires.
Pour repéré une rangée réticulaire, on fixe arbitrairement une
origine sur cette rangée et on caractérise le triplet [uvw] de
coordonnées du nœud le plus proche de cette origine.
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3.4. Rangées réticulaires:


Méthode pour désigner la direction d’une rangée
réticulaire
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3.5. Plans réticulaires:

Tout plan passant par trois nœuds non situés sur une
même rangée est un plan réticulaire.

Un ensemble de plan réticulaires parallèles constitue


une famille de plans réticulaires.
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3.6. Maille:
Une maille est un parallélépipède construit sur trois vecteurs
a, b, c non coplanaires et issus d’une origine 0. Ce
parallélépipède joint huit nœuds du réseau.

Une maille est définie par les vecteurs a, b, c et les ,


,
qu’ils forment entre eux.
= (b, c) a =a
Paramètres
Paramètres linéaires
= (a, c) angulaires b =b

=(a, b) c =c
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3.7. Maille simple et multiple:


une maille est dite « simple» si elle contient des Nœuds
uniquement aux huit sommets. Elle est dite « multiple » si elle
contient en plus des nœuds sur sa surface ou dans son volume
La multiplicité m d’une maille est le nombre de motifs dans celle-
ci.
Ex: maille cubique simple, m=1 / maille cfc, m=4
Remarque importante:
on choisit des mailles multiples pour faire apparaitre les éléments
de symétrie du réseau. La plus petite maille multiple ayant la symétrie
du réseau est dite maille élémentaire .
dans le cas ou une maille simple suffit à décrire le réseau, elle est
dite primitive
une maille multiple a un volume multiple de celui de la maille simple
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.3.8. Motif du réseau:


Un motif est le contenu d’une maille, sa répétition périodique est
spatiale doit permettre de reconstituer l’ensemble du cristal. Le
motif peut être un ion, un atome, une molécule , où même un
arrangement de molécules.
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.4. Les sept systèmes cristallins:

Paramètres Polyèdre Système cristallin


, et Parallélépipède
a b c Triclinique
quelconques quelconque
= /2 Prisme droit à base
a b c Monoclinique
quelconque parallélogramme
Parallélépipède
a b c = = /2 Orthorhombique
rectangle
= =
a = b=c Rhomboèdre Rhomboédrique
quelconques
Prisme droit à base
a = b c = = /2 Quadratique
carrée
= /2 Prisme droit à base
a = b c Hexagonal
= 2 /3 losange à 2 /3

a = b=c = = /2 Cube Cubique


1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.4. Les sept systèmes cristallins:


1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.4. Les quatorze réseaux de Bravais:


1.4.1. Mode simple primitive, P
une maille est dite simple «primitive, P» si les motifs
sont placés uniquement aux sommets de la maille. (1
motif /maille)
1.4.2. Mode centré, I (Internal centered
mode)
Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets
et ou centre de la maille. (2 motif /maille)

1.4.3. Mode à base centré , S (Side-face centered mode)


Maille multiple où les motifs sont placés aux sommets,
au centre d’une face et au centre de la face opposée. (2
motif /maille)

1.4.4. Mode à faces centrées, F (Face centered mode)


Maille multiple où les motifs sont placés aux
sommets, au centre d’une face et au centre de
toutes les faces du polyèdre. 4motif /maille)
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.4. Les quatorze réseaux de Bravais:


Si l’on combine les 7 systèmes cristallins aux 4 modes de
réseaux, on obtient les 14 réseaux de Bravais:
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique
Mode de réseau des éléments du tableau périodique
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique
1.5. Identification des plans réticulaires: indices de Miller
- Tout plan passant par trois points non colinéaires est un plan
réticulaire. Il contient une infinité de nœuds qui forment un réseau 3D.

- Les plans successifs coupent chacun des axes en des


points équidistants.

- L’équation d’un plan quelconque est de la


forme :
x+ y+ z= ordre du plan
- Le plan le plus proche de l’origine et qui coupe, respectivement, a, b et
c à des distances a/h, b/k et c/l de l’origine est donné par l’équation:
h/a .x + k/b.y + l/c.z = 1
h, k, l : sont appelés les indices de Miller et sont premiers entre eux.

Pour a=b=c=1, l’équation de ce plan est donnée par l’équation: hx+ky+lz =


1
Remarque: Le plan d’équation hx+ky+lz = 0 passe nécessairement par
l’origine
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.5. Identification des plans réticulaires: indices de Miller


Exercice d’application: Trouver l’équation et l’ordre du plan
réticulaire passant par les nœuds (x,y,z): (0,1,1), (1,0,1) et (1,1,0).
On prends a=b=c=1
Exercice 1: Trouver les équations des plans réticulaires passant
par les nœuds suivant: 1/ (1,0,0), (0,1/2, 0), (0,0,1/2); 2/ (1,0,0),
(0,-1/2, 0), (0,0,1/2) ; 3/ (a,0,0), (0,b,0), (0,0,c)

Exercice2 : Montrer que le plan passant par les nœuds (1,0,5),


(2,1,6) et (4,-2,2) est le plan (1,-6,5) d’ordre 26.
Exercice 3 : Donner l’ordre du plan représenter dans la maille ci-
contre. Donner l’équation des plans réticulaires parallèles à ce plan
et représenter le 3eme plan.

Exercice 4 : Donner les équations des plans réticulaires ci-contre et


déterminer les coordonnées d’intersection
1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.5. Identification des plans réticulaires: indices de Miller


Les indices de Miller permettent de dénommer les plans
réticulaires et leur orientation par rapport à la maille élémentaire.
un plan individuel est désigné par la notation (h k l); h, k, l des
entiers positifs, négatifs ou nuls. En revanche, un ensemble de
plans parallèles est désigné par la notation {hkl}

Méthode pour désigner les indices de Miller d’un plan


1. Notions élémentaires de cristallographie géométrique

1.5. Identification des plans réticulaires: indices de Miller


c C OA = 1/2 a h 2
OB = 1 b k 1
OC = 3/4 c l 4/3
O B
A b Il faut que h, k et l soient des
a entiers : (h k l) = (6 3 4)
Exercice d’application:
1- Identifier les indices de Miller des plans suivants:

a b

2- Dessiner une maille cubique et tracer les plans: (110), (-110),


(111), (-111), (112)
2. Notions générales (assemblages, empilements, etc.)
2.1. Les assemblages de sphères
2.1.1.-
2.1.1.- Assemblage carré : il y a deux possibilités:
Ce type d’assemblage est non compacte. Il y a deux possibilités:
* Soit un second plan A vient se superposer exactement sur le
premier, et on obtient un empilement du type AAAA… C’est le cas
du système cubique simple (C.S.). Dans ce type d’empilement, a=2R (R
rayon de l’atome)

* Soit un second plan B est décalé par rapport au premier plan A


De telle sorte que chaque sphère de B soit à la verticale du centre d’un
interstice du plan A. On obtient ainsi une structure du type ABABA….
C’est la structure du système cubique centré (C.C.). Dans ce type
d’empilement, a > 2R (R rayon de l’atome)

(les couches A et B sont constitué d’un même élément)


2. Notions générales (assemblages, empilements, etc.)
2.1. Les assemblages de sphères
2.1.2.-
2.1.2.- Assemblage hexagonal (triangulaire):
Ce type d’assemblage est compacte.
-La première couche étant constituée, il existe deux dépression ou
vides. Les atomes de la deuxième couche B soit à la verticale des
interstices 1 ou 2 de la couche A. Si on ajoute une troisième couche C
sur le deuxième plan, il y a deux possibilités:

*soit les atomes sont placé d’une manière identique


que les atomes de la première couche. On retrouve
ainsi une disposition du type ABABA…. C’est le cas
du système réseau hexagonal compact (H.C.).

*soit les atomes de la couche C soit à la verticale


des interstices qui n’ont pas été occupés par les
atomes du plan B. On a alors l’alternance
ABCABCAB…; ce qui donne naissance au réseau
cubique à faces centrées CFC.
2. Notions générales (assemblages, empilements, etc.)
2.2. Compacité (C) des structures cristallines
La compacité C (ou densité de remplissage:

C= Volume occupé par les motifs de la maille / Volume


de la maille
= V atomes / V maille

2.3. Les sites cristallographiques (ou cavités vides)


Dans les empilements compact (assemblages hexagonal d’atomes), la
compacité est de 0,74. 74% de l’espace est occupé par les atomes et
les 26% restant sont constitué du vide.

On distingue trois types de sites cristallographiques ou de sites


interstitiels: site interstitiel cubique (C) , site tétraédrique et site
octaédrique.
2. Notions générales (assemblages, empilements, etc.)

2.4. Les sites cristallographiques (ou sites interstitiels)


2.4.1. Site interstitiel cubique (C) Site cubique
Il se trouve au centre d’une maille cubique
simple.

2.4.2. Site tétraédrique


Il est délimité par quatre atomes (trois dans le même
plan et un dans un autre plan.

2.4.3. Site octaédrique

Il est délimité par six atomes (quatre dans un même plan


horizontale et deux, chacun dans un plan perpendiculaire
au plan horizontale.
2. Notions générales (assemblages, empilements, etc.)

2.5. Le nombre de motif par maille

particule au appartient à 8 mailles,


sommet contribution: 1/8.

particule sur appartient à 4


une arrête mailles, contribution:
1/4.
particule située appartient à 2
sur une face mailles,
contribution: 1/2.
particule à appartient à
l’intérieur de la entièrement à la maille,
maille contribution: 1.
2. Notions générales (assemblages, empilements, etc.)

2.6. Indice de coordination (ou coordinance)


Dans un système cristallin chaque particule est entouré par n particules. Ces
dernier se trouvent dans une sphère appelée sphère de coordinance. Donc le
nombre n est appelé indice de coordination.
Ex: coordinance cubique n=8
coordinance octaédrique n=6
coordinance tétraédrique n=4
2.7. Plan de densité maximale
C’est le plan qui contient le plus grand nombre de particules
Ex: Déterminer le plan (hkl) de densité maximale dans les systèmes CC

2.8. Masse volumique


La masse volumique est définie par le rapport de la masse réelle
des motifs appartenant la maille sur le volume de la maille. Elle est
Exprimée par g/cm3. n= nombre de motifs par maille, M= masse molaire du
=n.M/N.V motif
V= volume de la maille, N= nombre d’Avogadro (6.023x1023
mol-1)
Exo. Appl.: L’aluminium cristallise dans le réseau CFC avec un paramètre
de maille de 4.05Å. Préciser la coordinance et calculer le nombre
d’Avogadro, sachant que la masse volumique de l’aluminium est de 2.7
3
3. Structures métalliques

3.1. Les structures métalliques


Les ¾ des éléments du tableau périodique sont des métaux. Ils sont
caractérisés, entre autres, par la conductibilité électrique, conductibilité
thermique, malléabilité, ductilité.

Les métaux cristallisent (à 90%) selon les trois types de structures


fondamentales: Cubique centré (C.C),
(C.C) Cubique à faces centré (C.F.C.)
et Hexagonal compact (H.C.).
(H.C.)

Le motif correspond à un atome de l’élément considéré.


Les motifs sont liés entre eux par des liaisons métalliques

3.1.1. Structure cubique centrée (C.C.)


Cette structures correspond à l’assemblage carré
La maille est définie par un seul paramètre «a»=arrête de
la maille.
Les atomes se trouvent aux sommets en position [000] et aux
centre de la maille en position [½ ½ ½].
3. Structures métalliques

3.1.1. Structure cubique centré (C.C.)


- Nombre de motifs (ou atomes par maille): n=8x1/8 + 1x1=2

- Rayon atomique le plan de densité maximale est le plan diagonal (110).


Les atomes sont en contact suivant la diagonal du cube, d’où la relation:

D2 = a2 + d2 = a2 + 2a2 = 3a2 D=a 3 (1)


De l’autre coté D= 4R (2), d’où de (1) et (2), on
déduit que R=a 3/4.
3. Structures métalliques

3.1.1. Structure cubique centré (C.C.)


-Compacité
•Volume de la maille : V= (a b).c = a3 (vecteurs perpendiculaires)
• Volume de l’atome v= 4/3 R3 = 4/3 (a 3/4)3
• C=2x(4/3 (a 3/4)3)/a3 = 3/8= 0,68.

-Indice de coordination de l’atome: tout atome est entouré de


8 atomes, plus proches voisins, situés chacun à a 3/2 de l’atome
considéré. L’indice de coordination est de 8.

-Masse volumique =n.M/N.V= 2.M/N.a3=2M/N(4R/ 3)3=3 3M/32NR3.

Appl. : Fe cristallise dans le réseau C.C, R=0,124 nm et M= 55,85. g/mol, On


trouve = 7900 kg/m3, en bon accord avec la valeur expérimentale 7860 kg/m3.
3. Structures métalliques
3.1.2. Structure cubique à faces centré (C.F.C.)
Cette structure correspond à un assemblage hexagonal. La maille est
définie par un seul paramètre a= arrête du cube.
Les atomes occupent les sommets de la maille en position [000]
et les centres des faces en position [½ ½ 0], [½ 0 ½], [0 ½ ½].

- Nombre d’atomes par maille: n=8x1/8 + 6x1/2=4


- Rayon atomique le plan de densité maximale est le plan diagonal
(111). Les atomes sont en contact suivant la diagonal de la face,
d’où la relation: 4R=a 2 soit R=a 2/4
3. Structures métalliques
3.1.2. Structure cubique à faces centré (C.F.C.)

-Compacité : C=4x(4/3 (a 2/4)3)/a3 = 2/6=


0,74.

-Indice de coordination: tout atome est entouré de 12


atomes
premiers voisins situés à la distance a 2/2 de l’atome
considéré. L’indice de coordination est de 12.

-Masse volumique =n.M/N.V=


4.M/N.a3=4M/N(4R/ 2)3=M/4NR3 2.
3. Structures métalliques
3.1.3. Structure hexagonal compact (H.C.)
Cette structure correspond à un assemblage hexagonal compact. La
maille est définie par deux paramètres a= côté du losange de base et
c= hauteur de la maille.
Les atomes occupent les sommets de la maille simple en position
[000] et un atome à l’intérieur de la maille à mi-hauteur c/2 en
position [2/3 1/3 1/2].
- Nombre d’atomes par maille: n=8x1/8 + 1x1=2
3. Structures métalliques
3.1.3. Structure hexagonal compact (H.C.)
- Rayon atomique le plan de densité maximale est le plan de base
(001). Les atomes sont en contact suivant le coté du losange, d’où la
relation: 2R=a soit R=a/2

-Compacité : C =
2x(4/3 (a/2)3)/(a2 3c/2)
= 2 /3 3.a/c =
2 /3 3.[2 (2/3)]
= 0.74
-Indice de coordination: tout atome est entouré de 12 atomes
premiers voisins situés à la distance a 2/2 de l’atome considéré.
L’indice de coordination est de 12.

-Masse volumique =n.M/N.V= 4.M/N.a3=4M/N(4R/ 2)3=M/4NR3 2.


4. Solutions solides et alliages

4. Définition de solution solide


Par analogie avec les solutions liquides, on parle de solutions solides
lorsqu’on dissout un soluté solide dans un solvant lui-même solide

4. 1. Solubilité
Si l’on considère un métal A auquel on auquel on ajoute des atomes d’un
élément B (métallique ou non-métallique) sans modifier la structure
cristalline de A,
A on dit que l’élément B entre en solution (ou se dissout)
dans A pour donner une solution solide A-A-B.
A B
100 Solution solide continue 100
% %

Si rA rB et A B , alors A et B sont
miscibles en toutes proportions,
proportions on dit qu’il se
forme une solution solide continue.
continue Ex: Ni-
Cu, Au-Ag,

Ex: diagramme à fuseau unique Ni-


Cu, dit « à miscibilité complète »
4. Solutions solides et alliages

4. 1. Solubilité
Dans la pluparts des cas, il existe une concentration CB au-delà de
laquelle la structure cristalline de A se trouve modifiée.
modifiée
CB
A B
100 100
% %
Solution solide Solution solide
primaire secondaire ou
ou terminale intermédiaire
[0, CB] : constitue le domaine d’existence ou d’homogénéité d’une solution solide
dite primaire ou terminale (sans
sans modification des la structure de A)
A

CB < [B] : A et B forment une solution solide de structure cristalline


différente de celle de A (modification
modification des la structure de A):
A on parle de
solution solide secondaire ou intermédiaire
Si A et B forme un composé AxBy de structure différentes de A et de B, on parle de
phase ou composé intermédiaire. Le composé AxBy apparait dans un domaine de
concentration bien défini.
CA CB
A B
100 100
% phase intermédiaire %
4. Solutions solides et alliages

4.2. Solution solide primaire


S'obtient par dissolution de B and A sans modification de la structure
cristalline de A
Les paramètres de maille de A varie linéairement avec la [B] Loi
de VEGARD
On distingue deux types de solutions primaires: * les solutions solides
d’insertion
4.2.1. Solution solide d’insertion * les solutions solides
de substitution
Les atomes de B viennent s’insérer dans les sites interstitiels (ou
interstices) du réseau du métal de base A. Seuls les atomes de rayon très
petit peuvent s’insérer dans les sites.
Elément H O N C B
r (Å) 0.37 0.73 0.75 0.77 0.82

Soit AxBy la formule de la solution solide, V le volume de la maille, MA et


MB les masses atomiques de A et B, nA et nB le nombre d’atomes de A et B
par maille:
Nombre d’atomes par maille: nB = y/x . nA ; x et y sont fractions
molaires
Masse de la maile : M= nA (MA/N)+ (y/x) nA (MB/N)] . N= Nbre
d’Avogadro
4. Solutions solides et alliages

4.2. Solution solide de substitution


Dans ce cas, il y a seulement substitution d’un certain nombre d’atomes
de la maille du métal de base A par le même nombre d’atomes de l’élément
B dissous.
Nombre d’atomes par maille: n= nB + nA
Nombre d’atomes A par maille: nA = n(x/x+y)
Masse de la maile : M= (nx/x+y) (MA/N)+ (ny/x+y) (MB/N)]
masse volumique : = M/V = (n/NV)[(xMA + yMB)/(x+y)]
9. Radiocristallographie: étude des structures cristallines

Calcul théorique de la distance inter réticulaire dhkl

Application : système cubique

= = = /2
A=b=c

(hkl) dhkl
(111) a/ 3
(100) a
9. Radiocristallographie: étude des structures cristallines

Détermination expérimentale de la distance inter réticulaire dhkl

Schéma simplifié du principe du DRX


(diffractomètre aux rayons X)

(Equation de Bragg)

d: distance entre les plans hkl


: angle de diffraction ou angle de Bragg
: Longueur d’onde monochromatique (Ex: Cu=1.54 Å
n: est un nombre entier positif, appelé l’ordre de diffraction
(en générale pris égal à 1)
9. Radiocristallographie: étude des structures cristallines

Détermination expérimentale de la distance inter réticulaire dhkl

Mode de réseau: Rhomboédrique


Exemple: Paramètres de maille: a = 5.039 Å et c = 13.770 Å

Application :
Estimation de la taille des cristallites : D = 0.9 ( cos )-1= 87 nm.
Estimation de la surface spécifique : Sspec = 6 / ex D = 13,3 m2 / g, ex = 5 g cm-
3}.

700

104
600

110
500
Intensity (a.u.)

400

116
024
012

300

214
300
113

119
200
018

220
100

0
10 20 30 40 50 60 70 80

2 (degrees)