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ACADÉMIE DE BORDEAUX

THÈSE
présentée à

L’UNIVERSITÉ de PAU et des PAYS de l’ADOUR

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET DE


LEURS APPLICATIONS
par

Assamoi Cédric KOUAKOU


pour obtenir le grade de

DOCTEUR
Spécialité : PHYSIQUE

ÉTUDE APPROFONDIE DE LA CRISTALLISATION DES


CARBURANTS ET DES COMBUSTIBLES : IMPACT DES
NOUVELLES BASES

Soutenue le 26 Septembre 2003

Après avis des rapporteurs :

M. COQUELET Christophe Professeur - Mines PARISTECH


M. PRIVAT Romain Maître de Conférences HDR - ENSIC de Nancy

Devant la Commission d’examen formée de :

M. DARIDON Jean-Luc Professeur – Université de PAU et des Pays de l’Adour – Président du jury
M. COQUELET Christophe Professeur - Mines PARISTECH
M. PRIVAT Romain Maître de Conférences HDR - ENSIC de Nancy
M. PAULY Jérôme Maître de Conférences HDR – Université de PAU et des Pays de l’Adour

- 2014 -
Remerciements

Tout d’abord, je voudrais remercier mon directeur de thèse M. Jérôme PAULY de


m’avoir octroyé une grande autonomie et de m’avoir fait bénéficier de son expérience. Je
remercie également tous les membres du groupe comportement de phases du LFC-R, MM.
Hervé CARRIER, Jean-Luc DARIDON et Djamel NASRI, pour leurs conseils avisés. Ce fut
un grand plaisir de travailler au sein de ce groupe qui sait parfaitement allier la bonne humeur
et le professionnalisme.

Que MM. Christophe COQUELET et Romain PRIVAT trouvent ici l’expression de


toute ma reconnaissance pour avoir accepté de juger et rapporter ce travail de thèse.

Je voudrais également exprimer ma gratitude envers le groupe TOTAL qui a financé et


suivi ces travaux. En particulier Mme Katell Le MAPIHAN, dont la connaissance des
produits et des problématiques industrielles m’ont été indispensables, et M. Grégory
FOULONNEAU qui a su apporter l’investissement nécessaire afin de mener à ces travaux à
leur terme. Je remercie également M. Benjamin VERHILLE pour son aide précieuse ainsi que
les personnels du centre de recherche TRTG du groupe TOTAL qui ont contribué à la
caractérisation des produits utilisés.

Je remercie par ailleurs très chaleureusement tous les doctorants et les autres membres
du LFC-R pour leur disponibilité et leur amabilité.

Enfin, un grand merci à ma famille et à mes amis pour leur soutien, leurs conseils et
leurs encouragements.

-3-
-4-
Sommaire

LISTE DES ABREVIATIONS ET SYMBOLES........................................... 10

Abréviations ............................................................................................................................ 12

Symboles .................................................................................................................................. 12

INTRODUCTION GENERALE ..................................................................... 15

PARTIE I. GENERALITES SUR LA FORMULATION DES GAZOLES


MOTEURS ..................................................................................................... 22

Introduction ............................................................................................................................ 24

I.1 Propriétés et spécifications principales des gazoles moteurs ..................................... 25

I.2 Les sources de formulation des gazoles moteurs ......................................................... 27

I.2.1 Les bases conventionnelles fossiles ......................................................................... 27

I.2.1.1 Traitements de distillation ................................................................................ 29

I.2.1.2 Craquage de fractions lourdes .......................................................................... 31

I.2.1.3 Hydrocraquage des distillats ............................................................................ 32

I.2.2 Les bases alternatives de type esters méthyliques d’huiles végétales ...................... 33

I.3 Base de données des fluides réels étudiés ..................................................................... 37

PARTIE II. DISPOSITIFS DE MESURE DES PROPRIETES DE


TRANSITION DE PHASES LIQUIDE - SOLIDE ....................................... 44

Introduction ............................................................................................................................ 46

-5-
II.1 Dispositifs des mesures normalisées du point de trouble........................................ 47

II.1.1 Point de trouble ASTM D5771 ................................................................................ 47


II.1.2 Mini point de trouble ................................................................................................ 49
II.1.3 Résultats et analyses ................................................................................................. 50

II.2 Microcalorimétrie....................................................................................................... 55

II.2.1 Dispositif expérimental ............................................................................................ 55


II.2.2 Mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide ................................ 57

II.2.2.1 Procédure expérimentale relative aux esters méthyliques d’acides gras.......... 57

II.2.2.2 Procédure expérimentale relative aux fluides réels .......................................... 60

II.2.2.3 Résultats et analyses ......................................................................................... 62

II.2.3 Mesure des capacités calorifiques à pression atmosphérique .................................. 68

II.2.3.1 Protocole de mesure ......................................................................................... 69

II.2.3.2 Calcul des capacités calorifiques...................................................................... 70

II.2.3.3 Résultats et analyses ......................................................................................... 73

II.3 Microscopie optique ................................................................................................... 85

II.3.1 Dispositif expérimental ............................................................................................ 85

II.3.1.1 Cellule de mesure sous pression....................................................................... 87

II.3.1.2 Pompe de pressurisation ................................................................................... 88

II.3.1.3 Microscope optique et caméra d’acquisition .................................................... 89

II.3.2 Mesure des températures de transition de phases liquide - solide............................ 90

II.3.2.1 Procédure expérimentale .................................................................................. 90

II.3.2.2 Résultats et analyses ......................................................................................... 91

Conclusion ............................................................................................................................. 112

PARTIE III. CALCUL DES TEMPERATURES DE TRANSITION DE


PHASES LIQUIDE – SOLIDE ...................................................................... 114

-6-
Introduction .......................................................................................................................... 116

III.1 Revue bibliographique ............................................................................................. 117

III.1.1 Cas des fluides paraffiniques.............................................................................. 118

III.1.1.1 Hypothèse de multiples phases solides .......................................................... 118

III.1.1.2 Hypothèse d’une solution solide .................................................................... 119

III.1.1.3 Modèle de Pauly (2000) ................................................................................. 120

III.1.2 Cas des esters méthyliques d'huiles végétales .................................................... 132

III.1.2.1 Hypothèse d’une phase solide idéale ............................................................. 132

III.1.2.2 Hypothèse d’une solution solide .................................................................... 133

III.2 Equilibre de phases liquide - solide des mélanges gazoles moteurs ..................... 137

III.3 Résultats et analyses ................................................................................................. 139

III.3.1 Coupes gazole et mélanges de bases fossiles ..................................................... 139


III.3.2 Esters méthyliques d'huiles végétales ................................................................ 143
III.3.3 Gazoles moteurs : mélanges B7 ......................................................................... 146
III.3.4 Cas des compositions obtenues par chromatographie CPG-2D ......................... 149

III.4 Prédiction des points de trouble normalisés .......................................................... 157

III.4.1 Etablissement de corrélations ............................................................................. 157


III.4.2 Résultats: modèle CPG-1D ................................................................................ 159
III.4.3 Résultats: modèle CPG-2D ................................................................................ 163
III.4.4 Tests des corrélations ......................................................................................... 166

Conclusion ............................................................................................................................. 172

CONCLUSION GENERALE ........................................................................ 174

LISTE DES REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................ 179

Normes et directives ............................................................................................................. 181

-7-
Articles et ouvrages .............................................................................................................. 182

LISTE DES TABLEAUX ............................................................................... 193

LISTE DES FIGURES ET PHOTOGRAPHIES......................................... 199

Figures ................................................................................................................................... 201

Photographies ....................................................................................................................... 203

-8-
-9-
Liste des abréviations et symboles

Liste des abréviations et symboles

- 10 -
- 11 -
Liste des abréviations et symboles

Abréviations

AAD Average Absolute Deviation


ASTM American Society for Testing and Materials
CPG-1D Chromatographie en Phase Gazeuse unidimensionnelle
CPG-2D Chromatographie en Phase Gazeuse bidimensionnelle
EMAG Esters Méthyliques d’Acides Gras
EMHV Esters Méthyliques d’Huiles végétales
EN Norme Européenne
µDSC micro Differential Scanning Calorimetry

Symboles

a Terme attractif de l’équation d’état


b Covolume
Cp Capacité calorifique à pression atmosphérique
f Fugacité
GE Enthalpie libre d’excès
m Masse
miniPT mini Point de Trouble
nC Nombre d’atomes de carbone
P Pression absolue
P0 Pression de référence
PC Pression critique
Pmax Pression maximale
PT Point de Trouble
q flux de chaleur
R Constante des gaz parfaits
t Temps
T Température
TC Température critique
TF Température de fusion
T FF Température de fusion finissante
v Volume molaire
v Volume molaire partiel
x Fraction molaire
 Terme correctif de l’énergie d’interaction ij
 Coefficient de proportionnalité entre le volume molaire partiel en phase solide et

- 12 -
Liste des abréviations et symboles

le volume molaire en phase liquide


CP Variation de capacité calorifique entre deux phases
H Enthalpie de transition de phase
F
 T 
  Pente des courbes de fusion, calculée entre P0 et Pmax (« pente moyenne »)
 P 
 Dispersion autour d’une valeur moyenne
 Coefficient de fugacité
 Facteur acentrique
 Coefficient d’activité
ij Energie d’interaction entre les molécules i et j

Exposants

* Relatif au corps pur


F Relatif à la fusion
FF Relatif à la fusion finissante
L Relatif à la phase liquide
L* Relatif à la phase liquide pure surfondue
S Relatif à la phase solide
S* Relatif à la phase solide pure
TR Relatif à la transition solide – solide

Indices

cal Relatif au calcul


E Relatif à l’Echantillon à mesurer
exp Relatif à l’expérience
i Relatif au composé i
j Relatif à la molécule la plus longue
mel Relatif au mélange
n  C10 Relatif au n-décane

- 13 -
- 14 -
Introduction générale

Introduction générale

- 15 -
- 16 -
Introduction générale

Ces dix dernières années ont vu progresser rapidement en Europe, et particulièrement


en France, la part de marché des véhicules Diesel au détriment des motorisations essence. Ce
phénomène, associé à une baisse régulière de la consommation des véhicules, engendre un
déséquilibre entre ce que les outils de raffinage peuvent produire et la demande des
consommateurs. En 2012, l’Europe est déficitaire en carburant gazole moteur et effectue des
imports. Aussi, afin de satisfaire à cette conjoncture et aux spécifications afférentes à ce type
de carburant (norme européenne EN590), les pratiques de raffinage ont évolué en augmentant
les intervalles de fractionnement du pétrole brut, d’où une hausse des volumes des coupes de
type distillats moyens. La dénomination distillat moyen qualifie les produits provenant de
l’intervalle de distillation 180 - 360 °C qui sont utilisés comme bases de formulation des
gazoles et du combustible Fuel - Oil Domestique (FOD). De plus, ce fractionnement plus
sévère conduit à une amélioration des rendements de conversion des barils de bruts, qui sont
de plus en plus lourds.

D’autre part, des unités spécifiques telles que l’hydrotraitement et l’hydrocraquage des
distillats ont été introduites dans les schémas de raffinage dans l’optique de valoriser une part
plus importante de coupes lourdes en bases de formulation. Cependant, ces procédés
conduisent à accroître la proportion de composés responsables de la cristallisation de ces
fluides, en particulier les paraffines normales. Ces bases fossiles contiennent effectivement
des alcanes linéaires (principalement des n-alcanes compris entre le n-C9H20 et le n-C30H62)
dont les problématiques de solidification en fonction des conditions d’écoulement, de pression
et de température sont bien connues de l’industrie pétrolière.

Le risque de précipitation de ces composés, lorsque la température baisse, constitue un


enjeu important dont la maîtrise est assurée par les propriétés de tenue à froid. La tenue à
froid des distillats moyens se caractérise par la connaissance de trois températures
particulières : la température de Point de Trouble (PT), correspondant à l’apparition des
premiers cristaux de paraffines, la Température Limite de Filtrabilité (TLF), qui rend compte
du colmatage des filtres des moteurs Diesel, et la température de Point d‘Ecoulement (PE),
qui est la température à laquelle le fluide ne s’écoule plus. Ainsi, les problématiques de
cristallisation sont évaluées par le biais de valeurs limites établies dans le cadre de la norme
européenne EN 590 réglementant l’ensemble des propriétés de ces produits. Notons que les
seuils fixés pour ces différentes propriétés dépendent du lieu d’utilisation du fluide et de son
climat. Il est par conséquent primordial de maîtriser le comportement aux basses températures

- 17 -
Introduction générale

des carburants gazoles afin de garantir leur opérabilité dans les zones dites arctiques ou lors
des saisons hivernales.

Par ailleurs, les directives européennes RED : Renewable Energy Directive (Directive
2009/28/CE) et FQD : Fuel Quality Directive (Directive 2009/30/CE) visant à réduire les
émissions de gaz à effet de serre (en particulier le dioxyde de carbone) ont été
progressivement mises en œuvre à travers la norme EN 590. Celles-ci imposent des objectifs
d’incorporation d’une part d’énergie renouvelable représentant 10 % en volume du contenu
énergétique des carburants à horizon 2020. Ce contexte favorise les sources d’énergie
alternatives telles que les Esters Méthyliques d’Huiles Végétales (EMHV), les huiles
végétales hydrodéoxygénées et les coupes paraffiniques « XtL » dérivant des procédés de type
Fischer-Tropsch (Coal to Liquid, Biomass to Liquid et Gas to Liquid).

Aujourd’hui, cette exigence réglementaire est satisfaite en formulant les gazoles à


destination des moteurs Diesel (gazoles moteurs) par un mélange de bases fossiles et d’esters
méthyliques d’huiles végétales (7 % du volume final du gazole). Ces biocarburants de
première génération présentent l’avantage de posséder des propriétés physiques similaires à
celles des gazoles (combustion, densité, viscosité) et d’émettre de faibles émissions de
polluants après leur combustion (gaz à effet de serre, hydrocarbures imbrûlés, particules). En
revanche, ces bases dites alternatives en opposition aux bases fossiles conventionnelles,
apportent des impuretés nouvelles et surtout renferment des structures chimiques différentes
susceptibles d’affecter les propriétés de tenue à froid. En effet, ces fluides sont composés en
majorité d’Esters Méthyliques d’Acides Gras (EMAG) qui sont des espèces chimiques
constituées d’une longue chaîne carbonée (10 à 24 atomes de carbone) associée à la fonction
ester (-COO). Lorsque leur chaîne carbonée principale ne contient pas de doubles liaisons
carbone - carbone (EMAG saturés) leurs températures de fusion sont supérieures à celle des
n-alcanes d’un nombre d’atomes de carbone équivalent.

Les raffineurs doivent donc intégrer aux pools carburants gazoles des esters
méthyliques d’huiles végétales par souci réglementaire et des bases fossiles relativement
lourdes par souci d’optimisation des opérations de raffinage. Puisque ces bases présentent des
risques de cristallisation accrus, la formulation des gazoles est ajustée en ayant recours aux
bases conventionnelles légères de type kérosène, ce qui peut représenter un manque à gagner
important. De plus, les lois de mélanges de prédiction du point de trouble s’avèrent peu
efficaces sur les fluides formulés à partir de ces nouvelles bases. Ainsi, nous nous proposons à

- 18 -
Introduction générale

travers ce travail de thèse de quantifier l’impact des composés susceptibles de cristalliser sur
les températures de changement de phases liquide - solide de ces carburants à une pression
donnée. Par ailleurs, on cherchera à fournir un outil permettant de prédire des températures de
point de trouble par le biais de la modélisation thermodynamique de ce changement d’état
physique.

Pour ce faire, cette thèse a été effectuée au Laboratoire des Fluides Complexes de Pau
et leurs Réservoirs (LFC-R) jouissant d’une forte expérience en ce qui concerne le
développement de méthodes expérimentales de caractérisation des équilibres liquide – solide -
vapeur dans les fluides pétroliers ainsi que leur modélisation.

La première partie de ce mémoire est consacrée à la description des différentes bases


de formulation des gazoles moteurs. En effet, comme évoqué précédemment les bases
conventionnelles fossiles sont des distillats moyens issus de divers procédés de production qui
leurs confèrent des compositions diverses et de ce fait des propriétés de tenue à froid très
disparates. Nous faisons également mention dans cette partie aux différentes caractéristiques
physico-chimiques des esters méthyliques d’huiles végétales et présentons la base de données
renfermant les différentes bases conventionnelles et alternatives utilisées au cours de cette
étude, ainsi que leurs mélanges.

La seconde partie, quant à elle, traite des différents dispositifs de mesure employés
pour acquérir les propriétés de transition de phases liquide - solide. On y retrouve d’une part
l’acquisition par microcalorimétrie des propriétés de fusion relatives aux esters méthyliques
d’acides gras, en particulier leurs températures et enthalpies de fusion ainsi que les capacités
calorifiques dans leurs états liquide et solide. Nous avons également eu recours à un dispositif
de microscopie optique haute pression (de 0,1 à 80 MPa) afin d’étudier l’influence de ce
paramètre sur ces corps purs. La collecte de ces données est indispensable à l’établissement
d’un modèle thermodynamique descriptif de l’équilibre liquide - solide des fluides renfermant
ces composés. Cette seconde partie comporte par ailleurs, les différentes mesures des
températures de transition de phases liquide - solide des fluides de la base de données d’étude.
Les points de trouble ont été déterminés selon les méthodes normalisées ASTM D5771 et
D7689, deux méthodes automatisées équivalentes à la norme de référence ASTM D2500
(connue sous le nom de EN 23015 en Europe). Enfin, les températures de fusion finissante de
ces fluides ont été mesurées au moyen du dispositif de microscopie haute pression. Rappelons
ici que la température de fusion finissante désigne la température à laquelle fondent les

- 19 -
Introduction générale

derniers cristaux d’un système diphasique fluide+solide lors d’un processus de mesure en
réchauffement isobare. Il est important de la différencier des points de trouble qui sont
obtenus après le refroidissement d’un système initialement à l’état monophasique fluide. En
effet comme nous le verrons dans ce document, les mesures effectuées de cette manière ne
correspondent pas à l’établissement d’un équilibre de phases liquide - solide en raison des
effets cinétiques observés lors d’un processus en refroidissement.

La troisième et dernière partie de ce manuscrit contient une revue bibliographique


afférente à la modélisation thermodynamique des équilibres de phases liquide -solide des
fluides paraffiniques, puis à celle des esters méthyliques d’huiles végétales. Nous décrivons
par la suite une approche prédictive permettant de calculer les températures de transition de
phases liquide - solide sous pression des mélanges gazoles moteurs. Les résultats obtenus sont
alors comparés aux températures d’équilibre mesurés au moyen du dispositif de microscopie
optique haute pression. Enfin, sont présentées les corrélations permettant d’estimer les points
de trouble des bases fossiles, des bases alternatives et de leurs mélanges gazoles moteurs à
partir des températures d’équilibre résultantes du modèle thermodynamique.

- 20 -
- 21 -
Partie I. Généralités sur la formulation des gazoles
moteurs

Partie I :
Généralités sur la formulation des gazoles
moteurs

- 22 -
- 23 -
Partie I

Introduction

Les carburants de type gazole sont des hydrocarbures liquides dont la combustion avec
l’air permet le fonctionnement des moteurs de technologie Diesel par le biais de la conversion
de l’énergie thermique libérée par cette réaction chimique en énergie mécanique. De la même
manière, les combustibles de type gazole appelés Fuel-Oil Domestique (FOD) transfèrent
cette source d’énergie ou la chaleur des fumées produites par la combustion, à un fluide
caloporteur dans les chaudières. Quelle que soit leur utilisation, à savoir gazole pour moteur
automobile Diesel, moteur de bateaux, moteur d’engins agricoles et forestiers ou encore
combustible de chauffage, ces produits demeurent de qualité et de composition très
semblables. Hormis le fait que des biocarburants soient utilisés dans la formulation des
gazoles destinés aux véhicules à moteur Diesel, la véritable différenciation entre ces gazoles
provient des spécifications auxquelles ils sont soumis.

Dans ce premier chapitre, nous présentons en premier lieu les principales


spécifications sur les gazoles moteurs, en particulier celles qui pourraient se révéler être
antagonistes avec leur tenue à froid. Cela nous permettra ensuite d’aborder un volet sur les
possibilités de formulation des gazoles moteurs et enfin de décrire le choix des carburants que
nous avons étudiés dans ce travail.

- 24 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

I.1 Propriétés et spécifications principales des gazoles moteurs

Les propriétés des gazoles moteurs sont fortement assujetties aux conditions
climatiques de leur région d’utilisation afin de garantir l’opérabilité des véhicules en toute
situation. Ainsi, les spécifications requises par la norme européenne EN 590 établissent une
distinction entre les zones dites à climat tempéré (du Portugal aux Pays-Bas) et les zones dites
à climats arctiques (pays scandinaves). Les carburants sont évalués en priorité par leur tenue à
froid en adoptant dans chaque pays des valeurs maximales de point de trouble (PT :
température d’apparition des premiers cristaux) et de température limite de filtrabilité (TLF :
température seuil de colmatage des filtres à carburant par des cristaux). Le Tableau I-1
présente les méthodes normalisées de mesure de ces propriétés et les spécifications en vigueur
en France pour empêcher les problèmes de cristallisation des gazoles moteurs qui pourraient
survenir lors de la saison hivernale.

Tableau I-1 : Spécifications relatives à la tenue à froid et à l’indice de cétane des gazoles
moteurs appliquées en France au 1er août 2014.

Gazole moteur
Gazole moteur
grand froid

Méthode Période d’été Période hivernale Période pas fixée de


normalisée 01/05 - 30/10 01/11 - 30/04 manière autoritaire
PT (max) EN 23015 5 °C -5 °C -5 °C
TLF (max) EN 116 0 °C -15 °C -20 °C
IC mesuré (min) EN ISO 5165 51

L’apparition des cristaux est imputable à la famille des paraffines, en particulier aux
paraffines normales (n-paraffines) qui possèdent des températures de fusion élevées et dont la
solubilité dans la matrice hydrocarbonée (isoparaffines, naphtènes, oléfines, aromatiques) des
gazoles diminue avec la température. Cependant, la richesse en n-paraffines conduit à une
combustion rapide et complète du mélange carburant – air selon le cycle Diesel. La structure
linéaire et saturée des chaînes aliphatiques de ces composés leur confère l’aptitude de s’auto-

- 25 -
Partie I

enflammer rapidement, ce qui est essentiel aux moteurs de cette technologie. Ce délai d’auto-
inflammation est évalué par l’indice de cétane (IC) qui se détermine soit par une mesure
directe sur un moteur Diesel spécifique (de type CFR : Cooperative Fuel Research) suivant la
norme ASTM (American Society for Testing and Material») D613, soit en le calculant à partir
de propriétés physiques connues (norme EN ISO 4264). Plus cet indice est élevé, plus ce délai
est court.

Par ailleurs, l’efficacité de la combustion va en partie être conditionnée par la qualité


de l’injection du gazole dans le cylindre de compression. Cette dernière est gouvernée par de
nombreux paramètres. Parmi les plus importants, on retrouve la viscosité, la masse volumique
et la volatilité des produits. La maîtrise de la combustion inclut également une régulation des
émissions de polluants. En effet, la combustion des gazoles dans l’air produit naturellement
différents oxydes et dioxydes (CO, CO2, NOx, SO2), et d’autres types de polluants
(hydrocarbures imbrûlés, particules) en cas de combustion imparfaite. Les émissions en
dioxyde de soufre ont été abaissées grâce à la réduction drastique de la teneur en soufre (à 10
particules par millions (ppm) en masse) dans les gazoles moteurs ces dernières années au
moyen des normes européennes de régulation des émissions EURO [Règlement CE
715/2007 ; Règlement CE 459/2012]. Ces contrôles européens et mondiaux sont
fondamentaux dans la mesure où les niveaux de soufre contenus dans les carburants et
combustibles de type gazoles ont été directement corrélés aux quantités de composés
polluants et cancérigènes (monoxyde de carbone, composés organiques volatils, et
hydrocarbures imbrûlés) présents dans les fumées de combustion [Dunn (2011) ; Stanislaus
et al. (2010)]. Les émanations des autres polluants réglementés ne peuvent être freinées que
par l’intermédiaire d’organes internes aux véhicules (paramètres de la chambre de
combustion, filtres à particules, catalyseurs d’oxydations et pièges à NO x). Le Tableau I-2
liste les principales spécifications afférentes à la qualité des gazoles moteurs en Europe.

- 26 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

Tableau I-2 : Autres Spécifications des gazoles moteurs appliquées en France quelle que soit
la saison au 1eraoût 2014.

Méthode Valeur Valeur


Propriétés
normalisée minimale maximale

Masse volumique à 15°C (kg.m-3) EN ISO 3675 820 845


Viscosité cinématique à 40°C (mm².s-1) EN ISO 3104 2,000 4,500
Teneur en hydrocarbures aromatiques
EN 12916 _ 8
polycycliques (%masse)
Teneur en soufre (ppm en masse) EN ISO 20846 _ 10
Teneur en EMAG (%vol) EN 14078 _ 7
Distillation
%vol récupéré à 250 °C _ 65
EN ISO 3405
%vol récupéré à 350 °C 85 _
95 %vol récupéré à (°C) _ 360 °C

I.2 Les sources de formulation des gazoles moteurs

La formulation des carburants gazoles moteurs est basée sur le mélange de différents
produits provenant de l’intervalle de distillation 180 - 360 °C, il s’agit des distillats moyens.
Ces bases de mélange se différencient principalement par leur origine (fossile ou ex-
biomasse), leur composition chimique et enfin le procédé de production dont elles sont issues.
Selon leurs caractéristiques physico-chimiques et de combustion, ces distillats moyens sont
principalement orientés vers la formulation des divers carburants gazoles, du combustible
FOD ou encore de carburants d’aviation (carburéacteur Jet A-1). Ils doivent satisfaire de ce
fait au moins aux multiples spécifications garantissant le fonctionnement optimal des moteurs
à technologie Diesel et de certaines chaudières.

I.2.1 Les bases conventionnelles fossiles

Ces bases fossiles proviennent des unités de fractionnement du pétrole brut et de


procédés de raffinage complémentaires existants dans les raffineries classiques, cf. Figure I-1

- 27 -
Partie I

[Guibet et al. (2011)]. Leur conformité vis-à-vis des spécifications de formulation des
carburants et combustibles de type gazole est par conséquent fortement corrélée au type de
bruts raffinés (bruts naphténiques, paraffiniques ou fortement soufrés) et à la qualité de leur
fractionnement.

Figure I-1 : Implantation schématique des procédés de raffinage intervenant dans la


formulation du gazole ; les unités de fractionnement sont figurées en rouge, celles de
conversion, en jaune et celles de finition, en bleu.

- 28 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

I.2.1.1 Traitements de distillation

I.2.1.1.1 Fabrication

Les procédés de distillation permettent de fractionner le pétrole brut en différentes


coupes d’hydrocarbures selon leur différence de volatilité et donc la taille des molécules
qu’elles renferment. La distillation atmosphérique sépare le pétrole en gaz, essences, distillats
moyens et en résidu atmosphérique. Parmi ces distillats moyens, on retrouve :

 d'une part, la coupe kérosène provenant de l’intervalle de distillation 140 - 250 °C qui
est une fraction légère constituée de composés dont les chaînes carbonées sont
comprises entre 9 et 15 atomes de carbone (C9 - C15), principalement des paraffines.
Cette base est surtout utilisée pour la formulation du carburant aviation Jet A-1, mais
elle constitue également un excellent moyen de correction de la tenue à froid des
gazoles moteurs ;

 d’autre part, les coupes gazoles légers et gazoles lourds qui distillent respectivement
entre 170 - 240 °C et 240 - 360 °C et qui sont majoritairement composées de
paraffines, d’aromatiques et de quelques naphtènes de type C13 – C30 [Tocqué et al.
(2010)].

La distillation sous-vide permet de poursuivre le fractionnement du résidu


atmosphérique récupéré en fond de colonne de la distillation atmosphérique sans risque de
dégradation thermique ou de craquage des molécules. Sous l’effet de l’abaissement de la
pression (de 50 à 80 mbar en tête de colonne), la volatilité relative de ces constituants lourds
(de températures d’ébullition supérieures à 380 °C) diminue, d’où la possibilité d’opérer la
séparation en toute stabilité. Cette opération produit une coupe de gazole fortement
aromatique et contenant des teneurs élevées en hétéroatomes [Dutriez et al. (2009)].

Ces distillats moyens issus des traitements de distillation contiennent des teneurs en
soufre au-delà des valeurs réglementaires. Par conséquent, des procédés d’hydrodésulfuration
profonde sont mis en œuvre afin de baisser les teneurs en soufre aux 10 ppm en masse
spécifié dans la norme européenne EN 590. De plus, la forte pression partielle en hydrogène
et les températures élevées utilisées par ces procédés entraînent des réactions d’hydrogénation
des aromatiques (diaromatiques et triaromatiques majoritairement) et d’élimination des
hétéroatomes [Naccache (2005)].

- 29 -
Partie I

I.2.1.1.2 Propriétés

Les propriétés de ces distillats moyens dépendent surtout de la nature du pétrole brut
d’origine et des intervalles de distillation choisis. Les spécifications de formulation des
gazoles moteurs tels que les teneurs en soufre et aromatiques polycycliques, la tenue à froid et
les niveaux de cétane, sont par conséquent principalement gouvernées par les quantités
relatives des différentes familles d’hydrocarbures présentes dans ces bruts comme le montre
la Figure I-2 [Hancsók et al. (2012)].

Figure I-2 : Indice de cétane des molécules d’hydrocarbures en fonction de leur nombre
d’atomes de carbone.

Ainsi, les bruts paraffiniques conduisent à des gazoles possédant des niveaux de
cétane satisfaisants mais de tenue à froid médiocre, à l’inverse des bruts naphténiques et
aromatiques, cf. Tableau I-3 [Montagne (2011)].

- 30 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

Tableau I-3 : Points de trouble et indices de cétane mesurés de coupes gazole issues des
traitements de distillation.

Intervalle de
Procédé Charge PT (°C) IC mesuré
distillation (°C)

170 - 370 -5 50
Brut paraffinique
Distillation 170 - 400 1 54
atmosphérique 180 - 350 -10 54
Brut naphténique
170 - 370 -20 43

I.2.1.2 Craquage de fractions lourdes

I.2.1.2.1 Fabrication

Les procédés de craquage catalytique sur lit fluidisé (FCC : Fluid Catalytic Cracking)
permettent de maximiser la conversion de coupes lourdes (C20 - C50) de type distillats sous-
vide, distillats de viscoréduction et résidus atmosphériques. Le FCC fonctionne en lit fluidisé
avec un catalyseur sous forme d’une fine poudre en suspension dans la charge vaporisée.
Cette particularité assure un craquage important des composés lourds. Ainsi, les coupes
liquides produites sont des essences riches en oléfines et des distillats moyens de nature
aromatique telle que la coupe Light Cycle Oil (LCO) distillant entre 170 et 370 °C.

Les résidus de la distillation atmosphérique peuvent être également fragmentés en


molécules plus courtes au moyen de procédés de craquage thermique tel que la viscoréduction
et la cokéfaction. Cependant, les coupes gazole produites contiennent une forte proportion de
soufre et d’azote et possèdent une propension à la polymérisation, résultante de la rupture
thermique des liaisons simples carbone-carbone (C-C). Des traitements d’hydrodésulfuration
profonde sont donc indispensables afin de dépolluer et stabiliser ces coupes, de même que la
coupe LCO.

- 31 -
Partie I

I.2.1.2.2 Propriétés

Les caractéristiques de la tenue à froid de ces bases fossiles sont améliorées par
rapport aux produits de distillation du fait de leur aromaticité. Par contre, cette teneur élevée
en composés aromatiques abaisse nettement le niveau de leur indice de cétane à des niveaux
bien en deçà de la valeur spécifiée dans la norme EN 590, cf. Tableau I-4 [Montagne
(2011)]. Aussi, ces distillats moyens alimentent la formulation des gazoles moteurs en
proportion limitée.

Tableau I-4 : Points de trouble et indices de cétane mesurés de coupes gazole issues du
craquage de fractions lourdes.

Intervalle de
Procédé Charge PT (°C) IC mesuré
distillation (°C)

Viscoréduction 170 - 370 -4 40


Résidu sous-vide
Cokéfaction 170 - 370 -8 28

Craquage
Distillat sous-vide 170 - 370 -5 24
catalytique (LCO)

I.2.1.3 Hydrocraquage des distillats

I.2.1.3.1 Fabrication

L’hydrocraquage (DHC : Distillate Hydro Cracker) est un procédé d’hydroconversion


catalytique permettant de valoriser des effluents lourds en modifiant leur matrice
hydrocarbonée. Des fractions lourdes à nombre d’atomes de carbone important (supérieur à
40) tel que les distillats sous-vide et les distillats de viscoréduction sont ainsi convertis soit en
huiles par isomérisation des molécules, soit en paraffines et cycloparaffines plus légères (C 10 -
C20) par craquage des molécules. Ces réactions sont mises en œuvre en éliminant l’azote et le
soufre des fractions lourdes et simultanément à une hydrogénation des molécules
aromatiques. Ensuite, intervient une deuxième étape durant laquelle les doubles liaisons
carbone-carbone (C=C) restantes ou créées par des réactions secondaires d’isomérisation sont
saturées et les longues paraffines linéaires sont craquées. Il s’en suit alors un fractionnement

- 32 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

permettant d’obtenir des coupes de types gazoles, kérosènes et essences à la sortie de l’unité
[Naccache (2005) ; Tocqué et al. (2010)].

I.2.1.3.2 Propriétés

Les coupes gazole issues de l’hydrocraquage sont excellentes vis-à-vis de la


formulation des carburants gazoles moteurs. En effet, elles possèdent de faibles teneurs en
composés soufrés, en aromatiques, une bonne stabilité physico-chimique et des indices de
cétane élevés, cf. Tableau I-5 [Montagne (2011)], grâce à une composition majoritairement
paraffinique. Cependant, la qualité de leur tenue à froid est variable selon la nature des n-
paraffines et peut se révéler problématique selon les réglages de l’unité.

Tableau I-5 : Points de trouble et indices de cétane mesurés de coupes gazole issues de
l’hydrocraquage des distillats.

Intervalle de
Procédé Charge PT (°C) IC mesuré
distillation (°C)

Distillat sous vide 220 - 370 -17 64


Hydrocraquage Résidu atmosphérique 260 - 380 -13 70
désasphalté

I.2.2 Les bases alternatives de type esters méthyliques d’huiles végétales

L’utilisation des corps gras comme carburants revêt un aspect historique puisque le
moteur thermique de Rudolph Diesel a en partie été développé à partir d’huile d’arachide dès
1893. Mais certaines propriétés (forte viscosité, faible volatilité, solidification à basse
température) rendent inenvisageable l’utilisation de ces huiles brutes dans les moteurs actuels
sans y apporter de modifications notables. Cependant, leur composition confère à leurs
dérivés, les esters méthyliques d’huiles végétales ou biodiesels, des caractéristiques similaires
aux coupes gazole d’origine fossile [Singh et al. (2010)]. Ces produits sont utilisés
aujourd’hui comme biocarburants (de première génération) permettant de satisfaire à

- 33 -
Partie I

l’incorporation de matières renouvelables dans les carburants, d’où leur dénomination usuelle
de bases gazoles alternatives.

Tous les corps gras naturels tels que les huiles végétales ou les graisses animales sont
constitués de 97 à 99 %masse de triglycérides. Ces molécules sont composées d’esters de
glycérol et d’acides gras possédant de 4 à 22 atomes de carbone. Cette chaîne aliphatique peut
être naturellement saturée (liaison simple C-C) ou contenir une ou plusieurs doubles liaisons
C=C, appelées insaturations. Elles sont généralement de type cis et en position 6, 9, 12 ou 15
(selon la nomenclature IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). La
composition relative de ces acides gras varie principalement selon leur type (espèces de la
plante oléagineuse ou de graisses animales), la localisation géographique et la saison de
récolte des plantes d’origine.

I.2.2.1.1 Fabrication

Selon la norme européenne EN 590, les esters méthyliques d’huiles végétales (EMHV)
peuvent être introduits à hauteur de 7 %vol dans les gazoles moteurs, leurs propriétés sont
encadrées par la norme EN 14214. En Europe, ils sont majoritairement produits par un
procédé de transestérification catalytique à partir de méthanol (ou méthanolyse) et d’un
mélange d’huiles végétales composé en proportion décroissante d’huiles de colza, de soja et
de palme. Le méthanol est utilisé, car il est généralement moins coûteux que d'autres alcools,
à l’exception de pays comme le Brésil où la disponibilité d’éthanol dérivant de l’industrie
sucrière rend la production d’Esters Ethyliques d’Huiles Végétales (EEHV) plus
concurrentielle et plus durable. La synthèse réactionnelle de la méthanolyse consiste en un
enchaînement de trois réactions équilibrées décrites sur la Figure I-3 [Moser (2009)]. Lors de
ce processus, les molécules de triglycérides sont converties consécutivement en diglycérides,
monoglycérides et finalement en glycérol. Chacune de ces étapes réactionnelles libère
également un composé dérivé de l’acide gras rattaché aux tri-, di- ou monoglycérides : il
s’agit d’un Ester Méthylique d’Acides Gras (EMAG).

- 34 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

Catalyseur

TG Alcool DG Alkyl Ester

Catalyseur
TG = Triglycérides

DG = Diglycérides
MG Alkyl Ester
MG = Monoglycérides

Alcool = Méthanol (si R’= CH3) Catalyseur

Alkyl Ester = EMAG (si R’= CH3)

Glycérol Alkyl Ester

Figure I-3 : Séquence réactionnelle de la transestérification des triglycérides.

Le rendement de la production des EMHV (95 à 99 %) est influencé par différents


paramètres tels que le rapport molaire glycérides/méthanol, le type de catalyseur, les
conditions réactionnelles (température, pression et temps de réaction) et les proportions d’eau
et d’acides gras libres dans les matières grasses à convertir [Singh et al. (2010)].

Le type et la proportion des EMAG composant les EMHV sont directement reliés à la
nature des chaînes d’acides gras (nombre d’atomes de carbone et d’insaturations) présentes
dans les matières grasses transestérifiées. Ainsi, ces molécules se présentent comme une
chaîne carbonée principale saturée ou insaturée, encadrée par un groupement méthyle -CH3 et
une fonction ester -COO. A titre d’exemple, les formules topologiques du stéarate de méthyle
et de l’oléate de méthyle sont présentées sur la Figure I-4. Pour des raisons pratiques, nous
identifierons les EMAG suivant la notation MeCn:m, avec Me mis pour le groupement
méthyle rattaché à la fonction ester, n le nombre d’atomes de carbone de la chaîne précédent
la fonction ester et m le nombre de liaisons de type C=C sur cette chaîne. Cette notation
permet également de comparer plus aisément ces composés aux paraffines normales.

- 35 -
Partie I

m 0

MeC17:0

1 atomes de carbone

MeC17:1

m 1

Figure I-4 : Formules topologiques d’EMAG saturé et insaturé, le stéarate de méthyle


(MeC17:0) et l’oléate de méthyle (MeC17:1).

I.2.2.1.2 Propriétés

La norme EN 14214 régissant la qualité des EMHV stipule qu’ils doivent contenir au
minimum 96,5 %masse d’EMAG pour être utilisés dans la formulation des gazoles moteurs.
Ces EMAG lorsqu’ils sont saturés et constitués d’une longue chaîne linéaire (entre 12 et 24
atomes de carbone) conduisent à des points de trouble et des indices de cétanes élevés (en
général supérieur à 50). D’autre part, les doubles liaisons C=C présentes dans les EMAG
polyinsaturés favorisent l’apparition de réactions d’oxydation en présence d’oxygène et de
polymérisation lors du stockage [Hoekman et al. (2012) ; Ramos et al. (2009)]. En revanche,
ces composés cristallisent à de très basses températures. Ce processus d'oxydation est des
EMHV est un critère de qualité très important. C’est pourquoi des antioxydants sont ajoutés
immédiatement à la fin de la production (généralement du 3,5-Di-tert-4-butylhydroxytoluène
(BHT) afin de limiter ce processus. 1000 et 400 ppm en masse sont respectivement requis en
France et en Allemagne). D’autre part, les impuretés résultantes de la transestérification telles
que les monoglycérides saturés et des stérols glycosylés libres possèdent des températures de
fusion élevées et de faibles solubilités dans les bases EMHV et gazoles. Leur présence même
en faibles quantités peut contribuer au colmatage des filtres des carburants des moteurs Diesel
[Dunn (2009)].

En outre, comparativement aux coupes gazole conventionnelles, la combustion des


EMHV avec l’air émet globalement moins de gaz à effets de serre (CO, CO2, CH4, ozone), à

- 36 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

l’exception des émissions azotées [Hoekman et al. (2012)]. Ils ne contiennent ni


aromatiques, ni soufre et la fonction ester constitue une source d’oxygène permettant
supplémentaire de maximiser la combustion des molécules carbonées dans les moteurs à auto-
inflammation [Poitrat (2009) ; Singh et al. (2010)]. Le Tableau I-6 liste les propriétés
principales des EMHV vis-à-vis de la formulation des gazoles moteurs.

Tableau I-6 : Propriétés des EMHV et comparaison avec les spécifications requises par la
norme EN 14214.

EMHV EMHV EMHV


Propriétés Spécifications
de soja de palme de colza

Masse volumique à 15°C (kg.m-3)  913,8 864,4 882,0 860,0 - 900,0


Viscosité cinématique à 40°C (mm².s-1)  4,039 4,500 4,439 3,500 - 5,000
Stabilité à l’oxydation (heures)  2,1 10,3 7,6 < 10,0
Indice de cétane mesuré  37,9 54,6 54,4 > 51,0
Point de trouble (en hiver) (°C) 0,6 12,3 -6,9 -5,0
Température limite de filtrabilité
-5 8 -7 -15
(en hiver) (°C) 

[Atabani et al. (2012)] ;  ce travail 

I.3 Base de données des fluides réels étudiés

L’expression « fluides réels » désigne, dans ce travail, tous les fluides provenant du
pétrole brut ou d’huiles végétales, c’est-à-dire : les coupes kérosène et gazole, les mélanges de
ces bases fossiles, les EMHV et les mélanges bases fossiles – EMHV. Le choix des gazoles
moteurs à étudier constitue un point important de ce travail de thèse, dans la mesure où nous
devons nous assurer de travailler avec des échantillons qui représentent au mieux, en
composition, le produit fini commercialisé par les raffineries. De plus, notre volonté de relier
les résultats de la modélisation thermodynamique de l’équilibre de phase liquide – solide et la
mesure du point de trouble normalisé nécessite de travailler avec un grand nombre
d’échantillons. Par conséquent, les bases fossiles retenues pour l’étude proviennent de deux

- 37 -
Partie I

raffineries du Groupe TOTAL (notées R1 et R2) traitant des cocktails de bruts résolument
différents. Ces bases conventionnelles ont été produites au moyen de divers procédés, d’où
des compositions par familles chimiques variées en particulier en ce qui concerne leur
distribution en paraffines normales. Les distributions de ces composés dans les bases fossiles
sélectionnées ont été déterminées par des analyses de chromatographie en phase gazeuse
unidimensionnelle (CPG-1D). Les résultats sont consignées le Tableau I-7.

Tableau I-7 : Compositions des n-paraffines dans les bases fossiles étudiées dans cette thèse
(chromatographie CPG-1D).

Pourcentages massiques
Kéro 1-R1 GO 1-R1 GO 2-R1 Kéro 2-R2 GO 3-R2 GO 4-R2
C7H16 0,02 0,05 0,03
C8H18 0,47 0,02 0,07 0,67 0,07 0,01
C9H20 3,90 0,12 0,15 2,36 0,12 0,02
C10H22 4,58 0,63 0,15 2,21 0,18 0,03
C11H24 4,38 0,96 0,41 2,37 0,38 0,09
C12H26 3,08 1,34 0,12 1,60 0,42 0,09
C13H28 1,97 1,28 0,53 1,59 0,84 0,38
C14H30 0,56 1,97 0,29 0,87 1,03 0,65
C15H32 0,05 2,17 0,30 0,29 1,50 0,78
C16H34 0,01 2,19 0,44 0,05 1,66 0,85
C17H36 1,86 0,59 0,01 1,67 0,87
C18H38 1,51 0,75 1,45 0,83
C19H40 1,09 0,97 1,26 0,82
C20H42 0,64 1,26 1,17 0,89
C21H44 0,23 1,01 0,92 0,92
C22H46 0,06 0,83 0,75 0,99
C23H48 0,03 0,59 0,54 0,96
C24H50 0,02 0,46 0,38 0,84
C25H52 0,01 0,32 0,23 0,52
C26H54 0,01 0,22 0,13 0,17
C27H56 0,11 0,06 0,02
C28H58 0,06 0,02
C29H60 0,04 0,01
C30H62 0,02
C31H64 0,01

Total 19,00 16,14 9,72 12,07 14,82 10,73

- 38 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

Hormis la base gazole GO 3-R2, les distributions paraffiniques des bases fossiles
étudiées ont l’aspect de courbe gaussienne comme le montrent les Figures I-5 et I-6.

5% Kéro 1-R1
GO 1-R1
4%
Pourcentage massique

GO 2-R1

3%

2%

1%

0%
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Nombre d'atomes de carbone

Figure I-5 : Distribution des n-paraffines dans les bases fossiles de la Raffinerie R1
(chromatographie CPG-1D).

Kéro 1-R2
3%
GO 3-R2
GO 4-R2
Pourcentage massique

2%

1%

0%
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
Nombre d'atomes de carbone

Figure I-6 : Distribution des n-paraffines dans les bases fossiles de la Raffinerie R2
(chromatographie CPG-1D).

- 39 -
Partie I

Nous avons retenu d’une part des bases alternatives pures issues d’huile de colza,
d’huile de palme, d’huile de soja. Leurs compositions détaillées ont été déterminées par
chromatographie CPG-1D et sont consignées dans le Tableau I-8. Sur la Figure I-7, nous
pouvons constater que ces fluides nous permettrons d’étudier l’impact du type d’EMAG
(saturés ou insaturés) majoritaire dans l’EMHV sur l’équilibre liquide - solide des mélanges
gazoles moteurs. D’autre part, nous étudierons un EMHV dérivant d’un mélange d’huiles
végétales (noté M1) qui a été additivé avec l’antioxydant BHT en fin de production, soit une
base alternative typique de celle utilisée par les industriels du raffinage. Les distributions des
EMAG dans les EMHV sélectionnés dans cette thèse sont représentés la Figure I-8.

Tableau I-8 : Distribution des EMAG dans les EMHV étudiés dans cette thèse
(chromatographie CPG-1D).

Pourcentages massiques

Nom usuel des EMAG Abréviation M1 Soja Colza Palme

Laurate de méthyle MeC11:0 0,1 0,1 0,2


Myristate de méthyle MeC13:0 0,1 0,1 0,1 1,0
Palmitate de méthyle MeC15:0 6,6 10,5 4,9 41,6
Palmitoléate de méthyle MeC15:1 0,3 0,2 0,3 0,2
Stéarate de méthyle MeC17:0 2,1 4,5 1,5 4,3
Oléate de méthyle MeC17:1 57,4 23,5 60,3 40,9
Linoléate de méthyle MeC17:2 22,4 51,3 19,2 10,3
Linolénate de méthyle MeC17:3 8,1 7,5 10,2 0,2
Arachidate de méthyle MeC19:0 0,5 0,4 0,5 0,4
cis-11-eicosénoate de méthyle MeC19:1 1,1 0,3 1,3 0,2
Béhénate de méthyle MeC21:0 0,3 0,4 0,3 0,1
cis-13-docosénoate de méthyle MeC21:1 0,2 0,3
Lignocérate de méthyle MeC23:0 0,1 0,2 0,1 0,1

- 40 -
Généralités sur la formulation des gazoles moteurs

Autres
100%
EMAG poly-
Pourcentage massique
80% insaturés
EMAG mono-
60% insaturés
EMAG saturés
40%

20%

0%
EM-M1 EM-S
EM-C
EM-P

Figure I-7 : Proportion des différents types d’EMAG dans les EMHV étudiés.

60% M1
Colza
Pourcentage massique

Soja
40%
Palme

20%

0%

Figure I-8 : Distribution des EMAG dans les EMHV étudiés dans cette thèse.

Enfin, les gazoles moteurs ont été formulés, comme illustré sur la Figure I-9, à partir
du mélange de ces différentes bases fossiles et alternatives. Aussi, les fluides sélectionnés
dans notre base de données nous permettront d’étudier les transitions de phases liquide -

- 41 -
Partie I

solide des gazoles moteurs et des mélanges B0 (tous deux des produits commercialisés par les
raffineurs) en gardant à l’esprit des points importants pour les industriels :

 travailler avec diverses recettes pouvant être mises en œuvre en Europe pour formuler
ces produits ;

 recouvrir une large gamme de températures de point de trouble.

Bases fossiles R1 Bases fossiles R2: Bases EMHV :


Mélange industriel (M1)
2 coupes gazole 2 coupes gazole
Soja
1 coupe kérosène 1 coupe kérosène Colza
Palme

Mélanges de bases fossiles (B0)


14 échantillons : 10 B0 Raffinerie R1, 4 B0 Raffinerie R2
-26 °C < point de trouble < 1 °C

Gazoles moteurs (B7) : mélanges B0 + 7 %vol bases EMHV


29 échantillons : 9 B7 de l’EMHV M1, 6 B7 de Soja, 6 B7 de Colza, 8 B7 de Palme
-19 °C < point de trouble < 3 °C

Figure I-9 : Construction de la base de données des gazoles moteurs étudiés dans cette thèse.

- 42 -
- 43 -
Partie II. Dispositifs de mesure des propriétés de transition
de phases liquide - solide

Partie II :
Dispositifs de mesure des propriétés de
transition de phases liquide - solide

- 44 -
- 45 -
Partie II

Introduction

La problématique de la solidification des fluides est courante dans l’industrie


pétrolière. Dans le cas de la tenue à froid, ce changement d’état physique est généralement
d’ordre thermodynamique et est conjointement régi par des paramètres comme la température,
la pression et la proportion de certains composés de hauts poids moléculaires. La
détermination des conditions (température et pression) d’apparition ou de disparition des
cristaux dans un fluide d’une composition donnée se pratique le plus couramment par le biais
de méthodes de mesures dites synthétiques :

 soit par des techniques indirectes basées sur la mesure des fluctuations d’une grandeur
physique telle qu’un signal calorimétrique ou l’intensité d’un rayon lumineux en
réponse à une modification de température ou pression ;

 soit par des méthodes adaptées pour la visualisation directe du changement de phase
par microscopie ou à l’œil nu.

Dans un premier temps, cette deuxième partie est consacrée à la description des
méthodes de mesures pratiquées par les industriels du secteur pétrolier pour caractériser la
qualité de la tenue à froid des gazoles moteurs. Ensuite, nous présentons les dispositifs
expérimentaux de microcalorimétrie et de microscopie optique sous pression permettant de
mesurer le point de transition de phase liquide – solide au sens thermodynamique. Il nous a
semblé important d’associer ces deux dispositifs afin de mesurer précisément les propriétés de
fusion des corps purs EMAG, d’étudier le comportement à basse température de la phase
solide formée et déterminer la température d’équilibre liquide – solide des fluides réels de la
base de données.

- 46 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.1 Dispositifs des mesures normalisées du point de trouble

Les problèmes soulevés par l’apparition des cristaux sont source avant tout de
colmatages partiels de filtres, tant au niveau des raffineries qu’au niveau des filtres à
carburant des moteurs Diesel. Ces phénomènes de cristallisation prennent de l’ampleur depuis
l’incorporation de bases fossiles fortement paraffiniques et de bases EMHV qui conduisent à
augmenter la teneur en composés susceptibles de se solidifier. Ainsi, la connaissance du point
de trouble est une des données importante pour les industries du raffinage et du transport. Il
est donc évalué à l’échelle internationale selon des méthodes normalisées. Dans ces
procédures, il correspond à la température à laquelle un hydrocarbure liquide limpide devient
trouble ou nuageux (d’où son appellation Cloud Point en anglais) lorsqu’il est refroidi.
Historiquement, la méthode de mesure (norme EN 23015 ou ASTM D2500) consiste à
abaisser la température du fluide au moyen d’un bain réfrigérant et à contrôler sa limpidité à
l’œil nu tous les degrés, en le retirant du bain pendant une durée maximale de 3 secondes. On
comprend bien que ce protocole relativement imprécis est aujourd’hui remplacé par des
dispositifs expérimentaux automatisés. Dans ce qui suit, nous verrons différentes techniques
mises en œuvre afin de déterminer la valeur du point de trouble avec différents degrés de
précision.

II.1.1 Point de trouble ASTM D5771

Dans cette étude, nous avons utilisé un dispositif expérimental permettant de mesurer
le point de trouble de manière automatisé, celui-ci est décrit par la norme ASTM D5771. Ce
dispositif est muni d’une programmation de la température et d’un système de détection
optique du point d’apparition des cristaux. Ce dispositif est schématisé sur la Figure II-1.

Le protocole de mesure recommande dans un premier temps, de filtrer l’échantillon à


tester afin de s’assurer de sa limpidité. Ensuite, environ 41,5 mL de fluide sont introduits dans
un tube en verre et refroidis grâce à une jaquette thermostatée dans laquelle circule un fluide
réfrigérant dont la température est abaissée par paliers (cf. Figure II-2). La détection du point
de trouble est effectuée par la mesure de l’intensité d’un faisceau lumineux émis de façon
continue à travers le fluide. Le faisceau est réfléchi par un miroir tapissé dans le fond du tube
et réceptionné par la sonde lumineuse. Tant que le fluide se trouve à l’état monophasique

- 47 -
Partie II

liquide, l’intensité du faisceau réfléchi est relativement constante. L’apparition de cristaux


dans l’échantillon atténue le faisceau lumineux ce qui permet de déterminer le point de
trouble. La répétabilité de cette mesure est estimée à √ , avec l’écart
type déterminé après différentes mesures dans des conditions similaires [ISO 5725-1:1994].
L’incertitude de mesure de type A vaut donc ce qui correspond à un intervalle de
confiance à 95% de ± 2 .

1- Circulation du fluide réfrigérant


2- Source lumineuse émettrice
3- Source lumineuse réceptrice
4- Jaquette thermostatée
5- Fibre optique
6- Echantillon
7- Sonde de température
8- Miroir

Figure II-1 : Schéma du dispositif automatisé de mesure du point de trouble selon la norme
ASTM D5771.

Figure II-2 : Profils de températures observés lors de la mesure du point de trouble selon la
norme ASTM D5771

- 48 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.1.2 Mini point de trouble

Cette méthode normalisée de détermination du point de trouble requiert l’utilisation


d’un volume d’environ 1 ml d’échantillon, soit une réduction drastique par rapport à la
quantité de fluide requise dans la procédure ASTM D2500. La procédure expérimentale du
mini point de trouble prévoit un refroidissement de l’échantillon selon une rampe de
température constante de 1,5 °C/min. Le système de détection optique du mini point de
trouble est basé sur la mesure de l’intensité de lumière traversant le fond du tube contenant le
fluide (cf. Figure II-3 ). Ces aspects contribuent à améliorer la mesure du point de transition
de phase par rapport à la méthode ASTM D2500. En effet, le mini point de trouble semble
plus conforme aux différentes méthodes synthétiques employées dans la littérature.

1- Circulation du fluide réfrigérant


2- Tube contenant l’échantillon
3- Bouchon isolant
4- Sonde de température
5- Jaquette thermostatée
6- Source lumineuse émettrice
7- Source lumineuse réceptrice

Figure II-3 : Schéma du dispositif automatisé de mesure du mini point de trouble selon la
norme ASTM D7689.

La répétabilité du mini point de trouble est meilleure que celle du point de trouble
ASTM D5771 et évolue en fonction de la gamme de température (entre -50 et 6 °C) selon la
formule suivante , avec la valeur du mini point de trouble mesuré. A
-20°C, l’incertitude de mesure de type A vaut donc ce qui correspond à un
intervalle de confiance à 95% de ± 2 . Et à 5°C, l’incertitude de mesure de type A
vaut et l’intervalle de confiance à 95% ± .

- 49 -
Partie II

II.1.3 Résultats et analyses

Les résultats des mesures de points de trouble (PT), de mini points de trouble (miniPT)
ainsi que les écarts relatifs entre ces deux méthodes sont présentés par le Tableau II-1, le
Tableau II-2 et le Tableau II-3. Il nous a semblé important d’évaluer la cohérence entre ces
deux méthodes en comparant les résultats entre eux par le biais de leurs écarts moyens
absolus (en anglais Average Absolute Deviation) exprimé par l’Équation II-1, dans laquelle
« n » représente le nombre total d’échantillons :

∑ | |
Équation II-1

Notons que pour effectuer les comparaisons nous avons exclu deux fluides (GO 1-R1,
B7-39) dont les valeurs du miniPT sont incohérentes avec l’ensemble des autres données de
tenue à froid (température limite de filtrabilité et point d’écoulement, température de fusion
finissante).

Tableau II-1 : Points de trouble et mini points de trouble des bases fossiles et des bases
EMHV étudiés dans cette thèse.

PT (K) miniPT (K) miniPT- PT (K)

GO 1-R1 247,9 250,1 2,2


GO 2-R1 277,3 272,8 -4,5
Coupes gazole GO 3-R2 274,3 274,2 -0,1
GO 4-R2 278,2 278,8 0,6

Colza 266,3 267,7 1,4


Soja 273,8 273,3 -0,5
EMHV
Palme 285,5 283,8 -1,7
M1 268,2 268,9 0,7

AAD 1,0 K

- 50 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Tableau II-2 : Points de trouble et mini points de trouble des mélanges de bases fossiles
étudiés dans cette thèse.

PT (K) miniPT (K) miniPT- PT (K)

B0-05 263,6 265,5 1,9


B0-08 273,1 274,0 0,9
B0-09 253,3 254,4 1,1
B0-10 260,2 260,5 0,3
B0-11 269,7 269,9 0,2
B0-12 268,9 269,5 0,6
B0-22 273,5 273,8 0,3
B0-24 260,4 261,4 1,0
B0-25 269,4 270,1 0,7
B0-26 270,0 270,3 0,3
B0-59 274,4 275,7 1,3
B0-60 267,1 268,6 1,5
B0-61 272,1 273,3 1,2
B0-62 272,7 273,7 1,0

AAD 0,9 K

- 51 -
Partie II

Tableau II-3 : Points de trouble et mini points des gazoles moteurs (mélanges B7) étudiés
dans cette thèse.

PT (K) miniPT (K) miniPT- PT (K)

B7-15 266,5 266,9 0,4


B7-16 274,3 274,3 0,0
B7-17 251,7 256,7 5,0
B7-18 260,6 262,9 2,3
B7 M1 B7-19 270,8 271,0 0,2
B7-20 270,4 270,8 0,4
B7-58 268,9 270,6 1,7
B7-63 273,1 273,5 0,4
B7-64 273,6 273,9 0,3

B7-29 263,9 265,8 1,9


B7-30 273,0 274,0 1,0
B7-31 254,3 255,2 0,9
B7 Soja
B7-32 260,2 260,7 0,5
B7-33 268,5 269,2 0,7
B7-34 268,9 269,5 0,6

B7-35 266,0 266,7 0,7


B7-36 273,3 274,2 0,9
B7-37 254,6 256,3 1,7
B7 Colza
B7-38 261,1 262,3 1,2
B7-39 269,5 274,1 4,6
B7-40 269,8 270,6 0,8

B7-41 265,8 267,7 1,9


B7-42 274,6 274,6 0,0
B7-43 252,0 254,5 2,5
B7-44 256,0 263,0 3,5
B7 Palme
B7-45 269,6 270,9 1,3
B7-46 270,3 271,4 1,1
B7-48 276,5 276,1 -0,4
B7-49 268,8 269,4 0,6

AAD 1,3 K

- 52 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Pour la grande majorité des échantillons de la base de données, le mini point de


trouble est supérieur au point de trouble, d’où une AAD égale à 1,1 K. Cette valeur indique
une certaine cohérence entre les deux méthodes si on considère le fait que ces deux méthodes
présentent toutes deux des bais par rapport à la norme ASTM D2500 (programation en
température manuelle et détection à l’œil nu). Ces biais sont de l’ordre de 0, 56 °C pour
l’ASTM D5771 et de 1,27 °c pour l’ASTM D7689. Le décalage entre les valeurs mesurées
provient principalement du dispositif expérimental de détermination du point de trouble
ASTM D5771 dans lequel la vitesse de refroidissement n’est pas totalement maîtrisée. De
plus, l’absence d’homogénéisation d’un volume important de fluide peut causer l’apparition
de gradients thermique et chimique [Roenningsen et al. (1991)].

Nous avons également représenté les écarts relatifs en fonction du point de trouble
ASTM D5771 sur la Figure II-4 afin d’étudier en détail les disparités entre les deux
méthodes. L’écart entre le PT et le miniPT augmente pour les fluides possédant des points de
trouble bas, ce qui correspond à des fluides formulés à partir de quantités importantes de
coupes de type kérosène. Les fluides de ce type présentent la particularité d’être riches en
composés iso-paraffiniques. Cependant ces composés ont été identifiés comme responsables
de la réduction des cinétiques de nucléation et de croissance des cristaux lorsque la vitesse de
refroidissement augmente [Paso et al. (2009) ; Senra et al. (2009)].

6 Coupes gazole
max = 5 K EMHV
Mélanges B0
4 Mélanges B7
miniPT - PT (K)

-2

PT (K)

Figure II-4 : Ecarts relatifs entre les deux méthodes de mesure du point de trouble.

- 53 -
Partie II

D’autre part, les méthodes de mesure du point de trouble sont comme toutes
expériences effectuées lors du refroidissement d’un fluide monophasique liquide impactées
par des effets cinétiques entraînant un retard à la transition de phase appelé surfusion. Lorsque
la température baisse, la solubilité des composés cristallisants, ici les n-paraffines et les
EMAG, diminue jusqu’à atteindre une zone métastable bien en deçà du point d’équilibre
comme l’indique la Figure II-5 [Baeur (2013)]. La cristallisation débute lorsque le fluide se
trouve dans un état suffisamment sursaturé. La sursaturation correspond à une zone
métastable où les forces d'attraction entre les molécules (de type van der Waals
principalement) s’accroissent [Rakotosaona (2005)], ce qui poussent ces molécules à se
regrouper entre elles afin de nucléer sous forme de germes, puis de croître en réseau cristallin.
Ainsi, le mini et le point de trouble classique ne correspondent pas rigoureusement au point de
déclenchement de la cristallisation, et encore moins à la température de transition de phases
liquide - solide qui correspond à l’équilibre thermodynamique [Hammami et al. (2003)].

Figure II-5 : Courbe de solubilité d’une molécule dans un solvant en fonction de la


température. , , et représentent respectivement les températures initiale,
d’équilibre, de nucléation et de cristallisation ; Ci et Cf les concentrations initiales et finales.

- 54 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.2 Microcalorimétrie

L’analyse enthalpique différentielle en anglais Differential Scanning Calorimetry


(DSC) est couramment utilisée pour déterminer les propriétés de transition de phases dans les
fluides pétroliers [Claudy et al. (1986) ; Hammami et al. (2003) ; Kok et al. (1996)]. Elle
consiste à mesurer la différence des quantités de chaleur échangées par deux cellules
expérimentales identiques, en réponse à un flux de chaleur extérieur imposé à une enceinte
dans laquelle sont placées les cellules. Parmi les différents appareillages mettant en œuvre ce
type de méthode, les microcalorimètres sont particulièrement adaptés à la mesure des
transitions de phases liquide - solide en raison d’une sensibilité accrue leur permettant de
détecter de faibles dégagements d’énergie même à de faibles vitesses de réchauffement ou de
refroidissement. Ainsi, les mesures des propriétés de transition de phases peuvent être
effectuées en approchant les conditions de l’équilibre thermodynamique sans être affectées
par la baisse de l’intensité du signal calorimétrique ayant cours aux faibles vitesses [Jiang et
al. (2001)].

II.2.1 Dispositif expérimental

Les analyses calorimétriques effectuées lors de ce travail de thèse ont toutes été
réalisées au moyen d’un microcalorimètre µDSCVII-evo de la société SETARAM illustré par
la Figure II-6. Il s’agit d’un appareillage fonctionnant à pression atmosphérique permettant
d’obtenir le signal calorimétrique égal au flux différentiel échangé entre les deux cellules.
L’une d’entre elles contenant l’échantillon à analyser et l’autre renfermant un fluide de
référence ou laissée vide. Des fluxmètres plans entourent chacune de ces cellules et évaluent
ainsi la globalité du flux de chaleur échangé lors d’une programmation en température avec
une sensibilité de l’ordre de 0,02 µW à 0,002 µW (de 228 à 393 K). Les deux fluxmètres sont
montés en opposition sur chacune des deux cellules afin d’éliminer les effets parasites
communs aux deux cellules.

- 55 -
Partie II

1- Limite enceinte
1
2 extérieure
3
2- Limite enceinte
4
intermédiaire

3- Bloc calorimétrique

5
4- Eléments Peltier

5- Circulation du fluide
de régulation

6- Cellule de mesure

6 7- Fluxmètre plan

Figure II-6 : Descriptif du microcalorimètre µDSCVII-evo SETARAM.

Ce microcalorimètre (µDSC) permet de réaliser des mesures de transition de phases à


de faibles vitesses de réchauffement comprises entre 0,001 °C/min et 1,2 °C/min. La
régulation thermique est assurée par une première série de thermoéléments à effet Peltier entre
l'enceinte intérieure de régulation, où se trouvent les cellules, et une zone intermédiaire
délimitée par le bloc calorimétrique. Ce bloc métallique de conductivité thermique élevée
constitue la source avec laquelle le système échange de la chaleur. Cette chaleur est apportée
par une deuxième série de thermoéléments à effet Peltier permettant de relier thermiquement
cette zone intermédiaire à l’enceinte extérieure. Cette dernière voit son potentiel thermique
fixé par la circulation d’un liquide, ici de l’eau à une température fixe de 283 K. Cet
assemblage permet de travailler entre 228 et 393 K dans l’enceinte de mesure qui est asséchée
par un flux d’azote (99,995 %vol). Pour l’ensemble des mesures, nous avons utilisé des

- 56 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

cellules en Hastelloy C276 de 6,4 mm de diamètre intérieur, de 19,5 mm de hauteur et d’un


volume utile de 1 cm3.

Avant la réalisation de nos campagnes de mesure, nous avons calibré le µDSC en


température et en énergie selon les méthodes préconisées par le constructeur de l'équipement.
La mesure de la température de l'échantillon est réalisée à l’aide d’une sonde de platine située
dans l’enceinte interne du calorimètre. Celle-ci diffère de la température réelle régnant dans la
cellule en raison du gradient thermique entre la cellule expérimentale et la sonde de
température, mais aussi à cause du temps de transfert de la chaleur à travers les parois. Un
étalonnage à partir de la mesure de la température de fusion d’un échantillon de 4 mg de
naphtalène (pur à 99 %mol) nous a permis d’estimer la précision de ce paramètre à ± 0,01 K.
D’autre part, une calibration en énergie fut nécessaire afin de convertir le signal mesuré par
les fluxmètres qui est de nature électrique. Pour cet étalonnage, nous avons utilisé un
dispositif à effet Joule délivrant une puissance constante de 1 mW, d’où une estimation de la
précision du flux différentiel mesuré par le µDSC à ± 0,005 mW.

II.2.2 Mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.2.2.1 Procédure expérimentale relative aux esters méthyliques d’acides gras

L’étude de l’équilibre de phases liquide – solide des EMAG par la microcalorimétrie


présente l’avantage de mesurer des températures et des enthalpies de fusion précises et
proches des conditions d’équilibre, au moyen de faibles rampes de température. D’autre part,
les données de fusion de ces corps purs sont peu renseignées dans la littérature et relativement
disparates, bien que le comportement à basse température des EMHV ait été largement
analysé.

Les EMAG purs que nous avons étudiés sont présentés dans le Tableau II-4, où sont
précisés la pureté et le numéro CAS RN de chaque composé. Il s’agit des EMAG les plus
répandus dans les EMHV. Ils ont été acquis auprès de la société SIGMA ALDRICH et les
mesures ont été réalisées sans purification supplémentaire. Ces composés ont été stockés au
réfrigérateur à 269 K dès leur réception. Les EMAG insaturés ont été utilisés dans les plus
brefs délais, afin d’éviter toute réaction d’oxydation résultant d’une exposition trop longue à
l’air ambiant [Knothe (2005)].

- 57 -
Partie II

Tableau II-4 : Liste des EMAG dont nous avons mesuré les propriétés de fusion.

Nom usuel Abréviation CAS RN Pureté (%masse)

Décanoate de méthyle MeC9:0 110-42-9 99,0


Laurate de méthyle MeC11:0 111-82-0 99,5
Myristate de méthyle MeC13:0 124-10-7 99,0
Palmitate de méthyle MeC15:0 112-39-0 99,0
Stéarate de méthyle MeC17:0 112-61-8 99,5
Oléate de méthyle MeC17:1 112-62-9 99,0
Arachidate de méthyle MeC19:0 1120-28-1 99,0
Béhénate de méthyle MeC21:0 929-77-1 99,0

L’acquisition des données de fusion des EMAG par la µDSC s’est effectuée au moyen
de 60 mg de fluide dans la cellule de mesure pesés sur une balance OHAUS Explorer
E0RR80 d’une précision estimée à 0,1 mg. La cellule de référence est quant à elle laissée
vide. Cette configuration repose sur la capacité de la µDSC à mesurer de faibles dégagements
d’énergie.

Le protocole de mesure est le suivant :

 une première étape consistant à effacer le passé thermique de l’échantillon en


procédant à la fonte de tous les cristaux éventuels. Les EMAG se trouvant à l’état
solide à température ambiante sont réchauffés de 15 °C à une vitesse de 1,2 °C/min,
au-delà de la température de fusion annoncée par le fournisseur. Les EMAG à l’état
liquide à température ambiante sont quant à eux chauffés à une température de 30 °C;

 une seconde étape consistant à maintenir fluide est maintenu dans cet état liquide
pendant 10 minutes, puis à le refroidir à jusqu’à une température inférieure de 15 °C à
sa température de fusion supposée à une vitesse de 1,2 °C/min. L’échantillon est
ensuite maintenu à cette température durant une heure, afin de s’assurer de former une
phase solide stable [Sirota et al. (2000)] ;

 une troisième étape consistant à mesurer les propriétés de fusion des EMAG en
réchauffant l’échantillon selon une rampe de température de 0,01 °C/min. L’évolution

- 58 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

du système (température, temps, flux de chaleur) est contrôlée au moyen du logiciel


AKTS Calisto Data Acquisition de SETARAM ;

 et une dernière étape consistant à reproduire la troisième étape mais cette fois-ci en
laissant les deux cellules vides, afin d’estimer le flux de chaleur propre aux cellules.
Le signal calorimétrique à analyser est alors obtenu en soustrayant le signal mesuré
avec l’échantillon de celui obtenu lors de la dernière étape à vide.

La Figure II-7 qui représente la mesure effectuée sur le myristate de méthyle, fusion
se manifeste sur le signal calorimétrique par un pic endothermique. Celui-ci résulte de
l’augmentation de l’énergie échangée afin de compenser l’absorption de chaleur liée à la
fusion. L’accès à la valeur de l’enthalpie de fusion se fait alors par l’intégration de l’aire sous
le pic de la courbe du changement d’état. Pour les corps purs, le point de fusion peut être
déterminé par l’intersection de la ligne de base dans la phase solide avec la tangente au
premier point d’inflexion de pic (appelé onset en anglais). Ces différents traitements sont
effectués au moyen du logiciel AKTS Calisto Data Processing de SETARAM.

Figure II-7 : Thermogramme représentant la fusion du myristate de méthyle (MeC13:0).

- 59 -
Partie II

La validation de ce protocole expérimental a été réalisée en mesurant les températures


et enthalpies de fusion du n-hexadécane (n-C16H34 à 99 %mol) lors de trois expériences
différentes. Nous avons évalué les incertitudes de type A relatives aux températures et aux
entha par le biais de l’Équation II-2, conformément aux recommandations du Bureau
International des Poids et Mesures [BIPM-GUM (2008)].

( ̅̅̅̅̅̅̅̅)
∑√ Équation II-2

Avec « n » le nombre total d’expérience, égal à 3


̅̅̅̅̅̅̅̅ l’enthalpie moyenne calculée à partir des 3 expériences

l’enthalpie mesurée lors de l’expérience « i »

Ainsi les incertitudes de type A sont estimées à 0,02 °C pour les températures de
fusion et à 0,68 kJ.mol-1 pour les enthalpies de fusion. Cela correspond donc à un intervalle de
confiance à 95% de ± 2 pour les températures de fusion ± 2 kJ.mol-1
pour les enthalpies de fusion.

II.2.2.2 Procédure expérimentale relative aux fluides réels

Nous avons mesuré la température de disparition des cristaux de 52 fluides de la base


de données. Les mesures n’ont pu être effectuées sur les coupes kérosène car leurs points de
fusion sont bien en deçà de 228 K, la température minimale accessible par le microcalorimètre
µDSCVII-evo. La méthode de mesure a été légèrement modifiée par la méthode de mesure
utilisée pour les EMAG. Ces modifications concernent la vitesse de réchauffement et le
remplissage des cellules en raison du type des fluides étudiés et de leur nombre important. En
effet, à la différence des corps purs, la fusion des systèmes réels s’effectue sur une gamme de
température plus ou moins étendue dépendant de la composition du fluide. Seules certaines

- 60 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

compositions correspondantes à des points particuliers du diagramme de phase (points


eutectique, péritectique ou de fusion congruente) peuvent donner lieu à une transition de
phase à température constante. Cela provient du fait que ces mélanges peuvent contenir des
proportions élevées de composés non cristallisants, aussi le fluide se trouve dans un état
diphasique solide – liquide jusqu’ à la fin de la fusion. Ce point appelé Température de Fusion
Finissante (TFF), correspond à la température de disparition du dernier cristal. Celle-ci est par
ailleurs plus délicate à mesurer sur les échantillons contenant une faible quantité de composés
cristallisants car le pic endothermique observé sur le signal calorimétrique lors du passage à
l’état monophasique liquide peut s’avérer être difficilement repérable dans ces cas.

La mesure des températures de fusion finissante des fluides réels par la µDSC a été
réalisée en utilisant 400 mg de fluide dans la cellule de mesure pesés sur une balance OHAUS
Explorer E0RR80. Une quantité plus importante de fluide a été retenue par rapport aux
mesures sur les corps purs EMAG afin d’augmenter la fraction de phase solide résultante au
voisinage du point de transition. En effet, il s’agit de s’assurer que le changement de phase
soit détectable sur le signal calorimétrique même pour les fluides possédant une faible
fraction cristallisable, tels que les gazoles moteurs à bas point de trouble (environ 253 K).
Dans ces conditions, il a été indispensable de remplir la cellule de référence avec un fluide de
capacité calorifique similaire. Etant donné que le signal calorimétrique résulte de la différence
des flux de chaleur échangés entre les deux cellules, un déséquilibre trop important entre
ceux-ci aurait été rédhibitoire pour la détection de faibles dégagements de chaleur. Par
conséquent, nous avons compensé ce décalage en travaillant avec 500 mg de n-nonane (n-
C9H20 à 99 %mol) dans la cellule de référence. La température de fusion de cet alcane linéaire
vaut 220 K [Dirand et al. (2002)], il restera donc à l’état liquide pour toutes les mesures. De
plus, ce corps pur, ne sera à l’origine d’aucun dégagement d’énergie sur le signal
calorimétrique susceptible de perturber la mesure de la TFF des fluides réels.

D’autre part, pour pallier à la quantité importante d’échantillons à analyser nous avons
décidé d’augmenter la vitesse de réchauffement à 0,1 °C/min. Ce choix a également été pensé
afin de fournir une méthode relativement rapide pour des besoins industriels. Cependant, nous
nous sommes assuré que cette augmentation de la vitesse de réchauffement ait un faible
impact sur la température de transition de phase liquide - solide. La Figure II-8 présente les
écarts relatifs entre les températures de fusion mesurées à différentes vitesses de
réchauffement pour différents types de fluides étudiés. A des vitesses élevées comme 1,2

- 61 -
Partie II

°C/min, l’équilibre de phase liquide - solide est fortement retardé par la cinétique de
transformation de la chaleur reçue en énergie nécessaire à l’élévation de sa température, d’où
une AAD de 1,2 K. Les TFF mesurées à 0,1 °C/min sont moins impactées par ce phénomène et
correctement mesurées, l’AAD vaut 0,3 K dans ce cas.

2 GO 2-R1
M1
1,5
Ecart relatif (K)

B7-16
1

0,5

-0,5
T0,1 ° T0,01 ° T1,2 ° T0,01 °

Figure II-8 : Impact de la vitesse de réchauffement sur les températures de fusion mesurées
par microcalorimétrie.

II.2.2.3 Résultats et analyses

II.2.2.3.1 Températures et enthalpies de fusion à pression atmosphérique des esters


méthyliques d’acides gras

Les propriétés de fusion des EMAG mesurées par µDSC sont présentées dans les
Tableaux II-5 et II-6. Elles sont également comparées aux données de la littérature par leurs
écarts moyens absolus, ARD, calculés par l’Équation II-3 dans laquelle « n » représente le
nombre total de fluides.

- 62 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

| | Équation II-3

Équation II-4
∑ | |

Pour ce faire, un grand soin a été apporté à la sélection des données de référence.
Plusieurs données publiées sont effectivement soit très anciennes, soit caractérisées par des
défauts d’informations sur la technique de mesure.

Dans un premier temps, il est important de préciser que l’analyse des transitions de
phases liquide – solide par les méthodes calorimétriques est sensible à plusieurs paramètres
tels que le type d’appareil et sa sensibilité, la quantité d’échantillon, la vitesse de
réchauffement ou encore la pureté de l’échantillon. Aussi, les valeurs des AAD et ARD par
rapport aux données de la littérature (0,5 K pour les températures de fusion et 4,4 % pour les
enthalpies de fusion), nous semblent correctes. De plus, toutes ces mesures de références ont
été réalisées au moyen de calorimètre à flux de chaleur classique.

Cependant des informations complémentaires peuvent expliquer ces disparités. L’ARD


de 4,4 % par rapport aux enthalpies de fusion de la littérature peut provenir du prétraitement
mis en œuvre avant la mesure. A l’instar des observations de van Bommel et al. (2004), cette
étape particulièrement importante nous assure de ne pas étudier une phase cristalline
métastable qui serait plus prompt à fondre et par conséquent dégagerait moins de chaleur lors
de la fusion. Ces structures cristallines ont la particularité de s’établir lors de processus de
cristallisation rapide. C’est le cas de trois procédures expérimentales utilisées pour obtenir
certaines des données de référence [Chickos et al. (2004) ; Suppes et al. (2003)].

- 63 -
Partie II

Tableau II-5 : Enthalpies de fusion des EMAG mesurées par microcalorimétrie et


comparaison avec les données de la littérature.

 HF (kJ.mol-1)  Href (kJ.mol-1)

MeC9:0  32,82  35,40   


MeC11:0  43,62  43,10   
MeC13:0  49,15   51,30   
MeC15:0  57,99  56,90   
MeC17:0  66,83  64,80   
MeC17:1  48,17    
MeC19:0 73,88   74,00   
MeC21:0  83,51 83,50  

ARD 4,4 %

[van Bommel et al. (2004)] ;  [Lopes et al. (2008)] ;  [Chickos et al. (2004)];

[Suppes et al. (2003)]

Tableau II-6 : Températures de fusion des EMAG mesurées par microcalorimétrie et


comparaison avec les données de la littérature.

TFµDSC (K) TFref (K)

MeC9:0 260,3      


MeC11:0 278,2      
MeC13:0 291,8      
MeC15:0 302,9    
     
MeC17:0 311,6    
     

MeC17:1 253,6      
MeC19:0 319,2      

MeC21:0 325,7 326,4   

AAD 0,5 K

[van Bommel et al. (2004)]; b [Lopes et al. (2008)] ;  [Knothe et al. (2009)]; 
[Costa et al. (2011)];  [Knothe (2008)]

D’autre part, l’utilisation d’une faible vitesse de réchauffement nous a permis de


constater, pour la majorité des EMAG, une transition solide – solide très proche du pic de

- 64 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

fusion comme le montre la Figure II-7. Ce phénomène complexifie le choix de la ligne de


base permettant la détermination de l’enthalpie de fusion. De plus, la mesure du point de
fusion par la méthode de l’onset est également perturbée, ce qui nous a poussé à prendre
TFµDSC à la température atteinte au sommet du pic comme il a été effectué auparavant par
certains auteurs pour les mêmes raisons [Costa et al. (2011)] ou par souci de répétabilité
[Knothe et al. (2009)].

II.2.2.3.2 Températures de fusion finissante à pression atmosphérique des fluides réels

Les températures de transition de phases des fluides réels par µDSC s’évaluent d’une
part par la tangente au signal calorimétrique dans la partie monophasique et d’autre part par la
tangente au dernier point d’inflexion du signal. Le point d’intersection de ces deux droites
appelé offset en anglais caractérise la TFFµDSC. Cette construction graphique est illustrée par la
Figure II-9 représentant la mesure de fusion effectuée sur l’ester méthylique d’huile de palme.
Ce signal calorimétrique est typique de celui observé pour tous les EMHV étudiés. La
présence de ces trois pics endothermiques montre bien la complexité du comportement à
basse température de ce mélange renfermant plusieurs types d’EMAG. Cependant, les très
basses températures de fusion des EMAG poly-insaturés indiquent que ces composés
pourraient demeurer à l’état liquide sur la gamme de température de nos mesures (243 à 303
K), par exemple, le linoléate de méthyle fond à 238,2 K [Knothe (2008)]. Tandis que les
EMAG saturés et mono-insaturés constitueraient la phase solide. Par ailleurs, ces pics
endothermiques distincts peuvent être attribués à la migration progressive de constituants de
la phase solide vers la phase liquide. Nous pouvons ainsi faire l’hypothèse que les EMAG
saturés et mono-insaturés forment des solutions solides miscibles dans les EMHV. En effet,
une solution solide unique se matérialiserait par un pic de fusion unique, pouvant être étendu
sur une large plage de température comme c’est le cas des coupes gazole et de leurs mélanges
(nous le verrons ultérieurement cf. Figure II-10). A contrario, l’apparition de phases solides
immiscibles conduirait à autant de pics que de constituants.

A la lumière de ces constatations, il nous paraît essentiel de caractériser de manière


approfondie les structures solides formées dans les EMHV par le biais d’analyses
cristallographiques. Celles-ci n’ont cependant pas pu être réalisées au cours de cette thèse.

- 65 -
Partie II

Figure II-9 : Thermogramme représentant la fusion de l’ester méthylique d’huile de palme.

La détermination de la température de fusion finissante des fluides réels peut être


délicate dans le cas des mélanges de coupes gazole et des gazoles moteurs en raison de la
spécificité de leur fraction cristallisable. En effet, le pic endothermique est bien moins
prononcé comme le montre Figure II-10. Aussi, la mesure de la TFF par la µDSC est fortement
perturbée pour les échantillons possédant une faible fraction de constituants cristallisables (n-
paraffines et EMAG saturés notamment).

- 66 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Figure II-10 : Thermogramme représentant la fusion du gazole moteur B7-39 (7 %vol Colza).

Les températures de fusion finissante mesurées par µDSC sur les fluides réels sont
consignées dans le Tableau II-7.

- 67 -
Partie II

Tableau II-7 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par
microcalorimétrie.

TFFµDSC (K)
Coupes gazole B7 M1 B7 Colza
GO 1-R1 251,9 B7-15 269,6 B7-35 269,4
GO 2-R1 279,6 B7-16 276,6 B7-36 276,2
GO 3-R2 275,6 B7-17 260,4 B7-37 260,5
GO 4-R2 281,6 B7-18 266,3 B7-38 266,3
B7-19 272,2 B7-39 272,6
EMHV B7-20 272,2 B7-40 273,0
Colza 271,0 B7-58 272,3
Soja 276,5 B7-63 275,5
Palme 292,8 B7-64 276,2
M1 270,0
Mélanges B0 B7 Soja B7 Palme
B0-05 269,6 B7-29 269,9 B7-41 269,5
B0-08 276,5 B7-30 275,7 B7-42 275,7
B0-09 259,9 B7-31 260,9 B7-43 262,6
B0-10 265,6 B7-32 266,7 B7-44 265,4
B0-11 272,3 B7-33 272,8 B7-45 272,7
B0-12 272,4 B7-34 273,3 B7-46 273,1
B0-22 275,5 B7-48 277,9
B0-24 264,8 B7-49 270,1
B0-25 272,5
B0-26 272,2
B0-59 278,1
B0-60 270,2
B0-61 275,4
B0-62 276,5

II.2.3 Mesure des capacités calorifiques à pression atmosphérique

La mesure des capacités calorifiques à pression constante (Cp) des corps purs revêt
une grande importance quant à l’estimation de différentes grandeurs thermodynamiques des
fluides. Par exemple, pour déterminer l’énergie associée aux fluides pétroliers lorsqu’ils sont
soumis à des gradients thermiques, de leur production à leur transport dans des conduites. Par

- 68 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

ailleurs, la variation de la capacité calorifique provoquée par la fusion peut être nécessaire à la
modélisation thermodynamique de l’équilibre liquide – solide.

II.2.3.1 Protocole de mesure

Les capacités calorifiques à pression atmosphérique ont été mesurées en fonction de la


température pour les EMAG entre 250 et 390 K et pour les EMHV entre 300 et 360 K, à
l’aide du µDSCVII-evo de la société SETARAM décrit au chapitre II.2.1. La détermination
des capacités calorifiques repose sur l’évaluation des échanges thermiques entre les cellules et
le bloc calorimétrique suite à la variation de température, selon une vitesse de chauffe
constante. Le signal calorimétrique résultant du flux différentiel entre les deux cellules est
mesuré selon la programmation en température suivante :

 un palier isotherme pendant 1600 secondes, durée suffisante pour que le µDSC
atteigne un régime d’équilibre thermique après un refroidissement à la
température initiale de mesure ;

 une montée en température à une vitesse de chauffe de 0,2 °C/min entre la


température initiale et la température finale ;

 un nouveau palier isotherme à la température finale de mesure pendant 1600


secondes permettant au système de revenir à l’équilibre thermique.

Le choix de cette vitesse de réchauffement a été effectué après différents tests entre
0,01 °C/min et 1 °C/min. Celle-ci représente le meilleur compromis entre d’une part, le
maintien d'un faible décalage entre la température mesurée dans le bloc calorimétrique et la
température réelle dans la cellule, et d’autre part, la minimisation de l'accumulation de
chaleur dans l'échantillon [González-Salgado et al. (2007) ; Hu et al. (2009)].

Cette programmation en température est effectuée dans un premier temps en laissant


les deux cellules vides afin d’évaluer la ligne de base et la dissymétrie du flux de chaleur
échangé par chacune des deux cellules avec le bloc calorimétrique. Puis, nous réitérons ce
protocole en remplissant la cellule de mesure d’un corps étalon de capacité calorifique bien
renseignée dans la littérature afin d’effectuer une calibration du système et voisine de celle
des EMAG. Dans cette optique, nous avons utilisé du n-décane (n-C10H22) qui possède une

- 69 -
Partie II

structure chimique et dont les valeurs des capacités calorifiques du même ordre de grandeur
que de celles des EMAG [Zabransky et al. (2001)]. De plus, les propriétés de fusion du n-
décane lui permettent de rester à l’état liquide sur toute la gamme de température étudiée.

Enfin, nous réalisons la mesure avec l’échantillon dont nous souhaitons déterminer la
capacité calorifique. Nous avons opté pour l’utilisation de 500 mg d’échantillon dans la
cellule de mesure en conservant la cellule de référence vide pour ces deux dernières
expériences. Cette quantité garantit une faible proportion de vapeur libre dans la cellule
puisqu’au moins 70 % du volume de la cellule est occupé par du liquide. De plus, les
températures de bulle du n-décane et des EMAG dans les conditions normales sont toutes bien
supérieures à notre température maximale d’étude de 390 K [Lopes et al. (2008) ; Yuan et al.
(2005)].

II.2.3.2 Calcul des capacités calorifiques

A partir de ces trois mesures (cf. Figure II-11), les capacités calorifiques peuvent être
déterminées en établissant un bilan de l’énergie entre les cellules et le bloc calorimétrique.
Ainsi en négligeant les fuites thermiques, si on considère un système ouvert, le flux de
chaleur échangé avec le milieu extérieur par une cellule s’écrit :

Équation II-5

Avec q l’énergie thermique échangée en J


Hc l’enthalpie massique associée aux parois de la cellule en J.kg-1
mc la masse de la cellule en kg
mf la masse de l’échantillon en kg
T la température du système en K
t le temps en secondes
Cpf la capacité calorifique de l’échantillon en J.kg-1.K-1

- 70 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

400
2
380
Flux différentiel (mW)

0 360

Température (K)
-2 FUSION 340

320
-4
300
-6
280
-8 260
EXO
-10 240
0 2 4 6 8 10 12
Temps (heures)

Flux différentiel "mesure blanc" Flux différentiel "mesure n-C10"


Flux différentiel "mesure échantillon:MeC9:0" Programmation en température

Figure II-11 : Programmation en température et flux différentiel utilisés pour la mesure des
capacités calorifiques à pression atmosphérique.

Pour la première expérience dans laquelle la cellule de référence et la cellule de


mesure sont laissées vides, le flux différentiel est égal à la différence du flux de chaleur
échangé par les cellules avec le bloc calorimétrique. Cette grandeur peut être calculée en
appliquant l’Équation II-5 à chacune des deux cellules. D’où l’Équation II-17 dans laquelle
les indices M et R désignent respectivement les cellules de mesure et de référence.

( ) ( )

Équation II-6

Lors de cette expérience, les deux cellules sont vides et mf M mf , d’où :

Équation II-7

- 71 -
Partie II

De la même manière, nous pouvons exprimer le flux différentiel échangé lors de la


deuxième expérience, dans laquelle la cellule de mesure contient le corps étalon (i.e. le n-
décane noté ici n-C10) :

Équation II-8
( )

Et celui échangé lors de la troisième expérience dans laquelle la cellule de mesure


contient l’échantillon dont on cherche à déterminer la capacité calorifique, noté (E) :

Équation II-9
( )

En introduisant l’Équation II-7 dans ces deux expressions on obtient :

( ) Équation II-10

( ) Équation II-11

La capacité calorifique de l’échantillon (E) est alors déterminée en se servant de la


calibration effectuée par la mesure du Cp de l’étalon (n-C10), c’est-à-dire par le rapport entre
l’Équation II-10 et l’Équation II-11:

( ) ( )
Équation II-12
( ) ( )

- 72 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

A partir de cette Équation II-12, nous pouvons observer que les principaux facteurs
affectant la détermination des capacités calorifiques par cette méthode sont la température, le
flux différentiel de chaleur, la masse de l’échantillon et la capacité calorifique du fluide corps
étalon n-décane. Ainsi, en utilisant les recommandations du [BIPM-GUM (2008)] relatives à
la propagation des erreurs, l’incertitude-type composée de la détermination des Cp peut être
estimées à 0,5%

II.2.3.3 Résultats et analyses

II.2.3.3.1 Capacités calorifiques des esters méthyliques d’acides gras

Nous avons mesuré les capacités calorifiques des EMAG étudiés dans le chapitre
précédent dans une gamme de température allant de 250 à 390 K. Les EMAG insaturés les
plus répandus dans les EMHV ont également été étudiés. L’ensemble de ces composés est
listé dans le Tableau II-8.

Tableau II-8 : Liste des EMAG dont nous avons mesuré les capacités calorifiques à pression
atmosphérique.

Nom usuel Abréviation CAS RN Pureté (%masse)

Décanoate de méthyle MeC9:0 110-42-9 99,0


Laurate de méthyle MeC11:0 111-82-0 99,5
Myristate de méthyle MeC13:0 124-10-7 99,0
Palmitate de méthyle MeC15:0 112-39-0 99,0
Stéarate de méthyle MeC17:0 112-61-8 99,5
Arachidate de méthyle MeC19:0 1120-28-1 99,0
Béhénate de méthyle MeC21:0 929-77-1 99,0
Oléate de méthyle MeC17:1 112-62-9 99,0
Linoléate de méthyle MeC17:2 112-63-0 99,0
Linolénate de méthyle MeC17:3 301-00-8 99,0
cis-11-eicosénoate de méthyle MeC19:1 2390-09-2 98,0
cis-13-docosénoate de méthyle MeC21:1 1120-34-9 99,0

- 73 -
Partie II

Les capacités calorifiques ont été mesurées à la fois à l’état solide et à l’état liquide
pour les EMAG saturés dont les températures de fusion se trouvent entre 250 et 390 K. Les
capacités calorifiques en phase solide ont été déterminées jusqu’à 10 °C en dessous de leur
température de fusion. De même, les Cp en phase liquide ont été déterminées 10 °C au-dessus
du point de fusion afin de s’écarter au mieux du pic de fusion. Les valeurs sont consignées
dans les Tableau II-9 et Tableau II-10. Par souci de clarté, nous avons représenté séparément
ces valeurs des Cp en phase solide (cf. Figure II-12) et en phase liquide (cf. Figure II-13) en
fonction de la température.

Tableau II-9 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMAG saturés à l’état
liquide.

Cp (J.mol-1.K-1)
T(K) MeC9:0 MeC11:0 MeC13:0 MeC15:0 MeC17:0 MeC19:0 MeC21:0
270 367,3
280 369,6
290 372,6 427,6
300 376,1 434,2 494,6
310 380,1 440,9 501,8 569,5
320 384,7 447,7 508,9 575,8 643,9
330 389,8 454,6 516,0 582,2 650,6 713,3
340 395,5 461,5 523,0 588,7 657,2 723,4 790,9
350 401,7 468,5 529,9 595,4 663,8 733,2 800,7
360 408,5 475,5 536,8 602,2 670,3 742,9 810,3
370 415,8 482,6 543,6 609,2 676,8 752,4 819,7
380 423,7 489,8 550,4 616,3 683,2 761,7 828,8
390 432,1 497,0 557,1 623,6 689,6 770,9 837,7

- 74 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Tableau II-10 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMAG saturés à l’état
solide.

Cp (J.mol-1.K-1)
T(K) MeC9:0 MeC11:0 MeC13:0 MeC15:0 MeC17:0 MeC19:0 MeC21:0
250 301,4 324,1 359,1 390,7 436,8 474,7 517,5
255 330,0 361,8 396,6 445,5 482,1 525,7
260 337,3 366,7 403,4 454,6 490,3 534,7
265 346,1 373,7 411,4 464,2 499,2 544,5
270 356,4 382,9 420,3 474,1 508,9 555,2
275 394,2 430,3 484,5 519,2 566,7
280 407,7 441,3 495,4 530,3 579,1
285 453,4 506,6 542,1 592,3
290 466,5 518,3 554,7 606,3
295 480,6 530,4 568,0 621,1
300 543,0 582,0 636,8
305 555,9 596,8 653,3
310 612,3 670,7
315 688,9
320 707,9

MeC9:0
750
Capacité calorifique (J.mol-1.K-1)

MeC11:0
MeC13:0
650
MeC15:0
550 MeC17:0
MeC19:0
450 MeC21:0

350

250
240 260 280 300 320
Température (K)

Figure II-12 : Capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état solide en fonction de la
température.

- 75 -
Partie II

MeC9:0
900
Capacité calorifique (J.mol-1.K-1) MeC11:0
800 MeC13:0
700 MeC15:0
MeC17:0
600 MeC19:0
500 MeC21:0

400

300
260 280 300 320 340 360 380 400

Température (K)

Figure II-13 : Capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état liquide en fonction de la
température.

Les capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMAG saturés présentent une
allure croissante en fonction de la température et également en fonction du nombre d’atomes
de carbone de la chaîne alkyle principale précédant la fonction ester. On peut remarquer
également une évolution selon une pente similaire quelle que soit la longueur de la molécule
d’EMAG. Cependant, cette pente est plus prononcée pour les Cp en phase solide. Ceci
provient du fait qu’en phase liquide les molécules sont le siège de mouvements internes
(vibrations, translations, rotations) qui leur procurent un niveau énergétique élevé, d’où le
besoin d’un apport extérieur plus faible pour augmenter leur température.

Très peu de données sur cette propriété sont disponibles dans la littérature pour les
EMAG. Nous avons comparé nos résultats aux uniques références considérées comme fiables
[van Bommel et al. (2004)] pour les EMAG saturés, hormis ceux du béhénate de méthyle
(MeC21:0) qui n’est référencé dans aucune publication à ce jour. Ces comparaisons ont été
effectuées au moyen des ARD qui sont respectivement égales à 0,4 % pour les Cp des EMAG
en phase liquide et à 2,3 % pour les Cp en phase solide. Les écarts relatifs entre les mesures et
les données de la littérature sont illustrés pour l’état solide par la Figure II-14 et pour l’état
liquide par la Figure II-15.

- 76 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

MeC9:0
5%
MeC11:0
0%
240 260 280 300 320 MeC13:0
-5%
Ecart relatif (%)

MeC15:0
-10% MeC17:0

-15% MeC19:0

-20%

-25%
min = -28%
-30%
Température (K)

Figure II-14 : Ecart relatif entre les capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état solide
mesurées dans ce travail et les données de la littérature.

MeC9:0
2,0%
MeC11:0
max = 1,7%
1,5% MeC13:0
Ecart relatif (%)

1,0% MeC15:0

0,5% MeC17:0
MeC19:0
0,0%
260 280 300 320 340 360
-0,5%

-1,0%

-1,5%
Température (K)

Figure II-15 : Ecart relatif entre les capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état liquide
mesurées dans ce travail et les données de la littérature.

Nous pouvons constater que les écarts les plus élevés sont obtenus aux hautes
températures pour l’état solide et aux plus basses pour l’état liquide. Cette particularité

- 77 -
Partie II

provient du fait qu’une partie des données publiées par van Bommel et al. (2004) semble
empiéter sur la zone de fusion comme le montre la Figure II-16.

900 van Bommel


Capacité calorifique (J.mol-1.K-1)

Ce travail
800
Fusion

700

600

500

400
240 260 280 300 320 340 360
Température (K)

Figure II-16 : Capacités calorifiques liquide et solide du stéarate de méthyle (MeC17:0) près
de la zone de fusion.

En effet, le pic de fusion obtenu lors de la mesure de la capacité calorifique par cet
auteur recouvre un intervalle de température beaucoup plus large que celui que nous avions
retenu de 10 °C. Sur la Figure II-16, nous pouvons apercevoir qu’il y a un saut d’échelle pour
le dernier point à 300 K qui conduit à une valeur de Cp supérieure aux valeurs mesurées à
l’état liquide à des températures plus élevées. Nous pouvons expliquer l’étendue de ce pic de
fusion, par rapport à nos mesures, par l’utilisation d’une importante quantité d’échantillon,
plus de 3 g sans agitation, dans le calorimètre conçu par ces auteurs, tandis notre méthode
préconise 0,5 g de fluide. De plus, nos valeurs ont été mesurées avec une vitesse de
réchauffement plus rapide, d’où un léger décalage du début du pic de fusion.

D’autre part, il nous a semblé intéressant d’estimer la variation de la capacité


calorifique des EMAG saturés à la température de fusion, , dans la mesure où cette
donnée peut être nécessaire dans le calcul de l’équilibre de phase liquide – solide. Pour ce
faire, nous avons exprimé les Cp en fonction de la température dans chacune des phases par

- 78 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

un polynôme du second degré. En effet, la précision obtenue avec ce polynôme du second


degré est largement suffisante pour estimer les Cp puisque l’AAD avec les points
expérimentaux vaut 0,3 %, ce qui est inférieur à l’incertitude expérimentale.

Ainsi, nous avons calculé la capacité calorifique de chacun des EMAG saturés dans
leurs états solide et liquide hypothétiques au point de fusion. La variation du Cp à la
température entre ces deux états physiques à la fusion a donc été estimée par la différence des
Cp solide et liquide à . Les valeurs de sont consignées dans le Tableau II-11 et
représentées sur la Figure II-17 en fonction du nombre d’atomes de carbone de la chaîne
aliphatique précédant la fonction ester des EMAG saturés.

Tableau II-11 : Variation de la capacité calorifique des EMAG saturés à leur température de
fusion.

(J.mol-1.K-1)
MeC11:0 MeC13:0 MeC15:0 MeC17:0 MeC19:0 MeC21:0 Moyenne
61,9 80,9 75,9 80,1 83,2 75,7 76,3

90
∆𝐶𝑝(𝑇𝐹) (J.mol-1.K-1)

80

70

60

50
10 12 14 16 18 20 22

Nombre d’atomes de carbone

Figure II-17 : Variation de la capacité calorifique des EMAG saturés à leur température de
fusion en fonction du nombre d’atomes de carbone.

- 79 -
Partie II

Enfin, les valeurs des capacités calorifiques à l’état liquide et à pression


atmosphérique des EMAG insaturés sont consignées dans le Tableau II-12 et représentées en
fonction de la température sur la Figure II-18. Ces données représentent une contribution
nouvelle pour la littérature, par conséquent elles n’ont pu être comparées à des données de
référence. L’allure générale des Cp des EMAG insaturés en fonction de la température est
linéaire à l’instar du comportement observé sur les EMAG saturés. Par ailleurs, nous
remarquons que le nombre de doubles liaisons C=C a un faible impact sur les valeurs des Cp
des EMAG de même nombre d’atomes de carbone. En effet, l’ARD entre les valeurs du Cp du
MeC17:1 et celles du MeC17:2 vaut 1,2 %, celle entre les valeurs du Cp du MeC17:2 et celles
du MeC17:3 vaut 1,1 %. En revanche, cet écart est plus important lorsque nous comparons un
EMAG saturé et un EMAG insaturé ayant le même nombre d’atomes de carbone. Ainsi,
l’AAD entre les valeurs du MeC17:0 et les Cp du MeC17:1 est égale à 5,1 %.

Tableau II-12 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMAG insaturés à l’état
liquide.

Cp (J.mol-1.K-1)
T(K) MeC17:1 MeC17:2 MeC17:3 MeC19:1 MeC21:1

270 564,6 557,0 552,8 617,1 691,1


280 572,0 565,0 560,7 629,0 698,8
290 579,8 573,1 568,7 640,5 707,3
300 587,8 581,4 576,7 651,3 716,3
310 596,3 589,9 584,9 661,7 725,5
320 605,1 598,6 593,0 671,6 735,1
330 614,2 607,4 601,3 680,9 745,0
340 623,7 616,4 609,5 689,7 755,2
350 633,5 625,6 617,9 698,0 765,8
360 643,6 634,9 626,3 705,8 776,7
370 654,2 644,4 634,8 713,1 788,0
380 665,0 654,0 643,3 719,9 799,6
390 676,2 663,9 651,9 726,1 811,5

- 80 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

840
Capacité calorifique (J.mol-1.K-1)
790

740 MeC17:1
690 MeC17:2
MeC17:3
640 MeC19:1

590 MeC21:1

540
260 280 300 320 340 360 380 400
Température (K)

Figure II-18 : Capacités calorifiques des EMAG insaturés à l’état liquide en fonction de la
température.

II.2.3.3.2 Capacités calorifiques des esters méthyliques d’huiles végétales

Dans cette partie, nous avons cherché à déterminer les capacités calorifiques en phase
liquide des EMHV directement à partir des capacités calorifiques des corps purs. L’objectif
étant de déterminer si l’emploi d’une règle de mélange linéaire constituerait une bonne
approche pour estimer les capacités calorifiques de ces fluides à l’état liquide sans se soucier
des grandeurs d’excès (cf. Équation II-13). En effet, ces fluides sont généralement constitués
de trois à quatre constituants majoritaires de capacités calorifiques relativement proches, ce
qui pourrait leur conférer un comportement quasi-idéal.

∑ Équation II-13

Avec la composition massique du constituant « i »


la capacité calorifique du constituant « i » en J.kg-1.K-1
la capacité calorifique des EMHV en J.kg-1.K-1
la température en K

- 81 -
Partie II

Aussi, nous avons effectué les mesures entre 300 et 360 K sur trois des EMHV dont
nous disposions et qui sont à l’état liquide sur cet intervalle de température. Il s’agit ici des
esters méthyliques de soja, de colza et l’EMHV industriel (M1). Les valeurs expérimentales et
calculées sont répertoriées dans le Tableau II-13 et sont représentées en fonction de la
température sur les Figure II-21, Figure II-20 et Figure II-19. Nous les avons présentées
séparément par souci de clarté.

Tableau II-13 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMHV à l’état liquide.

Cpexp. Cpcalc. Cpexp. Cpcalc. Cpexp. Cpcalc.


(J.g-1.K-1) (J.g-1.K-1) (J.g-1.K-1) (J.g-1.K-1) (J.g-1.K-1) (J.g-1.K-1)
T(K) M1 Soja Colza

300 1,95 1,99 1,97 2,00 1,96 2,00


305 1,96 2,01 1,99 2,01 1,97 2,01
310 1,97 2,02 2,00 2,03 1,99 2,03
315 1,99 2,04 2,02 2,04 2,00 2,04
320 2,00 2,05 2,03 2,06 2,02 2,06
325 2,01 2,07 2,05 2,07 2,03 2,07
330 2,02 2,08 2,06 2,09 2,05 2,09
335 2,04 2,10 2,07 2,10 2,06 2,10
340 2,06 2,11 2,09 2,11 2,08 2,11
345 2,08 2,12 2,10 2,13 2,10 2,13
350 2,09 2,14 2,12 2,14 2,11 2,14
355 2,11 2,15 2,13 2,15 2,13 2,15
360 2,12 2,16 2,15 2,16 2,15 2,16

- 82 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Calcul
Capacité calorifique (J.g-1.K-1) 2,2 Exp.

2,15

2,1

2,05

1,95

1,9
290 310 330 350 370
Température (K)

Figure II-19 : Capacités calorifiques de l’ester méthylique d’huile végétale industriel à l’état
liquide en fonction de la température.

Calcul
2,2
Capacité calorifique (J.g-1.K-1)

Exp.
2,15

2,1

2,05

1,95

1,9
290 310 330 350 370
Température (K)

Figure II-20 : Capacités calorifiques de l’ester méthylique d’huile végétale de soja à l’état
liquide en fonction de la température.

- 83 -
Partie II

Calcul
2,2
Capacité calorifique (J.-1.K-1)
Exp.
2,15

2,1

2,05

1,95

1,9
290 310 330 350 370
Température (K)

Figure II-21 : Capacités calorifiques de l’ester méthylique d’huile végétale de colza à l’état
liquide en fonction de la température.

Les résultats indiquent que l’estimation effectuée par la règle de mélange est tout à fait
correcte. En effet, bien que les données prédites surestiment toujours les capacités calorifiques
expérimentales les écarts moyens absolus ARD entre les mesures et le calcul sont faibles : 1,7
% pour l’EMHV de colza, 2,3 % pour l’EMHV de soja et 1,2 % pour l’EMHV industriel.
Ceci indique un impact mineur des grandeurs d’excès sur la capacité calorifique de ces
mélanges d’EMAG. Par ailleurs, ce résultat vient confirmer l’hypothèse selon laquelle
diverses propriétés physiques des EMHV peuvent être obtenues par le calcul en considérant
ces fluides comme des systèmes idéaux [Freitas et al. (2011) ; Pratas, S. V. D. Freitas, et
al. (2011) ; Yuan et al. (2005)].

- 84 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.3 Microscopie optique

L’utilisation d’un microscope optique pour déterminer les températures de


changement d’état liquide - solide est fortement répandue pour la caractérisation d’effluents
pétroliers et de leurs corps purs. En effet, cette technique est considérée comme étant l’une
des plus précises du fait de la possibilité de visualiser directement des particules solides de
très petite taille, de l’ordre du micromètre. Selon le dispositif expérimental utilisé, il est
possible de suivre l’évolution d’un système diphasique (liquide + solide) jusqu’à la disparition
du dernier cristal, d’où une sensibilité accrue par rapport aux diverses techniques indirectes
(calorimétrie, acoustique). Cependant, la taille des particules solides est variable selon le type
d’échantillons et la perception de la fin de fusion peut être plus difficile à détecter dans
certains types effluents pétroliers. La précision de cette technique est donc en partie liée à
l’interprétation de l’opérateur [Coutinho et al. (2005) ; Hammami et al. (2003)]. Pour
améliorer la visualisation lorsque le fluide est opaque, il est courant d’avoir recours à un jeu
de polariseur – analyseur reposant sur le pouvoir rotatoire non nul des phases solides issues de
fluides pétroliers.

II.3.1 Dispositif expérimental

Le dispositif expérimental dédié à la mesure des températures de fusion finissante


décrit dans cette partie a été développé au Laboratoire des Fluides Complexes et leurs
Réservoirs de Pau et éprouvé sur différents types de fluides [Costa et al. (2007) ; Daridon et
al. (2002) ; Milhet et al. (2008) ; Pauly et al. (2007) ; Pauly et al. (2005) ; Vitu et al.
(2008)]. Cet outil de mesure a permis d’étudier le comportement de phase de corps purs de
différentes familles d’hydrocarbures (les alcanes linéaires, les n-alkylcyclohexanes, les n-
alkylbenzènes) qui entrent dans la composition des fluides pétroliers et de collecter des
données d’équilibre de phase liquide - solide sous haute pression peu répandues dans la
littérature. La qualité et les résultats obtenus par ce dispositif sont à mettre au crédit de sa
conception, reposant sur une faible quantité d’échantillon afin d’assurer son homogénéité lors
de la mesure, associée à une maîtrise des gradients thermique et de pression. Aussi, un
volume total de 5 cm3 est suffisant pour alimenter l’ensemble du dispositif que nous pouvons
subdiviser en trois éléments principaux : une cellule de mesure de faible volume renfermant le

- 85 -
Partie II

fluide, un microscope optique et une pompe manuelle de pressurisation du fluide, comme


illustré sur la Figure II-22. Nous allons dans ce qui suit décrire chacun de ces éléments.

1
2

18 4

17
6
16 T
15

7
14
13 8 9
12 11 10

Figure II-22 : Schéma d’ensemble du dispositif de microscopie sous pression.

(1) Ordinateur (2) Caméra vidéo (3) Microscope trinoculaire (4) Entonnoir d’introduction
du fluide, (5) Jaquette thermostatée, (6) Pompe manuelle de pressurisation, (7) Réservoir de
fluide sous pression, (8) Capillaire gainé de fil chauffant et d’isolant (9) Manomètre à
membrane affleurante, (10) Polariseur, (11) Source lumineuse, (12) Purge, (13) Piège à vide,
(14) Pompe à vide, (15) Cellule à hublots en saphir, (16) Sonde de température Pt 100Ω,
(17) Objectif à longue frontale, (18) Analyseur.

- 86 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.3.1.1 Cellule de mesure sous pression

Cette cellule, schématiquement représentée sur la Figure II-23, a été spécifiquement


conçue pour réaliser des mesures de température de transition de phase liquide - solide sous
pression. Son enveloppe externe est confectionnée d’un bloc en acier inoxydable
Z6CND160401 selon la norme AFNOR (16% de chrome, 4% de nickel et 1% de molybdène).
Ce matériau est particulièrement résistant aux agressions chimiques et mécaniques à des
températures élevées. La cavité intérieure de la cellule où se trouve l’échantillon est bordée de
deux hublots en saphir positionnés en vis-à-vis et assurant la transmission de la lumière vers
le microscope à travers le fluide. Le saphir est utilisé pour son aptitude à supporter des
pressions élevées (ici 100 MPa), ainsi que pour ces propriétés biréfringentes compatibles avec
l’observation en lumière polarisée indispensable pour les fluides opaques. Chacun de ces
hublots est constitué d’un cylindre en saphir de 10 mm de diamètre et 8 mm d’épaisseur et est
maintenu par un bouchon en acier inoxydable percé d’un orifice conique de 6 mm de
diamètre.

1 4
1- Enveloppe externe

2 2,8- Hublots en saphir

3- Echantillon

3 5 4- Bouchon en acier à
ouverture conique
(a) vue de face

9 5, 9- Canaux de régulation
thermique

10 6- Corps de la cellule en acier


6 inoxydable
7 11
7- Entrée de l’échantillon
8
10- Emplacement de la sonde
de température Pt 100Ω

11- Purge
(b) vue du dessus

Figure II-23 : Schémas de la cellule de mesure à hublots en saphir.

- 87 -
Partie II

Dans cette disposition, les deux fenêtres sont distantes de 1 mm l’une de l’autre, ce qui
permet d’aménager un volume utile de 30 mm3. Aussi, une très faible quantité d’échantillon
est analysée afin de ne pas avoir recours à un agitateur. Deux joints toriques sélectionnés
selon leur affinité chimique avec le fluide étudié sont disposés autour des fenêtres de saphir
afin d’assurer l’étanchéité entre cet espace de mesure et l’enveloppe externe. Le bloc
métallique est par ailleurs usiné de canaux de régulation thermique dédoublés à l’intérieur de
la cellule dans lesquels circule un fluide caloporteur régulant thermiquement la cellule de
mesure. Celle-ci est mise en œuvre par un cryothermostat de marque HUBER à immersion,
d’une stabilité thermique égale à 0,01 K entre 243 et 373 K, d’où un contrôle de la variation
de la température du système de manière homogène. La mesure de la température de
l’échantillon se fait au moyen d’une sonde Pt 100 Ω 3 fils, d’une précision égale à ± 0,2 K.
Cette sonde en forme de tige cylindrique est insérée dans un capillaire creusé dans l’acier
inoxydable dont la butée se trouve au plus près de l’échantillon.

II.3.1.2 Pompe de pressurisation

Comme indiqué sur le schéma d’ensemble du dispositif de microscopie (cf. Figure


II-22), la pressurisation du système est mise en œuvre au moyen d’une pompe manuelle
volumétrique en acier inoxydable de marque TOP INDUSTRIE admettant le fluide en son
corps. Un volant permet de faire varier le volume accessible au fluide par l’intermédiaire du
mouvement d’un piston situé dans le corps de la pompe. L’action de ce volant achemine
l’échantillon jusqu’à la cellule de mesure par un tube capillaire et permet de pressuriser
l’ensemble du système. Un capteur de pression KELLER est directement fixé sur la pompe, sa
technologie à membrane affleurante exclut la création de volumes morts dont l’apparition
serait rédhibitoire quant à la sécurité et la précision du dispositif de mesure. En effet, des
volumes morts pourraient créer des zones de prédilection pour le dépôt de particules solides,
ce qui conduirait à la lecture de valeurs de pression erronées et de dangereuses surpressions en
cas d’accumulation massive de cristaux. De plus, ces volumes morts peuvent constituer des
sources de pollution dû au fait que ces zones seraient difficiles à nettoyer correctement sans
un démontage du capteur de pression. Le capteur de pression est par conséquent
régulièrement contrôlé et étalonné entre 0,1 et 100 MPa, d’où une précision estimée à ± 0,01
MPa.

- 88 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

De même que pour la cellule de mesure, la température interne de la pompe de


pressurisation est régulée au moyen d’un cryothermostat entre 243 et 373 K en faisant circuler
un fluide caloporteur dans des canaux creusés autour de l’enveloppe interne à la pompe. Ici, la
régulation thermique a pour but de maintenir le fluide à l’état monophasique liquide afin de
conserver la pression de consigne fixée à l’aide du volant dans l’ensemble du dispositif et de
garantir que le changement de phase n’est observé qu’à l’intérieur de la cellule de mesure. A
cet effet, le capillaire reliant la pompe à la cellule possède une faible longueur (3 cm) et est
enveloppé d’un fil chauffant le maintenant à la température fixée dans la pompe

II.3.1.3 Microscope optique et caméra d’acquisition

La principale préoccupation à prendre en compte quant au choix du microscope


optique et de ses caractéristiques relève de la distance entre l’objectif et l’objet à mesurer. En
effet, nous devons prendre en compte les 8 mm d’épaisseur des hublots en saphir et la hauteur
des bouchons de serrage, soit une distance d’observation d’environ 15 mm. L’utilisation d’un
microscope de marque OLYMPUS muni d’un objectif plan semi-apochromatique corrigé à
l’infini permet de satisfaire à cette nécessité. Ce microscope est équipé d’un grossissement
égal à 5x, d’une ouverture numérique égal à 0,5 et d’une longue distance frontale de 20 mm.
Nous devons également nous enquérir des performances de cet équipement vis-à-vis de la
détection des objets entre eux. La profondeur de champ de 59 µm nous indique la nécessité
d’effectuer une mise au point longitudinale. D’autre part, en utilisant le critère de Rayleigh
(cf. Équation II-14), nous estimons que ce microscope d’ouverture numérique n est
capable de détecter deux objets séparés d’une distance r m, s’ils sont éclairés par une
lumière de longueur d’onde moyenne m.

Équation II-14

Le microscope est équipé d’une caméra analogique CCD Haute Résolution de type
SONY Exwave HAD permettant l’acquisition d’images dans des conditions de faible

- 89 -
Partie II

luminosité (0,8 lx). Le processus de transition de phases liquide - solide peut ainsi être suivi
par le biais d’images ou de vidéos collectées au moyen du logiciel installé sur un ordinateur
connecté à la caméra. Un traitement d’images peut être nécessaire en raison d’une légère perte
de résolution associée à ce système d’acquisition, celui-ci est effectué par le biais du logiciel
libre IMAGEJ.

II.3.2 Mesure des températures de transition de phases liquide - solide

II.3.2.1 Procédure expérimentale

Dans un premier temps, il est primordial que le fluide soit injecté à l’état
monophasique liquide dans le dispositif de mesure. D’une part afin de s’assurer de la
composition introduite et d’autre part pour éviter toute obstruction des capillaires lors de
l’introduction du fluide après une mise au vide effectuée dans le système. Ainsi, tout fluide
susceptible de présenter des particules solides à la température ambiante est préalablement
réchauffé et l’ensemble du dispositif expérimental est porté à une température suffisamment
élevée afin de maintenir le fluide dans cet état physique lors de son introduction.

Comme évoqué précédemment dans ce chapitre, la mesure des températures de


transition liquide - solide doit s’effectuer au réchauffement en raison des effets de surfusion
accompagnant la cristallisation. A cet effet, une fois la pression d’étude fixée, le fluide est
tout d’abord cristallisé dans la cellule de mesure et maintenu ainsi pendant une longue période
à basse température afin de former une phase stable. Puis, il est progressivement réchauffé
jusqu’à la disparition du dernier cristal par des paliers de 1 K toutes les 10 minutes pour
repérer la zone de fusion finissante. Nous répétons ensuite cette opération jusqu’à atteindre
une température inférieure de 2 K à la première estimation de la TFF. A ce moment-là, on
amorce une lente remontée par paliers de 0,1 K toutes les 10 minutes. Cette technique permet
une montée en température suffisamment lente permettant d’estimer que sur chaque palier le
fluide se trouve à l’état d’équilibre thermodynamique. Ce point est particulièrement
intéressant lorsqu’on souhaite mesurer les TFF à différentes pressions. En effet, comme
l’illustre la Figure II-24, en partant du point de fusion finissante mesuré ou d’une température
supérieure, la pressurisation du système vers une pression plus importante permet de franchir
la courbe d’équilibre et de faire apparaître des cristaux si la zone de surfusion est peu étendue.

- 90 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

T
Courbe d’équilibre

TFF L+S

Figure II-24 : Protocole de mesure des températures de transition de phases liquide - solide
en augmentant la pression.

II.3.2.2 Résultats et analyses

II.3.2.2.1 Températures de fusion des esters méthyliques d’acides gras

Ces composés se sont avérés particulièrement sensibles aux effets cinétiques de


surfusion lors de leur refroidissement. Aussi pour éviter l'apparition de phase solide
métastable pendant le refroidissement, nous avons fait cristalliser les échantillons à des
températures inférieures de plus de 10 K à la zone de cristallisation estimée par le fournisseur.
A ce stade, l’application d’une légère augmentation de la pression est effectuée afin de
s’assurer de la stabilité de la phase stable formée. Comme tous les corps purs, on assiste à une
apparition massive des cristaux au point de cristallisation. Cet aspect rend l’étude de la
température de fusion relativement aisée. En effet, l’agglomération des particules solides
associée à la couleur claire de ces échantillons (cf. Photo II-1) permet de détecter leur
température de transition de phases liquide - solide sans avoir recours au système de
polariseur-analyseur équipant le dispositif expérimental.

- 91 -
Partie II

Photo II-1 : Aspect des cristaux de l’arachidate de méthyle (MeC19:0) à 318 K.

II.3.2.2.2 Températures de fusion à pression atmosphérique

Les températures de fusion mesurées par le dispositif de microscopie sous pression


(TFM) sont comparées à celles obtenues par le microcalorimètre (TFµDSC) dans le Tableau
II-14. Leur écart moyen absolu AAD vaut 0,2 K, ce qui correspond à la précision de la sonde
de température du dispositif de microscopie. Nous pouvons donc en déduire que la procédure
employée avec ce dispositif permet également de mesurer les températures de transition
liquide - solide dans des conditions avoisinant l’équilibre thermodynamique.

- 92 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Tableau II-14 : Températures de fusion des EMAG à pression atmosphérique mesurées par
microscopie optique et comparaison avec les mesures par microcalorimétrie.

TFM (K) TFM - TFµDSC (K)

MeC9:0 260,1 0,1


MeC11:0 278,2 -0,3
MeC13:0 291,8 0,3
MeC15:0 302,9 0,9
MeC17:0 311,6 0,1
MeC17:1 253,6 0,2
MeC19:0 319,8 0,4
MeC21:0 325,6 -0,1

AAD 0,2 K

II.3.2.2.3 Températures de fusion sous pression

Il est important d’estimer l’impact de la pression sur l’équilibre liquide - solide des
EMAG car les gazoles moteurs sont confrontés à l’augmentation de ce paramètre dans les
moteurs Diesel lors des phases d’injection du carburant dans la chambre de combustion ou
lors du démarrage du moteur. Nous avons étudié le comportement sous pression des EMAG
en mesurant leur température de fusion sous des pressions allant de 20 à 80 MPa, par pas de
20 MPa. Ces valeurs regroupées dans le Tableau II-15 représentent une contribution
importante en l’absence de données comparatives dans la littérature dans cette gamme de
pression.

Tableau II-15 : Températures de fusion sous pression des EMAG.

P (MPa) MeC9:0 MeC11:0 MeC13:0 MeC15:0 MeC17:0 MeC17:1 MeC19:0

0,1 260,1 278,5 291,6 302,0 311,6 253,5 319,5


20 264,1 282,5 296,1 305,8 315,8 257,4 323,2
40 267,8 286,5 300,0 309,8 320,0 260,9 327,7
60 271,4 290,3 303,9 313,8 324,0 265,0 331,5
80 275,4 294,0 307,8 317,5 327,9 268,7 335.6

- 93 -
Partie II

D’autre part, sur la Figure II-25 représentant les variations de la température de fusion
des EMAG en fonction de la pression, nous pouvons remarquer l’allure quasi-linéaire de ces
courbes tout comme les n-alcanes [Milhet (2006)]. On note également qu’au fur et à mesure
que la chaîne hydrocarbonée principale rattachée à la fonction ester s’allonge, les courbes de
transition sont translatées vers des températures plus élevées en dépit des insaturations.

340 MeC9:0
MeC11:0
320 MeC13:0
MeC15:0
Température (K)

300
MeC17:0
280 MeC17:1
MeC19:0
260

240
0 20 40 60 80
Pression (MPa)

Figure II-25 : Températures de fusion des EMAG en fonction de la pression.

Cette similitude est d’autant plus remarquable et intéressante que l’objectif final de ce
travail est d’étudier l’équilibre liquide - solide des gazoles moteurs qui correspondent à des
mélanges n-paraffines + EMAG.

Dans la perspective de modéliser les équilibres de phases liquide - solide, nous avons
caractérisé l’impact de la pression sur la fusion des corps purs par le biais de la pente

moyenne des courbes de fusion ( ) . Dans le but de réduire l’incertitude sur le calcul des

pentes, nous avons choisi égal à 0,1 MPa et correspondant à la pression d’étude
maximale de chaque composé, soit 80 MPa. Ainsi, l’incertitude relative sur la valeur des
pentes est de l’ordre de 2 %.

- 94 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Pour chaque corps pur, nous avons calculé cette grandeur par l’Équation II-15 :

Équation II-15
( )

Tableau II-16 : Pentes moyennes de fusion des EMAG et comparaison avec celles des
paraffines normales impaires.

( ) (K.MPa-1)

EMAG n-paraffines 

MeC9:0 0,191
MeC11:0 0,194
MeC13:0 0,203 C13H28 0,204
MeC15:0 0,194 C15H32 0,206
MeC17:0 0,204 C17H36 0,217
MeC17:1 0,190
MeC19:0 0,202 C19H40 0,217

Moyenne 0,197 K.MPa-1 Moyenne 0,211 K.MPa-1



[Milhet (2006)].

Les valeurs obtenues sont consignées dans le Tableau II-16. Comme on peut le
constater dans ce tableau, pour chacun des corps purs, les pentes moyennes de fusion des
EMAG sont inférieures à celles des n-paraffines de taille équivalente à la longueur de la
chaîne alkyle précédant la fonction ester. Pour les EMAG saturés, cette grandeur augmente
avec la longueur de cette chaîne carbonée (à l’erreur expérimentale près). Cependant la
Figure II-26 montre que l’inclinaison de la pente qui est bien en deçà de celle des n-
paraffines. Ce phénomène peut être dû à des effets stériques relatifs à la fonction ester ou
encore à des phases solides de structures cristallines différentes de la structure
orthorhombique observée pour les n-alcanes impairs. En effet, les n-alcanes pairs compris

- 95 -
Partie II

entre le n- C6H14 et n- C20H42 forment une phase solide de type triclinique [Briard et al.
(2003)] et ces composés présentent une pente moyenne de fusion différente égale à 0,211 ±
0,004 K.MPa-1.

n-paraffines impaires
0,23
EMAG saturés
Pente moyenne (K.MPa-1)

0,22
MeC17:1
0,21

0,20

0,19

0,18
8 10 12 14 16 18 20
Nombre de d'atomes carbone

Figure II-26 : Pentes moyennes des courbes de fusion des EMAG en fonction du nombre
d’atomes de carbone.

D’autre part, le polymorphisme cristallin des composés dérivant des corps gras est
souvent très complexe [Foubert et al. (2007) ; Sato (2001)]. Pour les EMAG, très peu de
données sont disponibles dans la littérature, seules des études anciennes [Aleby et al. (1960) ;
MacGillavry et al. (1970)], ont montré que des structures hautes températures de type
orthorhombique pouvaient apparaître après un refroidissement rapide des EMAG saturés. Ces
phases solides peuvent ensuite évoluer vers une structure basse température plus stable de
type monoclinique en cas de refroidissement modéré.

- 96 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.3.2.2.4 Volume molaire solide des esters méthyliques d’acides gras

La connaissance du volume molaire solide des EMAG est importante pour la


modélisation thermodynamique des équilibres de phases liquide - solide. Nous avons calculé
cette grandeur par l’intermédiaire de la relation de Clapeyron (cf. Équation II-16).

( )( ) Équation II-16

Avec les volumes molaires liquide et solide du constituant « i » en m3.mol-1


l’enthalpie molaire de fusion du constituant « i » en J.mol-1
la température en K
la pression en Pa

( ) la pente moyenne en K.MPa-1

Pour les n-alcanes purs, il a été démontré que le volume molaire de la phase solide
peut être pris proportionnel au volume molaire liquide par l'Équation II-17, dans laquelle
est une constante indépendante de la pression.

Équation II-17

Cette relation est importante car elle contribue à simplifier le calcul de la fugacité
solide sous pression comme nous le verrons ultérieurement dans la troisième partie de ce
manuscrit. Aucune donnée n’existe dans la littérature pour l'estimation de ce coefficient
dans le cas des EMAG. Aussi, la variation du volume molaire entre les phases solide et
liquide des EMAG saturés a été estimée en utilisant l'équation de Clapeyron (cf. Équation
II-16) à la température de fusion des corps purs. Les volumes molaires liquides ont été
déterminés à partir de corrélations sur les densités liquide des EMAG [Pratas, S. Freitas, et

- 97 -
Partie II

al. (2011)], tandis que les autres données nécessaires à ce calcul ont été mesurées dans cette
étude.Les résultats des volumes molaires et du coefficient  sont indiqués dans le Tableau
II-17 pour chacun des EMAG saturés étudiés. Nous avons représenté le volume molaire à
l’état solide en fonction des volumes molaires liquides sur la Figure II-27 afin de vérifier la
validité de l’Équation II-17 pour cette famille chimique. Le paramètre de  peut être
considéré comme une constante égale à 0,877 ± 0,01 pour les EMAG saturés purs.

Tableau II-17 : Volumes molaires liquide et solide des EMAG saturés à leur température de
fusion à pression atmosphérique.

vL 103 (m3.mol-1) vS 103 (m3.mol-1) 

MeC9:0 0,20708 0,18336 0,89


MeC11:0 0,24315 0,21322 0,88
MeC13:0 0,27911 0,24314 0,87
MeC15:0 0,31508 0,27545 0,87
MeC17:0 0,35083 0,30695 0,88
MeC19:0 0,38732 0,34047 0,88

4,0E-04
Volume molaire solide (m3.mol-1)

3,5E-04

3,0E-04

2,5E-04

2,0E-04

1,5E-04
2,0E-04 2,5E-04 3,0E-04 3,5E-04 4,0E-04
Volume molaire liquide (m3.mol-1)

Figure II-27 : Volumes molaires solide des EMAG saturés en fonction de leurs volumes
molaires à l’état liquide.

- 98 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

II.3.2.2.5 Températures de fusion finissante des fluides réels

L’étude des différents fluides réels (EMHV, coupes gazole, mélanges de bases fossiles
et gazoles moteurs) par microscopie optique s’est avérée globalement aisée en raison de
l’aspect translucide de ces fluides. Le processus de transition de phases liquide – solide a été
observé par la transmission d’une lumière blanche non polarisée au microscope. De fortes
similitudes ont été constatées sur l’allure des cristaux qui se forment dans les EMHV et les
coupes gazole. En effet, ils se présentent sous forme d’aiguille de taille aisément identifiable
(environ 20 m de long), comme l’indique les Photo II-2 et Photo II-3.

Photo II-2 : Aspect des cristaux de l’ester méthylique d’huile végétale industriel à 268 K.

- 99 -
Partie II

Photo II-3 : Aspect des cristaux de la coupe gazole GO 3-R2 à 263 K.

En revanche, dès lors que ces produits sont mélangés entre eux et en particulier avec
des fluides de type kérosène, la taille des cristaux (cf. Photo II-4) est drastiquement abaissée à
moins de 10 µm. La température de leur disparition devient plus délicate à déterminer
d’autant que la proportion des fluides légers (majoritairement constitués de n-alcanes de faible
poids moléculaire) est importante. Dans ces cas, il est important de vérifier que toutes les
particules solides ont bien disparues en essayant non seulement de visualiser l’ensemble de la
fenêtre optique disponible, mais aussi en se déplaçant sur plusieurs couches de fluides. Cette
différence d’aspect pourrait provenir de la composition des coupes légères. En effet, des
expériences sur des systèmes modèles ont montré qu’une forte aromaticité des solvants
conduisait à la formation d’un réseau cristallin dans lequel des cycles aromatiques se
retrouvent intercalés entre des molécules de n-paraffines lors de la cristallisation. Cela conduit
au ralentissement de la croissance des cristaux et à l’apparition de phase solide partiellement
désordonnée [Buenrostro-Gonzalez (2013) ; Rakotosaona (2005)].

- 100 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Photo II-4 : Aspect des cristaux du gazole moteur B7-18 (7 %vol M1) à 263 K.

II.3.2.2.6 Températures de fusion à pression atmosphérique

Nous avons comparé ces valeurs aux mesures effectuées par la méthode de
microcalorimétrie à 0,1 °C/min en représentant leurs écarts relatifs sur la Figure II-28. Les
valeurs des TFF obtenues par microscopie optique et les écarts par rapport aux résultats de
µDSC sont consignés dans le Tableau II-18. L’AAD entre ces données vaut 0,6 K, ce qui se
justifie aisément au vu des difficultés d’interprétations observées sur les courbes de fusion
obtenues par µDSC dans lesquelles il est parfois difficile de repérer la fin de fusion.
Toutefois, les TFFM ont pu être légèrement surestimées en raison de la faible taille des cristaux
dans certains fluides. En définitive, nous déduisons que la méthode utilisée en µDSC peut être
employée pour estimer la température de l’équilibre liquide - solide des fluides réels.
Cependant la microscopie optique offre plus de garanties quant à la justesse de cette
détermination sur ce type d’échantillons. En effet, la technique de réchauffement par paliers
mise en œuvre en microscopie permet de mieux avoisiner les conditions d’équilibre que la
rampe de température constante du microcalorimètre.

- 101 -
Partie II

4 Coupes gazole
EMHV
3 Mélanges B0
Mélanges B7
TFFM - TFFµDSC (K)

2 max = 1,7 K

-1

-2
TFFM (K)

Figure II-28 : Ecarts relatifs entre les températures de fusion finissante des fluides réels
mesurées par microscopie optique et microcalorimétrie.

- 102 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Tableau II-18 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par microscopie
optique et comparaison avec les mesures de microcalorimétrie.

TFFM (K) TFFM - TFFµDSC (K) TFFM (K) TFFM - TFFµDSC (K)
Coupes gazole B7 M1
GO 1-R1 252,8 0,8 B7-15 270 0,4
GO 2-R1 280,8 1,2 B7-16 276,5 -0,1
GO 3-R2 276,0 0,4 B7-17 261,0 0,6
GO 4-R2 281,3 -0,4 B7-18 266,4 0,0
EMHV B7-19 273,4 1,1

Colza 269,8 -0,9 B7-20 273,2 0,9


SOJA 279,6 -0,4 B7-58 273,8 1,5
Palme 292,7 -0,2 B7-63 276,2 0,7
M1 272,9 0,0 B7-64 276,7 0,4
Mélanges B0 B7 Soja
B0-05 269,2 -0,4 B7-29 270,1 0,2
B0-08 277,0 0,5 B7-30 276,1 0,3
B0-09 260,2 0,2 B7-31 260,6 -0,4
B0-10 265,7 0,0 B7-32 266,4 -0,4
B0-11 273,5 1,2 B7-33 272,6 -0,2
B0-12 272,6 0,2 B7-34 272,8 -0,6
B0-22 276,1 0,6 B7 Colza
B0-24 265,0 0,2 B7-35 269,4 -0,1
B0-25 272,8 0,2 B7-36 276,1 -0,1
B0-26 273,4 1,1 B7-37 259,9 -0,7
B0-59 278,8 0,7 B7-38 265,3 -1,1
B0-60 271,7 1,5 B7-39 272,4 -0,3
B0-61 276,3 0,9 B7-40 273,3 0,2
B0-62 277,0 0,4 B7 Palme
B7-41 269,2 -0,4
B7-42 276,3 0,5
B7-43 263,4 0,8
B7-44 266,0 0,5
B7-45 273,2 0,4
B7-46 273,4 0,3
B7-48 278,8 0,8
B7-49 271,8 1,7

AAD 0,6 K

- 103 -
Partie II

II.3.2.2.7 Problématique liée à l’apparition d’impuretés solides

Lors de l’étude des mesures de température de fusion finissante des gazoles moteurs
par microscopie, nous avons constaté l’apparition de particules solides dans le fluide après un
stockage prolongé à basse température dans les mélanges formulés à partir de l’EMHV de
palme. Comme le montre la Photo II-5, ces particules se présentent comme de taches sombres
et sont différentes des cristaux qui sont en forme d’aiguilles. D’autre part, les températures et
les cinétiques de disparition de ces particules sont bien différentes de celles des cristaux en
forme d’aiguilles (disparition à 298 K après plus de 10 heures à cette température). A notre
sens, ces particules solides proviennent de la précipitation des impuretés de type stérols et
glycérides saturés. En effet, ces composés possèdent de hautes températures de fusion et se
caractérisent par une faible solubilité à basse température dans des matrices gazoles [Dunn
(2009) ; Lin et al. (2011) ; Tang et al. (2008)]. Comme pour les EMAG, la structure
chimique de glycérides saturés provient directement du type d’acides gras présents dans les
huiles végétales. Aussi, dans l’EMHV de palme les glycérides saturés et à longue chaine
carbonée sont majoritaires (16 et 18 atomes de carbones), ce qui pourrait expliquer pourquoi
la quantité et la taille de ces particules solides sont bien plus importantes dans les gazoles
moteurs formulés à partir de cette base alternative.

Photo II-5 : Dépôts de particules solides (taches sombres) et de cristaux (aiguilles) observés
dans le gazole moteur B7-46 (7 %vol Palme) à 275 K.

- 104 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Enfin, nous avons entrepris de comparer les températures de fusion finissante obtenues
par microscopie aux mesures normalisées de point de trouble ASTM D5771 et de mini point
de trouble ASTM D7689. Les écarts relatifs entre ces deux mesures, présentés dans le
Tableau II-19, montrent que les points de trouble sont bien inférieurs aux TFFM de 4,3 °C en
moyenne et que les valeurs du miniPT sont inférieures de 3,3 °C en moyenne. Notons que ces
écarts deviennent plus importants pour les fluides cristallisant à basse température. En effet,
comme entrevu dans le chapitre II.1.3, les incertitudes de mesures du point de trouble
s’accroissent car ces fluides sont plus riches en composés non-paraffiniques.

- 105 -
Partie II

Tableau II-19 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par microscopie
optique et comparaison avec les deux mesures du point de trouble.

TFFM - miniPT (K) TFFM - PT (K) TFFM - miniPT (K) TFFM - PT (K)
Coupes gazole B7 M1
GO 1-R1 2,7 4,9 B7-15 3,1 3,5
GO 2-R1 3,5 B7-16 2,2 2,2
GO 3-R2 1,8 1,7 B7-17 4,3 9,3
GO 4-R2 2,5 3,1 B7-18 3,5 5,8
EMHV B7-19 2,4 2,6

Colza 2,5 3,9 B7-20 2,4 2,8


Soja 2,8 2,3 B7-58 3,2 4,9
Palme 8,8 7,1 B7-63 2,7 3,1
M1 2,1 2,8 B7-64 2,8 3,1
Mélanges B0 B7 Soja
B0-05 3,7 5,6 B7-29 4,3 6,2
B0-08 3,0 3,9 B7-30 2,1 3,1
B0-09 5,8 6,9 B7-31 5,4 6,3
B0-10 5,2 5,5 B7-32 5,7 6,2
B0-11 3,6 3,8 B7-33 3,4 4,1
B0-12 3,1 3,7 B7-34 3,3 3,9
B0-22 2,3 2,6 B7 Colza
B0-24 3,6 4,6 B7-35 2,7 3,4
B0-25 2,7 3,4 B7-36 1,9 2,8
B0-26 3,1 3,4 B7-37 3,6 5,3
B0-59 3,1 4,4 B7-38 3,0 4,2
B0-60 3,1 4,6 B7-39 2,9
B0-61 3,0 4,2 B7-40 2,7 3,5
B0-62 3,3 4,3 B7 Palme
B7-41 1,5 3,4
B7-42 1,7 1,7
B7-43 8,9 11,4
B7-44 3,0 10,0
B7-45 2,3 3,6
B7-46 2,0 3,1
B7-48 2,7 2,3
B7-49 2,4 3,0
Ecart moyen PT 4,3 K
Ecart moyen miniPT 3,3 K

- 106 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Cependant les Figure II-29 et Figure II-30 montrent qu’il existe une relation quasi-
linéaire entre le point d’équilibre thermodynamique liquide - solide déterminé par
microscopie optique et les mesures normalisées du point de trouble. Cela suggère que le
décalage entre la température d’équilibre et la température d’apparition des cristaux mesurée
par ces dispositifs normalisés est relativement constante pour ces types de fluides réels. Le
retard à la détection des cristaux engendré par les méthodes normalisés par rapport aux
températures d’équilibre thermodynamique serait du même ordre et constant pour ces types de
fluides.

300 Coupes gazole


y = 1,1325x - 40,224
290 R² = 0,9552 EMHV
Point de trouble (K)

280 Mélanges B0
270
Mélanges B7
260

250

240

230
250 260 270 280 290 300
TFFM (K)

Figure II-29 : Points de trouble en fonction des températures de fusion finissante mesurées
par microscopie optique.

- 107 -
Partie II

300 Coupes gazole


y = 1,0342x - 12,568 EMHV
290
mini point de trouble (K)
R² = 0,9546 Mélanges B0
280
Mélanges B7
270

260

250

240

230
250 260 270 280 290 300
TFFM (K)

Figure II-30 : Mini points de trouble en fonction des températures de fusion finissante
mesurée par microscopie optique.

II.3.2.2.8 Températures de fusion sous pression

La connaissance de l’état physique des fluides faisant suite à des variations de pression
est essentielle aux industries du raffinage et du transport. Aussi, nous avons caractérisé
l’évolution des températures de fusion finissantes des EMHV, de coupes gazole, de mélanges
B0 et de quelques gazoles moteurs utilisés dans cette étude. Les résultats sont reportés dans le
Tableau II-20 et une partie de ces données, par soucis de clarté, est représentée sur la Figure
II-31. Comme pour leurs corps purs, les températures de transitions de phases liquide - solide
des fluides paraffiniques et des EMHV évoluent linéairement en fonction de la pression.

- 108 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

Tableau II-20 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par microscopie
sous pression.

TFFM (K)
P (MPa) GO 2-R1 GO 3-R2 GO 4-R2
0,1 280,8 276,0 281,3
20 284,4 279,3 285,3
40 288,1 282,9 288,5
60 291,3 286,6 291,8
80 294,9 290,1 295,8
P (MPa) B0-05 B0-24
0,1 269,2 265,0
20 272,7 268,6
40 275,9 271,6
60 279,4 275,4
80 282,7 278,7
P (MPa) M1 Soja Colza Palme
0,1 271,0 276,1 270,2 292,6
20 274,9 278,6 274,3 296,5
40 278,1 282,8 278 300,6
60 281,9 285,9 281,1 304,5
80 285,1 289,0 284,6 308,5
P (MPa) B7-15 B7-18 B7-58 B7-63
0,1 270,0 266,4 273,8 276,2
20 273,4 269,9 276,8 279,7
40 276,6 273,4 280,1 282,4
60 280,1 276,7 284,0 285,8
80 283,5 280,2 287,1 289,4

- 109 -
Partie II

GO 2-R1
310
GO 3-R2
EM-M1
300
Température (K)

EM-P
290 B0-05
B0-24
280 B7-18
B7-58
270

260
0 20 40 60 80
Pression (MPa)

Figure II-31 : Températures de fusion finissante des fluides réels en fonction de la pression.

D’autre part, nous avons calculé les pentes moyennes de fusion de ces fluides au
moyen de l’Équation II-15, les valeurs sont indiquées dans le Tableau II-21. Cette grandeur
est particulièrement élevée pour l’ester méthylique de palme, sa valeur est du même ordre que
la pente moyenne calculée pour les corps purs EMAG saturés soit 0,198 ± 0,004 K.MPa-1.
Ceci indique que le processus de cristallisation de ce fluide pourrait s’assimiler à un binaire
entre d’une part les EMAG saturés à haute température de fusion présents à plus de 50
%masse et d’autre part le reste des constituants insaturés.

Les pentes moyennes de fusion de l’ensemble de ces fluides évoluent autour d’une
moyenne égale à 0,175 ± 0,005 K.MPa-1. Nous pouvons rapprocher ces valeurs de celles
déterminées dans la littérature sur des fluides qui cristallisent selon la structure
orthorhombique, soit 0,188 ± 0,004 K.MPa-1 pour un système paraffinique synthétique {n-
C14H30 + cire multiparaffinique (n-C20H42 à n-C42H86} et 0,172 ± 0,003 K.MPa-1 sur une
coupe gazole [V Chevallier et al. (2000) ; Milhet (2006)]. Nous notons également grâce à la
Figure II-32 que la pente moyenne de fusion est plus basse pour les gazoles moteurs, ce qui
pourrait s’expliquer par un effet de mélange dû à la présence des EMAG ou encore à
l’établissement de structures solides différentes lors de la cristallisation. Ces résultats sont
cependant, intéressants pour la modélisation, puisqu’ils indiquent que nous pouvons effectuer
les mêmes hypothèses sur le type de structure solide, c’est-à-dire une phase solide

- 110 -
Dispositifs de mesure des propriétés de transition de phases liquide - solide

orthorhombique pour modéliser l’équilibre de phase liquide - solide des fluides paraffiniques
(coupes gazole et mélanges B0) et de leurs mélanges avec des EMHV.

Tableau II-21 : Pentes moyennes de fusion des différents fluides réels étudiés.

( ) (K.MPa-1)

Coupes gazole EMHV Mélanges B0 Mélanges B7

GO 2-R1 0,177 M1 0,176 B0-05 0,169 B7-15 0,17


GO 3-R2 0,183 Soja 0,173 B0-24 0,171 B7-18 0,173
GO 4-R2 0,181 Colza 0,170 B7-58 0,166
Palme 0,199 B7-63 0,165

Moyenne 0,175 K.MPa-1

EMHV
0,21 Coupes gazole
Pente moyenne (K.MPa-1)

Mélanges B0
0,20
Mélanges B7
0,19

0,18
0,175
0,17

0,16

Figure II-32 : Comparaison des pentes moyennes de fusion des fluides réels.

- 111 -
Partie II

Conclusion

Cette partie expérimentale de la thèse revêt une importance particulière puisqu’elle a


permis de collecter les propriétés de fusion des corps purs des bases alternatives EMHV, ce
qui est indispensable à la modélisation thermodynamique. De plus, les températures de fusion
sous pression des EMAG et les mesures des capacités calorifiques à pression atmosphérique
des EMAG insaturés à l’état liquide constituent a priori contribution nouvelle pour la
littérature.

Par ailleurs, l’étude des équilibres liquide - solide des EMAG par microscopie sous
pression a permis d’établir une similitude entre les structures des phases solides de ces
composés et celles des n-alcanes impairs. Cela a été confirmé par une concordance entre les
pentes moyennes de fusion des fluides réels étudiés dans cette thèse (EMHV, des coupes
gazole, mélanges B0 et B7) et des mesures publiés dans la littérature sur des fluides
paraffiniques cristallisant selon la structure orthorhombique.

En définitive, muni des propriétés de fusion et des hypothèses résultant de nos


expériences, nous pouvons envisager l’établissement d’un modèle thermodynamique
permettant de déterminer les températures d’équilibre de phases liquide - solide des gazoles
moteurs. Précisons que dans la suite de ce document, les températures de transitions de phase
liquide –solide expérimentales désignent les résultats obtenus par le dispositif de microscopie
sous pression en raison de la compatibilité de la méthode de mesure avec les conditions
d’équilibre thermodynamique.

- 112 -
- 113 -
Partie III. Calcul des températures de transition de
phases liquide – solide

Partie III :
Calcul des températures de transition de
phases liquide - solide

- 114 -
- 115 -
Partie III

Introduction

La modélisation thermodynamique des équilibres de phases liquide – solide dans les


carburants et combustibles de type gazole peut jouer un rôle majeur vis-à-vis de la prédiction
de la qualité des gazoles moteurs. Ces modèles président l’état du système selon l’évolution
des conditions de température ou de pression. Ils sont donc capables de restituer la
température de fusion finissante, d’identifier les composés cristallisés et la quantité des dépôts
solides dans le meilleur des cas de manière prédictive. Aussi, ils peuvent donner des
informations précieuses afin d’optimiser les réglages des unités de production des bases
gazoles vis-à-vis des réglementations du point de trouble. D’autre part, ils constituent un outil
de projection utile pour faire face à l’incorporation de nouvelles bases alternatives (huiles
végétales hydrodéoxygénées, bases gazoles Fischer-Tropsch) dans les gazoles moteurs.

Cependant, modéliser les conditions de transition de phases liquide – solide est un


exercice complexe du fait de la différence fondamentale de structure existante entre une phase
fluide et une phase solide. Cette différence est d’autant plus marquée depuis que les gazoles
moteurs contiennent à la fois des n-alcanes et des EMAG tout autant susceptibles de se
solidifier. Il est donc nécessaire, dans un premier temps, de définir la structure cristalline des
phases solides formées puis de leur associer un modèle thermodynamique, pour pouvoir
prédire les conditions de l’équilibre liquide – solide.

Dans cette partie, nous allons effectuer une brève revue bibliographique autour de
différentes approches entreprises pour modéliser l’équilibre fluide – solide de fluides
paraffiniques sous pression et celui des EMHV à pression atmosphérique. Nous présenterons
ensuite les approches utilisées dans le cadre de ce travail de thèse et les résultats de
modélisation obtenus sur les différents fluides réels constituant notre base de données d’étude.
Enfin, nous établirons des corrélations permettant de prédire les points de trouble normalisés à
partir des températures d’équilibre calculées par l’approche thermodynamique.

- 116 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

III.1 Revue bibliographique

La modélisation thermodynamique permet de décrire les équilibres de phases fluide -


solide à partir des compositions molaires du fluide et des propriétés thermophysiques des
corps purs. Cela lui procure une dimension prédictive à l’opposé de certains modèles
nécessitant des paramètres de calage expérimentaux ou ceux qui sont basés sur des approches
statistiques. Les équilibres de phases liquide – solide, liquide – vapeur et liquide – vapeur –
solide sous pression sont décrits par l’égalité des fugacités de chaque composé « i » présent
dans chacune des phases à l’équilibre :

( ) Équation III-1

Dans le cadre de cette étude sur la tenue à froid des gazoles, nous décrirons
uniquement les équilibres de phases liquide - solide. En effet, les températures de bulle des
différents fluides étudiés sont bien supérieures aux valeurs des points de trouble sur la gamme
de pression considérée ici (0,1 - 80 MPa).

La description des phases fluides sous pression relevant de l’emploi d’une équation
d’état, on choisit d’exprimer les fugacités en terme de coefficients de fugacité par
l’intermédiaire des relations suivantes :

Équation III-2

( ) Équation III-3

- 117 -
Partie III

où et représentent respectivement les coefficients de fugacité du composé « i »


dans les phases liquide et solide.

La relation d’équilibre (cf. Équation III-1) peut être alors caractérisée en ayant recours
au coefficient de partage liquide – solide exprimé par :

Équation III-4

D’autre part, l’approche retenue pour décrire la non-idéalité de la phase solide et donc
la détermination de la fugacité de chaque constituant dans cette phase est extrêmement
importante. Aussi, nous allons détailler dans ce qui suit les approches mises en œuvre dans la
littérature pour les fluides possédant une fraction cristallisable composée soit de n-paraffines,
soit d’EMAG.

III.1.1 Cas des fluides paraffiniques

Le type de phase solide considéré institue une distinction importante entre les
différents modèles d’équilibre de phases présentés dans la littérature pour prédire la tenue à
froid des fluides paraffiniques.

III.1.1.1 Hypothèse de multiples phases solides

Cette première approche considère que ces composés constituent un ensemble de


plusieurs phases solides pures ou pseudo-pures mutuellement insolubles entre elles. Elle a été
mise en œuvre sur des gaz à condensats et des systèmes synthétiques dont la fraction lourde
était constituée de n-paraffines de tailles largement différentes (n-C16H34 et n-C36H74)
[Ungerer et al. (1995)]. Cette description de la phase solide fut reprise avec succès sur les

- 118 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

bruts aux basses et hautes pressions par [Lira-Galeana et al. (1996) ; Pan et al. (1997)]. Ce
type de modèle regroupe le fluide en pseudo-composants comprenant aussi les composés non-
paraffiniques. Cependant, les propriétés de ces pseudo-composants peuvent nécessiter des
calages expérimentaux et le choix des regroupements influence fortement les résultats.
D’autre part, les prédictions indiquent que les premiers cristaux sont uniquement constitués
du pseudo-composant le plus lourd, ce qui conduit à une minimisation des quantités formées
en particulier dans le cadre de fluides possédant des distributions continues de n-paraffines.

III.1.1.2 Hypothèse d’une solution solide

La seconde hypothèse considère que les composés qui ont cristallisé forment une
solution solide unique. Plusieurs modèles [Pedersen et al. (1991) ; Roenningsen et al.
(1991) ; Won (1986)] utilisant ont adopté la théorie de la solution régulière de Scatchard –
Hildebrand pour décrire la non-idéalité de la phase solide et supposent que tous les composés
du fluide sont cristallisables. Coutinho (1996) a ensuite proposé d’associer un modèle de
coefficient d’activité à chacune des structures cristallines observées dans des mélanges
binaires de n-alcanes, c’est à dire, les structures hexagonale et orthorhombique. Cette dernière
structure est de loin la plus répandue dans les équilibres liquide – solide de n-alcanes et elle
apparaît dans tous les systèmes binaires ou à multiples composants [Dirand et al. (1998) ;
Dorset (1999)]. Ces dernières études ont montré qu’il était infondé de décrire la phase solide
par plusieurs phases solides pures.

Ainsi, la description du mélange des constituants de la solution solide orthorhombique


repose sur des modèles de composition locale. La non-idéalité de la phase solide, formée
uniquement de n-paraffines, est estimée de manière prédictive par l’intermédiaire des énergies
d’interactions binaires entre deux molécules de taille identique.

( ) Équation III-5

- 119 -
Partie III

Dans laquelle représente l’enthalpie de sublimation du composé « i » et Z le


nombre de coordination de cette molécule. Les chaleurs de sublimation sont calculées à la
température de fusion du corps pur en sommant les enthalpies de fusion et de vaporisation.
Par ailleurs, on considère que les interactions binaires dépendent uniquement de la surface de
contact entre deux molécules. Par conséquent, les interactions binaires entre deux
molécules de taille différente s’expriment par :

Équation III-6

Dans cette Équation III-6, « i » désigne la molécule la plus courte.

Le couplage de cette procédure à différents modèles d’énergie libre de Gibbs, tels que
Wilson [Coutinho et al. (1996)] dans un premier temps, puis NRTL, UNIQUAC [Coutinho
(1999)] et Predictive UNIQUAC [Coutinho et al. (2006)], a permis une représentation
précise des équilibres de phases liquide - solide de divers types de fluides paraffiniques. Cette
approche est usuellement reprise dans la littérature [Ghanaei et al. (2012) ; Heidemann et al.
(2005) ; Nasrifar et al. (2012) ; Zuo et al. (2008)], de même que son extension aux hautes
pressions [Pauly et al. (2000)] que nous allons présenter dans le paragraphe suivant.

III.1.1.3 Modèle de Pauly (2000)

Nous avons choisi de travailler avec l’approche de modélisation sous pression


entreprise par cet auteur en raison de l’influence du paramètre pression sur la cristallisation
des carburants et des combustibles de type gazoles. En effet, plusieurs motorisations récentes
de type Diesel utilisent l’injection directe à haute pression (entre 130 et 170 MPa selon le
modèle du moteur) avant l’introduction dans la chambre de combustion. Une telle
augmentation de pression entraîne une élévation non négligeable de la température de fusion
finissante. Il est donc important de connaître le comportement de phase des fluides dans ces
conditions afin d’éviter la formation d’agrégats solides dans les systèmes d’injection. D’autre
part, ce modèle permet de conserver la description de la solution solide orthorhombique. Ce

- 120 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

point est important puisque les fluides ayant une distribution de n-paraffines en forme de
courbe gaussienne, comme les coupes de type gazole, forment une phase solide de cette
structure [V. Chevallier et al. (2000) ; Craig et al. (1998)].

 Equation d’état

Pour conserver l’approche thermodynamique préconisée à la pression atmosphérique


par Coutinho, les auteurs ont opté pour l’utilisation d’une équation d’état couplée à un
modèle d’énergie libre de Gibbs prédictif en vue de décrire la fugacité liquide. Celle-ci est
exprimée à l’aide de l’Équation III-2, où le coefficient de fugacité du composé « i » dans la
phase liquide est calculé à partir de l’expression de l’énergie libre résiduelle grâce à la relation
suivante :

∫ [( ) ] ( ) Équation III-7

La pression du système est calculée au moyen de l’équation d’état d’utilisée pour


décrire la phase fluide. [Lindeloff (1996)] a montré dans une étude comparative qu’il était
possible de choisir les équations d’état cubiques Soave-Redlich-Kwong [Soave (1972)] ou
Peng-Robinson [Peng et al. (1976)] pour décrire le comportement PVT des fluides multi-
paraffiniques. Les auteurs ont choisi de travailler avec l’équation d’état Soave-Redlich-
Kwong:

Équation III-8

- 121 -
Partie III

désigne le paramètre attractif de l’équation d’état et est exprimé grâce aux


coefficients , et relatifs aux corps purs :

Équation III-9

[ √ ] Équation III-10

Les coefficients et s’expriment en fonction des paramètres critiques et du


facteur acentrique de chaque corps pur, calculés ici par les corrélations de [Twu (1984)] qui
donnent des résultats particulièrement précis sur les n-alcanes :

Équation III-11

Équation III-12

 Règle de mélange

La règle de mélange non linéaire LCVM [Boukouvalas et al. (1994)] (de l’anglais
« Linear Combination of the Vidal and Michelsen mixing rules ») est utilisée pour calculer le
paramètre a(T) de l’équation d’état. Il s’agit, comme son nom l’indique, d’une combinaison
linéaire des règles de mélange établies par Vidal et Michelsen [Michelsen (1990) ; Vidal
(1978)].. Celle-ci permet de décrire précisément le comportement aux hautes pressions des
phases fluides constituées de composants ayant des tailles fortement différentes. En effet, le
paramètre de pondération de l’Équation III-13, corrige les erreurs résultantes de l’une ou

- 122 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

l’autre de ces méthodes, telle que celle commise sur la pression de bulle des mélanges
fortement dissymétriques pouvant excéder 10 % [Pauly (2000)]. D’autre part, cette règle de
mélange permet d’incorporer un modèle d’énergie de Gibbs prédictif dans l’expression du
terme attractif . Ce qui conduit à une description des équilibres liquide – vapeur dans des
systèmes complexes à travers une simple équation d’état tout en conservant le caractère
prévisionnel du modèle. L’expression de cette règle de mélange est la suivante :

( )( ) ∑ ( ) ∑ Équation III-13

Le paramètre b appelé terme de covolume de l’équation état est calculé en appliquant


une règle de mélange linéaire sur les coefficients qui s’expriment également en fonction
des paramètres critiques de chaque corps pur :

Équation III-14

Équation III-15

D’autre part, et sont des termes propres à chacune des


règles de mélanges [Michelsen (1990) ; Vidal (1978)]. La valeur optimale du terme de
pondération a été définie comme étant égale à 0,58 dans le cas de l’association de cette
méthode à l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong et au modèle d’énergie de Gibbs
d’excès GE UNIFAC Modifié [Larsen et al. (1987)].

Les coefficients d’activité en phase liquide calculés par l’intermédiaire de ce modèle


sont le produit de deux contributions. Une contribution dite « résiduelle » qui est due aux

- 123 -
Partie III

interactions énergétiques et une contribution dite « combinatoire » qui résulte des différences
de taille et de forme entre les molécules de la phase liquide. D’où l’expression suivante :

Équation III-16

Le coefficient d’activité correspondant au terme combinatoire est calculé à partir du


modèle GE UNIFAC modifié [Larsen et al. (1987)] tel que :

Équation III-17

Avec s’exprimant à partir de la composition molaire et du paramètre de surface


de la molécule « i » :

Équation III-18

Le terme résiduel est quant à lui obtenu par l’expression suivante :

∑ ( ) Équation III-19

Avec représentant le nombre de groupe « k » dans le composé « i ». Les


coefficients d’activité des différents groupes moléculaires sont alors calculés par
l’Équation III-20.

- 124 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

[ (∑ ) (∑ )] Équation III-20

Dans laquelle caractérisent les fractions de surface du groupe « m » déduites des


paramètres de surface par l’expression suivante :

Équation III-21

représente la fraction molaire du groupe « m » dans le mélange et est définie par la


relation suivante :


Équation III-22
∑ ∑

Le terme représente les paramètres d’interactions entre les différents groupes


moléculaires et se définit comme suit :

( ) Équation III-23

avec et des paramètres déduits de la table du modèle UNIFAC original pour


chacun des groupes « m » et « j ».

- 125 -
Partie III

 Correction du volume molaire liquide

Les équations d’état cubiques du type Soave-Redlich-Kwong s’avèrent défaillantes


pour le calcul des masses volumiques en phase liquide. Il est donc indispensable d’en tenir
compte en utilisant la translation de volume initialement proposée par [Péneloux et al.
(1982)]:

Équation III-24

représente le volume calculé directement par l’équation d’état à la pression et


la correction à apporter à ce volume. Cette correction est obtenue en effectuant la différence
entre le volume molaire du composé « i », calculé par la méthode de contribution de groupe
GC-VOL [Elbro et al. (1991)], et le volume molaire donné par l’équation d’état à
pression atmosphérique (cf. Équation III-25). Avec le nombre de groupes moléculaires
« j » présents dans le composé « i », et le volume molaire de chaque groupe à la
température T soit :

∑ Équation III-25

III.1.1.3.1 Représentation de la phase solide

La fugacité solide sous pression nécessaire au calcul de l’équilibre peut être obtenue
grâce à l’équation de Maxwell :

( ) ( ) Équation III-26

- 126 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

En introduisant la fugacité dans cette relation on obtient :

( ) Équation III-27

Après intégration, le calcul de la fugacité solide sous pression s’exprime comme suit :

∫ Équation III-28

représente la fugacité du composé « i » à l’état solide à une pression de


référence qui est choisie comme égale à la pression atmosphérique. Le second terme

∫ désigne quant à lui la correction de Poynting.

 Fugacité solide à la pression de référence

La fugacité solide à pression atmosphérique peut-être réécrite en ayant recours


au coefficient d’activité à la même pression de référence :

Équation III-29

Avec représentant la fugacité solide du corps pur « i » dans des conditions de


pression et de température identiques. Celle-ci peut être reliée à la fugacité du corps pur à
l’état liquide surfondu en utilisant un chemin thermodynamique fictif. Le composé
« i » pur étant à l’état solide à la pression et à la température , on le chauffe jusqu’à sa

- 127 -
Partie III

fusion complète à la température . Puis, le liquide est refroidi en état surfondu jusqu’à la
température initiale T. L’énergie libre de Gibbs étant une fonction d’état, la variation observée
entre les deux états d'équilibre ne dépend pas du chemin suivi par le système lors de cette
transformation fictive. ne dépend uniquement des états d'équilibre initial et final, et
par définition on a :

Équation III-30

En émettant l’hypothèse que le composé « i » n’effectue qu’une transition solide –


solide à la température lors de ce cycle thermodynamique et que la variation des
capacités calorifiques entre deux états est indépendante de la température (les capacités
calorifiques sont supposées identiques dans chacune de ces phases solides), l’expression de
l’énergie libre molaire de Gibbs devient [Prausnitz (1969)]:

( ) ( ) [ ( ) ]

Équation III-31

Or par définition de la fugacité, on a :

( ) Équation III-32

Soit en terme de rapport de fugacités :

( ) ( ) ( ) [ ( ) ] Équation III-33

- 128 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

L’expression de la fugacité solide à équivaut donc à :

[ ( ) ( )] Équation III-34

Dans cette relation, la contribution des chaleurs spécifiques est supposée négligeable
par rapport aux chaleurs latentes mises en jeu. Cette hypothèse améliore par ailleurs les
prédictions du fait d’un effet de compensation d’erreurs [Coutinho et al. (1995)].

Le coefficient d’activité , qui traduit l’écart à l’idéalité de la solution solide à la


pression de référence, se calcule à partir d’un modèle d’enthalpie libre d’excès dont le choix
est imposé par la nature cristalline de la phase solide. Pour ce faire, les auteurs préconisent les
modèles GE basés sur les compositions locales tels que UNIQUAC [Abrams et al. (1975)] et
Wilson [Wilson (1964)] qui permettent de décrire la non-idéalité de la phase solide
orthorhombique.

 Correction de Poynting

Le terme de Poynting, second terme de l’Équation III-28, caractérise l’influence de la


pression sur la fugacité solide. Pauly et al. (2000) ont estimé que les volumes molaires
partiels en phase solide étaient proportionnels aux volumes molaires en phase liquide par
l’Équation II-17 dans laquelle le coefficient  est indépendant de la pression.

Équation III-35

Dans la plus part des mélanges à multiples composés paraffiniques, la phase solide se
présente comme une solution solide de structure orthorhombique [Chevallier et al. (1999)]. A

- 129 -
Partie III

partir d’analyses cristallographiques, les auteurs ont évalué la valeur de ̅ à 0,90 ± 0,01 pour
tenir compte du mélange des n-paraffines dans ce type de structure solide. Ainsi, le terme de
Poynting peut être réécrit en terme de fugacité du liquide pur à la pression par la relation
suivante :

̅
∫ ∫ ̅ Équation III-36

Par conséquent, la fugacité solide sous pression (cf. Équation III-28) peut être
explicitée en utilisant les expressions obtenues d’une part pour la fugacité solide à la pression
de référence (cf. Équation III-34) et d’autre part pour le terme de Poynting (cf. Équation
III-36) :

̅ ̅
( ) ( ) [ ( ) ( )]

Équation III-37

III.1.1.3.2 Constante de partage de l’équilibre liquide – solide

Avant d’exprimer le coefficient de partage, il est nécessaire d’exprimer le coefficient


de fugacité en appliquant l’Équation III-2 à la phase solide, soit:

Équation III-38

- 130 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

La fugacité liquide du corps pur « i » à la pression est également réécrite à la


pression de référence en termes de coefficients de fugacité. Le coefficient de partage liquide –
solide exprimé par l’Équation III-4 devient :

̅ ̅
̅
( ) ( )
( ) [ ( ) ( )]

Équation III-39

Finalement, le coefficient de partage se calcule par le biais du coefficient de fugacité


en phase liquide qui est directement déterminé à partir du modèle LCVM et par les propriétés
de transition de phases des n-paraffines pures ( , , , , , ) à la pression
atmosphérique. Comme nous l’avons déjà mentionné, il est impératif de considérer chaque
composé pur sous la même forme cristalline que la phase solide du mélange. Aussi, Pauly
(2000) a établi des corrélations afin de considérer l’existence d’une phase solide
orthorhombique pour les n-paraffines paires qui possèdent normalement des structures
monocliniques ou tricliniques jusqu’au n-C26H52. Ainsi, les relations ci-dessous permettent
d’obtenir les propriétés de fusion et de transition solide – solide des composés pairs ou
impairs entre n-dodécane (n-C12H26) et le n-hentriacontane (n-C31H64), en supposant
l’existence d’une phase solide de type orthorhombique.

Équation III-40

Équation III-41

Équation III-42

Équation III-43

- 131 -
Partie III

Dans ces relations, les températures sont obtenues en Kelvin, les enthalpies en kJ.mol-1
et représente le nombre d’atomes de carbone du composé « i » :

Le modèle de Pauly et al. (2000) a permis d’obtenir des résultats en bon accord avec
les données expérimentales. En particulier en ce qui concerne le calcul des températures de
transition liquide – solide sous pression de différents systèmes synthétiques, de mélanges
fortement dissymétriques et divers systèmes réels [Coutinho et al. (2006) ; Pauly et al.
(2012) ; Pauly et al. (2005) ; Pauly et al. (2003) ; Sansot et al. (2005)]. De plus, ce modèle a
l’avantage de fonctionner de manière prédictive, notamment grâce aux méthodes de
contribution de groupe, ce qui confère à cette approche un caractère totalement prédictif.

III.1.2 Cas des esters méthyliques d'huiles végétales

La modélisation thermodynamique de l’équilibre de phases liquide – solide des


EMHV est très peu représentée dans la littérature au regard des études concernant la tenue à
froid de ces bases alternatives. De plus, l’ensemble de ces résultats peuvent être regroupés en
deux catégories selon l’approche choisie pour décrire la phase solide, concernent uniquement
les changements d’état liquide – solide à pression atmosphérique.

III.1.2.1 Hypothèse d’une phase solide idéale

Certains auteurs [Dunn (2008) ; Imahara et al. (2006)] ont entrepris cette
modélisation en négligeant le terme de variation de la capacité calorifique et en excluant toute
transition solide – solide. Ils se sont également basés sur les hypothèses d’une phase liquide
idéale renfermant les EMAG insaturés et d’une phase solide idéale constituée des EMAG
saturés. Le coefficient de partage liquide -solide est ainsi fortement simplifié :

[ ( )] Équation III-44

- 132 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

Dunn (2008) a évalué son modèle sur des systèmes ternaires synthétiques (MeC15:0 -
MeC17:0 - MeC17:1) en comparant les résultats de modélisation aux températures de
cristallisation commençante mesurées par DSC. Les écarts relatifs absolus sont compris entre
2,1 et 8,1 K. Le modèle d’Imahara et al. (2006) a reproduit les valeurs du point de trouble de
différents EMHV (colza, soja, palme, tournesol etc…), mesurés en refroidissant l’échantillon
de manière similaire à la norme ASTM D2500, avec des écarts absolus relatifs compris entre
0 et 5 K. Ces écarts importants étaient attendus puisque les mesures effectuées au
refroidissement sont impactées par les effets cinétiques de surfusion, d’où une sous-estimation
de la température d’équilibre. De plus, l’utilisation de données imprécises tels que les points
de trouble des corps purs et les enthalpies de fusion des acides gras [Imahara et al. (2006)]
ou encore les enthalpies de cristallisation [Dunn (2008)] conduit forcément à des erreurs.

III.1.2.2 Hypothèse d’une solution solide

Les travaux inspirés de l’approche de Coutinho (1996) sur les fluides paraffiniques
sont les plus complets à ce jour en ce qui concerne la modélisation de l’équilibre liquide –
solide des fluides dérivant des corps gras [Costa et al. (2007) ; Coutinho et al. (2010) ;
Lopes et al. (2008)]. Cette approche nous semble d’autant plus pertinente que la structure
cristalline orthorhombique a été observée dans les phases solides d’EMAG saturés et sur des
cires de palmiers majoritairement composées d’EMAG [Basson et al. (1988) ; Dorset
(1997)].

En effet, Coutinho et al. (2010) ont quasiment reproduit l’approche utilisée pour
modéliser les équilibres liquide – solide des fluides paraffiniques à la pression atmosphérique.
Les auteurs ont supposé que la phase liquide pouvait être considérée comme idéale dans la
mesure où les EMHV sont presque exclusivement composés d’EMAG, donc de constituants a
priori de nature et de taille similaires. La non-idéalité de la phase solide est quant à elle
décrite au moyen d’un coefficient d’activité.

La condition d’équilibre exprimée par l’égalité des fugacités (cf. Équation III-1)
s’écrit donc :

Équation III-45

- 133 -
Partie III

Le rapport des fugacités du corps pur (cf. Équation III-33) s’écrit à pression
atmosphérique :

[ ( ) ( ) [ ( ) ]] Équation III-46

est égal à l’unité pour la phase liquide idéale et les auteurs ont négligé les termes de
variation de la capacité calorifique à la fusion ainsi que ceux relatifs à la transition solide –
solide. Le coefficient de partage liquide – solide en terme de coefficient d’activité peut donc
être calculé par :

[ ( )] Équation III-47

Les propriétés de transition de phases des EMAG ( , , ) à pression


atmosphérique proviennent de corrélations établies à partir de mesures publiées dans la
littérature [Lopes et al. (2008)]. Pour estimer les propriétés critiques et le facteur acentrique,
les auteurs se sont assurés de l’exactitude des méthodes de contribution utilisées en
sélectionnant celles permettant de décrire précisément l’évolution des pressions de vapeur
saturante des EMAG en fonction de la température, à partir de l’équation d’état de Soave-
Redlich-Kwong. Le coefficient d’activité de la phase solide est évalué au moyen du modèle
GE Predictive UNIQUAC, précédemment utilisé pour l’étude des solutions solides
orthorhombiques formées dans les systèmes paraffiniques à multiples composés [Coutinho et
al. (2006)]. Ce modèle s’exprime ainsi :

∑ ( ) ∑ ∑ [∑ ( )]

Équation III-48

- 134 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

et caractérisent les fractions de surface et de volume calculées par l’Équation


III-49 et l’Équation III-50, dans lesquelles les paramètres structuraux de surface et de
volume de la molécule « i » sont obtenus auprès des tables du modèle UNIFAC dans sa
version originelle [Abrams et al. (1975)].

∑ Équation III-49

∑ Équation III-50

D’autre part, la structure chimique des EMAG, en particulier la présence de la


fonction ester, implique de prendre en compte les effets de bout de chaîne et de repliement des
chaînes dans la description des interactions entre les molécules en phase solide. Ces effets
sont d’autant plus importants qu’ils conduisent à une surestimation des températures de
transition de phases liquide – solide en cas de forte dissymétrie entre les composés. Cette
translation de l’équilibre résulte d’erreurs induites dans les calculs des coefficients de fugacité
des différentes phases. Les auteurs ont donc introduit un terme correctif dans le calcul des
interactions binaires et entre deux molécules « i » et « j » de tailles différentes (« i »
étant la plus courte). D’où l’expression suivante :

Équation III-51

Coutinho et al. (2010) ont testé cette approche de modélisation sur des EMHV en
considérant les composés majoritaires, dont les teneurs étaient supérieures à 0,5 %masse. Les
résultats ont montré que l’hypothèse d’une solution solide unique ( = 0) surestimait
fortement les quantités cristallisées. En revanche les hypothèses de solutions solides

- 135 -
Partie III

partiellement miscibles des EMAG saturés ( = -0,05) d’une part et d’autre part, de multiples
phases solides pures formées par chacun des EMAG saturés ( = -0,25) reproduisent toutes
deux les courbes de dépôts solides mesurées. Ces résultats ont cependant été obtenus avec une
incertitude expérimentale estimée entre 10 et 15 % sur la quantité de dépôts solides. Notons
qu’il a été également observé que l’hypothèse d’une co-cristallisation des EMAG saturés ( =
-0,05) permettait de mieux prédire les températures de transition liquide – solide et l’évolution
des compositions massiques de chacun des composés de la phase solide en fonction de la
température.

- 136 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

III.2 Equilibre de phases liquide - solide des mélanges gazoles moteurs

Le calcul des températures de transition de phases liquide - solide des mélanges B7


(bases fossiles – EMHV) a été mis en œuvre en associant les approches qui ont montré leur
capacité à prédire justement cette donnée à la fois sur les coupes gazole et sur les EMHV.
Ainsi, l’approche gamma-phi mise en œuvre sur les fluides paraffiniques par Pauly et al.
(2000) (cf. § III.1.1.3) a été reprise. La description de la phase liquide des mélanges est ainsi
basée sur l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong associée à la règle de mélange LCVM et
au modèle d’énergie libre de Gibbs UNI AC modifié. Cette méthode a par ailleurs déjà été
appliquée à la modélisation des équilibres de phases liquide – solide de mélanges binaires
d’EMAG avec succès [Lopes et al. (2008)]. Par conséquent, nous l’avons utilisé pour décrire
les fugacités en phase liquide sous pression de l’ensemble des fluides de notre base de
données d’étude.

Les coefficients d’activité en phase solide ont été calculés par le modèle de GE
Predictive UNIQUAC [Coutinho et al. (2010) ; Coutinho et al. (2006)]. Pour évaluer l’effet
de la pression sur l’équilibre, nous avons choisi d’égaler la valeur du coefficient (cf.
Équation II-17) des mélanges à 0,89, ce qui correspond à la valeur utilisée pour les coupes
gazole et les mélanges de bases fossiles. Celle-ci nous paraît adéquate dans la mesure où en
général, la proportion de n-paraffines demeure majoritaire dans les mélanges. De plus, cette
valeur est proche de celle calculée pour les EMAG purs dans la partie II de ce manuscrit,
valant 0,88 ± 0,01.

D’autre part, ce modèle présente l’aptitude intéressante de corriger les erreurs induites
dans l’estimation des interactions binaires. En effet, le terme correctif employé peut être
fixé sur la valeur expérimentale de la température de fusion finissante afin de décrire
l’équilibre de phase sous pression. Le modèle en perd son caractère prédictif, mais, cette perte
est compensée par une plus grande flexibilité et une amélioration de la description de
l'équilibre de phase sous pression des mélanges possédant d’importantes fractions lourdes ou
une forte proportion d’EMAG. Dans un premier temps, nous prendrons ce terme correctif
comme nul, afin de représenter la phase solide formée dans les mélanges par une solution
solide unique des EMAG saturés et des n-alcanes.

Les propriétés de transition de phases des n-paraffines pures ( , , , )à


la pression atmosphérique ont été obtenues par les corrélations de Pauly (Équation III-40 à

- 137 -
Partie III

Équation III-43) et les propriétés critiques par celles de Twu (1984). Pour les EMAG, nous
avons utilisé les propriétés de fusion mesurées par µDSC présentées dans cette étude et les
propriétés critiques établies par Lopes et al. (2008).

Finalement, le coefficient de partage se calcule par le biais de l’Équation III-39 que


nous rappelons ici :

( ) ( )
( ) [ ( ) ( )]

Équation III-38

Précisons que les termes relatifs aux transitions solide - solide et concernent
uniquement les n-alcanes.

- 138 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

III.3 Résultats et analyses

Cette partie recense les aptitudes de chacune des approches utilisées à prédire les
températures de transition de phases liquide – solide mesurées par microscopie optique. Pour
effectuer ces calculs, il est indispensable de disposer de la composition de la fraction
cristallisable, c’est-à-dire de la proportion d’EMAG saturés dans le cas des EMHV, de celles
des n-paraffines pour les fluides paraffiniques (bases fossiles et leurs mélanges (B0) et
naturellement de ces deux informations dans le cas des mélanges bases fossiles - EMHV.
Dans cette optique, nous avons eu recours à différentes analyses de chromatographie
unidimensionnelle en phase gazeuse (CPG-1D) afin d’obtenir la composition globale des
EMHV et la proportion de n-paraffines dans les bases fossiles. D’autre part, dans le cas des
bases fossiles, il est tout autant important de connaître la masse moléculaire moyenne du
fluide à modéliser afin de représenter le reste du fluide (aromatiques, naphtènes, iso-
paraffines) par un pseudo-composant permettant de préserver la composition globale de
l’échantillon. Cette donnée est accessible par le biais d’analyses de chromatographie
bidimensionnelle en phase gazeuse (CPG-2D) qui offrent une vue détaillée des constituants de
ces fluides.

Il est important de mentionner ici que pour représenter les équilibres de phases liquide
- solide de tous les types de fluides de la base de données, nous avons décrit la phase liquide
par une approche couplant l’équation d’état de Soave-Redlich-Kwong associée à la règle de
mélange LCVM. Le comportement de la phase solide a quant à lui été modélisé en utilisant le
modèle GE Predictive UNIQUAC avec un terme correctif pris nul par défaut, hormis dans
les cas particuliers des esters méthyliques d’huiles végétales et de l’utilisation des teneurs en
n-paraffines obtenues par chromatographie CPG-2D. Ainsi, tous les calculs effectués dans un
premier temps avec les compositions molaires des n-paraffines obtenues par les analyses de
chromatographie CPG-1D.

III.3.1 Coupes gazole et mélanges de bases fossiles

Les températures de fusion finissante sous pression calculées pour trois coupes gazole
et deux mélanges de bases fossiles (mélanges dits « B0 » : coupes gazole + kérosène), sont
consignées dans le Tableau III-1 et comparées aux mesures effectuées par microscopie

- 139 -
Partie III

optique. L’écart moyen absolu AAD vaut 0,4 K, pour ces fluides de distributions paraffiniques
variées. De plus, les pentes des lignes de transition liquide - solide (cf. Figure III-1) montrent
bien que l’influence de la pression est parfaitement décrite par le modèle.

Tableau III-1 : Températures de transition de phases liquide –solide sous pression calculées
par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de certains mélanges B0 et
coupes gazole.

TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K) TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K)
Coupes gazole Mélanges B0
P (MPa) GO 2-R1 B0-05
0,1 280,1 -0,7 269,3 0,1
20 283,5 -0,9 272,8 0,1
40 287,0 -1,1 276,2 0,3
60 290,4 -0,9 279,6 0,2
80 293,8 -1,2 282,9 0,2
P (MPa) GO 3-R2 B0-24
0,1 276,4 0,4 264,7 -0,3
20 279,9 0,6 268,3 -0,3
40 283,3 0,4 271,7 0,1
60 286,7 0,1 275,1 -0,3
80 290,1 -0,5 278,4 -0,3
P (MPa) GO 4-R2
0,1 281,3 0,0
20 284,8 -0,5
40 288,3 -0,2
60 291,7 -0,1
80 295,2 -0,6

AAD 0,4 K

- 140 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

GO 2-R1
300
GO 3-R2
GO 4-R2
290 B0-05
Température (K)

B0-24
280 modèle

270

260
0 20 40 60 80
Pression (MPa)

Figure III-1 : Températures de transition de phases liquide –solide de certains mélanges B0


et coupes gazole en fonction de la pression.

L’ensemble des résultats des calculs effectués pour les coupes gazole et les mélanges
B0 à pression atmosphérique sont indiqués dans le Tableau III-2 et les écarts relatifs avec les
points expérimentaux sont représentés sur la Figure III-2. L’écart moyen absolu AAD vaut 0,6
K. En effet, hormis la coupe gazole GO 1-R1 qui possède un point de fusion très bas (255,5
K), les écarts relatifs n’excèdent pas -1,1 K. Ce dernier échantillon possède une fraction
cristallisable majoritairement constituée de n-alcanes inférieurs au n- C19H40. Cependant, il a
été montré que la description de la phase solide par une solution solide unique conduit à une
surévaluation de la teneur des alcanes les plus légers dans cette phase solide prédite par le
modèle [Coutinho et al. (2006) ; Pauly (2000)]. Ceci est en contradiction avec l’expérience
puisque les composés de faible poids moléculaire ne cristallisent pas immédiatement après la
température d’apparition des cristaux dans ce type de fluide. De ce fait, la condition
d’équilibre, est atteinte à des températures plus élevées.

- 141 -
Partie III

Tableau III-2 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression


atmosphérique calculées par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de
l’ensemble des coupes gazole et des mélanges B0 étudiés.

TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K) TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K)
Coupes gazole Mélanges B0
GO 1-R1 255,5 2,1 B0-05 269,4 0,2
GO 2-R1 280,1 -0,7 B0-08 276,6 -0,4
GO 3-R2 276,4 0,4 B0-09 261,0 0,8
GO 4-R2 281,3 0,0 B0-10 265,5 -0,2
B0-11 272,4 -1,1
B0-12 272,6 0,0
B0-22 275,7 -0,4
B0-24 265,4 0,4
B0-25 272,3 -0,5
B0-26 272,5 -0,9
B0-59 278,4 -0,4
B0-60 271,2 -0,5
B0-61 275,6 -0,7
B0-62 276,5 -0,5

AAD 0,6 K

4 Coupes gazole

Mélanges B0
3
max = 2,1 K
TFFcal - TFFexp (K)

-1

-2

TFFexp (K)

Figure III-2 : Ecarts relatifs entre les températures de transition de phases liquide –solide à
pression atmosphérique calculées par le modèle et les points expérimentaux de l’ensemble
des coupes gazole et des mélanges B0 étudiés.

- 142 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

III.3.2 Esters méthyliques d'huiles végétales

Pour modéliser les équilibres de phases liquide - solide de ce type de fluides, nous
avons dû égaler le terme correctif du modèle GE Predictive UNIQUAC à -0,06. Cette valeur
qui est proche de celle déterminée auparavant sur ces fluides [Coutinho et al. (2010)],
constitue un paramètre moyen permettant d’adopter une solution solide partiellement
miscible. L’hypothèse d’une phase solide de ce type repose en partie sur les résultats des
courbes de fusion des EMHV obtenues par microcalorimétrie qui ont montré une miscibilité
partielle des constituants en phase solide. D’autre part, nous avons conservé comme
pour les EMAG purs, afin de décrire l’influence de la pression sur les transitions de phases.

Les résultats des calculs des températures de transition de phases liquide - solide sous
pression des EMHV sont consignés dans le Tableau III-3 et leur évolution en fonction de la
pression sur Figure III-3. Nous constatons que le modèle décrit correctement les pentes des
courbes de fusion de l’ensemble des fluides. Ce point est remarquable puisque l’influence de
la pression est correctement décrite bien que nous n’ayons pas eu la possibilité de réévaluer la
valeur de ̅ afin de prendre en compte le volume d’excès en phase solide. Par ailleurs, les
températures de transition liquide - solide calculées présentent un écart moyen absolu AAD de
1,3 K par rapport à l’expérience. Ces résultats mettent en évidence la capacité de notre
approche (basée sur un modèle équation d’état et deux modèles GE), à prédire les équilibres
liquide - solide sous pression de ces fluides malgré l’absence de caractérisation précise de la
structure des phases solides formées.

- 143 -
Partie III

Tableau III-3 : Températures de transition de phases liquide –solide sous pression calculées
par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux des EMHV étudiés.

TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K) TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K)
( ) ( )
P (MPa) M1
0,1 272,7 1,7 273,2 2,2
20 276,2 1,3 276,7 1,8
40 279,7 1,6 280,1 2,0
60 283,3 1,4 283,5 1,6
80 286,8 1,7 287,0 1,9
P (MPa) Soja
0,1 277,7 1,6 278,1 2,0
20 281,4 2,8 281,6 3,0
40 285,0 2,2 285,2 2,4
60 288,6 2,7 288,7 2,8
80 292,2 3,2 292,3 3,3
P (MPa) Colza
0,1 269,7 -0,5 270,2 0,0
20 273,1 -1,2 273,6 -0,7
40 276,6 -1,4 277,0 -1,0
60 280,0 -1,1 280,4 -0,7
80 283,5 -1,1 283,8 -0,8
P (MPa) M1
0,1 292,7 0,1 292,7 0,1
20 296,5 0,0 296,5 0,0
40 300,4 -0,2 300,4 -0,2
60 304,2 -0,3 304,2 -0,3
80 308,0 -0,5 308,0 -0,5

AAD 1,3 K AAD 1,4 K

- 144 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

315 EM-C

305 EM-S
Température (K)

EM-P
295
EM-M1
285
modèle
ΔCp = 0
275
modèle
ΔCp ≠ 0
265
0 20 40 60 80
Pression (MPa)

Figure III-3 : Températures de fusion finissante des EMHV en fonction de la pression.

Nous avons également calculé les températures d’équilibre en prenant en compte les
valeurs de la variation des capacités calorifiques à la fusion des EMAG saturés, ,
estimées par la microcalorimétrie. Dans ce cas, le coefficient de partage s’écrit :

( ) ( )
( ) [ ( ) [ ( ) ]]

Équation III-52

Les résultats présentés sur la Figure III-3 et dans le Tableau III-3 démontrent que cette
approche conduit à une légère surestimation des températures d’équilibre des EMHV de soja,
de colza et de l’EMHV industriel M1, ce qui est conforme aux observations effectuées sur les
fluides paraffiniques [Coutinho et al. (1995)]. Nous constatons également que cette
surestimation par rapport aux points expérimentaux se réduit lorsque la pression augmente
pour ces trois EMHV. Cependant pour l’EMHV de palme, négliger ce terme n’induit aucune
différence sur les températures d’équilibre calculées par les deux approches quelle que soit la

- 145 -
Partie III

pression. En fait, cette surestimation provient plutôt de la valeur du terme ( ) de

l’Équation III-52. En effet, lorsque la température d’étude est proche de la température de

fusion de l’EMAG « i », le terme multipliant s’annule, par contre lorsque la valeur de

est bassse il devient supérieur à 1. Cela explique pourquoi les écarts les plus importants sont
obtenus pour l’EMHV de colza qui a la plus basse température de transition de phases liquide
- solide. Et également pourquoi les écarts avec les points expérimentaux baissent lorsque la
pression augmente.

III.3.3 Gazoles moteurs : mélanges B7

Rappelons tout d’abord que les gazoles moteurs ont été formulés à partir des mélanges
B0 et de 7 %vol des différents EMHV. Les températures d’équilibre liquide - solide
expérimentales sous pression de quatre mélanges B7 (B7-15, B7-18, B7-58 et B7-63) sont
parfaitement reproduites par le modèle comme le montrent le Tableau III-4 et la Figure III-4.
L’AAD de 0,3 K et la bonne représentation de l’influence de la pression sur les températures
de transition de phases indiquent que les EMAG saturés et les n-alcanes participent de
manière similaire à l’équilibre dans ce type de mélanges. En effet, nous avons émis
l’hypothèse de la formation d’une phase solide unique dans laquelle la fraction cristallisable
n’inclut que ces deux types de composés. Ces résultats confirment les observations montrant
que le comportement cristallin des EMAG est similaire à celui des n-alcanes d’une longueur
de chaîne carbonée égale à celle précédant la fonction ester. Aussi, nous constatons qu’il est
correct de représenter la non-idéalité de la phase solide en se basant sur la longueur de la
chaîne carbonée principale des composés cristallisables (EMAG saturés et n-paraffines) dans
les mélanges B7. Toutefois, à des concentrations d’EMHV supérieures 7 %vol, il serait
important de prendre en compte les effets de bout de chaînes notamment en raison de la
présence de la fonction ester à cette position.

- 146 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

Tableau III-4 : Températures de transition de phases liquide –solide sous pression calculées
par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de certains gazoles moteurs.

TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K) TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K)
P (MPa) B7-15 B7-18
0,1 270,1 0,1 266,8 0,4
20 273,6 0,2 270,2 0,3
40 277,0 0,4 273,5 0,1
60 280,3 0,2 276,8 0,1
80 283,6 0,0 280,1 -0,1
P (MPa) B7-58 B7-63
0,1 273,2 -0,6 276,0 -0,2
20 276,7 -0,1 279,5 -0,2
40 280,1 0,0 282,9 0,5
60 283,5 -0,5 286,3 0,5
80 286,8 -0,3 289,7 0,3

AAD 0,3 K

B7-15
290
B7-18
B7-58
285
Température (K)

B7-63
280 modèle

275

270

265
0 20 40 60 80
Pression (MPa)

Figure III-4 : Températures de transition de phases liquide - solide de certains gazoles


moteurs en fonction de la pression.

- 147 -
Partie III

D’autre part, nous pouvons constater dans le Tableau III-5 et sur la Figure III-5, que
les résultats à pression atmosphérique sont tout aussi bons sur la majorité des mélanges. Le
modèle peut avoir tendance à surestimer fortement (2,3 à 3,9 K) le point d’équilibre des
fluides lorsqu’il se situe vers les basses températures (< 265 K). Notons toutefois que les
écarts relatifs avec les points expérimentaux n’observent pas de tendance particulière suivant
le type d’EMHV présent dans le mélange, ce qui témoigne de la justesse de l’approche
proposée.

Tableau III-5 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression


atmosphérique calculées par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de
l’ensemble des gazoles moteurs étudiés.

TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K) TFFcal (K) TFFcal - TFFexp (K)
B7 Soja B7 Colza
B7-29 270,7 0,6 B7-35 270,1 0,7
B7-30 276,2 0,1 B7-36 275,8 -0,3
B7-31 264,5 3,9 B7-37 263,1 3,2
B7-32 267,5 1,1 B7-38 266,6 1,3
B7-33 273,2 0,6 B7-39 272,8 0,4
B7-34 273,4 0,6 B7-40 272,9 -0,4
B7 M1 B7 Palme
B7-15 270,1 0,1 B7-41 270,2 1,0
B7-16 276,7 0,2 B7-42 275,9 -0,4
B7-17 263,3 2,3 B7-43 264,2 0,8
B7-18 266,8 0,4 B7-44 265,9 -0,1
B7-19 272,9 -0,5 B7-45 272,9 -0,3
B7-20 273,0 -0,2 B7-46 273,0 -0,4
B7-58 273,2 -0,6 B7-48 278,7 -0,1
B7-63 276,0 -0,2 B7-49 272,1 0,3
B7-64 276,7 0,0

AAD 0,7 K

- 148 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

4 max = 3,9 K B7 M1
B7 Colza
3
B7 Soja
2 B7 Palme
TFFcal_GC (K)

-1

-2

TFFcal_GC (K)

Figure III-5 : Ecarts relatifs entre les températures de transition de phases liquide - solide à
pression atmosphérique calculées par le modèle les points expérimentaux de l’ensemble des
gazoles moteurs étudiés.

III.3.4 Cas des compositions obtenues par chromatographie CPG-2D

L’analyse de la composition chimique des coupes gazole par chromatographie en


phase gazeuse bidimensionnelle constitue une avancée importante quant à la caractérisation
détaillée de ces fluides. Cette méthode analytique est basée sur le couplage de deux colonnes
fonctionnant en phase gazeuse (apolaire et polaire) afin de séparer les constituants selon leur
volatilité, puis leur polarité et de limiter une co-élution des composés. Ainsi, la
chromatographie CPG-2D permet d’accéder aux proportions des différentes familles
chimiques présentes dans les bases fossiles telles que les normales paraffines, les iso-
paraffines, les naphtènes et les aromatiques par nombre d’atomes de carbone. Cette capacité
d’analyse permet aussi de répondre à la nécessité de connaître la masse moléculaire moyenne
des échantillons à modéliser. De plus, elle améliore la qualité des distributions de n-paraffines
déterminées comparativement à une analyse par chromatographie CPG-1D.

- 149 -
Partie III

Ligne de base ajustée

Ligne de base réelle

Figure III-6 : ésultat de l’analyse des n-alcanes dans une coupe gazole par
chromatographie CPG-1D.

En effet sur la Figure III-6, nous pouvons observer le résultat de l’analyse de la


composition d’une coupe gazole obtenue en ayant recours à une méthode de chromatographie
CPG-1D. Nous pouvons constater qu’une bonne partie du signal s’éloigne de la ligne de base
initiale. Cela conduit à une mésestimation des compositions en n-alcanes lors de
l’interprétation de ce type de chromatogramme en utilisant une ligne de base ajustée sur le
signal. Les analyses CPG-2D permettent de décrire cette zone et d’accéder aux compositions
des constituants. Par conséquent, on observe une nette différenciation des quantités de
paraffines normales déterminées par les deux méthodes comme l’indique la Figure III-7. Les
teneurs estimées sont très différentes sur des produits lourds et/ou craqués, ce qui est le cas
des trois coupes gazole GO 2-R1, GO 3-R2 et GO 4-R2. Mais les résultats restent
relativement proches sur des produits légers tel que la coupe gazole GO 1-R1 et les coupes
kérosène. Le Tableau III-6 montre la proportion des autres familles chimiques identifiées
dans ces fluides, ce qui permet d’estimer leur masse moléculaire moyenne.

- 150 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

CPG-2D
CPG-1D
20%
Pourcentage massique

15%

10%

5%

0%
Kéro 1-R1 Kéro 2-R2 GO 1-R1 GO 2-R1 GO 3-R2 GO 4-R2

Figure III-7 : Comparaison des teneurs en n-paraffines déterminées par les analyses de
chromatographie CPG-1D et CPG-2D.

Tableau III-6 : Composition massique des familles chimiques identifiées par les analyses de
chromatographies CPG-2D.

Pourcentages massiques
Kéro 1- Kéro 2-
GO 1-R1 GO 2-R1 GO 3-R2 GO 4-R2
R1 R2
n-Paraffines 18,88 18,89 14,54 12,09 18,86 19,61
iso-Paraffines 27,81 23,88 19,51 27,30 23,88 27,12
naphtènes 20,36 20,99 21,22 22,91 19,36 23,47
Mono-aromatiques 18,84 13,62 16,12 16,65 12,85 10,40
Naphténo-mono-
4,82 11,14 14,18 8,38 11,42 9,72
aromatiques
Di-aromatiques 0,04 1,60 2,77 0,79 4,49 3,15
Naphténo-di-aromatiques 0,08 0,36 0,64 0,43
Di-aromatiques +
0,20 1,39 1,06 0,28
Naphténo-di-aromatiques
Tri-aromatiques 0,03 0,35 0,04
Tétra-aromatiques - 0,21

- 151 -
Partie III

Tableau III-7 : Compositions des n-paraffines dans les bases fossiles étudiées dans cette thèse
déterminées par chromatographie CPG-2D.

Pourcentages massiques
Kéro 1-R1 GO 1-R1 GO 2-R1 Kéro 2-R2 GO 3-R2 GO 4-R2
C9H20 3,63 0,56 0,10 2,10 0,10 0,01
C10H22 4,87 1,04 0,16 2,32 0,19 0,03
C11H24 4,45 1,29 0,16 2,34 0,35 0,07
C12H26 3,20 1,49 0,16 2,05 0,50 0,15
C13H28 2,09 1,92 0,22 1,71 0,77 0,43
C14H30 0,57 2,72 0,32 1,12 1,27 1,09
C15H32 0,07 2,88 0,40 0,37 1,94 1,31
C16H34 2,51 0,58 2,05 1,55
C17H36 1,85 0,84 2,15 1,38
C18H38 1,35 1,08 1,83 1,51
C19H40 0,77 1,49 1,68 1,46
C20H42 0,35 2,05 1,49 1,86
C21H44 0,08 1,88 1,26 1,98
C22H46 0,03 1,55 1,19 1,96
C23H48 0,02 1,08 0,81 1,87
C24H50 0,01 0,86 0,57 1,59
C25H52 0,54 0,34 0,98
C26H54 0,50 0,22 0,35
C27H56 0,28 0,08 0,04
C28H58 0,15 0,05
C29H60 0,07 0,02
C30H62 0,03
C31H64 0,02

Total 18,88 18,89 14,54 12,09 18,86 19,61

Les compositions des n-paraffines dans les bases fossiles de cette étude, déterminée à
partir des analyses de chromatographie CPG-2D, sont consignées dans le Tableau III-7. Sur
ces fluides, les fractions massiques de n-paraffines déterminées par les analyses CPG-2D sont
supérieures à celles déterminées par CPG-1D de 5,1 % en moyenne. De ce fait, constituer un
fluide modèle en se basant sur la distribution des n-paraffines obtenues par CPG-2D impacte
fortement le calcul des températures de transition de phases liquide - solide. Les résultats
obtenus sur les coupes gazole ainsi que sur les différents mélanges B0 et B7 sont regroupés

- 152 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

dans le Tableau III-8. Ils indiquent que les températures d’équilibre sont en moyenne
supérieures de 5 K aux points expérimentaux. Ce résultat est tout à fait logique puisque le
modèle de Pauly et al. (2000), sur lequel reposent nos travaux, a été construit à partir
d’analyses CPG-1D avec le terme correctif (cf. Équation III-51) égal à 0.

La surestimation des températures d’équilibre est importante mais présente une faible
dispersion de l’ordre de ± 0,2 K. Au regard de cette valeur, nous avons entrepris de
déterminer un terme correctif moyen permettant d’amener les températures d’équilibre
calculées par le modèle aux niveaux des valeurs expérimentales. Pour ce faire, nous avons
déterminé les valeurs des termes correctifs permettant d’égaliser les températures de fusion
finissante mesurées par microscopie optique aux températures d’équilibre calculées par le
modèle pour chaque fluide. L’impact de ce terme correctif réside dans sa capacité à
représenter le fait que le changement d’état liquide - solide est principalement contrôlé par les
composés de plus hautes températures de fusion. Dans le cas des compositions CPG-2D, ce
terme permet de réduire les quantités de dépôts solides des constituants légers calculés par le
modèle près de la température d’équilibre. En effet, lorsque la fraction cristallisable est
importante une faible quantité de fraction lourde suffit à faire apparaître des cristaux.
L’hypothèse d’une solution solide comprenant tous les composés n’est alors pas valable
[Coutinho et al. (2005)].

- 153 -
Partie III

Tableau III-8 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression


atmosphérique calculées par le modèle utilisant les compositions CPG-2D et l’approche
prédictive initiale ( ) et comparaison avec les points expérimentaux de l’ensemble des
fluides réels étudiés.

TFFcal TFFcal - TFFexp TFFcal TFFcal - TFFexp TFFcal TFFcal - TFFexp


(K) (K) (K) (K) (K) (K)
Coupes gazole B7 M1 B7 Colza
GO 1-R1 257,9 5,1 B7-15 275,1 5,1 B7-35 275,0 5,6
GO 2-R1 285,6 4,8 B7-16 281,5 5,0 B7-36 281,3 5,2
GO 3-R2 280,0 4,0 B7-17 266,6 5,6 B7-37 266,9 7,0
GO 4-R2 287,1 5,8 B7-18 271,3 4,9 B7-38 271,2 5,9
Mélanges B0 B7-19 278,2 4,8 B7-39 278,0 5,6

B0-05 274,8 5,6 B7-20 278,1 4,9 B7-40 278,2 4,9


B0-08 281,5 4,5 B7-58 277,2 3,4
B0-09 265,8 5,6 B7-63 280,4 4,2
B0-10 270,7 5,0 B7-64 281,7 5,0
B0-11 278,0 4,5 B7 Soja B7 Palme
B0-12 278,0 5,4 B7-29 275,4 5,3 B7-41 275,1 5,9
B0-22 281,4 5,3 B7-30 281,5 5,4 B7-42 281,4 5,1
B0-24 270,6 5,6 B7-31 267,8 7,2 B7-43 266,2 2,8
B0-25 277,9 5,1 B7-32 271,7 5,3 B7-44 271,1 5,1
B0-26 278,1 4,7 B7-33 278,2 5,6 B7-45 278,0 4,8
B0-59 283,0 4,2 B7-34 278,4 5,6 B7-46 278,3 4,9
B0-60 275,0 3,3 B7-48 283,0 4,2
B0-61 280,3 4,0 B7-49 275,5 3,7
B0-62 281,6 4,6
Surestimation de 5,0 ± 0,2 K

Les termes correctifs obtenus sont indiqués dans le Tableau III-9 ainsi que leur valeur
moyenne égale à permettant d’améliorer les températures d’équilibre calculées par le
modèle à partir ces compositions CPG-2D.

- 154 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

Tableau III-9 : Termes correctifs utilisés pour égaliser les températures de transition de
phases liquide – solide expérimentales à celles calculées à partir ces compositions CPG-2D.

Termes correctifs
Coupes gazole Mélanges B0 B7 M1
GO 1-R1 -0,050 B0-05 -0,053 B7-15 -0,046
GO 2-R1 -0,042 B0-08 -0,041 B7-16 -0,044
GO 3-R2 -0,036 B0-09 -0,057 B7-17 -0,053
GO 4-R2 -0,057 B0-10 -0,048 B7-18 -0,045
B0-11 -0,042 B7-19 -0,043
B0-12 -0,050 B7-20 -0,045
B0-22 -0,048 B7-58 -0,031
B0-24 -0,053 B7-63 -0,039
B0-25 -0,047 B7-64 -0,047
B0-26 -0,043 B7 Soja
B0-59 -0,040 B7-29 -0,048
B0-60 -0,030 B7-30 -0,049
B0-61 -0,037 B7-31 -0,067
B0-62 -0,044 B7-32 -0,048
B7-33 -0,051
B7-34 -0,051
B7 Colza B7 Palme
B7-35 -0,052 B7-41 -0,054
B7-36 -0,047 B7-42 -0,046
B7-37 -0,067 B7-43 -0,035
B7-38 -0,055 B7-44 -0,047
B7-39 -0,051 B7-45 -0,044
B7-40 -0,045 B7-46 -0,044
B7-48 -0,039
B7-49 -0,046

moyen -0,047

Les résultats des calculs effectués avec ce terme correctif sont présentés dans le
Tableau III-10. Ainsi, les températures de transition de phases liquide - solide estimées en
ayant recours aux distributions de n-paraffines obtenues par CPG-2D reproduisent
correctement les points expérimentaux, puisque l’AAD est de 0,6 K (0,7 K en CPG-1D). Par

- 155 -
Partie III

conséquent, le modèle thermodynamique est performant quelle que soit la méthode analytique
utilisée.

Tableau III-10 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression


atmosphérique calculées par le modèle utilisant les compositions CPG-2D et le terme
correctif moyen et comparaison avec les points expérimentaux de l’ensemble des
fluides réels étudiés.

TFFcal TFFcal - TFFexp TFFcal TFFcal - TFFexp TFFcal TFFcal - TFFexp


(K) (K) (K) (K) (K) (K)
Coupes gazole Mélanges B0 B7 M1
GO 1-R1 253,1 0,3 B0-05 269,7 0,6 B7-15 269,9 -0,1
GO 2-R1 280,3 -0,5 B0-08 276,3 -0,6 B7-16 276,2 -0,3
GO 3-R2 274,7 -1,3 B0-09 261,1 1,0 B7-17 261,6 0,7
GO 4-R2 282,2 0,9 B0-10 265,8 0,2 B7-18 266,2 -0,1
B0-11 272,9 -0,6 B7-19 273,0 -0,3
B0-12 272,9 0,4 B7-20 272,9 -0,3
B0-22 276,2 0,2 B7-58 272,0 -1,8
B0-24 265,7 0,8 B7-63 275,3 -0,8
B0-25 272,8 0,1 B7-64 276,7 0,1
B0-26 273,0 -0,3 B7 Soja
B0-59 278,1 -0,6 B7-29 270,2 0,2
B0-60 269,9 -1,8 B7-30 276,3 0,3
B0-61 275,3 -0,9 B7-31 262,7 2,2
B0-62 276,7 -0,3 B7-32 266,5 0,2
B7-33 273,0 0,5
B7-34 273,2 0,4
B7 Palme B7 Colza
B7-41 269,9 0,8 B7-35 269,9 0,6
B7-42 276,1 -0,1 B7-36 276,1 0,1
B7-43 262,7 -0,6 B7-37 261,8 2,0
B7-44 266,1 0,1 B7-38 266,1 0,9
B7-45 272,8 -0,3 B7-39 272,8 0,5
B7-46 273,1 -0,2 B7-40 273,0 -0,3
B7-48 278,0 -0,8
B7-49 270,2 -1,6

AAD 0,6 K

- 156 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

III.4 Prédiction des points de trouble normalisés

Nous avons montré que l’approche de modélisation décrite dans le chapitre précédent
permettait de calculer avec précision les températures de transition de phases liquide - solide.
Cependant, la température d’équilibre thermodynamique diffère du point de trouble normalisé
(ASTM D5771 et D7689) qui correspond à une des propriétés importantes utilisées par les
industriels afin de valoriser les carburants et combustibles de type gazole. Dans la deuxième
partie partie de ce document, nous avons identifié que ces deux données sont reliées par une
relation affine Y A. +B. Par conséquent, une méthode de régression linéaire a été utilisée
pour prédire les points de trouble normalisés à partir des températures d’équilibre calculées
par le modèle thermodynamique.

III.4.1 Etablissement de corrélations

Les corrélations linéaires ont été établies à partir de la méthode des moindres carrés
ordinaires car cette méthode est la plus efficace lorsque l’objectif est de prédire une variable à
partir d’une autre et non d’expliquer une relation fonctionnelle entre celles-ci. En effet, le
décalage entre le point de trouble et la température d’équilibre calculée par le modèle
thermodynamique s’explique principalement par les effets cinétiques ayant cours lors des
méthodes de mesure effectuées en refroidissant l’échantillon. De plus, les écarts calculés entre
les résultats de modélisation et les points expérimentaux sont nettement inférieurs aux
fluctuations observées sur les méthodes normalisées. La méthode des moindres carrés
ordinaires est par conséquent tout à fait applicable à nos travaux. Cette méthode consiste à
déterminer la droite de régression linéaire minimisant la somme du carré des écarts entre les
valeurs estimées ̂ et les valeurs expérimentales dans la direction verticale. Les coefficients
de cette droite sont déterminés par les relations suivantes [Saporta (2006)] :

∑ ( )( )
Équation III-53
∑ ( )

Équation III-54

- 157 -
Partie III

Dans lesquelles, et représentent les moyennes des données à estimer et des


données d’entrées , et « n » le nombre de couple de points .

La qualité de la corrélation entre les deux variables et Y est mesurée par le biais du
coefficient de corrélation linéaire de Pearson :

∑ ( )( )
Équation III-55
√∑ ( ) ∑ ( )

Par ailleurs, il est important d’estimer l’erreur type de la régression qui représente
l’écart-type de la différence entre les estimations ̂ et les valeurs réelles (cf. Équation
III-56. Cette grandeur permet également d’estimer les écarts-types des coefficients et de
la droite de régression linéaire (cf. Équations III-57 et III-58).

̂)
√∑ ( Équation III-56

Équation III-57
∑ ( )

( ) Équation III-58
∑ ( )

- 158 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

Il est également nécessaire de s’assurer que les hypothèses intrinsèques à la méthode


des moindres carrés sont respectées. Celles-ci sont vérifiées à travers l’analyse graphique des
résidus, c’est-à-dire des écarts entre les variables à expliquer et leurs estimations ̂ . La
première hypothèse stipule que les résidus doivent être centrés (moyenne nulle) et distribués
aléatoirement autour de leur variance égale à une constante (hypothèse de l'homoscédasticité)
[Cornillon et al. (2006)]. La seconde hypothèse suppose que les résidus suivent une loi
normale. Cette dernière hypothèse est vérifiée si 95 % des résidus normalisés calculés par
l’Équation III-59 se trouvent à moins de 1,96 , soit dans l’intervalle [-1,96; 1,96].

( ̂)
Équation III-59

Ces corrélations sont mises en œuvre pour aider à la formulation des carburants qui
correspondent à des mélanges des différentes bases. Par conséquent, nous avons effectué les
calculs sur les mélanges de notre base de données d’étude, c’est-à-dire : 14 mélanges B0 et 29
gazoles moteurs (mélanges B7). Nous avons donc établi les droites de régression linéaire
permettant d’estimer Y qui représente le point de trouble ou le mini point de trouble
normalisé, à partir de qui représente la température de fusion finissante calculée par le
modèle thermodynamique.

III.4.2 Résultats: modèle CPG-1D

Ici, les températures d’équilibre thermodynamique calculées à partir des teneurs en


paraffines normales obtenues par chromatographie CPG-1D ont été utilisées comme variable
d’entrée. Les prédictions obtenues et leurs comparaisons avec les points de trouble et les mini
points de trouble expérimentaux sont consignées dans le Tableau III-11 et représentées sur les
Figures III-8 et III-9.

- 159 -
Partie III

Tableau III-11 : Points de trouble et mini points de trouble calculés à partir du modèle GC et
comparaison avec les points expérimentaux.

Mélanges B0 B0-05 B0-08 B0-09 B0-10 B0-11 B0-12 B0-22 B0-24 B0-25
PTcal (K) 264,0 274,1 251,4 258,6 268,3 268,6 273,0 257,5 268,2
PTcal - PTexp (K) -0,4 -1,1 1,8 1,5 1,3 0,2 0,5 2,9 1,2
miniPTcal (K) 265,4 274,5 254,0 260,5 269,3 269,6 273,5 259,5 269,2
miniPTcal - miniPTexp (K) 0,1 -0,6 0,4 -0,1 0,5 -0,1 0,2 1,9 0,9

Mélanges B0 B0-26 B0-59 B0-60 B0-61 B0-62


PTcal (K) 268,3 276,8 265,8 272,8 273,8
PTcal - PTexp (K) 1,6 -2,4 1,3 -0,8 -1,2
miniPTcal (K) 269,3 277,0 267,0 273,4 274,3
miniPTcal - miniPTexp (K) 0,9 -1,3 1,5 -0,1 -0,6

B7 M1 B7-15 B7-16 B7-17 B7-18 B7-19 B7-20 B7-58 B7-63 B7-64


PTcal (K) 265,1 274,4 254,7 260,4 269,0 269,2 269,5 273,4 274,4
PTcal - PTexp (K) 1,4 -0,1 -3,0 0,1 1,7 1,2 -0,6 -0,4 -0,8
miniPTcal (K) 266,4 274,8 256,9 262,2 269,9 270,1 270,3 273,9 274,8
miniPTcal - miniPTexp (K) 0,5 -0,5 -0,3 0,7 1,0 0,7 0,2 -0,5 -0,9

B7 Soja B7-29 B7-30 B7-31 B7-32 B7-33 B7-34


PTcal (K) 265,9 273,7 256,3 260,6 269,5 269,7
PTcal - PTexp (K) -2,1 -0,7 -2,1 -0,4 -1,0 -0,9
miniPTcal (K) 267,1 274,2 258,5 262,3 270,3 270,6
miniPTcal - miniPTexp (K) -1,4 -0,2 -3,3 -1,6 -1,2 -1,1

B7 Colza B7-35 B7-36 B7-37 B7-38 B7-39 B7-40


PTcal (K) 265,1 273,1 254,4 259,3 268,9 269,0
PTcal - PTexp (K) 0,9 0,1 0,2 1,7 0,6 0,7
miniPTcal (K) 266,4 273,6 256,7 261,1 * 269,9
miniPTcal - miniPTexp (K) 0,3 0,5 -0,4 1,1 0,6

B7 Palme B7-41 B7-42 B7-43 B7-44 B7-45 B7-46 B7-48 B7-49


PTcal (K) 265,2 273,3 256,8 258,2 269,0 269,2 277,2 267,2
PTcal - PTexp (K) 0,5 1,3 -4,8 -2,2 0,5 1,1 -0,8 1,5
miniPTcal (K) 266,5 273,8 258,8 260,1 269,9 270,1 277,3 268,3
miniPTcal - miniPTexp (K) 1,2 0,8 -4,4 2,8 0,9 1,3 -1,3 1,1

*
Le mini point de trouble de l’échantillon B7-39 n’a pas été utilisé car cette mesure est incohérente avec les
autres données de tenue à froid, et est en particulier supérieure à la température de fusion finissante.

- 160 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

280

Point de trouble (K) 275

270

265
Droite de régression
260 Mélanges B0
255 Mélanges B7

250
260 265 270 275 280
TFFcal
(K)

; ; ; ;

Figure III-8 : Corrélation entre le point de trouble et la température de transition de phases


liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-1D.

280

275
Point de trouble (K)

270

265
Droite de régression
260 Mélanges B0
255 Mélanges B7

250
260 265 270 275 280
TFFcal(K)

; ; ; ;

Figure III-9 : Corrélation entre le mini point de trouble et la température de transition de


phases liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-1D.

- 161 -
Partie III

La distribution des points expérimentaux autour des droites de régression et les valeurs
des coefficients de corrélation linéaire, indiquent une bonne corrélation entre les calculs du
modèle CPG-1D et l’expérience.

Notons toutefois que les droites de régression surestiment les points de trouble et les
mini points de trouble de certains mélanges possédant de basses températures d’équilibre. Il
s’agit de fluides dont les niveaux de surfusion entre la température de fusion finissante
mesurée par microscopie et les deux types de mesures normalisées sont particulièrement
élevés (plus de 6K). Cela provient du fait que ces fluides sont formulés à partir de bases
légères et forment des cristaux de faible taille plus difficiles à détecter, comme nous avons pu
le constater dans la deuxième partie de ce document. De plus, les écarts entre les températures
d’équilibre calculées par le modèle thermodynamique et l’expérience sont importants pour ces
mélanges (2,3 à 3,9 K).

Sur la Figure III-10 illustrant la distribution des résidus, c’est-à-dire les écarts entre les
points de trouble et leurs estimations, nous pouvons constater que les hypothèses de la
méthode des moindres carrés sont bien vérifiées. En effet, la majorité des points se trouvent
bien dans l’intervalle [-1,96 ; 1,96], l’hypothèse de la normalité est donc vérifiée. L’hypothèse
de l'homoscédasticité est également vérifiée puisque les résidus sont distribués aléatoirement
et sont centrés autour de l’axe des abscisses.

- 162 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

4 miniPT Mélanges B0
miniPT Mélanges B7
PT Mélanges B0
2
Résidus normalisés

PT Mélanges B7

0
260 265 270 275 280

-2

-4
TFFcal (K)

Figure III-10 : Résidus normalisés de la régression linéaire des points de trouble et des mini
points de trouble à partir du modèle CPG-1D.

III.4.3 Résultats: modèle CPG-2D

La dénomination modèle CPG-2D représente ici l’approche prédictive établie en


utilisant le terme correctif pour déterminer les températures d’équilibre des
différents fluides paraffiniques de la base de données sans surestimation. Nous avons donc
utilisé en données d’entrée les compositions en n-paraffines déterminées par les analyses
CPG-2D .Les résultats des régressions linéaires effectués sur le point de trouble et le mini
point de trouble sont indiqués dans le Tableau III-12 et représentés sur les Figure III-11 et
Figure III-12.

- 163 -
Partie III

Tableau III-12 : Points de trouble et mini points de trouble calculés à partir du modèle CPG-
2D et comparaison avec les points expérimentaux.

Mélanges B0 B0-05 B0-08 B0-09 B0-10 B0-11 B0-12 B0-22 B0-24 B0-25
PTcal (K) 264,8 274,0 252,8 259,3 269,2 269,2 273,8 259,2 269,1
PTcal - PTexp (K) -1,2 -0,9 0,5 0,8 0,4 -0,4 -0,4 1,2 0,3
miniPTcal (K) 266,1 274,4 255,2 261,1 270,1 270,1 274,3 261,0 270,0
miniPTcal - miniPTexp (K) -0,6 -0,5 -0,9 -0,7 -0,3 -0,7 -0,5 0,3 0,1

Mélanges B0 B0-26 B0-59 B0-60 B0-61 B0-62


PTcal (K) 269,4 276,5 265,0 272,6 274,5
PTcal - PTexp (K) 0,6 -2,1 2,0 -0,5 -1,9
miniPTcal (K) 270,2 276,7 266,3 273,1 274,9
miniPTcal - miniPTexp (K) 0,0 -1,0 2,2 0,1 -1,3

B7 M1 B7-15 B7-16 B7-17 B7-18 B7-19 B7-20 B7-58 B7-63 B7-64


PTcal (K) 265,0 273,8 253,5 259,9 269,4 269,2 268,0 272,6 274,5
PTcal - PTexp (K) 1,4 0,4 -1,8 0,7 1,4 1,1 0,9 0,5 -1,0
miniPTcal (K) 266,3 274,3 255,8 261,6 270,2 270,1 269,0 273,1 274,9
miniPTcal - miniPTexp (K) 0,5 0,0 0,8 1,2 0,7 0,6 1,6 0,3 -1,1

B7 Soja B7-29 B7-30 B7-31 B7-32 B7-33 B7-34


PTcal (K) 265,4 274,0 255,0 260,3 269,4 269,6
PTcal - PTexp (K) -1,6 -1,0 -0,7 -0,1 -0,9 -0,8
miniPTcal (K) 266,7 274,4 257,2 262,0 270,2 270,5
miniPTcal - miniPTexp (K) -1,0 -0,5 -2,1 -1,4 -1,1 -1,0

B7 Colza B7-35 B7-36 B7-37 B7-38 B7-39 B7-40


PTcal (K) 265,0 273,7 253,7 259,7 269,1 269,4
PTcal - PTexp (K) 0,9 -0,4 0,8 1,3 0,4 0,4
miniPTcal (K) 266,3 274,2 256,1 261,5 † 270,2
miniPTcal - miniPTexp (K) 0,3 0,0 0,2 0,7 0,3

B7 Palme B7-41 B7-42 B7-43 B7-44 B7-45 B7-46 B7-48 B7-49


PTcal (K) 265,0 273,7 255,0 259,7 269,1 269,5 276,3 265,4
PTcal - PTexp (K) 0,7 0,9 -3,0 -3,7 0,5 0,8 0,1 3,3
miniPTcal (K) 266,3 274,2 257,2 261,5 270,0 270,4 276,6 266,7
miniPTcal - miniPTexp (K) 1,3 0,4 -2,8 1,5 0,9 1,0 -0,5 2,6


Le mini point de trouble de l’échantillon B7-39 n’a pas été utilisé car cette mesure est incohérente avec les
autres données de tenue à froid, et est en particulier supérieure à la température de fusion finissante.

- 164 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

280

275
Point de trouble (K)
270

265
Droite de régression
260
Mélanges B0
255 Mélanges B7

250
260 265 270 275 280
TFFcal (K)
; ; ; ;

Figure III-11 : Corrélation entre le point de trouble et la température de transition de phases


liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-2D.

280

275
Point de trouble (K)

270

265
Droite de régression
260 Mélanges B0
255 Mélanges B7

250
260 265 270 275 280
TFFcal (K)

; ; ; ;

Figure III-12 : Corrélation entre le mini point de trouble et la température de transition de


phases liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-2D.

Les paramètres de la régression indiquent, tout comme le modèle CPG-1D, une bonne
capacité à prédire les points de troubles normalisés. Nous remarquons cependant sur la Figure

- 165 -
Partie III

III-13 qu’un plus grand nombre de points sont éloignés de la valeur centrale. Cette
distribution provient sans doute du fait que le terme correctif du modèle CPG-2D est une
moyenne, ce qui engendre une variabilité supplémentaire par rapport aux températures
d’équilibre calculées.

4 miniPT Mélanges B0
miniPT Mélanges B7
PT Mélanges B0
2
Résidus normalisés

PT Mélanges B7

0
260 265 270 275 280

-2

-4
TFFcal (K)

Figure III-13 : Résidus normalisés de la régression linéaire des points de trouble et des mini
points de trouble à partir du modèle CPG-2D.

III.4.4 Tests des corrélations

Pour conclure ce travail sur les corrélations, nous avons testé la justesse des valeurs du
point de trouble et du mini point de trouble obtenues à partir des droites de régression linéaire.
Ces tests ont été effectués sur trois mélanges B7 indépendants de la base de données d’étude.
Les distributions des paraffines normales présentes dans ces fluides sont consignées dans le
Tableau III-13 pour chacune des analyses de chromatographie en phase gazeuse. Leurs
teneurs en esters méthyliques d’acides gras sont indiquées dans le Tableau III-14. Ces trois
gazoles moteurs possèdent des compositions typiques de gazoles commerciaux, d’où leur
intérêt en tant qu’échantillon de vérification.

- 166 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

Tableau III-13 : Distribution des paraffines normales dans les gazoles moteurs testés.

Pourcentages massiques
Chromatographie CPG-1D Chromatographie CPG-2D
B7 Test-1 B7 Test-2 B7 Test-3 B7 Test-1 B7 Test-2 B7 Test-3
C7H16 0,07 0,06 0,05
C8H18 0,30 0,32 0,27
C9H20 0,99 1,25 0,93 0,94 1,23 0,89
C10H22 0,94 1,30 1,27 1,07 1,48 1,45
C11H24 1,04 1,35 1,49 1,11 1,48 1,49
C12H26 0,88 1,17 1,17 1,12 1,36 1,37
C13H28 1,16 1,26 1,52 1,26 1,36 1,36
C14H30 1,21 1,18 1,25 1,60 1,53 1,56
C15H32 1,38 1,26 1,29 1,80 1,64 1,53
C16H34 1,36 1,16 1,17 1,90 1,41 1,49
C17H36 1,36 1,16 1,17 1,73 1,49 1,36
C18H38 1,16 0,99 0,99 1,62 1,43 1,32
C19H40 1,00 0,86 0,88 1,27 1,11 1,23
C20H42 0,92 0,78 0,80 1,28 1,11 1,09
C21H44 0,74 0,64 0,63 1,24 1,09 0,92
C22H46 0,63 0,53 0,51 1,08 0,92 0,70
C23H48 0,49 0,40 0,39 0,95 0,77 0,56
C24H50 0,38 0,22 0,27 0,71 0,42 0,41
C25H52 0,24 0,09 0,17 0,46 0,17 0,24
C26H54 0,14 0,06 0,08 0,28 0,10 0,14
C27H56 0,05 0,03 0,04 0,10 0,05 0,06
C28H58 0,02 0,02 0,01 0,04 0,03 0,02
C29H60 0,01 0,01 0,02 0,01 0,01
C30H62 0,01 0,01 0,01 0,01
C31H64 0,01

Total 16,48 16,11 16,35 21,61 20,20 19,19

- 167 -
Partie III

Tableau III-14 : Distribution des EMAG dans les gazoles moteurs testés (chromatographie
CPG-1D).

Pourcentages massiques
B7 Test-1 et B7 Test-2 B7 Test-3
MeC13:0 0,4 0,2
MeC15:0 9,9 9,4
MeC15:1 0,6 0,3
MeC17:0 3,4 2,4
MeC17:1 57,2 56,3
MeC17:2 17,5 21,4
MeC17:3 7,5 6,9
MeC19:0 0,5 0,5
MeC19:1 1,2 1,0
MeC21:0 0,1 0,3
MeC21:1 0,1 0,3
MeC23:0 0,3 0,1

Les Tableaux III-15 et III-16 présentent les résultats des points de trouble et mini
points de trouble des trois gazoles moteurs estimés par les corrélations linéaires et leurs
comparaisons avec les points expérimentaux. Ce tableau mentionne également les
températures de transition de phases liquide - solide calculées par les deux modèles.

Tableau III-15 : Points de trouble calculés à partir des modèles CPG-1D et CPG-2D et
comparaison avec les points expérimentaux des gazoles moteurs testés.

B7 Test-1 B7 Test-2 B7 Test-3

PT (K) 272,2 268,2 268,3


TFFcal_CPG-1D (K) 274,9 271,3 272,5
PTcal_CPG-1D (K) 271,9 266,8 268,5
PTcal_CPG-1D - PTexp (K) -0,1 -1,3 0,3
TFFcal_CPG-2D (K) -0,2 -1,3 0,3
PTcal_CPG-2D (K) 271,7 266,0 265,4
PTcal_CPG-2D - PTexp (K) -0,4 -2,1 -2,8

- 168 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

Tableau III-16 : Mini points de trouble calculés à partir des modèles CPG-1D et CPG-2D et
comparaison avec les points expérimentaux des gazoles moteurs testés.

B7 Test-1 B7 Test-2 B7 Test-3

miniPT (K) 272,9 268,6 269,3


TFFcal_CPG-1D (K) 274,9 271,3 272,5
miniPTcal_CPG-1D (K) 272,6 268,0 269,5
miniPTcal_CPG-1D - miniPTexp (K) -0,3 -0,6 0,2
TFFcal_CPG-2D (K) 274,7 270,6 270,2
miniPTcal_CPG-2D (K) 272,4 267,2 266,7
miniPTcal_CPG-2D - miniPTexp (K) -0,5 -1,3 -2,5

Dans un premier temps, nous pouvons constater que les valeurs expérimentales des
deux mesures normalisées de points de trouble n’excèdent pas à 1 K. De plus, le mini point de
trouble est toujours supérieur au point de trouble, ce qui est conforme aux mesures effectuées
sur les échantillons de notre base de données d’étude.

D’autre part, pour les gazoles moteurs testés, l’utilisation du terme correctif moyen
permet bien d’abaisser les températures d’équilibre calculées à partir des
analyses CPG-2D à des niveaux proches de celles de l’analyse CPG-1D. En effet, les
températures de transition de phases liquide - solide calculées par le modèle CPG-2D sont
inférieures à celles prédites par le modèle CPG-1D de 0,2 K pour le B7 Test-1, de 0,7 K pour
le B7 Test-2 et de 2,3 K pour le B7 Test-3. Les différences entre ces écarts proviennent du fait
que les décalages entre les fractions de n-paraffines estimées par les deux analyses de
chromatographie ne sont pas constants. Pour le mélange B7 Test-1, la fraction de n-paraffines
déterminée par CPG-2D possède de 5,1 %m de n-paraffines de plus que celle déterminée par
CPG-1D. Cette valeur correspond à celle observée pour les fluides de la base de données à
partir desquels nous avons établi le terme correctif moyen, d’où le faible écart (0,2 K) entre
les températures prédites par les deux modèles. La teneur en n-paraffines déterminée par
CPG-2D possède 4,1 %m de n-paraffines de plus que la CPG-1D pour le mélange B7 Test-2
et de 2,8 %m supplémentaire pour le mélange B7 Test-3. Par conséquent, l’utilisation du
terme correctif moyen conduit à abaisser les températures d’équilibre à des niveaux plus bas
pour chacun de ces fluides.

- 169 -
Partie III

Les résultats des prédictions des points de trouble et des mini points de trouble des
gazoles moteurs testés sont illustrés par les Figures III-14 et III-15. Elles représentent les
écarts entre les différents points de trouble estimés et ceux qui ont été mesurés par les
méthodes normalisées ASTM D5771 et D7689. Les résultats obtenus à partir du modèle CPG-
1D sont parfaitement en accord avec l’intervalle de confiance de la mesure expérimentale du
point de trouble (± 1,6 K) et du mini point de trouble (± 0,5 K pour ces températures). En
revanche, les corrélations établies à partir du modèle CPG-1D conduisent à des valeurs
présentant des écarts supérieurs aux incertitudes expérimentales pour les gazoles moteurs B7
test-2 et B7 test-3. Comme évoqué précédemment, ces écarts proviennent du fait que le terme
correctif moyen peut baisser trop fortement les températures d’équilibre prédites par le
modèle utilisant les données d’entrées de chromatographie CPG-2D.

miniPT PT B7 Test-1
0,5 0,3
0,2
B7 Test-2
0 B7 Test-3

-0,2
TCal - Texp (K)

-0,5 -0,3
-0,6
-1

-1,5 -1,3

-2

Figure III-14 : Ecarts relatifs entre les points de trouble et les mini points de trouble calculés
à partir du modèle CPG-1D et les points expérimentaux des mélanges B7 testés.

- 170 -
Calcul des températures de transition de phases liquide - solide

miniPT PT B7 Test-1
0
B7 Test-2
-0,5
-0,5 -0,4 B7 Test-3
-1
TCal - Texp (K)

-1,5 -1,3

-2
-2,1
-2,5
-2,5
-3 -2,8

Figure III-15 : Ecarts relatifs entre les points de trouble et les mini points de trouble calculés
à partir du modèle CPG-2D et les points expérimentaux des mélanges B7 testés.

- 171 -
Partie III

Conclusion

Dans ce chapitre nous avons mis en œuvre une approche permettant de modéliser
précisément les équilibres de phases liquide – solide sous pression de l’ensemble des fluides
concernés par la formulation des gazoles moteurs. Cette approche consiste d’une part au
couplage de l’équation d’état cubique Soave-Redlich-Kwong au modèle GE UNIFAC modifié
pour décrire les phases liquides, et d’autre part à une description des phases solides par le
modèle Predictive UNIQUAC. Il est également important de constater que la modélisation
des équilibres de phases des fluides incluant des EMAG et des n-paraffines a été mise en
œuvre de manière identique à l’approche développée sur les fluides paraffiniques. Cela
confirme que les phases solides formées dans les mélanges gazoles moteurs peuvent être
assimilées à des structures orthorhombiques.

En définitive, les températures de transition de phases liquide – solide calculées par du


modèle thermodynamique basé sur des analyses de chromatographie CPG-1D ont permis de
prédire avec succès les points de trouble normalisés de gazoles moteurs par le biais de
corrélations.

- 172 -
- 173 -
Conclusion générale

Conclusion générale

- 174 -
- 175 -
Conclusion générale

Le travail réalisé au cours de cette thèse s’inscrit dans la continuité des études
effectuées au Laboratoire des Fluides Complexes et leurs Réservoirs sur les dépôts
paraffiniques au sein des effluents pétroliers. L’objectif principal de cette étude était d’utiliser
la modélisation thermodynamique de l’équilibre de phases liquide – solide comme un outil
d’aide à la formulation des carburants et des combustibles de type gazole. Cet outil a pour but
de mieux maîtriser la contrainte de fabrication spécifiée par la norme européenne EN 590 vis
à vis du point de trouble.

Ainsi, nous avons établi des corrélations permettant de prédire les points de trouble
correspondants aux méthodes de mesures normalisées ASTM D5771 et D7689, à partir des
températures de transition de phases liquide - solide calculées par le biais de la modélisation
thermodynamique. Le modèle thermodynamique utilisé est valable à pression atmosphérique
et sous haute pression (jusqu’à 80 MPa). Il repose, d’une part, sur l’utilisation d’une équation
d’état cubique couplée à un modèle d’énergie libre de Gibbs pour la description des phases
fluides, et d’autre part, sur l’emploi du modèle d’énergie libre de Gibbs Predictive UNIQUAC
pour représenter la non-idéalité de la phase solide.

L’approche proposée est totalement prédictive lorsque la composition de la fraction


cristallisable du fluide est obtenue à partir d’analyses de chromatographie en phase gazeuse
unidimensionnelle. Les températures d’équilibre de phases sous pression des bases fossiles,
des bases alternatives de type Ester Méthylique d’huile Végétale (EMHV) ainsi que celles des
gazoles moteurs (mélange de bases fossiles et de 7 %vol d’EMHV) sont déterminées avec une
excellente précision. Lorsque la composition de la fraction cristallisable du fluide est obtenue
à partir d’analyses de chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle, les teneurs des
composés paraffiniques dans les fluides lourds et/ou craqués sont plus importantes en raison
d’une meilleure résolution analytique. Par conséquent, les énergies d’interaction entre chaque
molécule de la phase solide doivent être corrigées afin de mieux tenir compte des effets de
bouts de chaînes et des repliements des molécules présentes dans ces systèmes. Le modèle
perd ainsi son caractère prédictif, puisque le terme correctif utilisé repose sur la différence
entre les estimations des compositions des n-paraffines obtenues par les deux méthodes
analytiques.

Par ailleurs, il a été important de mesurer, dans un premier temps, les propriétés de
fusion des corps purs constituant les EMHV, les Esters Méthyliques d’Acides Gras (EMAG).

- 176 -
Conclusion générale

En effet, la littérature regorge d’études sur les problématiques de solidification des EMHV
aux basses températures, mais manque de données précises sur la fusion des EMAG. Cette
étude aide à répondre à cette lacune puisque nous avons mesuré les capacités calorifiques à
pression atmosphérique de différents EMAG (saturés et insaturés) dans leurs états liquide
et/ou solide. De plus, nous avons mesuré les enthalpies de fusion de ces corps purs à pression
atmosphérique et leurs températures de fusion sur une gamme de pression allant de 0,1 à 80
MPa. Ces mesures sous pression se sont avérées particulièrement utiles à l’établissement du
modèle thermodynamique dans la mesure où elles ont montré que le comportement cristallin
des EMAG semblait similaire à celui observé pour les paraffines normales présentant une
phase solide de structure orthorhombiques.

Par conséquent, une approche similaire basée sur la longueur des chaînes carbonées
principales de ces molécules décrit correctement la non-idéalité des phases solides constituées
de ces deux types de composants dans les gazoles moteurs. Cependant, cette approche
nécessite d’être réévaluée en présence d’une forte quantité d’EMAG dans les mélanges
formulés afin de décrire plus justement la non-idéalité de la phase solide, à l’instar de ce qui
est observé lors de l’utilisation d’analyse des n-paraffines par chromatographie en phase
gazeuse bidimensionnelle

En définitive, le modèle thermodynamique d’équilibre de phases liquide - solide


proposé dans cette thèse pourrait être testé en confirmant la justesse des quantités dépôts
solides prédites par des mesures expérimentales. En effet, une connaissance précise de la
composition des phases liquide et solide en-dessous du point de cristallisation améliorerait la
compréhension et la prédiction des autres mesures normalisées de tenue au froid que sont la
température limite de filtrabilité et le point d’écoulement.

- 177 -
- 178 -
Liste des références bibliographiques

- 179 -
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ISO 5725-2:1994, Exactitude (justesse et fidélité) des résultats et méthodes de mesure --


Partie 2: Méthode de base pour la détermination de la répétabilité et de la reproductibilité
d'une méthode de mesure normalisée, ICS: 03.120.30; 17.020, 2013

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- 191 -
- 192 -
Liste des tableaux

- 193 -
- 194 -
Liste des tableaux

Tableau I-1 : Spécifications relatives à la tenue à froid et à l’indice de cétane des gazoles
moteurs appliquées en France au 1er août 2014. ..................................................................... 25
Tableau I-2 : Autres Spécifications des gazoles moteurs appliquées en France quelle que soit
la saison au 1eraoût 2014. ........................................................................................................ 27
Tableau I-3 : Points de trouble et indices de cétane mesurés de coupes gazole issues des
traitements de distillation. ........................................................................................................ 31
Tableau I-4 : Points de trouble et indices de cétane mesurés de coupes gazole issues du
craquage de fractions lourdes. ................................................................................................. 32
Tableau I-5 : Points de trouble et indices de cétane mesurés de coupes gazole issues de
l’hydrocraquage des distillats. ................................................................................................. 33
Tableau I-6 : Propriétés des EMHV et comparaison avec les spécifications requises par la
norme EN 14214....................................................................................................................... 37
Tableau I-7 : Compositions des n-paraffines dans les bases fossiles étudiées dans cette thèse
(chromatographie CPG-1D). ................................................................................................... 38
Tableau I-8 : Distribution des EMAG dans les EMHV étudiés dans cette thèse
(chromatographie CPG-1D). ................................................................................................... 40
Tableau II-1 : Points de trouble et mini points de trouble des bases fossiles et des bases
EMHV étudiés dans cette thèse. ............................................................................................... 50
Tableau II-2 : Points de trouble et mini points de trouble des mélanges de bases fossiles
étudiés dans cette thèse. ........................................................................................................... 51
Tableau II-3 : Points de trouble et mini points des gazoles moteurs (mélanges B7) étudiés
dans cette thèse......................................................................................................................... 52
Tableau II-4 : Liste des EMAG dont nous avons mesuré les propriétés de fusion. ................. 58
Tableau II-5 : Enthalpies de fusion des EMAG mesurées par microcalorimétrie et
comparaison avec les données de la littérature. ...................................................................... 64
Tableau II-6 : Températures de fusion des EMAG mesurées par microcalorimétrie et
comparaison avec les données de la littérature. ...................................................................... 64
Tableau II-7 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par
microcalorimétrie. .................................................................................................................... 68
Tableau II-8 : Liste des EMAG dont nous avons mesuré les capacités calorifiques à pression
atmosphérique. ......................................................................................................................... 73
Tableau II-9 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMAG saturés à l’état
liquide. ...................................................................................................................................... 74
Tableau II-10 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMAG saturés à l’état
solide. ....................................................................................................................................... 75
Tableau II-11 : Variation de la capacité calorifique des EMAG saturés à leur température de
fusion. ....................................................................................................................................... 79
Tableau II-12 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMAG insaturés à l’état
liquide. ...................................................................................................................................... 80
Tableau II-13 : Capacités calorifiques à pression atmosphérique des EMHV à l’état liquide.
.................................................................................................................................................. 82

- 195 -
Liste des tableaux

Tableau II-14 : Températures de fusion des EMAG à pression atmosphérique mesurées par
microscopie optique et comparaison avec les mesures par microcalorimétrie. ...................... 93
Tableau II-15 : Températures de fusion sous pression des EMAG.......................................... 93
Tableau II-16 : Pentes moyennes de fusion des EMAG et comparaison avec celles des
paraffines normales impaires. .................................................................................................. 95
Tableau II-17 : Volumes molaires liquide et solide des EMAG saturés à leur température de
fusion à pression atmosphérique. ............................................................................................. 98
Tableau II-18 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par microscopie
optique et comparaison avec les mesures de microcalorimétrie. .......................................... 103
Tableau II-19 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par microscopie
optique et comparaison avec les deux mesures du point de trouble. ..................................... 106
Tableau II-20 : Températures de fusion finissante des fluides réels mesurées par microscopie
sous pression. ......................................................................................................................... 109
Tableau II-21 : Pentes moyennes de fusion des différents fluides réels étudiés. ................... 111
Tableau III-1 : Températures de transition de phases liquide –solide sous pression calculées
par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de certains mélanges B0 et
coupes gazole. ........................................................................................................................ 140
Tableau III-2 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression
atmosphérique calculées par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de
l’ensemble des coupes gazole et des mélanges B étudiés..................................................... 142
Tableau III-3 : Températures de transition de phases liquide –solide sous pression calculées
par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux des EMHV étudiés. ............... 144
Tableau III-4 : Températures de transition de phases liquide –solide sous pression calculées
par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de certains gazoles moteurs. 147
Tableau III-5 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression
atmosphérique calculées par le modèle et comparaison avec les points expérimentaux de
l’ensemble des gazoles moteurs étudiés. ................................................................................ 148
Tableau III-6 : Composition massique des familles chimiques identifiées par les analyses de
chromatographies CPG-2D. .................................................................................................. 151
Tableau III-7 : Compositions des n-paraffines dans les bases fossiles étudiées dans cette thèse
déterminées par chromatographie CPG-2D. ......................................................................... 152
Tableau III-8 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression
atmosphérique calculées par le modèle utilisant les compositions CPG-2D et l’approche
prédictive initiale ( ) et comparaison avec les points expérimentaux de l’ensemble des
fluides réels étudiés. ............................................................................................................... 154
Tableau III-9 : Termes correctifs utilisés pour égaliser les températures de transition de
phases liquide – solide expérimentales à celles calculées à partir ces compositions CPG-2D.
................................................................................................................................................ 155
Tableau III-10 : Températures de transition de phases liquide –solide à pression
atmosphérique calculées par le modèle utilisant les compositions CPG-2D et le terme
correctif moyen et comparaison avec les points expérimentaux de l’ensemble des
fluides réels étudiés. ............................................................................................................... 156

- 196 -
Liste des tableaux

Tableau III-11 : Points de trouble et mini points de trouble calculés à partir du modèle GC et
comparaison avec les points expérimentaux. ......................................................................... 160
Tableau III-12 : Points de trouble et mini points de trouble calculés à partir du modèle CPG-
2D et comparaison avec les points expérimentaux. ............................................................... 164
Tableau III-13 : Distribution des paraffines normales dans les gazoles moteurs testés. ...... 167
Tableau III-14 : Distribution des EMAG dans les gazoles moteurs testés (chromatographie
CPG-1D). ............................................................................................................................... 168
Tableau III-15 : Points de trouble calculés à partir des modèles CPG-1D et CPG-2D et
comparaison avec les points expérimentaux des gazoles moteurs testés. .............................. 168
Tableau III-16 : Mini points de trouble calculés à partir des modèles CPG-1D et CPG-2D et
comparaison avec les points expérimentaux des gazoles moteurs testés. .............................. 169

- 197 -
- 198 -
Liste des figures et photographies

- 199 -
- 200 -
Liste des figures et photographies

Figures

Figure I-1 : Implantation schématique des procédés de raffinage intervenant dans la


formulation du gazole ; les unités de fractionnement sont figurées en rouge, celles de
conversion, en jaune et celles de finition, en bleu. ................................................................... 28
Figure I-2 : Indice de cétane des molécules d’hydrocarbures en fonction de leur nombre
d’atomes de carbone. ............................................................................................................... 30
Figure I-3 : Séquence réactionnelle de la transestérification des triglycérides. ..................... 35
Figure I-4 : Formules topologiques d’EMAG saturé et insaturé le stéarate de méthyle
(MeC1 : ) et l’oléate de méthyle (MeC1 :1). ......................................................................... 36
Figure I-5 : Distribution des n-paraffines dans les bases fossiles de la Raffinerie R1
(chromatographie CPG-1D). ................................................................................................... 39
Figure I-6 : Distribution des n-paraffines dans les bases fossiles de la Raffinerie R2
(chromatographie CPG-1D). ................................................................................................... 39
Figure I-7 : Proportion des différents types d’EMAG dans les EMHV étudiés. ...................... 41
Figure I-8 : Distribution des EMAG dans les EMHV étudiés dans cette thèse. ...................... 41
Figure I-9 : Construction de la base de données des gazoles moteurs étudiés dans cette thèse.
.................................................................................................................................................. 42
Figure II-1 : Schéma du dispositif automatisé de mesure du point de trouble selon la norme
ASTM D5771. ........................................................................................................................... 48
Figure II-2 : Profils de températures observés lors de la mesure du point de trouble selon la
norme ASTM D5771 ................................................................................................................. 48
Figure II-3 : Schéma du dispositif automatisé de mesure du mini point de trouble selon la
norme ASTM D7689. ................................................................................................................ 49
Figure II-4 : Ecarts relatifs entre les deux méthodes de mesure du point de trouble. ............. 53
Figure II-5 : Courbe de solubilité d’une molécule dans un solvant en fonction de la
température. , , et représentent respectivement les températures initiale,
d’équilibre de nucléation et de cristallisation ; Ci et Cf les concentrations initiales et finales.
.................................................................................................................................................. 54
Figure II-6 : Descriptif du microcalorimètre µDSCVII-evo SETARAM. ................................ 56
Figure II-7 : Thermogramme représentant la fusion du myristate de méthyle (MeC13:0). .... 59
Figure II-8 : Impact de la vitesse de réchauffement sur les températures de fusion mesurées
par microcalorimétrie. ............................................................................................................. 62
Figure II-9 : Thermogramme représentant la fusion de l’ester méthylique d’huile de palme. 66
Figure II-10 : Thermogramme représentant la fusion du gazole moteur B7-39 (7 %vol Colza).
.................................................................................................................................................. 67
Figure II-11 : Programmation en température et flux différentiel utilisés pour la mesure des
capacités calorifiques à pression atmosphérique. ................................................................... 71
Figure II-12 : Capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état solide en fonction de la
température. ............................................................................................................................. 75

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Liste des figures et photographies

Figure II-13 : Capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état liquide en fonction de la
température. ............................................................................................................................. 76
Figure II-14 : Ecart relatif entre les capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état solide
mesurées dans ce travail et les données de la littérature. ........................................................ 77
Figure II-15 : Ecart relatif entre les capacités calorifiques des EMAG saturés à l’état liquide
mesurées dans ce travail et les données de la littérature. ........................................................ 77
Figure II-16 : Capacités calorifiques liquide et solide du stéarate de méthyle (MeC17:0) près
de la zone de fusion. ................................................................................................................. 78
Figure II-17 : Variation de la capacité calorifique des EMAG saturés à leur température de
fusion en fonction du nombre d’atomes de carbone. ............................................................... 79
Figure II-18 : Capacités calorifiques des EMAG insaturés à l’état liquide en fonction de la
température. ............................................................................................................................. 81
Figure II-19 : Capacités calorifiques de l’ester méthylique d’huile végétale industriel à l’état
liquide en fonction de la température. ..................................................................................... 83
Figure II-20 : Capacités calorifiques de l’ester méthylique d’huile végétale de soja à l’état
liquide en fonction de la température. ..................................................................................... 83
Figure II-21 : Capacités calorifiques de l’ester méthylique d’huile végétale de colza à l’état
liquide en fonction de la température. ..................................................................................... 84
Figure II-22 : Schéma d’ensemble du dispositif de microscopie sous pression. ..................... 86
Figure II-23 : Schémas de la cellule de mesure à hublots en saphir. ...................................... 87
Figure II-24 : Protocole de mesure des températures de transition de phases liquide - solide
en augmentant la pression........................................................................................................ 91
Figure II-25 : Températures de fusion des EMAG en fonction de la pression. ....................... 94
Figure II-26 : Pentes moyennes des courbes de fusion des EMAG en fonction du nombre
d’atomes de carbone. ............................................................................................................... 96
Figure II-27 : Volumes molaires solide des EMAG saturés en fonction de leurs volumes
molaires à l’état liquide. .......................................................................................................... 98
Figure II-28 : Ecarts relatifs entre les températures de fusion finissante des fluides réels
mesurées par microscopie optique et microcalorimétrie. ...................................................... 102
Figure II-29 : Points de trouble en fonction des températures de fusion finissante mesurées
par microscopie optique. ........................................................................................................ 107
Figure II-30 : Mini points de trouble en fonction des températures de fusion finissante
mesurée par microscopie optique. ......................................................................................... 108
Figure II-31 : Températures de fusion finissante des fluides réels en fonction de la pression.
................................................................................................................................................ 110
Figure II-32 : Comparaison des pentes moyennes de fusion des fluides réels. ..................... 111
Figure III-1 : Températures de transition de phases liquide –solide de certains mélanges B0
et coupes gazole en fonction de la pression. .......................................................................... 141
Figure III-2 : Ecarts relatifs entre les températures de transition de phases liquide –solide à
pression atmosphérique calculées par le modèle et les points expérimentaux de l’ensemble
des coupes gazole et des mélanges B0 étudiés. ...................................................................... 142

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Liste des figures et photographies

Figure III-3 : Températures de fusion finissante des EMHV en fonction de la pression. ..... 145
Figure III-4 : Températures de transition de phases liquide - solide de certains gazoles
moteurs en fonction de la pression. ........................................................................................ 147
Figure III-5 : Ecarts relatifs entre les températures de transition de phases liquide - solide à
pression atmosphérique calculées par le modèle les points expérimentaux de l’ensemble des
gazoles moteurs étudiés. ......................................................................................................... 149
Figure III-6 : ésultat de l’analyse des n-alcanes dans une coupe gazole par
chromatographie CPG-1D. .................................................................................................... 150
Figure III-7 : Comparaison des teneurs en n-paraffines déterminées par les analyses de
chromatographie CPG-1D et CPG-2D. ................................................................................. 151
Figure III-8 : Corrélation entre le point de trouble et la température de transition de phases
liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-1D. .......................................................... 161
Figure III-9 : Corrélation entre le mini point de trouble et la température de transition de
phases liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-1D................................................ 161
Figure III-10 : Résidus normalisés de la régression linéaire des points de trouble et des mini
points de trouble à partir du modèle CPG-1D. ...................................................................... 163
Figure III-11 : Corrélation entre le point de trouble et la température de transition de phases
liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-2D. .......................................................... 165
Figure III-12 : Corrélation entre le mini point de trouble et la température de transition de
phases liquide - solide calculée à partir du modèle CPG-2D................................................ 165
Figure III-13 : Résidus normalisés de la régression linéaire des points de trouble et des mini
points de trouble à partir du modèle CPG-2D. ...................................................................... 166
Figure III-14 : Ecarts relatifs entre les points de trouble et les mini points de trouble calculés
à partir du modèle CPG-1D et les points expérimentaux des mélanges B7 testés. ............... 170
Figure III-15 : Ecarts relatifs entre les points de trouble et les mini points de trouble calculés
à partir du modèle CPG-2D et les points expérimentaux des mélanges B7 testés. ............... 171

Photographies

Photo II-1 : Aspect des cristaux de l’arachidate de méthyle (MeC19: ) à 318 K. .................. 92
Photo II-2 : Aspect des cristaux de l’ester méthylique d’huile végétale industriel à 268 K. ... 99
Photo II-3 : Aspect des cristaux de la coupe gazole GO 3-R2 à 263 K. ................................ 100
Photo II-4 : Aspect des cristaux du gazole moteur B7-18 (7 %vol M1) à 263 K. .................. 101
Photo II-5 : Dépôts de particules solides (taches sombres) et de cristaux (aiguilles) observés
dans le gazole moteur B7-46 (7 %vol Palme) à 275 K. ......................................................... 104

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