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2.

3 Les diagrammes de phases liquide-liquide

• Les diagrammes de phases peuvent être utilisés pour analyser la composition de


liquides partiellement miscibles (liquides qui ne se mélangent pas en toutes
proportions).

• Le mélange d’hexane et de nitrobenzène en est un exemple. La solubilité du


nitrobenzène dans l’hexane ainsi que celle de l’hexane dans le nitrobenzène
varie avec la température et par conséquent, les compositions et les proportions
des deux phases changent en même temps que la température. On construit
donc un diagramme température-composition pour représenter la composition
du système à chaque température. Le diagramme de phases est illustré à la
Figure 6.27. La courbe en forme de «∩» est la courbe de solubilité donnant la
composition en nitobenzène des deux phases liquides en équilibre.

• Choisissons une température constante de 275 K (correspondant au point I sur


la Figure 6.27). De l’hexane pur est présent au point I. Si une petite quantité de
nitrobenzène est ajoutée à l’echantillon d’hexane, il se dissout complètement et
seulement une phase est présente. Toutefois, à mesure qu’on ajoute du
nitrobenzène, il arrive un moment où l’hexane devient saturée en nitrobenzène
et la dissolution s’arrête (point II sur le diagramme de phases). L’échantillon est
alors constitué de deux phases en équilibre l’une avec l’autre. La phase la plus
abondante étant une solution de nitrobenzène dans l’hexane et la phase la moins
abondante étant une solution d’hexane dans le nitrobenzène. Sur le diagramme
température-composition de la Figure 6.27, la composition de la phase
majoritaire est donnée par le point a’ et celle de la phase la moins abondante est
donnée par le point a’’.
NITROBENZÈNE NITROBENZÈNE NITROBENZÈNE NITROBENZÈNE

phase 1 phase 1 SOLUTION HEXANE-


HEXANE SOLUTION SATURÉE NITROBENZÈNE
NITROBENZÈNE-
HEXANE
phase 2

phase 2

phase 1: solution de nitrobenzène dans l'hexane


phase 2: solution d'hexane dans le nitrobenzène

60
Tcs

292 K

II III
I

0.45

Figure 6.27 Diagramme température-composition de l’hexane et du nitrobenzène


à 1 atm

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• Si on poursuit l’addition de nitrobenzène, l’hexane s’y dissout et la quantité de
matière de la seconde phase (la phase la moins abondante) augmente au dépens
de la première phase (la phase majoritaire) jusqu’au point III (indiqué sur la
courbe) où la composition globale du mélange est a’’. À partir du point III, on
est en présence d’une quantité telle du nitrobenzène qu’il peut dissoudre la
totalité de l’hexane et le système repasse à une seule phase à la droite du point
III. Au delà du point III, une addition supplémentaire de nitrobenzène ne fait
que diluer la solution.

• Une droite de raccordement joignant a’ et a’’ relie les deux phases qui sont en
équilibre l’une avec l’autre.

• Comment peut-on déterminer l’abondance relative des deux phases à une


composition donnée du mélange, xA, à partir de la droite de raccordement (voir
Figure 6.28)?

Figure 6.28 Coordonnées et compositions prises en compte pour calculer


l’abondance relative des deux phases

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• Si n’ est le nombre de molécules (A + B) dans une phase et n’’ est le nombre de
molécules (A + B) dans l’autre phase, le nombre total n de molécules dans
l’échantillon est donc:
n = n ′ + n ′′

• La quantité de matière totale de A dans l’échantillon est nxA où xA représente la


fraction molaire globale de A dans l’échantillon (c’est la quantité reportée sur
l’abscisse du diagramme température-composition). Il s’ensuit que le nombre
totale de molécules de A est aussi la somme de la quantité de matière de A dans
chaqu’une des deux phases, où les fractions molaires sont x’A et x”A:

nxA = n ′xA′ + n ′′xA′′

• Sachant que n = n ′ + n ′′ , on peut aussi écrire

nxA = n ′xA + n ′′xA

• En réarrangeant ces deux expressions on obtient:

n ′x A
′ + n ′′xA′′ = n ′x A + n′′x A

n ′( xA′ − xA ) = n′′(xA − xA′′ )

• Comme on peut le voir sur la Figure 6.28, il s’ensuit que:

n ′l ′ = n′′l ′′

montant de la phase de composition a ′′ l′


ou = (règle des segments)
montant de la phase de composition a ′ l ′′

• Pour une composition donnée du mélange, le température au-dessus de laquelle


le système existe en une seule phase est donnée par l’intersection de la droite
verticale (tirée de l’abscisse xA) avec la courbe de solubilité. Par exemple, pour
xnitrobenzène=0.45, le diagramme de phases montre que ce mélange nitrobenzène-
hexane doit être chauffé à 292 K pour obtenir une seule phase (Figure 6.27).

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Exercice: Interprétation d’un diagramme de phases liquide-liquide

On a préparé un mélange de 50 g (0,59 mol) d’hexane et 100 g (0,82 mol) de


nitrobenzène à 273 K. Quelles sont les compositions des phases et dans quelles
proportions les trouve-t-on? À quelle température doit-on chauffer l’échantillon
pour obtenir une seule phase?

Solution:

• La réponse s’appuie sur la Figure 6.27.

• La composition du mélange
(en nitrobenzène) est donnée par:

0.82 mol
xN = = 0.58
0.82 mol + 0.59 mol

• À 273 K, la droite de raccordement coupe


la frontière de phases en xN =0.18 et xN =
0.94 et donc ces fractions molaires
représentent les compositions des deux
phases.
l' l"
• Le rapport des quantités de matière de
chaque phase est donné par la règle des
segments: X= 0.18 X= 0.58 X= 0.94

l′ 0.58 − 0.18
= = 1.11
l ′′ 0.94 − 0.58

• La phase riche en nitrobenzène est 1.11 fois plus abondante, à cette


température, que la phase riche en hexane.

• En chauffant l’échantillon à 293K, on place l’échantillon dans le domaine à une


seule phase.
_____________________________________________________________

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• Comme le montre le diagramme de phases, la composition à laquelle se produit
la séparation des phases et les compositions des phases en équilibre l’une avec
l’autre dépend de la température.

• La température de solution critique supérieure, Tcs, est la limite supérieure


des températures auxquelles il y a séparation de phases (voir Figure 6.27). Au-
dessus de la température de solution critique supérieure, les deux composants
sont totalement miscibles. Cette température existe car la plus grande agitation
thermique des molécules conduit à une plus grande miscibilité des deux
constituants.

• Pour certains systèmes, il existe une température de solution critique


inférieure, Tci, au-dessous de laquelle ils se mélangent en toutes proportions et
au-dessus de laquelle ils forment deux phases. L’eau et le triéthylamine (voir
Figure 6.29) en sont un exemple. Dans ce cas, à basses températures les deux
composantes sont plus miscibles car ils forment un complexe faible; aux
températures supérieures, les complexes se dissocient et les composants sont
moins miscibles.

CH3

H3 C N H O

CH3
H

• Quelques systèmes présentent une température critique supérieure ainsi qu’une


température inférieure. La nicotine et l’eau en sont un exemple (voir Fig. 6.30).

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Tci

Figure 6.29 Diagramme température-composition du mélange eau et


triéthylamine

66
N

CH3
N

Figure 6.30 Diagramme température-composition du mélange eau et nicotine

67
2.4.1 Les diagrammes de phases liquide-solide

• Les diagrammes de phases sont aussi utilisés pour montrer les domaines de
température et de composition dans lesquels les solides et les liquides existent
sous forme de systèmes binaires.

• Le diagramme de phases d’un système composé de deux métaux presque


totalement non miscibles jusqu’à leurs points de fusion (comme l’antimoine et
le bismuth) est illustré à la Figure 6.31.

• Ce diagramme de phases a été construit en mesurant les points de congélation


(ou de solidification) d’une serie de mélanges liquides de différentes
compositions à pression constante. La courbe asymmétrique en forme de «V»
représente le point de congélation du mélange en fonction de sa composition.
Au-dessus de cette courbe le mélange est liquide.

• Prenons le liquide fondu de composition a1. Quand on le refroidit jusqu’à a2 il


entre dans une zone à deux phases, composée d’un solide A presque pur et
d’un liquide enrichit en B. En poursuivant le refroidissement jusqu’en a3, une
plus grande quantité de solide se forme et les proportions relatives de solide et
de liquide qui sont en équilibre sont obtenues en appliquant la règle des
segments. La phase liquide est plus riche en B qu’avant (sa composition est
donnée par b3) car A s’est déposé. En a4 il y a moins de liquide qu’en a3 et sa
composition est donnée par e. Ce liquide se solidifie maintenant en donnant un
système à deux phases de A pratiquement pur et de B pratiquement pur. Il n’y
a pas de changement de composition lorsque la température est diminuée
jusqu’au point a5.

• La ligne verticale passant par e sur la Figure 6.31 correspond à la composition


eutectique (terme grec signifiant «qui fond bien»). Un liquide dont la
composition correspond à celle du point eutectique se solidifie à température
constante, sans dépôt préalable du solide A ou B. Un solide eutectique fond,
sans variation de composition, à la température la plus basse de tout mélange.
Les solutions dont la composition se situe à droite de e déposent A en
refroidissant et les solutions dont la composition se situe à gauche déposent B:
seul le mélange eutectique se solidifie à une température définie constante sans
perdre graduellement l’un ou l’autre des constituants.

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• Les alliages métalliques sont des mélanges eutectiques importants en
technologie. Ces solides eutectiques cristallisent en donnant des mélanges
pratiquement homogènes de microcristaux.

• La structure du diagramme de phases solide-liquide est établie par des courbes


de refroidissement obtenues par analyse thermique. Des courbes de
refroidissement qui correspondent au diagramme de phases donné sur la Figure
6.31 sont illustrées à la Figure 6.32.

• La frontière solide-liquide est déterminée par les points où la vitesse de


refroidissement change. Le plateau eutectique le plus long situe la composition
de l’eutectique et sa température de fusion.

A pur composition B pur


eutectique

T T
Liquide
(6)

(5)
(1)
(4)
(2) Liquide + B solide
Liquide
+ A solide

(3)

(1) (2) (3) (4) (5)(6)


0 XB 1

temps

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Figure 6.31 Digramme température-composition de deux solides quasi non
miscibles

70
Figure 6.32 Courbes de refroidissement du système illustré à la Figure 6.31

71
2.4.2 Les diagrammes de phases de mélanges lipidiques

O
CH2OCR

R'CO CH O-
=

CH2OPOCH2CH2N(CH3)3

phosphatidylcholine

phase "gel" phase "liquide-cristalline"

72
Glycérophospholipides

80

60
oC
Température /

40

20

10 15 20 25
nb. de carbones

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Diagramme de phases de lipides (DC14PC-DC 18PC)

330
DC 18PC
liquide-cristallin

320

gel (DC 18PC)


T/K

310 +
liquide-cristallin (DC 14PC)

300
DC 14PC
gel

290
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x DC 18PC

74
Diagramme de phases de lipides (DC12PC-DC 18PC)
340

330 liquide-cristallin

320

310

gel 2 (DC 18PC)


T/K

300
+
liquide-cristallin (DC 12PC)
290

280

270
gel 1 (DC 12PC) + gel 2 (DC 18PC)

260
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
DC 12PC x DC 18PC DC 18PC

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