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Université Mentouri-Constantine Année 2009-2010
Faculté des Sciences Exactes
Département de Chimie
LMD SM 2ème année

Complexes et composés
organométalliques

I- Quelques définitions

 Un complexe (ion ou molécule de coordination) est une molécule constituée


d’un ou de plusieurs atome(s) central(s) (ion métallique) lié(s) à un certain
nombre de « ligands » ou « coordinats ». Ceux-ci peuvent être des atomes (H,
O, Cl, etc.), des fragments moléculaires ( CR3, NR2, etc.) ou des molécules
par ailleurs stables en dehors de toute interaction avec un métal ( NR3, PR3,
R2C=CR2, pyridine, etc.).
 Le nombre de ligands (appelé nombre de coordination) dépasse celui
correspondant à la valence classique de l’atome central.
 L’atome central est un acide de Lewis, il possède plusieurs lacunes
électroniques (orbitales atomiques vides). Les ligands sont des bases de
Lewis, ils possèdent un ou plusieurs doublets d’électrons libres. Nous pouvons
donc imaginer que tout ion positif comme un acide de Lewis potentiel est
susceptible de s’associer à une base de Lewis pour former un complexe. Les
ions des éléments de transition sont parmi ceux qui forment un grand nombre
de complexes.
 Les complexes mononucléaires ont un seul ion métallique central, les
complexes polynucléaires ont plusieurs ions métalliques centraux liés par des
ligands formants un pont, ou par des liaisons directes métal-métal.

[Cl5Ru(µ-O)RuCl5]4-
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 Un complexe est caractérisé par sa géométrie qui dépend de son nombre de
coordination. Les géométries les plus répandues sont l’octaèdre (pour six
ligands) et le plan carré (pour quatre ligands).
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 Un complexe pour lequel l’enthalpie libre de formation est négative et grande,
par comparaison à d’autres espèces, est dit stable.
 Un complexe qui réagit rapidement lors de la substitution d’un ligand par un
autre est dit labile.
 Un complexe qui réagit lentement lors de la substitution d’un ligand par un
autre est dit inerte.

II- Les ions de transition :


Les atomes des éléments de la première série de transition, de Sc à Zn, de nombres
atomiques 21 à 30, sont caractérisés par deux électrons 4s extérieurs et 1 à 10
électrons d. Ces éléments tendent à perdre les deux électrons 4s pour former un
cation de charge (+2) comme Mn2+, Fe2+, Cu2+,…. Fréquemment ces ions perdent
des électrons d additionnels pour former des ions de charge (+3) tels que V3+, Cr3+ et
Fe3+. Tous ces ions ont les orbitales 4s et 4p vides et un nombre variable d’orbitales
3d, vides ou partiellement vides, qui peuvent servir à assurer des liaisons avec les
donneurs de doublets électroniques, tels que l’eau, l’ammoniac, l’ion chlorure Cl- et
d’autres donneurs semblables.

III- Les ligands :

Il existe essentiellement deux types de ligands :

 Ceux qui apportent une ou plusieurs paires d'électrons au métal qu’on appelle
les ligands "pairs" notés L ou Ln, n étant le nombre de pairs d'électrons
données au métal.
Les ligands L assurent la liaison métal-ligand par les deux électrons d’une
paire libre d’un hétéroatome (N, O, P, S, etc.) ou deux électrons d’une liaison
entre deux atomes du ligand L.

 Ceux qui apportent un électron ou un nombre impair d'électron au métal,


appelés ligands radicalaires notés X (un électron) ou LnX (nombre impair
d'électrons).
Alors qu'un ligand L ou Ln ne prend formellement aucun électron au métal pour
former la liaison métal-ligand puisqu'il s'agit d'une liaison donneur-accepteur, le
ligand X ou LnX partage la liaison avec le métal en lui demandant un électron
comme dans une liaison covalente.
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IV- Nomenclature des complexes :
La nomenclature est importante dans la Chimie de Coordination en raison de
l'existence des isomères. En 1970, l'International Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC) a recommandé de changer les règles de Nomenclature
Inorganique datant de 1957. De nombreux manuels ne respectent pas ces nouvelles
règles.

Les règles à respecter sont les suivantes :

1. Dans l'ion complexe, le nom du ligand ou des ligands précède celui de l'atome
métallique central (c'est l'inverse dans l'écriture de la formule).

2. Le nom du ligand se termine généralement par 'o' si le ligand est négatif


('chloro' pour Cl-, 'cyano' pour CN-, 'hydrido' pour H-)
Quelques ligands ont des noms particuliers : 'aqua' pour eau, 'ammine' pour
NH3, 'carbonyl' pour CO, 'nitrosyl' pour NO

3. Un préfixe grec (mono, di, tri, tetra, penta, hexa, etc.) indique le nombre de
chacun des ligands (mono est omis dans le cas d'un unique ligand d'un type
donné). Si le nom du ligand contient lui-même les termes mono, di, tri, eg
triphenylphosphine, alors le nom du ligand est mis entre parenthèses et son
nombre est donné avec les préfixes bis, tris, tetrakis... Par exemple :
Ni(PPh3)2Cl2 est nommé dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II).
Pour éviter la confusion, comme dans "diméthylamine" (2 méthylamines
séparées ou un seul ligand diméthylamine), il faut pour le premier cas :
bis(méthylamine).

4. Un chiffre Romain ou un zéro entre parenthèses est utilisé pour indiquer le


nombre d'oxydation de l'atome métallique central.

5. Si l'ion complexe est négatif, le nom du métal finit en 'ate' comme dans ferrate,
cuprate, nickelate, cobaltate etc.

6. Si plus d'un ligand est présent dans le complexe, les ligands sont nommés par
ordre alphabétique quel que soit leur nombre. Par exemple : NH3 (ammine)
doit être considéré comme un ligand commençant par 'a' et vient avant Cl-
(chloro).

Exp :[Fe(H2O)6]2+ : ion hexaaquafer(II)

[CoCl2(NH3)4]+ : ion tetraamminedichlorocobalt(III)

[PtBrClI(H2O)]- : ion aquabromochloroiodoplatinate(II)

[CuBr(PPh3)2] : Bromobis(triphenylephosphine)cuivre(I)

K3[Cr(C2O4)3]. 3H2O : Tetraoxalatochromate(III)de potassium trihydraté

[CrCl2(H2O)3]Cl : Chlorure de dichlorotriaquachrome(III)


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Notes supplémentaires
(i) Certains métaux engagés dans des anions ont des noms particuliers :
B Borate Au Aurate
Ag Argentate Fe Ferrate
Pb Plombate Sn Stannate
Cu Cuprate

(ii) Les crochets '[' et ']' sont utilisés pour encadrer un ion complexe ou une
espèce neutre coordinée :
Exemples: [Co(en)3], K2[CoCl4]

V- Le degré d’oxydation, DO :

Pour déterminer le degré d’oxydation du métal dans le complexe, on effectue une


dissociation fictive de tous les ligands en supposant que chacun d’entre eux (L ou X)
emporte avec lui la paire d’électrons qui assurait la liaison métal-ligand.
Les liaisons métal-ligand sont polarisées et la paire d’électrons est plus fortement
localisée sur le ligand que sur le métal (le ligand est plus souvent une entité plus
électronégative que le métal de transition).
Dans la dissociation fictive envisagée, un ligand L part avec les deux électron qu’il
avait apportés, ce qui ne modifie en rien le nombre d’électrons sur le métal. En
revanche, un ligand X, qui n’avait apporté qu’un électron pour former la liaison, se
dissocie sous forme anionique X− en emportant les deux électrons de cette liaison. Il
« prend » donc un électron au métal, c’est-à-dire qu’il l’oxyde d’une unité. Le bilan de
cette dissociation s’écrit donc :

[MLl Xx]q ⇒ l L + x X− +M(x+q)

Le degré d'oxydation (DO) du métal dans le complexe est donc égal à la somme
algébrique du nombre de ligands X et de la charge du complexe

DO = x + q (composés mononucléaires)

Exp : Complexe x q DO Etat d’oxydation


[Fe(CO)5] 0 0 0 Fe(0)
[Ir(CO)(Cl)(PPh3)2] 1 0 1 Ir(I)
[Mn(CO)6]+ 0 +1 1 Mn(I)
[Ni(CN)5]2- 5 -3 2 Ni(II)

VI- Règle des 18 électrons :

La règle des 18 électrons affirme que:


« 18 électrons doivent être fournis par le métal et ses ligands associés pour atteindre
la configuration électronique d’un gaz rare »
Compter les électrons dans les complexes des éléments de transition est très
important et la manière la plus simple d’y parvenir consiste à appliquer les différentes
règles présentées ci-dessous.
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1. Considérer toujours le métal (et tous les ligands) ayant un degré d’oxydation
zéro.
Additionner les électrons de valence du métal et les électrons donnés par tous
les ligands : chaque ligand L apporte deux électrons dans l’environnement du
métal, chaque ligand X un électron, le nombre total d’électrons apportés par
les ligands est donc égal à (2l + x), en ce qui concerne le métal de transition,
seuls les électrons de valence sont pris en compte.

Configuration électronique et nombre d’électrons de valence, m, des métaux de transition du bloc d.

2. Une simple liaison métal-métal fournit un électron à chaque métal, une double
liaison métal-métal fournit deux électrons à chaque métal, une triple liaison
métal-métal fournit trois électrons à chaque métal, etc.
3. Toute(s) charge(s) résiduelle(s) sur le complexe est (sont) ajoutée(s), pour les
charges négatives, ou soustraite(s), pour les charges positives, au nombre
total d’électrons.
Cette méthode de détermination du nombre d’électrons ne permet pas d’obtenir le
degré d’oxydation du métal ou le nombre ‘réel’ d’électron d présents.
Le nombre total d’électrons, Nt, est égal à :

Nt = m + 2l + x – q

Exp : Complexe m 2l x q Nt
[Mn(CO)6]+ 7 12 0 +1 18
[Ni(CN)5]3− 10 0 5 −3 18

`
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VII- Propriétés des complexes :
Les deux propriétés les plus importantes que possèdent les complexes de
coordination sont la couleur et le magnétisme.

a- Couleur :
La plupart des ions de métaux de transition ont dans l’eau des couleurs
caractéristiques qui ont été souvent attribuées au type de métal. Les études récentes
ont montré que cette coloration est essentiellement due à l’influence du ligand sur
l’ion de transition. Ainsi, Cu2+ est incolore - dans H2SO4 concentré, bleu marine dans
l’eau et bleu plus clair dans l’ammoniac liquide. Cette différence de coloration
s’explique par les différents complexes qui se forment (Cu(H2O)62+ dans l’eau, …..) et
donc par l’influence des ligands sur le métal central.

b- Magnétisme :

La présence de métaux de transitions dans les complexes et donc de niveaux d


insaturés génère des propriétés magnétiques intéressantes pour les complexes de
métaux de transitions. Ils peuvent être paramagnétiques s’ils possèdent des
électrons célibataires et diamagnétiques s’ils ne possèdent pas d’électrons
célibataires.
Rq : un complexe diamagnétique est toujours incolore et un complexe
paramagnétique est toujours coloré.

VIII- Application des complexes :


a- Chimie analytique
Analyse qualitative : la complexation permet la caractérisation d’ions
métalliques grâce à leurs teintes.

Exemple : Fe3+ + SCN- [Fe(SCN)]2+ coloration rouge sang.

b- Photographie
La molécule d’AgBr est responsable du noircissement à la lumière des
pellicules photographiques. On peut les fixer par des ions thiosulfates :

AgBr(s) + 2S2O32-(aq) [Ag(S2O3)2]3-(aq) + Br-(aq)

c- Métallurgie extractive :
La complexation permet l’extraction de minerais dans la roche grâce à des
solutions comme l’extraction de l’or (Au) par les ions cyanures [Au(CN)2]-.

d- Purification de l’eau :
On peut éliminer les différents ions métalliques par complexation : Cu2+, Fe2+,
Ca2+,… et surtout les métaux lourds tels que Cd, Hg….

e- Mécanismes vitaux :
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On trouve des complexes dans les métalloprotéines (fer, cuivre, zinc, calcium,
…).
Exemple : l’hémoglobine est un complexe de fer(II) et d’une porphyrine qui
transporte O2 dans le sang.

f- Thérapeutique :
Exemple : le complexe anti-tumeur comme le cis-platine (plan carré) :

g- Imagerie médicale
On utilise les propriétés magnétiques des complexes comme agents de
contraste pour les IRM (imagerie par résonnance magnétique) comme les
complexes de gadolinium (Gd).

h- Stockage d’informations :
On peut aussi utiliser des complexes magnétiques pour le stockage de
données.