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TRANSFORMATIONS

DE LA MATIÈRE


PLAN DU COURS
Chapitre 1 : Systèmes physico-chimiques
I Les phases et leur description
1) Paramètres intensifs et extensifs
2) Définition d’une phase
3) État physique d’une phase
Cas du gaz parfait ; équation d’état

II Corps purs et mélanges


1) Corps pur
2) Mélanges ; paramètres de composition
Cas des solutions
3) Constituants physico-chimiques ; classification des transformations

III Diagramme de phases du corps pur


1) Construction du diagramme de phases de l’eau
2) Utilisation du diagramme de phases de l’eau ; changement d’état
3) Diagrammes de phases d’autres corps pur

Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Reconnaître la nature d’une transformation
Déterminer l’état physique d’une espèce chimique pour des conditions expérimentales
données de 𝑝 et 𝑇
Recenser les constituants physico-chimiques présents dans un système
Décrire la composition d’un système à l’aide des grandeurs physiques pertinentes

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Chapitre 2 : Évolution et équilibre
I Modélisation d’une transformation physico-chimique ; équation
de réaction
1) La réaction chimique
2) Transformation due à plusieurs réactions chimiques simultanées

II Bilan de matière ; avancement

III Principes fondamentaux de thermodynamique chimique


1) Activité d’un constituant physico-chimique
2) Quotient réactionnel
3) Loi de Guldberg et Waage
Critère thermodynamique d’évolution et d’équilibre d’un système
Application : prévision de l’état final

IV TP : Détermination de constantes d’équilibre



Capacités à maîtriser à l’issue de ce chapitre :
Écrire l’équation de la réaction qui modélise une transformation chimique donnée
Déterminer une constante d’équilibre expérimentalement (TP)
Décrire qualitativement et quantitativement un système chimique dans l’état initial ou dans un
état d’avancement quelconque
Exprimer l’activité d’une espèce chimique pure ou dans un mélange dans le cas de solutions
aqueuses très diluées ou de mélanges de gaz parfaits avec référence à l’état standard
Exprimer le quotient réactionnel
Prévoir le sens d’évolution spontanée d’un système chimique
Identifier un état d’équilibre chimique
Déterminer la composition chimique du système dans l’état final, en distinguant les cas
d’équilibre chimique et de transformation totale, pour une transformation modélisée
par une réaction chimique unique.

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DOCUMENTS DE COURS
Document 1 : Quelques exemples de transformations nucléaires
Fusion de l’hydrogène dans une étoile (bilan global) :

4 ""H! → $#He#! + 2𝑒 ! + 2𝜈%


Fission induite de l’uranium 235 dans un réacteur nucléaire :
#() '#
"
'#U+ &𝑛 → (*Kr + "$" "
)*Ba + 3 &𝑛
Radioactivité :

"+ "+ ,
bêta +
'F → +O + 𝑒 ! + 𝜈%
#(+ #($
alpha
'#U → '&Th
#, + $#He#!
*& *& !
bêta -
#-Co → #+Ni + 𝑒 , + 𝜈8%

Document 2 : Concentration molaire en solution
On veillera à ne pas confondre la concentration d’une solution en un corps pur dissous et la
concentration d’un soluté dans une solution.
A) Concentration d’une solution en un corps pur A
On considère une solution aqueuse limpide de volume 𝑉, dans laquelle a été dissoute une quantité de
matière 𝑛A d’un corps pur A (initialement solide, liquide ou gazeux…).
La concentration de la solution en A, toujours notée par la lettre 𝐶, est définie par :
𝑛A
𝐶A =
𝑉

Bien noter que le corps pur A n’est plus présent dans la solution. Il s’est transformé en un ou plusieurs
solutés, ce à quoi cette définition ne s’intéresse pas a priori.
Cette concentration est une CONSTANTE : donnée initiale d’un problème, valeur d’une solution
préparée (voir document suivant), ou valeur que l’on cherche à déterminer par analyse d’une solution
(dosage).
B) Concentration d’un soluté X dans une solution
La concentration d’un soluté dans une solution, notée [X], est définie par :
𝑛X
[X] =
𝑉
… où 𝑛# désigne la quantité de matière de ce soluté effectivement présente dans la solution et 𝑉 le
volume de la solution.
Cette concentration est une VARIABLE. Elle est amenée à évoluer en fonction des transformations
éventuelles que va subir le soluté X.
N.B. L’unité S.I. de concentration est la mol⋅m$% . Cette unité n’est quasiment jamais utilisée. On lui
préfère presque toujours la mol⋅L$𝟏 .

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Document 3 : Préparation d’une solution de concentration 𝑪𝑨

(
La concentration étant définie par 𝐶' = )! , où 𝑉 est le volume de la solution préparée, on commence
par choisir le volume de solution dont on a besoin et on se procure une fiole jaugée de volume 𝑉* = 𝑉.

Il existe alors deux moyens de préparer la solution :
A) Par dissolution du corps pur A, solide ou liquide
- On rince à l’eau distillée la fiole jaugée de volume 𝑉* .
- On calcule la quantité 𝑛' = 𝐶' 𝑉* du corps qu’il faut dissoudre, et on la prélève…
- pour un solide : dans une coupelle ou un sabot de pesée posé sur une balance (calculer la
masse à prélever par : 𝑚' = 𝑛' 𝑀' )
- pour un liquide : directement dans la fiole posée sur une balance ou bien, si on connaît la
,
masse volumique 𝜌' , avec une pipette graduée ou jaugée, de volume 𝑉+ = ! .
-!
- On introduit ce prélèvement dans la fiole jaugée ; si c’est un solide, on rince la coupelle en
introduisant l’eau de rinçage dans la fiole.
- On ajoute de l’eau distillée dans la fiole en agitant régulièrement pour homogénéiser, jusqu’à
approcher le trait de jauge.
- On effectue la mise au trait (bas du ménisque) et on agite une dernière fois pour homogénéiser.
Attention : il peut être nécessaire d’agiter longuement, car certaines dissolutions sont lentes, surtout
lorsqu’on est proche de la saturation.

B) Par dilution d’une solution mère de concentration 𝑪𝒎
- On rince à l’eau distillée la fiole jaugée de volume 𝑉* .
- On calcule le volume 𝑉+ de solution mère à prélever. La quantité de soluté à introduire étant 𝑛' =
( / /"
𝐶' 𝑉* , il faut prélever 𝑉+ = / ! = 𝑉* / ! de solution mère (remarque : le rapport 𝜆 = /!
est appelé facteur
" "
)#
de dilution ; ainsi, pour diluer 𝜆 fois une solution, il faut utiliser une pipette de volume 𝑉+ = 0 ).
- On rince une pipette jaugée (ou, à défaut, graduée) de volume 𝑉+ avec de l’eau distillée, puis avec un
peu de solution mère, puis on prélève la quantité 𝑉+ , que l’on introduit dans la fiole jaugée.
- On ajoute de l’eau distillée dans la fiole en agitant régulièrement pour homogénéiser, jusqu’à
approcher le trait de jauge.
- On effectue la mise au trait (bas du ménisque) et on agite une dernière fois pour homogénéiser.

Dissolution ou dilution : quelle méthode choisir ?
Il faut choisir la méthode permettant d’obtenir la meilleure précision finale (des calculs d’incertitude
seront faits en TP).
En particulier, on ne peut pas prélever avec une précision suffisante des quantités trop faibles d’un
corps pur. En général, la dilution est plus précise pour obtenir les concentrations les plus faibles.
Pour préparer une solution très diluée en partant du corps condensé, il peut être judicieux de préparer
d’abord par dissolution une solution plus concentrée, et de la diluer ensuite.
Sécurité : On consultera toujours les fiches de sécurité du corps que l’on dissout ou que l’on dilue et on
prendra les précautions adéquates (gants, lunettes, prélèvement sous la hotte…). Dans le cas de
dissolution ou dilution très exothermique, on remplit au préalable la fiole jaugée à moitié d’eau
distillée et on la place éventuellement dans un cristallisoir eau-glace.

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Document 4 : Pression de vapeur de l’eau solide et liquide
a) pression de vapeur de la glace



b) pression de vapeur de l’eau liquide


(suite page suivante…)

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Document 5 : Vocabulaire des changements d’état





gaz


vaporisation
sublimation
liqué-
conden- faction
sation

fusion

solide liquide

solidification

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Document 6 : Aspect microscopique de la vaporisation de l’eau

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Document 7 : Diagramme de phases de l’eau



















La glace Ic ou « glace diamant » La glace Ih, hexagonale (glace courante)


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Document 8 : Diagrammes de phases de corps purs
Carbone



Soufre


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Silice (SiO𝟐 )
état cristallisé état amorphe











le quartz le verre











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Document 9 : Équation d’une réaction chimique et nombres
stœchiométriques algébriques

Une réaction chimique est une transformation où des constituants physico-chimiques sont
consommés et produits dans des proportions définies. Cette réaction chimique est symbolisée par une
équation de réaction, qui traduit la conservation de chaque élément chimique ainsi que la
conservation de la charge électrique au travers des nombres stœchiométriques ajustés.

Par exemple, pour une réaction chimique d’oxydoréduction en solution aqueuse :
2Hg 56 56 56 %6
(aq) + 2Fe(aq) = Hg 5 (aq) + 2Fe(aq)

Les différents nombres figurant devant les constituants s’appellent les nombres stœchiométriques.
On peut les noter 𝑠7 . Ce sont des nombres non algébriques.
Ainsi, pour l’exemple ci-dessus : 𝑠Hg() = 2 ; 𝑠Fe() = 2 ; 𝑠Hg() = 1 ; 𝑠Fe*) = 2.
(aq) (aq) ( (aq) (aq)


N.B.: Les équations chimiques 4Hg 56 56 56 %6
(aq) + 4Fe(aq) = 2Hg 5 (aq) + 4Fe(aq) , ou encore
8
Hg 56 56 56 %6
(aq) + Fe(aq) = 5 Hg 5 (aq) + Fe(aq) … auraient pu aussi bien être choisies pour représenter la même
réaction. Elles traduisent de la même façon la conservation des éléments et de la charge. Les nombres
stœchiométriques représentent des proportions ; ce sont des nombres rationnels.

Orientation :
• A priori, une réaction chimique écrite avec le signe = n’est pas orientée, ce qui veut dire qu’a priori,
les deux processus peuvent avoir lieu : 2Hg 56 56 56 %6
(aq) + 2Fe(aq) devenant Hg 5 (aq) + 2Fe(aq) , ou bien le
contraire.
Autrement dit, une même réaction chimique peut donner lieu à une transformation chimique dans
un sens ou dans l’autre ou à un équilibre, selon les conditions opératoires.
• Cependant, on convient d’orienter conventionnellement les réactions chimiques selon le sens choisi
pour écrire l’équation, en distinguant les constituants de gauche et les constituants de droite.
2Hg 56 56 56 %6
(aq) + 2Fe(aq) = Hg 5 (aq) + 2Fe(aq)

constituants de gauche constituants de droite


Dans un souci de généralisation, afin d’éviter de devoir écrire des formules « pour les composés de
droite » et des formules « pour les composés de gauche », on permet alors d’écrire l’équation chimique
sous la forme mathématique suivante : 0 = −2Hg 56 56 56 %6
(aq) − 2Fe(aq) + Hg 5 (aq) + 2Fe(aq) .
Ainsi, on obtient une écriture où certains nombres sont positifs et certains négatifs, ce qui conduit à
définir la notion de nombre stœchiométrique algébrique 𝝂𝒊 (𝜈 est la lettre grecque « nu ») :
Soit un constituant de nombre stœchiométrique 𝑠7 :
- s’il figure à droite dans l’équation chimique, son nombre stœchiométrique algébrique 𝜈7 est
égal à 𝑠7 affecté du signe + : 𝜈7 = +𝑠7
- s’il figure à gauche dans l’équation chimique, son nombre stœchiométrique algébrique 𝜈7 est
égal à 𝑠7 affecté du signe - : 𝜈7 = −𝑠7
Application à l’exemple : 𝜈Hg() = −2 ; 𝜈Fe() = −2 ; 𝜈Hg() = +1 ; 𝜈Fe*) = +2.
(aq) (aq) ( (aq) (aq)

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Ainsi, l’écriture générale d’une équation chimique quelconque peut se faire sous la forme :

0 = B 𝜈7 A7
7
avec 𝜈7 ∈ ℚ les nombres stœchiométriques algébriques
et A7 les constituants physico-chimiques

• Les constituants sont a priori écrits à droite ou à gauche selon un choix arbitraire : la simple
écriture de l’équation de réaction ne permet pas de savoir dans quel sens une transformation
chimique éventuelle aurait lieu si on mettait en présence les quatre ions en question en solution
aqueuse, car tout dépend des conditions opératoires !
Toutefois, la plupart du temps, on se place dans des conditions initiales telles que la transformation
chimique se déroule dans un sens bien déterminé. Par exemple, si on mélange une solution contenant
des ions Hg 56 56 56
(aq) avec une autre contenant des ions Fe(aq) , sans aucune présence initiale de Hg 5 (aq) ni
Fe%6 56 56
(aq) , alors on observera nécessairement la diminution des quantités de Hg (aq) et Fe(aq) et
%6
l’augmentation des quantités de Hg 56 5 (aq) et Fe(aq) : les premiers sont alors appelés les réactifs et les
seconds, les produits.
Dans ce cas, lorsqu’on connaît le sens d’évolution de la transformation, on préférera écrire les
réactifs à gauche, les produits à droite.

Enfin, il ne faut jamais perdre de vue la signification et l’utilité de l’équation d’une réaction :
symboliser la transformation macroscopique de constituants en d’autres et réaliser des bilans de
matière (voir document suivant). Ainsi, le même constituant physico-chimique ne doit jamais
apparaître plusieurs fois dans une même équation.
Par exemple, on ne modélise pas la dissolution du sel par : NaCl(s) + H5 O(ℓ) = Na6(aq) + Cl$ (aq) + H5 O(ℓ) ,
6 $
mais par : NaCl(s) = Na(aq) + Cl(aq)

Document 10 : Avancement 𝝃 d’une réaction chimique


Soit une réaction chimique unique d’équation 0 = ∑7 𝜈7 A7 se déroulant dans un système fermé.
On choisit un instant initial 𝑡 = 0 et on note 𝑛7,= les quantités de matière des constituants A7 à cet
instant. L’avancement est alors posé nul : 𝜉 = 0 à 𝑡 = 0. (𝜉 est la lettre grecque « xi »).
À un instant ultérieur 𝑡, la définition d’un nombre stœchiométrique permet d’affirmer que la quantité
formée d’un constituant A7 est proportionnelle à 𝜈7 . L’avancement 𝜉 est le facteur de proportionnalité
permettant de calculer toutes les quantités de matière dans un bilan de matière par :
𝑛7 = 𝑛7,= + 𝜈7 ⋅ 𝜉
• En pratique, on mesure une quantité de matière et on calcule l’avancement par :
M𝑛7 − 𝑛7,= N
𝜉=
𝜈7
• L’avancement s’exprime en moles.
• On notera impérativement l’avancement par la lettre 𝜉.
La lettre 𝑥 sera réservée exclusivement à l’avancement volumique (voir ci-après).
56 56 %6
Exemple pour la réaction : 2Hg (aq) + 2Fe(aq) = Hg 56
5 (aq) + 2Fe(aq)

avancement Hg 56
(aq)
56
Fe(aq) Hg 56
5 (aq) Fe%6
(aq)

𝑡 = 0 0 𝑛8,= 𝑛5,= 𝑛%,= 𝑛>,=


𝑡 𝜉 𝑛8,= − 2𝜉 𝑛5,= − 2𝜉 𝑛%,= + 𝜉 𝑛>,= + 2𝜉
Tableau de quantités de matières en moles

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• Afin d’utiliser une grandeur homogène à une concentration, on définit également l’avancement
?
volumique, noté 𝜉) ou 𝑥, par : 𝑥 = ), où 𝑉 est le volume du système. L’utilisation de l’avancement
volumique 𝑥 dans les bilans de matière est particulièrement recommandée si le système est
homogène, uniforme et si 𝑽 = 𝑪𝒕𝒆 car dans ce cas :
[A7 ] = [A7 ]= + 𝜈7 ⋅ 𝑥
• L’avancement volumique 𝑥 s’exprime en mol ⋅ L$𝟏 .
Les remarques suivantes s’appliquent à l’avancement ou à l’avancement volumique :
• Dans le cas où on a pris soin d’écrire les réactifs à gauche et les produits à droite, l’avancement
est une grandeur positive.
• De plus, l’avancement ne peut jamais excéder une valeur appelée avancement maximal et notée
𝝃𝒎𝒂𝒙 . En effet, la réaction ne peut continuer lorsqu’il y a épuisement du réactif en défaut, réactif
aussi appelé réactif limitant.
Comment déterminer le réactif limitant ?… C’est le réactif dont la quantité de matière s’annule la
première lorsque 𝜉 augmente... On résout donc 𝑛7,= + 𝜈7 ⋅ 𝜉 = 0 pour chaque réactif ; le réactif donnant
le plus petit avancement est alors le réactif limitant et l’avancement est alors l’avancement maximal
𝜉,BC de la réaction.

En résumé, pour une réaction évoluant dans le sens direct (réactifs écrits à droite et produits écrits à
gauche) : 𝟎 ≤ 𝝃 ≤ 𝝃𝒎𝒂𝒙 , où 𝜉,BC correspond à l’épuisement du réactif limitant)
On rappelle qu’un grand nombre de réactions chimiques conduisent en réalité à des équilibres, ce qui
veut dire que l’avancement final 𝜉* n’atteint pas la valeur 𝜉,BC .


Deux remarques pour finir…
• L’avancement est défini à partir de l’équation décrivant la réaction chimique étudiée ; il dépend en
effet des nombres stœchiométriques. Ainsi, si on change d’équation pour décrire la même réaction,
l’avancement est également modifié. Par exemple si on choisit de multiplier tous les 𝜈7 par un même
𝜆, l’avancement est divisé par 𝜆.
• On définit aussi la grandeur appelée taux d’avancement, notée 𝜏 :

𝜉
𝜏=𝛼=
𝜉,BC

Ainsi, si 𝜉 = 𝜉,BC , la réaction est totale et 𝜏 = 𝛼 = 1 (100%).

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EXERCICES
Chapitre 1

1 SOLIDES IONIQUES
Les solides ioniques sont constitués au niveau microscopique par un empilement d’ions.
Ainsi, le chlorure de sodium (sel de table), est constitué d’un empilement de cations Na6 et d’anions
Cl$ selon un réseau cristallin, donc la maille est dessinée ci-dessous.



anion Cl$




cation Na6






Comme tous les corps, le chlorure de sodium est électriquement neutre : il y a autant d’ions Na6 que
d’ions Cl$ . On désigne cette espèce chimique par la formule NaCl, qui signifie Na8 Cl8 (1 ion Na6 pour 1
ion Cl$ ).
Dans le cas du chlorure de calcium, les entités constitutives sont les ions Ca56 et Cl$ . La formule de ce
solide ionique est donc CaCl5 (2 ions Cl$ pour 1 ion Ca56 ) afin d’assurer la neutralité du cristal.

Les entiers choisis pour exprimer la formule de l’espèce chimique sont les plus petits entiers possibles
exprimant les proportions des différents ions.

1) Compléter le tableau suivant, comportant dans chaque case la formule représentant le solide
ionique constitué des cations de la première ligne associés aux anions de la première colonne :
cations
Na6 Cu56 Fe%6
anions
Cl$ NaCl KCl

Cu(SO> ) Zn(SO> )

CO5$
%

2) Pour chaque ion du tableau, préciser s’il s’agit d’un ion monoatomique ou d’un ion moléculaire.
3) Écrire l’équation de la réaction de dissolution de ces solides ioniques dans l’eau.

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2 COMPOSITION DE PHASES
Mélange gazeux
On considère une enceinte hermétique indilatable de volume 𝑉 = 12,0 L, contenant initialement de
l’air sous pression 𝑝= = 1,00 bar à 𝑇= = 298 K.
L’air sera modélisé par un mélange de composition molaire 20% en O5 et 80% en N5 .
On injecte dans cette enceinte une masse 𝑚8 = 3,6 g d’eau, puis on porte la température à 𝑇 = 400 K.
Dans ces conditions, l’eau est intégralement vaporisée. On obtient donc un mélange gazeux homogène.
Déterminer la pression qui règne alors dans l’enceinte, ainsi que les fractions molaires et les pressions
partielles des différents constituants du mélange.
Les gaz seront modélisés comme des gaz parfaits.
Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol$8 ⋅K $8
Masse molaire de l’eau : 𝑀DBE = 18,0 g⋅mol$8
Degré alcoolique
On souhaite préparer un mélange d’eau et d’éthanol, de degré alcoolique 14,0°. Pour ce faire, on
introduit 14,0 mL d’éthanol dans une fiole jaugée de 100,0 mL, et on complète au trait de jauge avec de
l’eau distillée, tout en agitant régulièrement.
On mesure une masse volumique de 0,976 g⋅cm$% pour cette solution à 20℃.
Déterminer la fraction molaire en éthanol de cette solution, sa fraction massique et sa concentration.
Masses volumiques à 20℃ en g⋅cm$% :
Éthanol pur : 0,789
Eau pure : 0,998
Masses molaires :
Éthanol : 𝑀éGH = 46,1 g⋅mol$8
Eau : 𝑀DBE = 18,0 g⋅mol$8
Mélange de solutions
On mélange 𝑉8 = 40,0 mL d’une solution aqueuse de chlorure mercureux Hg 5 Cl5 de concentration
𝐶8 = 1,0 ⋅ 10$% mol⋅L$8 avec 𝑉5 = 10,0 mL d’une solution aqueuse de chlorure mercurique HgCl5 de
concentration 𝐶5 = 2,0 ⋅ 10$% mol⋅L$8 .
Après agitation, on obtient une solution uniforme, de volume 𝑉 = 𝑉8 + 𝑉5 = 50,0 mL.
Déterminer la concentration [X] de chacun des ions présents dans cette solution.
Indications : l’ion chlorure est l’ion monoatomique Cl$ ; l’ion mercureux est un cation moléculaire,
constitué de deux atomes de mercure liés par liaison covalente et ayant perdu deux électrons, noté
Hg 56
5 .

3 PRÉPARATION DE SOLUTIONS AQUEUSES


En dissolvant des solides...
On dispose d’une fiole jaugée de 𝑉 = 500 mL.
On essaie d’y dissoudre dans de l’eau distillée les composés suivants :
1) 20,0 g de sulfate ferrique (Fe5 (SO> )% ) ;
2) 13,5 g de chlorure ferrique hexahydraté (FeCl% , 6 H5 O) ;
3) 10,0 g de chlorure de plomb (PbCl5 ) ;
4) 30,0 g de glucose (CI H85 OI ).
Dans chaque cas, on demande d’écrire la réaction de dissolution, de déterminer si on obtient une
solution limpide ou saturée, de déterminer l’état final du système : phases en présence et
concentration des espèces chimiques dans la solution.

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Données :
Masses molaires en g⋅mol$8 : H : 1,0 ; C : 12,0 ; O : 16,0 ; S : 32,1 ;Cl : 35,5 ; Fe : 55,8 ; Pb : 207,2
Solubilités dans l’eau en mol⋅L$8 :
PbCl5 : 1,43 ⋅ 10$5
Fe5 (SO> )% : 7,8
FeCl% : 5,67
glucose : 4,99

En diluant une solution commerciale...
On veut préparer un litre d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique de concentration égale à
0,100 mol⋅L$8 , à partir d’une solution concentrée de cet acide dont la bouteille indique les
informations suivantes :
« HCl à 32% en masse, densité : 1,16 »
Indiquer une façon raisonnable de préparer la solution diluée demandée.
Un dosage de la solution ainsi préparée indique que la concentration est en fait de 0,094 mol⋅L$8 . Quel
pourrait être l’origine de cet écart ?

4 QU’Y A-T-IL DANS CETTE BOUTEILLE ?


On donne ici la mention qui figure sur l’étiquette de bouteilles que l’on trouve fréquemment dans un
laboratoire de chimie :
1) Eau distillée
2) Soude 0,1 M
3) Na5 CO% à 10%
4) Éther anhydre
5) KCl saturé
6) HCl concentré
Pour chacune de ces bouteilles, indiquer si elle contient un système homogène ou hétérogène (sans
prendre en compte la phase gazeuse éventuellement présente dans la bouteille).
Le liquide est-il un corps pur ou une solution ?
Si c’est un corps pur, donner la nature de l’espèce chimique, et indiquer quel volume il faut prélever si
on veut obtenir 1 mole de cette espèce.
Si c’est une solution, donner la nature du solvant et la concentration en mol⋅L$8 de tous les solutés.
Les données nécessaires seront à rechercher par vos soins (tables, site internet fiable…).

5 DIAGRAMME DE PHASES DE L’HÉLIUM


La première liquéfaction de l’hélium est attribuée au physicien hollandais Heike Kamerlingh Onnes,
qui l’a réalisée en 1907. Elle lui a valu le prix Nobel en 1913. Il atteint alors une température d’environ
–271,5°C, soit un peu plus de 1 degré au-dessus du zéro absolu. Cette liquéfaction a ouvert la voie vers
la cryogénie à l’hélium et a permis la découverte de la supraconductivité trois ans plus tard.
L’état superfluide est un état ne présentant aucune viscosité, qui a été identifié comme tel en 1937 par
Piotr Kapitsa (prix Nobel de Physique 1978).

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1) Quel est l’état physique de l’hélium dans un ballon de fête foraine gonflé à 1,2 bar ? Quel est
l’intérêt d’un tel ballon gonflé à l’hélium ?
2) Que se passe-t-il si on comprime progressivement le ballon précédent, à température
constante ? Peut-on observer la liquéfaction de l’hélium ? sa solidification ?
3) De l’hélium est refroidi progressivement sous la pression constante de 1 bar. Décrire les
phénomènes observés successivement. Quelle est la particularité remarquable de l’hélium par
rapport aux autres corps purs ?

6 DE L’EAU DANS LA BUANDERIE


Dans une buanderie, de dimensions 3,0 m × 4,0 m × 2,5 m, supposée hermétiquement fermée et à la
température de 20℃, se trouve une flaque d’eau de volume 0,40 L. Initialement, l’air n’est pas saturé
en vapeur d’eau. On donne la constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol$8 ⋅K $8 .
1) Retrouver sur le diagramme de phases de l’eau ou dans un tableau la pression de vapeur
saturante.
2) Quelle transformation va se produire ? Expliquer pourquoi.
3) Déterminer l’état final du système : pression partielle de l’eau dans l’air, quantité d’eau liquide
restant (s’il en reste !), dans les deux cas suivants :
a) L’air de la buanderie est initialement sec ;
b) Le taux initial d’humidité de la buanderie est de 60%, c’est-à-dire que la pression partielle
de la vapeur d’eau est initialement égale à 60% de la pression de vapeur saturante.

7 ÉVAPORATION DE L’ÉTHER DANS UNE ÉPROUVETTE


Dans un laboratoire où règne une température 𝜃 = 20℃, on se procure une éprouvette graduée de
100 mL, dans laquelle on introduit 2,0 mL d’éther. On adapte alors un piston dans l’éprouvette, de telle
sorte que la position initiale inférieure de celui-ci soit sur la graduation « 10 mL ». Les 2,0 mL d’éther
se retrouvent ainsi surmontés de 8,0 mL d’air.

Cette situation initiale peut se schématiser ainsi :

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situation initiale de l’éprouvette
On admet que le piston est hermétique et peut coulisser sans frottement dans l’éprouvette. Ceci
permet de maintenir dans l’enceinte une pression constante et égale à 𝑝 = 1,00 bar.
1) La température étant maintenue à 𝜃 = 20℃, on constate que le piston monte progressivement.
Interpréter ce phénomène et déterminer la position finale du piston.
2) Par une journée ensoleillée, la température du laboratoire augmente jusqu’à 𝜃 = 28℃.
Déterminer la nouvelle position du piston.
3) Lors d’un épisode de canicule, la température atteint 𝜃 = 37℃ dans le laboratoire ! Déterminer
la nouvelle position du piston.

Données :
Masse molaire de l’éther : 𝑀 = 74,1 g⋅mol$8
Densité de l’éther à 20℃ : 𝑑 = 0,71
Constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅mol$8 ⋅K $8
Pression de vapeur saturante de l’éther : 0,59 bar à 20℃ ; 0,81 bar à 28℃
Température d’ébullition de l’éther : 𝑇DJ = 35℃

8 AMMONIAC ET AMMONIAQUE
L’ammoniac est un composé moléculaire de formule NH% , produit industriellement par le procédé
Haber-Bosch à partir de diazote et de dihydrogène. C’est l’un des composés les plus synthétisés au
monde : il sert à la fabrication de nombreux autres composés dont l’acide nitrique et autres dérivés
utilisés comme engrais.

Les règlements d’étiquetage CE de l’ammoniac sont les suivants :

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Quelques données concernant l’ammoniac :
• Température de fusion sous 𝑃 = 1013 hPa : 𝑇*EK = −77,73℃.
• Point triple : −77,8℃ sous 0,06 bar
• Point critique : 132,4℃ sous 112,8 bar
• Solubilité dans l’eau : 540 g par litre d’eau à 20℃ sous 1 atm.
• Masse molaire : 𝑀 = 17,031 g⋅mol$8
• Extrait du diagramme de phases :

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Le corps pur ammoniac
1) Compléter le diagramme de phases à l’aide des données fournies.
2) Dans quel état physique trouve-t-on l’ammoniac dans les conditions usuelles du laboratoire ?
3) L’ammoniac liquide est utilisé comme solvant dans certaines réactions de chimie organique.
Quels pourraient être les avantages ou les inconvénients de ce solvant ?
L’ammoniaque
L’ammoniaque est un produit d’entretien courant, utilisé pour nettoyer les surfaces vitrées, les
sanitaires, les lavabos et éviers, les brosses et peignes... Il est efficace en tant que détachant,
notamment pour éliminer les traces de sang, de vin séché...
Voici un extrait de ce que l’on peut trouver sur la fiche fournie par un fabriquant de bouteilles
d’ammoniaque :
AMMONIAQUE à 30% ; densité 0,896


4) Pourquoi est-il exclu que l’ammoniaque que l’on trouve dans le commerce soit le corps pur
ammoniac ? (donner d’autres arguments que la simple orthographe !)
L’ammoniaque est en fait le nom commercial donné à une solution aqueuse d’ammoniac de teneur
massique comprise entre 20 et 30%.
5) Quelle est la teneur maximale en % d’une solution aqueuse d’ammoniac réalisable à des fins
commerciales ? Est-il possible de réaliser des solutions de teneur supérieure ? Comment
procéder ?
6) Déterminer la concentration molaire de la solution d’ammoniac à 30% dont il est question ci-
dessus.
7) Décrire qualitativement le système physico-chimique délimité par les parois d’une bouteille
d’ammoniaque fermée.
8) En réalité, l’ammoniac est une base faible ; la solution contient également une petite quantité
d’hydroxyde d’ammonium. (ion hydroxyde = HO$ ; ion ammonium = NH>6 ). Écrire l’équation de
la réaction chimique responsable de la présence de ces ions.
9) Comparer les pictogrammes et les phrases de danger de l’ammoniac et de l’ammoniaque.

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Chapitre 2

9 BILANS DE MATIÈRE
Pour chacune des réactions suivantes, effectuer le bilan de matière à chacun des instants spécifiés, en
complétant les tableaux de quantités de matière ou de concentrations.
Dans les lignes « à 𝑡 quelconque », on demande d’exprimer la quantité de matière en fonction de
l’avancement 𝜉 de la réaction (en mol) ou la concentration en fonction de l’avancement volumique 𝑥
(en mol⋅L$8 ).
Dans le 1), on demande aussi de calculer la pression dans l’enceinte, les gaz étant supposés parfaits. On
donne la constante des gaz parfaits : 𝑅 = 8,31 J⋅K $8 ⋅mol$8 .
Dans tous les cas, la quantité de matière des intermédiaires réactionnels éventuels est négligeable.
8
1) Réaction de décomposition du pentaoxyde de diazote : N5 OL = 2NO5 + 5 O5 en phase gazeuse,
dans une enceinte de volume 𝑉 = 5,00 L, à la température constante 𝜃 = 25℃.

N5 OL NO5 O5 Pression 𝑝/bar


𝑡 = 0 0,500 0 1,00
𝑡 = 𝑡8 0,200
𝑡 = 𝑡5 0,800
𝑡 = 𝑡% 1,23
𝑡 quelconque
Quantités de matière en mol
2) Réaction d’oxydation du monoxyde d’azote en phase gazeuse : 2NO + O5 = 2NO5

NO O5 NO5
𝑡 = 0 1,00 1,00 0
𝑡 = 𝑡8 0,70
𝑡 quelconque
pour 𝜉 = 𝜉,BC

= ⋯
Quantités de matière en mol
3) Réaction d’oxydation poussée de l’éthanol en solution aqueuse dans un tampon de pH = 1,0 :
5CH% CH5 OH + 4MnO$ 6
> + 12H% O = 5CH% COOH + 4Mn
56
+ 23H5 O

CH% CH5 OH MnO$


> H% O6 CH% COOH Mn56 H5 O
𝑡 = 0 0,0100 0,0090 0 0 solvant
𝑡 = 𝑡8 0,0075
𝑡 quelconque
pour 𝑥 = 𝑥,BC

= ⋯
Concentrations en mol⋅L$8
En partant toujours d’une concentration de 0,0100 mol⋅L$8 en éthanol, déterminer quelle
concentration d’ion permanganate il faut apporter initialement pour que le mélange soit dans les
proportions stœchiométriques. Compléter alors le tableau :

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CH% CH5 OH MnO$
> H% O6 CH% COOH Mn56 H5 O
𝑡 = 0 0,0100 ? 0 0 solvant
𝑡 = 𝑡8 0,0075
𝑡 quelconque
pour 𝑥 = 𝑥,BC

= ⋯
Concentrations en mol⋅L$8
Démontrer qu’un mélange de deux réactifs en proportions stœchiométriques le reste à chaque instant
ultérieur de la transformation chimique…

10 ÉQUILIBRE EN PHASE GAZEUSE


On s’intéresse à la transformation chimique en phase gazeuse modélisée par la réaction d’équation :
2NO + Br5 = 2NOBr
On introduit jusqu’à la pression 𝑝8 = 6000 Pa dans un récipient de volume constant 𝑉 = 2,000 L
initialement vide de l’oxyde d’azote NO initialement à la température 𝑇8 = 300 K.
On ajoute ensuite dans ce récipient une masse 𝑚Br( = 300 mg de dibrome. La température du mélange
est portée à 𝑇5 = 333 K. Une fois l’état d’équilibre établi, la pression totale dans le récipient est 𝑝5 =
8220 Pa.
Les gaz sont supposés parfaits et on rappelle : 𝑅 = 8,31 J⋅K $8 ⋅mol$8 .
Masse molaire du dibrome : 𝑀(Br5 ) = 159,81 g⋅mol$8
1) Calculer la quantité de matière de chaque espèce chimique introduite dans le récipient.
2) Calculer la quantité de matière totale à l’équilibre.
3) Déduire des questions précédentes l’avancement 𝜉 de la réaction à l’équilibre.
4) Calculer la pression partielle de chaque composé à l’équilibre.
5) Calculer la constante d’équilibre de la réaction à la température 𝑇5 .

11 DISSOCIATION DU CALCAIRE
La chaux vive, solide blanc de formule CaO, est obtenue industriellement par dissociation thermique
du calcaire CaCO% , modélisée par la réaction d’équation :
CaCO% (s) = CaO(s) + CO5 (g)
La constante d’équilibre associée à cette équation vaut, à 1100 K : 𝐾° = 0,358.
1) Dans un récipient de volume 𝑉 = 10,0 L, initialement vide, on introduit 𝑛= = 10,0 mmol de
calcaire à 𝑇 = 1100 K fixée. Déterminer le sens d’évolution, puis l’état final.
2) Quelle quantité de calcaire peut-on transformer au maximum en chaux dans ces conditions ?

12 OXYDATION DU CUIVRE PAR L’ACIDE NITRIQUE


Soit la réaction d’oxydation du métal cuivre par une solution aqueuse d’acide nitrique H% O6 , NO$
% ,
d’équation :
3Cu(s) + 8H% O6 $ 56
(aq) + 2NO% (aq) = 3Cu(aq) + 2NO(g) + 12H5 O(liq)

La constante d’équilibre de cette réaction vaut, à 25°C : 𝐾° = 1. 106I% .


À un instant donné, la solution de volume 𝑉 = 500 mL contient 0,0150 mol d’ions Cu56 dissous, une
concentration en ions nitrate de [NO$ $8
% ] = 20,0 mmol ⋅ L , et son pH est de 1,0.
Un morceau de cuivre de 12,0 grammes est immergé dans la solution (𝑀Cu = 63,5 g ⋅ mol$8 ).
La solution est surmontée d’une atmosphère fermée de volume 𝑉 = 1,00 L, où la pression partielle en
monoxyde d’azote est de 𝑃NO = 15,0 kPa.

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La température est maintenue à 25℃ dans tout le système par un thermostat.
La constante des gaz parfaits est : 𝑅 = 8,31 J⋅K $8 ⋅mol$8 .
1) Déterminer si le système ainsi décrit est à l’équilibre et, dans le cas contraire, décrire
complètement l’état final.
2) Quelle est la masse minimale que doit avoir le morceau de cuivre pour qu’il reste présent dans le
système à l’état final ?

13 PRÉCIPITATION DU CHLORURE DE PLOMB ?


On mélange deux solutions, l’une de nitrate de plomb, l’autre de chlorure de sodium, de telle sorte que
les concentrations apportées dans le mélange soient :
1) 𝐶Pb() = 0,010 mol ⋅ L$8 et 𝐶Cl+ = 0,200 mol ⋅ L$8 ;
2) 𝐶Pb() = 0,050 mol ⋅ L$8 et 𝐶Cl+ = 0,030 mol ⋅ L$8 ;
3) 𝐶Pb() = 0,0020 mol ⋅ L$8 et 𝐶Cl+ = 0,0010 mol ⋅ L$8 .
Sachant que le produit de solubilité du chlorure de plomb vaut 𝐾K = 1,2 ⋅ 10$L , déterminer l’état final
pour chacun des trois cas (solution limpide ou présence d’un précipité, concentration des ions).
NB : Le produit de solubilité d’un solide ionique est défini comme la constante d’équilibre de la
réaction de dissolution de ce solide dans l’eau en ses ions constitutifs. Le nombre stœchiométrique
algébrique du solide doit être de −1 dans l’équation de cette réaction.

14 LE PHÉNOL EN SOLUTION AQUEUSE


Le phénol est un composé organique moléculaire de formule CI HI O, se présentant sous la forme d’un
solide cristallin incolore.
Quelques données sur le phénol :
Masse molaire : 𝑀 = 94,1 g⋅mol$8
Solubilité massique dans l’eau à 25℃ : 𝑠, = 98 g⋅L$8
Pictogrammes de sécurité :


Phrases H :
H301 : Toxique en cas d'ingestion
H311 : Toxique par contact cutané
H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires
H331 : Toxique par inhalation
H341 : Susceptible d'induire des anomalies génétiques
H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes à la suite d'expositions répétées ou d'une
exposition prolongée
1) Quelle est la concentration molaire maximale que l’on peut obtenir en dissolvant du phénol dans
l’eau à 25℃ ?
2) On souhaite préparer 100 mL d’une solution aqueuse (S1) de phénol de concentration 𝐶8 =
0,0200 mol⋅L$8 . Rédiger un protocole détaillé pour réaliser cette solution (matériel à utiliser,
quantités à prélever, règles de sécurité à respecter, etc.).
On mélange un volume 𝑉8 = 20,0 mL de la solution (S1) avec un volume 𝑉5 = 20,0 mL d’une solution
(S2) de soude (hydroxyde de sodium, Na6 + HO$ ) de concentration 𝐶5 = 0,0800 mol⋅L$8 .
Il se produit une transformation chimique, modélisable par la réaction d’équation :
CI HL OH(aq) + HO$ $
(aq) = CI HL O(aq) + H5 O(ℓ)

La constante d’équilibre associée à cette équation vaut 𝐾° = 1,0 ⋅ 106> .

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3) Calculer les concentrations apportées des différentes espèces chimiques dans l’état initial (juste
après le mélange des solutions, avant que la réaction chimique ci-dessus n’ait lieu).
4) Expliquer pourquoi la réaction ne peut en aucun cas être rigoureusement totale.
5) Déterminer la composition complète de la solution à l’équilibre.
6) Calculer le taux de transformation du réactif limitant, conclure.
7) On souhaite maintenant réaliser la même solution finale, mais en procédant différemment.
Indiquer comment on pourrait procéder, sachant que l’on dispose :
- de la solution (S2) de soude utilisée précédemment,
- d’eau distillée,
- de phénolate de sodium, solide de formule CI HL ONa, de masse molaire 𝑀 = 116,09 g⋅mol$8 ,
qui est un sel ionique (constitué des ions CI HL O$ et Na6 ).

15 L’ACIDE ACÉTIQUE EN SOLUTION AQUEUSE


L’acide acétique pur est aussi connu sous le nom d’acide acétique glacial. C’est un des plus simples
acides carboxyliques, sa formule semi-développée est CH% COOH. Son acidité vient de sa capacité à
perdre le proton de sa fonction carboxylique, le transformant ainsi en ion acétate CH% COO$ ; l’équation
de cette réaction en solution aqueuse a pour constante d’équilibre 𝐾B = 10$>,V . Cette constante étant
inférieure à 1, l’acide acétique est qualifié d’acide faible dans l’eau.
L’acide acétique pur est un liquide très faiblement conducteur, incolore, inflammable et
hygroscopique. Il est naturellement présent dans le vinaigre, il lui donne son goût acide et son odeur
piquante (détectable à partir de 1 ppm).
C’est un antiseptique et un désinfectant.
L'acide acétique est corrosif et ses vapeurs sont irritantes pour le nez et les yeux.
On donne :
Densité de l’acide acétique : 𝑑 = 1,05
Masse molaire de l’acide acétique : 𝑀 = 60,05 g⋅mol$8
Masse molaire de l’hydroxyde de sodium : 𝑀W = 40,0 g⋅mol$8
1) On constitue une solution aqueuse (S1) de la manière suivante : dans une fiole jaugée de 𝑉= =
500 mL est introduit un volume 𝑉8 = 10,0 mL d’acide acétique glacial (pur). On complète au trait de
jauge avec de l’eau distillée, en agitant régulièrement. On obtient une solution limpide. Une analyse
rapide à l’aide de papier pH montre que le pH de la solution ainsi constituée est compris entre 2 et 3.
a) Déterminer la concentration apportée en acide acétique dans la solution (S1).
b) Écrire l’équation chimique de dissolution de l’acide acétique. Cette réaction est
rigoureusement totale, à quoi le voit-on ?
c) La solution ainsi préparée possède une très légère odeur de vinaigre. Expliquer pourquoi.
Montrer que ce phénomène peut avoir des conséquences sur la concentration de la
solution. On négligera ce phénomène dans la suite du problème.
d) Écrire l’équation de la réaction de constante d’équilibre 𝐾B . On admettra qu’il s’agit de la
seule réaction significative à prendre en compte.
e) Montrer que le résultat fourni par le papier pH permet d’estimer un ordre de grandeur de
l’avancement de la réaction précédente à l’équilibre.
f) En déduire, par le calcul le plus simple possible, la concentration de toutes les espèces en
solution et donner la valeur du pH de la solution (S1) avec un chiffre après la virgule.
2) À la solution précédente est ajouté un volume 𝑉J = 100 mL d’une solution de soude (contient les
ions Na6 et HO$ ) de concentration 𝐶J = 1,00 mol⋅L$8 . Après agitation, on obtient une solution (S2).
a) Écrire un mode opératoire pour indiquer à un apprenti technicien comment préparer le
volume 𝑉J = 100 mL de la solution de soude. On suppose qu’on dispose de pastilles
d’hydroxyde de sodium pur au laboratoire.
b) Quelle est la nouvelle concentration apportée d’acide acétique dans la solution ?
c) Quelle est la concentration apportée d’hydroxyde de sodium ?
d) Écrire l’équation de la réaction acido-basique entre la soude et l’acide acétique.
e) Déterminer l’état final du système, la transformation chimique étant modélisée par
l’unique réaction précédente, dont la constante d’équilibre vaut : 𝐾° = 106X,5

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