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Bilan Macroscopique 2019/2020 Chapitre 4: Bilan de matière dans les procédés avec réaction

Chapitre4 :
Bilan de matière dans les procédés avec réaction

I. les réacteurs

Dans un réacteur a lieu une réaction chimique : les réactifs mis en jeu sont consommés et de
nouveaux composés sont produits.

I.1 Réactifs limitant et réactifs en excès

Le réactif qui est totalement consommé une fois une réaction terminée est appelé le réactif
limitant. Les autres réactifs sont appelés « réactifs en excès ». Pour identifier le réactif
limitant :

1. Equilibrer l’équation de la réaction


2. Pour chaque réactif, rapporter le débit molaire dans l’alimentation au coefficient
stœchiométrique correspondant :

, ( é )
( é )

Le réactif limitant est celui qui possède le ratio le plus faible ; tous les autres réactifs sont en
excès. Le taux d’excès est le quotient de la quantité qui dépasse les besoins stœchiométriques
(l’excès, en moles) par les besoins stœchiométriques (en moles).


è =

Ou n A alim est le nombre de moles du réactif en excès A présent dans l’alimentation d’un
réacteur et n A stœchio est le nombre de moles de A nécessaire d’après l’équation de la réaction,
c'est-à-dire la quantité nécessaire pour réagir avec la totalité du réactif limitant. Le
pourcentage d’excès de A est le produit du taux d’excès par 100.

Exemple 1

2 moles d’azote (N2) réagissent avec 4 moles d’hydrogène (H2) pour former de l’ammoniac
(NH3) selon la réaction suivante :

N2 + 3 H2 ⇒ 2 NH3

1. Déterminer le réactif limitant


2. Calculer le pourcentage d’excès pour le réactif en excès.

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Solution :

1- Les rapports des quantités dans l’alimentation aux coefficients stœchiométriques des
deux réactifs sont les suivants

N2 + 3 H2 ⇒ 2 NH3

2 #$% 4 #$%
1 3

2 1,33

L’hydrogène a le rapport le plus petit (1,33) ⇒ H2 = réactif limitant

2- Le pourcentage d’excès de l’azote peut être calculé à partir de l’équation :

*+ − *+
% è *+ =
*+

/ *+ , 1
*+ =, -+ . =
0 -+ 0

,
+− 0
% è *+ = ×/ %=3 %
,
0

⇒ % excès (N2) = 50 %

I.2. Taux de conversion

Les réactions chimiques ne sont pas instantanées, mais progressent parfois lentement. Il n’est
par conséquent pas pratique de concevoir un réacteur pour une conversion totale du réactif
limitant. Il est préférable que les réactifs soient séparés du courant de sortie du réacteur et
recyclé dans le courant d’entrée du réacteur. Le taux de conversion d’un réactif est le ratio de
la quantité réagie par la quantité alimentée.

é 4 é −
= =
é

Le taux de conversion est calculé par

é 4 é −
5 ( %) = ×/ = ×/
é

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II. Techniques de résolution des bilans de matière pour des procédés impliquant des
réactions chimiques

Trois techniques sont présentées pour la résolution des bilans de matière, pour des procédés
impliquant des réactions chimiques. Celles-ci sont basées sur : l’avancement de la réaction,
les bilans sur les éléments et les bilans sur les composés. Les différentes approches conduisent
au même résultat mais l’une ou l’autre peut s’avérer plus adaptée pour un calcul donné ; il est
donc recommandé de se familiariser avec les trois.

II.1 Technique de l’avancement de la réaction

L’avancement d’une réaction (ξ) est la quantité en moles (ou en débit molaire) convertie lors
d’une réaction donnée. L’avancement d’une réaction est une quantité qui caractérise la
réaction et simplifie les calculs.

Pour un procédé continu à l’état stationnaire : = , + 7


Ou 8i,0 et 8i sont les débits molaires de l’espèce i, respectivement dans les courants d’entrée et
de sortie.

Pour un procédé en discontinu : = , + 7


Ou ni,0 et ni sont les nombres de moles de l’espèce i, respectivement dans les courants
d’entrée et de sortie.

L’unité de l’avancement de la réactionξ, (ou ξi) est la même que celle du débit molaire 9 ou
du nombre de mole n.

Exemple 2

L’oxyde d’éthylène est obtenu par réaction d’oxygène sur de l’éthylène. L’alimentation du
réacteur contient 5 moles d’éthylène, 3 moles d’oxygène et 2 moles d’oxyde d’éthylène.

1. Tracer et renseigner un schéma du procédé.


2. Ecrire les équations du bilan de matière en fonction de l’avancement de la réaction.

Solution :

5 mol C2H4 C2H4


3 mol O2 O2
2 mol C2H4O C2H4O

ξ
2 C2H4 + O2 ⇔ 2 C2H4O
= , + 7

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Bilan global sur les composés :

C2H4: :+;, = − +7 = 3 − +7
:+;,,
O2 : <+ = <+, − 7 = 0 − 7
C2H4O: :+;,< = :+;,<, + +7 = + + +7
Global: = − 7=/ − 7
II.2 Technique du bilan sur les éléments (bilan atomique)

Les bilans sur les éléments ne comportent pas de terme représentant la génération et la
consommation et, pour les procédés stationnaire continus, le bilan massique se résume à :
entrée égale sortie. Le bilan sur les éléments considère le nombre de moles de chaque élément
indépendamment du nombre de moles des composés. Le nombre de moles de chaque
composé doit être multiplié par le nombre de fois ou l’élément est présent dans ledit composé.

Exemple 3

Dans le cas de la déshydrogénation de l’éthane, on a 2 moles d’atome de carbone pour chaque


mole d’éthane.

CH3-CH3 ⇒ CH2=CH2 + H2

Ainsi le bilan sur les éléments devient :

Bilan sur C : 2 nC2H6, 0 = 2 nC2H4 + 2 nC2H6

Bilan sur H : 6 nC2H6, 0 = 4 nC2H4 + 6 nC2H6 + 2 nH2

II.3 Technique du bilan moléculaire ou sur les composés

Lorsqu’on utilise les bilans moléculaires ou sur les composés, il est nécessaire de prendre en
compte la consommation et la génération. Par conséquent, l’équation générale du bilan
massique pour un procédé stationnaire devient :

= => ? − > @ + 4é +

Exemple 4

Dans le procédé d’oxydation du dioxyde de soufre, on suppose que 5 moles d’O2 sont
consommées. Déterminer le nombre de mole de SO3 à la sortie du réacteur ?

Solution :

/
@A+ + A → @A0
+ +

n SO2,0 n SO2
n O2,0 n SO3
n O2

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F
Réaction : CDE + DE → CDG
E

Le nombre de mole de SO3 générées est alors :

½ mole de DE →1 mole de CDG

5 mole de DE → ?

1
nIJK LéMéNé = 5 ∗ 1 = 10 #$%RS
2

= => ? − > @ + 4é +

⇒ = = nIJK TMUNéT − nIJK VWNUXT + IJK 4é + IJK

⇒ = 0 − nIJK VWNUXT + / + ⇒ nIJK VWNUXT = /

Exemple 5

On se propose d’étudier l’oxydation de l’ammoniac en oxyde nitrique. On choisit un taux de


conversion de 0,5. Les débits molaires de NH3 et d’O2 sont tous les deux de 5mol/h. Calculer
les débits molaires des composés en sortie, en utilisant :

a. La technique de l’avancement de la réaction


b. La technique du bilan atomique
c. La technique du bilan sur les composés

Solution

Le schéma du procédé est comme suite :

4NH3 + 5 O2 ⇒ 4 NO + 6 H2O

Conversion en passage unique x = 0,5

*-0
*-0 , =3 /
A+
A+ , =3 /
-+ A
Réacteur *A

ξ)
a. La technique de l’avancement de la réaction (ξ

4NH3 + 5 O2 ⇒ 4 NO + 6 H2O

Ainsi, νNH3 = - 4, νO2 = -5, νNO = 4 et νH2O = 6

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Le bilan de matière peut être écrit comme suit en utilisant la technique de l’avancement de la
réaction :

= , +ν 7

Bilan sur NH3 : *-0 = *-0 , − ,7 = 3 − ,7 (1)


Bilan sur O2 : A+ = A+ , − 37 = 3 − 37 (2)
Bilan sur NO : *A = *A, + ,7 = ,7 (3)
Bilan sur H2O : -+ A = -+ A, + Z7 = Z7 (4)
Nombre total de moles en sortie du réacteur : = + (−, − 3 + , + Z)7 = +7
= +7=/ +7 (5)

Débit d’alimentation molaire en entrée :

*-0 , =3 / A+ , =3 / , -+ A, = / *A, = /

[ A+ , [ A+ 3[ A+
Conversion : ,3 = = é
= =
é A+ , 3

⇒ 8J\ = 5 − 5 ∗ 0,5 = 2,5 A+ = +, 3 /

(2) ⇒ +, 3 = 3 − 37 ⇒ 7 = ,3 /

(1) ⇒ *-0 = 3 − ,7 = 3 − , ∗ , 3 = 0 ⇒ *-0 =0 /

(3) ⇒ *A = ,7 = , ∗ , 3 = + ⇒ *A =+ /

(4) ⇒ -+ A = Z7 = Z ∗ , 3 = 0 ⇒ -+ A =0 /

= / + 7 = / + ,3 = / ,3 ⇒ = / ,3 /

b. La technique du bilan sur les éléments ou bilan atomique

Bilan sur N : / ∗ *-0 , = / ∗ *-0 + / ∗ ⇒ 3 = *-0 + *A (1)


*A
Bilan sur O : + ∗ A+, = + ∗ A+ + -+ A + *A ⇒ + ∗ 3 = + ∗ A+ + -+ A + *A (2)
Bilan sur H : 0∗ *-0 , = 0 ∗ *-0 + + ∗ -+ A ⇒ 0 ∗ 3 = 0 ∗ *-0 + + ∗ -+ A (3)
[ A+ , [ A+ 3[ A+
Relation : , 3 = = é
= = (4)
é A+ , 3

(4) ⇒ 8J\ = 5 − 5 ∗ 0,5 = 2,5 A+ = +, 3 /

(2) ⇒ + ∗ 3 = + ∗ A+ + -+ A + *A ⇒ -+ A = + ∗ 3 − + ∗ +, 3 − *A =3− *A (5)

→ (3) ⇒ /3 = 0 ∗
(5)→ *-0 ++∗ -+ A ⇒ /3 = 0 ∗ *-0 + + ∗ (3 − *A )

+∗ *A ]3
⇒ *-0 = (6)
0

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+∗ *A +3
→ (1) ⇒ 3 =
(6)→ *-0 + *A ⇒3= + *A
0

⇒ *A =+ /

+∗ *A ]3 +∗+]3
(6) ⇒ *-0 = = =0 ⇒ *-0 =0 /
0 0

(5) ⇒ -+ A =3− *A =3−+=0 ⇒ -+ A =0 /

c. La technique du bilan moléculaire ou bilan sur les composés

4NH3 + 5 O2 ⇒ 4 NO + 6 H2O

Les bilans moléculaires sont les suivants :

1. Mole d’O2 (réactif limitant) consommées ou réagies


^ é 4 ^ é 4
Conversion : ,3 = = ^
= 3

Mole d’O2 consommées ou réagies = 0,5 * 5 = 2,5 mol

Mole d’O2 en sortie du réacteur = 5 – 2,5 = 2,5 mol


E,d efg h’JE jfklfeeéml ∗ n efg h’opG jfklfeeéml
2. _$%R ` abG c$8S$##éRS = d q’rE sWMVWttéTV

Mole d’NH3 consommées = 2 mol

Mole d’ NH3 en sortie du réacteur = 5 – 2 = 3 mol


E,d efg h’JE jfklfeeéml ∗ w efg h’pEJ xékéyéml
3. _$%R ` bE D ué8évéRS =
d q’rE sWMVWttéTV

Mole d’H2O générées = 3 mol


E,d efg h’JE jfklfeeéml ∗ n efg h’oJ xékéyéml
4. _$%R ` aD ué8évéRS = d q’rE sWMVWttéTV

Mole d’NO générées = 2 mol

A+ = +, 3 / *-0 =0 / -+ A =0 / *A =+ /

En conclusion les 3 techniques conduisent aux mêmes résultats, la première et la


troisième technique nécessitent l’écriture de l’équation équilibrée. La technique du bilan
atomique ne nécessite pas de connaître les coefficients stœchiométriques.

III. Réaction multiples et avancement de la réaction

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En général, la synthèse de produits chimiques n’implique pas une unique réaction mais
plusieurs. L’objectif étant alors de maximiser la production du produit voulu tout en
minimisant la production des sous-produits indésirables. Par exemple, l’éthylène est obtenu
par déshydrogénation de l’éthane :

C2H6 C2H4 + H2

Mais celle-ci s’accompagne de deux réactions secondaires

C2H6 + H2 2CH4

C2H4 + C2H6 C3H6 + CH4

Ceci conduit aux définitions suivantes

#$%RS `| }v$`|~{ `éS~véR •$v#éRS


zR8`R#R8{ =
#$%RS `| vé€c{~• %~#~{€8{ à %′R8{véR

#$%RS `| }v$`|~{ `éS~vé •$v#éRS


Cé%Rc{~ƒ~{é =
#$%RS `| vé€c{~• %~#~{€8{ c$8S$##é

Le concept d’avancement de réaction peut également s’appliquer aux systèmes à réactions


multiples, dans lesquels chaque réaction possède son propre avancement.

Pour une série de réactions ayant lieu dans un réacteur à l’état stationnaire, en continu ou en
discontinu, on peut écrire :

= , + >ν „7

Exemple 4 : réaction d’oxydation

Considérons les deux réactions d’oxydation de l’éthylène, soit en oxyde d’éthylène (produit
recherché) soit en dioxyde de carbone (indésirable). Exprimer les nombres de moles (ou les
débits molaires) de chacune des cinq espèces, en terme d’avancement des réactions suivantes :

C2H4 + ½ O2 ⇒ C2H4 O

C2H4 + 3 O2 ⇒ 2CO2 + 2H2O

Solution nA
nB
nA,0 nC
nB,0 nD
nE
Réacteur

Il faut affecter un avancement à chaque réaction !

C2H4 + ½ O2 ⇒ C2H4 O ξ1

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A+½B ⇒C

C2H4 + 3 O2 ⇒ 2CO2 + 2H2O ξ2

A + 3B ⇒ 2D + 2E
Bilan molaire par la technique de l’avancement de la réaction :

C2H4 : nA = nA,0 - ξ1 - ξ2

ξ1 - 3 ξ2
O2 : nB = nB,0 – 1/2ξ

C2H4O : nC = ξ1

ξ2
CO2 : nD = 2ξ

ξ2
H2O : nE = 2ξ

IV. Réaction de combustion

Une combustion est une réaction rapide d’un combustible avec de l’oxygène qui produit de
l’énergie. Il s’agit d’une réaction chimique parmi les plus importantes dans l’industrie. Les
combustibles peuvent être du charbon (C, H, S et autres), du fioul (hydrocarbures de poids
moléculaire élevé et un peu de S), des combustibles gazeux (gaz naturel, principalement du
méthane) ou du gaz de pétrole liquéfié (propane et/ou butane). L’énergie maximum est
produite lorsque la totalité du combustible a été oxydée. Le gaz produit est appelé gaz
d’échappement, effluents gazeux ou fumées. Pour qu’une combustion soit totale, tout le
carbone doit être oxydé en dioxyde de carbone, tout l’hydrogène en eau et tout le soufre en
dioxyde de soufre. Dans une combustion incomplète, le carbone est oxydé en dioxyde de
carbone et également en monoxyde de carbone :

C4H10 + 13/2 O2 ⇒ 4 CO2 + 5 H2O combustion complète

C4H10 + 9/2 O2 ⇒ 4 CO + 5 H2O combustion incomplète

Pour d’évidentes économiques, l’air (79% d’azote et 21% d’oxygène) est la source d’oxygène
des réactions de combustion. Les réactions de combustion ont toujours lieu en présence d’un
excès d’air afin d’assurer une bonne combustion du combustible onéreux.

V. Réaction avec séparation du produit et recyclage

Les procédés impliquant plusieurs réactions et un recyclage font apparaitre de nouvelles


problématiques liées à la conversion et au recyclage des réactifs. Un courant de recyclage est
introduit pour récupérer et réutiliser les réactifs non utilisés. L’analyse de réacteurs repose sur
deux définitions de la conversion des réactifs.

La conversion globale, qui ignore l’existence du recyclage et est uniquement calculée sur la
différence entre les entrées du procédé et le produit en sortie sans dissocier le courant de
recyclage.

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zé€c{~•S R8{v€8{ `€8S %R }v$cé`é − vé€c{~•S S$v{€8{ `| }v$cé`é


…$8ƒRvS~$8 u%$†€%R =
vé€c{~•S R8{v€8{ `€8S %R }v$cé`é

Conversion globale

Mélangeur Diviseur
Alimentation Produits
fraîche

Réacteur
Conversion en un seul passage

Courant recyclé

La conversion en un seul passage, qui se base sur la différence entre l’entrée et la sortie du
réacteur ; calculé à l’intérieur de la boucle de recyclage.

…$8ƒRvS~$8 R8 |8 SR|% }€SS€uR =


zé€c{~•S R8{v€8{ `€8S %R vé€c{R|v − vé€c{~•S S$v{€8{ `| vé€c{R|v
=
vé€c{~•S R8{v€8{ `€8S %R vé€c{R|v

VI. Réaction avec recyclage et purge

L’introduction d’une boucle de recyclage impose d’étudier le devenir de chacune des


substances qui entrent dans le procédé par le courant d’alimentation ou qui sont générées dans
le réacteur car celles-ci pourraient rester en totalité dans le courant de recyclage, et donc
s’accumuler, sans jamais être entrainées avec le courant de produit. Pour éviter cela, une
partie du courant de recyclage est soutirée sous forme d’un courant de purge.

Mélangeur Diviseur
Alimentation
fraîche Produits

Réacteur
Conversion en un seul passage

Purge
Courant recyclé
Sur un schéma de procédé, un point de purge apparait comme un simple diviseur, la
composition du courant de recyclage est identique à celle du courant de purge, elle-même
identique à celle du courant avant le diviseur, et on ne peut, par conséquent, écrire qu’un seul
bilan de matière indépendant. Si une réaction génère un composé qui reste en totalité dans le
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recyclage, il ne peut être extrait, cela plus au moins rapidement entrainer de gros problèmes !
Pourquoi ? Un courant de purge permet d’évacuer une fraction d’un courant de recyclage et
ainsi d’éviter toute accumulation (voir la figure ci-dessus). Le courant de recyclage permet
d’utiliser le réacteur à une faible conversion en un seul passage tout en ayant une conversion
globale élevé pour le système.

VII. Conclusion sur la réaction et les procédés stationnaire à plusieurs unités

Les problèmes impliquant les procédés stationnaires à plusieurs unités et des réactions
chimiques nécessitent de se pencher sur les points suivant :

1. La ou les réactions n’ont pas lieu dans tous les systèmes. Pour les sous-systèmes dans
lesquelles ont lieu les réactions (en général le réacteur et le système global) :
Utiliser les débits de chaque composé vers le réacteur et non pas les compositions.
Prendre en compte la stœchiométrie et la génération/consommation dans les bilans
molaires.
Dans les sous-systèmes ou il n y a pas de réactions (comme les mélangeurs, les
diviseurs et les séparateurs) :
Entrée = sortie (les moles sont conservées, il n’y a ni génération ni
consommation).
La spécification des courants est plus souple (débit des composants ou
composition).
2. Réactions, séparation et recyclage combinés :
Un courant de recyclage est introduit pour récupérer et réutiliser les réactifs non
utilisés.
Le recyclage permet d’utiliser le réacteur à une faible conversion en un seul passage
tout en ayant une conversion globale élevée dans le système.
3. Sous-systèmes impliquant des réactions, avec recyclage et purge :
La purge est introduite pour empêcher l’accumulation de composés internes (ou de
produits non séparés) dans le système.
Un point de purge est un simple diviseur. On ne peut donc écrire qu’un seul bilan de
matière indépendant.

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