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Introduction:

L'électrochimie est la science qui étudie tous les phénomènes engendrés lorsqu'un
milieu chimique électrolytique est en interaction avec un circuit électrique .

Par définition, un procédé électrochimique de transformation de la matière se


distingue d’un procédé chimique par le fait que, au lieu de réactifs chimiques,  c’est
le courant électrique qui est utilisé pour obtenir la transformation.  Le terme
d’électrolyse, signifiant étymologiquement décomposition par l’électricité, a été
introduit pour caractériser ce type de transformation chimique. L’opération
s’effectue dans une cellule d’électrolyse, dans laquelle est placée la substance à
transformer, en général dissoute dans un liquide pouvant être traversé par le courant
et qu’on appelle électrolyte, et dans laquelle aboutit le circuit électrique permettant
l’entrée et la sortie du courant au moyen de deux électrodes au contact de
l’électrolyte.

Dans notre cas on a suivi les dosages acido-basique des solutions ( B.E.I.H. les
mélanges: B+E . E+H . B+G et les tampons) par les méthodes potentiométrique,
( pH-mètre et par conductimètre) afin de déduire les volume d'équivalent de la
solution titrant pour qu'on déduire les concentrations inconnus des solutions titrés.

Un titrage potentiométrique est une méthode de titrage par potentiométrie durant laquelle on


mesure le potentiel électrique d’une solution entre deux électrodes (électrode
indicatrice et électrode de référence) en fonction du volume de titrant ajouté dans le but de
déterminer la concentration d'une espèce chimique dans cette solution.

La pH métrie est une technique potentiométrique, basée sur la mesure de la différence de


potentiel entre deux électrodes:  une électrode de référence, l' électrode au calomel, saturée en
KCl, et une électrode de mesure, l' électrode de verre.

En revanche, la conductimétrie est une méthode électrique, basée sur la mesure de la variation
de la résistance électrique d' un milieu ionique, tel qu' une solution aqueuse d' acide et/ou de
base.

La mesure se fait à l' aide d' une sonde, constituée de deux plaquettes de platine "platiné",
Cette sonde est plongée complètement, au niveau de ses deux plaquettes, dans la solution à
étudier.
La pH-métrie. Le titrage pH- métrique:

1/ Introduction : La pH-métrie est la méthode la plus intuitive pour suivre un titrage acido-
basique puisqu’elle consiste à suivre l’évolution du pH dans le bécher. En pratique, la pH-
métrie est un cas particulier des méthodes de potentiométrie. Le pH-mètre mesure une
différence de potentiel entre l’électrode de verre et l’électrode de référence et la traduit en une
valeur de pH, par une relation linéaire : pH=P(U verre−U ref )+O .

Les coefficients P et O de l’équation ci-dessus dépendent des conditions expérimentales


(notamment la température) et il est nécessaire de les calibrer avant toute utilisation du pH-
mètre.

2/ Un pH-mètre: est un voltmètre auquel sont branchées deux électrodes :

 Une électrode de référence, dont le potentiel est fixe.

 Une électrode de mesure, l’électrode verre, dont le potentiel varie en fonction du pH.

Remarque : les deux électrodes (de verre et de référence) sont parfois regroupées
physiquement au sein d’une seule électrode combinée. Mais il y a bien toujours deux
électrodes !

3/ titrage pH-métrique: est un titrage consiste à suivre l’évolution du pH de la solution


titrée au cours de l’ajout de la solution titrant. La réaction support du titrage est une réaction
acido-basique entre un couple titrant et un couple titré.

4/ La courbe de titrage pH-métrique: est la courbe pH = f (VSol. titrant versée) donnant


les variations du pH en fonction du volume de solution titrant versée.

exemple d'une Courbe de titrage

5/ Équivalence d’un titrage par pH-métrie : à l'équivalence, la quantité de matière de


l'espèce titrée et la quantité de matière de l'espèce titrant ont été mélangées et ont réagi dans
les proportions stœchiométriques de l'équation de la réaction support du titrage.
L’équivalence est repérée expérimentalement lorsqu’il se produit une brusque variation du
pH, appelée « saut de pH ».

La conductimétrie. Titrage conductimétrique :


1/ Introduction: Une solution qui contient des ions est appelée solution électrolytique et
conduit le courant électrique. Les porteurs de charges sont les ions. La conductimétrie est
l’étude de la conduction des électrolytes. Pour cela, on utilise un conductimètre et une cellule
de conductimétrie.
les dosages conductimétriques qui suivent utilisent la brusque variation de conductivité au
cours d'un dosage volumétrique.
nous n'étudierons ici que des dosages acido-basique la conductimétrie est une méthode de
dosage très adapté lorsque l'un des réactifs est un acide fort ou une base forte à cause de la
grande conductivité des ions (H3O+) ou (OH-) mis en jeu .
le réactif à titrer est mis dans un bécher; l'autre réactif titrant à la burette est ajouté lentement.

2/ Le volume équivalent: est l'abscisse du point d'intersection des deux droites.


Pour tracer les deux droites, il faut passer par le maximum de points en laissant autant au-
dessus, qu'au-dessous. Le point d'intersection n'est pas nécessairement un point de mesure.
(on améliore la lecture en traçant les segments passant le mieux possible par les 3 derniers
points juste avant et juste après le point d'équivalence).

3/ Titrage conductimétrique: Le titrage conductimétrique consiste à déterminer la


concentration en ions d'une solution par mesure de sa conductance.
Un titrage conductimétrique utilise la capacité des ions à conduire le courant électrique dans
un milieu aqueux, on mesure alors la conductance de la solution grâce à une électrode.
Comme chaque ion conduit le courant différemment, la conductance varie pendant le dosage.
La conductance est directement liée à la concentration des ions dans la solution. Pour pouvoir
faire une mesure conductimétrique, il est donc nécessaire d’être en présence d’une solution
conduisant le courant électrique.

exemple d'une Courbe de conductivité “σ=f(V)”

Somme sur les ions de 1 à i


i
σ = ∑ i [ Xi ] . avec: Concentration [Xi ] de l'ion i en mol .m−3
1
Conductivité i molaire de l'ion i en S.m2.mol−1
4/ L’électrolyte: L'électrolyte est une solution conductrice de l'électricité. La présence d' ions,
charges électriquement, assure le caractère conducteur de la solution dont on peut distinguer :
• Électrolytes forts : des solutés qui se dissocient complètement dans le solvant donnant des
solutions de forte conductivité électrique (comme les acides et les bases fortes).
Les solutions d’électrolytes forts sont conductrices car les ions positifs et négatifs peuvent
migrer de manière très indépendante sous l’influence d’un champ électrique.
• Électrolytes faibles : des solutés qui se dissocient partiellement dans le solvant donnant des
solutions de faible conductivité électrique (comme les acides et les bases faibles).
Une solution d’électrolyte faible ne va pas aussi bien conduire l’électricité qu’un électrolyte
fort. Ceci s’explique par le fait qu’il y a moins d’ions présents dans la solution pour
transporter les charges d’une électrode à l’autre.

Différents types d’électrolyte

5/ Conductivité électrique: La conductivité électrique est l'aptitude d'un matériau ou d'une


solution a laisser les charges électriques se déplacer librement, donc a permettre le passage
d'un courant électrique.
1
Elle est l'inverse de la résistivité σ =
ρ
-1
σ: Conductivité électrique en S.m (Siemens par mètre).
ρ: Résistivité de la solution en Ω.m.

La résistivité (ρ) d’un électrolyte, d'un matériau,


représente sa capacité à s'opposer
à la circulation du courant électrique.

6/ Montage de la cellule: Un conductimètre est


constitue d’un ohmmètre et d’une cellule de mesure : la
cellule conductimétrique.
La cellule conductimétrique est un assemblage de deux
plaques de platine rectangulaires, de surface S,
maintenues parallèles a une distance l sur un support en
verre. L’appareil mesure la résistance R du volume de liquide S·l délimité par les plaques et
indique la conductance G avec G = 1/R.
Titrage de différente couple acido-basique :

1/Principe de dosage: On mesure le pH et la conductivité (σ) de la solution titrée pour


chaque volume de solution titrant versée. Afin de pouvoir représenter des points
expérimentaux régulièrement répartis, il faut ajouter la solution titrant millilitre par millilitre
avant et après l’équivalence mais « resserrer » les versements au voisinage de
l’équivalence.

Le dosage conductimétrique peut nous renseigner sur les concentrations en ions, et donc
permettre de déterminer le volume à l’équivalence d’un dosage en traçant la courbe
représentant la conductivité σ de la solution en fonction du volume de réactif titrant ajouté.
Pour les solutions acide ou basique, il est possible de procéder de la même façon, en utilisant
la courbe représentant le pH de la solution en fonction du volume de solution titrant ajouté.
En traçant, les courbes pH = f (V) et σ = f (V), avec V volume de solution titrant versé, lors
du dosage d’un volume donné de solution titré de concentration molaire inconnue, on pourra
déterminer le volume à l’équivalence VEq par pH-métrie et par conductimétrie, et donc la
concentration molaire de la solution titré.

2/Conditions opératoires: Il faut rajouter de l'eau distillée pour plusieurs raisons :

- Les cellules conductimétrique doivent être totalement immergées.


- La conductivité d'une solution étant liée à la concentration ionique, il faut que l'ajout de
solution titrant soit petit devant le volume de solution à titrer pour négliger les effets dus à la
dilution, sinon les courbes obtenues ne seront pas des droites.

Remarque : La solution à titrer est toujours diluée avec un grand volume d’eau : cela permet
de négliger la variation du volume qui influerait sur la mesure de la conductivité. Cette
dilution ne changeant pas la quantité de matière de réactif à titrer, le volume équivalent ne
s’en trouve pas modifié.

3/Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-métrique:

 Placer le bécher sur l'agitateur magnétique. Ensuite, introduire dans le bécher : le barreau
magnétique, la cellule conductimétrique, et l'électrode du pH-mètre, ajouter l'eau distillé
jusqu'à les électrodes soit bien immergé.

 Disposer la burette en dessus de ce dispositif. Il faut faire en sorte que le barreau aimanté ne
touche pas la cellule du conductimètre. Garder une agitation modérée afin de ne pas perturber
le transport des ions entre les deux
plaques de platine.

 Mettre en marche le conductimètre et le


pH-mètre. Noter la valeur de la
conductivité σ du mélange (ou la
conductance G selon le conductimètre
utilisé) et celle du pH pour chaque
millilitre de la soude ajouté.
 Représenter graphiquement l’évolution G = f(Vtitrant) ou σ =f(Vtitrant) et
pH = f(Vtitrant).
 La représentation graphique est constituée de deux segments de droite (courbe de
=f(Vtitrant)) qui passent par le maximum de points en laissant autant au-dessus, qu'au-
dessous, leur intersection détermine l'équivalence . En déduire le volume d’équivalence
Vtitrant(eq).

 Détermination graphique du point d'équivalence: on utilise la méthode des tangentes, qui


consiste à tracer deux tangentes parallèles, de part et d'autre du saut de pH qui s'effectue
l'équivalence. Le point d'équivalence est donné par le tracé d'une troisième tangente,
équidistante et parallèle aux deux premières.

Important : Pour chaque millilitre de soude ajouté, maintenez l'agitation afin d'homogénéiser
la solution. Toutefois, l'agitation est cessée avant chaque mesure conductimétrique. Une fois
la valeur affichée par le conductimètre stabilisée, notez la. Après chaque mesure, rincez la
cellule conductimétrique avec l'eau distillée. En fin du manipulation on met les électrodes de
pH-mètre et de conductimètre dans un bécher rempli avec l'eau distillé pour les conservés.

4/Matériels et Méthodes de préparation de solutions:

Matériels: Erlenmeyer, Bécher , Eprouvette graduée , Burette graduée , Pipette graduée ,


Propipette , Fiole jaugée , Agitateur en verre , Entonnoir , Verre de montre , Pissette ,
Agitateur magnétique ,Barreau magnétique , Spatule , pH-mètre , Conductimètre , Balance .
conductimètre
(mesure σ;
la conductivité)

L’unité de mesure
communément utilisée
est Siemens/cm (S/cm).
La conductivité de l’eau
est normalement
exprimée en
microSiemens/cm
(µS/cm). La relation
entre la conductivité et
les solides dissous
totaux s’exprime
comme suit:
2 µS/cm = 1 ppm
(équivalent à 1 mg/l)

conductimètre
(mesure G;
la conductance).

pH-mètre
Méthodes de préparation de solutions:

Préparation de solution étalon (Borax et Acide Oxalique):


 on les a déjà préparés en 1er semestre.
1/On va préparer 500 ml d’une solution de borax de concentration 0.1 M .
Calcule de la masse à peser : m = (M× C×V) ×100 / 99 = (381.37×0.1×500×10-3) ×100/99
avec:
M : la masse molaire de la substance à dissoudre (Borax).
C : la concentration de la solution à préparer.
V : le volume de solution à préparer.

Données :
Masse molaire de Borax M Na2[B4O5(OH)4]·8H2O = 381.37 g mol−1
concentration de la solution souhaitée : C = 0,1 mol.l-1.
Volume de solution préparée : V =500ml.
Pureté = 99% D’où m= 19.26 g

manipulation: dans une boite de périe on pèse avec une balance 19.26 g de borax on le verse
dans un bécher et on ajoute de l'eau distillé chaud; on agite bien jusqu'à il dissout, après on le
verse dans une fiole jaugé de 500 ml; on complète avec l'eau distillé jusqu'à trait de jauge.

2/ On va préparer 500 ml d’une solution de l'acide oxalique de concentration 0.1 M.


Calcule de la masse à peser : m = (M× C×V) ×100 /99.5 = (126.04×0.1×500×10-3) ×100/99.5

Données :
Masse molaire d'acide oxalique M C2H2O4 = 126.04 g mol−1
concentration de la solution souhaitée : C = 0,1 mol.l-1.
Volume de solution préparée : V =500ml.

Pureté = 99.5% D’où m= 6.33 g

manipulation: avec une balance on pèse dans une verre de montre 6.33g de l'acide oxalique;
on le met dans un bécher on ajoute l'eau distillé et on agite jusqu'à il dissout. on le verse dans
une fiole jaugé de 500 ml et on complète avec l'eau distillé jusqu'à trait de jauge.

Nom Formule Masse Pureté Masse à peser


Molaire (C= 10-1 M)
Etalon 1 Acide C2H2O4 126.04 g/mol 99.5 % 6.33 g
Oxalique
Etalon 2 Borax Na2[B4O5(OH)4]·8H2 381.37 g/mol 99 % 19.26 g
O

Préparation de HCl (acide chlorhydrique) et NaOH (hydroxyde de sodium) :

1/ On va préparer 100 ml d’une solution de l'HCl de concentration 0.1 M.


Calcule de volume à prélevé: Ci Vi = Cf Vf  Vi = Cf Vf / Ci avec Ci = 1 M
Vf =100 ml donc Vi = 10 ml .
manipulation: on prend dans une fiole jaugé de 100 ml, 10 ml HCl concentré. on ajoute l'eau
distillé jusqu'à trait de jauge.2/ On va préparer 250 ml d’une solution de NaOH de
concentration 0.1M.
Calcule de la masse à peser : m = M× C×V avec M= 40 g/mol.  m = 1 g .

manipulation : avec une balance on pèse dans une verre de montre 1 g de NaOH, on les met
dans un bécher ou ajout un peu d'eau et on agite jusqu'à il dissout. on le verse dans une fiole
jaugé de 250 ml; on complète avec l'eau distillé jusqu'à le trait de jauge.

 Etalonnage:

1) Borax par HCl : on prélève 10 ml de la solution de Borax avec une pipette, on introduit cette
solution dans une erlenmeyer . On ajoute 2 gouttes de bleu de Bromothymol.
On remplit la burette jusqu'à zéro avec la solution de HCl. On verse lentement l’acide
chlorhydrique jusqu'à le changement de couleur (bleu  jaune).

Veq(1) Veq(2) Vmoy


22.5 ml 22.5 ml 22.5 ml

Calcul d'erreur:
V fiole100 ml V burete V pipette 25 ml
 Veq = Veq ( + + ) AN: Veq= 22.50.015
100 V eq 10

2) Ac Ox par NaOH : on prélève 10 ml de la solution d’Ac Ox avec une pipette, on introduit cette
solution dans une erlenmeyer . On ajoute 2 gouttes de bleu de Bromothymol.
On remplit la burette jusqu'à zéro avec la solution de NaOH. On verse lentement la soude jusqu'à
le changement de la couleur (jaunebleu).

Veq(1) Veq(2) Vmoy


25.3 ml 25 ml 25.15 ml

Calcul d'erreur:
V fiole250 ml V burete V pipette 25 ml
 Veq = Veq ( + + ) AN: Veq= 25.150.014
250 V eq 10

 titrage d'un couple totalement dissocié: " électrolyte fort " .

1) HCl/ NaOH : on prélève 15 ml de la solution HCl (solution B) avec une pipette, on introduit
cette solution dans un bécher, on remplit la burette avec NaOH ; après on suivre les étapes de
dosage qu'on a indiqué précédemment dans la partie " Réalisation d’un dosage
conductimétrique; pH-métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Réaction support du dosage : H3O+, Cl- + Na+, OH-⟶ 2H20 + Na+, Cl-

1
Kr = = 10 +14 ; VE=16 ml.
Ke
C NaOH × Veq 0.1 ×16
VHCl = CNaOH Veq C0 = = C0 = 0.106mol/l  0.1mol/l .
V HCl 15

VNaOH (ml) 0 2 4 6 8 10 10.5 11 11.5


σ(ms /cm) 11.32 9.81 8.49 7.28 6.11 5.07 4.82 4.56 4.33
pH exp 1.47 1.53 1.60 1.68 1.79 1.93 1.98 2.03 2.08
X 0 0.125 0.375 0.5 0.625 0.625 0.656 0.688 0.719
pH thé 1 1.06 1.12 1.30 1.43 1.47 1.47 1.50 1.55

VNaOH 12 12.5 12 13.5 14 14.5 15 15.5 16


(ml)
σ(ms /cm) 4.06 3.85 3.62 3.37 3.16 2.98 2.73 2.54 2.42
pH exp 2.14 2.21 2.28 2.38 2.47 2.61 2.86 3.29 7
X 0.75 0.718 0.813 0.844 0.845 0.906 0.934 0.969 1
pH thé 1.60 1.66 1.73 1.81 1.90 2.03 2.18 2.51 7

VNaOH 16.5 17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 21


(ml)
σ(ms /cm) 2.51 2.65 2.77 2.92 3.02 3.12 3.24 3.36 3.58
pH exp 10.64 11.15 11.38 11.52 11.63 11.69 11.75 11.81 11.90
X 1.031 1.063 1.094 1.125 1.156 1.188 1.219 1.25 1.313
pH thé 11.5 11.80 11.97 12.09 12.2 12.27 12.34 12.40 12.5

VNaOH (ml) 22 23 24 25
σ(ms /cm) 3.8 4.01 4.21 4.41
pH exp 11.96 12.02 12.07 12.11
X 1.375 1.438 1.50 1.563
pH thé 12.57 12.64 12.7 12.75

Tableau d’avancement :

X pH
x=0 -Log C0
0<x<1 -Log C0(x-1)
x=1/2 -Log(C0/2)
X=1 1
pKe
2
x>1 pKe+LogC0(x-1)

Réflexions sur la pente de chaque droite.

Lorsque la conductivité diminue, cela veut dire que :


Soit il y a moins d'ions dans la solution.
Soit qu'un des ions est remplacé par un ion dont la conductivité molaire ionique est plus
faible.
Ici : Au début du dosage, les ions H 3O+ présents dans la solution réagissent avec chaque ion
HO- introduit. Leur concentration diminue donc.
En ajoutant une goutte de soude c’est à dire on ajout des ions hydroxyde (OH -) qui réagissent
avec les ions oxonium (H3O+) présents, mais aussi des ions sodium (Na+) qui contribuent à la
conductivité de la solution.
Tout se passe comme si, chaque ion oxonium était remplacé par ion sodium. La conductivité
molaire ionique des ions H3O+ (34.98 mS.m2.mol-1) étant 7 fois plus élevée que celle des ions
sodium Na+(5.0 mS.m2.mol-1) , la conductivité de la solution baisse.
Une fois l'équivalence passée, les ions apportés par la solution titrant participent à la
conductivité de la solution. Celle-ci augmente donc.

Ions H30+ Cl- HO- Na+ σ

avant diminue constante 0 augmente diminue


l'équivalence
VNaOH< Veq
après 0 constante augmente augmente augmente
l'équivalence
VNaOH > Veq

2) NaOH /HCl : on prélève 15 ml de la solution NaOH (solution F) avec une pipette, on introduit
cette solution dans un bécher, on remplit la burette avec HCl; après on suivre les étapes de dosage
qu'on a indiqué précédemment dans la partie " Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-
métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Réaction support du dosage : Na+, OH- + H3O+,Cl- → 2 H2O + Na+, Cl- .

1
Kr = = 10+14 ; Veq= 15 ml.
Ke

C HCl× Veq 0.1 ×15


C0 VHCl = CNaOH Veq C0= = C0=0.1mol/l
V NaOH 15

VHCl(ml) 0 1 2 3 4 5 6 7 8
σ(ms/cm) 4.96 4.71 4.46 4.22 3.99 3.73 3.56 3.34 3.16
pH exp 12.22 12.20 12.19 12.16 12.13 12.10 12.05 12.00 11.95
x 0 0.067 0.133 0.2 0.267 0.333 0.4 0.467 0.533
pH thé 13 12.97 12.94 12.9 12.87 12.82 12.78 12.73 12.67

VHCl(ml) 9 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5


σ(ms/cm) 2.96 2.74 2.66 2.56 2.50 2.43 2.36 2.26 2.21
pH exp 11.86 11.72 11.65 11.58 11.47 11.35 11.19 11.07 10.83
x 0.6 0.667 0.7 0.733 0.767 0.8 0.833 0.867 0.9
pH thé 12.60 12.52 12.48 12.43 12.37 12.30 12.22 12.12 12

VHCl(ml) 14 14.5 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18


σ(ms/cm) 2.14 2.10 2.00 2.13 2.25 2.44 2.66 2.87 3.06
pH exp 1.017 9.33 7.13 5.93 3.40 2.97 2.75 2.63 2.56
x 0.933 0.967 1 1.033 1.067 1.1 1.133 1.167 1.2
pH thé 11.82 11.52 7 2.48 2.17 2 1.88 1.78 1.70

VHCl(ml) 18.5 19 20 21 22 23 24 25
σ(ms/cm 3.30 3.48 3.87 4.30 4.60 5.00 5.35 5.7
)
pH exp 2.47 2.42 2.34 2.27 2.22 2.18 2.14 2.11
x 1.233 1.267 1.333 1.4 1.467 1.533 1.6 1.667
pH thé 1.63 1.58 1.48 1.40 1.33 1.27 1.22 1.17

Tableau d’avancement :

x pH
x=0 pKe+LogC0
0<x<1 pKe+LogC0(1-x)
1 pKe+Log(C0/2)
x=
2
x=1 1
pKe
2
x>1 -Log C0(x-1)

Réflexions sur la pente de chaque droite:

Au début du dosage, les ions HO - présents dans la solution réagissent avec chaque ion H 3O+
introduit. Leur concentration diminue donc.
En ajoutant une goutte de HCl c’est à dire on ajout des ions (H 3O+) qui réagissent avec les
ions HO-présents, mais aussi des ions (Cl-) qui contribuent à la conductivité de la solution.
Chaque ion HO- était remplacé par ion H3O+. La conductivité molaire ionique des ions HO-
(19.7 mS.m2.mol-1) étant plus élevée que celle des ions Cl- (7.63 mS.m2.mol-1), la conductivité
de la solution baisse.
Une fois l'équivalence passée, les ions apportés par la solution titrant participent à la
conductivité de la solution. Celle-ci augmente donc.

Ions HO- Na+ H30+ Cl- σ

avant diminue constante 0 augmente diminue


l'équivalence
VB< VE
après 0 constante augmente augmente augmente
l'équivalence
VB > VE

 titrage d'un couple partiellement dissocié: " électrolyte faible" .

1) CH3COOH / NaOH : on prélève 15 ml de la solution CH3COOH (solution E) avec une pipette,


on introduit cette solution dans un bécher, on remplit la burette avec NaOH; après on suivre les
étapes de dosage qu'on a indiqué précédemment dans la partie " Réalisation d’un dosage
conductimétrique; pH-métrique"
(page 5).

On obtient les résultats suivant:


-
Réaction support du dosage : CH3COOH+ HO- ⟶ CH3COO + H2O

pKa
Kr = = 10+9.2 ; Veq= 14 ml.
pKe

C NaOH ×Veq 0.1× 14


C0 VCH3COOH = CNaOH Veq ; C0= = ; C0=0.107 mol/l  0.1mol/l .
V CH 3COOH 15

VHCl(ml) 0 2 4 6 8 10 10.5 11 11.5


σ(ms/cm) 0.280 0.347 0.417 0.917 1.145 1.376 1.441 1.496 1.531
pH exp 3.08 3.82 4.15 4.5 4.76 5.04 5.17 5.23 5.33
x 0 0.143 0.286 0.429 0.571 0.714 0.75 0.786 0.821
pH thé 2.9 4.02 4.40 4.67 4.92 5.2 5.28 5.37 5.46

VHCl(ml) 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16


σ(ms/cm 1.586 1.651 1.716 1.749 1.82 1.929 2.09 2.23 2.39
)
pH exp 5.44 5.67 5.90 6.31 9.45 10.83 11.23 11.44 11.56
x 0.857 0.893 0.929 0.964 1 1.036 0.071 1.107 1.143
pH thé 5.58 5.72 5.92 6.22 8.9 11.55 11.85 12.03 12.16

VHCl(ml) 16.5 17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 21


σ(ms/cm) 2.50 2.74 2.88 2.98 3.17 3.30 3.44 3.57 3.84
pH exp 11.68 11.77 11.84 11.88 11.94 11.98 12.01 12.05 12.1
x 1.179 1.214 1.25 1.286 1.32 1.357 1.393 1.429 1.5
pH thé 12.26 12.33 12.40 12.46 12.50 12.55 12.59 12.63 12.70

VHCl(ml) 22 23 24 25
σ(ms/cm) 4.10 4.36 4.62 4.85
pH exp 12.15 12.2 12.23 12.36
x 1.57 1.643 1.714 1.786
pH thé 12.76 18.81 12.85 12.89

Tableau d’avancement :

x pH
x=0 1
(pKa-LogC0)
2
0<x<1 x
pKa+Log
1−x
1 pKa
x=
2
x=1 1
(pKe+pKa+LogC0)
2
x>1 pKe+LogC0(x-1)

Réflexions sur la pente de chaque droite.

La réaction du dosage montre qu'à chaque goutte de soude ajoutée, des ions CH3COO− sont
produits. Sont également ajoutés des ions sodium Na+. La conductivité augmente. La droite
associée σ = f (V) a une pente positive .
Une fois l'équivalence passée, chaque goutte de soude ajoutée apporte des ions HO− et des
ions sodium. La conductivité des ions HO− étant bien plus élevée que celle des ions
CH3COO−, la conductivité augmente davantage. La droite associée sur le graphique a une
pente plus élevée que celle de la droite avant l'équivalence.

Ions CH3COO- HO- Na+ σ


avant l'équivalence VNaOH< augmente 0 augmente augmente
Veq
après l'équivalence VNaOH > constante augmente augmente augmente
Veq

 titrage des polyacides :

1) H3PO4 / NaOH: " partiellement dissocié = électrolyte faible " .


On prélève 10 ml de la solution H3PO4 (solution H) avec une pipette, on introduit cette
solution dans un bécher, on remplit la burette avec NaOH; après on suivre les étapes de dosage
qu'on a indiqué précédemment dans la partie "Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-
métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:


Réactions support du dosage :

H3PO4+ Na+,OH-⟶H2PO4-+H2O KR1=Ka1/Ke¿10-2.12/10-14 ; KR1=1011.88


H2PO4-+ Na+,OH-⟶HPO42-+H2O KR2 ¿Ka2/Ke¿10-7.2/10-14 ; KR2=106.8

HPO42--+Na+,OH-⟶PO43-+H2O KR3 ¿Ka3/Ke¿10-12.7/10-14 ; KR3=101.3<104

VNaOH(ml) 0 1 2 3 4 5 6 6.5 7
σ(ms/cm) 3.84 3.84 2.92 2.59 2.3 1.998 1.756 1.632 1.537
pH exp 1.97 1.97 2.06 2.14 2.2 2.34 2.50 2.65 2.78
x ,x’ 0 0.118 0.235 0.353 0.471 0.588 0.706 0.765 0.824
pH thé 1.56 1.24 1.61 1.87 2.07 2.27 2.5 2.63 2.79

VNaOH(ml) 7.5 8 8.5 9 9.5 10 11 12 13


σ(ms/cm) 1.452 1.361 1.292 1.403 1.460 1.541 1.630 1.766 1.866
pH exp 2.91 3.08 3.65 5.34 5.93 6.17 6.43 6.77 6.89
x x’ 0.882 0.941 1 0.514 0.571 0.571 0.629 0.686 0.743
pH thé 2.99 3.32 4.66 7.22 7.27 7.32 7.43 7.54 7.66

VNaOH(ml) 14 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18 18.5


σ(ms/cm) 1.966 2.08 2.11 2.16 2.25 2.26 2.33 2.50 2.63
pH exp 7.11 7.25 7.43 7.57 7.69 8.02 8.73 10.11 10.72
x ,x’ 0.8 0.857 0.886 0.914 0.943 0.972 1 1.029 1.057
pH thé 7.8 7.97 8.09 8.22 8.42 8.73 10.1 11.46 11.76

VNaOH(ml) 19 19.5 20 20.5 21 21.5 22 22.5 23


σ(ms/cm) 2.77 2.89 3.01 3.12 3.25 3.35 3.45 3.55 3.63
pH exp 10.93 11.10 11.27 11.38 11.44 11.52 11.59 11.63 11.68
x ,x’ 1.086 1.114 1.143 1.17 1.2 1.23 1.26 1.29 1.31
pH thé 11.93 12.06 12.15 12.23 12.3 12.36 12.41 12.46 12.50

VNaOH(ml) 23.5 24 24.5 25 25.5 26 26.5 27 27.5


σ(ms/cm) 3.77 3.84 3.90 3.99 4.07 4.16 4.24 4.33 4.42
pH exp 11.72 11.76 11.81 11.82 11.87 11.88 11.91 11.94 11.95
x ,x’ 1.34 1.37 1.4 1.43 1.46 1.49 1.51 1.54 1.57
pH thé 12.54 12.57 12.60 12.63 12.66 12.70 12.71 12.73 12.76

x pH
x=0
VNaOH(ml) 28 1 28.5 29 29.5 30
(pKa-LogC0)
σ(ms/cm) 4.5 2 4.65 4.8 4.83 4.93
pH exp
0<x<1 11.98 12.02x 12.03 12.06 12.08
pKa+Log
x ,x’ 1.6 1.63
1−x 1.66 1.69 1.71
pH1thé 12.78
pKa1 12.80 12.82 12.84 12.85
x=
2
x=1 1
(pKa1+pKa2)
2
0<x’<1 x'
pKa2+Log Veq(1) = 8.5 ml , V eq(2) = 17.5 ml .
1−x '
1 pKa2
x’=
2
x’=1 1
(pKa2+pKe+LogC0
2
)
x’>1 pKe+LogC0(x’-1)
(C× V) H3PO4= (C × V eq) NaOH 

(C × V eq) NaOH
C= = 0.09  0.1 mol.l-1 .
V H 3 PO 4

Réflexions sur la pente de chaque droite.


Au début du dosage, les ions H 3O+ présents dans la solution réagissent avec chaque ion HO -
introduit, donc leur concentration diminue .
En ajoutant une goutte de soude les ions hydroxyde (OH -) réagissent avec les ions oxonium
(H3O+) présents, mais aussi des ions sodium (Na+) qui contribuent à la conductivité de la
solution.
Chaque ion oxonium était remplacé par ion sodium. La conductivité molaire ionique des ions
H3O+(34.98 mS.m2.mol-1) étant plus élevée que celle des ions sodium Na+(5.0 mS.m2.mol-1) ,
la conductivité de la solution baisse.
Une fois le 1er équivalence passée, des ions H2PO4- sont produits, il y en a également des ions
sodium Na+,la conductivité augmente. La droite associée σ = f (V) a une pente positive.
Une fois 2eme équivalence passée, chaque goutte de soude ajoutée apporte des ions HO− et
des ions sodium. La conductivité des ions HO− (19.8 mS.m 2.mol-1) étant bien plus élevée que
celle des ions H2PO4- (3.3 mS.m2.mol-1), la conductivité augmente davantage. La droite
associée sur le graphique a une pente plus élevée que celle de la droite avant l'équivalence.

Ions H30+ H2PO4- HPO42 - HO- Na+ σ

avant diminue 0 0 0 augmente diminue


l'équivalence
VNaOH < V eq(1)
Veq(1)<VNaOH< 0 augment 0 0 augmente augmente
Veq (2) e
après 0 constante augmente augmente augmente augmente
l'équivalence
VNaOH >V eq (2)

2) H2SO4/NaOH : " totalement dissocié = électrolyte fort " .


On prélève 10 ml de la solution H2SO4 (solution I) avec une pipette, on introduit cette
solution dans un bécher, on remplit la burette avec NaOH ; après on suivre les étapes de dosage
qu'on a indiqué précédemment dans la partie "Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-
métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Réactions support du dosage : H2SO4(aq) + Na+, HO -(aq) → H2O(l) + Na+,HSO4- (aq) .

Ka
Kr = = 10+12 . Veq = 26.5 ml
Ke

(C × V eq) NaOH
(C× V) H2SO4= (C × V eq) NaOH  C = = 0.265 mol.l-1 .
V H 2 SO 4
VHCl(ml) 0 2 4 6 8 10 10.5 11 11.5
σ(ms/cm) 18.17 16.08 14.31 12.84 11.59 10.41 10.09 9.77 9.59
pH exp 1.36 1.38 1.41 1.44 1.49 1.55 1.58 1.60 1.62
x 0 0.076 0.151 0.226 0.302 0.377 0.397 0.415 0.434
pH thé 1 1.034 1.07 1.11 1.16 1.21 1.22 1.23 1.25

VHCl(ml) 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16


σ(ms/cm) 9.24 9.06 8.83 8.56 8.36 8.12 7.90 7.56 7.45
pH exp 1.64 1.66 1.68 1.70 1.82 1.74 1.77 1.79 1.82
X 0.453 0.472 0.491 0.509 0.528 0.547 0.566 0.585 0.604
pH thé 1.26 1.28 1.29 1.31 1.33 1.34 1.36 1.38 1.40

VHCl(ml) 16.5 17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 20.5


σ(ms/cm) 7.27 7.05 6.79 6.66 6.44 6.28 6.12 5.91 5.77
pH exp 1.84 1.86 1.88 1.93 1.97 1.99 2.02 2.07 2.11
x 0.623 0.642 0.660 0.679 0.698 0.717 0.736 0.755 0.774
pH thé 1.42 1.44 1.47 1.49 1.52 1.55 1.58 1.61 1.65

VHCl(ml) 21 21.5 22 22.5 23 23.5 24 24.5 25


σ(ms/cm) 5.58 5.41 5.25 5.12 4.96 4.80 4.64 4.48 4.38
pH exp 2.15 2.20 2.26 2.31 2.37 2.46 2.59 2.67 2.79
x 0.793 0.811 0.830 0.849 0.868 0.887 0.906 0.925 0.943
pH thé 1.68 1.72 1.77 1.82 1.88 1.94 2.03 2.12 2.25

VHCl(ml) 25.5 26 26.5 27 27.5 28 28.5 29 29.5 30


σ(ms/cm) 4.19 4.14 4.05 4.11 4.20 4.36 4.58 4.64 4.74 4.84
pH exp 3.22 3.35 7.2 10.1 10.77 11.25 11.48 11.58 11.65 11.74
x 0.962 0.981 1.00 1.019 1.038 1.057 1.075 1.094 1.113 1.132
pH thé 2.42 2.72 7 11.28 11.58 11.75 11.88 11.97 12.05 12.12

Tableau d'avancement:

x pH
x=0 -LogC0
0<x<1 -LogC0(x-1)
1 -Log(C0/2)
x=
2
x=1 1
pKe
2
x>1 pKe+Log C0(1-x)

Réflexions sur la pente de chaque droite.


Au début du dosage, les ions H3O+ présents dans la solution réagissent avec chaque ion HO -
introduit. Leur concentration diminue donc.
En ajoutant une goutte de soude cad on ajout des ions hydroxyde (OH-) qui réagissent avec les
ions oxonium (H3O+) présents, mais aussi des ions sodium (Na +) qui contribuent à la
conductivité de la solution.
Tout se passe comme si, chaque ion oxonium était remplacé par ion sodium. La conductivité
molaire ionique des ions H3O+ étant 7 fois plus élevée que celle des ions sodium Na+, la
conductivité de la solution baisse.
Une fois l'équivalence passée, les ions apportés par la solution titrant participent à la
conductivité de la solution. Celle-ci augmente donc.

Ions H3O+ SO4- OH- Na+ σ

Avant l'équivalence diminue constante 0 augmente diminue


VB< VE
après l'équivalence 0 constante augmente augmente augmente
VB > VE

 titrage des mélanges :

1) HCl+ HNO3 / NaOH: " diacide fort = totalement dissocié = électrolyte fort " .

On prélève 7.5 ml de la solution HCl (solution B) avec une pipette, on introduit cette solution
dans un bécher, on prélève 7.5 ml de la solution HNO3 (solution G) avec une pipette, on
l'introduit aussi dans le même bécher qui contient l'HCl , on remplit la burette avec NaOH;
après on suivre les étapes de dosage qu'on a indiqué précédemment dans la partie
"Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Réactions support du dosage :

1
H3O+,Cl- + Na+ HO-⟶ 2H20 + Na+, Cl- ; Kr = = 10+14
Ke

Ka
H3O+,NO3-+ Na+, HO-⟶ Na+, NO3- + H20 ; Kr = = 10+15.8
Ke

Veq = 15.5 ml .

C NaOH × Veq
C0 Vmélange = CNaOH Veq ; C0 = ; C0 = 0.103 mol/l  0.1 mol/l .
V mélange

VNaOH(ml) 0 1 2 3 4 5 6 7 8
σ(ms/cm) 10.49 9.82 9.1 8.48 7.85 7.31 6.77 6.23 5.78
pH exp 1.67 1.67 1.69 1.71 1.74 1.77 1.81 1.58 1.89
x 0 0.65 0.129 0.194 0.258 0.323 0.387 0.452 0.516
pH thé 0.7 0.73 0.76 0.79 0.83 0.87 0.91 0.96 1.01

VNaOH(ml) 9 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 13.5


σ(ms/cm) 5.14 4.65 4.44 4.24 4.05 3.77 3.55 3.35 3.10
pH exp 1.95 2.00 2.07 2.12 2.16 2.21 2.28 2.35 2.46
x 0.581 0.645 0.677 0.71 0.742 0.774 0.806 0.839 0.871
pH thé 1.08 1.15 1.20 1.27 1.29 1.35 1.41 1.59 1.72

VNaOH(ml) 14 14.5 15 15.5 16 16.5 17 17.5 18


σ(ms/cm) 2.93 2.69 2.49 2.30 2.35 2.44 2.58 2.70 2.84
pH exp 2.57 2.77 3.06 4.00 9.75 11.91 11.24 11.38 11.53
x 0.904 0.936 0.968 1 1.032 1.065 1.097 1.129 1.161
pH thé 1.72 1.89 2.19 7 11.5 11.81 11.99 12.11 12.21

VNaOH(ml) 18.5 19 19.5 20 21 22 23 24 25


σ(ms/cm) 2.99 3.01 3.17 3.25 3.48 3.64 3.92 4.10 4.33
pH exp 11.63 11.69 11.77 11.78 11.87 11.94 11.99 12.04 12.09
x 1.194 1.226 1.258 1.290 1.355 1.419 1.483 1.548 1.613
pH thé 12.29 12.35 12.41 12.46 12.55 12.62 12.68 12.74 12.79

x pH
x=0 -Log2C0
0<x<1 -Log2C0(1-x)
1 2C 0
x= -Log =-LogC0
2 2
x=1 1
pKe
2
x>1 pKe+LogC0(x-1)

Réflexions sur la pente de chaque droite.

Au début du dosage, les ions H 3O+ présents dans la solution réagissent avec chaque ion HO -
introduit, donc leur concentration diminue .
En ajoutant une goutte de soude c’est à dire on ajout des ions hydroxyde (OH -) qui réagissent
avec les ions oxonium (H3O+) présents, mais aussi des ions sodium (Na+) qui contribuent à la
conductivité de la solution.
Chaque ion oxonium était remplacé par ion sodium. La conductivité molaire ionique des ions
H3O+(34.98 mS.m2.mol-1) étant plus élevée que celle des ions sodium Na+(5.0 mS.m2.mol-1) ,
la conductivité de la solution baisse.
Une fois l'équivalence passée, les ions apportés par la solution titrant participent à la
conductivité de la solution. Celle-ci augmente donc.

Ions H30+ Cl- NO3- HO- Na+ σ


avant diminue constante constante 0 augmente diminue
l'équivalence
VNaOH< Veq
après 0 constante constante augmente augmente augmente
l'équivalence
VNaOH> Veq

2) HCl+ CH3COOH / NaOH: " acide fort + acide faible = électrolyte fort + électrolyte faible"

On prélève 7.5 ml de la solution HCl (solution B) avec une pipette, on introduit cette solution
dans un bécher, on prélève 7.5 ml de la solution CH3COOH (solution E) avec une pipette, on
l'introduit aussi dans le même bécher qui contient l'HCl , on remplit la burette avec NaOH;
après on suivre les étapes de dosage qu'on a indiqué précédemment dans la partie
"Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Réactions support du dosage :

1
H3O+,Cl- + Na+, HO-⟶ 2H20 ; Kr1= =1014
Ke

pKa
CH3COOH+OH-⟶ CH3COO-+H2O ; Kr2= =109.2
pKe

Kr1> Kr2  dosage de HCl puis dosage de CH3COOH.

Veq (1)= 7.5 ml ; Veq (2)= 16 ml.

C NaOH × Veq 0.1 ×7.5


C0 Vmélange=CNaOH Veq C0= = C0=0.05mol/l 
V m é lange 15
0.1mol/l

C NaOH × Veq 0.1 ×16


C0 Vmélange=CNaOH Veq C0= = C0=0.10mol/l 
V m é lange 15
0.1mol/l

VHCl(ml) 0 1 2 3 4 5 6 6.5 7
σ(µs/cm 812 711 625 590 459 390 330 291 260
)
pH exp 2.00 2.02 2.03 2.05 2.13 2.22 2.34 2.5 2.86
x  0 0.133 0.267 0.4 0.533 0.667 0.8 0.867 0.933
pH thé 1 1.06 1.13 1.22 1.33 1.48 1.70 1.88 2.18

VHCl(ml) 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5


σ(µs/cm 225 231 235 242 250 255 262 295 275
)
pH exp 3.45 3.9 4.2 4.29 4.35 4.40 4.58 4.7 4.87
x ;x’ 1 0.516 0.548 0.581 0.613 0.645 0.677 0.71 0.742
pH thé 2.9 4.83 4.88 4.94 4.99 5.06 5.12 5.19 5.26

VHCl(ml) 12 1.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16


σ(µs/cm) 282 289 294 301 308 314 321 328 347
pH exp 4.96 5.09 5.19 5.25 5.3 5.5 5.65 5.75 6.14
x’ 0.774 0.807 0.839 0.871 0.903 0.936 0.968 1 1.032
pH thé 5.34 5.42 5.52 5.63 5.77 5.96 6.28 8.9 11.50

VHCl(ml) 16.5 17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 21


σ(µs/cm 365 385 410 431 450 473 492 515 556
)
pH exp 11.07 11.23 11.44 11.56 11.64 11.71 11.76 11.81 11.86
x’ 1.065 1.097 1.13 1.161 1.194 1.226 1.258 1.29 1.355
pH thé 11.81 11.99 12.11 12.21 12.29 12.35 12.41 12.46 12.55

VHCl(ml) 22 23 24 25
σ(µs/cm) 635 685 710 750
pH exp 11.96 12.02 12.04 12.09
x’ 1.419 1.484 1.548 1.613
pH thé 12.62 12.68 12.74 12.79

Tableau d'avancement:

x ; x’ pH
x=0 -LogC0
0<x<1 -LogC0(1-x)
1 C0
x= -log
2 2
x=1 1
(pKa-log C0)
2
0<x’<1 x'
pKa+Log
1−x '
1 pKa
x’=
2
x’=1 1
(pKe+pKa+LogC0)
2
x’>1 pKe+LogC0(1-x)

Réflexions sur la pente de chaque droite:


Au début du dosage, les ions H 3O+ présents dans la solution réagissent avec chaque ion HO -
introduit, donc leur concentration diminue .
En ajoutant une goutte de soude les ions hydroxyde (OH -) réagissent avec les ions oxonium
(H3O+) présents, mais aussi des ions sodium (Na+) qui contribuent à la conductivité de la
solution.
Chaque ion oxonium était remplacé par ion sodium. La conductivité molaire ionique des ions
H3O+(34.98 mS.m2.mol-1) étant plus élevée que celle des ions sodium Na+(5.0 mS.m2.mol-1) ,
la conductivité de la solution baisse.
Une fois le 1er équivalence passée, des ions CH3COO− sont produits, il y en a également des
ions sodium Na+,la conductivité augmente. La droite associée σ = f (V) a une pente positive.
Une fois 2eme équivalence passée, chaque goutte de soude ajoutée apporte des ions HO− et
des ions sodium. La conductivité des ions HO− étant bien plus élevée que celle des ions
CH3COO−, la conductivité augmente davantage. La droite associée sur le graphique a une
pente plus élevée que celle de la droite avant l'équivalence.

Ions H30+ Cl- CH3COO− HO- Na+ σ

avant diminue constante 0 0 augmente diminue


l'équivalence
VNaOH < V eq(1)
Veq(1)<VNaOH< 0 constante augmente 0 augmente augmente
Veq (2)
après 0 constante constante augmente augmente augmente
l'équivalence
VNaOH >V eq (2)

3) H3PO4+ CH3COOH / NaOH: " polyacide faible = électrolyte faible"

On prélève 5 ml de la solution H3PO4 (solution H) avec une pipette, on introduit cette


solution dans un bécher, on prélève 5 ml de la solution CH3COOH (solution E) avec une
pipette, on l'introduit aussi dans le même bécher qui contient l' H3PO4 , on remplit la burette
avec NaOH; après on suivre les étapes de dosage qu'on a indiqué précédemment dans la
partie "Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Reactions support du dosage :

- - Ka
CH3COOH+ Na+, HO ⟶ CH3COO +H2O KR1= Ke =¿10-4.8/10-14 ; KR1=109.2

- -
H3PO4+ Na+, HO ⟶ H2PO4 +H2O KR=Ka1/Ke¿10-2.12/10-14 KR2=1011.88

- - -
H2PO4 + Na+, HO ⟶ HPO42 +H2O KR3 ¿Ka2/Ke¿10-7.2/10-14 KR3=106.8

- - -
HPO42 + Na+, HO ⟶ PO43 +H2O KR4 ¿Ka3/Ke¿10-12.7/10-14 KR4=101.3<104

-
KR2> KR1> KR3  E(1)"H3PO4" puis E(2) "CH3COOH" enfin E(3) "H2PO4 " .

avec E = point d'équivalent. Veq(1) = 6 ml ; Veq(2) = 17 ml

on observe 2 saut de pH donc il ya deux point d'équivalent 2eme point de H3PO4 n'apparaissent
pas .
justification: dans le cas du mélange de deux espèces faibles associées à deux pKa notés pKa1
et pKa2, avec pKa1 < pKa2 (4.8< 7.2) il est usuellement démontré que le critère
pKa2 – pKa1 > 4 aboutit au dosage successif des deux espèces et donc à la constatation d'une
équivalence partielle exploitable.
dans notre cas on trouve que 7.2 - 4.8= 2.4 < 4 donc on observe que l'équivalence
de CH3COOH.
Tableau d'avancement :

X pH
x=0 1
(pKa1-LogC0)
2
0<x<1 x
pKa1+Log
x−1
1 pKa1
x=
2
x=1 1
(pKa1+pKa)
2
0<x’<1 x'
pKa+Log
x ' −1
1 pKa
x’=
2
x’=1 1
(pKa + pKe + log 2 C0)
2
x’ > 1 14+ log C0 (x’ – 1 )

pKa1 = 2.12 , pKa = 4.8 , pKa2 = 7.2

VHCl(ml) 0 1 2 3 4 5 5.5 6 6.5 7


σ(µs/cm) 333 300 280 250 223 190 173 153 158 163
pH exp 1.41 1.8 2.32 2.52 2.8 3.29 3.41 4.25 5 5.09
x.x’.x” 0 0.167 0.333 0.5 0.667 0.833 0.917 1 0.382 0.411
pH thé 1.56 1.42 1.81 2.12 2.5 2.82 3.16 3.46 4.6 4.64

VHCl(ml) 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5


σ(µs/cm) 167 173 178 183 190 193 200 203 227
pH exp 5.12 5.17 5.20 5.22 5.25 5.3 5.31 5.35 5.45
x.x’.x” 0.441 0.470 0.5 0.529 0.559 0.588 0.618 0.647 0.676
pH thé 4.7 4.75 4.8 4.85 4.9 4.95 5.00 5.06 5.12

VHCl(ml) 12 12.5 13 13.5 14 14.5 15 15.5 16


σ(µs/cm 215 220 225 230 236 240 246 250 257
)
pH exp 5.51 5.55 5.61 5.7 5.75 5.82 6 6.21 6.49
x.x’.x” 0.706 0.735 0.765 0.794 0.823 0.853 0.882 0.912 0.941
pH thé 5.18 5.24 5.31 5.39 5.47 5.56 5.67 5.82 6.00
VHCl(ml) 16.5 17 17.5 18 18.5 19 19.5 20 21
σ(µs/cm) 261 267 283 296 310 320 333 346 367
pH exp 7.5 8.97 11.79 12.09 12.25 12.49 12.5 12.61 12.2
x.x’.x” 0.970 1 1.029 1.059 1.088 1.118 1.147 1.176 1.235
pH thé 6.31 9.05 12.46 12.77 12.94 13.07 13.17 13.25 13.37

VHCl(ml) 22 23 24 25
σ(µs/cm) 390 413 433 466
pH exp 12.22 12.25 12.29 12.31
x.x’.x” 1.294 1.353 1.411 1.471
pH thé 13.47 13.55 13.61 13.67

C NaOH × Veq 0.1 ×6


C0 Vmélange=CNaOH Veq C0= = C0=0.06mol/l  0.1mol/l
V m é lange 10

C NaOH × Veq 0.1 ×17


C0 Vmélange=CNaOH Veq C0= = C0=0.17mol/l
V m é lange 10

Réflexions sur la pente de chaque droite:


Au début du dosage, les ions H 3O+ présents dans la solution réagissent avec chaque ion HO -
introduit, donc leur concentration diminue .
En ajoutant une goutte de soude les ions hydroxyde (OH -) réagissent avec les ions oxonium
(H3O+) présents, mais aussi des ions sodium (Na+) qui contribuent à la conductivité de la
solution.
Chaque ion oxonium était remplacé par ion sodium. La conductivité molaire ionique des ions
H3O+(34.98 mS.m2.mol-1) étant plus élevée que celle des ions sodium Na+(5.0 mS.m2.mol-1) ,
la conductivité de la solution baisse.
Une fois le 1er équivalence passée, des ions CH3COO− sont produits, il y en a également des
ions sodium Na+,la conductivité augmente on mentionne aussi que la conductivité molaire
ionique de H2PO4- (3.3 mS.m2.mol-1) est faible devant celle de l'acétate (4.1mS.m2.mol-1). La
droite associée σ = f (V) a une pente positive.
Une fois 2eme équivalence passée, chaque goutte de soude ajoutée apporte des ions HO− et
des ions sodium. La conductivité des ions HO− (19.8 mS.m 2.mol-1) étant bien plus élevée que
celle des ions CH3COO− (4.1 mS.m2.mol-1), la conductivité augmente davantage. La droite
associée sur le graphique a une pente plus élevée que celle de la droite avant l'équivalence.

Ions H30+ Cl- H2PO4- CH3COO− HO- Na+ σ

avant diminue constante 0 0 0 augmente diminue


l'équivalence
VNaOH < V eq(1)
Veq(1)<VNaOH< 0 constante augmente augmente 0 augmente augmente
Veq (2)
après 0 constante constante constante augmente augmente augmente
l'équivalence
VNaOH >V eq (2)
 titrage d'une solution tampon :

1) tampon d'acétate/NaOH:
On prélève 10 ml de la solution tampon d'acétate avec une pipette, on introduit cette solution
dans un bécher, on remplit la burette avec NaOH; après on suivre les étapes de dosage qu'on a
indiqué précédemment dans la partie "Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-
métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Réactions support du dosage :

- Ka
CH3COOH + Na+, HO → Na+, CH3COO- + H2O , Kr = Ke = 10+9.2 > 10+4 dosage possible.

Veq= 7.5 ml.

C NaOH × Veq
C0 Vtampon = CNaOH Veq ; C0= ; C0=0.08 mol/l  0.1 mol/l .
V tampon

VNaOH(ml) 0 1 2 3 3.5 4 4.55 5 5.5


σ(ms/cm) 0.965 1.077 1.169 1.264 1.815 1.335 1.414 1.474 1.490
pH exp 4.74 4.89 5.01 5.15 5.19 5.32 5.42 5.51 5.64
x 0 0.133 0.267 0.4 0.4667 0.533 0.6 0.667 0.733
pH thé 2.9 4 4.4 4.6 4.74 4.87 4.97 5.1 5.24

VNaOH(ml) 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10


σ(ms/cm) 1.524 1.571 1.613 1.675 1.796 1.935 2.06 2.5 2.34
pH exp 5.79 6.06 6.49 10.16 11.06 11.33 11.49 11.61 11.7
x 0.8 0.867 0.933 1 1.067 1.133 1.2 1.267 1.33
pH thé 5.4 5.6 5.95 8.9 11.8 12.1 12.3 12.4 12.5

VNaOH(ml) 11 12 13 14 15 16 17 18 19
σ(ms/cm) 2.61 2.86 3.11 3.34 3.56 3.82 4.04 4.22 4.42
pH exp 11.8 11.88 11.96 12 12.04 12.08 12.11 12.12 12.14
x 1.467 1.6 1.733 1.867 2 2.133 2.267 2.4 2.533
pH thé 12.7 12.8 12.9 12.94 13 13.05 13.1 13.15 13.19

VNaOH(ml) 20 21 22 23 24 25
σ(ms/cm) 4.63 4.84 5.02 5.2 5.4 5.58
pH exp 12.16 12.18 12.19 12.21 12.22 12.24
x 2.667 2.8 2.933 3.067 3.2 3.333
pH thé 13.22 13.26 13.29 13.2 13.34 13.37
Tableau d'avancement:

X pH
x=0 1
(pKa-LogC0)
2
0<x<1 x
pKa+Log
1−x
1 pKa
x=
2
x=1 1
(pKe+pKa+LogC0)
2
x>1 pKe+LogC0(x-1)

Réflexions sur la pente de chaque droite:


La réaction du dosage montre qu'à chaque goutte de soude ajoutée, des ions CH3COO− sont
produits. Sont également ajoutés des ions sodium Na+. La conductivité augmente. La droite
associée σ = f (V) a une pente positive .
Une fois l'équivalence passée, chaque goutte de soude ajoutée apporte des ions HO− et des
ions sodium. La conductivité des ions HO−(19.8 mS.m2.mol-1) étant bien plus élevée que celle
des ions CH3COO− (4.1 mS.m2.mol-1), la conductivité augmente davantage. La droite
associée sur le graphique a une pente plus élevée que celle de la droite avant l'équivalence.

Ions CH3COO- HO- Na+ σ


Avant l'équivalence VNaOH< augmente 0 augmente augmente
Veq
après l'équivalence VNaOH > constante augmente augmente augmente
Veq

2) tampon d'acétate/HCl:

On prélève 10 ml de la solution tampon d'acétate avec une pipette, on introduit cette solution
dans un bécher, on remplit la burette avec HCl; après on suivre les étapes de dosage qu'on a
indiqué précédemment dans la partie "Réalisation d’un dosage conductimétrique; pH-
métrique" (page 5).

On obtient les résultats suivant:

Réactions support du dosage :

CH3COO- + H3O+ , Cl- → CH3COOH + H2O + Cl- .

Ke
Kr = = 10-9.2 < 104 dosage impossible.
Ka

VHCl(ml) 0 1 2 3 3.5 4 4.5 5 5.5


σ(ms/cm) 0.686 0.738 0.796 0.863 0.91 0.967 1.21 1.311 1.612
pH exp 4.72 4.48 4.24 3.96 3.88 3.51 3.24 3.01 2.81
x 0 0.25 0.5 0.75 0.875 1 1.125 1.25 1.375
pH thé 8.9 5.27 4.8 4.32 3.95 2.90 1.9 1.6 1.43

VHCl(ml) 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10


σ(ms/cm 1.839 2.21 2.43 2.75 3.03 3.36 3.52 3.82 4.05
)
pH exp 2.7 2.6 2.52 2.46 2.42 2.4 2.39 2.35 2.32
x 1.5 1.625 1.75 1.875 2 2.125 2.25 2.375 2.5
pH thé 1.3 1.2 1.12 1.06 1 0.95 0.90 0.86 0.82

VHCl(ml) 11 12 13 14 15 16 17 18 19
σ(ms/cm) 4.61 5.05 5.56 6.06 6.43 6.89 7.28 7.72 8.12
pH exp 2.2 2.15 2.1 2.07 2.03 2.01 1.97 1.94 1.92
x 2.75 3 3.25 3.5 3.75 4 4.25 4.5 4.75
pH thé 0.76 0.69 0.647 0.602 0.56 0.52 0.49 0.46 0.43

VHCl(ml) 20 21 22 23 24 25
σ(ms/cm) 8.51 8.84 9.21 9.59 9.93 10.24
pH exp 1.89 1.88 1.87 1.85 1.84 1.83
x 5 5.25 5.5 5.75 6 6.25
pH thé 0.4 0.37 0.35 0.32 0.3 0.28

Tableau d'avancement:

X pH
x=0 1
¿pKe+pKa+LogC0)
2
0<x<1 1−x
pKa+Log
x
1 pKa
x=
2
x=1 1
(pKa-LogC0)
2
x>1 -LogC0(x-1)

Réflexions sur la pente de chaque droite:


Au début du dosage, les ions CH3COO− présents dans la solution réagissent avec chaque ion
H3O+ introduit, donc leur concentration diminue .
En ajoutant une goutte de H3O+ réagissent avec les ions CH3COO− présents, mais aussi des
ions Chlorure (Cl-) qui contribuent à la conductivité de la solution, et donc la conductivité
augmente. La droite associée σ = f (V) a une pente positive .

Une fois l'équivalence passée, les ions apportés par la solution titrant participent à la
conductivité de la solution. Celle-ci augmente donc.

Ions CH3COO- Cl- H3O+ σ


avant l'équivalence diminue augmente 0 augmente
VHCl< Veq
après l'équivalence 0 augmente Augmente augmente
VHCl > Veq

Conclusion:
D’après les résultats que nous avons obtenus d'après ces dosages: pH métrie et
conductimétrie; on constate que la meilleure méthode de dosage acido-basique est celle qui
ne tient pas d’erreurs lors de la détermination du point équivalent.

Avec la voie PH-métrique : la détection du point équivalent se fait par la méthode


géométrique des tangentes parallèles, avec cette dernière on peut aboutir à des erreurs
graphiques qui sont considérés négligeable mais en réalité ils sont présents, donc la
concentration de la solution inconnue ne sera pas voulue.

Mais avec la voie conductimétrique : la détermination du point équivalent se fait à partir du


minimum c’est à dire le point bissectant les deux segments de droite croissant et décroissant
donc ce dernier point est directement visualiser sans ambiguïté et difficulté d’où les
coordonnées du point équivalent ne connais pas d’erreurs graphique .

De façon générale, on constate que la meilleure méthode de dosage acido-basique est par
suivie conductimétrique.