2014.

2: TERMODINÁMICA 4

UNIDAD 02
TERMODINÁMICA DE
LA DESTILACIÓN
2.1. GENERALIDADES Y DIAGRAMAS DE FASES: EQUILIBRIO
𝑑𝐺 = −𝑆 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉 ∙ 𝑑𝑃 + ෍ 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖 = 0
𝑖
𝑑𝑇 = 0 Equilibrio térmico

𝑑𝑃 = 0 Equilibrio mecánico

𝑑𝑛𝑖 = 0 Equilibrio material

EQUILIBRIO MATERIAL Equilibrio de fases

𝜋1 𝜋2 𝜋𝑁
𝑑𝑛𝑖 = 𝑑𝑛𝑖 =⋯= 𝑑𝑛𝑖
෍ 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑛𝑖 = 0 Equilibrio de reacción química
𝑖 𝑑𝜉 = 0
 SUSTANCIAS PURAS:

𝑇
A B
(gi) (gi)
Mezclas de gases ideales 𝜇𝑖 = 𝐺𝑚 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln 𝑥𝑖
A B

A B
(id)
Mezclas ideales 𝜇𝑖 = 𝐺𝑚 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln 𝑥𝑖
A B

A B
Mezclas reales 𝜇𝑖 = 𝐺𝑚 + 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ ln 𝑎ො𝑖
A B
2.2. EQUILIBRIO LÍQUIDO-VAPOR
𝑙 𝑣
𝜇𝑖 = 𝜇𝑖
o(𝑙 ) 𝑙 o(𝑣) 𝑣
𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑎ො𝑖 = 𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑎ො𝑖
𝑙
𝑙 𝑓መ𝑖 𝑣 𝑓መ𝑖
𝑣 መ
𝑓𝑖
𝑣
𝑎ො𝑖 = o(𝑙 ) 𝑎ො𝑖 = = o
o(𝑣) 𝑃
𝑓𝑖 𝑓𝑖
o(𝑙 )
o(𝑙 ) 𝑙 𝑓𝑖 o(𝑣) 𝑣 𝑃o
𝐺𝑚,𝑖 = 𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑙 𝐺𝑚,𝑖 = 𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln
𝑓𝑖 𝑃
o(𝑙 ) 𝑙 𝑣
𝑙 𝑓𝑖 𝑓መ𝑖 𝑣 𝑃o 𝑓መ𝑖
𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln + 𝑅 · 𝑇 · ln = 𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln + 𝑅 · 𝑇 · ln
𝑓𝑖
𝑙
𝑓𝑖
o(𝑙 ) 𝑃 𝑃o

𝑣
𝑙 𝑣 𝑃sat 𝑓𝑖
𝐺𝑚,𝑖 = 𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln + 𝑅 · 𝑇 · ln sat
𝑃 𝑃
 𝑣 𝑙 𝑣
𝑣 𝑃sat 𝑓𝑖 𝑓መ𝑖 𝑣
መ
𝑓𝑖
𝐺𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln + 𝑅 · 𝑇 · ln sat + 𝑅 · 𝑇 · ln 𝑙
= 𝐺 𝑚,𝑖 + 𝑅 · 𝑇 · ln
𝑃 𝑃 𝑓𝑖 𝑃
𝑣 𝑙 𝑣
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑓𝑖 𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖
𝑅 · 𝑇 · ln · 𝑠𝑎𝑡 · 𝑙 = 𝑅 · 𝑇 · ln
𝑃 𝑃𝑖 𝑓 𝑃
𝑖
𝑣 𝑣
𝑓𝑖
𝑣 𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖 𝑓መ𝑖
𝑙
𝜙𝑖sat = sat 𝜙෠ 𝑖 = = 𝑣 𝛾𝑖 =
𝑃 𝑃𝑖 𝑥𝑖 · 𝑃 𝑙
𝑥𝑖 · 𝑓𝑖
𝑙

𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑙 𝑣
𝑅 · 𝑇 · ln · 𝜙𝑖sat · 𝛾𝑖 · 𝑥𝑖 = 𝑅 · 𝑇 · ln 𝜙෠ 𝑖 · 𝑥𝑖
𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 𝑙 𝑣
· 𝜙𝑖 · 𝛾𝑖 · 𝑥𝑖 = 𝜙෠ 𝑖 · 𝑥𝑖
𝑃
𝑙 𝜙 ෠𝑖 𝑣 𝜙෠ 𝑖
𝛾𝑖 · 𝑥𝑖 · 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = sat · 𝑥𝑖 · 𝑃 ෡𝑖 =
Φ
𝜙𝑖 𝜙𝑖sat
𝑙 ෡ 𝑖 · 𝑥𝑖 𝑣 · 𝑃
𝛾𝑖 · 𝑥𝑖 · 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 = Φ
SISTEMAS IDEALES
𝑙 𝑣
(𝑣)
𝑃 ෠
𝜙𝑖
(𝑣)
=1 𝛾𝑖 · 𝑥𝑖 · 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ෡
= Φ𝑖 · 𝑥𝑖 · 𝑃
𝓍𝑖
𝑇 (𝑙)
(𝑣) 𝛾𝑖 =1
(𝑙) “Ley” de Raoult
(𝑙)
𝓍𝑖 (Sat)
𝜙𝑖 =1 𝑙 𝑠𝑎𝑡 𝑣
𝑥𝑖 · 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ·𝑃
(Sat) 𝑙 𝑣
𝐺𝑚 = 𝐺𝑚
𝜙𝑖 =1 𝑙 𝑙 𝑣 𝑣
−𝑆𝑚 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 ∙ 𝑑𝑃 = −𝑆𝑚 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 ∙ 𝑑𝑃

𝑙→𝑣
𝑑𝑃 ∆𝑆𝑚
𝑙→𝑣
∆𝐻𝑚
𝑙→𝑣
∆𝐻𝑚
𝑙→𝑣 ∆𝐻𝑚 ∙𝑃
= = = =
𝑑𝑇 ∆𝑉𝑚
𝑙→𝑣
𝑇 ∙ ∆𝑉𝑚
𝑙→𝑣
𝑇 ∙ 𝑉𝑚
𝑣 𝑅 ∙ 𝑇2
SISTEMAS IDEALES
𝑙 𝑣
(𝑣)
𝑃 ෠
𝜙𝑖
(𝑣)
=1 𝛾𝑖 · 𝑥𝑖 · 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ෡
= Φ𝑖 · 𝑥𝑖 · 𝑃
𝓍𝑖
𝑇 (𝑙)
(𝑣) 𝛾𝑖 =1
(𝑙) “Ley” de Raoult
(𝑙)
𝓍𝑖 (Sat)
𝜙𝑖 =1 𝑙 𝑠𝑎𝑡 𝑣
𝑥𝑖 · 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ·𝑃
(Sat) 𝑙 𝑣
𝐺𝑚 = 𝐺𝑚
𝜙𝑖 =1 𝑙 𝑙 𝑣 𝑣
−𝑆𝑚 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 ∙ 𝑑𝑃 = −𝑆𝑚 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 ∙ 𝑑𝑃

𝑙→𝑣
𝑑𝑃 ∆𝑆𝑚
𝑙→𝑣
∆𝐻𝑚
𝑙→𝑣
∆𝐻𝑚
𝑙→𝑣 ∆𝐻𝑚 ∙𝑃
= = = =
𝑑𝑇 ∆𝑉𝑚
𝑙→𝑣
𝑇 ∙ ∆𝑉𝑚
𝑙→𝑣
𝑇 ∙ 𝑉𝑚
𝑣 𝑅 ∙ 𝑇2
PRESIÓN DE VAPOR
(𝑣)
∆𝐻𝑚
𝑙→𝑣 𝑥𝑖
𝑃sat 1 1
ln sat = − ∙ −
𝑃ref 𝑅 𝑇 𝑇ref

𝑙 𝑠𝑎𝑡 𝑣
𝑥𝑖 · 𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ·𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡
= 𝑠𝑎𝑡
𝑙
𝑥𝑖 + 𝑥𝑗
𝑙
=1 𝑥𝑖
𝑣
+ 𝑥𝑗
𝑣
=1 𝑃𝑗

𝑙 𝑠𝑎𝑡 𝑙 𝑠𝑎𝑡
𝑃 = 𝑥𝑖 · 𝑃𝑖 + 𝑥𝑗 · 𝑃𝑗

𝑠𝑎𝑡
𝑣 𝑃𝑖 𝑙
𝑥𝑖 = · 𝑥𝑖 (𝑙)
𝑃 𝑥𝑖
PRESIÓN DE VAPOR
𝑃
𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡

(𝑙)
𝑥𝑖
DIAGRAMA "𝑃 − 𝑥𝑖 "

REGLA DE LAS FASES

𝐿 =𝐶−𝐹+2
𝐿=2
𝑙
𝑃= 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 − 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡 · 𝑥𝑗 + 𝑃𝑗𝑠𝑎𝑡

1
𝑃= 𝑣
𝑣
𝑥𝑖 𝑥𝑗 𝐿=2
𝑠𝑎𝑡 + 𝑠𝑎𝑡
𝑃𝑖 𝑃𝑗
DETERMINACIÓN DE COEFICIENTES DE FUGACIDAD EN MEZCLA 0.422
𝐵0 = 0.083 −
1 𝐵 𝑅 · 𝑇𝐶 𝑇𝑟 1.6
𝑃 =𝑅·𝑇· + 2 𝐵= · 𝐵 0 + 𝜔 · 𝐵1
𝑉𝑚 𝑉𝑚 𝑃𝐶 1
0.172
𝐵 = 0.139 −
𝑇𝑟 4.2
𝑃 1 (𝑣) (𝑣)
ln 𝜙෠ 𝑘 = · 𝐵𝑘𝑘 + · ෍ ෍ 𝓍𝑖 · 𝓍𝑗 · (2 · 𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗 ቁ 𝛿𝑖𝑗 = 2𝐵𝑖𝑗 − 𝐵𝑖𝑖 − 𝐵𝑗𝑗
𝑅·𝑇 2
𝑖 𝑗
0.422
𝑅 · 𝑇𝑐𝑖𝑗 𝐵0 = 0.083 −
𝐵𝑖𝑗 = ∙ 𝐵0 𝑖𝑗 + 𝜔𝑖𝑗 · 𝐵1 𝑖𝑗 𝑇𝑟,𝑖𝑗 1.6 𝜔𝑖 + 𝜔𝑗 𝑇
𝑃𝑐𝑖𝑗 𝜔𝑖𝑗 = 𝑇𝑟,𝑖𝑗 =
0.172 2 𝑇𝑐𝑖𝑗
𝐵1 = 0.139 −
𝑇𝑟,𝑖𝑗 4.2
𝑍𝑐𝑖 + 𝑍𝑐𝑗 1
𝑍𝑐𝑖𝑗 = 3 𝑍𝑐𝑖𝑗 𝑅 𝑇𝑐𝑖𝑗
2 𝑇𝑐𝑖𝑗 = 𝑇𝑐𝑖 𝑇𝑐𝑗 2 (1 − 𝑘𝑖𝑗 ቁ 𝑉𝑐𝑖 1Τ3
+ 𝑉𝑐𝑗 1Τ3
𝑃𝑐𝑖𝑗 =
𝑉𝑐𝑖𝑗 = 𝑉𝑐𝑖𝑗
2
SISTEMA BINARIO
𝑃 (𝑣) 2 𝑃 (𝑣) 2
ln 𝜙෠1 = · 𝐵11 + 𝓍2 ∙ 𝛿12 ෠
ln 𝜙2 = · 𝐵22 + 𝓍1 ∙ 𝛿12
𝑅·𝑇 𝑅·𝑇
 𝜙෠ 𝑖 sat 𝐵𝑖𝑖 ∙ 𝑃𝑖sat
෡𝑖 =
Φ ln 𝜙𝑖 =
𝜙𝑖sat 𝑅∙𝑇
𝐵𝑘𝑘 ∙ 𝑃𝑘sat 𝑃 1 (𝑣) (𝑣)
ln 𝜙𝑘sat = ln 𝜙෠ 𝑘 = · 𝐵𝑘𝑘 + · ෍ ෍ 𝓍𝑖 · 𝓍𝑗 · (2 · 𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗 ቁ
𝑅∙𝑇 𝑅·𝑇 2
𝑖 𝑗

𝑃 1 (𝑣) (𝑣)
· 𝐵𝑘𝑘 + · σ𝑖 σ𝑗 𝓍𝑖 · 𝓍𝑗 · (2 · 𝛿𝑖𝑘 − 𝛿𝑖𝑗 ቁ
෡ 𝑘 = ln 𝑅 · 𝑇
ln Φ 2
𝐵𝑘𝑘 ∙ 𝑃𝑘sat
𝑅∙𝑇

1 sat 𝑃 (𝑣) (𝑣)

෡
ln Φ𝑖 = 𝐵𝑖𝑖 · 𝑃 − 𝑃𝑖 + · ෍ ෍ 𝓍𝑗 · 𝓍𝑘 · (2 · 𝛿𝑗𝑖 − 𝛿𝑗𝑘 ቁ
𝑅·𝑇 2
𝑗 𝑘
 1 (𝑣)
෡
ln Φ1 = sat
𝐵11 · 𝑃 − 𝑃1 + 𝑃 · 𝓍2 ∙ 𝛿12
𝑅·𝑇
1 (𝑣)
෡
ln Φ2 = sat
𝐵22 · 𝑃 − 𝑃2 + 𝑃 · 𝓍1 ∙ 𝛿12
𝑅·𝑇
2.3. MODELOS DE ENERGÍA DE GIBBS EN EXCESO

(𝐸) (𝐸)
𝐺𝑚 (𝑙) 𝐺𝑚 (𝑙) (𝑙)
=෍ 𝑥𝑖 ∙ ln 𝛾𝑖 = 𝑥1 ∙ ln 𝛾1 + 𝑥2 ∙ ln 𝛾2
𝑅∙𝑇 𝑅∙𝑇
𝑖

𝑙 𝑣 𝐺𝑚
𝛾𝑖 · 𝑥𝑖 · 𝑃𝑖𝑠𝑎𝑡 ෡ 𝑖 · 𝑥𝑖
=Φ ·𝑃 𝑅∙𝑇
(𝐸)
𝐺𝑚
𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝓍1 ∙ 𝓍2

(𝐸)
𝐺𝑚 (𝑙)
ln 𝛾1
= 𝑓 𝑇, 𝑥𝑖 ln 𝛾2
𝑅∙𝑇 (𝐸)
𝐺𝑚
𝑅∙𝑇
𝐺𝑚 𝐸
ln 𝛾𝑖∞ = Lim𝑥𝑖 →0
𝑅 · 𝑇 · 𝓍𝑖 · 𝓍𝑗
𝓍1
MODELO SIMÉTRICO
(𝐸)
𝐺𝑚
𝐺𝑚 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝓍1 ∙ 𝓍2

𝐸 𝑅∙𝑇
𝐺𝑚 ln 𝛾1
= 𝐴 · 𝓍1 · 𝓍2
𝑅·𝑇
ln 𝛾1 = 𝐴 · 𝓍2 2 ln 𝛾2 = 𝐴 · 𝓍1 2 ln 𝛾2
(𝐸)
𝐺𝑚
𝐸
𝐺𝑚 𝑅∙𝑇
=𝐴
𝑅 · 𝑇 · 𝓍1 · 𝓍2
𝓍1
MODELO DE MARGULES

𝐸
𝐺𝑚
= 𝓍1 ∙ 𝓍2 · 𝐴21 ∙ 𝓍1 + 𝐴12 ∙ 𝓍2 𝐺𝑚 𝐺𝑚
(𝐸)

𝑅·𝑇 𝑅 ∙ 𝑇 ∙ 𝓍1 ∙ 𝓍2
𝑅∙𝑇

ln 𝛾1 = 𝑥2 2 ∙ 𝐴12 + 2 ∙ (𝐴21 − 𝐴12 ) ∙ 𝑥1

ln 𝛾1
ln 𝛾2

ln 𝛾2 = 𝑥1 2 ∙ 𝐴21 + 2 ∙ (𝐴12 − 𝐴21 ) ∙ 𝑥2

(𝐸)
𝐺𝑚
𝐸
𝐺𝑚 𝑅∙𝑇
= (𝐴21 − 𝐴12 ) ∙ 𝓍1 + 𝐴12
𝑅 · 𝑇 · 𝓍1 ∙ 𝓍2
𝓍1
MODELO DE VAN LAAR
𝐸
𝐺𝑚 𝐴′12 · 𝐴′21
= 𝑥1 · 𝑥2 ·
𝑅·𝑇 𝐴′12 · 𝑥1 + 𝐴′21 · 𝑥2
−2 −2
𝐴′12 · 𝑥1 𝐴′21 · 𝑥2
ln 𝛾1 = 𝐴′12 ∙ 1 + ln 𝛾2 = 𝐴′21 ∙ 1 +
𝐴′21 · 𝑥2 𝐴′12 · 𝑥1

MODELO DE WILSON
(𝑙)
𝐸 𝑉2,𝑚 𝜆12 − 𝜆11
𝐺𝑚 Λ12 = (𝑙)
· ex p −
= −𝑥1 ∙ ln 𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 − 𝑥2 ∙ ln 𝑥2 + 𝑥1 · Λ21 𝑉1,𝑚 𝑅·𝑇
𝑅·𝑇 (𝑙)
𝑉1,𝑚 𝜆21 − 𝜆22
Λ12 Λ21 Λ21 = · ex p −
ln 𝛾1 = − ln 𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 + 𝑥2 ∙ − (𝑙)
𝑉2,𝑚 𝑅·𝑇
𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 𝑥2 + 𝑥1 · Λ21

Λ12 Λ21
ln 𝛾2 = − ln 𝑥2 + 𝑥1 · Λ21 − 𝑥1 ∙ −
𝑥1 + 𝑥2 · Λ12 𝑥2 + 𝑥1 · Λ21
MODELO NRTL
𝐸
𝐺𝑚 𝐺21 · 𝜏21 𝐺12 · 𝜏12
= +
𝓍1 · 𝓍2 · 𝑅 · 𝑇 𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺21 𝓍2 + 𝓍1 · 𝐺12
2
2
𝐺21 𝐺12 · 𝜏12
ln 𝛾1 = 𝓍2 · 𝜏21 · + 2
𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺21 𝓍2 + 𝓍1 · 𝐺12
2
2
𝐺12 𝐺21 · 𝜏21
ln 𝛾2 = 𝓍1 · 𝜏12 · + 2
𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺12 𝓍1 + 𝓍2 · 𝐺21

𝑏12 𝑏21
𝐺12 = exp −𝛼 · 𝜏12 𝐺21 = exp −𝛼 · 𝜏21 𝜏12 =
𝑅·𝑇 𝜏21 =
𝑅·𝑇

ln 𝛾1∞ = 𝜏21 + 𝜏12 · exp −𝛼 · 𝜏12 ln 𝛾2∞ = 𝜏12 + 𝜏21 · exp −𝛼 · 𝜏21
𝐺 𝐶 : Parámetros de especies puras 𝑟𝑖 : Volumen molecular relativo
𝐺 𝑅 : Parámetros de mezclado 𝑞𝑖 : Área superficial molecular relativa
𝜏𝑖𝑗 : Efecto de la temperatura
𝑎𝑚𝑘 : interacción de grupo
P-Burbuja
P-Rocío
T-Burbuja
T-Rocío
Flash