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1.4.

Les liaisons chimiques


Dans des conditions de température pas très haute, les atomes, ont la propriété de se
combiner entre eux ou avec les atomes des autres éléments. Apres la combinaison, les
atomes forment des systèmes à faible énergie, donc plus stable.

Les facteurs qui influencent la formation des liaisons chimiques :


- l’énergie de ionisation
- l’affinité pour les électrons
- la dimension des atomes
- la valence des ions
- leur polarisabilité (l’aptitude de formation d’une couche d’électrons sous
l’influence d’une charge de signe contraire).
Un ion peut être généré par la perte ou la réception d’un ou plusieurs électrons. Par la
perte des électrons, un ion positif este généré (cation) et par la réception des électrons,
l’atome se transforme dans un ion négatif (anion).
A. Lorsqu’un atome a perdu un électron, le nouvel ion généré a une charge de +1.
Pour tirer cet électron il est besoin d’une énergie qui surmonte la force
d’attraction du noyau. En conséquence, le procès aura lieu avec l’absorption
d’énergie (énergie de ionisation ou enthalpie de ionisation ∆H0i.
Par convention, quand le système reçoit de l’énergie de l’extérieur, celle-ci est
positive, et quand le système perd de l’énergie, celle-ci est négative.
+→S→-
Les énergies de ionisations :
- se diminuent dans l’intérieur d’un groupe, lorsque les électrons sur les couches
intérieures se comportent comme un écran face à la force de l’attraction du noyau
pour les électrons de périphérie.
- augment à partir de la gauche vers la droite, parallèle avec la charge du noyau (Z) ;
les plus faibles énergies de ionisations (la plus forte tendance de former des ions
positifs) est pour les métaux alcalins qui ont un seul électron sur la dernière
couche, mois attiré par le noyau.

B. L’affinité pour les électrons ∆H0e d’un élément chimique c’est la variation de
l’énergie produit quand un atome accepte un ou plusieurs électrons, en résultant un
ion négatif. L’acceptation des électrons est un procès avec libération d’énergie. La
plus forte énergie dégagée c’est pour les halogènes qui ont sur la dernière couche 7
électrons, ils peuvent recevoir un électron pour réaliser la structure complet,
l’octet, très stable.
Ex. Pour la formation d’un ion de Cl- : Cl + e- → Cl- ; ∆H0e = -364 kJ/mol
La formation des anions divalents (O2- et S2-) se réalise avec absorption
d’énergie ; le deuxième électron est repoussé par l’ion négatif monovalent.

La tendance d’atomes de gagner ou de perdre des électrons est exprimé par un


paramètre qui a été nommé électronégativité. L’électronégativité est forte dans le cas
ou l’élément chimique a la tendance d’attirer des électrons. Les éléments plus
électronégatives se trouvent dans la partie droite du tableau périodique, ce sont les
non-métaux (le plus – c’est le F).

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1.4.1. La liaison ionique
Quelques atomes peuvent céder facilement des électrons, les autres acceptent
facilement des électrons supplémentaires dans leurs couches. Le résultat c’est la formation des
ions de signe contraire entre les quels existent des forces électrostatiques.
La liaison ionique se forme par l’attraction électrostatique entre les ions de signes
contraires. Les composées ioniques sont électroneutres :
La somme de charges positives = la somme de charge négatives.

Ex : Na+ + Cl- → Na+Cl-


Mg2+ + 2Cl- → Mg2+2Cl-

Les atomes ont la tendance de réaliser dans leurs composées des configurations de huit
électrons dans la couche de valence, des configurations très stables caractéristiques aux gaz
nobles.

Chaque ion exerce des attractions électrostatiques sur les ions de signe contraires,
repartissés de manière uniforme dans toutes les directions de l’espace. Chaque ion positif va
grouper autour de lui un nombre d’ions négatifs qui vont attirer des ions positifs. Dans cette
manière, le résultat c’est une construction géométrique régulière – réseau cristalline ionique.

Ex. Dans le réseau cristallin du NaCl chaque ion de Cl- est entouré de 6 ions de Na+. La
cellule élémentaire est un cube et le réseau cristallin appartient au système cubique.

Les propriétés caractéristiques aux cristaux ioniques

Les cristaux ioniques :


- sont cassantes (dures mais facile à casser) parce que une déplacement conduis à
l’approchement de deux plans qui contiennent des ions de même signe, donc à une
répulsion entre les couches des ions ;
- ont des points de fusions très élevées (autour de 1000°C) parce que la destruction
du réseau implique la destruction des attractions électrostatiques ;
- ne conduisent pas le courent électriques ; les ions du réseau cristalline peuvent
vibrer que dans le nœuds ; si on a une solution aqueuse ou à l’état fondu, le réseau
cristalline est détruite, les ions seront libres et peuvent assurer le passage du
courent électrique.

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1.4.2. La liaison covalente

La covalence se forme par le partage des électrons entre les atomes ou la participation
de deux électrons, un électron de chaque atome. Les atomes ainsi liés forment une molécule
avec une structure bien définie.

Ex : H• + •H → H : H ou H – H ou H2

Quand deux atomes sont suffisant approchés dans l’espace, leurs orbitales atomiques
se interposent, et ils donnent naissance aux orbitales moléculaires : un à faible énergie
(orbital de liaison), donc plus stable et un autre à énergie élevée (orbital de anti-liaison). Ces
orbitales sont communes aux les deux atomes, et constituent une liaison covalente. Les
orbitales moléculaires peuvent être occupées avec max. 2 électrons.
Par la interposition de deux orbitales atomiques « s », ou un orbitale s et un p ou deux
orbitales p se forme une liaison covalente σ. Quand les orbitales atomiques de type p ont une
orientation parallèle dans l’espace, une interposition maximale se produite et ainsi se forme
une liaison covalente π.

Quelques atomes réalisent leur configuration d’octet par la formation des liaisons
doubles ou triples.
2 O → O O 2 liaisons covalentes (2 électrons impaires dans la couche de valence)
1 liaison σ et une liaisonπ.
2 N → N N 3liassions covalentes (3 électrons impaires dans la couche de valence)
1 liaison σ et deux liaisonsπ.

Dans le cas des molécules avec plusieurs atomes, on rencontre le phénomène nommé
hybridation. L'hybridation des orbitales atomiques est le mélange des orbitales atomiques
d'un atome appartenant à la même couche électronique de manière à former de nouvelles
orbitales qui permettent mieux de décrire qualitativement les liaisons entre atomes.
Ex : C12 : 1s22s22p2

- sp3 – la combinaison entre l’orbital 2s avec les trois orbitales 2p ; le résultat ce


sont 4 orbitales identiques comme forme et énergie, occupées avec un électron et
orientées dans les corners d’un tétraèdre régulier ; dans le centre du tétraèdre se
trouve le noyau d’atome de carbone ; l’angle d’entre les axes de deux orbitales est
de 109°28’.
- sp2 – la combinaison entre l’orbital s avec deux orbitales p ; le résultat ce sont trois
orbitales sp2 trigonales, située dans le même plan ; l’angle entre les axes est de
120° ;
- sp – la combinaison entre un orbital s et un orbital p ; le résultat ce sont deux
orbitales sp colinéaire, avec an angle de 180° entre l’axe d’orbitales.

L'hybridation des orbitales s et p est spécifique aux éléments de deuxième période, de


Li jusqu'à F. Elle est favorisée par un volume réduit de l’atome, quand les orbitales qui se
combinent sont très proches dans l’espace.

Ex : H2O (l’angle 104°5’) , NH3 (106°6’) - sp3

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Les caractéristiques de liaison covalente

- rigide, orienté dans l’espace après des angles bien défini et très stable ;
- la destruction de liaison peut être provoqué thermiquement ou par radiations ;
- les composées covalents traditionnelles forment des cristaux moléculaires – des
molécules discrètes entre les quelles se manifestent des forces faibles
intermoléculaires (van der Waals, dipôle- dipôle, des liaison de hydrogène), ce qui
explique les points de fusion très basses et la faible durite.
- Les substances composées par des molécules covalentes ne conduisent pas
l’électricité ; il n’existe pas des porteurs de charge électrique, les électrons sont
localises dans les liaisons covalentes
- Les composés covalents avec réseau tridimensionnelle dans les quelles les atomes
sont liés entre eux par des liaisons covalentes (ne sont pas groupes dans des
molécules) forment des cristaux atomique ; ils ont une durite très forte, stabilité
chimique est résistance thermique et électrique. Ce sont les éléments du group
IVème qui cristallisent dans l’état solide : le diamant et le quartz.

1.4.3. La liaison métallique

La liaison métallique on le trouve qu’entre les atomes des métaux. Ce type de liaison
est caractérisé par la libre circulation des électrons de valence dans des bandes de valence.

Bande de valence :
Les atomes de métaux sont ainsi proches un de l’autre que leurs orbitales de valence se
interposent en créant une bande ou une région nommée bande de valence, commune à tous
les atomes. Cette bande groupe « n » niveaux énergétique, correspondant a « n » atomes
impliques dans la formation du cristal, avec des énergies comparables dans les quelles les
électrons se déplacent libres – des électrons délocalisés.

L’atome libre de Na contient 11 électrons : 1s22s22p63s1.


Le Na métallique - les premiers 10 électrons sont pareil distribués ; la bande 3s est composé
par n niveaux d’énergie, très proche un de l’autre, prolongé dans tout le cristal.

Chaque niveau d’énergie appartenant à la bande de valence est occupé par deux
électrons, donc moitié des n niveaux d’énergie sont occupés par des électrons, l’autre moitié
este libre. Le niveau d’énergie plus forte non occupé par des électrons est nommé bande de
conduction.
Au delà de 0K, une partie des électrons de bande de valence passent dans la bande de
conduction.

Dans le cas de métaux transitionnelles (ils ont les orbitales d en cours de complètement) la
bande de valence se forme par la interpositionement des orbitales d et s de couche de valence,
donc cette bande est plus large que la bande de valence de métaux alcaline ou alcalino-
terreux.
Plus la bande de valence est large, plus la liaison métallique est forte entre les atomes,
le métal est plus dure est résistant a la sollicitation mécaniques.

Des propriétés caractéristiques aux solides cristallins métalliques

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Conductibilité électrique et thermique plus forte, cause aux électrons délocalisés :
- la conductibilité électrique plus forte est dans le cas quand la bande de valence
est moitie occupe par des électrons : les métaux alcalines, Cu, Ag, Au. Les métaux
transitionnels sont mieux conducteurs que les métaux alcalins parce qu’ils ont des
volumes plus réduits, les réseaux cristallins sont plus compactes, les bandes de
valences sont plus larges et contiennent plus d’électrons. La conductibilité
électrique descende rapidement si les cristaux contiennent des impuretés,
d’imperfections.
- La conductibilité thermique est expliquée par la transmission de la chaleur
pendant le mouvement libre des électrons et par les vibrations des atomes.

Les propriétés optiques : l’opacité et le lustre – conséquence d’électrons mobiles qui


reflètent la lumière.
Les propriétés mécaniques : résistance à la traction, compression, flexion, choc,
malléabilité, ductilité – les atomes ne perdent pas le contact un avec l’autre, ils restent liés par
les bandes de valence

La supraconductibilité
Quelques métaux et alliages, à le refroidissement près de 0 K, ils perdent leur résistance
électrique et deviennent supraconductrices. La température est nomme température critique
(Tc).
Ex. Nb Tc = 9.3K
Alliage Nb +Ge Nb3Ge – Tc = 23.4K.
Applications : les electro magnets qui produisent des champs magnétiques très intenses, avec
émission faible de chaleur.

Le réseau cristallin
La liaison métallique n’est pas orientée dans l’espace, en conséquence les métaux forment des
cristaux compacts et ont des masses volumiques très importantes.
La majorité des métaux cristallisent dans différentes systèmes cristallines : hexagonale (Mg,
Zn, Ni), cubique (Cu, Ag, Au, Al) ou cubique à faces centrées (les métaux alcalino-terreux).

Les alliages métalliques


Alliage : un mélange de diffèrent métaux en certain proportions – les métaux sont fondes
ensemble et après refroidissement on obtient un alliage.
Pour que les solutions solides couvrent un domaine suffisamment large de compositions il est
nécessaire que les métaux impliqués aient les mêmes dimensions atomiques (ex. métaux
transitionnelles).

Ex : Au et Cu – les bijoux en or sont des alliages de Ag ou Cu et ils sont plus résistantes


d.p.d.v mécanique que Au métallique. Un alliage de 14 carate Au contiens 14 parties Au et 10
parties Ag ou Cu. Les bijoux de Au blanc sont en fait des alliages d’or avec 10%Ni ou Pd.

Des autres exemples des alliages :


- des alliages qui contiennent un métal post- ou pre- transitionnelle (Sn, Pb ou Be et Al) alié
avec un autre de même type ou avec un métal transitionnelle.
Ex : le bronze - alliage de Cu 80% + Sn 20%
l’alame - alliage de Cu (67- 90%) et Zn (10-33%) avec des propriétés mécaniques
supérieure par rapport aux métaux indépendants. Cu n’est pas suffisamment dur pur l’utiliser
en état pur, à l’exception des fils conductrices.

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- des alliages composés par un métal transitionnel avec C, N et H (des atomes petits) qui
occupent les espaces libres dedans la structure compacte de métaux. On obtiens des
carbures : TiC, NbC, W2C, des nitrures TiN, ZrN, TaN ou des hydrures : TiH2, CrH, CrH2,
PdH dans des conditions extrêmes : le chauffage des métaux avec C à 2200C ou en NH3 a
1100°C ou dans l’atmosphère de N2 ou H2 à 1000°C.
Les composes ainsi obtenus ont des propriétés remarquables :
- mentenir la liaison métallique, donc la conductibilité électrique
- sont chimiquement inertes – ils ne réagir pas avec l’air et l’eau
- les points de fussions élevés
- une bonne dureté (8-10 sur l’échelle de Mohs)
Des alliages métalliques utilisés en industrie :
- l’acier – alliage à base de fer et C ; l’adition du C lui confère dureté et résistance
mécanique, mais dans une proportion bien contrôle

1.4.4. Les liaisons faibles (les liaisons intermoléculaires)

a) La liaison van der Waals

Les liaisons van der Waals sont des forces faibles d’attraction électrostatique qui se manifeste
entre tous les atomes et les molécules. Ils y sont trois catégories de forces :
- des forces London – à l’approchement des atomes ou molécules, comme
conséquence du déplacement d’électrons (répulsion d’entre les couches
électroniques) – dans les molécules ou les atomes sont indues temporairement des
moments de dipol. Entre les pôles du signes contraires s’établissent des faibles
liaisons d’attraction qui s’appèlent forces London. Leurs existences expliques pour
quoi les atomes de gaz rares (He, Ne, Ar) ou les molécules non polaires (H2, N2,
O2, F2, Cl2, CH4 peuvent être liquéfié ou cristallisés à la basse température.
- des forces Debye se manifestent à l’approchement d’une molécule dipôle d’une
molécule non polaire. Le pole positive de la molécule polaire induit dans la
molécule non polaire un dipôle par l’attraction de sa couche électronique
(attraction électrostatique)

Toutes les forces van der Waals dépendent de la distance d’entre les molécules ou
atomes, et se diminuent rapidement avec l’augmentation de cette distance.
L’énergie des forces van der Waals : 20 kj/mol
L’énergie des forces covalente : 150 – 500 kJ/mol. Celle-ci explique les propriétés des
cristaux moléculaires dans les quels les molécules s’attirent par des forces van der Waals :
- faibles durite et points de fusions
- les substances ne contiennent pas des ions ni des électrons délocalisés dedans des
molécules ils y sont des liaisons covalentes, donc ils ne conduisent pas le courent
électrique
- les substances composes par des molécules non polaires dissolues dans des
solvants non polaires (benzène) tandis que les substances avec des molécules
polaires peuvent être dissolues dans des solvants polaires comme l’eau, avec les
molécules du quelles se forment des liaison de hydrogène.

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b) La liaison ion – dipôle
– se manifestent entre les molécules polaires (dipôles permanents) et entre les ions et
molécules polaires ; sont de nature électrostatique, plus faible que les liaisons ioniques,
parce que les charges des dipôles permanents sont plus petites que les charges des ions.
Les forces ion – dipôle interviennent dans les processus de solvatation des ions.

c) La liaison d’hydrogène

La liaison de hydrogène est un cas spécial de liaison électrostatique intermoléculaire, plus fort
que les liaisons van der Waals mais plus faibles que dans le cas de liaisons covalentes. On
parle de liaison de H dans le cas d’existence d’un atome d’hydrogène lié par une liaison
covalente d’un atome très électronégative. La liaison s’établie entre l’atome de H et un autre
atome électronégative appartenant à une molécule voisine.

Les propriétés spécifiques de quelques liquides pures ne peuvent être expliques que
sur la base d’une interaction entre leurs molécules.
H2O, HF, NH3 et HCl pressentent quelques différences en ce qui concerne les points
de fusions et d’ébullition plus élevés que leurs voisins du tableau périodique des éléments.

CH4 NH3 H2O HF


Pe/Pf(°C) -164/184 -33/-78 +100/0 +19.5/-83

SiH4 PH3 H2S HCl


Pe/Pf (°C) -112/-185 -87/-133 -61/-85 -85/-115

Ces différences sont le résultat des interactions entre les molécules des liquides qui
forment des associations (H2O)n, (HF)n, (CH3OH)n. Des anomalies similaires ont été
observées pour quelques substances organiques qui contiens les groupes – OH, - COOH , C =
O et NH2 .