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COURS ET TRAVAUX DERIGIES

DE
THERMODYNAMIQUE
REMIER CYCLE UNIVERSITAIRE

M.I.P. P111
EL ALLAM DRISS
TABLE DE MATIERES

Introduction 5
1. Expérience, théorie, et modèle 5
1.1 L’expérience 5
1. 2 Théorie et modèle 5
2. Le système thermodynamique et état d'équilibre 10
2.1 La définition du système 10
2.2 L’état du système 11
2.3 L’évolution ou transformation du système 11
2.4 L’équations d'état du système et fonction d'état 12
2.4.1 Les Fonctions d'Etat 14
2.4.2 La mesure de la température 14
Chapitre 1
Les échanges d'énergie 15
3. Le premier principe 15
3.1 L’énergie interne U 15
3.1.1Les Propriétés de l'énergie interne U 15
3.2 La chaleur Q 16
3.2.1 La chaleur sensible 16
3.2.2 La transformation finie 16
3.2.3 La chaleur latente 17
3.2.4 Loi des mélanges 17
3.3 Le travail W 17
3.3.1 Travail volumétrique Wv 18
3.3.1 Travail volumétrique WV 19
3.4 Le premier principe 20
3.4.1 Enoncé du premier principe 21
3.4.2 Expression mathématique du premier principe 21
3.5 L’enthalpie H 21
Chapitre 2
Deuxième principe- entropie 23
4. Le Deuxième principe 23
4.1 La nécessité d'un deuxième principe 23
4.2 La transformations irréversibles 23
4.3 Le postulats d'irréversibilité 25
4.4 L’énoncé mathématique du deuxième principe 26
4.5 La notion d'entropie S 27
4.5.1 Transformations réversibles 27
4.5.2 Transformations irréversibles 28
4.5.3 Les cas particuliers 28
5. Les gaz parfaits et réels 29
5.1 Le gaz parfait 29
5.1.1 Lois des gaz parfaits 30
5.1.2 L’énergie interne du gaz parfait 30
5.1.3 Loi de Joule 30
5.1.4 Lois des mélanges de gaz 31
5.1.5 Le diagrammes des gaz parfaits 31
5.2 Les gaz réels 32

2
5.2.1 Le diagrammes du gaz réel 32
5.2.2 Lois des gaz réels 36
5.2.3 Le modèle de Van der Waals 37
5.2.4 Les coefficients thermo élastiques des gaz 38
5.2.5 La détente des fluides 39
5.2.5.1 La détente de Joule 39
5.2.5.2 La détente de Joule -Thomson 40
6. Les transformations réversibles 41
6.1 La transformation isochore (V = C ste ) 41
6.2 La transformation isobare (P = C ste ) 42
6.3 La transformation isotherme (T = C ste ) 42
6.4 La transformation isentropique Q = O (ou adiabatique réversible) 43
6.5 Les transformation polytrope (avec échange de chaleur Q ≠ 0) 44
6.6 Le résumé de Cours (Transformations réversible) 46
Chapitre 3
Les machines Thermiques 47
7. Définitions 47
7.1 La source de chaleur 47
7.2 La source d’énergie mécanique 47
7.3 La machine thermique 47
8. Les bilans énergétique et entropique 47
8.1 Le bilan énergétique 47
8.2 Le bilan entropique - relation de Clausius 47
8.3 Le cycle monotherme – second principe selon Kelvin –Thomson 48
9. Le cycle ditherme - second principe selon Carnot 48
9.1 Généralités 48
9.2 Les différentes machines dithermes 48
10. Le cycle moteur ditherme – théorème de Carnot 49
10.1 Le rendement 49
10.2 Le théorème de Carnot 49
10.3 Le cycle de Carnot 49
10.4 Le moteurs thermique usuels 50
10.5 Exemples 53
10.5.1 Le rendement du Cycle de Beau de Rochas 53
10.5.2 Le rendement du cycle diesel 54
10.6- Le cycle Réfrigérateur ou Pompe à Chaleur 55
10.6.1 L’intérêt pratique d’une pompe à chaleur 55
10.6.2 Exemples 56
Chapitre 4
La théorie cinétique des gaz 58
11. La loi des gaz parfaits et l’Interprétation moléculaire de la température 58
11.1 Calcul de la pression du gaz 58
11.1. 1 Exemple 60
12. La distribution des vitesses moléculaires 60
12.1 La détermination de la vitesse v et v P 61
12.2 La vitesse la plus probable des molécules dans le gaz 61
12.3 L’utilisation de f(v) 62
13. le libre parcours moyen 64
Expressions différentielles des premier et seconde principes 67

3
Chapitre 5
Coefficients calorimétriques
14. Les rappels des deux principes 65
14.1 Le premier principe- Energie interne et enthalpie d’un système 65
14.2 Le second principe – entropie 66
14.3 Les coefficients calorimétriques d’un corps pur 67
14.3.1 Définitions 67
14.3.2 Les relations entre les coefficients calorimétriques 68
15. Les conséquences des expressions différentielles des deux principes 69
15.1 L’expression de l et h : relation de Clapeyron 69
15.2 Les propriétés des capacités calorifiques CP et CV 70
15.3 L’influence des coefficients thermo élastiques 70
15.4 Le formule de REECH 71
16. Application au gaz parfait 71
16.1 Les coefficients calorimétriques 71
16.2 Les propriétés énergétiques, fonction d’état d’un gaz parfait 72
17 L’énergie libre- enthalpie libre 75
17.1 Les variables intensive et extensive conjuguées 75
17.1.1 1ere et 2eme relation de Maxwell 75
17.2 La fonction d’état, énergie libre F et enthalpie libre G 75
17.2.1 L’énergie libre F 76
17.2.1.1 Définition 76
17.2.1.2 Expression différentielle de F et applications 76
17.2.2 Enthalpie libre G 77
17.2.2.1 Définition 77
17.2.2.2 Expression différentielle de G et applications 77

4
Introduction
1. Expérience, théorie, et modèle :
La physique et la chimie sont par nature des sciences expérimentales. La réalisation
d’expériences et leur analyse sont donc essentielles. C’est le but souvent par l’expérience que
les sciences expérimentales progressent, même si l’élaboration de théories et de modèles est
aussi une étape très importante. Ces trois concepts étant essentiels pour comprendre ce cours,
nous commencerons ici par les définir en prenant un exemple emprunté à la
thermodynamique.

1.1 L’expérience :
Au XIXème siècle, de nombreuses expériences ont été consacrées aux gaz. Parmi les
résultats obtenus, citons en un, connu sous le nom de «loi de Mariotte» : pour un gaz dilué, le
produit PVmol (où P est la pression et Vmol le volume occupé par une mole de gaz) ne dépend
que de la température. Ce résultat peut être obtenu de manière purement empirique. Il suffit
pour cela de disposer d’appareil de mesures (en particulier d’un thermomètre et d’un
baromètre) et de faire l’expérience qui consiste à mesurer Vmol , à une température donnée, en
fonction de la pression. Notons que la loi de Mariotte a joué un rôle essentiel dans le
développement de la thermodynamique puisqu’elle a permis de définir une nouvelle échelle
de température, la température absolue T, en posant.

P Vmol = RT

Où R est la constante du gaz parfait,

On peut noter que dans cette logique purement expérimentale, la formule c’est dessus
n’est pas démontrée mais simplement posée ; De plus, même si l’on s’est persuadé par
l’expérience que la loi s’applique pour un grand nombre de gaz, il est purement gratuit de
supposer que l’on peut généraliser cette loi à tous les gaz dilués. Pourquoi un nouveau gaz
n’échapperait-il pas à la règle?

1. 2 Théorie et modèle :
Pour conforter un résultat expérimental, la démarche adoptée par les scientifiques
consiste à élaborer des théories. Une théorie permet de décrire toute une classe de
phénomènes physiques ou physico-chimiques. Ainsi, la théorie de l’électromagnétique discute
de l’ensemble des phénomènes électriques ou magnétiques. Dans le cadre d’une théorie, on
analyse souvent un problème donné en construisant un modèle. Il s’agit par exemple de
décrire un dispositif expérimental, éventuellement en le simplifiant, pour pouvoir appliquer
une théorie et expliquer les résultats obtenus par l’expérience.

Chaque théorie, chaque partie de la science que les étudiants découvrent à l’Université
à son histoire. Celle-ci est souvent compliquée, semée d’embûches : la science ne se construit
pas de manière ‘linéaire » et certaines intuitions, qui la font progresser, semblent a posteriori
bien étranges. Progressivement se construit la forme la plus achevée qui est aussi en général la
plus abordable, la plus facile à enseigner, car les idées y sont présentées dans l’ordre le plus
logique. Connaître l’histoire de cette science, ses versions antérieures, relève plutôt de
l’histoire des sciences.

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La thermodynamique n’échappe pas à cette règle ; c’est une science qui naît à la fin de
XVIIème siècle. Denis Papin (physicien français, 1647-1714) imagine alors l’ancêtre des
machines à vapeur (figures- ci-dessous ; le piston à vapeur). L’essentiel était à l’époque de
construire les machines indispensables à l’industrie naissante.

On dit que Denis Papin eut l’idée de construire une machine utilisant la
vapeur d’eau en regardant bouillir de l’eau dans une marmite. La vapeur soulevant le
couvercle, elle pouvait donc aussi repousser un piston et ainsi fournir du travail. La
motivation initiale était donc de répondre à un besoin industriel essentiel à l’époque : trouver
les conditions optimales pour «transformer » la « chaleur » en « travail ». On observe dans
cette phrase les trois mots fondateurs de la thermodynamique ; le nom même donné à cette
théorie emprunte à son histoire : il vient du grec «  » et «  » qui signifient
respectivement chaleur et force. Pourtant, nous verrons qu’aucun de ces trois concepts n’est
essentiel pour comprendre la version actuelle de la théorie. A l’époque, on s’intéressait
davantage à la machine thermique qu’à l’eau qui sert à la faire fonctionner.

Machines à vapeur

En 1824, Nicolas Léonard Sadi Carnot (physicien français, 1796-1832) développe les
premières réflexions sur « la puissance motrice de feu et des machines propres à développer
cette puissance «Ces machines servent alors de support expérimental à une réflexion
scientifique et à une ébauche de théorie.

En 1831, Carnot propose que la chaleur se conserve : un moteur


thermique ne peut fournir du travail que s’il emprunte de la chaleur à la source chaude et en
restitue à la source froide.

En 1860 : une nouvelle étape importante est franchie par James Prescott Joule
(physicien et industriel anglais, 1818- 1889).

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Il énonce le principe fondateur de la thermodynamique » l’énergie se
conserve, c’est -à- dire que tout travail peut être intégralement transformé en chaleur ».voilà
énoncé le premier principe de la thermodynamique qui ne fait qu’exprimer un postulat
maintenant accepté par tous : la conservation de l’énergie. L’énergie devient alors la grandeur
important de la thermodynamique et en particulier l’énergie propre au système: l’énergie
interne U.

En 1865 : Rudolph Clausius (physicien allemand, 1822 – 1888) précise


que l’on peut pas faire n’importe quoi même si l’énergie se conserve. Il énonce le second
principe de la thermodynamique qui permettra de définir la température thermodynamique (T)
est une grandeur bien difficile à comprendre a cette approche. L’entropie (S).

En 1875 : Les travaux de Ludwig Boltzmann (physicien autrichien, 1844-


1906) démontrent que la thermodynamique qui traite avant tout de phénomènes
macroscopiques peut être comprise au niveau microscopique : les atomes existent ! Il introduit
la célèbre définition l’entropie d’un système: S = k B ln( ) Dès lors, il est possible de donner
un sens physique aux différentes grandeurs comme l’entropie ou la température, grâce au
passage de l’échelle atomique (ou microscopique) à la description macroscopique d’un
système.

En 1880 : Josiah Williard Gibbs (physicien américain, 1839- 1903)


généralise le raisonnement de Boltzmann et définit les fonctions d’état énergie libre (F),
enthalpie libre (G) ….décrivant un état d’équilibre ; les notions de chaleur et de travail
deviennent alors secondaires.

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Ainsi, une nouvelle présentation de la thermodynamique se met progressivement en
place à la croisée des XIX ème et XXème siècle. Cette nouvelle approche, qui s’appuie
essentiellement sur la description de l’atome, se verra renforcée par les travaux de Max
Planck (1900) et Albert Einstein (1905) qui définissent les bases de la théorie de l’atome que
l’on appelle la mécanique quantique.

La thermodynamique est une science essentielle, à la fois pour la physique et à la


chimie. C’est grâce à la thermodynamique que de nombreux résultats de recherche en
physique des matériaux sont actuellement discutés dans les laboratoires, comme l’étude du
supraconducteurs, des matériaux magnétique, des polymères ou des cristaux liquides ; la
thermodynamique est également essentielle en chimie pour l’étude des réactions et en
particulier des équilibres chimiques.

La thermodynamique est la science qui étudie et décrit le comportement de la matière ou


des systèmes, en fonction des notions de température T, d'énergie (chaleur Q, travail W...) et
d'entropie S.

La thermodynamique étudie l'évolution ou les transformations de la matière ou des


systèmes en considérant les variations d'état du système, lors d'échanges d'énergie entre le
milieu extérieur et le système. La thermodynamique repose sur deux notions de base, l'énergie
interne (U) et l'entropie (S) qui satisfont aux deux principes suivants, qui stipulent que:

- L'énergie se conserve (premier principe de conservation de l'énergie).

- L'entropie ne peut qu'augmenter (deuxième principe d'évolution)

• L'objet de la thermodynamique est d'étudier le fonctionnement et le bilan d'énergie des


machines thermiques et aussi les échanges ou transferts de chaleur dans un système ou entre
deux systèmes :

- Dans les machines thermiques on assiste à une conversion d'énergie d'une forme en
une autre (chaleur -> travail ou inversement).

- Dans les échanges de chaleur, il y a transfert de chaleur par suite d'une différence de
température dans le système où entre deux systèmes

- Dans les machines thermo - dynamiques, il y production de travail par conversion de


chaleur en travail (les moteurs thermiques, les centrales thermiques ou nucléaires...)

- Dans les machines dynamo - thermiques par contre, il y a transfert de chaleur d'une
source froide à une source chaude grâce à un apport de travail (les machines frigo. et pompes
à chaleur, les liquéfacteurs...)

On distingue entre quatre principaux mécanismes de transfert de chaleur : la conduction,


la convection, le rayonnement et les changements d'état de la matière. Les applications de ces
transferts de chaleur concernent les domaines :
- De l'isolation thermique et du stockage des gaz liquéfiés (cryogénie)
- Du chauffage et de la climatisation des locaux
- De la conception et du choix des échangeurs de chaleur.

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* On peut décrire la thermodynamique de deux manières ou aspects différents :

• L'aspect macroscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière ou du système à


l'échelle globale ou macroscopique, alors les propriétés sont décrites par des variables d'état
macroscopiques telles ( P, V, T, m...)
• L'aspect microscopique : on s'intéresse aux propriétés de la matière à l'échelle
microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs cinétiques des atomes
ou molécules individuelles (Pi , v i , E i ......)

Selon que l'on considère l'un ou l'autre de ces aspects, on distingue alors entre la
Thermodynamique Classique ou la Thermodynamique Statistique.

La Thermodynamique Classique n'a besoin d'aucune hypothèse sur la structure


atomique de la matière, elle explique le comportement de la matière ou des systèmes en
fonction de leurs variations d'énergie et d'entropie :

• Elle décrit uniquement les états initiaux et finaux des systèmes en évolution et dresse
le bilan énergétique du système
• Le chemin suivi par la transformation du système peut jouer un rôle (notion de
réversibilité des transformations)
• Elle ne cherche pas à élucider les mécanismes des transformations

La Thermodynamique Statistique par contre, cherche à expliquer l'origine et la


signification des variables macroscopiques (P, T) et des notions de chaleur, de travail et
d'entropie, en les reliant directement au mécanisme de l'agitation moléculaire. Ainsi, on
explique les notions de température, de pression et de chaleur :

*Notion de température : la température est reliée au degré d'agitation moléculaire de la


matière. Si la vitesse vi des molécules et donc leur énergie cinétique Ei augmentent, alors le
degré d'agitation thermique du milieu est plus grand. A la température de 0 K (zéro absolu à
-273°C) les atomes ou molécules sont figés.
Les molécules se déplacent dans l’enceinte de façon totalement aléatoire avec des vitesses vi,
on définit la température T par la relation ;

1/2 mv2 = 3/2 kT, Cette relation définit l'échelle de température absolue T en degré K.

Gaz dans une enceinte

* Notion de pression : la pression est due aux nombreux chocs des atomes ou molécules
sur les parois du récipient.

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Pression dans une enceinte

- Dans l'enceinte il y a N molécules en agitation permanente soit, n' = N/V le nombre de


molécules par unité de volume

On définit la pression par la relation :

P = 1/3 n'mv2

* Echanges d'énergie :

Les échanges d'énergie sous forme de chaleur (Q) ou de travail (W) sont alors
interprétés à l'échelle microscopique comme une manifestation de l'agitation moléculaire sous
forme désordonnée (Q) ou ordonnée (W), voir les figures suivantes :

T2 > T1

Transfert de chaleur Q Transfert de travail W par un piston

2. Système thermodynamique et état d'équilibre

2.1 Définition du système


Pour décrire d’une manière thermodynamique un système, il faut à la fois :

- Définir le système en délimitant ses frontières par rapport au milieu extérieur


- Déterminer l'état du système défini par ses variables

Le système est défini comme une partie de matière (de masse donnée) délimitée par
rapport au milieu extérieur. Le milieu extérieur est le reste de l'espace entourant le système
voir figure suivante

Système
Milieu extérieur

Le système peut être ouvert ou fermé, adiabatique c’est-à-dire isolé thermiquement


(Q = 0) ou rigide c’est –à- dire indéformable (W = 0)

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Système Echange Echange
Matière Energie
isolé non non
fermé non oui
ouvert oui oui

Echange de masse et d'énergie entre le système et le milieu extérieur

Dans un système fermé, il n'y a pas de transfert de masse et dans un système isolé, il
n'y a pas d'échange de travail ni de chaleur.

2.2 Etat du système


L'état du système est défini ou décrit par ses variables macroscopiques (m, P, V, T, n...)
dites aussi variables d'état. A un système donné est associé tout un ensemble d'états
possibles.
On dit qu'un système est à l'état d'équilibre thermodynamique, si ces variables d'état
ont des valeurs bien définies et constantes. On distingue alors selon le cas entre :

• Variables ou grandeurs thermiques (P, V, T) ou calorifiques (U, H, W, Q, S)


• Variables extensives c’est -à- dire proportionnelles à la quantité de matière telles (m,
V, U...) ou variables intensives c’est -à- dire indépendantes de la masse telles (P, T,
concentration...). Le rapport de deux paramètres extensifs est un paramètre intensif.
On définit souvent des grandeurs massiques c’est -à- dire rapportées à l'unité de masse du
système, telles :
• Le volume massique : v = V/m en [m3/kg]
• L'énergie interne ou l'enthalpie massique : u = U/m ou h = H/m en [J/kg]

Ces grandeurs sont reliées entre elles par des relations, exemple :
m = V ou q m =  qV (Pour les débits massiques et volumiques)
Avec q m =  S où  est la vitesse de l'écoulement du fluide.
Et pour un écoulement stationnaire: 11 S1 =  2 2 S 2 (équation de continuité)

2.3 Evolution ou transformation du système


Sous l'influence d'échanges ou transferts d'énergie entre le système et le milieu
extérieur, le système évolue et les variables d'état d’un système sont modifiés. On dit que le
système se transforme ou change d'état, en passant d'un état d'équilibre (1) à un autre état
d'équilibre (2) Q

P1, V1, T1 P2, V2, T2


(Etat 1) (Etat 2)

Transformation du système par échange d'énergie (apport de chaleur Q)

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Au cours d'une transformation les variables d'état du système varient, pour atteindre un
autre état d'équilibre. Le passage de l'état d'équilibre (1) à l'état d'équilibre (2) se déroule
généralement hors équilibre.

On distingue alors entre:

• Transformations réversibles (ou idéales) : ce sont des transformations infiniment


lentes formées d'une succession d'états d'équilibre
• Transformations irréversibles : ce sont des transformations rapides et brutales hors
équilibre

La réversibilité d'une transformation exige que le système passe par une infinité d'états
intermédiaires différents peu d'états d'équilibre (états quasi-statiques). Les transformations
naturelles spontanées sont irréversibles : elles ne peuvent évoluées que dans un seul sens
(exemple : la détente d'un gaz des haute pression vers basse pression, l'écoulement de la
chaleur des haute température vers basse température...).

Une transformation est dite quasi statique si tous les états intermédiaires du système
thermodynamique au cours de la transformation sont des états définis, proches d'états
d'équilibre. Cela implique que le déséquilibre des variables d'état, responsable de la
transformation, soit infiniment petit.

P P

2 2

1 1

V V

Transformations réversibles Transformations irréversibles

2.4 Equations d'état du système et fonction d'état


Les variables d'état ne sont pas toutes indépendantes, mais liées entre elles par des
équations, qui sont dites équations d'état du type : f(P,V,T) = 0.

Exemple : l'équation d'état des gaz parfaits : PV = nRT

* ici, il n'y a que deux variables indépendantes d'où, P = f(V,T) ou V = f(P,T) ou


T = f(P,V)

12
* Représentation graphique des évolutions du système

Les variations d'état du système à la suite d'une transformation sont représentées dans
divers diagrammes, permettant ainsi de suivre l'évolution du système. On utilise ainsi, les
diagrammes suivants : les diagrammes de Clapeyron (P, V) ou d'Amagat (PV, V), les
diagramme entropique (T, S) et de Mollier (P, H), le diagramme (H, S).

P PV

Isobare

RT

Isotherme

V V
Les diagrammes de Clapeyron (P. V) et d'Amagat du gaz parfait

T P

Isotherme

Isotherme

S H

Les diagrammes entropique (T,S) et Enthalpique (P,H) des gaz réels

* On distingue entre différentes transformations qui sont facilement représentées dans


ces diagrammes précédents (par des droites verticales ou horizontales), à savoir :

• La transformation isochore ( V = C ste )


• La transformation isobare ( P = C ste )
• La transformation isotherme ( T = C set ) satisfaisant à : PV = C ste
• La transformation isentropique ( S = C ste ) ou (Q = 0) régit par : PV  = C ste
• La transformation polytrope satisfaisant à : PV n = C te avec 1 n  

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2.4.1 Les Fonctions d'Etat :

Souvent, on peut réaliser des transformations entre l'état 1 et l'état 2 de plusieurs


façons différentes, c’est-à-dire en empruntant des chemins différents. En général, la variation
X d'une grandeur X dépend du chemin suivi pour aller de l'état 1 à l'état 2.Mais, il existe en
Thermodynamique des fonctions F liées aux variables d'état dont les variations F au cours
d'une transformation sont indépendantes du chemin suivi. Ces grandeurs ou fonctions sont
dites fonctions d'état, elles sont caractérisées par :

• Par leur indépendance en fonction du chemin suivi par la transformation


• Par le fait que la différentielle dF est une différentielle exacte.

Alors, F1→2 = F2 − F1 ceci quelque soit le chemin suivi

Exemple : l'énergie interne U, l'enthalpie H et l'entropie S sont des fonctions d'état *


mais, le travail W et la chaleur Q ne sont pas des fonctions d'état

Conclusion

En plus du premier et du deuxième principe, la thermodynamique postule encore deux


autres principes, à savoir :

Le principe zéro ou principe de l'équilibre thermique selon lequel :


" Deux corps en équilibre thermique avec un troisième corps sont en équilibre
thermique entre eux "

Corollaire : " Deux corps ou objets en équilibre thermique ont même température "

Ce corollaire permet de définir un thermomètre de référence avec g = at + b, où les


constantes a et b sont fixées à partir de points fixes (par exemple : mélange eau + glace à 0 °C
et eau bouillante à 100 °C).

2.4.2 Mesure de la température

Les principaux thermomètres utilisés sont :

• Le thermomètre à mercure
• La résistance de platine utilisable entre 200 et 630 °C
• Les thermocouples basés sur l'effet Seebeck (exemple le couple Pt - Pt rhodié entre
600 et 1300 °C)
• Les résistances à semi-conducteurs (Ge) pour T < 77 K
• Les pyromètres optiques de 500 à 3000 °C, basés sur la comparaison des
luminances de deux sources de lumière

Le troisième principe ou principe de Nernst selon lequel l'entropie S d'un corps est
nulle à 0 K
- En effet, d'après le deuxième principe l'entropie S n'est déterminée qu'à une constante
près
- Cette indétermination est levée par le troisième principe.

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Les échanges d'énergie:
Travail, chaleur, énergie interne
3. Le premier principe
Le but de la thermodynamique est d'étudier les propriétés des systèmes et leurs
évolutions en fonction des échanges d'énergie avec le milieu extérieur. Un système peut
échanger de la masse et de l'énergie avec le milieu extérieur, alors son état change par gain
ou perte de masse ou d'énergie. On dit que le système subit une transformation qui entraîne
une variation des variables d'état.

Chaque système a un certain contenu en énergie sous diverses formes, telles :

• L'énergie mécanique (cinétique ou potentielle)


• L'énergie chimique dégagée sous forme de chaleur lors des réactions chimiques
• L'énergie nucléaire (E = mc2) résultant d'une variation de la masse du noyau

Dans la pratique, les énergies nucléaire et chimique n'interviennent pas, car la masse du
système ne varie pas dans les transformations courantes.

3.1 Energie interne U


L'énergie interne d'un système ou d'un corps est le contenu en énergie de ce système.
Chaque système (solide, liquide ou gazeux) est une collection d'objets tels des atomes,
molécules...Ces particules sont toujours animées de mouvements incessants et aléatoires
(agitation moléculaire) : vibrations dans les solides ou agitation thermique dans les liquides ou
gaz.

A ces mouvements microscopiques des molécules est associée de l'énergie cinétique E C .


De plus, entre ces atomes ou molécules peuvent exister des forces d'interaction (attraction et
répulsion) auxquelles on associe une énergie potentielle E P .

A l'échelle microscopique, l'énergie interne U du système est définie comme la somme


des énergies cinétiques E ci et potentielles Epi de toutes les particules formant le système.

3.1.1 Propriétés de l'énergie interne U

A l'équilibre thermique, l'énergie interne U :


- Est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]
- Elle a une valeur bien définie connue à une constante près (non connue dans l'absolu)
- C'est une fonction d'état

L'énergie interne U caractérise le contenu ou niveau énergétique du système


thermodynamique. L'énergie interne U d'un système peut varier par suite d'échanges
d'énergie avec le milieu extérieur. Les énergies sont principalement échangées sous forme de
chaleur (Q) et de travail (W).

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3.2 La chaleur Q
La chaleur est une forme spéciale de l'énergie :

• C'est une énergie exprimée en joule [J] ou [kcal]


• A l'échelle microscopique, c'est une énergie échangée sous forme désordonnée par
agitation moléculaire (c’est -à- dire par chocs entre les molécules en mouvement)
• Elle s'écoule toujours d'une source chaude vers une source froide
• La chaleur n'est pas une fonction d'état

T2 Q T1

T2 > T1
Transfert de chaleur Q par l'agitation moléculaire (en enlevant la cloison adiabatique)

On distingue entre deux types de chaleur :

3.2.1 La chaleur sensible

• Elle est liée à une variation de température T du système par suite


d'un réchauffement ou d'un refroidissement
• Elle est proportionnelle à la masse de matière et à la différence de température

D'où, pour une transformation infinitésimale :


Q = m c dT
Où, c désigne la chaleur massique du matériau ou fluide exprimée en [Jkg-1K-1]

3.2.2 Transformation finie

La chaleur Q échangée lors d'une transformation finie entre l'état 1 et l'état 2 s'obtient en
intégrant la relation précédente valable pour une transformation infinitésimale. On distingue
alors plusieurs cas selon la valeur de c :
2
Q 1 → 2 =  mcdT
1

La chaleur massique reste constante (c = C ste )


Alors :
Q1→2 = mc T = mc (T2 − T1 )
Soit,

La chaleur massique est une fonction de T : c = f(T) = a 0 + aT + bT 2

2 1 2
D'où, Q1→2 =  mcdT = m  cdT = m  (a0 + aT + bT 2 )dT
1 1 1

On distingue généralement entre chaleurs massiques à pression constante ou volume


constant, notée c P ou cV :

16
• Pour les solides ou liquides, on a : c P = cV = c
cP
• Mais pour les gaz : c P ≠ cV et =
cV

3.2.3 La chaleur latente

La chaleur latente est la chaleur nécessaire à 1 kg de matière pour changer d'état à


température constante, elle est définie par :

Q = mL

Où, L est la chaleur massique associée à un changement d'état, cette chaleur est soit
libérée (Vapeur-> Liquide) ou absorbée (Liquide-> Vapeur).On distingue entre chaleurs
latentes de fusion, de vaporisation, de sublimation ………

*Remarque : Les changements d'état sont mis à profit dans les Machines Thermiques
car ils libèrent d'importantes quantités de chaleur : ceci permet de réduire sensiblement la
taille des échangeurs et des compresseurs (économie de matière et d'énergie).

3.2.4 Loi des mélanges

Par contact ou mélange de deux corps à des températures différentes, il y a transfert de


chaleur : à l'équilibre thermique les deux corps ont alors même température et T = Tm
(température finale du mélange).

La température du mélange Tm s'obtient à partir du bilan d'énergie des deux systèmes ou


corps.

Qam + Q bm = Q p où, Q p , est la perte de chaleur du système non adiabatique.

Si le système est adiabatique ( Q p = 0 ), alors on a :

m a c a (Tm - Ta ) + m b c b (Tm - Tb ) = 0

m a c a Ta + mb cb Tb
Tm = .
m a c a + mb c b

3.3 Le travail W
Le travail est une autre forme de l'énergie (énergie mécanique) :

• C'est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]


• A l'échelle microscopique c'est une énergie échangée de façon ordonnée (grâce
au déplacement du piston qui imprime une certaine direction aux atomes)
• Ce n'est pas une fonction d'état

On distingue entre travail volumétrique, travail technique et travail de frottement.

17
3.3.1 Travail volumétrique WV

Le travail résulte le plus souvent d'une variation de volume du système déformable


(non rigide) : exemple le déplacement d'un piston. On parle alors de travail volumétrique
définit par :

S P  F

F
P=
S
dWV = Fdx = PSdx = PdV en Nmou J 
Transfert du travail
D'où, le travail élémentaire :
WV = - PdV

*Remarque :

• Le signe moins (-) est imposé par la convention de signe des énergies
• Si le piston se déplace vers la droite alors dV augmente ( dV  0 ) et le travail est cédé
ou fournie au milieu extérieur (donc le travail est <0)

* Calcul du travail volumétrique WV pour une transformation finie

Pour calculer le travail total entre l'état 1 et l'état 2, il faut intégrer la relation
WV = - PdV d'où :

2
W1→2 = −  PdV = aire.de.a12b
1

P 2

a dV b V

18
On distingue alors plusieurs cas :

a) Transformation isobare ( P = C ste ).

2
Alors, W1→2 = − P  dV = − P(V2 − V1 )
1

b) Transformation isotherme ( T = C ste ).

2
W1→2 = −  PdV or PV = nRT
1
2 2
dV dV V P
Alors, W1→2 = −  nRT = − nRT  = nRT ln 1 = nRT ln 2
1
V 1
V V2 P1
V1 P
W1→2 = nRT ln = nRT ln 2
V2 P1

c) Transformation isochore ( V = C ste )

Alors, dV = 0 et le travail est nul, W1→ 2 = 0

3.3.2 Travail technique Wt

Le travail technique Wt intervient dans les systèmes ouverts (Machines à piston,


Turbines, fluides en écoulement...), il est défini par la relation suivante :

- Transformation élémentaire : Wt = VdP

- Transformation finie :

2
Wt1→2 =  Vdp
1

* Calcul du travail technique Wt 1→ 2 : il s'effectue par intégration de la relation


dWt = VdP selon les mêmes règles que pour le travail volumétrique :

• Pour une transformation isobare ( P = C ste ) : on a Wt1→ 2 = 0 .


• Une transformation isochore ( V = C ste ) : Wt1→2 = V (P2 − P1 )

* Convention de signe des énergies échangées (chaleur, travail...)

• Les énergies (W, Q) reçues par le système sont comptées > 0 et affectées du signe +
• Les énergies (W, Q) cédées par le système sont comptées < 0 et affectées du signe -

19
3.4 Le premier principe
Le premier principe dit aussi principe de conservation de l'énergie, stipule que :

• L'énergie du système se conserve au cours des transformations du système (c’est -à-


dire ne se dégrade pas)
• L'énergie du système est seulement transformée d'une forme d'énergie en une autre
(équivalence des formes d'énergie)

L'énergie d'un système isolé reste constante U = C ste .

L'énergie d'un système non isolé peut varier par suite d'échanges d'énergie (Q,W) avec
le milieu extérieur, alors le système évolue d'un état 1 à un état 2 : on dit qu'il subit une
transformation.

D'après le premier principe :

•La variation d'énergie interne du système au cours d'une transformation est égale à la
somme algébrique des énergies échangées W + Q
• L'énergie interne du système varie donc pendant la transformation de

U 1→2 = U 2 - U1 = W1→2 + Q1→2

Variation de l'énergie interne du système

20
3.4.1 Enoncé du premier principe

" La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q échangés par le système


avec le milieu extérieur est égale à la variation U de son énergie interne ".

•Cette variation est indépendante de la nature des transformations, c’est -à- dire du
chemin suivi par cette transformation
• Cette variation ne dépend que de l'état initial 1 et de l'état final 2

En d'autres termes, l'énergie interne est une fonction d'état, c’est -à- dire que sa
variation ne dépend pas du chemin suivi par la transformation. En effet, considérons deux
transformations entre l'état 1 et l'état 2 formant un cycle, selon le chemin suivi x ou y, on a :

Variation de U au cours d'un cycle

U 2 - U1 = W1→2 + Q1→2 , chemin x


U 1 - U 2 = W2→1 + Q 2→1 , chemin y
Soit, W1→2 + Q1→2 = W2→1 + Q 2→1 = C te

On a ainsi démontré que la somme W + Q égale à U ne dépend pas du chemin suivi et


donc la fonction U est une fonction d'état (alors que W et Q pris individuellement ne sont pas
des fonctions d'état).

3.4.2 Expression mathématique du premier principe

L'expression mathématique du premier principe est donc :

• Pour un système fermé

- Si la transformation est finie : U1→2 = U 2 - U1 = W1→2 + Q1→2

- Si la transformation est élémentaire : dU = W + Q

3.5 L’enthalpie H

L'enthalpie est définie par la relation : H = U + PV


- C'est une énergie exprimée en [J] ou [kcal]
- C'est aussi une fonction d'état comme l'énergie interne U
On a vu que pour une transformation infinitésimale que : dU = Q + W

21
Soit, dU = Q - PdV , or, dH = dU + d(PV) = dU + PdV + VdP
Soit, dH = Q + VdP
Conséquences
- Pour une transformation isochore ( V = C ste ) : soit dU = Q (car dV = 0 )
D'où, U 1→2 = Q1→2 = mc V T
 U 
Et CV =   ( CV : Capacité calorifique à volume constant)
 T V
Avec, CV = mc V ( cV : Capacité calorifique massique à volume constant)
CV = ncV' ( cV' : Capacité calorifique molaire à volume constant)
- Pour une transformation isobare ( P = C ste ) : dH = Q (car P = C ste )
D'où, H 1 → 2 = Q1 → 2 = mc P T
 H 
Et C P =   ( C P : Capacité calorifique à pression constante)
 T  P
Avec C P = mc P ( c P : Capacité calorifique massique à pression constante)
C P = nc 'P ( c 'P : Capacité calorifique molaire à pression constante)

m
Avec n = (m c’est la masse du gaz, et M c’est sa masse molaire)
M

22
DEUXIEME PRINCIPE - ENTROPIE

4. Le Deuxième principe
4.1 Nécessité d'un deuxième principe
Le premier principe qui stipule la conservation de l'énergie permet de faire le bilan
d'énergie des systèmes, sans imposer de conditions sur les types d'échanges possibles. Mais,
ce bilan énergétique ne permet pas de prévoir le sens d'évolution des systèmes.

Exemple: sens des réactions chimiques ou des transformations naturelles, ou le transfert


spontané de la chaleur du chaud vers le froid

Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la chaleur du froid vers le
chaud (ce qui est impossible) et il n'explique pas l'irréversibilité de certaines transformations
spontanées ou naturelles.

Il faut donc introduire un deuxième principe dit aussi principe d'évolution, déduit des
faits expérimentaux, qui permettra de prévoir l'évolution des systèmes. Le deuxième principe
introduit une nouvelle fonction d'état dite entropie S qui décrit le comportement des systèmes
par la maximalisation de leur entropie:

• L'entropie S d'un système croît si le système tend vers son équilibre: d'où S > 0
• L'entropie S est maximum si le système est à l'équilibre

4.2 Transformations irréversibles


Certaines transformations naturelles sont irréversibles: elles n'évoluent que dans un seul
sens.
Exemple (1): la détente d'un gaz, caractérisée par:

HP BP

Détente irréversible d’un gaz

- L’écoulement brusque du gaz d’une haute température vers basse température


- La détente est spontanée et irréversible

On remarque que:

• L'état initial 1 (les deux gaz séparés par un cloison) est relativement ordonné, car
presque toutes les molécules sont concentrées du côté haute température: cet état est
hautement instable.

23
• Dans l'état final 2, en perçant un trou dans la cloison, un grand nombre de molécules
passent du côté basse température, jusqu'à l'état d'équilibre caractérisé par une répartition
homogène des molécules des deux côtés.
Cet état final 2 est plus désordonné (mélange homogène) et surtout cet état est stable.

Exemple (2) : le transfert spontané de la chaleur, caractérisé par:


T2 > T1
T2 T1
Q

Transfert de chaleur

- L’écoulement de la chaleur de haute température vers basse température.


- Ce transfert est spontané et irréversible.

• Dans l'état initial (cloison en place), les molécules les plus agitées, sont situées du côté
gauche et les molécules moins agitées, sont situées du côté droit: ceci correspond à un certain
ordre où les molécules de gauche sont séparées des molécules de droite: c'est un état hors
équilibre
• Dans l'état final 2 (cloison enlevée), les molécules plus chaudes (gauche) diffusent
vers la droite et communiquent par chocs une partie de leur énergie aux molécules plus
froides (droite), pour atteindre finalement un état d'équilibre où les deux régions sont à la
même température

• Dans cet état final d'équilibre, les molécules ont en moyenne la même énergie
cinétique et le système est caractérisé par un plus grand désordre.

Exemple (3) : Une roue de voiture en mouvement est freinée progressivement jusqu’à
son arrêt, avec comme résultat un échauffement des freins et de la jante.

Freinage d’une roue


- Jamais on ne voit cette roue se mettre seule en mouvement en absorbant la chaleur
dégagée par le freinage et remonte la pente.

Ces processus naturels sont irréversibles et respectent le premier principe (énergie


conservée), comme d'ailleurs les processus inverses qui sont impossibles. Le premier principe
n'exclut donc pas ces transformations inverses ; mais, il n'explique pas leur sens privilégié et
donc leur irréversibilité.

On a vu dans les deux exemples précédents que les systèmes évoluent vers un plus
grand désordre pour atteindre un état final stable ou état d'équilibre :

=> Les transformations irréversibles sont spontanées et elles satisfont à la règle


d'augmentation de l'entropie des systèmes, qui prend sa valeur maximale à l'équilibre.

24
* Le premier principe considère toutes les transformations comme également
possibles: il ne tient pas compte du caractère irréversible d'une transformation et ne se
prononce pas sur la notion d'irréversibilité des transformations spontanées. Il exclut le
mouvement perpétuel de première espèce c’est-à-dire qu'on ne peut indéfiniment fournir de
l'énergie sous une certaine forme sans en consommer ailleurs sous une autre forme.

* Le deuxième principe va définir le sens privilégié suivant lequel les transformations


peuvent se dérouler et préciser les conditions d'équilibre du système. C'est un postulat basé
sur des observations expérimentales.

4.3 Postulats d'irréversibilité


La thermodynamique classique ne cherche pas à expliquer le sens privilégié des
transformations naturelles ou spontanées, mais elle postule simplement l'irréversibilité de
ces transformations observées expérimentalement.

• Enoncé de Clausius (déduit de l'exemple (1))

Source chaude T2
Impossible

Source froide T1
Processus de transfert de chaleur impossible

Une quantité de chaleur ne peut jamais être transférée spontanément d’une source froide
(basse température) vers une source chaude (haute température)

* Si l'interdiction de Clausius n'existait pas, on pourrait alors extraire par exemple sans
dépense d'énergie, l'énergie calorifique des océans, des fleuves ou de l'air pour faire bouillir
de l'eau et ainsi faire fonctionner gratuitement des turbines à vapeur pour disposer d'énergie
mécanique et électrique gratuite !!!

• Enoncé de Kelvin (déduit de l'exemple 3)

Impossible Q

Production de travail impossible

Il est impossible de prélever une quantité de chaleur Q d’une source d’énergie et de


la transformer intégralement en travail. Sans cette impossibilité, on pourrait construire un
moteur qui pomperait de la chaleur d'une source (océan) et de la transformer complètement en
travail pour faire avancer un navire !!!

25
4.4 Enoncé mathématique du deuxième principe
Compte tenu des deux postulats de Clausius et de Kelvin, imaginons un cycle de
transformations au cours duquel :

• Une machine prélève de la chaleur Q à une source à la température T2 < T1 et la cède


intégralement à une source à la température T1
• Comme T2 < T1, ce transfert de chaleur est impossible d'après l'énoncé de Clausius et
ce cycle est donc irréalisable dans la pratique

Q T2 < T1

Q T1

Cycle imaginaire d’une machine fictive

- Le bilan d’énergie de cette machine s’écrit :

Q Q Q
T = −  0 car T1  T2
T2 T1

Etant donné que le processus précédent est impossible (selon Clausius), on en déduit
que pour un cycle réel d'une machine, il faut donc que :

Q
T 0

• Le signe égal (=) valant pour un cycle réversible


• L'inégalité (<) valant pour un cycle irréversible

Q
La relation T  0 est l'énoncé mathématique du deuxième principe déduit des
postulats d'irréversibilité.

26
4.5 Notion d'entropie S
4.5.1 Transformations réversibles

Q
L'équation   0 , va nous permettre de définir une nouvelle fonction d'état du
T
système, appelée entropie S. Considérons un cycle thermodynamique formé de deux
Q
transformations réversibles: la somme de l'expression   0 peut alors être remplacée par
T
une intégrale.

P 1 B

A 2

V
Cycle réversible
Q
D’où :  =0
T
B
Q(1) A Q(2)
Soit :  + =0
A
T B
T
B
Q(1) B
Q(2)
Finalement, on a : 
A
T
=
A
T
B
Qrev
On déduit que l'intégrale pour une transformation réversible A
T
:

- Ne dépend que de l’état initial et de l’état final

- C’est-à-dire qu'elle ne dépend pas du chemin suivi

Cette intégrale peut donc être considérée comme résultant de la variation d'une
grandeur S, appelée entropie, définie par :

B B
Qrev
S A→ B = S B − S A =  dS = 
A A
T

Qrev
Et par conséquent : dS =
T
Où dS est une différentielle totale exacte et donc l'entropie S est une fonction d'état

27
4.5.2 Transformations irréversibles

Considérons le cycle irréversible formé d'une transformation réversible AB et d'une


Q
transformation irréversible BA. D'après la relation   0 on a alors:
T

Q
T 0
B
Q B
Qrev
soit , T
A
−
T
0
A

P B

Finalement, pour une transformation irréversible, on a :


B
Q
A T  S B − S A
B
Q Qirrev
C’est -à- dire S A → B   ou dS 
A T T

Remarque:
La différentielle dS est une différentielle totale exacte, alors que Q n'est pas une
1
différentielle exacte: le facteur appliqué à la forme différentielle Q la transforme donc
T
1
en différentielle totale exacte. On dit que est un facteur intégrant de la forme différentielle
T
Q
4.5.3 Les cas particuliers

a) Système isolé: dans un système isolé (adiabatique et fermé) on a Q = 0 et


donc dS = 0

" L'entropie d'un système isolé ne peut donc qu'augmenter ou rester constante "

b) Transfert spontané de chaleur

Soit un système isolé séparé en deux compartiments (à température différente T2 > T1)
par une cloison isolante (adiabatique). Si on enlève la cloison, dans quel sens va s'écouler la
chaleur?

Supposons qu'une quantité de chaleur Q passe du compartiment 1 vers le


compartiment 2 et déterminons le signe de Q : T2 > T1

28
1 T1 2 T2
Q
Q un système isolé.
Transfert de chaleur dans
Q Q
On a, dS1 = et dS 2 =
T1 T2
 1 1
Et la variation totale d’entropie du système isolé est donc : dS = Q − 
 T1 T2 

Or, pour un système isolé dS > 0 et comme T2 > T1, il en résulte que Q  0 : c’est-à-dire
que le compartiment 2 reçoit bien de la chaleur.

Le deuxième principe explique donc le sens privilégié et irréversible de l'écoulement de


la chaleur des hautes températures vers les basses températures.

Ce processus irréversible de transfert de chaleur se poursuivra jusqu'à l'égalité des


températures dans les deux compartiments: alors, l'entropie du système isolé sera maximale et
on aura atteint un état d'équilibre.

5. Les gaz parfaits et réels


5.1 Le gaz parfait

Le gaz parfait est un gaz idéal :

• Il correspond à un gaz dilué c’est -à- dire un gaz à pression réduite


• C'est un ensemble de N atomes ou molécules identiques sans interaction entre eux et
soumis à une agitation perpétuelle et aléatoire (dite agitation moléculaire ou thermique)

Modèle du gaz de parfait

•Les molécules se déplacent dans toutes les directions l'énergie cinétique d'une
molécule est 1/2 mvi2

29
5.1.1 Lois des gaz parfaits.

• Loi de Mariotte : à T = C ste : P1V1 = P2V2


• Lois de Gay Lussac et Charles :

P2 T2
à V = C ste : =
P1 T1
V2 T2
à P = C ste : =
V1 T1

5.1.2 Energie interne du gaz parfait

L'énergie interne U est la somme des énergies cinétiques (car E p = 0 ) des N molécules
1 1
constituant le gaz, soit : U =  mv i = Nmv 2
2

i 2 2

1 3
mv 2 = kT on obtient finalement :
En y introduisant la relation :
2 2
3
- Pour un gaz monoatomique : U = nRT
2

5.1.3 Loi de Joule

Pour un gaz parfait :

• L’énergie interne (et aussi l’enthalpie) ne dépend que de T


c’est-à-dire, U = f(T) et H = f(T) sont uniquement fonction de T
• Les variations U et H pour une transformation isotherme ( T = C ) sont nulles
te

U = 0 et H = 0

Conséquences

- Gaz monoatomique ( (Ar, He, Ne ,..) :


3 5 dU 3 dH 5
U = nRT et H = U + PV = nRT soit, c v = = nR et c p = = nR
2 2 dT 2 dT 2

- Gaz diatomique (H2, N2, O2,..) :


5 7 5 7
U = nRT et H = nRT soit, c v = nR et c p = nR
2 2 2 2

1
Car, il faut ajouter alors aux trois degrés de liberté de translation des atomes ( 3 RT ),
2
une rotation de la molécule autour de son axe (RT).

30
5.1.4 Lois des mélanges de gaz

Un mélange de gaz est formé de différents gaz (ni, Mi) occupant le même volume V : à
l'équilibre thermique ces différents gaz sont à la même température T. On définit alors pour
chaque gaz une pression partielle Pi telle que la pression totale P du gaz soit :

La loi de Dalton : P =  Pi
i

RT nP
soit, PV = NkT = (N 1 + N 2 + ....)kT = P1 V + P2 V + ..... Or, Pi = n i et on a aussi, Pi = i
V
i
ni
Fraction molaire d’un gaz :
ni
La fraction molaire Xi d’un gaz i est par définition est : X i =
 ni
niP
D’où Pi = = XiP
 ni
i

5.1.5 Diagrammes des gaz parfaits

Deux diagrammes sont principalement utilisés pour représenter l'état d'un gaz : les
diagrammes de Clapeyron (P,V) et d'Amagat (PV,V).

Pour un gaz parfait, les isothermes sont des hyperboles d'équation PV = nRT , voir
Figure suivante.

Diagramme de Clapeyron du gaz parfait

L'avantage du diagramme d'Amagat, figure suivante, est qu'il met bien en évidence les
écarts d'un gaz réel par rapport au gaz parfait, surtout aux hautes pressions.

31
PV

T3

T2

T1

Diagramme d'Amagat du gaz parfait

5.2 Les gaz réels


Les gaz réels ont un comportement très différent des gaz parfaits. Si la pression
augmente la loi des gaz réels s'écarte de celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions
(quelques atmosphères). Les gaz réels sont :

• Décrits par des lois différentes et plus complexes


• Liquéfiables à une température inférieure à la température critique Tc .

Fonction du gaz

Dans un gaz réel, la distance entre les molécules est grande et donc l'énergie potentielle
d'interaction est faible et l'énergie interne se présente alors essentiellement sous forme
d'énergie cinétique d'agitation thermique. Dans un gaz parfait, ces distances sont très grandes
par rapport aux dimensions de ces molécules (supposées ponctuelles) et l'énergie potentielle
est nulle.

On distingue alors entre gaz parfait et semi - parfait, satisfaisant à l'équation PV = nRT ,
mais:


Pour un gaz parfait les chaleurs massiques sont constantes, l'énergie interne et
l'enthalpie ne sont fonction que de T, ces fonctions sont linéaires en T
• Pour un gaz semi - parfait les chaleurs massiques sont fonction de la température,
l'énergie interne et l'enthalpie sont des fonctions biunivoques de T

5.2.1 Diagrammes du gaz réel

Si on trace expérimentalement les isothermes des gaz réels dans un diagramme de


Clapeyron, on obtient la Figure suivante : les allures de ces isothermes sont très différentes de
celles du gaz parfait.

32
>

Isothermes d'un fluide réel

33
Point critique. Surface (P, V, T).

Si nous changeons la température à laquelle nous effectuons la


transformation gaz → liquide, nous obtenons une autre courbe représentant
l’évolution du système, voir la figure suivante.

Le lieu géométrique des points tels que A et B constitue la courbe de


saturation. On constate qu’en élevant progressivement la température de
travail, il arrive un moment où la liquéfaction ne se produit plus : la pression
du système augmente de manière continue, sans palier de condensation. Cette
température est appelée température critique

34
On constate alors que ces isothermes expérimentales ne ressemblent à celles du gaz
parfait que pour les faibles pressions et à grand volume (cas du gaz dilué approchant le gaz
parfait).

D'autre part si on comprime le gaz, le comportement va dépendre fortement de la


température :

• Si T  Tc , au-dessus d'une certaine température Tc dite critique le fluide se comprime


régulièrement en restant à l'état gazeux, mais la loi P = f(V) s'écarte sensiblement de celle du
gaz parfait
• Si T  Tc , au-dessous de la température critique on observe un début de liquéfaction
du gaz pour V = VG . La partie de gaz liquéfié augmente progressivement si le volume
diminue. Pour V = VL, il n'y a plus que du liquide et la liquéfaction est totale
• Si T = Tc , le palier de liquéfaction horizontale se réduit à un point d'inflexion à
tangente horizontale caractérisé par les valeurs ( Pc , Vc , Tc )

La courbe en pointillé est appelée courbe de saturation, en dessous de cette courbe de


saturation on a toujours coexistence de l'état liquide (L) et de l'état gazeux (V) : on a alors un
mélange L+V dit mélange humide ou vapeur saturante.

Ce mélange ou vapeur humide est caractérisé par son titre x, indiquant la proportion
de vapeur dans le mélange :

Le titre x (en %) du mélange L+V est défini par:

quantité de vapeur
x=
quantité totale de fluide

MB
Soit, x =
AB

• Si le point M = A, alors on a x = 1 (vapeur juste sèche)


• Si le point M = B, alors on a x = 0 (liquide saturé)
• A l'intérieur de la courbe de saturation, on a 0 < x < 1 (courbes isotitres)

Calcule de Pc , Vc , Tc . L’isotherme T = Tc présente un point d’inflexion à tangente


horizontale, la dérivée première est la dérivée seconde de la fonction P = f(v) sont nulles en
ce point :

 a 
 Pc + 2 (Vc − b ) = RTc
 V 
RTc a
Pc = − 2
Vc − b Vc

35
 P  − RTc 2a
  = + 3 = 0.
 V  Tc (Vc − b)
2
Vc 8a a
 Tc = , Vc = 3b, Pc = .
 P
2
2 RTc 6a 27 bR 27 b 2
  =
2 
− 4 =0
 V  Tc (Vc − b) Vc
3

5.2.2 Lois des gaz réels

Le comportement de quelques gaz réels est représenté dans un diagramme d'Amagat,


voir la figure suivante, on y constate que :

- Aux pressions élevées supérieurs à une atmosphère, les gaz réels s'écartent
notablement du gaz parfait (courbe horizontale G.P.)
- Si la pression p → 0, toutes les courbes convergent vers un seul point RT

PVM

H2
RT G.P
N2
O2
CO2

0 1atm P
Isothermes aux températures ordinaires.

Comportement de gaz réels

D'après l'allure rectiligne de ces courbes, on voit que les équations d'état de ces
différents gaz suivent une loi linéaire, telle que:

PV = RT + B(T)P (avec n = 1 mole)

Cette loi de gaz n'est valable que dans un intervalle limité de pression [0, 2 bars] et pour
une température donnée de 300 K.

L’équation d'état d'un gaz réel est bien plus compliquée que celle du gaz parfait. En fait,
il n'existe aucune loi universelle permettant de décrire le comportement complexe de ces gaz
en fonction de la température.

La question cruciale est d'expliquer cette différence de comportement par rapport au gaz
parfait. Or, pour obtenir la loi simple des gaz parfaits, on a dû postuler un certain nombre
d'hypothèses :

36
• Les molécules sont assimilées à des points ponctuels (sphères de rayons négligeables)
• L'absence d'interactions entre les particules (énergie potentielle nulle) car leurs
distances sont infiniment grandes par rapport à leur dimension

Ces hypothèses ne sont en fait valable qu'aux faibles pressions (P < 1 atm.) où le
nombre de molécules est réduit, ce qui augmente leur libre parcours moyen : les molécules
étant alors très éloignées entre elles, on peut alors négliger leurs interactions mutuelles

5.2.3 Modèle de Van der Waals

En tenant compte des interactions mutuelles d'attraction et de répulsion entre les


molécules et de la nature non ponctuelle de ces molécules, Van der Waals a proposé les
modifications suivantes par rapport à la loi des gaz parfaits:

- Les molécules ont une certaine taille (soit un volume b) et vu leur très grand nombre
N, elles occupent un volume propre : Vb = Nb dit le covolume

Covolume Vb = Nb

Avec V est le volume de l’enceinte et N le nombre total de molécules.

• D'où, une première modification de l'équation des gaz parfaits liée au covolume:

P = NkT / (V - Nb)

Or, l'existence d'interactions mutuelles (attraction) a pour effet de diminuer la pression


au voisinage des parois d'un facteur proportionnel au carré de la densité des molécules, à
2
N
savoir : un facteur : an = a  
2

V

*d'où, une deuxième modification de la loi des gaz parfaits due à l'attraction des
2
N
molécules : P = NkT / (V - Nb) - a  
V

Et en posant pour une mole, B = Nb et A = aN2,

On a l'équation de Van der Waals du gaz réel :

A A
P = RT/(V - B) - 2
, ou, [P + 2 ](V - B) = NkT
V V

Les isothermes de ce gaz Van der Waals sont représentées sur la figure de la page 30,
on a remarqué :

37
• L'apparition d'une isotherme critique T = Tc à tangente horizontale
• L'existence d'isothermes complexes pour T  Tc
• L'absence d'un palier de liquéfaction

Le modèle de Van der Waals introduit bien la notion d'isotherme critique, mais ne
reproduit pas l'allure exacte des isothermes des gaz réels. En fait, il n'existe à l'heure actuelle
aucune équation qui soit en accord avec l'expérience.

5.2.4 Coefficients thermo élastiques des gaz.

Les coefficients thermo élastiques d'un gaz sont définis par les relations suivantes: ils
sont liés entre eux par les relations suivantes :

1  V 
=   en K
−1

V  T  P

1  P 
=   en K
−1

P  T V

1  V 
T = −  
V  P  T

Où,  est le coefficient de dilatation,  est le coefficient de compressibilité et  le


coefficient de compressibilité isotherme

• Pour un gaz parfait, on a :

 = P

Conclusion :

Les gaz réels ont la propriété très utile de pouvoir se liquéfier : les gaz liquéfiés sont
utilisés dans de nombreuses applications (cryogénie, aimants supraconducteurs...).

•Pour évaporer un liquide, il suffit simplement de chauffer le liquide


•La liquéfaction d'un gaz est une opération plus complexe qui nécessite que sa
température soit inférieure à sa température critique T  TC :

La condition impérative pour liquéfier un gaz est qu'il faut à la fois :

• Généralement refroidir le gaz pour abaisser sa température T  TC


• Puis comprimer le gaz

Un gaz ne peut être liquéfié que si sa température T  TC , quelque soit la pression


appliquée.

38
On peut actuellement liquéfier tous les gaz (voir le Tableau) par une opération de
compressions et détentes successives.

El T° T°
ément critique (°C) ébullition (°C)
R
112 -29,8
12
R
96 -40,8
22
C2
9,5 -103,7
H4
C
-82,6 -161,5
H4
N2 -147 -196
O2 -118,6 -183
H2 -240 -253
H
-267,9 -269
e

Généralement, la détente d'un gaz entraîne un abaissement de sa température. On


distingue entre différents types de détente.

5.2.5 Détente des fluides


5.2.5.1 Détente de Joule

Détente de Joule dans une enceinte adiabatique (Q = 0).

Si on ouvre l'orifice, le gaz se détend dans le vide.

• Il n'y a pas de travail au cours de la détente, (pas de partie mobile) W = 0

39
• Il n'y a pas d'échange de chaleur Q = 0

U 1→2 = Q1→2 + W1→2 => l'énergie U est constante

- On en déduit la première loi de Joule : détente adiabatique ( T = C ste , U = C ste )

 dU 
  =0
 dV  T

- Deuxième loi de Joule : détente adiabatique ( T = C ste , H = C ste )

 dH 
  =0
 dP  T

5.2.5.2 Détente de Joule-Thomson (à enthalpie constante, H = Cste ).

Ecoulement des fluides dans des tubes adiabatiques. (Q = 0, enceinte adiabatique)

* On effectue un travail de transvasement Wtr   pour transférer le fluide de la


région de pression P2 vers la région de pression P1 (P2 > P1). Imaginons deux pistons fictifs qui
se déplacent dans l'enceinte isolée.

U 2→1 = Q2→1 + W2→1 , or (Q2→1 = 0 )

Soit U 2→1 = U1-U2 = P2V2 - P1V1

U2 + P2V2 = U1 + P1V1

Dans la détente Joule - Thomson : H2 = H1 l'enthalpie est constante.

40
Cette détente de Joule - Thomson est utilisée pour refroidir les fluides dans les
Machines frigorifiques et les Liquéfacteurs de gaz (détendeurs du type capillaire ou à
pointeau)

6. Les transformations réversibles

Les transformations réversibles d'un système sont des transformations idéales qui
jouent un rôle important dans les processus thermodynamiques. On ne considère alors que des
processus sans frottement c’est-à-dire sans dissipation d'énergie, qui sont facilement
calculables.

Le fonctionnement des machines thermiques est décrit par un cycle thermodynamique,


formé de plusieurs transformations successives, qu'on suppose réversibles.

Systèmes Fermés

Dans les systèmes fermés, la masse de matière enfermée peut subir différentes
transformations. On considère les différentes transformations simples et réversibles
suivantes :

6.1 Transformation isochore (V = C ste )


V = C ste , doù dV = 0

P 1

2
V1 = V2 = V V
Transformation isochore
P2 T2
P1V1 = nRT1, P2V2 = nRT2 d ' ou, =
P1 T1
* Travail :
2
On a, dW = - PdV = W1→2 = -  PdV
1

L'enceinte étant indéformable (dV = 0 ), W1→2 = 0

* Chaleur

On a, U 1→2 = W1→2 + Q1→2


Soit, Q1→2 = U 2 − U 1 = CV (T2 − T1 )

* Energie interne et enthalpie

41
On a, U 1→2 = Q1→2 + W1→2 avec (W1→2 = 0)
Soit, l'énergie interne U 1→2 = Q1→2 = CV (T2 − T1 )

Et l'enthalpie, H 1→2 = H 2 − H 1 = C P (T2 − T1 )

6.2 Transformation isobare (P = C ste )

1 2

V 2 T2
P = C ste , or P1V1 = nRT1 et P2V2 = nRT2, d’où =
V1 T1

* Travail

2
W1→2 = −  PdV = − P(V2 − V1 )
1

d ' où W1→2 = − P(V2 − V1 ) = nR(T1 − T2 )

* Chaleur

on a, dH = Q + VdP (or dP = 0) = Q = dH
Q1→2 = H 2 - H1 = C P (T2 - T1 )

* Energie interne et enthalpie

On a, U 1→2 = Q→ + W→


ΔU1→2 = C V (T2 − T1 )
Et
ΔH1→2 = Q1→2 = C P (T2 − T1 )

6.3 Transformation isotherme ( (T = C ste ) )

* Travail
2
nRT
W1→2 = −  PdV , or PV = nRT  P = .
1
V
V1 P
d ' où, W1→2 = nRT ln = nRT ln 2
V2 P1
* Chaleur

42
Comme, T = C ste et U = f(T) uniquement on a :
P
Q1→2 = - W1→2 = nRTln 1 (car  U1→2 = 0)
P2

* Energie interne et enthalpie

On a, U 1→ 2 = 0 car, U = f(T)

D'où, H 1→2 = 0 car, H = f(T)

6.4 Transformation isentropique Q = O (ou adiabatique réversible)


On sait que :)

dU = Q + W (et Q = 0)
D’où:
Q = dU + PdV = C V dT + PdV = 0
en outre :
Q = dH - VdP = C P dT - VdP = 0
Soit :
CV dT = − PdV  dP dV C
  =−γ avec  = P
C P dT = + VdP  P V CV
En intégrant cette relation, on obtient l'équation bien connue d'un gaz subissant une
transformation isentropique :
 
PV = C ste = P1V1 = P2V2

* Relations (P, T) et (V,T) pour les grandeurs thermiques

On a les relations : PV = nRT et PV  = C ste

- Pour le couple (P, T) :

1− γ
1− γ
T2  P1  γ
=  P 1− γ
 T = C , où T  P
γ te 
= C ste
T1  P2 

- Pour le couple (V, T) :

 −1
T1  V2 
=   T  V γ -1 = C ste
T2  V1 

D'où les relations :


1- 1-
 -1  -1  
T1 V1 = T2 V2 et T1 P1 = T2 P2

43
* Travail

 
2 2 2
dV 1
W1→2 = −  PdV = −  C te = − C te  V − dV = − C te V 1−
2

1− 
1
1 1 V 1

=
1
 −1
  1−
P2V2 V2 − P1V1V 11− =  1
 −1
(P2V2 − P1V1 )
Soit :
W1→2 =
1
(P2V2 − P1V1 )
 −1

* Chaleur

Transformation adiabatique, Q1→ 2 = 0

Energie interne et enthalpie


U 1→2 = CV (T2 − T1 )
Où, U 1→2 = W1→2
Et H 1→2 = C P (T2 − T1 ) =  U 1→2

• Pentes comparées des isotherme et isentropiques

dP P
Isotherme Tg  (isotherme ) = =−
dV V
dP P
Adiabatique Tg  (adiabatiqu ) = =−
dV V
V et  > 1
Courbes isotherme et adiabatique

* la pente de l’adiabatique est plus abrupte que celle de l'isotherme.

6.5 Transformation polytrope (avec échange de chaleur Q ≠ 0)

La transformation polytrope s'approche davantage d'une transformation réelle, son


équation d'état est :
PV n = C te
Avec, 1  n  γ ( !: attention n ce n'est pas le nombre de moles, mais un nombre)

44
* Formules :

On a, P1V1 = P2 V2
n n

W1→2 =
1
(P2 V2 - P1V1 )
n −1
Et,
n −1
n −1
T1  V2  P  n
=  =  1 
T2  V1   P2 

*Attention ! : Pour une polytrope

Q1→2 = U1→2 −W pol1→2


γ −1
W1→2 = C V (T2 − T1 )
n −1
n−γ
Q1→2 = C V (T2 − T1 )
n −1

* Ces transformations (sauf la polytrope) sont des transformations idéales qui


s'écartent des transformations réelles, mais elles sont très utiles pour modéliser ou décrire les
cycles thermodynamiques.

* La formule PV n = Cste est très générale et englobe toutes les transformations


précédentes :

• Isochore ( V = C ste ) : P 0 V = C ste , avec, n → 


• Isobare ( P = C ): PV = C , n = 0
ste ste

• Isotherme ( PV = C ) : PV = C , n = 1
ste ste

• Isentrope ( PV = C ) : PV = C , n = γ
γ ste n ste

45
Les différentes transformations en (P,V)

6.6 Résumé de Cours (Transformations réversible)

Pour une transformation réversible (Par exemple le passage de l’état 1 à l’état 2) on a les
cas suivants :

* Transformation isotherme ( T = C ste )

U 1→2 = 0
V 
W1→2 = − nRT ln  2 
 V1 
Q1→2 = − W1→2
d ' où :
V 
Q1→2 = nRT ln  2 
 V1 
V 
S1→2 = nR ln  2 
 V1 

* Transformation Isochore ( V = C ste )

U 1→2 = CV (T2 − T1 )
W1→2 = 0
Q1→2 = CV (T2 − T1 )
T 
S1→2 = CV ln  2 
 T1 

* Transformation Isobare ( P = C ste )


U 1→2 = CV (T2 − T1 )
W1→2 = − P(V2 − V1 ) = − nR(T2 − T1 )
Q1→2 = H1→2 = C p (T2 − T1 )
T  V  T
ΔS1→2 = C V ln  2  + nR ln  2  = C p ln 2
 T1   V1  T1

* Transformation adiabatique ( Q = 0 )
U 1→2 = CV (T2 − T1 )

46
nR 1
W1 → 2 = C V (T 2 − T1 ) = (T 2 − T1 ) = (P2 V 2 − P1V1 )
 −1  −1
Q1→2 = 0
S1→2 = 0

Machines Thermiques
7. Définitions

7.1 Source de chaleur:


Une source de chaleur échange une énergie thermique avec un système () de manière
isotherme réversible

7.2 Source d’énergie mécanique:


Une source d’énergie dite mécanique, échange un travail W avec un système () de
façon adiabatique réversible.

7.3 Machine thermique :


On appelle machine thermique tout dispositif dans lequel un fluide “d’agent thermique”
subit une transformation cyclique.

Lorsque cette machine fournit du travail au milieu extérieur, au cours du cycle décrit
par le fluide elle constitue un moteur thermique.

8. Bilans énergétique et entropique

8.1 Bilan énergétique :

Pour tout cycle, U A → A =WA → A + QA → A = 0 (Première principe)


- Dans le cas d’une machine thermique les chaleur échangées avec les sources notées Qi,
sont liées à W par :
W +  Qi = 0
i

8.2 Bilan entropique - relation de Clausius


irrev B Q
La relation S A→ B   s’écrit dans un cycle : ( A  B et S A→ A = 0
rev T
A e

Q irrev
 T rev 0
cycle e

Re lation de Clausius Généralisée Traduisant le Pr incipe d ' Evolution


Nous pouvons également présenter cette relation de Clausius généralisée, sous forme de
bilan entropique du système () (l’agent thermique)

S cycle = 0 = S échange + S création


avec les sources  0 ( due à l 'irréversibilité de la transformation)
( de température Ti )

47
Il en résulte :

Qi
S échange =  = − S création
i Ti
Ce qui conduit à :
Q irrev
i T i  0 Relation de Clausius relative aux machines thermiques
rev
i

8.3 Cycle monotherme – second principe selon Kelvin –Thomson


S’il n’existe qu’une seule source de chaleur, de température T0, en contacte thermique
avec le système (), le cycle de transformation effectué par la machine et dit ’’monotherme ’’
Q0
 0 C’est -à- dire : Q0  0 et W  0 W = − Q0
T0
Conclusion :
Un cycle monotherme moteur (W  0) est impossible. Un cycle monotherme réversible
est caractérisé par W = Q0 = 0 .
Nous mettons ainsi en évidence un des énoncés historique du second principe, celui de
Kelvin - Thomson.

9. Cycle ditherme - second principe selon Carnot


9.1 Généralités :
Un cycle est appelé ’’ditherme’’ lorsque la machine thermique échange de la chaleur
Avec :
Une source chaude de température T1
 (T2  T1 )
Une source froide de température T2

Les énergies mécanique W et thermique Q1, Q2 doivent satisfaire à :


Q Q irrev
W + Q1 + Q 2 = 0 et 1 + 2  0
T1 T2 rev

9.2 Les différentes machines dithermes

a) Moteur thermique – principe de Carnot


Enoncé du principe de Carnot : Pour qu’un système décrive un cycle moteur, il doit
nécessairement échanger de la chaleur avec au moins deux sources à des températures
différentes, en prélevant de la chaleur à la source chaude, est en restituant une partie à la
source froide comme la montre la figure suivante :

Source Chaude T1 Q1> 0


W<0
Système Source d ' énergie mécanique
Source froide T2 Q2<0
T2 < T1
Figure : Cycle Moteur

48
b) Cycle réfrigérateur ou pompe à chaleur
En considérant un cycle inverse de celui de moteur thermique, la machine ditherme se
comporte :
- Soit comme un réfrigérateur : refroidissement de la source froide.
- Soit comme une pompe à chaleur : échauffement de la source chaude

Source Chaude T1 Q1< 0


W>0
Système Source d ' énergie mécanique
Source froide T2 Q2>0
T2 < T1

réfrigérateur
Figure : cycle 
 Pompe à haleur

10. Cycle moteur ditherme – théorème de Carnot


10.1 Rendement

Le rendement d’un cycle moteur est défini par la quantité positive :

Energie mécanique fournie


=
Energie thermique effectivement reçue
Le cycle moteur ditherme étant caractérisé par –W = Q1 + Q2, Q2 < 0 et Q1 > 0 et W <0
Nous en déduisons que :
−W Q
= =1 + 2
Q1 Q1

10.2 Théorème de Carnot

Q2 Q1 irrev
D’après la relation de Clausius, +  0 relative à un cycle ditherme, il en résulte
T2 T1 rev
Q2 T T
 − 2 avec (Q1  0 )
irrev
que   1− 2
Q1 T1 rev T1
L’inégalité obtenue (L’égalité dans le cas d’un cycle réversible) illustre le théorème de
Carnot, à savoir :
Les moteurs ditherme fonctionnant de manière réversible entre deux sources données, de
température T1 et T2, possèdent tous le même rendement :
T
 rev = 1 − 2
T1
(Indépendant du cycle de transformation et de l’agent thermique)
Le rendement d’un moteur ditherme décrivant un cycle irréversible, et inférieur à celui
d’un moteur ditherme réversible, en contacte thermique avec les mêmes sources de chaleur :

49
T2
 irrev   rev = 1 −
T1

10.3 Cycle de Carnot :


- Le cycle de Carnot d’un gaz parfait se compose de deux isothermes réversibles T1 et T2
séparées par deux adiabatiques réversibles, au cors desquelles le système n’est pas en contact
thermique (Le gaz parfait considéré) échange de la chaleur avec une source chaude T1 et une
source froide T2 (T2<T1).

A1
Adiabatique Isotherme

A2
A4 Adiabatique
Isotherme
A3
V
Figure 1 Cycle de Carnot

Le diagramme entropique de la figure 2 nous permet de retrouver rapidement


l’expression du rendement de ce cycle
Q T S T
 rev = 1 + 2 = 1 − 2 = 1− 2
Q1 T1 S T1

T1 A1 A2

T2 A4 A3

S S

Figure 2

10.4 Moteurs thermique usuels

a) préliminaires
Dans les moteurs thermiques usuels, l’agent matériel effectuant le cycle est un mélange
gazeux assimilé à un gaz parfait.
Il n’est pas possible, en pratique, de permettre au système gazeux de décrire
réversiblement un cycle de Carnot : on obtient donc une limite théorique pour le rendement  .
Nous proposant dans cette partie, de présenter les cycle à ’’quatre temps’’ :

50
- d’un moteur d’automobile à combustion interne (Cycle de Beau de Rochas)
- d’un moteur diesel
Puis d’en déterminer le rendement théorique
b) Cycles de Beau de Rochas et diesel

P A3

A4
A2

A0 A1

Cycle de Beau de Rochas

A2 A3

A4

A0 A1

Cycle Diesel

51
Beau de Rochas Diesel

Premier temps

Admission de mélange Admission de l’air seul


air - vapeur d’essence
suivant A0A1

Deuxième temps

Compression isentropique Compression isentropique A1A2 de


A1A2 du mélange gazeux l’air admis dans le moteur
Suivit d’un échauffement
Isobare A2A3 (Combustion
du mélange à l’aide de l’étincelle
d’allumage

Troisième temps
Temps moteur

Détente isentropique A3A4 Echauffement isobare A2A3


correspondant à l’inflammation du
gaz combustible introduit suivit d’un
isentropique A3A4

Quatrième temps

Refroidissement isochore A4A1 puis phase d’échappement A1A0

52
10.5 EXEMPLES

Exemple 1

10.5.1 Rendement du Cycle de Beau de Rochas


Le système gazeux sera supposé fermer suivant le cycle A1A2A3A4A1 malgré la
modification du nombre de moles du mélange gazeux de fait de la réaction de combustion du
système initial.
De plus le système gazeux sera assimilé à un gaz parfait diatomique (l’air) dans le
rapport  des chaleurs molaires isobare et isochore est indépendant de la température  = 1.4
1- Exprimer le rendement  B de ce cycle en fonction des températures T1, T2, T3, T4,
des états successifs A1, A2, A3, A4.
2- En déduire  B en fonction de  et de taux de compression du moteur à explosion ;
V
 = 1 (V1 et V2 étant les volumes du système gazeux A1 et A2).
V2
Donner la valeur numérique de  B , sachant que  =  .

Solution

1- Par définition
Travail fourni W Q1 + Q2 Q
B = =− = =1 + 2
Chaleur effectivement reçue Q1 Q1 Q1
W  0 (cycle moteur)

 P
Avec Q1  0 suivant A2 A3 (V = C te , P , T , puisque = C te )
 T
Q2  0 suivant A4 A1 (V = C , P , T )
te

Les chaleurs échangées au cours de A1A2 et A3A4 sont nulles (Evolutions adiabatiques
réversibles).
Etant donné que :

Q1,V = U 23 = n CV , M (T3 − T2 )
et que
Q2,V = U 41 = n CV , M (T1 − T4 )
n : nombre de moles de gaz
Il vient :
T −T
 B =1 − 4 1
T3 − T2

53
Appliquant aux isentropiques A1A2 et A3A4 La relation TV  -1 = C t , (déduit de la loi de
Laplace) nous obtenons :

 −1  −1
T4  V3  T V 
=   et 1 =  2 
T3  V4  T2  V1 
Comme :
V3 V2 1 1 T T T −T
= = , il en résulte :  −1 = 4 = 1 = 4 1 .
V4 V1   T3 T2 T3 − T2

1
En définitive:  B =1 −
  −1
Numériquement  B = 0.55.

Exemple 2

10.5.2 Rendement du cycle diesel


Avec les approximations évoquées dans l’exemple précèdent, établir l’expression du
rendement  D du cycle diesel en fonction de  et des rapport de compressions
V V
 = 1 et  = 4 .
V2 V3
Solution

Nous pouvons écrire, comme dans l’exemple précèdent


Travail fourni W Q1 + Q2 Q
B = =− = =1 + 2
Chaleur effectivement reçue Q1 Q1 Q1
W  0 (cycle moteur)

Avec Q1  0 suivant A2 A3 ( P = C te ,V , T  )

Q2  0 suivant A4 A1 (V = C , P , T )
te

En tenant compte de:


Q1, P = H 23 = nC p ,m (T3 − T2 )
et
Q2, P = H 41 = nC p ,m (T1 − T4 )
Nous en déduisons que :
1 T −T  C P ,m
 B =1 −  4 1   =
  T3 − T2  CV ,m
Or
 −1  −1
V  V 
T4 = T3  3  = T3  3  = T3  1−
 V4   V1 
 −1
V 
T1 = T2  2  = T2 1−
 V1 

54
Ce qui conduit
1−
 T3 
  −  1−
1  T2 
 B =1 −
  T3


 − 1
 T2

T PV V V V 
En tenant compte de : 3 = 3 3 = 3 = 3 1 =
T2 P2V2 V2 V1 V2 
Nous aboutissant à :
1  − −  −
 B =1 −
  −1 −  −1

10.6 Cycle Réfrigérateur ou Pompe à Chaleur

Le cycle réfrigérateur ou pompe à chaleur, inverse du cycle moteur ditherme associé à


W > 0, Q2 > 0, et Q1 < 0, est caractérisé par des grandeurs, appelées :

Q2
ef = Efficacité frigorifique (positive).
W
− Q1
et = Efficacité thermique (positive).
W

Comme W = -(Q1 +Q2).

1
ef = −
 Q1  + 1
 Q 
 2

1
et =
1 +  Q2 
 Q1 
D’après la relation de Clausius :
Nous avons :
− Q1 T1 Q − T2
 et 2  , (Q1  0 )
Q2 T2 Q1 T1
En conclusion :
T2
ef  .
T1 − T2
T1
et  .
T1 − T2

10.6.1 Intérêt pratique d’une pompe à chaleur.

55
Un simple radiateur électrique transforme intégralement Wel en chaleur :
Q + Wel = 0  et = 1.
Une Pompe à chaleur, fonctionnant en consommant une même énergie Wel, fournit plus
de chaleur à la source chaude, grâce à ce qu’elle prélève à la source froide.

W>0 Pompe Q1 < 0 Maison (T1)

Q2 > 0

Atmosphère (T2)

Q1 T1
Q1 + Q 2 + Wel = 0  e t = − = 1
W T1 − T2
10.6.2 EXEMPLES

Exemple 3

Fonctionnement d’un Réfrigérateur Réversible.

L’agent thermique d’un réfrigérateur décrit un cycle ditherme réversible entre une
température T2 (Compartiment à glaçons) et la température T1 de la pièce considérée.
Déterminer la masse m de glace, formée par seconde, à partir d’une eau liquide
initialement à 0 C°, en fonction de T1, T2, Lf (Chaleur latente de fusion à 0C°) et P la
puissance de cette appareil.

Solution

Nous avons établi dans le cours que :


Q T2
ef = 2 = Efficacité frigorifique d’un cycle réversible.
W T1 − T2
Le travail W reçu, pendant la duré t d’un cycle est lié à P par P t = W.
Q2 = m t Lf : chaleur prélevée à l’eau liquide du compartiment à glaçon affin de la
transformer en glace.
Nous obtenons :
T2
m= P / Lf.
T1 − T2
Remarque m étant une fonction décroissante de T1-T2, nous en déduisons qu’il est
difficile de fabriquer de glaçon en été que en hiver !
__________________________________________
Exemple 4

On veut échauffer une masse d’eau liquide, m = 1000Kg de 10 C° à 40 C° sous la


pression atmosphérique.

56
La chaleur massique de l’eau étant C = 4.18 Kg-1 K-1. A cet effet, on utilise une pompe à
chaleur fonctionnant réversiblement entre cette masse d’eau et un lac d’eau à une température
t2 constante égale à 10 C°.
1- Définir l’efficacité thermique « vraie ou instantanée »
2- Calculer l’énergie à fournir au cours de cette opération.
3- En déduire l’efficacité thermique apparente associée au bilan énergétique.

Solution
1- Etant donné que la température notée T de la source chaude (lamasse m d’eau évolue
entre T2 = 283 K et T1 = 313 K). Nous devons examiner le cas d’un cycle élémentaire entre
les instant t et t +t. Les bilans énergétique et entropique de ce cycle réversible élémentaire se
traduit par :
dU = Q1 + Q2 + W

 Q Q1 Q2
 dS = = +
 T T1 T2
Nous pouvons donc définir une efficacité thermique « vraie ou instantanée »
Q1 Q1 1
et = − = =
W Q1 + Q2 T
1− 2
T
C’est -à- dire :
T
et = = .
T − T2
2- L’énergie élémentaire W , fournie entre t et t +t s’écrit :
Q  T 
W = − 1 = 1 − 2 (− Q1 )
et  T 
3-Au cours de ce cycle élémentaire, la masse m d’eau s’échauffe de dT en relevant la
chaleur −  Q1 aussi Qeau = − Q1

 T2 
W = mc 1 − dT
 T 
Il en résulte que :
T
1
 T 
W = mc  1 − 2  dT
T2 
T 
D’où
 T 
W = mc (T1 − T2 ) − T2 Ln 1 
  T2 

Numériquement : W = 6.21.106 J

4-Globalement, on peut également définir une efficacité thermique dite « apparente »

Q1 (Total) mc (T1 − T2 )
e(T2 ,T1 ) = − =
W (Total)   T 
mc(T1 − T2 ) − T2 Ln 1 
  T2 

57
Nous obtenons littéralement :
T1 − T2
e(T2 ,T1 ) = , A.N e(T2 ,T1 ) = 20.2 .
T 
T1 − T2 − T2 Ln 1 
 T2 
THEORIE CINETIQUE DES GAZ
11. LA LOI DES GAZ PARFAITS ET L’INTERPRETATION MOLECULAIRE
DE LA TEMPERATURE
Il y a quatre postulats:
1- Il y a un nombre considérable de molécules, N, chacune à une masse m, qui se
déplacent à différentes vitesses sans direction précise.
2- Dans l’ensemble, les molécules restent très éloignées les unes des autres, c’est-à-dire
que la distance moyenne entre chacune d’elles est très supérieure à leur diamètre.
3- Elles obéissent aux lois de la mécanique classique et n’interagissent que lorsqu’elles
entrent en collisions. Même si elles exercent certaines forces d’attraction les unes sur les
autres entre les collisions, l’énergie potentielle associée à ces forces est faible en comparaison
de leur énergie cinétique.
4- Les collisions entre deux molécules ou entre une molécule et une des parois du
contenant sont parfaitement élastiques et de très courtes durées en comparaison du temps qui
s’écoule entre chacune d’elles.

11.1 CALCUL DE LA PRESSION DU GAZ

Les molécules ont contenues dans un volume d’arête L et de surface S.


La force d’une molécule appliquée sur la surface S, est égale au changement de la quantité de
mouvement p (2ème loi, de Newton)

dp
F= Avec des collisions élastiques.
dt
Δ(mv) = mv x − (−mv x ) = 2mv x (Selon l’axe x)
Le temps entre deux collisions sur la paroi droite est
2L
Δt = .
vx
force durant une collision
La force moyenne = .
temps entre deux collisions

58
Δ(mv) 2mv x mv 2x
F= = = Due à une collision.
Δt 2L/v x L
• Le traitement de la composante x vient par restriction.
• Les collisions entre les molécules ne changent rien, il y a juste transfert de quantité de
mouvement de l’un à l’autre, et l’on somme sur un grand nombre de molécules. La force due
à toutes les molécules nécessite la somme de toutes les forces individuelles :
m
F = (v 2x1 + v 2x2 + v 2x3 + v 2x4 + ....... + v 2xN ) .
L
Or la moyenne de la somme des carrés est donnée par :
v 2 + v 2x2 + v 2x3 + v 2x4 + ....... + v 2xN
v 2x = x1 . (1)
N
m
D’où F = v 2x Composante sur x.
L
Également v 2 = v 2x + v 2y + v 2z d’où v 2 = v 2x + v 2y + v 2z .
Par des directions préférentielles v 2x = v 2y = v 2z d' où v 2 = 3v 2x .
v2
On remplace v 2x par dans l’expression de la force, donc on a :
3
Nm 2
F= v
3L
La pression sur la paroi S est donc égale à :
F 1 Nmv 2
P= = , Avec SL = V = Volume
S 3 SL
1 Nmv 2
P= . (2)
3 V
2 1
D’où : PV = N( m v 2 ) (3)
3 2
1
Où m v 2 = énergie cinétique moyenne E C des molécules dans le gaz.
2
On sait que l’équation d’état d’un gaz parfait s’écrit sous la forme :
PV = Nk B T = nRT
2 3 3
Nk B T = N E C  E C = k B T = nRT (4)
3 2 2

k B est la constante de Boltzmann, et vaut k B = 1.38 .10-23 J/K


n est le nombre de moles et N le nombre de molécules

L’énergie cinétique moyenne de translation des molécules d’un gaz parfait est
directement proportionnelle à sa température.
Quand T augmente, la vitesse des molécules augmente aussi.
3
E C = k B T : Fournit la possibilité de calculer la vitesse des molécules.
2
Les équations (1) …. (4) sont des quantités utilisant le carré de la vitesse : on peut
calculer la racine carrée de v2 .

59
3k BT
v 2 = v rms = Vitesse quadratique moyenne (5)
m
(rms : root mean square velecity.)
v = moyenne des vitesses  vrms = v 2 .

11.1. 1 Exemple
Vitesse des molécules d’air
Quelle est la vitesse v rms des molécules d’air (O2 et N2) à la température ambiante 20°C.
Solution
On applique l’équation (5) à l’oxygène et à l’azote séparément car elles ont des masses
différentes.
La masse d’une mole de O2 (masse moléculaire =32 u)
La masse d’une mole de N2 (masse moléculaire =28 u)
u : unité de masse atomique (uma)
1u = 1.660538 10-27 kg
D’où : m(O2) = 32*1.660538 10-27= 5.3 10-26 kg.
m(N2) = 28 *1.660538 10-27= 4.7 10-26kg.
Pour l’oxygène :
3k B T 3 * (1.38 10 −23 J/K) * (293K)
v rms = = = 480m/s
m 5.3 10 −26 kg
Pour l’azote
3k B T 3 * (1.38 10 −23 J/K) * (293K)
v rms = = = 510m/s
m 4.710 −26 kg

12. DISTRIBUTION DES VITESSES MOLÉCULAIRES

Les molécules dans un gaz possèdent des vitesses aléatoires, donc beaucoup d’entre elles ont
des vitesses v  v rms et v  v rms .
En 1859 J. C. Maxwell (1835-1879) a établi une formule décrivant la distribution la plus
possible des vitesses dans un gaz contenant N molécules :
3
1 mv 2
 m  2 2 − 2 k BT
f(v) = 4π  2k T   v e
 B 
dN = N f(v)dv C’est le nombre de molécules avec des vitesses comprises entre v et v + dv
Avec m = masse d’une molécule.
T = Température ambiante.
k B = Constante de Boltzmann.

Or  f(v)dv = 1
0

60
12.1 DETERMINATION DE LA VITESSE v et v P
v C’est la vitesse moyenne des molécules dans un gaz parfait.
v P C’est la vitesse la plus probable des molécules dans un gaz parfait.
La valeur moyenne de la vitesse est donné par :

 vf(v)dv 3
 m 2  3

mv 2
2k B T
3
 m  2 2k 2B T 2 8 k BT kT
v = 0 = 4    v e dv = 4   = = 1.6
 B  0
2k Tπ  B 
2k Tπ m 2
π m m
 f(v)dv
0

12.2 LA VITESSE LA PLUS PROBABLE DES MOLÉCULES DANS LE GAZ

La vitesse la plus probable v P se définit comme la vitesse la plus fréquemment observée, c’est-
à-dire c’est la vitesse par laquelle f(v) atteint sa valeur maximale.
df(v)
Etant donné que = 0 à ce point on trouve que :
dv
3
mv 2
df(v)  3 2  mv 3  − 2k BT mv 3 2k B T k T

= 4π 
 
 2v − 
 e = 0  2v − = 0, Soit v p = = 1.41 B
dv  2k B Tπ   k BT  k BT m m
Une autre solution existe v = 0 cela correspond à un minimum et non à un maximum.
On résumé on a :
k T
v p = 1.41 B C’est la vitesse la plus probable. (6)
m
k BT
v = 1.60 C’est la vitesse moyenne
m
k BT
v rms = 1.73 C’est la vitesse quadratique moyenne.
m
On remarque que :
v p  v  v rms .

61
f(v)

vP v v rms

12.3 UTILISATION DE f(v)

Soit un échantillon de gaz d’hélium à T = 300K, contenant N=106 atomes sachant que la
masse d’hélium m He = 6.6510-27 kg .
a- quelle est la vitesse la plus probable v P d’un atome de cet échantillon ?
b- Estimer combien d’atomes dans cet échantillon ont une vitesse dans l’intervalle entre
v P et v P + 40m/s.
c- Si v = 10 v P . Calculer le nombre d’atome avec des vitesses entre v et v+40m/s.

SOLUTION

a- La vitesse la plus probable est donnée par l’équation (6).


2k BT 2 * (1.3810−23 J/K) * (300K)
vP = , soit v P = − 27
= 1.12 103 m/s
m 6.6510 kg
b- Le nombre d’atomes ayant une vitesse v entre v et v + dv est égale à f(v)dv . Pour
estimer un tel nombre sur un petit intervalle en vitesse Δv = 40m/s , on remplace
dv par v et on écrit :
ΔN = N f(v) v = aire verticale de la figure suivante. On considère le point moyen de
l’intervalle v = 1120 m/s et v + dv = 1160 m/s
1120 + 1160
Soit : = 1140 m / s
2
3
 m 2 2 mv 2
ΔN = N f(v) v = 4Nπ  v e − v = 30000 atomes
 2k B Tπ  2k B T
Ce qui correspond à 3% des atomes présents.

c- Si on remplace v = v P par v =10 v P =112 104 m/s et on refait le calcul sans rien
changer

62
ΔN = N f(v) v = 4 .10 -39 , donc il n y a pas d’atomes à cette grande vitesse.

13. LIBRE PARCOURS MOYEN


La théorie cinétique des fluides permet d'accéder à la fréquence des collisions
N v
Z = c (nombre de chocs par unité de temps) et donc au libre parcours moyen L = (vitesse
t Z
moyenne rapporté au nombre de collisions) des particules de matière soumises à l'agitation
thermique et donc au mouvement brownien. Le libre parcours moyen L se définit comme
la distance parcourue par une particule entre deux chocs successifs. Pour l'évaluer, on fait
appel à la notion de cylindre de collision:

l = v rel Δt

Soit d le diamètre des particules se déplaçant en ligne droite entre deux chocs. Choisis
une particule A et cherches à savoir si les particules environnantes peuvent entrer en collision
avec elle. Sur le dessin, les oui indiquent que le choc va avoir lieu et les non que les particules
ne pourront pas se rencontrer. Tu as sûrement trouvé le critère de collision. Il suffit que le
centre de chaque particule soit contenu dans un cylindre de rayon d pour que le choc ait lieu.
Dès que le centre se trouve en dehors de ce cylindre, la collision ne peut avoir lieu. Chaque

63
particule se caractérisera donc par sa surface de choc σ = π d 2 , qui sera en fonction de sa taille
propre.

Maintenant pendant un laps de temps t , une particule parcourt une distance l = vt et
donc seules les particules contenues dans le cylindre de volume u =  l =  d 2 v t iront
frapper la particule cible. Si N désigne le nombre total de particules contenues dans un
volume V, le nombre total de chocs N c se produisant pendant l'intervalle de temps t sera
donné par le produit du nombre total de particules N et de la fraction volumique occupée par
le cylindre de collision. Toutefois comme la particule A n'est pas immobile, la vitesse qu'il
faut prendre en compte pour calculer la longueur du cylindre n'est pas la vitesse moyenne des
particules v mais bien leur vitesse relative moyenne v rel qui dépend de la masse réduite µ:

σ v rel Δt
Nc = N
V

La loi de distribution des vitesses de Maxwell te permet d'accéder à cette vitesse relative
moyenne qui ne dépend que de la température T du milieu et de la masse m des particules qui
entrent en collision:

8k B T m k BT
v rel = et μ = soit v rel = 4
πμ 2 πm

La fréquence des collisions Z sera donc:

Nc N 2 k BT
Z= = πd 4
t V πm

N
C'est à dire augmentera avec la densité en particules , le diamètre de choc d et la
V
température T et diminuera avec la masse. Quand au libre parcours moyen L:

v 1 8k B T V 1
L= = =
Z Z πm N π d 2
2

Il varie avec la densité et le diamètre des particules mais pas avec leur masse ou avec la
température car il fait intervenir le rapport de deux vitesses moyennes (l'une absolue lors du
déplacement entre deux chocs et l'autre relative pendant la collision). Si de plus les
interactions entre particules sont très faibles (chocs du style "boule de billard"), alors tu peux
N
relier la densité en particule à la pression P, au moyen de l'équation d'état PV = Nk B T , ce
V
qui conduit à:

πd 2 P k BT
Z=4 et L=
πmk B T Pd 2 2

64
Les sections efficaces de choc σ = πd 2 étant typiquement comprises entre 0,1 et 1 nm2
(He...Xe = 0,14...0,70; H2 = 0,25; O2, N2 = 0,43; CO2 = 0,52 et C6H6 = 0,88), l'équation
précédente te révèles que dans un air immobile et calme (P = 1 atm.) à une température de
25°C (T = 298K) les molécules d'air parcourent entre deux chocs environ 200 fois leur
diamètre, et qu'elles se cognent gaillardement les unes sur les autres environ 10 milliards de
fois par seconde! Imagines donc un peu le chaos et le tohu-bohu qui se déroule, là sous tes
yeux et à l'intérieur de tes oreilles, sans même que tu t'en aperçoive.

EXPRESSIONS DIFFFERENTIELLES DES PREMIER


ET SECOND PRINCIPES - COEFFICIENS CALORIMETRIQUES

14. Rappels des deux principes


14.1 Premier principe- Energie interne et enthalpie d’un système.

a) premier principe
- Lorsqu’un système échange de l’énergie, sous forme de travail W ou de chaleur Q, Avec le
milieu extérieur, la somme W+Q ou bilan thermodynamique de la transformation considérée, est
indépendante du chemin suivi et ne dépend que de l’état initial A et l’état final B.
(W + Q )BA = C ste( A,B ) .
-Rappelons les conventions de signe thermodynamique :
W > 0 : Travail reçu par le système.
Q > 0 : Chaleur reçu par le système.
W < 0 : Travail fourni par le système.

Remarque
- Soulignons à nouveau que ce résultat est remarquable puisque les grandeurs W, Q
séparément, dépendent de chemin suivi.
Ainsi un fluide, soumis aux seules force de pression du milieu extérieur, échange un travail :
W = −  Pe dV
Dépendant de la loi de variation de Pext = Pe donc du chemin suivi.
Dans le cas particulier “ volume constant“ : W = 0.

b) L’énergie interne
- le bilan thermodynamique traduit les variations d’une fonction d’état du système appelée “
énergie interne“ et notée U :
U A→B = (W + Q ) A =U B −U A.
B

- Pour une transformation isochore : V = Cste, U = QV


- Dans le cas d’une transformation quasi-statique (transformation infiniment lente, suite
continue d’états d’équilibre entre système et milieu extérieur) d’un fluide soumis aux seules forces
de pression, l’équilibre mécanique et thermique impose à tout instant :
65
Psyst = P = Pe , Tsyst = T = Te .
Il en résulte : W = −  PdV et Q = U − W = U +  PdV.
- Pour une transformation quasi-statique élémentaire, le premier principe devient :

dU = Q + W.

dU Étant une différentielle totale.


Il en résulte Q = dU - W = dU + PdV .

c) L’enthalpie
- On définit une autre fonction d’état du système, l’enthalpie H par :

H = U + PV

- Pour une transformation isobare : Pe = P = Cste


H = U + P V = QP + W + P V  H = QP
- Pour une transformation quasi-statique élémentaire
Q = dU + PdV = dU + PdV = dH −VdP

14.2 Second principe - entropie


Le second principe distingue les transformations réversibles des transformations irréversibles.
Rappelons qu’une transformation réversible est une transformation nécessairement quasi-
statique et en plus “renversable“ (Le système et le milieu extérieur peuvent repasser par les mêmes
états intermédiaires lors de la transformation inverse).
Une transformation irréversible peut être soit non quasi-statique (Cas de transformation rapide)
soit quasi-statique mais avec des cause d’irréversibilité (Phénomènes de diffusion, frottements
mécanique ou visqueux,…..).
- Afin de rendre compte de l’évolution d’un système, le 2ème principe postule l’existence d’une
fonction d’état, l’entropie qui vérifie
irrév B Q
S A→ B  
rév T
A e
- Te : température de milieu extérieur ;
B
Q
- pour une transformation réversible : Tsyst = T = Te et S A→ B =  .
T
A e
- Le 2ème principe est illustré par le bilan entropique :

S syst = Séchange + Scréation



  
 
avec les sourcesde due à l 'irréversibilité
chaleur( − S source ) éventuellede l ' évolution

avec Scréation  0

Ainsi, dans le cas particulier d’une transformation monotherme (système en contact thermique
un thermostat, par exemple l’atmosphère isotherme, de température T0) nous pouvons établir que

66
Q Q
S syst = + Scréationc − à − d S syst 
T0 T0
Q
(S = Pour une transformation isotherme réversible).
T0
- Nous avons mis en évidence que l’entropie est liée au “ désordre“ d’un système
(interprétation microscopique de l’entropie).
Un système, isolé thermiquement, évolue spontanément vers un plus grand désordre (il accroît
son entropie)
S syst.isolé = SCréation  0
Il parvient à un état d’équilibre caractérisé par une entropie maximale ‘compte tenu des
contraintes imposées au système).
- Une transformation réversible élémentaire quelconque se manifeste par :
Q
dS = Différentielle totale
T
L’entropie étant une fonction d’état, la variation d’entropie au cours d’une transformation
quelconque, sera évaluée le long du chemin réversible associé :
B
Q
S A→ B =  A et B étant les états (d’équilibre) extrême de cette
A
T
transformation.
Remarque - L’entropie (de même que l’énergie interne) est une fonction de l’état du système
défini à une constante additive près.
Cependant en faisant appel au 3éme principe (Ou principe de Nernst), on peut s’affranchir de
cette constante, en effet :
T
Q
S (T , P ) = S ( 0 , P ) + 
T =0
T
Nernst pose par convention : “l’entropie des solides cristallisés est nulle à T= 0K“.
T
Q
Dans ces conditions, S (T , P ) =  pour tout corps pur (ainsi pour un gaz à T et P, l’expression
T =0
T
de S(P,T) tiendra compte des changements d’état.

14.3 Coefficients calorimétriques d’un corps pur


(Soumis aux seules forces de pression)
Dans le cas d’un système monophasé, soumis aux seules forces de pressantes, pour lequel il
existe une équation d’état f(P, V, T) = 0 entre les paramètres d’état P, V et T, on peut considérer trois
couples de variables indépendantes :
(T, V), (T, P), (V, P).
14.3.1 Définitions
Lors d’une transformation réversible élémentaire quelconque, la chaleur Q échangée par le
système s’exprime sous les diverses formes :
 U   U  
Q = dU − W = dU + PdV =   dT +   + P  dV
 T V  V  T 
(En variable T et V).

On pose Q = CV dT + ldV

67
CV : Capacité calorifique isochore de la masse m du système étudié ; on peut faire intervenir
les chaleurs massique cV ou molaire CVm :
 U 
CV = mc V = nCVm =  
 T V
l : Coefficient de chaleur de dilatation isotherme.

 H   H  
Q = dH − VdP =   dT +   − V  dP (En variable T et P).
 T  P  P  T 

On pose Q = C P dT + hdP
CP : Capacité calorifique isobare de la masse m du système étudié,
 H 
C P = mc P = nC Pm =  
 T  P
h : Coefficient de chaleur de compression isotherme
 S   S  
Q = TdS = T   dV +   dP  en variables V, P
 V  P  P V 

On pose Q = dV + dP


 :Cofficient de chaleur de dilatation isobare;
avec 
 : Ceofficient de chaleur de compression isochore.

14.3.2 Relations entre les coefficients calorimétriques


Etant donné que V est une fonction de T et P (Par l’intermédiaire de l’équation d’état), nous
pouvons écrire :
 V   V  
Q = CV dT + ldV = CV dT + l   dT +   dP 
 T  P  P  T 

  V    V 
Q =  CV + l    dT + l   dP (Quels que soit dP, dT)
  T  P   P  T

La combinaison avec Q = C P dT + hdP conduit à :

 V 
C P − CV = l  
 T  P
De même,
 P   P  
Q = C P dT + hdP = C P dT + h   dT +   dV 
 T V  V  T 

Q = CV dT + ldV
Conduit à

68
 P 
C P − CV = − h  
 T V
Quant à  et  , nous obtenons :
 V   V   
Q =    dT +   dP +  dP CP
 T  P  P  T  =
  V 
Q = C P dT + hdP   
 T  P

 P   P  
Q =  dV +    dT +   dV   CV
 T V  V  T     = P
  
Q = C v dT + ldV   
 T V

15. Conséquences des expressions différentielles des deux principes


15.1 Expression de l et h : relation de Clapeyron
Dans le cas d’une transformation réversible élémentaire quelconque, en variables T, V :
W = − PdV
Or : 
Q = CV dT + ldV
D’où :
dU = W + Q = CV dT + (l − P )dV

Q dT l
dS = = CV + dV
T T T
dU et dS Sont des différentielles totales :
 CV   (l − P )  l   P 
  =  =  −   (1)
 V T  T  V  T V  T V
  CV     l  
  T      
   =   T 
 V   T 
   
 T  V
1  CV  l 1  l 
C’est -à- dire   =− 2 +   (2)
T  V  T T T  T V
La combinaison de (1) -T (2) conduit à :

 P 
l =T  
 T V
Première relation de Clapeyron

Dans le cas d’une transformation réversible élémentaire quelconque, en variables T, P


dH = Q + VdP = C P dT + (h + V )dP

69
Q dT h
dS = = CP + dP
T T T
dH et dS sont des différentielles totales
 C P   h   V 
  =  +  (1)'
 P  T  T  P  T  P
  C     h 
  P      
  T  
=   
T
    T 
 P   
 
T  P

 1  C P  h 1  h 
c' est − à − dire : T  P  = − T 2 + T  T  (2)'
  T  P

(1)’ -T (2)’ fournit après simplification :

 V 
h= −T 
 T  P
Seconde relation de Clapeyron

15.2 Propriétés des capacités calorifiques CP et CV.


En reportant l’expression de l dans (1), on obtient :

 CV   2P 
  = T  2 
 V  T  T V
De la même façon, en reportant l’expression de h dans (1’),
 C P    2V 
  = − T  2 
 P  T  T  P
Relation de Mayer
 V   P 
Puisque C P − CV = l   et l = T   , nous pouvons établir la relation dite “de
 T  P  T V
 P   V 
Mayer“ : C P − CV = T    
 T V  T  P

15.3 Influence des coefficients thermo élastiques

-Coefficients thermo élastiques


a) Définitions
Les coefficients thermo élastique caractérisent les transformations isobare, isochore et
isotherme d’un fluide, soumis aux seules forces de pression.
Coefficient de dilatation isobare

70
Il est associé à l’évolution du volume d’un fluide, en fonction de la température à pression
1  V 
constante =   en K
−1

V  T  P
Coefficient de compression isochore
1  P 
 =   en K −1
P  T V
Coefficient de compressibilité isotherme
Ce coefficient positif caractérise l’évolution du volume d’un fluide en fonction de la pression, à
température constante.
Par définition,
1  V 
T = −  
V  P  T
Relation de REECH
 V   T   P 
      = −1
 T  P  P V  V  T

 V   P   V 
Or  V =  , P =   et  T V = −  
 T  P  T V  P  T

D’où  = PT
Nous obtenons
T
l = TP = , h = − TV
T
Et
2
C P − CV =  PV T = VT (C P − CV  0).
T

15.4 Formule de REECH


Exprimons le rapport  des capacités calorifiques CP, et CV (Ou de chaleurs massiques cP et cV
 P   P 
en fonction de   et   .
 V  T  V  S
Nous allons considérer successivement des transformations réversibles élémentaires, isotherme
puis adiabatique (isentropique).
• A température constante :
 P  l
Q = ldV = hdP    =
 V  T h
• A entropie constante
Q = 0 = CV dT + ldV = C P dT + hdP
h 1 C h  P  C
 dP = dV ; P =  =   = Pm
CP CV CV l  V  S CVm
Nous aboutissons donc à :

71
 P 
 
 V  S C Pm
 = =
 P  CVm
 
 V  T
Formule de REECH

Remarque :
Le rapport  se met également sous la forme :
 1 V  1  V 
 = T Avec  T = −   et  S = −  
S V  P  T V  P  S
(Compressibilité isentropique)

16. Application au gaz parfait


16.1 Coefficients calorimétriques
Les gaz parfaits Modèle idéal d’un gaz dont les molécules sont ponctuelles et sans interaction
entre elles) a pour équation d’état :
PV = n RT
Avec R : constante des gaz parfaits ;
P V 1,013105  22,410 −2
R= 0 0 = = 8,315JK −1mol −1
T0 273,15
 V  nR  P  nR
De   = et   = , On déduit :
 T  P P  T V V
l GP = P hGP = −V
P P V V
GP = C P  GP = C Pm Et  GP = CV   GP = CVm
nR R nR R
En outre, les capacités calorifiques vérifient :
 CV   2P 
  = T  2  = 0  CV (T , V ) = CV (T )
 V  T  T V
 CV    2V 
  = − T  2  = 0  C P (T ,V ) = C P (T )
 P  T  T  P
CV et CP donc C Pm et C Vm ne dépendent que de la température.
La relation de Mayer devient :
 V 
C P − CV = l   = nR
 T  P
Soit C Pm − CVm = R

Où M c P − M cV = R

16.2 Propriétés énergétiques, fonction d’état d’un gaz parfait


Une transformation élémentaire quelconque du gaz parfait est caractérisé par :
dU = CV (T )dT + (lGP − P)dV  dU = CV (T )dT
dH = C P (T )dT + (hGP + V )dV  dH = C P (T )dT
Nous mettons à nouveau la loi de Joule :
L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la température.

72
Remarque : On utilise usuellement les chaleurs molaires C Vm et C Pm :
dU = nCVm dT et dH = nC Pm dT .
De la même manière, exprimons la variation d’entropie élémentaire :

dT P dT V V P
dS = CV (T ) + dV = C P (T ) − dP = CVm dP + C Pm dV .
T T T T RT RT
dT dV dT dP  dV dP 
Soit : dS = nCVm) + nR = nC P ( m − nR = nCVm  +
T V T P  V P 
 dV dP 
dS = nCVm  +
 V P 
C
En ayant posé  = Pm .
CVm
Une transformation isentropique est caractérisée par la loi de Laplace :
dV dP
dS = 0   + = 0. PV  = C ste
V P
Remarque : La formule de REECH, appliquée au gaz parfait, nous indique que le rapport des
pentes d’une isentropique est d’une isotherme en coordonnées de Clapeyron, est égale à  .
Les diverses expressions de dU, dH, dS établies précédemment permettent de calculer les
variations U, H et S pour toute transformation du gaz parfait, réversible ou irréversible, puisque
les variations des fonctions d’état ne dépendent pas de chemin suivi.
Par exemple, dans l’hypothèse CVm , et C Pm variant peu avec T (On les suppose donc constants
pour la transformation étudiée)
U A→B = nCVm (TB − TA ) H AB = nCPm (TB − TA ),

T V T P PV
S A→ B = nCVm ln B + nR ln B = nC Pm ln B − nR ln B = nCVm ln B B  .
TA VA TA PA PAV A
Exemples :
Exemple (1) : Autre définition du gaz parfait :
On va montrer que un gaz qui suit les deux lois de Joule est nécessairement parfait
Les deux lois de Joule se traduisent respectivement par :
 U   P 
 V  = 0 = l − P  l = P = T  T  (1)
 T  V

 H  = 0 = h + V  h = − V = −T  V  (2)
 P  T  T  P
Avec dU = CV dT + (l − P )dV et dH = C P dT + (h + V )dP
dP dT dV dT
La relation (1) et (2) se transforment en = (V constant) et = (P constante).
P T V T
Par intégration, nous obtenons :
À V constant, ln P = ln T + ln K (V ) , où K est une constante correspondant au volume constant,
donc en réalité une fonction de V.
On obtient P = K (V) T , qui par différentiation à P constante donne en utilisant (2) :
dK (V ) dT K ' (V ) dV dV
0= + = +
K (V ) T K (V ) V

73
K ' (V ) 1 k
=−
 ln K (V ) = − ln V + C te  K (V ) =
K (V ) V V
On retrouve la loi du gaz parfait : PV = kT.

Exemples (2) : Autres applications


Cas d’un gaz réel : Etude d’un gaz de Van Der Waals.

1) Déterminer les expressions de l et de C Pm − CVm pour une mole de gaz réel d’équation
 a 
d’état :  P + (V − b ) = RT a et b étant des constantes caractéristiques de ce gaz et R, la constante
 V2 
des gaz parfaits.
2) Montrer que C Vm ne dépend que de T.
3) le gaz réel décrit une transformation quelconque entre les états A1 (P1 , V1 , T1 ) et
P2 (V2 , V2 , T2 ) .
En supposant que C Vm , est pratiquement constante entre T1 et T2, évaluer les variations U et
S, de l’énergie interne et de l’entropie, entre A1 et A2

1) Etant donné que :


 P   V 
l = T  et C P − CV = l  
 T V  T  P
Nous obtenons pour une mole de gaz de Van Der Waals qui satisfait à :
RT a
P= −
V −b V
RT a
l= =P+ 2
V −b V
RT 1
Et C P − CV =
V − b  T 
 
 V  P
1 
(V − b )
a
Or T=  P +
R V2
 T  1  2a a 
D’où   = − 3 (V − b ) + P + 2 
 V  P R  V V 
Ce qui entraîne
RT R(V − b )V 3 R
C P − CV = =
V − b − 2a(V − b )2 + RTV 32a(V − b )
2
1−
RTV 3
L’expression différentielle de l’énergie interne s’écrit pour une transformation réversible
élémentaire quelconque:
dU = CVm dT + (l − P )dV = CVm dT + 2 dV
a
V

74
  a 
 CVm    V 2  
  = 0
Il en résulte :   =
 V  T  T 
 
 V
Ainsi C Vm ne dépend que de T.
3- U et S étant des fonctions d’état, nous allons calculer U et S le long d’un chemin
réversible entre A1 et A2.
A2 A2 A2
a
U A1 → A2 =  dU =  CVm dT +  2 dV
A1 A1 A1 V

 1 1
U A1 → A2 = CVm (T2 − T1 ) − a − 
 V2 V1 
De même
Q
A2
RT
S A1 → A2 =  avec Q = CVm dT + ldV = CVm dT + dV
A1
T V −b
Par conséquent,
T2 V − b 
S A1 → A2 = CVm ln + RT ln  2 
T1  V1 − b 

17 Energie libre- enthalpie libre


Nous allons intéresser essentiellement à un système fluide, soumis aux seules forces de
pression et globalement fermé.

17.1 Variables intensive et extensive conjuguées.


• Au cours d’une transformation réversible élémentaire, le travail et la chaleur
échangés ont pour expressions :

W = − PdV et Q = TdS
Sachant que S (Ainsi que U ou H) est une grandeur extensive (Proportionnelle à la
quantité de matière du système) nous pouvons associer :
- à la variation mécanique intensive P, une variable extensive V ;
- à la variable intensive T une variable extensive S.
• La représentation graphique de la transformation peut être effectuée en
coordonnées de Clapeyron (P, V) ou en coordonnées T, S (diagramme entropique)
W = −  PdV et Q =  TdS
(c) ( c ')

Le premier principe se traduit par -A +A’ = 0, A et A’ étant les aires algébriques


respectivement intérieurs à (C) et (C’)

17.1.1 1ere et 2eme relation de Maxwell

75
Q
Les expressions différentielles dU = W + Q et dS = , des premier et second
T
principes conduisent à
dU = − PdV + T dS
dH = d (U + PV )  dH =VdP + TdS
Nous en concluons que :
V (Variable mécanique)
U est une fonction des variables d’état  ; U(V, S)
S (Variable Thérmique)
P (Variable mécanique)
H est une fonction des variables d’état  ; H(P, S)
S (Variable Thérmique)

 P   T   V   T 
−   =    = 
 S  V  V  S et  S  P  P  S
ere
1 relation de Maxwell 2 eme relation de Maxwell

Exprimant que dU et dH sont des différentielle totales.

17.2 Fonction d’état, énergie libre F et enthalpie libre G

Afin de changer les rôles de T et S dans les expressions de dU et dH, il suffit de


remplacer les fonctions d’état U et H par les fonctions d’état F = U-TS et G = H-TS
Nous obtenons :
d(U - TS) = - PdV - SdT = dF et d(H - TS) = VdP - SdT = dG
Par définitions, les fonctions d’état F(V,T) et G(P,T) sont appelées respectivement
énergie libre et enthalpie libre elles sont exprimées (comme U et H) en Joules (J)
• Comme pour U(V,S) et H(P,S), nous pouvons établir les relations dites de Maxwell (
découlant de dF et dG différentielles totales)

 P   S   V   S 
  =  et   =−  
 T  V  V  T  T  P  P  T
3eme loi de axwell 4 eme loi de axwell

17.2.1 L’énergie libre F


17.2.1.1 Définition:
• La fonction d’état F = U –TS désigne l’énergie libre d’un système thermodynamique,
c’est une grandeur extensive, tout comme U et S
• On définie également le ’’ potentiel énergie libre’’ F*, caractérisant l’ensemble
’’système + milieu extérieur à Te’’
F * = U − Te S
Lors d’une évolution quelconque, T différente de Te, et les grandeurs F et F* ont des
valeurs distinctes, mes le système étant en état d’équilibre initial et final, on peut n’utiliser
que la variation de la fonction d’état du système seul :
∆F* = ∆F entre deux état d’équilibre.

17.2.1.2 Expression différentielle de F et applications

76
Nous supposons que le système est fermé et de composition invariable.
a) Transformation réversible élémentaire quelconque

dF = d(U - TS) = W + Q - TdS - SdT = W' + Wp − SdT


W : travail des forces de pression
Avec 
W ':travail d ' une autre nature, dite travail utile.
En particulier dans le cas usuel W '= 0 .

dF = − PdV − SdT
La propriété dF ’’différentielle totale’’ conduit à:
 F   F 
P=−  et S = −  
 V  T  T V

Et à la 3eme relation de Maxwell


 P   S 
  = 
 T V  V  T

b) 1ere relation de Clapeyron :


Expression de l

L’introduction de la fonction F nous donne une démonstration plus élégante et plus


rapide de la 1ere relation de Clapeyron:

dF = − PdV − SdT
 P   S 
 T  =  V 
Q CV dT l  V  T
dS = = + dV  
T T T  l =  S 
T  V  T
 S   P 
Soit l =T   =T 
 V  T  V V

b) Relation d’Helmholtz
 F 
En remplaçant S par −   dans l’expression F = U – TS, nous obtenons :
 T V
 F 
U = F −T  
 T V
Que nous écrivons sous la forme suivante:

   F  U
 T   = − 2
  T  V T

- Entre deux états d’équilibre d’un système, à la même température T = Te = T0


ces relations deviennent:

77
      F  U
U = F −  F  et    = − 2
 T V  T  T  V T

17.2.2 Enthalpie libre G

117.2.2.1 Définition :
La fonction d’état G = H –TS représente l’enthalpie libre d’un système
thermodynamique.
G est une grandeur extensive, liée à F par :

G = F + PV

17.2.2.2 Expression différentielle de G et applications.


Le système est supposé fermé, et de composition invariable.
a) Transformation réversible élémentaire quelconque

dG = d(H - TS) = d(U + PV - TS)


= WP + W ' + Q + PdV + VdP − TdS − SdT
 dG = W ' + VdP − SdT
Dans le cas usuel où W ’ = 0

dG = VdP − SdT

dG est une différentielle totale :


 G   G 
V =  et S = −  
 P  T  T  P

 V   S 
  =− 
 T  P  P  T
4 eme relationde de Maxwell

b) 2nde relation de Clapeyron se déduit de la 4eme relation de Maxwell :


Cp h h  S 
dS = dT + dP  =  
T T T  P  T
Soit :
 S   V 
h =T   = − T  
 P  T  T  P
b) la relation de Gibbs
 G 
– En remplaçant S par -   dans l’expression G = H –TS, n’obtient
 T  P
 G 
H =G −T 
 T  P
1
Cette relation se transforme aisément, en multipliant par - 2 , en :
T

78
 G
   
H  T 
− 2=
T  T 
 
 P
Entre deux états d’équilibre d’un système à la même température T, ces relations
deviennent
  G  
  
 G  H   T  
H =  G − T   et − 2 = 
 T  P T T 
 
 P
Ces relations permettent donc de relier ∆G et ∆H pour toute évolution monotherme.

TRAVAUX DERIGIES
DE
THERMODYNAMIQUE
MIP P111

79
RESPONSABLE : EL ALLAM DRISS

COMPLEMENTS MATHEMATIQUES :

NOTION SUR LE CALCUL DIFFERENTIEL.

1-Fonctions de plusieurs variables.

Une fonction de plusieurs variables x1, x2, x3……xn. est une fonction de IRn sur IR qui à
(x1, x2, x3……xn) fait correspondre la fonction f(x1, x2, x3……xn)

a)Dérivée partielle d’une fonction de plusieurs variables.

Pour simplifier, on prend le cas de trois variables x1, x2 et x3 la généralisation pour n


variables ne pose aucune difficulté.
La dérivée partielle d’une fonction f(x1, x2, x3) par rapport à x1 est la dérivée de f(x1, x2,
x3) par rapport à x1 en supposant x2 et x3 constants : notée
 f 
  = f ' x1 (1)
 x1  x , x1 3

De même, on peut définir les dérivées partielles de f par rapport à x2 et x3.

 f   f 
  = f ' x2 ;   = f ' x3 (2)
 x 2  x1 , x 3  x3  x1 , x 2

80
b) Dérivée d’une fonction composée de plusieurs variables :

La dérivée d’une fonction composée F(t) = f(u(t),v(t), w(t)) est :


dF (t ) f du f dv f dw
F’(t) = = + + (3)
dt du dt dv dt dw dt
Où u(t), v(t) et w(t) sont trois fonctions réelles de variable t et dérivables.

2- Différentielle d’une fonction.

La différentielle de f(x1, x2, x 3) est définie par :

f f f
df = dx1 + dx2 + dx3 (4)
x1 x 2 x3

La différentielle de f est la partie principale de l’accroissement pris par f quand on


donne à x1, x2 et x3 des accroissements de dx1, dx2 et dx3 infiniment petits.

3- Différentielle totale exacte (d,t,e)

La différentielle df de la relation (4) est totale exacte si est seulement si :


  f    f  2 f 2 f
  =    =
x1  x 2  x 2  x1  x1x 2 x 2 x1

  f    f  2 f 2 f
  =    = (5)
x 2  x3  x3  x 2  x 2 x3 x3 x 2

  f    f  2 f 2 f
 =    =
x1  x3  x3  x1  x1x3 x3 x1

Remarque : Si la fonction f ne dépend que de deux variable x1 et x2 par exemple, alors


les conditions (5) se réduisent à une seule à savoir :

  f    f  2 f 2 f
  =   ou = .
x1  x 2  x 2  x1  x1x 2 x 2 x1

4- Intégration d’une fonction différentielle totale exacte d’une fonction à deux


variables :

Soit f(x, y) une fonction de deux variables x et y, sa différentielle d’après (4) s’écrit :

 f   f 
df =   dx +   dy
 x  y  y  x

On pose :

81
 f   f 
A( x, y ) =   ; B( x, y ) =  
 x  y  y  x
Donc df peut s’écrire :
df = A(x,y) dx + B(x,y)dy. (6)
Si df est une différentielle totale exacte, alors on écrit d’après (5) :

A B
=
y x

Nous allons maintenant déterminer la fonction f(x,y). En effet intégrons A(x,y)dx par rapport
à x, on aura :
 A( x, y)dx = F ( x, y)
Donc l’intégral de (6) sera sous la forme :
f(x,y) = F(x,y) +  ( y) . (7)
Où  ( y) est une fonction uniquement de y.
Le problème maintenant consiste à déterminer la fonction  ( y) .
Pour cela dérivons (7) par rapport à y, il vient :

 f  F ( x, y ) d ( y )
  = + = B ( x, y ) .
 y  x y dy

Ou bien :
d ( y ) F ( x, y )
= B( x, y ) − .
dy y
Donc :
F
 ( y) =  ( B( x, y) − )dy + C.
y
D’où :
F
f ( x, y) = F ( x, y) +  ( B( x, y) −
)dy + C. ( 8)
y
C est une constante d’intégration.

Exemple d’application : soit l’expression différentielle à intégrer.


x + 2y y
df = dx + dy = A( x, y )dx + B( x, y )dy .
(x + y ) 2
( x + y )2
Vérifions, tout d’abord que df est une différentielle totale exacte en effet :
A − 2y B − 2y
= ; =
y ( x + y ) 3
x ( x + y )3
Donc :
A B
= .
y x
Cherchons maintenant la fonction f(x,y) :
Intégrons A(x, y)dx par rapport à x, ce qui donne :

82
x + 2y y
 A( x, y)dx =  (x + y ) 2
dx = Log x + y −
x+ y
= F ( x, y ) .

Donc d’après (7), on écrit :

y
f ( x, y) = Log x + y − +  ( y) .
x+ y
D’autre part on a :
 F 
 ( y) =   B − dy + C .
 y 
Comme :

F y 1 x
B− = − + =0
y ( x + y ) x + y ( x + y )2
2

Alors :
 ( y) = C.
L’intégrale cherchée d’après (8)
y
f ( x, y ) = Log x + y − +C.
x+ y

UNIVERSITE MOULAY ISMAIL


FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DE4PARTEMENT DE PHYSIQUE
ERRACHIDIA
TRAVEAUX DERIGES
DE
THERMODYNAMIQUE
FILIERE : MIP (P 111)

Série 1

Exercice 1
Soit les fonctions de plusieurs variables :
xy x2 y2
f 1 ( x, y ) = 2 ; f 2 ( x, y ) = ; f 3 ( x, y ) = y log x + x sin y.
x + y2 y
1- calculer les dérivées partielles des fonctions f1, f2, et f3
2- en déduire leurs différentielles.
3- Ces différentielles sont-elles totales exactes ?

Exercice 2
On considère les fonctions, à plusieurs variables, suivantes :

83
x2
f 1 ( x, y ) = f 2 ( x, y ) = log xy ; f 3 ( x, y ) = x y = e f 4 ( x, y ) = ( x 2 + y 2 ) 1 / 3 ;
y ln x
; ;
y
1
f 5 ( x, y ) = ; f 6 ( x, y, z ) = zx log y .
x2 + y2

1- Calculer les différentielles de ces fonctions.


2- Parmi ces différentielles, lesquelles sont des différentielles totales exactes ?

Exercice 3 :
Soient les formes différentielles suivantes :
w 1 = (x + (y + 1) 2 )dx + 2x(y + 1)dy.
w 2 = (y 2 - 3)xdx + (1 + x 2 )ydy.
1 x
w3 = dx − 2 dy.
y y
w4 = y 2 xdx + x 2 ydy.
x y
w5 = 2 dx + 2 dy
x +y 2
x + y2
w6 = − 4 y 2 dx − x 2 dy.
1- montrer que w1, w2, w3, w4, et w5 sont des différentielles totales exactes, et qu’il n’en
est pas de même pour w6.
2- Trouver les fonctions f1(x,y), f2(x,y), f3(x,y), f4(x,y) et f5(x,y) telles que :
df1 = w1, df2 = w2, df3 = w3, df4 = w4, et df5 = w5.

Exercice 4 :
Démontrer que l’expression :
1 y 1 x
( x + y + − 2 )dx + ( x + y + − 2 )dy.
y x x y
Est la différence totale exacte d’une fonction f(x,y) que l’on déterminera.

Exercice 5 :
Soit l’expression différentielle :
1− y2 1− x2
df = dx + dy.
(1 + xy) 2 (1 + xy) 2
1- quelles sont les dérivées partielles de f(x,y) ?
2- df est – elle une différentielle totale exacte ?
3-chercher la fonction d’état f(x,y).
Exercice 6 :
Soit la forme différentielle:
W= P(x, y, z)dx + Q(x, y ;z)dy + R(x, y, z)dz.
Où P, Q et R sont des fonctions de x, y, z.
A quelles conditions doivent satisfaire P, Q et R pour que w soit une différentielle totale
exacte?
Si P( x, y, z ) =  ( x)( x 2 z + z 2 + 2 xz ); Q( x, y, z ) = 0 et R( x, y, z ) =  ( x)( x 2 + x)( x + 2 z )

84
Où  (x) est une fonction seulement de x.
Trouver l’expression de  (x) pour que les conditions de 1- soient vérifiées.
1- On considère la fonction
P PV P
F(P, V, T) = − − 2.
V T VT
Où P, V et sont respectivement la pression, le volume et la température d’un système
thermodynamique
a- Ecrire la différentielle dF
b- dF est-elle une différentielle totale exacte ?

SOLUTION DES EXERCICES


Série 1
Exercice 1
1- les dérivées partielles des fonctions :
xy
• f 1 ( x, y ) = 2 ;
x + y2
 f 1  x 2 + y 2 − 2x 2 y2 − x2
  =y =y 2 .
 dx  y (x 2 + y 2 )2 (x + y 2 )2
 f1  x2 + y2 − 2y2 x2 − y2
  = x = x .
 dy  x (x2 + y 2 )2 (x 2 + y 2 )2

x 2 y2
• f 2 ( x, y ) = ;
y
 f 2  3 2 2  f 2 
1 3
  = x y ;   = 2 xy 2 .
 dy  x 2  dx  y

• f 3 ( x, y ) = y log x + x sin y.

85
 f 3  y  f 3 
  = + sin y;   = log x + x cos y.
 dx  y x  dy  x

2- Les différentielles des fonctions f1, f2, et f3.


 f   f 
df1 =  1  dx +  1  dy .
 dx  y  dy  x
y2 − x2 x2 − y2
df1 = y dx + x dy
(x 2 + y 2 )2 (x2 + y 2 )2

 f   f 
df 2 =  2  dx +  2  dy .
 dx  y  dy  x
1 3
3
df 2 = x 2 y 2 dy + 2 xy 2 dx .
2
 f   f 
df 3 =  3  dx +  3  dy .
 dx  y  dy  x
y 
df 3 =  + sin y dx + (log x + x cos x)dy .
x 

3- Les différentielles totales exactes :


- Pour df1 :
 2 f1 6 x 2 y 2 − x 4 − y 4  2 f1 6 x 2 y 2 − x 4 − y 4
- = ; = .
xy (x 2 + y 2 )3 yx (x 2 + y 2 )3
On constate que :
 2 f1  2 f1
= .
xy yx
Donc df1 est une différentielle totale exacte.
- Pour df2

2 f2 2 f2
1 1

- = 3xy 2 ; = 3xy 2 .
xy yx
On constate que :
2 f2 2 f2
= .
xy yx
Donc df2 est une différentielle totale exacte.
- Pour df3

2 f2 1 2 f2 1
= + cos y; = + cos y.
xy x yx x
On constate que :
 2 f3  2 f3
= .
xy yx
Donc df3 est une différentielle totale exacte.
Exercice 2

86
x2
1- différentielle de la fonction f 1 ( x, y ) = .
y
 f   f  x x2
df1 =  1  dx +  1  dy = 2 dx − 2 dy .
 dx  y  dy  x y y
- différentielle de la fonction f 2 ( x, y) = log xy .
 f   f  dx dy
df 2 =  2  dx +  2  dy = + .
 dx  y  dy  x x y
- différentielle de la fonction f 3 ( x, y) = x y = e
y ln x

 f   f 
df 3 =  3  dx +  3  dy = yx y −1 dx + x y log x dy
 x  y  y  x
1
- différentielle de la fonction f 4 ( x, y ) = ( x 2 + y 2 ) 3 .
 f   f 
df 4 =  4  dx +  4  dy
 x  y  y  x
2 2
2 − 2 −
df 4 = x( x 2 + y 2 ) 3 dx + y ( x 2 + y 2 ) 3 dy .
3 3
1
- différentielle de la fonction f 5 ( x, y ) = .
x2 + y2
 f   f  x y
df 5 =  5  dx +  5  dy = − dx − dy .
 x  y  y  x ( ) (x )
3 3
x2 + y2 2 2
+y 2 2

- différentielle de la fonction f 6 ( x, y, z ) = zx log y .


 f   f   f 
df 6 =  6  dx +  6  dy +  6  dz .
 x  y , z  y  x , z  y  x, y
xz
df 6 = z log y dx + dy + x log y dz.
y
2- on peut vérifier facilement que df1, df2, df4, df5, df6 sont des différentielles
totales exactes, par contre, df3 ne l’est pas.
 2 f3  2 f3
Car  .
xy yx

Exercice 3
1- On montre que w1, w2, w3, w4, et w5 sont des différentielles totales exactes.
- Pour w 1 = (x + (y + 1) 2 )dx + 2x(y + 1)dy.
 
( (x + (y + 1) 2 ) = ( 2x(y + 1)) = 2(y + 1).
y x
- pour w 2 = (y - 3)xdx + (1 + x 2 )ydy.
2

 ( (y 2 - 3)x)  ( (1 + x 2 )y)
= dy = 2yx.
y x

87
1 x
- pour w3 = dx − 2 dy.
y y
1 − x
    2 
 y  =  y  =− 1 .
y x y2

- pour w4 = y 2 xdx + x 2 ydy.

 ( y 2 x)  ( x 2 y )
= = 2 xy. .
y x
x y
- pour w5 = 2 dx + 2 dy
x +y 2
x + y2
 x   y 
 2   2
2  2 

 x + y  =  x + y  = − 2 yx
y x (x2 + y 2 )
- pour w6 = − 4 y 2 dx − x 2 dy.
(
 − 4y2 )
= − 8 y.

y



(
 − 4y2

)
(− x 2 )

 (− x 2 )  y x
= − 2 x. 
x
2- Pour trouver les expressions des fonctions :
f1(x, y), f2(x, y), f3(x, y), f4(x, y) et f5(x, y) on doit appliquer la méthode exposée en
cours.
En effet on a :

df 1 = (x + (y + 1) 2 )dx + 2x(y + 1)dy.


= A(x, y) dx + B( x, y)dy.
Avec :
A( x, y ) = x + ( y + 1) 2 ; B( x, y ) = 2 x( y + 1)
D’où :
x2
 =  + + = + x( y + 1) 2 = F (( x, y) .
2
A ( x , y ) dx ( x ( y 1) ) dx
2
Donc on a :
x2
f1 ( x, y) = F ( x, y) +  ( y) = + x( y + 1) 2 +  ( y).
2
Dérivons f1 ( x, y ) par rapport à y, on obtient :
 f1  d ( y )
  = 2 x( y + 1) + = B( x, y ) = 2 x( y + 1).
 dy  x dy
Ce qui donne :
d ( y )
= 0   ( y ) = C1 (Constante).
dy
D’où

88
x2
f 1 ( x, y ) = + x( y + 1) 2 + C1 .
2
De même pour :
x2 2 y2
f 2 ( x, y ) = ( y − 3) + + C2 .
2 2
x
f 3 ( x, y) = + C3 .
y
y2 x2
f 4 ( x, y) = + C4 .
2
1
f 5 ( x, y ) = log ( x 2 + y 2 ) + C5 .
2

Exercice 4
Soit l’expression différentielle :
1 y 1 x
df ( x, y ) = ( x + y + − 2 )dx + ( x + y + − 2 )dy .
y x x y
Il est facile de vérifier que :
 2 f ( x, y)  2 f ( x, y ) 1 1
= = 1− 2 − 2 .
xy yx y x
Donc df est une différentielle totale exacte.
- l’expression de f(x, y) :
x2 x y y2
f ( x, y ) = + yx + + + +C .
2 y x x

Exercice 5
1− y2 1− x2
df = dx + dy.
(1 + xy) 2 (1 + xy) 2
1- Les dérivées partielles de f(x, y) :
 f  1− y2  f  1− x2
  = ; 
 y   = .
 x  y (1 + xy) (1 + xy) 2
2
 x
2- df est une différentielle totale exacte car :
2 f 2 f x+ y
= = −2 .
xy yx (1 + xy) 3
3- L’expression de f(x, y) :
1 y2 −1
f ( x, y ) = + +C .
y y (1 + xy )

Exercice 6
Soit w = P(x, y, z)dx + Q(x, y, z)dy + R(x, y, z)dz.
Si w est une différentielle totale exacte, alors p, Q et R doivent vérifier les conditions
données.

89
 P   Q   P   R   Q   R 
  =   ;   =  ;   =   .
 y  z  x  z  z  y  x  y  z  x  y  x
Détermination de  (x) .
Comme, Q(x, y, z) = 0, alors les trois conditions précédentes se réduisent à :
P R
= . (a)
z x
P( x, y, z ) =  ( x)( x z + z + 2 xz)
 2 2

Mais 
R( x, y, z ) =  ( x)( x + x ) ( x + 2 z )
 2

 P
 z =  ( x)( x + 2 z + 2 x)
2

Donc  (b)
 R = d ( x) ( x 2 + x)( x + 2 z ) +  ( x)(3x 2 + 4 xz + 2 x + 2 z ).
 x dx
De (a) et (b) il vient :
d ( x)
( x + 1) = − 2 ( x)
dx
D’où :
k
 ( x) = ; Où k est une constante.
( x + 1) 2
1- Soit :
P PV P
F(P, V, T) = − − 2.
V T VT
La forme différentielle de F est :
 F   F   F 
dF =   dP +   dV +   dT .
 P V , T  V  P , T  T V , P
1 V 1   P P P   PV 2 P 
dF =  − − dP +  − 2 − + 2 2 dV +  2 + 3 dT .
 V T VT   V T V T   T VT 
F F F
Si dF est une différentielle totale exacte, alors les dérivées partielles : , ,
P V T
doivent vérifier les conditions de 1
En effet :
2F 2F 1 1 1
= =− 2− + 2 2.
VP PV V T V T
 F
2
 F2
P 2P
= = 2− 2 3.
VT TV T V T
 F
2
 F
2
V 2
= = 2 + 3.
TP PT T VT
D’où dF est une différentielle totale exacte.

90
UNIVERSITE MOULAY ISMAIL
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
ERRACHIDIA
TRAVEAUX DERIGES
DE
THERMODYNAMIQUE
FILIERE : MIP (P 111)

Série 2

Exercice 1
Exprimer les grandeurs énergétiques élémentaires dU , dH , W , Q , au cours d’une
transformation réversible quelconque d’un gaz parfait :
-En fonction de T et V.
- En fonction de T et P
- En fonction de P et V

91
Exercice 2
On se propose de comprimer de l’air dans un récipient de volumeV0 à l’aide du dispositif
de la figure suivante. La pression extérieure est P0. La pression initiale dans le réservoir est P0.
Lorsque le piston est enfoncé au maximum dans le cylindre. Le volume résiduel est v. Le
volume maximal du cylindre est V. Dans la phase d’aspiration (Le piston se déplace vers la
gauche) la soupape S1 est ouverte, est S2 est fermée. Dans la phase de compression, S1 est
fermée, S2 s’ouvre dès que la pression dans le cylindre devient supérieure à celle du réservoir.
On demande de calculer la pression dans le réservoir, après n aller et retour du piston, les
transformations étant isothermes. Volume résiduel

V S1 Récipient
v
Cylindre
S2 V0

Exercice 3
Au cours d’une transformation élémentaire réversible, une mole de gaz parfait passe de
l’état (P, V, T) à l’état (P + dP, V + dV, T + dT).
1- Rappeler les deux lois de Joule.
2- Montrer que la quantité de chaleur élémentaire mise en jeu, peut s’écrire :
Q = CV dT + PdV .
3- En utilisant la relation de Mayer (CP-CV = R), et l’équation d’état du gaz parfait
(PV = RT), montrer que :
1
Q = (CV VdP + C P PdV )
R
4- Démontrer qu’au cours d’une transformation adiabatique réversible, la pression et le
volume de ce gaz sont tels que PV  = C te .
En déduire une relation entre la pression et la température d’une part et entre la
température et le volume d’autre part.
Exercice 4
Un cylindre horizontal, contient un piston imperméable à la chaleur, sépare deux masses
de gaz parfait, initialement dans des états identique caractérisés par P0 = 1atm ; V0 = 36 litres ;
t0 = 0° C. Le compartiment de droite ou compartiment 2 est entièrement isolé thermiquement.
On fournit lentement de la chaleur du côté gauche ou compartiment 1, le piston parfaitement
27
mobile, se déplace et à l’état final (équilibre), la pression devient du coté 2, P2 = P0 .Sachant
8
CP
que  = = 1,5
CV
Calculer
1- Les volumes et les températures finaux des deux gaz.
2- Le travail fourni au gaz de droite en déduire celui cédé par le gaz de gauche.
3- La quantité de chaleur fournie au gaz de gauche.
On suppose que les capacités calorifiques à, pression constante et à volume constant CP et
CV sont indépendantes de la température.
On donne T0 = 273 K, 1atm =105Pa. T0 P0, V0, P0, V0, T0
1 2

92
Exercice 5
On considère une masse m = 14g d’azote, supposé parfait, placée dans les conditions
suivantes :
Etat A, pression PA =105Pa, TA = 273K. On donne R = 8.32 J mol K . Masse molaire de
l’azote M = 28 g mol .
C
Rapport des chaleurs massiques à pression et à volume constants :  = P =1,4
CV
1- Calculer le nombre de moles n et le volume VA.
2- Le gaz est comprimé de façon isotherme réversible jusqu’à l’état B où PB = 10PA.
a- Calculer le volume VB.
b- Calculer le travail WAB de cette transformation en déduire la quantité de chaleur
QAB.
3- La même masse de gaz, après avoir été ramené à l’état A est comprimé de façon
adiabatique réversible jusqu’à l’état C où PC = 10PA.
a- Calculer le volume VC et la température TC.
b- Calculer le travail WAC en déduire la chaleur massique à volume constant de ce gaz.
4- Représenter sur un diagramme de CLAPEYRON ces transformations.
5- Calculer pour chaque transformation la variation de l’énergie interne.

SOLUTION DES EXERCICES


Série 2
Exercice 1
Les grandeurs énergétiques élémentaires : dU , dH , W , Q
1-En fonction de (T, V).
Le gaz est parfait, la transformation réversible, donc à tout instant :
dU = m c v dT
dH = m c p dT
Avec M ( c p - c v ) = R donc : C p - C v = n R
dV
W = - PdV = - nRT
V
Q = mc v dT + nRT dV/V
2-En fonction de T et P
dU = m c v dT
dH = m c p dT
Pour éliminer dV de W = - PdV il faut différencier l’équation d’état des gaz parfaits :
PV = nRT.

93
Donc : PdV + VdP = nRdT
dP
Soit : PdV = nRdT - nRT
P
 dP 
Et W = - nR  dT - T 
 P 
dP
Q = mc v dT + nRdT - nRT
P
Soit :
dP
W = nRT - nRdT
P
dP
Q = mc p dT - nRT
P
3- en fonction de P et V
dU = m c v dT
dH = m c p dT
Or : nR dT = d(PV)
Soit :
1 MR
dT = d(PV) = d(PV)
nR m
M
dU = c v d(PV)
R
M
dH = c P d(PV)
R
W = - P dV
M
Q = c v d(PV) + PdV.
R

Remarque:
Toutes les grandeurs énergétiques qui s’expriment en fonction de cp et de cv peuvent
aussi s’exprimer en fonction de
Cp
 = et de R.
Cv
Exercice 2
PV
Soit n0 le nombre de moles dans le récipient à l’état initial, tel que n 0 = 0 0 . Lorsque
RT
le piston se déplace vert la gauche, un volume V est aspiré sous la pression atmosphérique P0.
PV
Le nombre de moles pénétrant ainsi dans le cylindre est x = 0 .
RT
Lorsque le piston se déplace vert la droite, le nombre de mole n0 + x se trouve réparti
entre le volume V0 de récipient et le volume résiduel v. On donc alors la pression P1 dans le
récipient, (Un aller et retour) tel que :
P1 V0 = n 1 RT (1)
En outre on a la même pression dans le récipient et le volume résiduel, tel que :

94
P1 (V0 + v ) = (n 0 + x )RT (2)
La transformation est isotherme, T = C ste
Or
(1) donne : V0 = n1
(2 ) V0 + v n 0 + x
V0
Soit : n1 = (n0 + x )
V0 + v
V0
On pose = K, d’où n1 = K (n0 + x )
V0 + v
n1 = Kn 0 + Kx
Après un deuxième aller et retour du piston, on a la pression P2 dans le réservoir et dans
v, dans ce cas on a les expressions suivantes :
P2 V0 = n 2 RT
P2 (V0 + v ) = (n 1 + x )RT
D’où on a :
V0
n2 = (n1 + x )
V0 + v
n2 = K (K (n0 + x ) + x )
n2 = K 2 n0 + K 2 x + Kx
Après n aller et retour, (par récurrence) on a :
nn = K n n0 + K n x + K n −1 x + K n − 2 x + .................. + Kx
(
= K n n0 + Kx 1 + K 2 + K 3 + .................. + K n −1 )
1− K n
Or 1 + K 2 + K 3 + .............. + K n−1 = , suite géométrique de raison K.
1− K
1− K n
D’où nn = n0 K n + Kx.
1− K
Donc on peut chercher l’expression de la pression Pn dans le récipient après n aller et
retour du piston.
PnV0 = nn RT
 P V 1− K n 
= n0 K n + 0 K  RT
 RT 1− K 

1− Kn
= n 0 RTK + P0 VK
n

1− K
1− Kn
= P0 V0 K n + P0 VK
1− K
D’où :

95
V 1− Kn
Pn = P0 K n + P0 K
V0 1 − K
 V 1− Kn 
= P0  K n + K 
 V0 1 − K 
 V
(
= P0  K n + 1 − K n  )
 v 
Soit finalement:
 V
(
Pn = P0  K n + 1 − K n 

)
 v 
Lorsque n tend vers l’infini, la limite de K n est nulle (Puisque K< 1) la limite de Pn est
PV
Pl = 0 .
v
Remarque que cette valeur limite peut être déterminée directement. Elle est en effet
PV
atteinte lorsque l’air pris à la pression P0 est comprimé à la pression 0 (par réduction de V
v
à v) égale à la pression du réservoir : aucune molécule n’entre alors dans celui-ci et la
pression limite est atteinte.

Exercice 3

1- Première loi de Joule : L’énergie interne d’un gaz parfait ne dépend que de la température
On écrit : dU = C V dT.
Où CV est la capacité calorifique à volume constant.
Deuxième loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température.
On écrit : dH = C P dT
Où CP est la capacité calorifique à pression constante.
2- Appliquons le premier principe
dU = W + Q
W est le travail élémentaire échangé.
Où 
Q est la quantité de chaleur élémentaire échangée.
Donc Q = dU − W
Comme dU = C V dT et W = - PdV
Alors Q = C V dT + PdV . (1)

3- Ecrivons la forme différentielle de T


 T   T 
dT =   dV +   dP (2)
 V  P  P V
Mettons (2) dans (1), il vient :
 T   T  
Q = CV   dV +   dP  + PdV
 V  P  P V 
 T    T  
Soit : Q = CV   dP + CV   + P  dV (3)
 P V   V  P 

96
 T   T 
Calculons :   et   à partir de l’équation d’état d’une mole de gaz parfait PV= RT
 V  P  P V
 T  P  T  V
  = et   = . (4)
 V  P R  P V R
Portons (4) dans (3), on obtient :
Q = CV VdP + P (CV + R ) dV 
1
(5)
R
Or la relation de MAYER CP – CV = R. donne
C P = R + CV (6)
De (5) et (6) il vient :
Q = CV VdP + C P P dV 
1
R
4- Une transformation adiabatique se traduit par l’absence d’échange de chaleur, c'est à dire
Q = 0 .
Soit : CV VdP + C P P dV = 0 (7)
Divisons (7) par CVPV, il vient :
dP C P dV
+ =0
P CV V
CP
Posons = .
CV
dP dV
Donc + =0 (8)
P V
Si  est indépendante de la température, l’intégration de l’équation (8) donne
PV  = C te
- Relation entre la pression et la température on a PV  = C te et PV = RT.

 RT 
P  =C
te
Donc
 P 
D’où P 1− T  = C te
- Relation entre le volume et la température, on a PV  = C te et PV = RT.
RT 
Donc V = C te .
V
D’où T V  −1 = C te .

Exercice (4)
a- Le gaz du compartiment 2 (droite) à subi une transformation adiabatique ce qui donne Q2 = 0
(absence d’échange de chaleur)
• Calcul de volume V2 du gaz 2.
 
On a PV  = C te , Soit P2V2 = P0V0 .
1
P  
D’où V2 = V0  0  .
 P2 
A.N. V2 =16litrs.

97
 −1  −1
• Calcul de la température T2 du gaz 2 on a T2V2 = T0V0 .
 −1
V 
D’où T2 = T0  0  .
 V2 
A.N. T2 = 409,5K.
• Calcul du volume V1 du gaz 1 (gauche) ; on sait que le volume total est égal à 2V0.
Alors V1 + V2 = 2V0. Donc V1 = 2V0-V2.
A.N. V1 = 56litrs.
• Calcule de la température T1 du gaz 1
A l’équilibre mécanique on P2= P1. Alors on a P1V1 = n0RT1 et P2V2 = n0RT2.
P1V1 T1
Soit = .
P2V2 T2
V
D’où T1 = T2 1 .
V2
A. N. T1 = 1433,25 K.
b- le travail.
• Le travail fourni au gaz 2
Le gaz a subi une transformation adiabatique.
 
Alors P2V2 = P0V0 = C te.
 dV
W = − PdV = − P0V0  .
V
1− V2
 V 
V2
dV
W2 = − P0V0   = − P0V0 

 .
V0 V 1 −   V0
P2V2 − P0V0
Soit W2 = .
 −1
A. N. W2 = 3600J.

• Le travail W1 cédé par le gaz 1.


W = W1 + W2, travail total des deux gaz.
Mais W= 0 car il n y a pas d’échange de travail entre le système, formé des deux gaz, est le
milieu extérieur.
D’où W1 = - W2 = -3600J
c- Quantité de chaleur fournie au gaz 1.
Appliquons le premier principe au gaz 1
U = Q1 + W1 , ce qui donne Q1 = U − W1 .
Mais U = CV (T1 – T0).
Donc Q1 = CV (T1 − T0 ) − W1 .
Comme P1V1 = n0RT1 et P0V0 = n0RT0.
PV − P V
Alors Q1 = 1 1 0 0 − W1 .
 −1
A. N. Q1 = 34200J.

Exercice 5
1)
- Nombre de moles : par définition on a :

98
m
n= .
M
Où m est la masse de l’azote et M sa masse molaire
A. N. n = 0,5mol.
- Volume VA l’azote est un gaz parfait : PV = nRT.
nRT A
Donc VA = .
PA
A. N. VA = 11,35litres.
2) AB transformation isotherme PV = C te
a- Volume VB on PAVA = PBVB.
PV
Soit VB = A A .
PB
VA
Or PB = 10PA, alors VB = = 1,135litres.
10
b- Le travail WAB
Par définition on a W = − PdV .
Comme PV = PAVA = C te.
dV
Alors W = − PAV A .
V
V
D’où W = PAV A log A .
VB
A. N. W = 2613,43J.
Quantité de chaleur QAB.
Appliquons le premier principe à cette transformation.
U AB =W AB + Q AB .
Or U AB = 0 (Première loi de Joule).
D’où QAB = -WAB = -2613,43J
3) AC transformation adiabatique Q = 0 .
a- Volume VC on a PV  = C te .
 
Soit PAV A = PCVC .
1
P  
Donc VC = V A  A  .
 PC 
A. N. VC = 2,19litres.
 −1  −1
Température TC on a : TCVC = TAV A .
 −1
V 
TC = TA  A  .
 VC 
A. N. TC = 527,2K.
b- Le travail WAB.
W = − PdV .

Mais PV  = PAVA
 dV
Donc W = − PAV A .
V

99
VC
dV
Soit W AC = − PAV A  
.
VA V

PCVC − PAV A nR
D’où W AC = = (TC − TA ) .
 −1  −1
A. N. WAC = 2643,6J.
Chaleur massique à volume constant cV :
Le1er principe U AC = W AC + Q AC .
Or QAC = 0 (transformation adiabatique)
U AC = m cV (TC − T A ) = W AC .
W AC
D’où cV = .
m(TC − T A )
cV = 0,743 J .
gK

Remarque
cP
On calcule la chaleur massique à pression constante, à partir de la relation  =  c P =  cV ,
cV
c P =10.040 J
gK
4- Diagramme de Clapeyron..

PB= P C B C

Isotherme Adiabatique.

PA A
V
VB VC VA
5)
Variation de l’énergie interne U AB .
U AB = 0 (Transformation isotherme)
Variation de l’énergie interne U AC .
U AC = WAC (Transformation adiabatique).

UNIVERSITE MOULAY ISMAIL


FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
ERRACHIDIA
TRAVEAUX DERIGES
DE
THERMODYNAMIQUE
FILIERE : MIP (P111)

100
Série 3

Exercice 1
On considère un cylindre fermé, dont les parois sont adiabatiques. De l’air (Gaz parfait)
est emprisonné dans chacun des compartiments C1 et C2, séparés par un piston, fixé au départ.

P0 2 P0
T0 T0
V0 V0

Dans C1, l’air est dans l’état (P0, V0, T0).et dans C2, dans l’état (2P0, V0, T0)
On libère le piston mobile. Lorsque l’équilibre est établi, déterminer la pression finale P1
de l’air en fonction de P0 et  (rapport de chaleurs massiques de l’air), ainsi que les volumes
et les températures du gaz dans chaque compartiment. On admettre que le déplacement du
piston s’effectue de façon quasi-statique.
7
Application numérique : P0 = 1atm;  = ; V0 = 2 l ; T0 = 300K.
5
Exercice 2
On mélange m1 = 500g d’eau à t1 = 15° C et m2 = 200g d’eau à t2 = 60° C. quelle est la
température finale t f . Déterminer littéralement, puis numériquement, la variation de
l’entropie, en admettant que les deux masses d’eau n’échange de chaleur que l’un avec
l’autre.
On donne : chaleur massique de l’eau c0 = 1 cal/g° C.

Exercice 3
Un morceau de fer de masse m1 =30g est introduit dans une étuve de température t.
Après avoir atteint la température de l’étuve, on le plonge immédiatement dans un vase
calorimétrique contenant m0 = 50g d’eau à la température t i = 14° C. la température à
l’équilibre est te = 20° C.
1- Si on néglige la valeur en eau du calorimètre et accessoires, calculer la température
de l’étuve.
2- En réalité la valeur en eau du calorimètre et accessoires n’est pas négligeable et
vaut 10g. Calculer la nouvelle température de l’étuve. Conclusion.
On donne :
Chaleur massique de fer c1 = 0,114 cal/g° C.
Chaleur massique de l’eau c0 = 1 cal/g° C.

Exercice 4
Un calorimètre de cuivre de masse m1 = 200g contient m0 = 100g d’eau à la
température t i =18° C. On y plonge un morceau de glace de masse mg = 25g à t g = -10° C.
Calculer la température d’équilibre te, et la variation d’entropie du système
On donne :
Chaleur latente de fusion de la glace L f = 80 cal/g.
Chaleur massique du cuivre c1 = 0.1 cal/g°C.
Chaleur massique de la glace cg = 0.5 cal/g° C.
Chaleur massique de l’eau c0 = 1 cal/g0 C.
101
Exercice 5
On réalise un cycle de transformation comme suit (voir diagramme) :

P C = PB C, T3 B, T2
Isobare
Adiabatique Adiabatique

P D = PA Isobare
D, T4 A, T1

V
VC VD VB VA

AB : Transformation adiabatique de A, température T1 à B, température T2.


BC : transformation isobare de B, température T2 à C, température T3. La pression au
cours de cette transformation étant P2.
CD : transformation adiabatique de C, température T3 à D, température T4.
DA : transformation isobare de D, température T4 à A température T1. La pression au
cours de cette transformation étant P1.
1- Montrer qu’il existe entre les températures T1, T2, T3 et T4 une relation indépendante
des autres grandeurs thermodynamiques.
Dans le cas où T2 > T1 > T3 > T4, calculer le travail reçu par le cycle en fonction de :
C P
n : Nombre de moles,  = P   = 2  T1 et T3
CV P1
Quel est le signe de ce travail?
3- Calculer la quantité de chaleur Q échangée avec l’extérieur au cours de la
transformation isobare BC en fonction des mêmes paramètres définis dans la 2ème question.
Quel est le signe de Q?

SOLUTION DES EXERCICES


Série 3

Exercice 1

A l’équilibre, C1 est rempli dans l’état (P1, V1, T1) et C2 d’air dans l’état (P2, V2, T2).
Les équations de Laplace relatives aux transformations adiabatiques du gaz dans chacun
des compartiments s’écrivent :

102
P0V0  = P1V1 
2P0V0  = P2V2 
A l’équilibre mécanique les pressions sont les même de part et d’autre du piston, on a

V 
P1= P2 ; en divisant membre à membre les relations précédentes on obtient : 2 =  2 
 V1 
Avec V1 + V2 = 2V0 . (Volume total constant).

γ
 2V0  V0 1  
1
 
Donc : 2 =  − 1 , soit = 1+ 2
 V1  V1 2  

La pression finale du gaz, dans chaque compartiment, est alors :
 
 V0   1 + 21 /  
P1 = P0   ou P1 = P0  
 V1   2 
Application numérique :
P1 = 1.47atm
V1 = 1.52l
V2 = 2.48l
Pour obtenir la température T1, on écrit la loi du gaz parfait (Le nombre de moles est
constant):
P1V1 P0V0
=
T1 T0
Soit : T1= 334K.
De même on obtient
T2= 274K
Exercice 2
Soit t f la température d’équilibre que l’on cherche à déterminer.
Soit Q1 la quantité de chaleur que la masse m1 = 500g absorbe pour augmenter sa
température de t1 = 15° C à t f telle que Q1 = m1 c 0(t f - t).
Soit Q2 la quantité de chaleur cédée par la masse m2 = 200g pour que sa température
passe de t2 = 60° C à t f telle que : Q2 = m2 c0(t f – t2).
Alors Q1 + Q2 = 0 (pas d’autres échanges)
Soit m1c0 (t f – t1) + mc2 (t f – t2) = 0
D’où :
m t + m2t 2
tf = 1 1 .
m1 + m 2
A.N :
t f = 27,85 C

Exercice 3
1) On néglige la valeur on eau du calorimètre :
L’équation calorimétrique : Q f + Q e = 0 (Pas de fuites thermiques).
Où Q f est la quantité de chaleur cédée par le morceau de fer avec
Q f = m1c1 (te – t).
Q e est la quantité de chaleur absorbée par l’eau avec Q e = m0c0 (te –ti)
Donc

103
m1c1 (te – t) + m0c0 (te –ti) = 0
m c
D’où t = 0 0 (t e − t i ) + t e
m 1c1
A. N t = 107,72 C
2) La valeur en eau  du calorimètre est la masse d’eau qui absorbe la même
quantité de chaleur que le calorimètre et ces accessoires pour une même élévation de
température.
L’équation calorimétrique
Q’f + Q’e = 0
Avec Q’f = (m0 +  ) c0 (te – t i) ; Q’e = m1c1 (te – t’).
m +μ
D’où t' = 0 c 0 (t e − t i ) + t e .
m 1 c1
A. N t' =125.26 C .
Conclusion si nous négligeons  , nous commettons sur la mesure de la température de
l’étuve une erreur absolue :
Δt = t' − t =17,54C .
Et une valeur relative :
Δt
= 14 % .
t'
Cette erreur est considérable si on néglige la valeur en eau du calorimètre.

Exercice 4
Calculons la température d’équilibre te, en faisant le bilan des quantités de chaleur mises
en jeu.
L’ensemble (calorimètre +eau) fournit la quantité de chaleur
Q1 = (m0c0 + m1c1) (te – t i), à la glace
Une partie de cette quantité sert à chauffer la glace pour que sa température passe de tg à
0° C : Q2 = -mg cg tg.
Une autre partie sert à fondre la glace (fusion de la glace se fait à 0° C sous P = 1atm.) :
Q3 = mg Lf.
Le reste sert à porter la température de la glace fondue de 0° C à te :
Q4 = mgc0te.
D’où l’équation calorimétrique :
Q1 + Q2 + Q3 + Q4 = 0
Soit :
(m 0 c 0 + m1c1 ) (t e - t 1) + mg c g t g + mg L f + mg c 0 t e = 0
D’où la température d’équilibre :
m g c g t g − m g L + (m 0 c 0 + m1c1 )
te =
m 0 c 0 + m 1 c1 + m g c 0
A. N. t e = 0.26  C
Exercice 5
1- La transformation AB étant adiabatique, on a :
1− 1−
T1 P1  = T2 P2  (1)
De même pour la transformation CD, on a :
1− 1−
T3 P2  = T4 P1  (2)

104
En multipliant les relations (1) et (2), on déduit :
T1T3 = T2T4.
2- Pour la transformation adiabatique AB, on a :
U AB = W AB =
nR
(T2 − T1 )
 −1
Pour la transformation adiabatique CD, on a :
U AB =W AB =
nR
(T4 − T3 )
 −1
Pour la transformation isobare BC, on a :
WBC = − P2 (VC − VB ) = nR(T2 − T3 )
Pour la transformation isobare DA, on a :
WDA = − P1 (V A −VD ) = nR(T4 − T1 )
Soit pour le cycle :
W=
nR
(T2 − T1 + T4 − T3 ) + nR(T2 − T3 + T4 − T1 )
 −1

Soit W = nR (T2 − T1 + T4 − T3 )
 −1
Or d’après les relations (1) et (3) on peut écrire :
1−  −1
T3 T2  P1   P  
= =   =  2  =x
T4 T1  P2   P1 
P  −1
Avec  = 2 et x = .
P1 

W = nR
 −1
(T  1
x
+ T 3 − x − T1 − T3 )

W = nR
 −1
(T (
1
x
)
− 1 + T 3  − x −1 ( ))
D’où
 
W = nR
 −1
( T
 T1  x − 1 − 3x ) ( x
)
−1 
 

W = nR
 −1
(  T
 x − 1  T1 − 3x ) 

  
 P2
Signe de W : > 0 car    x -1 > 0 car  = 1
 −1 P1
Le signe de W dépend de T1 − T3 − x .
Or par hypothèse T1 > T2 et  − x < 1 donc T1 − T3 − x > 0.
Le travail W est positif. Le cycle reçoit du travail de l’extérieur.
3- Pour la transformation isobare BC, on a :
Q = CP (T3 - T2)
C 
Avec  = P et C P − CV = nR soit C P = nR et T2 = T1 x
CV  −1

D’où Q = nR
 −1
(T 3 − T1 x )
D’après la discussion de la question (2) la chaleur Q échangée est négative.

105
UNIVERSITE MOULAY ISMAIL
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
ERRACHIDIA
TRAVEAUX DERIGES
DE
THERMODYNAMIQUE
FILIERE : MIP (P111)

106
Série 4

Exercice 1
On considère n moles de gaz parfait dans les conditions (PA = 105Pa, VA = 0,5 10-2m3,
TA = 273K)
Calculer le nombre de moles.
1- Ce gaz subit le cycle, de transformation suivant :
a- Détente isobare de A en B (PB = PA, VB = 2VA, TB).
b- Compression adiabatique de B en C (PC = 2PA, VC, TC). Calculer TC et VC.
c- Compression isobare de C en D (PD = 2PA, VD = VA, TD). Calculer TD.
d- Détente isochore pour revenir à l’état A.
2- Tracer ce cycle dans le diagramme de Clapeyron.
3- En utilisant le premier principe, calculer les variations d’énergie interne
U AB , U BC , U CD et U DA .
Vérifier que le premier principe appliqué au cycle est bien représenté ;
4- Calculer la variation d’enthalpie H AB et H CD .
On donne : R = 8.32 J mol K .
Exercice 2
On considère une mole d’un gaz parfait qui effectue l’un au l’autre des deux cycles 1 et
2 représentés ci-dessous.
Toutes les transformations sont supposées réversibles.
L’état initial, pour les deux cycles est représenté par le point A (P0, V0, T0).
P P

3P0 C B 3P0 B
cycle 1

P0 P0 cycle 2
A V A D V
V0 3V0 V0 3V0
1- calculer les températures des états représentés par les points C, D et B en fonction de T0
3
2- Pour le gaz parfait considéré on donne la chaleur molaire à volume constant CV = R .
2
a- À partir de la relation de Mayer déterminer la valeur de la chaleur molaire à pression
constante CP.
b- Calculer les quantités de chaleur mises en jeu ainsi que les travaux des quatre
transformations AC, CB, AD, et DB. On exprimera ces grandeurs en fonction de T0 et R. On
précisera chaque cas le signe.
c- En déduire la variation d’énergie interne lorsque l’on passe suivant une droite de B à
A, pour chaque cycle. Conclusion.
P
1- Sachant que l’équation de la droite AB s’écrit P = 0 V , calculer le travail et la
V0
quantité de chaleur mis en jeu pour aller de B à A en fonction de T0 et R.
Quel est le signe du travail mis en jeu dans chacun des deux cycles ? Calculer sa valeur
en fonction de T0 et R et indiquer lequel des deux cycles correspond à celui d’un moteur
thermique.
Exercice 3

107
A) Soit l’unité de masse d’un gaz quelconque pour lequel les seules force de qui
travaillent sont les forces de pression.
Ce gaz subit une transformation élémentaire réversible le faisant passer de l’état
(P, V, T) à l’état (P+dP, V+dV, T+dT).
La quantité de chaleur élémentaire échangée au cours de cette transformation, entre le
gaz et le milieu extérieur peut s’écrire: Q = C P dT + hdP
A-1) Montrer que :
dH = C P dT + (h + V ) dP (Enthalpie)
dT h
dS = C P + dP (Entropie)
T T
A- 2) Sachant que dH et dS sont des différentielles totales exactes montrer que :
 C P   h   V   C   h  h
  =  +  et  P  =   −
 P  T  dT  P  dT  P  P  T  dT  P T
 V   C    2V 
En déduire : h = − T   et  P  = − T  2 
 T  P  P  T  dT P
1  V 
B) 3) On définit le coefficient de dilatation isobare  du gaz :  =  
V  dT  P
Exprimer h en fonction de  et des variables V et T.
 V 
Dans la suite on prendra h = − T  
 T  P
B) On considère dans un tube aux parois adiabatiques, une mole de gaz qui se détend
lentement et irréversiblement à travers une paroi poreuse depuis la pression P1 et la
température T1, jusqu’à la pression P2 et la température T2 (P1 > P2).

Paroi Poreuse 1 2
P1 ; T1 P2 ; T2 Parois adiabatique.

B- 1) Montrer que la détente de Joule – Thomson défini ci-dessus est isoenthalpique


(H1 = H2).
B- 2) On considère une transformation de Joule Thomson élémentaire faisant varier la
température de dT et la pression dP
dT
Exprimer le coefficient  = en fonction de  , CP, V et T
dP
B- 3) Si le gaz considéré est un gaz parfait, calculer :
a) les coefficients  et h
b) Le coefficient  en déduire une relation entre T1 et T2
B- 4) Le gaz considéré n’est pas un gaz parfait.  n’obéit donc pas à l’expression en

(B- 3 –a).
Montrer que la détente (dP< 0) s’accompagne d’un échauffement ou d’un
refroidissement selon le signe de  que l’on étudiera en fonction de  T.
 a 
C) Si la mole du gaz considéré obéit à l’équation d’état :  P + 2 (V − b ) = RT
 V 
Où a, b et R sont des constantes positives.
C- 1) Calculer  en fonction de V et T.

108
C- 2) En déduire, en fonction de V, l’expression de Ti (température d’inversion) pour
laquelle  change de signe (  = 0).
C- 3) En utilisant les résultats du (B- 4) montrer que si la détente est un refroidissement
b
alors T< Ti, Que devient Ti aux basses pressions? (On admettra alors que << 1).
V
Exercice 4
La différentielle de la pression d’une mole d’un gaz réel est donnée par :
R  2a RT 
dP = dT +  3 − dV
2 
V −b  V (V − b ) 
Avec a = 0,13Jm3mol-2 ; b = 3,8 10-5m3 mol-1 ; R = 8,32J mol-1 K-1.
1) Vérifier que dP est une différentielle totale exacte.
2) Déterminer l’équation d’état de ce gaz, on suppose que lorsque. P → 0, V →  ,
alors PV tend vers RT (Gaz parfait).
3) Exprimer en fonction de des variables indépendants V et T :
- Coefficient de dilatation constante 
- Coefficient d’augmentation de pression à volume constant  . En déduire le
coefficient de compressibilité isotherme 
4) Au cours d’une transformation réversible infiniment petite donner l’expression de
dU de ce gaz.
  P 
l = T  
On donne   T V
Q = MC dT + l dV
 V

M étant la masse molaire du gaz et CV sa chaleur massique à volume constant.


5) Sachant que dU est une différentielle totale exacte, montrer que la chaleur molaire à
volume constant de ce gaz (MCV) ne dépend que de la température.
6) l’expérience montre que la chaleur molaire à volume constant est donnée, en
J K mlo , en fonction de la température absolue par la formule : MCV = A + BT
Avec A = 19,4 J K mlo ; B= 2,9910-3 J K 2 mlo .
Ce gaz subit une compression de l’état V1=10litres T1 = 273K à l’état V2 = 0,5litres,
T2 = 400K.
a) Exprimer la variation de l’énergie interne U au cours de cette compression en
fonction de V1, V2, T1, T2, a, A et B. Calculer U .
b) Exprimer la variation d’entropie S au cours de la compression en fonction de
V1, V2, T1, T2, a, A, B et R. Calculer S .
7) Calculer le travail W d’une mole de ce gaz au cours d’une compression isotherme
réversible de volume V1 au volume V2, la température restant égale à T1.
Que vaudrait ce travail pour le gaz parfait associé.
Conclusion.

SOLUTION DES EXERCICES


Série 4
Exercice 1

Le nombre de moles.
Pour n moles de gaz parfait on a PV = n RT.
A l’état A (PA, VA, TA) on écrit PAVA = n RTA.

109
PA VA
n= .
RTA
A. N. n = 0,22moles.

1-
a) détente isobare de A à B (PA, 2VA, TB) :
V V V 2V
On a : = C te  A = B = A .
T T A TB TB
Soit TB = 2TA.
A. N. TB = 546 K.
b) Compression adiabatique de B à C (2PA, VC, TC)
• Calcule de TC :
1−
1− 1−

On a P T = C te  PB  TB = PC  TC .
1−
P  
Donc TC = TB  B  .
 PC 
Comme PA = PB et PC = 2PA.
1−
 −1
1 
Alors TC = TB   = TB 2  .
2
A. N. TC = 665,6 K.
• Calcule de VC.
 
On a PV  = C te  PBVB = PCVC .
1
 P 
Soit VC = V B  B  .
 PC 
Mais PB = PA, PC = 2PA, VB = 2VA.
 −1

Alors VC = 2 V A .
A. N. VC = 0,61×10-2m3.
c) compression isobare de C à D (2PA, VD, TD) :
V
= C te
T
Comme VD = VA.
V
Donc TD = TC A .
VC
A. N. TD = 546 K.

2- On a PD = PC > PA = PB.
VA = VD < VC = VB.

P
PC D isobare C
isochore adiabatique
isobare
PA A B

110
V
3-
• Calcule de la variation de l’énergie interne U AB :
AB : transformation isobare.
1èr principe U AB = WAB + QAB.
• Le travail WAB.
WAB = -PA (VB – VA).
• La chaleur QAB.
QAB = CP (TB – TA).
nR
Avec CP = .
 −1
nR
D’où U AB = -PA (VB – VA) + (TB – TA).
 −1
A. N. U AB = 1249,24J.

• Calcule de la variation de l’énergie interne U BC .


BC : transformation adiabatique
1èr principe U BC = WBC + QBC.
Or QBC = 0 alors U BC = WBC.
PCVC − PBVB
Soit U BC = .
 −1
A. N. U BC = 547,29J.
• Calcule de la variation de l’énergie interne U CD .
CD : Transformation isobare.
De la même façon on trouve :
nR
U CD = -PC (VD – VC) + (TD – TC).
 −1
A. N. U CD = -547,29J.
• Calcule de la variation de l’énergie interne U DA
DA : Transformation isochore
1er principe U DA = WDA + QDA.
Or WDA = 0 et QDA = CV (TA – TD).
nR
Comme CV = .
 −1
nR
Alors U DA = (TA – TD).
 −1
A. N. U DA = -1249,24J
• Calcul de U cycle :
U cycle = U AB + U BC + U CD + U DA = 0 .
Remarque : On peut trouver les mêmes résultats en utilisant la 1ére loi de Joule à savoir
nR
U = CV T avec CV =
 −1
4-

111
• Variation d’enthalpie H AB .
AB : transformation isobare
H AB = C P (TB − TA ).
nR
Avec CP = .
 −1
nR
Donc H AB = (TB − TA ).
 −1
A. N. H AB =1749J
• Variation d’enthalpie H CD .
CD : transformation isobare.
nR
H CD = (TD − TC ).
 −1
A. N. H CD = − 766 .2 J .

Exercice 2

Une mole de gaz parfait PV = RT.


Pour les deux cycles l’état initial est : A (P0, V0, T0).
1-
• La température au point C.
On a PCVC = RTC.
Mais PC = 3P0 et VC = V0.
Donc 3P0V0 = RTC.
Or TC = 3T0.
• La température au point D.
On a PDVD = RTD.
Or PD = P0, VD = 3V0 et P0V0 = RT0.
D’où TD = 3T0.
• La température au point B.
On a PBVB = RTB
Mais PB = 3P0, VB = 3V0 et P0V0 = RT0.
D’où TB = 9T0.
2-
a) Relation de Mayer.
CP – CV = R.
3
Mais CV = R .
2
5
Donc CP = R .
2
b)
• Quantité de chaleur QAC.

AC : Transformation isochore V = V0.


Q = CV dT
Soit Q AC = CV (TC − T A ) .

112
3
Mais CV = R ; TC = 3T0 et TA = T0.
2
Donc QAC = 3RT0 > 0.
• Le travail WAC.
WAC = 0 car dV = 0.

CB : Transformation isobare P = 3P0.


• Quantité de chaleur.
Q = C P dT .
Soit QCB = C P (TB − TC ) .
5
Comme C P = R , TC = 3T0 et TB = 9T0.
2
Alors QCB =15RT0  0 .
• Le travail WCB.
On a : W = − PdV = − 3P0 dV .
3V0

Soit WCB = − 3P0  dV .


V0

Donc WCB = -6P0V0 = -6RT 0 < 0.

AD : Transformation isobare P = P0.


• Quantité de chaleur QAD.
QAD = CP (TD – TA).
5
Comme C P = R , TD = 3T0 et TA = T0.
2
Donc QAD = 5RT0 > 0.
• Le travail WAD
On a : W = − PdV = − P0 dV .
3V0

Soit W AD = − P0  dV .
V0

Donc WAD = -2RT0 < 0.

DB : Transformation isochore V = 3V0.


• Quantité de chaleur QDB.
Q = CV dT
Soit QDB = CV (TB − TD ) .
3
Mais CV = R ; TB = 9T0 et TD = 3T0.
2
Donc QDB = 9RT0 > 0.
• Le travail WDB.
On a WDB = 0, (dV = 0).
c) Premier cycle
Appliquons le premier principe à ce cycle
U cycle = 0  U AC + U CB + U BA = 0 .
Soit WCB + QCB + Q AC + U BA = 0 .

113
Donc U BA = − (WCB + QCB + Q AC ) .
= - (-6RT0 + 15RT0+ 3RT0)
= - 12RT0
Deuxième cycle: De la même façon on écrit :
U cycle = 0  U AD + U DB + U BA = 0 .
Soit WAD + Q AD + QDB + U BA = 0 .
Donc U BA = − (WAD + QAD + QDB ) .
= - (-2T0 + 5RT0+ 9T0).
= -12RT0.
On vérifie ainsi que la variation d’énergie interne ne dépend pas du chemin suivi. C'est-à-dire que U
est fonction d’état et dU est une différentielle totale exacte.

P 
3- La transformation AB à pour équation P =  0 V .
 V0 
• Le travail BA
P 
On a W = − PdV = −  0  VdV .
 V0 
V0
P0 V 2 
V0
P
WBA = − 0
V0 3V VdV = −
V0
  .
 2  3V0
0

D’où WBA = 4 P0V0 = 4 RT0


• Quantité de chaleur QBA.
On a U BA =WBA + QBA .
Donc QBA = U BA −WBA .
D’où QBA = − 12 RT0 − 4 RT0 = − 16 RT0 .

4-
• Cycle 1 : ce cycle est décrit dans le sens des aiguilles d’une montre alors W cycle < 0.
Calcule de W cycle 1.
W cycle 1 = WAC + WCB + WBA.
• Cycle 2 : ce cycle est décrit dans le sens trigonométrique, alors W cycle 2 > 0.
Calcule de W cycle 2.
W cycle 2 = WAD + WDB + WBA = 2RT0.
• Le cycle 1 correspond à un cycle moteur car W cycle 1 < 0.

Exercice 3

A- 1) Montrons que dH = CPdT + (h + V)dP


Soit H l’enthalpie du système, alors
H = U + PV
Où U : l’énergie interne du système
P : sa pression
V : son volume
Ecrivons la dérivée de H
dH = dU + d(PV)
Mais dU = Q + W (premier principe)

114
Avec Q = CPdT + hdP (chaleur)
W = -PdV (travail)
Donc dH = CPdT + hdP –PdV +VdP +PdV
D’où dH = = CPdT + (h+V)dP
Montrons que :
dT h
dS = C P + dP
T T
L’entropie élémentaire d’une transformation réversible s’écrit :
Q
dS =
T
Où T : température du système
Compte tenu de l’expression de Q on trouve :
dT h
dS = C P + dP
T T
A-2)
- dH est une différentielle totale exacte, alors
2H 2H
=
PT TP
Comme
 H   H 
dH = CPdT + (h + V) dP =   dT +   dP
 T  P  P  T
 C P   (V + h ) 
Alors   = 
 P  T  T  P
 C P   V   h 
D’où   =  +  (1)
 P  T  T  P  T  P
-dS est une différentielle totale exacte, alors
2S 2S
=
PT TP
dT h  S   S 
Or dS = C P + dP =   dT +   dP
T T  T  P  P  T
  CP     h 
      
Alors   T  =  T 
 P   T 
   
 T  P
1  C P  1  h  h
Soit   =   − 2
T  P T T  T  P T
 C P   h  h
D’où   =  − (2)
 P  T  T  P T
Identifions (1) et (2), il vient
 h   V   h  h
  +  =  −
 T  P  T  P  T  P T
 V 
D’où h=−T   (3)
 T  P

115
- Dérivons (3) par rapport à T, il vient :
 h     V    V    2V 
  =  − T    = −   −T  2  (4)
 T  P T   T   P  T  P  T P
 C P    2V 
D’où   = −T  2 
 P  T  T P
 1  V 
 = V  T 
  P
A -3) on a : 
h = − T  V 
  T  P
De ces deux relations, on obtient
h = -VT
B -1) cette détente se fait :
- Sans échange de chaleur Q = 0 (parois adiabatiques)
- avec échange de travail W tel que
W = W1 + W2
Calculons maintenant W1 et W2
Dans la partie 1 du tube on a :
0
W1 = - P1  dV = P1V1
V1

Dans la partie 2 du tube on a :


V2

W2 = - P2  dV = − P2V2
0

Donc W = P1V1 –P2V2


Appliquons le 1er principe à cette détente
U2 – U1 = W = P1V1 –P2V2
Soit U2 +P2V2 = U1 + P1V1
Or H = U + PV, alors
H1 = U1 + P1V1 l’enthalpie dans la partie 1
H2 = U2 + P2V2 l’enthalpie dans la partie 2
D’où H1 = H2 = Cte
La détente de Joule – Thomson se fait à enthalpie constante.
B -2) D’après a -1) on a :
dH = CPdT + (h + V) dP
Pour une transformation élémentaire de Joule – Thomson on écrit, d’après B -1) que
dH = 0, soit : CPdT + (h + V) dP = 0
dT h +V
Donc = =− .
dP CP
Mais, d’après a-3) on a :
h = -VT
D’où =−
V
(1 − T )
CP
B -3) Gaz parfait : PV = RT (une mole)
a- calcule de 

116
  RT 
  
1  V  1  P = R = 1
=   =
V  T  P V  T  PV T
 
 
- Calcule de h
On a : h = -VT = -V
b- On a =−
V
(1 − T )
CP
1
Comme  = , alors
T
dP
Or = = 0 ce qui donne dT = 0
dT
Où bien T = T2 –T1 = 0
D’où T2 =T1
La détente de Joule – Thomson pour un gaz parfait se fait à température constante.
B -4) si le gaz est quelconque, alors
Comme =
dT
=−
V
(1 − T )
dP CP
Mais dP < 0 (détente)
Si  > 0 c -à- d T > 1 alors dT < 0 refroidissement
Si  < 0 c -à- d T < 1 alors dT > 0 échauffement
c- Une mole de gaz d’équation d’état :
 a 
 P + 2 (V − b ) = RT
 V 
C -1) Calcule de 
1  V  RV 2 (V − b )
 =   =
V  T  P RTV 3 − 2a(V − b )2
C -2) Calculons l’expression de 
Nous avons vu (B-2) que
=
V
( T − 1)
CP
Comme tenu de l’expression de   peut s’écrire :
 RTV 2 (V − b )
V 
=  − 1
 RTV 3 − 2a(V − b )
CP 2 
 
La température d’inversion Ti est obtenue lorsque  = 0 c'est-à-dire :
RTiV 2 (V − b )
−1 = 0
RTiV 3 − 2a(V − b )
2

2a (V − b )
2

Soit Ti =
RbV 2
C -3) Nous avons vu que si T > 1 on a une refroidissement
RTV 2 (V − b )
Donc T = 1
RTV 3 − 2a(V − b )
2

117
2a (V − b )
2
Soit T = Ti
RbV 2
Si b << V alors on néglige b devant V et on obtient
2a
Ti = = C te
Rb
Exercice 4

1) On a :
 R  2a RT 
dP = dT +  3 − dV
 V −b V (V − b )2 

  P   P 
dP =  T  dT +  V  dV
 V T

dP est une différentielle totale exacte si :


2P 2P
=
TV VT
 P  P  P  2a R
Avec   = et   = 3−
 T V V − b  V  T V (V − b )2
2P 2P
Calculons et
TV VT
  R  R
 =−
V  V − b  (V − b )2
  2a R  R
 3− =−

T  V 2 
(V − b )  (V − b )2
Donc dP est une fonction différentielle totale exacte.
2) A volume constant on a :
dP R
=
dT V − b
R
Soit dP = dT
V −b
R
Donc P= T + f (V ) (1)
V −b
 P  2a R
Mais   = 3− (2)
 V  T V (V − b )2
Dérivons (1) par rapport à V
 P  R df
  = − + . (3)
 V  T (V − b ) dV
2

De (2) et (3) il vient :


df 2a dV
= 3 soit df = 2a 3 .
dV V V
2a
Donc f (V ) = − 2 + C
V
Quand P → 0, V →  alors on a PV → RT ce qui fait tendre C vers 0

118
R a
D’où P= T− 2 (4)
V −b V
3)
- Coefficient de dilatation isobare :
1  V 
=  
V  T  P
R  2a RT 
On a : dP = dT +  3 − dV
V −b V (V − b )2 
A pression constante on a dP = 0
R
dV V −b RV 3 (V − b )  V 
Donc = = = 
dT 2a

RT RTV 3
− 2 a (V − b )2
 T  P
V 3 (V − B )2
1  V  RV 2 (V − b )
D’où  =   = .
V  T  P RTV 3 − 2a(V − b )2
- Coefficient d’augmentation de pression isobare :
1  P 
=  
P  T V
R a  P  R
Comme P= T − 2 et   =
V −b V  T V V − b
1  P  RV 2
Alors =   =
P  T V RTV 2 − a(V − b )
- Coefficient de compressibilité isotherme
1  V 
 =−  
V  P  T
Utilisant l‘identité de REECH que nous avons vu sous la forme

=P

1 V 2 (V − b )
2

Donc = =
P  RTV 3 − 2a(V − b )2
4) Le premier principe
dU = W + Q
Avec Q = MCV dT + ldV
W = -PdV
Donc dU = MCV dT + (l –P)dV
 P   P  R
Or l =T   et   =
 T V  T V V − b
RT a
Soit l= =P+ 2
V −b V
a
D‘où dU = MCV dT + 2 dV
V

119
 U   U 
5) dU =   dT +   dV
 T V  V  T
 U   U  a
Avec   = MCV et   = 2
 T V  V  T V
dU est une différentielle totale exacte, alors
 2U  2U
=
TV VT
  a 
  2 

Soit (MCV )T =   V   = 0
V T
 
 v
MCV ne dépend que de température
On a : MCV = A + RT.
a- ‘expression de dU peut donc s‘écrire
dU = ( A + BT )dT a 2
dV
V
Intégrant cette expression entre l’état 1 et l’état 2
T2 V2

U 2 − U 1 = U =  ( A − BT )dT + a 
dV
2
T1 V1 V

 1 1
D’où U = A(T2 − T1 ) +
2
(
B 2
)
T2 − T1 − a
2
− 
 V2 V1 
A. N. U = 2344,58J
b- transformation réversible
Q
dS =
T
Comme Q = MCV dT + l dV
dT dV
Alors dS = MCV +l
T T
T V −b
Donc S = A log 2 + B(T2 − T1 ) + R log 2
T1 V1 − b
A. N. S = - 17,76J / K.
7) Le travail d’une compression isotherme T = T1
W= - PdV
RT1 a
Mais P= − 2
V −b V
dV dV
W = − RT1 +a 2
V −b V
V −b  1 1 
D’où W = − RT1 log 2 − a − 
V1 − b  V2 V1 
A. N. W = 6728,27J
Pour le gaz parfait associe, a → 0, b << V

120
V2
Donc W ' = − RT1 log
V1
A. N. W’ = 6804,38J
Conclusion
Dans les conditions de l’exercice, on constate que les corrections apportées par le
modèle de VAN DER WAALS ont faibles. On peut traiter le gaz comme un gaz parfait.

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FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
ERRACHIDIA
TRAVEAUX DERIGES

121
DE
THERMODYNAMIQUE
FILIERE : MIP (P 111)

Série 5

EXERCICE 1
1) Au cours d’un cycle de fonctionnement, un moteur thermique échange la quantité de
chaleur Q1 avec la source chaude de température T1, Q2 avec la source froide de température
T2 et cède le travail W.
a) Donner le schéma de fonctionnement de ce moteur.
b) Exprimer le rendement r en fonction de W et Q1, puis en fonction de Q1
et Q2.
c) À partir de la relation de Clausius pour un moteur réversible, montrer
que rrév dépend uniquement des températures T1 et T2 des deux sources.
2) Si le moteur fonctionne de façon irréversible montrer que rirrév < rrév.
3) Si on change le sens de parcours du cycle, le moteur thermique devient soit une
pompe à chaleur, soit une machine frigorifique.
Exprimer les coefficients d’efficacités des deux machines supposées réversibles,
d’abord en fonction de Q1 et Q2 et ensuite en fonction de T1 et T2.

EXERCICE 2
On fait subir à une mole de gaz parfait monoatomique un cycle réversible représenté
en coordonnées de Clapeyron par le rectangle ABCD.
On donne
VA = VB =22,4litres ; PA = PD = 1atm
VC = VD = 44,8litres ; PB = PC = 5atm
1atm = 101325Pa R = 8,32 J / K .mol.

P
B C

A D

V
Calculer :
1) Les températures aux points A, B, C et D.
2) La quantité de chaleur reçue par le gaz au cours du cycle.
3) La variation de l’énergie interne UAC.
4) La quantité de chaleur QBC au cours de la transformation BC.
5) La variation d’entropie SAB au cours de la transformation AB, et S BC au cours
de la transformation BC.

Exercice 3
Cycle d’un moteur diesel.
Une mole de gaz parfait subit les transformations réversibles suivantes :
état (1) → état (2) Compression adiabatique

122
état (2) → état (3) Dilatation à pression constante
état (3) → état (4) Détente adiabatique
état (4) → état (1) Refroidissement à volume constant.
Chaque état est défini par la pression P i, la température T i est le volume V i (i variant
de 1 à 4)
C
On appelle  le rapport des chaleurs molaires Pm .
CVm
V V
On définit a = 1 et b = 4
V2 V3
a) représenter sommairement le cycle sur un diagramme de Clapeyron. Donner les
expressions de la pression, de volume est de la température pour les états (2), (3) et (4) en
fonction de P1, T1, V1, a et b.
Calculer numériquement ces valeurs.
b) Calculer les travaux et chaleurs échangés pour toutes les transformations subies.
Préciser notamment le sens des échanges
c) Proposer une expression pour le rendement  d’un moteur fonction suivant ce cycle,
en fonction des travaux est chaleurs échangés.
Donner l’expression du rendement  en fonction de  , a et b. Calculer  et vérifier la
valeur trouvée.
Données numériques :  = 1,4, a = 9, b = 3.
P1 = 1,0 105 Pa , T1 = 300K, R= 8,315J K-1mol-1 C Vm = 20,8J K-1mol-1

Exercice 4
Fonctionnement d’un réfrigérateur réversible
L’agent thermique d’un réfrigérateur décrit un cycle diatherme réversible entre une
températureT2 (Compartiment à glaçon) et la température T1 de la pièce considérée.
-Déterminer la masse m de glace, formée par seconde, à partir d’une eau liquide
initialement à 0° C, en fonction de :
T1, T2, LF (Chaleur latente de fusion à 0° C) et P la puissance de cette appareil.

SOLUTION DES EXERCICES


Série 5
EXERCICE 1

123
1) Un moteur thermique est une machine thermique capable de produire du travail
mécanique W < 0 en empruntant une quantité de chaleur Q1 > 0 à la source chaude (de
température T1) et en restituant la quantité de chaleur Q2 < 0 à la source froide (de
température T2).
a) Schéma de fonctionnement de ce moteur

Source chaude T1

Q1 > 0
Moteur W<0
réversible
Q2 < 0

Source froide T2

b) Rendement d’un moteur


Le rendement d’un moteur est, par définition, le rapport entre la valeur absolue du
travail fourni par le moteur est la chaleur reçue de la source chaude.
W
r=
Q1
Mais U cycle = 0 ce qui donne : W + Q1 + Q2 = 0.
Soit W = -(Q1+ Q2)
Q1 + Q2 Q
Donc r= =1 + 2 .
Q1 Q1
C) Moteur réversible, alors l’égalité de Clausius s’écrit :
Q1 Q2
+ =0.
T1 T2
Q2 T
Soit =− 2 .
Q1 T1
T
D’où r = 1− 2 .
T1
2) Si le moteur est irréversible, alors on a :
Q1 Q2 Q T
+  0 2  − 2
T1 T2 Q1 T1
Ajoutons 1 aux deux nombres de cette inégalité il vient :
Q T
1+ 2  1 − 2 .
Q1 T1
Q T
Mais r irrév = 1 + 2 et rrév = 1 − 2
Q1 T1
D’où r irrév  rrév .
Ce qui constitue le théorème de CARNOT.
3) Si on change le sens de parcours du cycle, on obtient une pompe à chaleur ou une
machine frigorifique W > 0, Q1 < 0 et Q2 >0.

124
- Pompe à chaleur :
L’efficacité de la pompe à chaleur est :
Q
et = − 1
W
Comme U cycle = 0 , alors W = - (Q1 + Q2).
Donc
Q1 Q1 1
et = − = =
W Q1 + Q2 Q
1+ 2
Q1
Mais pour une pompe réversible, on a :
Q1 Q2
+ =0
T1 T2
Q2 T
Soit =− 2 .
Q1 T1
T1
D’où et = .
T1 − T2
- Machine frigorifique :
L’efficacité :
Q Q2 1
ef = 2 =− =−
W Q1 + Q2 Q
1+ 1
Q2
Mais pour une pompe réversible, on a :
Q1 Q2
+ =0
T1 T2
Q1 T
Soit =− 1 .
Q2 T2
T2
D’où ef = .
T1 − T2
EXERCICE 2
Nous avons une mole de gaz parfait monoatomique :
PV = RT

 3
U = 2 RT
1)
-Au point A on a :
PAVA = RTA
PV
Donc TA = A A
R
A. N. TA = 272,79K.
- Au point B : la transformation AB est isochore P/T = Cte
PA PB
Donc =
T A TB

125
PB
Soit TB = T A
PA
A. N. TA = 1363,95K.
- Au point C : BC transformation isobare : V/T = Cte
V B VC
Donc =
TB TC
V
Soit TC = TB C
VB
A. N. TC = 2727,9K.
- Au point D : la transformation CD est isochore P/T = Cte
PC PD
Donc =
TC TD
PD
Soit TD = TC
PC
A. N. TD = 545,58K.

2) Ucycle = 0 oit W + Q = 0
Donc Q = -W
Mais W = WAB + WBC + WCD + WDA
Comme AB et CD Sont des transformations isochores
Alors WAB =WCD = 0
Mais WBC = -PA (VC-VB)
WAD = -PD (VA – VD)
D’où Q =PA (VC-VB) +PD (VA –VD)
A. N. Q = 9078, 7J

3) Variation de l’énergie interne UAC.


3 3
On a : U A = RT A et U C = RTC
2 2
U AC = R(TC − T A )
3
Donc
2
A. N. UAC = 30640J.
4) La quantité de chaleur QBC
On applique le 1er principe à cette transformation
UBC = QBC + WBC
Donc QBC = UBC - WBC

U BC = (TC − TB )
3
Mais  2
WBC = − PB (VC − VB )

QBC = R(TC − TB ) + PB (VC − VB )


3
Donc
2

5) Variation de l’entropie SAB


 est une transformation réversible alors

126
Q
dS =
T
Mais
dU = Q +W, alors Q = dU - W
Comme la transformation est isochore alors W = 0
3
Soit Q = dU = R dT
2
3 T 3 T
D’où S AB = R log B = R log 5 car B = 5
2 TA 2 TA
A. N. SAB = 20,09J/K

Variation de l’entropie SBC


BC est une transformation réversible, alors
Q
dS =
T
Mais Q = dU - W
W = − P dV

Comme  3
dU = 2 R dT
3
Alors Q = R dT + P dV
2
3 dT P
Donc dS = R + dV
2 T T
P R
Or =
T V
3 dT R
Alors dS = R + dV
2 T V
3 T V
D’où S BC = R log C + R log C
2 TB VB
TC VC
Comme =2 et =2
TB VB
5
Alors S BC = R log 2
2
A. N. S = 14,42J/K.
P
EXERCICE 3 P2= P3 2 3
a) Le cycle est représenté sur la figure suivante :
P4 4

P1 1
V
V2 V3 V1= V4
V V
Les seules données sont P1, V1, T1 et a = 1 , b = 4
V2 V3
L’état (2) et déterminé à partir de la loi de Laplace :

127
  1 
P1V1 = P2V2  V2 = V1 et P2 = a P1
a
P1V1 P2V2
=  . T2 = a  −1T1
T1 T2
L’état (3) est caractérisé par :
1
P3 = P2 = a  P1 et V3 = V4
b
T3 T2 V3  −1 a  −1 a 
T3 se déduit de : = a = a =
T2 T1 V2 b b
a
T3 = T1
b
L’état (4) est caractérisé par :
V4 = V1
− 
  V  a
P4V1 = P3V3  P4 = P3  1  =   P1
 V3  b

P1 P4 a
et =  T4 =   T1
T1 T4 b
Applications numériques :
(1) : P1= 105Pa T1 = 300K V1= 2,49410-2m3

(2) : P2 = 2,17106Pa T2 = 722,5K V2 = 2,7710-3m3


(3) : P3 = 2,17106Pa T3 = 2167,4K V3 = 8,31510-3m3
5
(2) : P4 = 4,6510 Pa T4 = 1396,7K V4 = 2,49410-3m3
b) En raisonnant sur chaque étape :
(1) → (2) : Adiabatique.
W1→2 = U 1→2 = CVm (T2 − T1 )
R
car Q1→2 = 0 et CVm =
 −1
(2) → (3) Isobare :
W2→3 = − P2 (V3 − V2 ) et Q2→3 = H 2→3 = C P (T3 − T2 ) =  CVm
(3) → (4) Adiabatique :
W3→4 = U 3→4 = CVm (T4 − T3 ) car Q3→4 = 0
(4) → (1) Isochore
W4→1 = 0 et Q4→1 = U 4→1 = CVm (T1 − T4 )
Pour déterminer le rendement, il est intéressant de remarquer que la chaleur reçue par le
système est Q2→3 (positive car T3 > T2) et la chaleur restituée par le système est
Q4→1 (négative car T1<T4) :
Q2→3 = 42,075kJ Q4→1 = -22,811kJ.
c) le rendement de ce cycle moteur s’exprime par :
W
=− or pour un cycle W + Q2→3 + Q4→1 = 0
Q2→3
Q 1 T1 − T4
Soit  = 1 + 4→1 = 1 + .
Q 2 →3  T3 − T2

128

a a
En utilisant T4 =   T1 , T3 = T1 et T2 = a  −1T1 , il vient :
b b


a
1−  
1  b 1 a  − b
 = 1− = 1− .
  a  −1   (ab) −1 (a − b )
 − a 
 b 
En calculant  directement, on obtient
 = 0,458 soit 45,8%
On peut le vérifier à partir des valeurs numériques de Q2→3 et Q4→1
W
W = -( Q2→3 + Q4→1 ) = -19,264kJ et  = − = 0,458.
Q2→3
EXERCICE 4
Nous avons établi dans le cours que :
Q T2
ef = 2 = . (Efficacité frigorifique d’un cycle réversible).
W T1 − T2
Le travail reçu pendant la durée t d’un cycle, est lié à P par W= P t .
Etant donné que :
Q 2 = ML f Chaleur prélevée à l’eau du compartiment à glaçon afin de
la transformer en glace. Soit M la masse totale transformée en glace durant ce cycle,
M = m t avec m la masse fabriquée par seconde; soit Q 2 = m t L f .
 T2  P
Nous obtenons : m =   .
 T1 − T2  Lf
Remarque
m étant une fonction décroissante de T1-T2, nous en déduisons qu’il est difficile de
fabriquer des glaçons en été qu’en hiver !

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TRAVEAUX DERIGES

129
DE
THERMODYNAMIQUE
FILIERE : MIP (P 111)

Série 6
Exercice 1
* Détente de Joule Gay Lussac d’un gaz de Clausius
On considère une mole d’un gaz vérifiant dans un certain domaine de » température et
pression, l’équation d’état de Clausius :
 a 
P + (V − b ) = RT
 TV 2 
a et b sont des constantes ; R la constante molaire des gaz parfaits.
1- Préciser les dimensions de a et de b.
2- On admet que la capacité thermique molaire à volume constant CV (T, V) tend, dans
le domaine de température considérée, vers une limite C0, indépendante de T, quand V tend
vers l’infini.
En utilisant certain résultat de la question 2, exprimer U en fonction de T, V.
3- On fait subir à une mole de ce gaz une détente de Joule Gay Lussac (détente dans le
vide et adiabatique) qui fait passer son volume de V1 à V2.
3-1- Décrire brièvement l’expérience.
Montrer que l’énergie interne est conservée dans la transformation.
3-2- En déduire la variation de la température T provoquée par la détente : on fera dans
a
ce calcul, les approximations justifiées par le fait que les termes (pression interne) et b
TV 2
(covolume) sont des termes correctifs, petit devant P et V respectivement.
Calculer T pour a = 100SI ; C0= 28,5Jmol-1K-1 ; V1 = 10littres ; V2 = 20littre ; T1 =
300K

Exercice 2
* Détente de Joule Thomson d’un gaz de Clausius
1- Montrer qu’aux faibles pressions, l’équation d’état de Clausius (voir exercice
précédent) peut se mettre sous la forme approchée:
PV = RT + B(T ) P .
Où B(T) est une fonction de T, indépendante de V, que l’on explicitera. Pour établir
cette expression, on rappelle que les termes contenant a et b sont des termes correctifs, ceux
qui contiennent le produit ab son négligeables.
2- En déduire, pour les pressions faibles l’expression de H, enthalpie d’une mole de gaz
et le coefficient calorimétrique h, on utilisant l’expression de U trouvée à l’exercice
précédent.
3- On fait subir à une mole de gaz, dans un récipient à parois rigides et adiabatiques une
détente de Joule Thomson, dans laquelle, sans prendre de vitesse appréciable, elle passe
irréversiblement à travers une paroi poreuse d’une région où la pression est P1 à une région où
la pression est P2 < P1.
3-1- Montrer que l’enthalpie est conservée dans cette transformation.
3-2- En déduire la variation de température T provoquée par la détente.
Calculer T pour a =100SI, R=8.32Jmol-1K-1.
C0 = 28.5Jmol-1K-1, b = 2,28 10-5SI.
P1 = 2atm ; P2= 1atm ; T1 = 300K ; on prendra 1atm = 1,013.105Pa.

130
Exercice 3
* Détente de joule gay Lussac d’un gaz de Van Der Waals
Soit une mole de dioxyde de carbone CO2 ; on appelle P sa pression, V son volume
molaire, T sa température absolue, U son énergie interne, H son enthalpie. On suppose que
son équation d’état est celle de Van Der Waals :
 a 
 P + 2 (V − b ) = RT
 V 
a et b sont des constantes positives ; R étant la constante des gaz parfaits.
On donne a = 0.366Jm3mol-2 ; b = 4,29.10-5m3mol-1 ; R = 8,314Jmol-1K-1.
On choisit T et V comme variable indépendantes.
1- Dans une transformation élémentaire quasi-statique, la chaleur élémentaire Q reçue
par le dioxyde de carbone se mit sous la forme :
Q = CV dT + ldV
1- a- En exprimant que dU et dS sont deux différentielles totales exactes montrer que :
 P 
l = T 
 T V
1-b- En déduire l’expression de l pour le dioxyde de carbone.
1-c- En déduire que CV ne dépend pas du volume V mais seulement de la température T.
2- En partant d’un état initial défini par V1 et T1, on fait subir au dioxyde de carbone une
détente de Joule Gay Lussac (détente à énergie interne constante), le volume final étant V2 et
la température finale T2.
On suppose que CV ne dépend pas de la température.
On donne : V1 = 1,2.10-2m3.mol-1; T1 = 293K ;
V2 = 3,0. 10-2m3.mol-1 ; CV = 28,5Jmol-1K-1.
2-a- Calculer la variation de la température T2 - T1.
2-b- Calculer la variation d’entropie S2 - S1. Pouvait-on prévoir le signe de S2 - S1?

SOLUTION DES EXERCICES


Série 6
EXERCICE 1
1- b a les dimensions d’un volume : il s’exprime en m3 mol-1.
131
a a les dimensions de PTV2 =RT2V ; il s’exprime donc en JKmol-2.
  P  
2- Pour une mole : dU = CV dT + (l − P ) dV = CV dT +  T   − P  dV
  T V 
RT a  P  R a
Or P= − soit   = + 2 2
V − b TV   T V V − b T V
2

 P   R a  2a
D’où T  =T  + 2 2  = P+ .
 T V V − b T V  TV 2
2a
Donc dU = CV dT + dV .
TV 2
- L’énergie est une fonction d’état donc :
  2a  
  
 CV    TV 2   2a  C  2a
  = = − 2 2 .C'est-à-dire  V  = − 2 2
 V  T T  V T  V T V T
 
 V

2a
CV = + f (T )
TV
Expression dans laquelle f (T ) est une fonction de la température ; sachant que CV = C0
1 2a
pour = 0 on fait f (T ) = C0 et C V = 2 + C 0 .
V T V
 2a  2a  2a 
Ainsi : dU =  C 0 + 2 dT + dV = d  C 0 −  ce qui conduit à :
 T V TV 2
 T V 
2a
U = C 0T − + U 0 . Expression dans laquelle U0 est une constante.
TV
3-1 Le gaz est enfermé dans une enceinte adiabatique de volume V1 qui peut
communiquer, par un robinet, avec une autre enceinte adiabatique vide. Quand on ouvre le
robinet le gaz se détend dans le vide jusqu’au volume finale V2. La détente se fait sans
changement de chaleur ni de travail ; elle est donc isoénergétique.
3-2- soient U1, T1, V1 les valeurs initiales et U2, T2, V2 les valeurs finales des grandeurs
U, T, V dans la détente de Joule ;
U1 = U2 ce qui conduit à :
 1 1 
C 0 (T2 − T1 ) − 2a −  = 0
 2 2
V T V1 1 
T
Pour un gaz parfait a = 0 dont T2 - T1 = T = 0 , la détente isoénergétique est aussi
isotherme.
 a 
Pour un gaz réel, proche d’un gaz parfait   P et b  V soit PV = RT  T est
 TV 
2

1 1
faible, on peut alors confondre T1 et T2 dans l’expression − ; d’où
V2T2 V1T1
2a V
T = − T = -1,17K
C 0T1 V1V2
EXERCICE 2
De l’équation de Clausius on tire :

132
 a  b
PV 1 + 2 
1 −  = RT .
 PTV  V 
a b
Les termes 2
et sont petits devant l’unité, d’autre par PV = RT et le produit des
PTV V
deux termes est négligeable. Il vient alors :
 a  b  a b
PV 1 + 2 
1 −  = PV 1 + − 
 PTV  V   V
2
PTV
 1 a 
= PV 1 +  − b 
 V  RT 
2

−1
 P  a   P  a 
PV = RT 1 +  − b  = RT 1 −  − b 
 RT  RT   RT  RT 
2 2

 a 
B(T ) = b −
a
PV = RT +  b − 2 
P; .
 RT  RT 2
2a  a 
2- H = U + PV = C 0T − + RT +  b −  P + U 0 ; mais PV = RT
TV  RT 2 
2a 2aP
D’où =
TV RT 2
 3a 
Alors : H = (C 0 + R )T +  b − P + U 0
 RT 2 
  6a   3a 
dH =  C 0 + R + RT 3 dT +  b − RT 2 dP
    
dH = C P dT + (h + V )dP
 RT a
V = +b−
 P RT 2
2a RT
D’où h=− 2

RT P
Remarque : on peut aussi calculer h à partir de la relation de Clapeyron
 V    RT a  RT 2a
h = −T   = −T  +b− 2 
=− − .
 T  P T  P RT  P RT 2

Pext = P1 V1 V2 Pext = P2

3-1- Pour une mole de gaz tout se passe comme si elle passait du volume V1 sous la
pression P1 au V2 sous la pression P2.
pour une mole on a :
0
* W1 = − Pext  dV = P1V1 travail reçu en amant
V0
V2

* W2 = − Pext  dV = − P2V2 travail reçu en aval.


0

133
U 1→2 = U 2 − U 1 = W1 + W2 = P1V1 − P2V2
P1V1 − P2V2 = U 2 − U 1  P1V1 + U 1 = P2V2 + U 2 → H1 = H 2
La détente de Joule Thomson est isenthalpique.
3-2-Pour un gaz parfait une détente isoenthalpique est aussi isotherme ; pour le gaz réel,
proche du gaz parfait , la variation de température est faible , on peut donc confondre T1 et T2
dans les calculs.
 3a   3a 
H 1 = H 2 d ' où : (C 0 + R )T1 +  b − P = (C 0 + R )T2 +  b −
2  1
P2
RT2 
2
 RT1  
3a
2
−b
RT1
T = P ; T = −1,04 K
C0 + R
On vérifie bien que la variation de la température est faible.
* Soit U1, T1, V1 les valeurs initiales et U2, T2, V2 les valeurs finales des grandeurs U, T,
V dans la détente de Joule. ;
 1 1 
U1 = U2 ce qui conduit à C 0 (T2 − T1 ) − 2a −  = 0
 V2T2 V1T1 
Pour un gaz parfait a = 0 donc T2 - T1 = T = 0 ; détente iso - énergétique est aussi
 a 
isotherme, pour un gaz réel, proche d’un gaz parfait   P et b  V soit PV = RT 
 TV 
2

1 1
T est faible, on peut alors confondre T1 et T2 dans l’expression −
V2T2 V1T2
2a V
D’où : T = − T = -1,17K
C 0T1 V1V2
EXERCICE 3
1-a Utilisation des variables T et V
 U   U 
dU = CV dT + (l − P ) dV =   dT +   dV
 T V  V  T
 2U  2U  C   l   P 
D’où = soit  V  =   − 
VT TV  V  T  T V  T V
Q CV l  S   S 
dS = = dT + dV =   dT +   dV
T T T  T V  V  T
2S 2S 1  C  1  l  l
D’où = soit  V  =   − 2 ce qui conduit à
VT TV T  V  T T  T V T
 P 
l = T 
 T V
RT a  P  R RT
1-b- P= − 2;   = soit l =
V −b V  T V V − b V −b
dU = CV dT + (l − P ) dV pour une mole
1-c- a  U   U 
dU = CV dT − dV =   dT +   dV
 T V  V  T
2
V
dU différentielle totale exacte, soit :

134
 CV     a 
  =  − 2   = 0 , donc Cv ne dépend pas de V il ne peut
 V  T  T  V  V
dépendre que de T.
 1 1
dV → CV (T2 − T1 ) + a − 
a
2-a- dU = CV dT − 2
V  V2 V1 
dU est une fonction d’état l’expression de U démontrée ici pour une transformation
réversible reste valable pour la détente de Joule qui est irréversible.
Une détente de Joule est isénergétique : U = 0 ; il vient alors :
a  1 1
T2 − T1 =  − ; T2 − T1 = −0,64 K
CV  V2 V1 
Remarque : Au cours d’une détente isénergétique de nombreux gaz se refroidissent
faiblement (a > 0). L’hydrogène est une exception puisqu’il se réchauffe.
La température d’un gaz parfait (a = 0) reste constante au cours d’une détente iso
énergétique.
Q dV T V −b
2-b- dS = = CV dT + R S = CV ln 2 + R ln 2 .
T V −b T1 V1 − b
* Les valeurs numériques justifient les simplifications suivantes :
V −b V
* b << V d’où ln 2 . = ln 2 ;
V1 − b V1
* La variation de température est faible T2 - T1 < T1 ce qui conduit à :
T  T −T  T −T
ln 2 = ln 1 + 2 1  = 2 1
T1  T1  T1
T2 − T1 V
S = CV + R ln 2 ; S = 7,55 JK −1  0
T1 V1
Dans la détente iso énergétique seule la variation de d’entropie du gaz doit être
considérée puisque le gaz est thermiquement isolé ; la détente étant irréversible l’entropie du
gaz augmente.

135