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1. Généralités sur les colorants
1.1. Introduction
Depuis des époques préhistoriques, les colorants ont joué un rôle important dans la vie
humaine. Actuellement, ils sont employés dans différents domaines tel que : l’impression, la
teinture des fibres textiles, des papiers, des cuirs, des matières plastiques ; comme ils servent à
préparer des peintures, des vernis, et comme additifs à colorer des produits alimentaires et
pharmaceutiques. Ces couleurs ont généralement un but purement décoratif ou esthétique,
mais les couleurs dans certains cas spécifiques peuvent être employées pour donner
l'information essentielle, par exemple en feux de signalisation et câbles électriques de code à
couleurs (Iqbal, 2008).
1.2. Définition
Un colorant est défini comme étant un composé organique coloré qui absorbe fortement
la lumière dans la région du visible (400 à 800 nm) (Iqbal, 2008) et il est capable de teindre
une substance d’une manière durable. Il possède un groupement qui confèrent la couleur :
appelé chromophores et des groupements qui permettent sa fixation : auxochromoes
(Howard, 1986).
1.3. Différents types de colorants
Le premier colorant synthétique, la mauvéine a été obtenue par Perkin en 1856. Il a été
utilisé sur la soie et le coton. Suivant cet exemple, beaucoup d’autres colorants ont été
synthétisés et ont d'abord été désignés par des noms de plantes (Amarante, fuchsine, garance,
mauvéine…etc), par des noms de minerais (vert de malachite, auramine …etc) puis
finalement, selon leur structure chimique (bleu de méthylène, violet de méthylène… etc)
(AFNOR, 1985 ; Lederer, 1986).
Actuellement, les colorants sont répertoriés par leur couleur, par leur marque
commerciale, par leur procédé d'application et par un code les caractérisant. Ce code est
composé de chiffres et de lettres comme par exemple B=bleuâtre, R=rougeâtre, Y ou G ou
J=Jaunâtre. Cette classification existe en détail dans la couleur index. Outre cela, les colorants
qui sont particulièrement utilisés dans le textile, sont classés sous un nom de code indiquant
leur classe, leur nuance ainsi qu'un numéro d'ordre (par exemple C.I. Acid Yellow1). D'une
manière générale, la classification des colorants peut être faite aussi sur la base de leur
constitution chimique (colorants azoïques, anthraquinoniques, triaziniques …) ou sur la base
du domaine d'application. Pour ce dernier point, elle est liée directement à l'intérêt porté par le
fabricant pour les matières colorantes. Dans cette étude, nous exposerons les colorants utilisés
dans le textile et l'alimentation (AFNOR, 1985 ; Lederer, 1986).
Chapitre 1 : Synthèse
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1.3.1. Colorants utilisés dans le textile
Nous distinguons essentiellement :
Les pigments sont des molécules insolubles dans l'eau, très utilisés dans la coloration
des peintures et des matières plastiques. Cependant, ils ne présentent aucune affinité pour les
fibres textiles. Etant donné cette caractéristique, les pigments nécessitent un liant pour
pouvoir être fixés à la surface des fibres. On les trouve généralement soit, sous forme de
Chapitre 1 : Synthèse
bibliographique
produits minéraux (oxydes, sulfures, blanc de zinc) soit, sous forme de produits organiques
(Arnauld, 1990).
Antiseptique, mais uniquement pour les applications externes sur les plaies et les
ulcères ;
Agent de colorants alimentaires, additifs alimentaires ;
Désinfectant médical ;
Indicateur coloré de pH en chimie.
La solution aqueuse du vert Malachite à un goût légèrement amer. Une bonne manière
d’enlever la teinture des dents est de les rincer avec une solution d’éthanol (Hunger, 2003).
1.4.4. Toxicité de vert de malachite
En 1992, au Canada, il a été montré qu’il existait un risque sanitaire significatif pour les
humains qui ont mangé des poissons contenant du vert de malachite et le composé a été
répertorié en classe II. Il s’est avéré que la molécule était toxique pour les cellules humaines
et qu’il existait une possibilité qu’elle soit la cause de la formation de tumeurs au niveau du
foie. Cependant, en raison de la facilité de sa préparation et du faible coût de sa synthèse, il
est encore employé dans certains pays avec des lois moins restrictives ne concernant pas
l’aquaculture. En 2005, des anguilles et des poissons importés de Chine ont été trouvés à
Hong Kong avec des traces de ce produit chimique. Le colorant, qui est libéré en milieu
aquatique sans traitement, inhibe le développement des animaux et des plantes aquatiques par
le blocage de pénétration de la lumière du soleil (Khattri et Singh, 1999).
Sa consommation par voie orale est dangereuse, il cause des effets néfastes dans le
foie, les branchies, rein, intestin, les gonades et de l’hypophyse cellules gonadotropes
Chapitre 1 : Synthèse
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et réduit la fertilité. Il est dangereux et cancérigène à cause de la présence d’azote dans
sa structure (Iqbal, 2007).
Par inhalation, chez l’homme il peut provoquer l’irritation des voies respiratoires, il
cause le tractus gastro-intestinal après l’ingestion (Iqbal, 2007).
Le contact avec le vert de malachite provoque une irritation des yeux et de la peau
avec rougeur et douleur (Iqbal, 2007).
Il a des propriétés qui font qu’il est difficile de l’éliminer des solutions aqueuses
(Khattri et Singh, 1999).
1.5. Méthodes d’élimination des colorants
1.5.1. Procédé biologique
Basé sur les micros organismes en milieu aérobie (présence d'oxygène) ou anaérobie
(absence d'oxygène), le traitement biologique est une méthode qui pourrait être nécessaire à la
dégradation de composés organiques synthétiques tels que les colorants. Ce procédé peut
conduire soit à une biodégradation totale avec formation de CO2 et de H2O, soit à une
biodégradation incomplète, pouvant aboutir à un composé ayant une structure différente du
parent produit. Cependant, les colorants synthétiques utilisés dans le textile se sont avérés
résistants à la biodégradation. Une décoloration de l’ordre de 22% a été obtenue par
traitement biologique pour des colorants employés dans la teinture des fibres polyester et du
coton (Kebiche, 1996).
Le traitement biologique est souvent caractérisé par des mesures de la D.B.O (demande
biologique en oxygène) et de la D.C.O (demande chimique en oxygène). Ainsi, en situation
d’anaérobie, le rendement d'élimination est de 80% pour la D.C.O dans le cas des effluents
chargés (0,8kg/m3). Ce rendement n'est que de 50% pour des effluents encore plus chargés
(Kebiche, 1996).
Toutefois, il convient de signaler, qu’une élimination totale de certains colorants a pu
être obtenue, en utilisant une bactérie du type "Aéromonas hydrophila Var.24B". Cependant,
ce microorganisme est sensible vis-à-vis des colorants contenant les groupements COOH
(Yatome, 1987 ; Kebiche, 1996). Des travaux récents menés sur l’élimination de colorants
industriels rouges, bleus et jaunes (structure et poids moléculaire inconnues) par
biodégradation sur boue activée, ont permis de montrer que l’élimination de ces substrats, par
le procédé biologique, est insignifiante devant celle de procédé d’oxydation avancé (POA).
Figure 1 : Mécanisme du transport d’un adsorbat au sein d’un grain solide. 1-diffusion
externe ; 2- diffusion interne (dans les pores) ; 3- migration en surface.
2.4. Facteurs influençant l’adsorption
L’équilibre d’adsorption entre un adsorbant et un adsorbat dépend de nombreux facteurs
principaux qui sont :
2.4.1. Nature de l’adsorbant, surface spécifique, porosité
Chapitre 1 : Synthèse
bibliographique
« Tout solide peut être considéré comme adsorbant potentiel». Un bon exemple de ceci
est la difficulté de doser des polluants à l’état de traces à cause de l’adsorption dont ils sont
l’objet de la part du flacon qui les contient (Abdelbaki, 2010).
L’adsorption est proportionnelle à la surface spécifique. La cinétique d’adsorption
dépend de la dimension de la surface externe des particules, elle est fondamentale pour
l’utilisation d’un charbon actif. Cette surface spécifique externe ne représente pourtant qu’une
portion minime de la surface totale disponible à l’adsorption, cette dernière peut être
augmentée généralement par traitement ou par broyage de la masse solide qui augmente sa
porosité totale (Moussa, 2015).
La porosité est liée à la répartition de la taille des pores. Elle reflète la structure interne
des adsorbants microporeux (Ubago-Pérez et al., 2006).
2.4.2. pH et pHPZC
L’effet du pH peut être décrit sur la base du point zéro de charge pHPZC correspondant à
la charge nette d’adsorbant est nul (Deo Mall, 2005).
Selon Al-Degs et al., (1999), le pHPZC est un indice de la capacité de surface (soit
chargé positivement ou négativement), contrôlée par le pH de la solution environnante.
Lorsqu’une solution de pH < pHPZC, l’adsorbant (charbon actif) va réagir comme une surface
positive et comme une surface négative lorsque la solution pH > pHPZC (Abdelbaki, 2010).
2.4.3. Température
L’adsorption est un processus exothermique et par conséquent son déroulement doit être
favorisé par un abaissement de température (Ramesh et al., 2005).
2.4.4. Concentration de l’adsorbat et la polarité
L’adsorption d’une substance croit avec l’augmentation de sa concentration dans la
solution. Toutefois, cet accroissement n’est pas proportionnel car il se produit lentement. Pour
qu’il ait une bonne adsorption il faut qu’il ait une affinité entre le solide et le soluté. En règle
générale, les solides polaires adsorbent préférentiellement d’autres corps polaires. Par contre
les solides non polaires adsorbent préférentiellement des substances non polaires (Gregg et
Sing, 1982).
Si les dimensions des pores de l’adsorbant sont inférieures aux diamètres des molécules
de l’adsorbât, l’adsorption de ce composé ne se fait pas même si la surface de l’adsorbant a
une grande affinité pour ce composé (Gregg et Sing, 1982).
2.4.5. Orientation des molécules : L’orientation des molécules adsorbées en surface, dépend
des interactions entre la surface et les molécules adsorbées en solution. Il est difficile
de prévoir l’orientation des molécules d’adsorbat sur le solide.
Chapitre 1 : Synthèse
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2.4.6. Autres paramètres
Plusieurs facteurs comme, la concentration initiale, la quantité de l’adsorbant, pH et le
temps de contact, ont des effets profonds sur l’adsorption.
Elle peut être généralement exprimée par la relation suivante (Monarrez, 2004) :
Q = (C0-Ct).V/m
Sachant que :
Q : Capacité d'adsorption du support (mg.g-1).
Co : Concentration initiale du substrat (mg.L-1) à t = 0.
Ct : Concentration du substrat (mg.L-1) à l’ instant t du processus d'adsorption.
V : Volume de la solution (litre).
m : Masse du support (g).
2.7.2. Concept d’isotherme d’adsorption
Les isothermes d’adsorption sont des courbes expérimentales qui représentent les
variations (masse ou volume) du substrat adsorbé (gaz ou liquide) par poids d’adsorbant en
fonction de la concentration (en phase liquide) ou de la pression (en phase gazeuse). Elles
sont exprimées généralement sous formes d'équations mathématiques, non cinétiques,
lesquelles sont obtenues à partir d’expériences réalisées en réacteur statique (Slejko et
Dekker, 1985). Elles permettent essentiellement :
De déterminer le taux de recouvrement de la surface d’un support par un substrat.
D’identifier le type d'adsorption pouvant se produire.
De choisir l'adsorbant qui conviendrait le mieux à la rétention de l’adsorbat.
Cependant, les isothermes d’adsorption n’expliquent pas les mécanismes d’adsorption.
Ils conduisent seulement à une comparaison de différents systèmes entre eux (Slejko et
Dekker, 1985).
Chapitre 1 : Synthèse
bibliographique
2.8. Classification des isothermes
2.8.1. Classification de Giles
Tous les systèmes adsorbant-adsorbât ne se comportent pas de la même manière.
Plusieurs auteurs, dont Giles et al.,(1960), ont proposé une classification des isothermes de
sorption basée sur leur forme et sur leur pente initiale. Expérimentalement, on distingue
quatre classes principales (Desjardins, 1990) nommées :
La forme H, dite de « haute affinité »,
La forme L, dite de « Langmuir »,
La forme C, dite de « partition constante »,
La forme S, dite « sigmoïdale ».
La figure 2 présente cette classification.
Classe L
Les isothermes de classe L présentent, aux faibles concentrations de la solution, une
concavité tournée vers le bas qui traduit une diminution des sites libres au fur et à mesure de
la progression de l’adsorption. Ce phénomène se produit lorsque les forces d’attraction entre
les molécules adsorbées sont faibles. Elle est souvent observée quand les molécules sont
adsorbées à plat, ce qui minimise leur attraction latérale. Elle peut également apparaître quand
les molécules sont adsorbées verticalement et lorsque la compétition d’adsorption entre le
solvant et le soluté est faible. Dans ce cas, l’adsorption des molécules isolées est assez forte
pour rendre négligeable les interactions latérales (Desjardins, 1990).
Classe S
Les isothermes de cette classe présentent, à faible concentration, une concavité tournée
vers le haut. Les molécules adsorbées favorisent l’adsorption ultérieure d’autres molécules
(adsorption coopérative), ceci est dû aux molécules qui s’attirent par des forces de Van Der
Waals, et se regroupent en îlots dans lesquels elles se tassent les unes contre les autres. Ce
comportement est favorisé d'une part, quand les molécules de soluté sont adsorbées
verticalement comme c'est le cas des molécules possédant un seul groupe fonctionnel et
d’autre part, quand les molécules se trouvent en compétition d'adsorption forte avec le solvant
(Desjardins, 1990).
Classe H
La partie initiale de l’isotherme est presque verticale, la quantité adsorbée apparaît
importante à concentration quasiment nulle du soluté dans la solution. Ce phénomène se
produit lorsque les interactions entre les molécules adsorbées et la surface du solide sont très
Chapitre 1 : Synthèse
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fortes. L’isotherme de classe H est aussi observée lors de l’adsorption de micelles ou de
polymères formées à partir des molécules de soluté (Desjardins, 1990).
Classe C
Les isothermes de cette classe se caractérisent par une partition constante entre la
solution et le substrat jusqu’à un palier. La linéarité montre que le nombre de sites libres reste
constant au cours de l’adsorption. Ceci signifie que les sites sont créés au cours de
l’adsorption. Ce qui implique que les isothermes de cette classe sont obtenues quand les
molécules de soluté sont capables de modifier la texture du substrat en ouvrant des pores qui
n’avaient pas été ouverts préalablement par le solvant (Desjardins, 1990).
Figure 3 : Classification des isothermes selon Brunauer et al., année, Slasl, 2002.
Chapitre 1 : Synthèse
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2.9. Modèles d’isotherme d’adsorption
2.8.1. Isotherme de Langmuir
C’est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de
l’adsorption des composés organiques en solution aqueuse (Yu et al., 2000). L’isotherme de
Langmuir est appliquée pour l’adsorption sur des surfaces complètement homogènes (Weber,
1991). Elle repose sur les hypothèses suivantes :
La réaction est réversible (c’est-à-dire qu'il y a un équilibre entre l'adsorption et la
désorption) ;
Il existe plusieurs sites d’adsorption à la surface du support ;
L’énergie d’adsorption de tous les sites est identique et indépendante de la présence de
molécules adsorbées sur les sites voisins (surface homogène) ;
Chacun de ces sites peut adsorber une seule molécule et par conséquent, une seule couche
de molécule peut être adsorbée (l’adsorption est monocouche) ;
Chacun des sites à la même affinité pour les molécules en solution ;
Il n’y a pas d’interaction latérale entre les molécules adsorbées à la surface.
q = qm × [K × Ce / (1+ K× Ce)]……(1)
D’où :
q : la quantité adsorbée est liée à la capacité maximale.
qm: la capacité maximale d’adsorption (mg/g) et qui correspond à la formation d’une
monocouche.
K : la constante de l’équilibre d’adsorption. (L/ mg).
Ce : la concentration de la substance adsorbée à l’équilibre (mg/L).
La linéarisation de cette fonction par passage aux inverses donne :
1/q = [(1/qm × K) × (1/ Ce)] + (1/ qm)…….(2)
En portant 1/ q en fonction de 1/Ce on obtient une droite de pente (1/qm× K) et
d’ordonnée à l’origine : 1/qm ce qui permet de déterminer les deux paramètres caractéristiques
de l'équilibre qm et K. On peut également déduire qm à partir de la courbe expérimentale
représentée par q = f (Ce) qui n’est rien d’autre que l’adsorption isotherme. Cependant celle-
ci est moins précise que la méthode basée sur la linéarisation (Weber, 1991).
2.8.2. Isotherme de Freundlich
L’isotherme de Freundlich est un modèle empirique largement utilisé pour la
représentation pratique de l’équilibre d'adsorption dans des systèmes aqueux. Elle ne repose
Chapitre 1 : Synthèse
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sur aucune base théorique, on utilise le modèle d’adsorption de Freundlich dans le cas d’un
adsorbant avec une surface d’adsorption hétérogène (sites d’adsorption énergétiquement
différents). Il est représenté par une équation à deux paramètres (Kf et 1/n). Ce modèle
consiste en une distribution exponentielle des énergies des sites d’adsorption à la surface du
support et se caractérise par une adsorption en sites localisés. Il convient de mentionner aussi,
que celui-ci s’applique dans le cas des solutions diluées (Calvet, 1980).
Toutefois l’expérience montre qu’elle décrit bien les résultats d’adsorption des
micropolluants par les solides tels que les charbons actifs, les sols et les argiles (Calvet,
1980). Elle repose sur l’équation empirique suivante :
q = Kf × Ce (1/ n)…….(3)
D’où :
q: quantité adsorbée par gramme du solide (mg/g).
Ce: concentration de l’adsorbât à l’équilibre d’adsorption (mg/L).
Kf : constantes de Freundlich caractéristiques de l’efficacité d’un adsorbant.
1/n : l’affinité du soluté pour l’adsorbant ; constante se rapportant à l’intensité de
l’adsorption en coordonnées logarithmiques (n < 1).
Cette relation, proposée par Boedecker (1859) et par Kuster (1894) est généralement
appelée équation de Freundlich (1909) qui le premier à l’étudier et l’appliquer. La constante n
est toujours inférieure à 1, elle est souvent de l’ordre de 0,3 – 0,5. Si 1/n > 1 on a une forte
adsorption tandis que pour 1/n < 1 on a une faible adsorption. La transformée linéaire
permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par passage en échelle
logarithmique (Weber, 1991).
Ln q = Ln Kf + 1/n Ln Ce……..(4)
3. Matériaux adsorbants
Généralement, les adsorbants permettent de réaliser la séparation des composants d’un
mélange en retenant plus ou moins ceux-ci, par le biais de liaisons dont l’intensité varie selon
la nature des molécules présentes dans le mélange (Humphrey et al., 2001). Au sens strict,
tous les solides sont des adsorbants. Cependant, seuls les adsorbants ayant une surface
spécifique suffisante (surface par unité de masse) peuvent avoir des intérêts pratiques. Les
adsorbants industriels ont généralement des surfaces spécifiques au-delà de 100 m2.g-1,
atteignant même quelques milliers de m2.g-1. Ces adsorbants sont nécessairement microporeux
avec des tailles de pores inférieures à 2 nm ou mésoporeux avec des tailles de pores comprises
entre 2 nm et 50 nm (selon la classification de l’IUPAC). Les adsorbants industriels les plus
courants sont les suivants : les charbons actifs, les zéolithes, les gels de silice, les argiles
activées (ou terres décolorantes) et les alumines activées.
3.1. Charbons actifs
Les charbons actifs sont de loin les adsorbants les plus fabriqués et utilisés
industriellement. Ils peuvent être obtenus à partir d’un grand nombre de matériaux carbonés
(bois, charbon, noix de coco, résidus pétroliers, margine, etc.), par des processus de
carbonisation suivis des processus d’activation dûment contrôlés. Les charbons actifs sont
composés de microcristallites élémentaires de graphite qui sont assemblées avec une
orientation aléatoire ; de plus ces charbons sont représentés par une texture bien particulière
qui regroupe la surface spécifique et la distribution poreuse (macro, micro, mesopores) (figure
4). Les charbons sont fréquemment utilisés pour la récupération des vapeurs de solvants et
Chapitre 1 : Synthèse
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d’hydrocarbures, la décoloration de sucres, la purification d’eau, l’élimination d’odeur
(Coulson et al., 1979). Ils sont couramment utilisés aussi dans le traitement des eaux par
l’adsorption de certains colorants organiques des rejets liquides des industries tels que :
textile, papier, plastique...etc. D’autres applications peuvent être citées comme l’élimination
des polyphénols et des métaux lourds, la dessiccation des gaz ou des liquides, utilisation en
pharmacie pour l’adsorption des gaz intestinaux.
3.4.1.3. Granulométrie
Elle conditionne la vitesse d'adsorption, plus le grain est petit, plus le transfert vers le
centre est rapide (Omlin et Chesaux, 2010).
3.4.1.4. Humidité et teneur en cendres
Ces deux paramètres sont également importants lorsqu’il s’agit de sélectionner un
charbon actif. À la livraison, l’humidité doit être inférieure à 5% tandis que la teneur en
cendres ne doit pas dépasser 10% sinon le pH risque d’atteindre des valeurs élevées et de
causer la précipitation des carbonates de l’eau sur le charbon. Ceci entraîne évidemment une
baisse de la capacité d’adsorption (Degrmont, 2005).
3.4.1.5. Densité apparente
Elle rend compte de la masse de matériau contenue dans un volume donné, comprenant
le volume d'air interstitiel. Une valeur élevée de densité apparente indique une meilleure
qualité de charbon actif. Elle est exprimée en kg. m-3 (Omlin et Chesaux, 2010).
3.4.2. Caractéristiques chimiques
Les propriétés chimiques superficielles d'un charbon actif dépendent fortement de la
présence et de la nature des complexes oxygénés. Ceux-ci sont responsables en grande partie
de ses propriétés acido-basiques superficielles lesquelles jouent un rôle important dans le
phénomène d’adsorption (Bouziane, 2007). Les charbons sont classés en deux types, selon
leur caractère acido-basique :
Chapitre 1 : Synthèse
bibliographique
Charbons de type L : qui présentent un caractère acide, et qui possèdent des
caractéristiques de nature hydrophile.
Charbons de type H : au caractère basique possédant une surface de nature
hydrophobe.
Lavage – Séchage
Broyage
Tamisage
Granulé Poudre
Physique Chimique
Figure 7: Photographie de pin maritime et ses feuilles réduites ou aiguilles, son fruit ou
cône et son écorce.
Chapitre 1 : Synthèse
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En dehors de son utilisation dans la fabrication de pâte à papier, le bois de pin maritime
est souvent exploité pour la production de lambris, de contreplaqué, moulures, de lamellé-
collé, de charpentes légères et lourdes, d’emballage-caisserie, de poteaux, de revêtements
extérieurs, de parquets, de meubles, de menuiserie intérieure et extérieure et de coffrage
(CIRAD, 2012b).
Dans ce travail, les cônes du pin maritime mature (figure 8) sont utilisés comme matière
première pour fabriquer du charbon actif.
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