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Chapitre 6 : Analyse thermique

CHAPITRE 6

ANALYSE THERMIQUE

I. Introduction :
Lorsqu’un matériau subit un changement physique telle qu’une fusion ou une transition d’une
forme cristalline en une autre, ou bien, si ce composé réagit chimiquement, des propriétés
telles que la masse m, la longueur  (l) et la variation d’enthalpie H peuvent être
mesurées.
Suivant la propriété mesurée, on distingue les différentes techniques d’analyse
thermiques (tableau. 1).

Tableau 1. Les différentes techniques d’analyse


thermique

La partie essentielle de l’appareil d’analyse thermique différentielle est la tête de mesure


schématisée par la (figure 1). Elle est constituée d’une enceinte E, dont la température T p
approximativement homogène est croissante ou décroissante selon le programme choisi. Elle
contient un échantillon e, un corps de référence inerte r appelé témoin, ainsi que deux couples
thermoélectriques placés respectivement dans l’échantillon et le témoin [1].

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Fig 1 Schéma d’une tête de mesure

Toute réaction exo- ou endothermique de l’échantillon, produite par une variation de


température Tp généralement linéaire en fonction du temps t, se manifeste selon l’une
quelconque des trois représentations graphiques caractérisant l’évolution du système
(figure 2). Suivant la nature de la grandeur mesurée (T e, Te-Tr, ou dH/dt), on parle d’analyse
thermique AT, analyse thermique différentielle (ATD) ou analyse calorimétrique
différentielle (ACD). En anglais les abréviations correspondantes sont respectivement : TA,
DTA et DSC (Differential Scanning calorimetry).

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Fig 2. Les différentes formes de l’analyse thermique

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La littérature scientifique fait état de configurations très variées des têtes de mesure d’ATD et
d’ACD (DSC). Les diverses réalisations ont fait l’objet d’un classement par familles, comme
l’indique schématiquement la figure 3.

Fig 3. Différents types de


têtes de mesure d’ATD et
d’ACD.

ATD de Boersma

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Le but des systèmes thermiques ATD et DSC est donc d’enregistrer la différence de
température ou des changements enthalpiques que subissent un échantillon et une référence
inerte quand ils sont chauffés en même temps [2-9].
Les mesures de température dans l’ATD classique s’effectuent à l’aide des capteurs placés
dans l’échantillon et la référence; cependant, les capteurs dans l’ATD de BOERSMA sont
fixés aux coupelles qui contiennent l’échantillon et la référence.
Une courbe représente la différence de température entre l’échantillon et la référence, elle est
tracée à l’aide d’un enregistreur: T = Te – Tr (e pour échantillon et r pour référence).
L’importance de T à un instant donné est proportionnelle à:
* La variation enthalpique;
* La capacité calorifique;
* La résistance thermique totale au flux de chaleur

Une grande sensibilité demande une valeur importante de la résistance thermique,


mais cette dernière dépend de la nature de l’échantillon, de la façon dont il est disposé dans la
coupelle et de la surface du contact thermique entre la coupelle échantillon et son support ; de
plus elle dépend de la température.
Le contact entre le capteur de température et les coupelles dans la méthode de
Boersma est établi de façon à réduire les effets de variation de résistance thermique causés par
l’échantillon lui même.
Aucune de ces deux techniques ATD ne permet une simple conversion des aires des
pics, à partir du relevé de T/temps, en unités d’énergie. Cette impossibilité est due à la
nécessité de connaître les capacités calorifiques d’un côté, et à la variation de la résistance
thermique d’autre part. Pour ces raisons une constante d’étalonnage de la température est
nécessaire. En conséquence, à l’exception de l’ATD de Boersma qui peut aussi être adaptée
pour des mesures enthalpiques quantitatives (principe du DSC à flux thermique : DuPont 910
DSC), les systèmes ATD ne sont pas très adaptés aux mesures enthalpiques.

On distingue donc deux types de DSC :


- DSC à compensation de puissance (power compensation DSC)
- DSC à flux thermique (heat flux DSC)

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Dans les deux types de DSC, dans les conditions d’un équilibre dynamique, le signal de sortie
est proportionnel à la vitesse de chauffage et la différence des capacités calorifiques
apparentes de l’échantillon et de la référence.
Le signal de sortie est calibré en unités de flux thermique en utilisant des standards
thermiques comme l’alumine  (cas des changements enthalpiques) et métaux cristallins de
grande pureté (enthalpie de fusion). Malgré les différences de base dans leur mode de
fonctionnement, les deux types de DSC peuvent donner des performances quantitatives
similaires dans les mesures des capacités calorifiques ainsi que le suivi du flux thermique
durant des transitions exothermiques et des réactions chimiques.
Les calorimètres différentiels à balayage sont conçus pour déterminer les enthalpies des
processus en mesurant le flux de chaleur différentiel nécessaire pour maintenir l’échantillon
du matériau et une référence inerte à la même température. Cette température est le plus
souvent réalisée en programme linéaire. L’appareil peut être utilisé pour mesurer la capacité
calorifique, l’émissivité thermique et la pureté d’un échantillon solide. De plus l’appareil peut
fournir des informations concernant les diagrammes de phase et des données d’ordre
cinétiques.
La calorimétrie différentielle à balayage présente une précision et un éventail de possibilités
dans la détermination des grandeurs thermodynamiques et cinétiques, pour tout type de
produit pris à l’état solide ou liquide ; elle peut être appliquée aussi bien pour les substances
minérales, organiques, les polymère, les matériaux énergétiques, les alliages, les systèmes
biologiques, que pour les produits pétroliers.

II. (DSC) à principe de compensation de puissance

II.1 Principe de l’analyse ACD (DSC) à principe de compensation de puissance :

Le principe des techniques calorimétriques différentielles (à principe de


compensation de puissance) se base sur l’enregistrement de la différence d’enthalpie que
subit un échantillon par rapport à une référence inerte quand ils sont chauffés en même
temps (fig 4). Le calorimètre différentiel utilisé est composé de deux boucles de contrôle
(fig 5). L’une sert au contrôle de température moyenne de la référence et l’échantillon à
analyser ; la seconde permet d’ajuster la puissance d’entrée lorsqu’une différence de
température se produit entre l’échantillon et la référence, ceci à cause de réactions
exothermiques ou endothermiques dans l’échantillon, de manière à réduire cette différence.

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Un signal proportionnel à la différence de chaleur fournie à l’échantillon et à la référence,


H/dt, est enregistré. En pratique, cet enregistrement comporte aussi la température moyenne
de l’échantillon et de la référence.
La différence importante entre les systèmes ATD et DSC à compensation de puissance réside
dans le fait que dans le dernier, l’échantillon et la référence sont pour vus d’éléments
chauffants spécifiques.

Fig 4. Schéma du principe de la DSC

Enregistreur de
température

Programmeur
Echantillon

Amplificateur de
Amplificateur
température moyenne
de  T

Référence
Enregistreur de
température Température
moyenne de réseau

Fig  5. Représentation schématique des boucles de contrôle du DSC

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II.2 Mode opératoire :


II.2.1 Technique d’échantillonnage

La technique d’encapsulation d’échantillon la plus largement adoptée, est l’utilisation


d’une capsule d’aluminium munie d’un couvercle bombé qui peut être sertie. Pour des
applications particulières, il faut utiliser d'autres coupelles spécifiques (en alumine, en
graphite, capsules en acier inox pour haute pression, en cuivre, etc.).
L'encapsulation se fait à l'aide d'un accessoire universel de sertissage.
II.2.2 Etalonnage

L’étalonnage s'effectue à l’aide d’un matériau de pureté 99,999 % qui est l’Indium,
H(fusion) = 28.45 J/g, point de fusion = 156,60 °C; cinq à dix milligrammes sont pesés dans
une capsule en aluminium à l'aide d’une microbalance, et un thermogramme de fusion est
enregistré à une vitesse de chauffe qui est la même que la vitesse choisie pour la suite de
travail, et à une vitesse d’enregistrement sélectionnée.
La ligne de base est tracée avant et après l’analyse. Il est important pour un travail
précis de s’assurer que les vitesses de chauffe utilisées pour l’étalon et l’échantillon sont les
mêmes afin que la résistance thermique reste constante.
Pour des gammes de températures plus élevées, l'appareil peut être étalonné par un autre
standard par exemple le Zinc de pureté 99,999 % (tableau 2) , après avoir réalisé l'étalonnage
par l'Indium.

Tableau 2. Matériaux standards utilisés pour l’étalonnage en DSC

Si Ac est l’aire sur thermogramme de calibration, on pourra déterminer la constante k donnée


par :

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Si maintenant As est l’aire du pic sur thermogramme d’un échantillon de masse ms et de


masse molaire M, la variation d’enthalpie Hs correspondant sera donnée par l’équation
suivante :

La calibration est faite aussi près que possible de la température du phénomène étudié.

II.2.3 Conditions opératoires (DSC 7 PERKIN ELMER)

 Nature et débit du gaz vecteur (gaz de purge, en général l’azote très pur),
 Plage de température de balayage comprise entre – 175 °C et + 725 °C,
 Nature des capsules ou coupelles pour l’encapsulation,
 La vitesse de balayage en mode chauffage ou en mode refroidissement est de
0,1 °C/mn à 200 °C / min,
 Système de refroidissement de la tête de mesure (refroidissement avec l’eau pour des
analyses à températures élevées ou refroidissement par l’azote liquide pour des analyses à très
basses températures )
Dans une capsule, le matériau est étalé sur toute la surface de la capsule pour
avoir un bon contact thermique afin d’obtenir un pic étroit et bien résolu; puis la capsule est
recouverte avec son couvercle. La capsule est ensuite sertie à l’aide d’un dispositif de
sertissage spécifique ou universel.
La capsule par la suite est portée et mise dans le four correspondant; une autre capsule
de même type mais vide est placée dans le four de la référence, chaque capsule est couverte
d’un couvercle en platine troué pour servant de purge, les deux fours sont fermés d’un
couvercle extérieur et l’analyse est prête pour le commencement.
Lorsque l’analyse se termine, on aura un enregistrement d’un pic sur le moniteur, le
traitement de ce pic se fera à l’aide d’un logiciel de calcul approprié pour déterminer le point
de la transformation et les paramètres thermodynamiques et cinétiques (onset : température de
la transformation, l’énergie dégagée, l’énergie d’activation, le facteur préexponentiel, l’ordre
de la réaction, le pourcentage de cristallisation, etc.).

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II.3. Modes d’application


La calorimétrie différentielle à balayage peut mesurer non seulement les changement
enthalpique mais aussi les vitesses de réactions qui conduisent en principe, aux paramètres
cinétiques et aux mécanismes de réaction. Pour obtenir les mesures de vitesse de réaction le
calorimètre peut être utilisé soit en isotherme, soit en balayage de température.

II.3.1 Mode isotherme


En isotherme, la progression de la réaction est suivie par mesure directe, comme
fonction de la température et du temps. Plusieurs échantillons distincts sont placés dans
l’appareil DSC à une température donnée, mais pendant des périodes de temps différents; la
vitesse de la réaction est mesurée en suivant leur transformation.
La diminution de l’aire de pic exothermique par unité du poids d’échantillon en
fonction du temps d’exposition à température constante, correspond à la vitesse de la réaction
à la température considérée. On peut étudier la variation des vitesses de réaction en fonction
de la température tout en variant cette dernière.

II.3.2 Mode en balayage de température


Dans cette méthode, l’échantillon est soumis à un balayage de température et on
enregistre le thermogramme. Dans ce cas, la vitesse de réaction d/dt (où  est le degré de
conversion), est donnée par:
d/dt = dH/dt . 1/A

dH/dt : est le déplacement de la plume à un instant donné;

A : l’aire totale du pic.

III. Domaines d’applications de l’analyse thermique

Les usages industriels de l’ATD et de l’ACD sont très nombreux ; on peut citer les études
suivantes : l’analyse, le dosage, les transitions et les diagrammes de phases, la teneur en
solvant ou en eau, la stabilité thermique, la sensibilité à l’oxydation, la polymérisation, le
séchage, la pureté, la réactivité, les étapes de l’évolution d’un catalyseur, la transition
vitreuse, l’effet des radiations, les constantes thermochimiques.

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III.1 Mesures d’enthalpies


III.1.1 Transitions de phase
Des déterminations d’énergie de fusion, d’ébullition et de transition solide-solide ont été
effectuées par de nombreux auteurs et les conditions requises pour obtenir une précision de ±
5% ont été décrites dans la littérature.

III.1.2 Enthalpies de réaction


Comme exemple, on peut citer les étapes de déshydratation et de transition de phase,
observées par traitement thermique de CaHPO4·2H2O :

Les réactions entre constituants organiques ont donné lieu à de nombreuses déterminations en
ampoules scellées (micro réacteurs).

III.2 Mesure de température d’équilibre :

III.2.1 Changement d’état d’un corps pur

La technique de confinement de l’échantillon, dans une capsule dont le couvercle est percé
d’un trou très fin, a permis de déterminer les températures de fusion ou d’ébullition de
nombreux composés organiques. Cette disposition maintient l’équilibre des pressions interne
et externe. Cette technique limite d’une part la sublimation du solide, d’autre part la
rétrodiffusion de l’air dans le cas de l’ébullition. Les températures de fusion ou d’ébullition
sont définies par l’intersection des lignes de base et front des pics (onsets des pics).

III.2.2 Changement de phase des systèmes condensés :

Des diagrammes de phase liquide-solide ont été déterminés en utilisant l’analyse thermique.
Les thermogrammes obtenus dans le cas du mélange binaire naphtaléne (1) + eicosane (2),

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indiqués par la figure ( 6 ) sont obtenus en utilisant un DSC 7 Perkin Elmer et ont permis
l’obtention du diagramme liquide –solide à eutectique ( figure 7 ).

Fig 6. Thermogrammes DSC du mélange: naphtaléne (1) + eicosane (2)

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III.2.3 Détermination de la pureté

Exploitation des résultats de la DSC pour la détermination de la pureté

L'analyse de la pureté par DSC peut être appelée "Super détermination du point de
fusion, qui supplante de plus en plus les méthodes classiques de détermination des points de
fusion car elle fournit des résultats plus nombreux et plus précis ; elle est essentiellement
utilisée dans le domaine pharmaceutique et l’industrie chimique de base [10].

On parle d’impureté quand celle-ci possède une fraction molaire très petite par rapport
au composé pur ; dans ce cas on dira que le composé est le solvant et l’impureté, le soluté.

La détermination de la pureté par DSC est basée sur l’utilisation de l’équation de


Van’t Hoff.
Propriétés colligatives des solutions idéales : abaissement du point de fusion (équation de
Van’t Hoff)

Si à l’état liquide, le soluté et le solvant forment une solution idéale o ù la miscibilité


est totale et si à l’état solide, ils sont totalement non miscibles.

A la fusion ; la condition d’équilibre s’écrit comme suit :

μ 0l  s   μ l  l  (1)

Or

μ1  l   μ 0l  l   RTlna 1 (2)

Donc

dμ 0  s  dμ 0l  l  d(lna1 )
  Rlna1  RT (3)
dT dT dT


Sachant que  -S (4)
dT

d(lna1 )
 S 0 (s)  - S 0 (l)  Rlna1  RT (5)
dT

[μ 10 ( s) - μ 0l ( l) ]
avec R • lna 1 = (6)
T

d(lna1 ) [μ 0l  s  - μ 0l  l  ] S0l (s) - S0l (l)


donc  - (7)
dT RT 2 RT

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d(lna1 ) μ 0l  l   T Sl (l) - μ 0l  s   T Sl0 (s)


 (8)
dT RT 2

d(lna1 ) Hl0 (l) - Hl0 (s) ΔH f


  
dT RT 2 RT 2
(9)

En intégrant de a 1=1 à T=T0 jusqu’à a1 = a1 à T=T on aura :

ΔH f 1 1
ln a 1 = ( - ) (10)
R T0 T

Pour une solution idéale a 1=x1

ΔH f 1 1
ln x1  ln(1 - x 2 )  ( - ) (11)
R T0 T

Or

ln(1 - x2 )  x2 (pour des faibles fractions) (12)

Donc

ΔH f 1 1 ΔH f T0 - Tm
x2 = ( - )= ( ) (13)
R T0 T R T0 Tm

2
Comme T0  Tm  T0  Tm  T0

ΔH f T0 - Tm
 x2 = ( ) (Équation Van’t Hoff) (14)
R T0 2

Principes de mesure : utilisation de L’équation de Van’t Hoff 

La DSC ne mesure pas des impuretés qui sont solubles dans le solide ou celles qui ne
sont pas solubles dans le liquide. La méthode est aussi inapplicable pour les composés qui
se décomposent à leur point de fusion ou ceux qui ont des hautes pressions de vapeur.

L’impureté doit former un eutectique simple avec le composé majoritaire.


L’utilisation de l’équation de Van’t Hoff considère que la solution contenant les imputées
au delà de la température de fusion est idéale, et que le système solide-liquide est dans un
vrai équilibre thermodynamique. Si ces conditions ne sont pas réunies, cela conduit à des
résultats erronés. Donc par DSC, on mesure la pureté quand la fraction molaire de

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Chapitre 6 : Analyse thermique

l’impureté ne dépasse pas la limite du segment de droite ( fig 8) de l’équilibre solide liquide
où la solution est idéale.

T0

0 X2 1

Figure 8 : Domaine de validité de la mesure de la pureté

T0
Tm

A B C

x2* x2

X2

Figure 9 Théorème de l’horizontale

x2 présente vraiment la fraction molaire de l’impureté dans l’échantillon seulement si


l’échantillon est totalement fondu (T Tm ; dans ce cas x2=x2*).

T < Tm  x2 > x2* donc il faut passer par le calcul de la fraction fondue F et cela par la
méthode de l’horizontale :

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Chapitre 6 : Analyse thermique

BC n s
=
AB n l (15)

avec ns : nombre de moles dans la phase solide

nl : nombre de moles dans la phase liquide

Si F est la fraction fondue à T et en supposant une linéarité du premier segment de la


courbe liquidus

nl AB AB x *2
F= = = =
n l + n s AB + BC AC x 2 (16)

On aura donc

x *2 T0 - Tm
F= = (17)
x 2 T0 - T *

Or

ΔH  f1 T0 - Tm RT02 x 2
x2  ( 2 )  T0 - Tm  (18)
R T0 ΔH  f1

RT02 x *2 1
 T0 - T*  
 (19)
ΔH f1
F

RT02 x *2 1
 T  T0 -
*

 (20)
Δ H f1 F

En supposant ΔH ° f 1 constant, la courbe T *=f (1/F) doit être une droite. Donc
mesurer la pureté revient à connaître la pente de cette droite.

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Chapitre 6 : Analyse thermique

Conditions opératoires et exploitation des thermogrammes obtenus par DSC pour la


détermination de la pureté 

Un respect rigoureux des conditions opératoires ainsi qu’un traitement particulier des
thermogrammes DSC sont exigés pour une meilleure précision dans la détermination de la
pureté.

Préparations des échantillons et conditions opératoires [11]


a) Forme de l'échantillon

Il est important que la résistance thermique par rapport au creuset soit petite, ce que
l'on obtient plus facilement avec les poudres fines qu'avec les gros agglomérats. La poudre
fine est de plus un échantillon représentatif de la substance à mesurer .C’est pour cela qu’il
est préférable de broyer la substance à analyser dans un mortier d’agate propre avec une
pression pas trop importante (une trop grande pression peut dégrader le réseau cristallin de
certaines substances).

b) Pesée

La chaleur de fusion des substances organiques, de 150 J/g environ, est relativement
importante. La masse initiale des échantillons peut donc être petite. Les gradients de
température dans l'échantillon, qui perturbent la mesure, sont ainsi également réduits. Les
masses de 1 à 3 mg constituent des valeurs optimales. Trois mesures sont souvent préférées
à une seule afin d'avoir des informations sur l'homogénéité.

c) Creusets

Les creusets standards en Al, de 40 μl, sont généralement employés car ils peuvent
être fermés hermétiquement. Les creusets légers en Al, de 20 μl, sont considérés comme très
bien adaptés par leur forme et leur faible capacité calorifique mais ils ne peuvent pas être
fermés hermétiquement. Il arrive alors qu'un peu de substance fondue remonte par le joint
entre le couvercle comprimé et la paroi du creuset (risque de contamination du capteur
DSC.

d) Température initiale

La température initiale doit être de 10 à 30 °C en dessous du point de fusion de la


substance pure.

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Chapitre 6 : Analyse thermique

e)Température finale

La température finale doit être de 5 °C environ au-dessus du point de fusion de la


substance pure.

f) Vitesse de chauffe

Les vitesses de chauffage doivent être faibles afin de s’approcher des conditions
d’équilibre. La vitesse de chauffe optimale est de 0,5 - 1 °C/min pour les substances très
pures, de 1 - 2 °C/min pour une teneur en impuretés de 2 % en mole environ et de
2 à 5 °C/min pour une teneur supérieure à 5 % en mole.

g) Atmosphère

Un balayage d'azote de 50 ml/min environ est normalement pratiqué afin d'empêcher


une dégradation par oxydation et éventuellement de permettre l’élimination de substances
générées hors de la cellule DSC.

h) Exploitation des thermogrammes

1) Correction de la température 

La résistance au flux de chaleur entre la coupelle de l’échantillon et la tête de mesure


de l’appareil, R0, provoque un retard entre la température de l’échantillon et la température
de la tête de mesure. le retard thermique peut être calculé en enregistrant le thermogramme
de fusion d’un composé très pur comme l’indium (fig. 10), la pente du début de
l’endotherme résultant est (R 0 ) [11].

dH
T *  Tp R0 
dt (21)

T* : température corrigée

Tp : température donnée par DSC

T
Avec R0 (°C/mW) = et Tp : température programmée.
Y
T : variation de température

Y : variation du flux thermique correspondant à T 

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Chapitre 6 : Analyse thermique

Figure 10 : Thermogramme de fusion de l’indium pur (99.99%) et calcul de la résistance


thermique

2) Correction de la ligne de base (la ligne de base isotherme) 

La vraie ligne de base « isotherme » correspond à un échantillon de chaleur


spécifique zéro. L’intersection avec cette ligne (figure 11) nous donne des températures
plus exactes [11].

Figure 11 : Correction de la ligne de base

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Chapitre 6 : Analyse thermique

3) Mesure de la fraction fondue Fi

La fraction fondue Fi est obtenue en divisant à chaque fois l’aire partielle


correspondant à une température corrigée T i sur l’aire totale du pic endothermique [12]

Figure 12 : Mesure de la fraction fondue par DSC

4) Délimitation de la zone d’exploitation

L'exploitation proprement dite est faite dans une partie sélectionnée de la courbe de
fusion, en général entre 10 et 50 % de l’aire du pic. La limite inférieure permet d'exclure les
trop hautes concentrations d'impuretés dans la phase liquide au tout début de la fusion. La
limite supérieure exclut les données qui ont été saisies loin des conditions d'équilibre. Cette
méthode a aussi ses avantages si le pic eutectique est très près du pic de
fusion (l'exploitation ne peut être naturellement effectuée que sur ce dernier) [10].

5) Linéarisation de l’équation de Van’t Hoff (correction) 

En pratique, la fonction T* = f (1/F) n’est jamais une droite [13-14].La liquéfaction


commence au point eutectique qui peut être bien loin en dessous de l’intervalle de
température de fusion de l’échantillon à analyser [15].

Avec une très faible quantité d’impureté eutectique, la chaleur de liquéfaction


d’eutectique est difficile même impossible à déterminer.

20
Chapitre 6 : Analyse thermique

Plusieurs méthodes de correction de la chaleur ont été donc suggérées afin de


linéariser l’équation de Van’t Hoff [13] ; la plus fréquente d’entre elle est basée sur le calcul
graphique, sachant que le calcul direct de ces chaleurs est souvent difficile à réaliser.

Bien que l’équation de Van’t Hoff suppose que l’enthalpie molaire de fusion d’un
composé reste invariante et indépendante de la quantité d’impuretés  ; en réalité on a un
déficit en chaleur de fusion correspondant à la chaleur indéterminée notée ΔH d.

Elle est égale à la différence entre l’enthalpie molaire de fusion du composé pur et
celle obtenue avec le composé contaminé.

ΔΗ d = Δ Η f - ΔΗ i f

ΔΗ i f  : Chaleur molaire de fusion du composé contaminé.

Δ Η f  : Chaleur molaire de fusion du composé pur.

Donc la correction apportée est de telle façon que : Fi= (Ap+ΔHd) / (ΔHfi+ΔHd)

Ap : l’aire partielle à une température T*.

Figure 13 : linéarisation de l’équation de Van’t Hoff

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Chapitre 6 : Analyse thermique

i) Elaboration du programme de détermination de la pureté

Analyse de l’échantillon Analyse de


impur par DSC l’échantillon référence
(indium)

Tracé de la ligne
de base Détermination de la
résistance thermique R0

Mesure de la
surface de
Mesure de la surface de
l’endotherme At
l’endotherme

Mesure des Calcul du facteur de


différentes calibration K
Fraction de
surface Ap
Pour les
températures Tp

Correction des
températures
(TpT*)

Calcul des
fractions
fondues
Fn=Ap/At

Tracé de la Correction de
courbe T*=f(1/F) 1/F

Si la courbe Non
est linéaire

Oui
Calcul de la fraction de l’impureté
x2
A partir de la tangente de la droite
T*=f(1/F)

Figure 14 : Organigramme de détermination de la pureté par DSC

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Chapitre 6 : Analyse thermique

Fig 15 Thermogramme DSC du mélange: naphthalène (99%) + hexatriacontane (1%)

Fig 16 Linéarisation de la courbe T = f(1/F) du mélange: naphthalène (99%) + hexatriacontane (1%)


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Chapitre 6 : Analyse thermique

III.3 Aspect Analytique :


III.3.1 Analyse des pics de fusion

Le thermogramme d’un mélange physique de 7 polymères commerciaux ( polyéthylène basse


densité, polyéthylène haute densité, polypropylène, polyoxyméthylène, polyamide 6,
polyamide 66, polytétrafluoroéthylène) présente les pics de fusion propres à chacun des
constituants : 108, 127, 165, 174, 220, 257, et 340°C.
III.3.2 Analyse d’une transition solide-solide

- Le quartz présente en faible quantité (moins de 4%) dans de nombreuses argiles. Celle ci
peut être évaluée par analyse thermique. L’échantillon est d’abord porté à 700°C pour
déshydroxyler la kaolinite. Un thermogramme de refroidissement, à 10°C/min, manifeste la
transition quartz α → quartz β à 570°C. Cette méthode est plus longue qu’un dosage
radiocristallographique ou chimique, mais elle est considérée comme plus précise.
- La DSC peut être utilisée pour la détermination de la fraction cristallisée d’un polymère. La
méthode est basée sur la mesure de l’énergie de fusion du polymère semi-cristallisé. Il faut
connaître l’énergie de fusion d’un échantillon totalement cristallisé du même polymère.
III.3.3 Analyse d’une réaction
a) La figure ( 17-a ) est le thermogramme de déshydratation du gypse.
Le pic de 142°C correspond à la réaction : dihydrate → hemihyrate
Le pic à 198-199°C correspondant à la réaction : hemihyrate → anhydrite
La figure ( 17-b ) est le thermogramme du gypse calciné. Le pic à 199 °C correspondant à
la réaction : hemihyrate → anhydrite
La quantité de gypse non calciné ( CaSO4ּ2H2O), présente dans le gypse de Paris
(CaSO4ּ1/2H2O), peut être évaluée par ATD en comparant la surface du pic à 142 °C à celle
déterminée pour le gypse pur.

Fig 17. Thermogrammes de réactions


24
Chapitre 6 : Analyse thermique

b) La quantité de nickel métallique, contenue dans un catalyseur à l’état réduit, est déduite de
la hauteur du pic de réoxydation à l’air du métal divisé.

III.3.4 Attribution des pics

L’attribution des pics ATD fait appel à d’autres techniques d’analyse et caractérisation telles
que : thermogravimétrie, spectrométrie de masse, radiocristallographie, etc.
a) La décomposition thermique du formiate de magnésium dihydrate présente trois pics en
ATD (figure 18). Le premier pic I correspond à la perte de deux molécules d’eau qui a été
confirmée par thermogravimétrie. Le second pic II n’est pas lié à une variation de masse et
n’est pas sensible à la nature de l’atmosphère. Il est attribué à une transition de phase. Le
troisième pic III est sensible à la nature de l’atmosphère. Ces changements thermiques sont
expliqués par le mécanisme suivant :

Fig 18. ATD du formiate de magnésium dans l’azote et dans l’air

b) Comme le montrent les thermogrammes obtenus dans le cas de l’acide benzoique aux
pressions de 1 et 13 bars (figure 19), la température d’ébullition devient plus élevée lorsque la
pression augmente.

25
Chapitre 6 : Analyse thermique

Fig 19. Déplacement de la température d’ébullition de l’acide benzoique avec la pression

III.4 Caractérisation des polymères par analyse thermique

III.4.1 Caractérisation des polymères amorphes

III.4.1.1 Transition vitreuse

La transition vitreuse est le principal changement d’état intervenant dans les polymères
amorphes. Elle correspond au passage d’un état surfondu à un état vitreux lors d’un
refroidissement.
La température de transition vitreuse Tg se manifeste par une variation brusque de la capacité
thermique (figure 20). Au passage de Tg, on a :

26
Chapitre 6 : Analyse thermique

Fig 20. Thermogramme DSC du PET

III.4.1.2 Structure chimique


La température de transition vitreuse peut apporter des informations sur la structure chimique
des polymères et leur degré de compatibilité. Pour le PMMA, par exemple, Tg peut varier de
50 à 130 °C lorsque le PMMA passe de la forme isotactique à la forme atactique. Pour des
mélanges compatibles ou des copolymères statistiques, on relève une seule température de
transition vitreuse, qui varie en fonction des températures Tg1 et Tg2 des homopolymères,
selon des lois du type loi de Fox :

Dans le cas des mélanges incompatibles, on observe généralement deux transitions vitreuses
reliées à chacun des constituants
III.4.1.3 Masse molaire
Fox et Flory ont proposé une équation de la forme [16], qui exprime la variation de la Tg avec
la masse molaire:

Les techniques calorimétriques et les mesures spécifiques de masses molaires ainsi que la
chromatographie par perméation de gel sont particulièrement bien adaptées à ce type d’étude.

III.4.1.4 Degré de cuisson d’un thermodurcissable

27
Chapitre 6 : Analyse thermique

La température de transition vitreuse peut nous renseigner sur le degré de réticulation d’un
thermodurcissable comme c’est le cas ici (figure 21) pour le polyesterimide modifié par le tri-
hydroxyethyl-isocyanurate (THEIC). Comme on le constate, la Tg augmente avec le degré de
cuisson de l’émail utilisé comme isolant pour fils électriques. Tg atteint une valeur maximale
( Tg  correspondant à une cuisson totale de la résine).

-3000
Atmosphere : nitrogene
v= 10°C/min

1cm 1mWatts t = 90min

t = 60min
Endothermic

-4000

t = 30min

t = 40 min

-5000

75 100 125 150 175 200 225


Temperature (°C)

III.4.2 Caractérisation des polymères semi-cristallins


III.4.2.1 Fusion et recristallisation
Le calcul du taux de cristallinité des polymères semi-cristallins est donné par la formule :

Ce calcul nécessite la connaissance de l’enthalpie de fusion, Hfo, pour un cristal de polymère.


Celle-ci peut être extrapolée à partir des diagrammes (Hf, x) pour des polymères dont le taux
de cristallinité est connu. Des valeurs standards de Hfo sont disponibles pour de nombreux
polymères [17]. La principale incertitude dans la détermination de x provient de l’estimation
de la ligne de base du thermogramme. Il est donc nécessaire d’effectuer un bon étalonnage de
l’appareil. Dans certains cas, la cinétique de cristallisation des polymères est relativement
lente. Ainsi, s’ils sont refroidis depuis l’état fondu à des vitesses élevées, des polymères tels
que le PET ou le poly(étheréthercétone) (PEEK), par exemple, n’atteignent pas un taux de
cristallinité optimal. Lors de l’enregistrement du thermogramme, un phénomène de
recristallisation (ou cristallisation froide) apparaît au-delà de Tg. Entre Tg et Tcr, le polymère
est dans un état liquide de forte viscosité et est faiblement cristallin. A Tcr son taux de
cristallinité augmente fortement. Une estimation du taux de cristallinité initial peut être faite à
partir des enthalpies de fusion (Hf  0), et de cristallisation (Hcr 0) mesurées :

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Chapitre 6 : Analyse thermique

La température de fusion d’un polymère (Tf) peut donner des informations sur sa morphologie
et, en particulier, sur l’épaisseur l des lamelles cristallines. L’équation de Gibbs-Thomson
donne la variation de Tf en fonction de l.

Il est également possible d’analyser les pics de fusion et d’en déduire une distribution en taille
des cristallites [18].
Bibliographie 
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l’ingénieur, traité Analyse et Caractérisation ( PE 1295).
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Reprinted from "IRS; Physical Chemistry Series 2, Volume 10" Butterworths, 1975.
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Chapitre 6 : Analyse thermique

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[18] B. WUNDERLICH, Macromolecular physics. Crystal melting. Vol. III, Acad. Press,
N.Y. 1980.

Annexe 1

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Chapitre 6 : Analyse thermique

Annexe 2

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Chapitre 6 : Analyse thermique

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