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Université du 20 Août 1955-Skikda

Faculté de la Technologie - Département de Pétrochimie et Génie des Procédés


3iéme Année Licence : Génie Pétrochimique
Chimie et Physicochimie des Polymères-BELLILI Nadira

Chapitre I- Microstructure des polymères

I.1. INTRODUCTION
La notion de macromolécule a été introduite en 1920 par le chimiste allemand Hermann
Staudinger. Dans la même année, W.H. Carothers de la Compagnie Dupont de Nemours et
son équipe ont réalisé la synthèse d’un matériau macromoléculaire : le polyamide.
Les premières fibres de polyamide 6-6 ont été élaborées dès 1935 et ont été
commercialisées en 1939.
Vers 1839 l’Anglais Thomas Hancock et l’Américain Charles Goodyear découvrent la
mastication et le procédé de vulcanisation du caoutchouc en chauffant du caoutchouc
naturel en présence de souffre.
En dehors du caoutchouc, les premières matières plastiques d’origine naturelle comme le
Celluloïd ou le nitrate de cellulose sont apparues à la fin du XIXème siècle. Cependant, c’est
avec le développement des polymères de synthèse que la science des matériaux
macromoléculaires a pris son essor. En effet, il devenait possible d’obtenir des matériaux à
faible coût, possédant des propriétés spécifiques.
Selon la définition de l’IUPAC [l'Union internationale de chimie pure et appliquée (en
anglais : International Union of Pure and Applied Chemistry)], une macromolécule est une
molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte essentiellement de la répétition
d’unités dérivées (Monomère=molécules de faible masse molaire).
Une macromolécule formée d'unités chimiques similaires assemblées par des liaisons
covalentes peut être décrite comme une molécule polymère
Un polymère : Le mot « polymère » vient du grec « poly » signifiant plusieurs et « meros ou
mère » parties ou unités. Est un système, organique ou inorganique, composé de longues
chaines moléculaires appelées macromolécules. Ces macromolécules sont constituées de la
répétition d'un motif chimique, appelé monomère. La masse d’une macromolécule est
supérieure à 500g. Lorsque le nombre de répétitions est faible (que la chaîne est courte) et
que le polymère est non enchevêtré (1000˂M˂5000), la macromolécule est qualifiée
d'oligomère.

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Exemple : Poly (chlorure de vinyle) (PVC)

-CH2-, -CH- et -Cl sont des unités constitutives de la macromolécule, -CH2-CH-Cl- est l’unité
constitutive de répétition, c’est aussi l’unité monomère.
Monomère: molécule de base qui réagit par des réactions dites de polymérisation. Le
monomère peut être un composé organique insaturé, ou cyclique ou encore un composé
organique comportant une ou des fonctions réactives à ses extrémités.
 Si un type seulement de monomère a été utilisé pour obtenir un polymère, on dit que
c’est un homopolymère.

Pour les homopolymères on distingue :


 Classe des polymères linéaires (monodimensionnel): Polymères dont la chaîne ne
comporte pas d’autres ramifications que les substituant latéraux déjà présents sur le
monomère, généralement le cas des thermoplastiques ou bien les caoutchoucs non
vulcanisés. Ces produits sont en général solubles et fusibles

Les principaux exemples sont les suivants: les polyvinyles

G pouvant être : Cl, F, CH3, COOH, C6H5, OH...


Selon la répartition du groupement G dans l'espace, on distingue plusieurs configurations,
suivant la méthode de préparation.
- Quand tous les groupements G sont en avant du plan de la chaîne carbonée : c'est le
polymère isotactique.

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- Quand les groupements G sont disposés une fois en avant et une fois en arrière du plan de
la chaîne carbonée : c'est la forme syndiotactique.

- Si aucun ordre n'existe pour la position des groupements G : c'est le polymère atactique.

Attention: l’appellation « polymère linéaire » ne signifie pas que les groupes unitaires de la
chaîne soient alignés. Ils peuvent être: - en zig-zag - en hélice simple ou double - en pelote
 Classe des polymères branchés (ramifiés) :
La chaine principale porte des ramifications qui sont de même nature chimique que la
chaine principale et de faible longueur par rapport à celle de la chaîne principale (exemple :
le polyéthylène basse densité ou PEBD)

 Si plusieurs types de monomère ont été utilisés pour obtenir un polymère, on dit que
c’est un copolymère dont on distingue principalement :
 Copolymère alterné :

 Copolymère à blocs :

 Copolymère statistique (disposition au hasard) :

 Copolymère greffé: Fixation latérale de blocs B sur une chaîne principale formée de
chaînons A ou l’inverse.

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 Classe des polymères lamellaires
Les enchaînements inter atomiques s'étendant dans deux directions de l'espace donnent
naissance à des macromolécules plates. Un exemple typique en est fourni par la
macromolécule de graphite.

Nappes macromoléculaires de graphite


 Classe des polymères réticulés (tridimensionnel) : Un système réticulé, il s’agit d’un
réseau tridimensionnel d’une seule molécule. La formation du réseau ou réticulation peut se
faire pendant la synthèse des macromolécules (les monomères comportant plus de deux
fonctions actives conduisent à des macromolécules qui se développent dans les trois
directions de l'espace pour former des réseaux tridimensionnels).
Exemple 1:

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Exemple 2 :

Ou à partir de chaînes linéaires déjà polymérisées (exemple : vulcanisation du caoutchouc).


Exemple 3: la vulcanisation du caoutchouc (polyisobutène) par le soufre

Deux grandes classes de polymères sont associées à une structure en réseau : les
élastomères (réseau lâche) et les thermodurcissables (réseau dense).
I.2. La structure chimique et cohésion des macromolécules
La structure chimique de l’unité de répétition ou motif est naturellement la caractéristique
la plus importante pour définir un polymère. Dans tout ensemble de molécules, il existe des
forces de faible intensité dues aux interactions moléculaires qui se développent entre
groupements moléculaire proches. Dans le cas des macromolécules, le nombre de motifs
unitaires étant généralement de quelques milliers et donc les chaines étant très longues, il
existe un grand nombre de ces interactions pour chaque molécule.
Les forces de liaisons entre atomes ou groupes d’atomes, sont déterminées par la structure
de l’unité de répétition, c’est-à-dire par les groupes fonctionnels présents sur cette unité. On
distingue les liaisons fortes intramoléculaires et les liaisons faibles interchaînes.

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a. Les liaisons fortes intramoléculaires
Les liaisons fortes ont un caractère mixte entre la liaison parfaitement covalente et la liaison
parfaitement ionique.
Les liaisons covalentes résultent d'atomes partageant leurs électrons de valence. Elles sont
stables parce que les atomes liées en partageant des électrons adoptent une configuration
identique à celle des gaz nobles.
Les liaisons covalentes peuvent être polaires ou non polaires, en fonction de
l’électronégativité des atomes impliqués dans la liaison.
Les liaisons covalentes sont des liaisons fortes et dirigées. La distorsion des angles de valence
et des distances entre atomes premiers voisins demandent des énergies importantes.

Liaisons covalentes

b. Les liaisons faibles interchaînes


Les liaisons intermoléculaires sont des liaisons faibles. Elles peuvent être de type « pont
hydrogène », de type ionique ou dipolaire ou bien encore de type van der Waals.
 Les liaisons hydrogène jouent un rôle particulièrement important dans la cohésion
intermoléculaire de composés macromoléculaires, par exemple les polyamides, les
polyuréthanes, la cellulose et les protéines.
Ce type de liaison s’établit entre un atome d’hydrogène porte par un atome d’un élément
fortement électronégatif (F, O ou N) et un autre groupement moléculaire contenant un
atome fortement électronégatif (O, N, F… et parfois Cl).

Liaisons hydrogène
 Les forces de van der Waals sont des interactions les plus faibles, mais jouent un rôle
important car ce sont les plus nombreuses.
Ce sont des forces d’attraction entre dipôles qui peuvent avoir différentes origines.

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Les forces d’attraction peuvent être classées en trois groupes :
 Les interactions entre molécules polaires (force de Keesom, interactions entre
dipôles permanents)
L’interaction apparait entre les charges partielles portées par ces molécules. Chaque
molécule est considérée comme un dipôle permanent. Les interactions entre dipôles
permanents assurent la cohésion du solide constitué de molécules polaires.
 Les interactions entre molécules apolaires (forces de London). Ces interactions sont
induites par les fluctuations de la densité d’électrons.
 les interactions de Debye (interaction dipôle permanent et dipôle induit)

Interaction de van der Waals dans un polyester linéaire


Les tableaux suivants donnent la structure chimique de quelques polymères usuels et de
quelques polymères plus particuliers, respectivement.
Structure chimique de quelques polymères usuels

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I.3. Les types d'enchaînement et stéréochimie des polymères
Les propriétés d’un polymère « polymères d’addition » ne dépend pas uniquement de sa
composition chimique, mais aussi de sa « stéréochimie » d’iso mérisme, la disposition spatial
des atomes qui constituent l’unité et par conséquent le polymère.
On distingue 4 types d’isomérismes :
 Isommérisme d’architecture : On discute les différences qui existent au niveau du
squelette de la molécule.

Si on considère un polymère de formule brute (C2H4O) qui est la formule brute de 3


isomères :
(CH2CH2O)n Poly oxyde d’éthylène, Tg=206 K
Poly acétate d’éthyle Tg=243 K

Poly alcool vinylique Tg= 358 K

 L'isomérie de position : Définit l'ensemble des différents types d'enchaînement en série


vinylique. Pour les monomères vinyliques de formule générale CH2=CH-R, on définira les
enchaînements:

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L'enchaînement tête à queue est en générale favorisée. Plusieurs facteurs influencent la
régiosélectivité de l’addition : la stabilisation par résonance des radicaux formés et l’effet
stérique.
La stéréorégularité joue un rôle important dans la formation de polymères dits cristallins. Un
polymère isotactique présente un taux de cristallinité plus important qu’un syndiotactique.
 L'isomérie géométrique : Intéresse les différentes structures possibles résultant de la
polymérisation des diènes.
Exemple : le 2-méthyl buta-1,3-diène appelé couramment le 1,3-isoprène ou isoprène. Il se
polymérise de différentes manières donnant lieu au polyisoprène.
L'isoprène peut donner lieu à une polymérisation 1,2 ou 3,4:

Il peut également donner lieu à


une polymérisation 1,4:

Ce dernier peut alors avoir les structures cis ou trans (Z ou E):

 Isommérisme de configurations :
Il faut noter que tous ces stéréoisomères diffèrent par leur configuration.

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Rappelons qu’on ne peut pas passer d’une configuration à une autre sans briser des liaisons
covalentes de la chaîne principale.
Considérons par exemple le cas du polypropylène – son monomère est le propylène.

1. Si tous les groupements latéraux −CH3 sont du même côté du plan défini par la
conformation « zig-zag » du squelette de la chaîne, il s’agit du polypropylène
isotactique (i-PP).
2. Si les groupements latéraux sont alternativement de chaque côté du plan, c’est le
polypropylène syndiotactique (s-PP).
3. S’il n’y a pas de régularité, il s’agit du polypropylène atactique.

I.4. Morphologies des systèmes macromoléculaires


La morphologie désigne généralement la structure des polymères à l'échelle microscopique.
Celle-ci est liée à la régularité moléculaire des chaînes (enchaînement de motifs constitutifs
et régularité configuraionnelle). Un matériau polymère peut se trouver dans trois états
différents : cristallin, semi-cristallin ou amorphe.
 L'état cristallin correspond au fait que les chaînes, ayant adopté une conformation
régulière, s'arrangent sur un réseau de façon ordonnée et compacte. Le polymère possède
alors, comme les solides cristallins, une température de fusion.

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 Dans l'état amorphe, les chaînes sont complètement désordonnées, cet état confère à
ces systèmes une transparence à la lumière visible. Ces polymères n'ont pas de point de
fusion : ils sont caractérisés par une température de transition vitreuse .

 Les polymères semi-cristallins : sont composés de zones cristallines et amorphes, et


possèdent ainsi des zones ordonnées distribuées dans une matrice amorphe et ont donc une
température de transition vitreuse et une température de fusion.

I.5. Conformation et configuration dans la phase amorphe et la phase cristalline


La configuration c’est l’arrangement des monomères les un par rapport aux autres selon
l’axe de la chaine, c-a-d la manière dont les monomères sont liés les un par rapport aux
autres.
La configuration ne peut pas être changée qu’à la rupture des liaisons. Les trois
configurations possibles son :
 Atactique, phase amorphe (transparence) ;
 Isotactique, condition de cristallinité ;
 Syndiotactique, peut avoir une structure cristalline.

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La stéréorégularité joue un rôle important dans la formation de polymères dits cristallins. Un
polymère isotactique présente un taux de cristallinité plus important qu’un syndiotactique.
I.6. Classification des polymères
A. Selon l’origine
On distingue :
1. Les polymères naturels : Issus des règnes végétal, animal ou minéral. On peut
mentionner, dans cette catégorie, la famille des polysaccharides (cellulose, amidon…), celle
des protéines (laine, soie…), le caoutchouc naturel, etc.

Exemple : les protéines sont des enchainements


d’acide aminés

2. Les polymères artificiels :( dérivés des polymères naturels)


Sont obtenue par modification chimique des polymères naturels de façon à transformer
certaines de leurs propriétés comme les esters cellulosiques (nitrocellulose, acétate de
cellulose …etc.).
3. Les polymères synthétiques :
Totalement issus du génie de l’Homme, sont obtenus par polymérisation de molécules
monomères.
B. Selon leur nature chimique on distingue :
Polymères minéraux : diamant, graphite, phosphore, soufre…
Polymères organiques : les poly diène, les polyacryliques, les polyamides, les polyvinyles...
Polymères mixtes : Doués de propriétés intéressantes dont une bonne résistance thermique
(~300°C – 350°C) comme les silicones
C. Selon leurs structures
Classe des polymères linéaires
Classe des polymères branchés
Classe des polymères réticulés
D. Selon leurs comportements thermiques
On peut ainsi les regrouper dans trois familles :

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1. Les thermoplastiques
Un thermoplastique est constitué de chaînes linéaires ou ramifiées à liaisons covalentes. Ces
chaînes sont liées entre elles par des liaisons faibles de type Van der Waals et hydrogène par
exemple. Les thermoplastiques peuvent être dissous dans certains solvants et se
ramollissent à la chaleur d'où le terme « thermoplastique ». Ces polymères peuvent
cristalliser en thermoplastes semi-cristallins, de plus, ce sont des matériaux dont la
caractéristique principale est leur possibilité de transformation réversible sous l’effet de la
chaleure. Exemple : PE, PVC, PP....
Les thermodurcissables :
Une résine thermodurcissable est constituée de chaînes linéaires réticulées entre elles. Les
chaînes sont liées dans l'espace par des liaisons fortes de type covalent. Nous sommes donc
en présence d'un réseau tridimensionnel insoluble et infusible. Une fois polymérisés par la
chaleur, ces matériaux deviennent solides de manière irréversible.
Exemple : résines phénol/formol ; bakélite, galalithe ((est un polymère thermodurcissable
issu de la caséine (étymologie : du grec gala — lait — et lithos — pierre « pierre de lait »))....
Les élastomères :
Ce sont des matériaux amorphes, mais avec quelques pontages entre les chaînes
macromoléculaires linéaires, ces liaisons sont assurées par des atomes C, S ou O. La réaction
permettant d’établir ces liaisons covalentes est la vulcanisation. Cette opération confère aux
élastomères une structure tridimensionnelle très souple et très déformable, car le taux de
réticulation est faible.

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Chapitre II- Polymérisation ionique
On appelle polymérisation ionique une réaction de polymérisation dans laquelle l’extrémité
croissante de la macromolécule (centre actif) contient deux groupements plus au moins
ionisés (polarisés) entre lesquels vient d’insérer une molécule de monomère.
L’amorçage résulte de l’insertion de la molécule de monomère entre deux groupements X et
Y:

Il existe deux types de polymérisation ionique : polymérisation anionique et polymérisation


cationique.
II.1 Polymérisation anionique

Dans les polymérisations anioniques des monomères vinyliques, la réaction de propagation


est une addition nucléophile laquelle nécessite, pour être compatible avec les contraintes de
la polymérisation, une activation de la double liaison du monomère. Le carbone portant la
liaison active est polarisé négativement et la croissance s’effectue sur des carbanions.

Dans ce cas, la charge négative peut également être portée par un atome électronégatif
comme l’oxygène ou le soufre (oxyde d’éthylène ou sulfure d’éthylène).

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Les monomères impliqués dans ce type de polymérisation sont des oléfines ayant des
substituant électro attracteurs ainsi que des hétérocycliques.
Les paramètres structuraux qui gouvernent la structure des centres actifs en polymérisation
anionique des monomères éthyléniques (vinyliques), sont la nature du (ou des)substituant(s)
de la double liaison, celle du contre ion (espèce polarisé positif (ve) associé à l’espèce
carbanionique et celle du solvant dans lequel est effectuée la réaction ou celle d’éventuels
additifs qu’il peut contenir.
Les polymérisations sont réalisées en solution
• Solvants dipolaires, aprotiques (THF, cyclohexane...) pour ne conduire à
aucune désactivation, ni transfert. Ils ne doivent pas posséder de fonction
électrophile capable de subir l’attaque du centre actif, en particulier aucun
groupe carbonyle (cétone, ester…)
Pas de groupes réactifs avec les anions
• Le milieu réactionnel doit être anhydre
• Polymérisation sous atmosphère inerte (azote, argon)
Les solvants utilisés en polymérisation anionique ne doivent présenter aucun caractère
acide, on choisit des solvants basiques ou neutres.
La polarité du solvant intervient de façon très importante dans la conduite de la réaction.
Dans les solvants apolaires, les espèces ioniques agrégées et une partie seulement de
l’amorceur est active. Dans les solvants polaires, la totalité des centres actifs peut être
désagrégée et participe à la propagation, mais avec des vitesses différentes selon le type de
centres actifs considéré.
Les fonctions du solvant sont multiples et, selon sa structure, il peut jouer un rôle de diluant.
En polymérisation anionique, la génération simultanée de tous les centres actifs pourrait
provoquer un échauffement incontrôlé du milieu réactionnel, la présence du solvant, en
diluant le système en cours de polymérisation, permet son agitation et l’élimination de la
chaleur de réaction.

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Le solvant peut jouer aussi le rôle d’un agent solvatant, il peut soit solvater extérieurement
la paire d’ion, soit provoquer une distension de la liaison carbone-métal.
Selon la taille du cation et la géométrie de l’agent solvatant, la solvatation est plus ou moins
efficace.
II.1.1 Effet de la nature du substituant R
Les substituants des oléfines doivent être de préférence électro-attracteurs afin de diminuer
la densité électronique sur la double liaison et de stabiliser l’anion qui sera formé après
attaque du centre actif sur le monomère.
Si le substituant permet une délocalisation de la charge négative, comme c’est le cas pour le
styrène, il en résulte une délocalisation des électrons qui diminue la réactivité intrinsèque
des espèces carbanioniques.
La réactivité intrinsèque des centres actifs carbanioniques est accrue par la présence des
substituants électron donneurs et diminué par celle de substituants électron attracteurs.
Exemple
Les méthacrylates de méthyle pour lesquels l’effet électron donneur du méthy accroit la
densité de charge sur le centre actif et donc sa réactivité, montrent une polymérisabilité
inferieure à celle des acrylates car le –CH3 en α (par son effet donneur) affaiblis la
polarisation négative de la double liaison et diminue donc la réactivité du monomère.

Le styrène et le butadiène sont les deux monomères de référence en polymérisation


anionique. Leur grande polymérisabilité est essentiellement due à la capacité de la double
liaison à se polarisé positivement à l’approcha du centre actif chargé négativement, par
répulsion des électrons vers le substituant.
Remarque
L’éthylène, monomère pour lequel il n’y a pas d’activation de la double liaison (il n’y a pas de
substituant stabilisant le site carbanionique le quel est particulièrement réactif), peut être
polymérisé par addition nucléophile, mais la polymérisation du système est très faible.

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II.1.2 Les amorceurs utilisés dans la polymérisation anionique
Les amorceurs anioniques sont toujours des donneurs d’électrons, qui provoquent la
formation d’une extrémité carbanionique sur le monomère, on distingue :
a. Les bases et les acides
Sont des composés seder un doublet électronique. Le cas le plus fréquent est la
polymérisation par ouverture de cycle (sulfure d’éthylène).
Les acides classiques comme : KOH, NaOH, KNH 2, l’anion se fixe sur la double liaison en
formant un carbanion.
Exemple
La potasse ou la soude polymérisent des monomères très réactifs comme les nitro oléfines
ou le cyanure de vinylidéne.

L’amidure de potassium en solution dans l’ammoniac liquide polymérise le styrène.

La soude polymérise le sulfure d’éthylène

b. Les dérivés organométalliques (des bases très fortes)


 Organolithiens

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 Organomagnésiens

 Organosodés

c. Les métaux alcalins


Dans le cas des monomères vinyliques, il se produit un transfert d’électron du métal au
monomère avec formation d’un ion radical qui se transforme en suite en carbanion.
Comme exemple les métaux potassium et sodium.

Le problème est que ces deux bases sont extrêmement réactives et quelles vont réagir
violemment avec H2O.
L’amorçage par transfert électronique est le plus souvent réalisé en utilisant non pas le
métal seul, mais on ajoute des hydrocarbures aromatiques comme le naphtalène ou le bi
phényle, qui résultent de la capture de l’électron périphérique du métal par le composé
polycyclique donnant un ion radical sans se polymériser.

Cet amorceur va former un polymère à deux extrémités actives.


Une espèce di anion joue un rôle d’amorceur bi fonctionnel.

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Une des caractéristiques les plus intéressantes des polymérisations anioniques est l’absence
de réactions de terminaison ou de transfert dans un grand nombre de cas « polymérisation
vivante ».
II.1.3 Étapes de la polymérisation
a. Amorçage
L’amorceur doit être choisi de manière à assurer une étape d’amorçage courte (par rapport
à celle de propagation) et dénuée de réactions secondaires. L’amorceur réagit sur le
monomère pour donner un centre actif anionique comme nous avons vu précédemment
avec différents amorceurs.
Exemple
Polymérisation de styrène par l’amidure de potassium en solution dans l’ammoniac liquide.
 décomposition de l’amorceur
ke -
NH2K NH2 + K +

 amorçage de monomère
L’amorceur réagit sur le monomère pour donner un centre actif anionique. La réaction de
NH2K sur le styrène donnera un carbanion de type styryle.

- ka
NH2 ,K++ CH2 CH NH2 CH2 CH , K

On notera que la chaine en croissance présente une extrémité fonctionnalisée par une entité
chimique issue de l’amorceur.
b. Propagation
L’anion situé en extrémité de chaine réagit sur une nouvelle molécule de monomère et le
degré de polymérisation de la chaine en croissance augmente d’une unité.

NH2 kP
CH2 CH , K + CH CH NH2
2 CH2 CH CH2 CH , K

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n fois
kP
NH2 CH2 CH + n CH2 CH NH2 CH2 CH CH2 CH, ,K
CH CH , K
n 2 n+1

On notera que le contre-ion (cation) accompagne le centre actif tout au long de la croissance
de la chaine, même s’il est souvent négligé dans l’écriture de la réaction.
L’influence de la polarité du milieu sur la vitesse d’amorçage est certainement importante.
En effet, la vitesse est fortement accrue dans les milieux polaires.
Par exemple, dans le cas de la polymérisation du styrène, la vitesse augmente
considérablement quant on passe du benzène au dioxanne, puis au tétrahydrofuranne. ceci
est du à l’accroissement de possibilités de solvatation des paires d’ions par le solvant,
pouvant augmenter leur possibilités de dissociation en ions libres.
L’effet d’un solvant solvatant peut aussi être de dissocier des associations entre les paires
d’ions, qui donnent parfois des agrégats peu réactifs dans les solvants non polaires.
La réaction de croissance peut donc s’effectuer :
 soit sur les ions libres (si on est dans un milieu très polaire) ;
 soit sur les paires d’ions (plus au moins solvatées) ;
 sois sur des pires d’ions associées (cela n’ait pas été encore mis nettement en
évidence).
c. Désactivation des centres actifs (réactions de terminaison et de transfert)
Une des caractéristiques les plus intéressantes des polymérisations anioniques est l’absence
de réactions de terminaison ou de transfert dans un grand nombre de cas. La croissance des
chaines ne s’arrêtera qu’après consommation totale du monomère ou par désactivation du
centre actif par réaction avec une entité portique ou électrophile. Cette réaction peut être
utilisée pour fonctionnaliser l’extrémité des chaines (désactivation fonctionnelle).
Réaction de transfert : le centre actif peut aussi réagir sur des entités présentes dans le
milieu (monomère, polymère, solvant…).
 Transfert avec le polymère (terminaison par réaction du centre actif avec le
polymère)
Exemple

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Le méthacrylate de méthyle contient des groupements ester qui peuvent réagir avec les
cabanions voisins, selon la réaction :

CH3 CH3 CH3


CH2 C CH2 C CH2 C,Li
n
O C O C O C
CH3O CH3O CH3O
CH3 CH3 CH3 O
CH2 C CH2 C CH2 C C OCH3
n
O C O C CH2
CH3
CH3O Li, C
CH3O
C OCH3
CH3 O
O
CH2 C C OCH3
CH3 3
CH CH2
+ Li, OCH3
CH3
CH2 C CH2 C C
n C OCH3
C
O C
O O
CH3O
Il est possible de limiter considérablement ces réactions si l’on effectue la polymérisation à
suffisamment température basse (-78°C).
 Transfert avec le solvant
Si le solvant possède des atomes d’hydrogène relativement acides.
Exemple : Polymérisation du styrène par l’amidure de potassium dans l’ammoniac liquide.
kt
NH2 CH2 CH CH CH , K + NH3 NH2 CH2 CH
n 2 CH CH2 + NH2,K
n 2

Et la molécule NH2K peut amorcer une nouvelle chaine.

 Transfert au monomère
Exemple : Polymérisation anionique de l’acrylonitrile.

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Capture de H par la chaine croissante
CH2 CH + CH2 CH CH2 CH2 + CH2 CH

CN CN CN CN

Capture de H par le monomère


CH2 CH + CH2 CH CH CH + CH3 CH

CN CN CN CN
II.1.4 Cinétique des réactions de la polymérisation anionique
Exemple
Polymérisation de styrène par l’amidure de potassium en solution dans l’ammoniac liquide.
 décomposition de l’amorceur
ke -
NH2K NH2 + K +
 amorçage de monomère

- ka
NH2 ,K++ CH2 CH NH2 CH2 CH , K

Avec la concentration de monomère (le styrène)


CH2 CH

 Propagation
kP
NH2 CH2 CH + CH2 CH NH2 CH2 CH CH2 CH, ,K
CH CH , K
n 2 n+1

Avec est la concentration de NH2 CH2 CH CH CH


n 2

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 Terminaison
kt
NH2 CH2 CH CH CH , K + NH3 NH2 CH2 CH
n 2 CH CH2 + NH2,K
n 2

À l’état stationnaire de concentration des centres actifs :

Le degré de polymérisation moyen en nombre est égal au rapport de la vitesse de


polymérisation (consommation du monomère) à la vitesse de formation des
macromolécules individuelles par amorçage :

Cas ou il n y a pas d’établissement d’un état stationnaire, c-à-dire, l’amorceur se transforme


rapidement et intégralement en centre actifs, dont la concentration devienne égale à celle de
l’amorceur [C].
S’il n’y a pas de réaction de terminaison ou de transfert :

S’il y a amorçage par transfèrt électronique :

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II.2 Polymérisation cationique
Les monomères impliqués dans ce type de polymérisation sont des oléfines ayant des
substituant électro donneurs ainsi que des hétérocycliques.
Avec les monomères vinyliques, la réaction de propagation est une addition électrophile sur
la double liaison polymérisable. Le carbone portant la liaison active est polarisé positivement
et la croissance s’effectue sur des carbocations ou ions carbanion.

Mn,A + M Mn+1,A

Dans cette équation, représente une charge (ou polarisé) positivement,


Mn
portée par la chaine en croissance
Et A figure un contre-ion négatif (ou espèce polarisée négativement) assurant la
neutralisation de la charge positive.
Les substituants électro-donneurs accroissent la polymérisation cationique, bien que la
réactivité intrinsèque du site carbocationique soit amoindrie par l’effet de tels substituants.
La réaction de base est définie par une attaque nucléophile du monomère sur le centre
actif :
AC C A
R R

On peut classer les oléfines selon leur caractère nucléophile :


 Oléfines aliphatiques : isobutène, butène ;
CH3
CH2 C CH2 CH CH2 CH3
CH3
 Diènes aliphatiques : cyclopentadiène, butadiène, isoprène ;

CH2 CH CH CH2 CH2 C CH CH2

CH3

 Oléfines aromatiques : styrène, p-méthoxystyrène.


Les hétérocycles polymérisables par voie cationique sont des bases de Lewis. Leurs structure
chimique renferme un ou plusieurs hétéroatomes (oxygène, azote…) porteurs des doublets
libres. Certains hétérocycles sont rapportés ci-dessous :

26
N
O O
O O O

Remarque
Le THF (Tétrahydrofurane), souvent utilisé comme solvant en polymérisation anionique,
polymérise par voie cationique.
II.2.1 Les étapes de la polymérisation cationique
a. Amorçage
Les amorceurs des polymérisations cationiques sont d’une façon générale des accepteurs
d’électrons que l’on peut diviser en trois catégories :
 Les acides de Bronsted (acides protoniques forts solubles en milieu organique,
générateurs des protons). Les plus utilisés pour l’amorçage des polymérisations cationiques
sont :
Acide sulfurique H2SO4
Acide perchlorique H ClO4

Acide trifluorométhanesulfonique H SO3 CF3

Acide trifluoroacétique CF3COOH


Selon la nature du solvant et, en particulier, en fonction de sa basicité laquelle représente sa
capacité à fixer les protons, ces amorceurs seront eux même de plus ou moins bons
donneurs de protons.
Exemple
Amorçage styrène par un acide de Bronsted

A H
H A

Certains acides protoniques s’additionnent facilement sur la double liaison du monomère


mais, le contre-ion associé étant plus nucléophile que le monomère, il se forme une liaison
covalente incapable de propager la réaction. Une telle situation se produit souvent avec les
hydracides :

27
HCl+CH2 CH H CH2 CH,Cl H CH2 CH Cl

R R R

La constante de vitesse d’addition de l’acide sur le monomère (k a) est d’autant plus élevée
que la nucléophilie du monomère est grande.
 Composés capables de donner naissance à des cations actifs comme, ϕ3CCl, I 2
CClO4Ag.

C Cl C ,Cl

 Les acides de Lewis (composés présentant une lacune électronique sur le métal,
accepteur de doublet électronique). Sont des substances renfermant un atome dont la
couche électronique est incomplète, et donc capable de fixer un doublet électronique
comme BF3 BCl3 AlCl3 TiCl4 SnCl4.
Dans quelque cas seulement, il a pu être montré que ces acides de Lewis agissent seuls.
Généralement, les acides de Lewis seuls ne sont pas actifs, pour les exploiter dans la
polymérisation ils ont besoin d’un Co-catalyseur.

Acide de Lewis + Co-catalyseur Complexe de polymérisation

II.2.2 Nature du Co-catalyseur


Soit il s’agit d’un acide de Bronsted soit un composé qui en cédant une fragmentation se
transforme en carbocation (substance capable de générer des carbocations)
Exemple
Représentation de Lewis de BF3, complexes BF3-éthers
Le numéro atomique du bore est Z=5, sa configuration électronique est 1s 2, 2s2, 2p6. Dans
cette molécule, le bore est trivalent, ce qui implique un état d’hybridation avec 3 orbitales
sp2. Il y aura trois liaisons covalentes avec trois atomes de fluor.

28
Hybridation

1s2 2s2 2p1 sp2


La configuration électronique du fluore (Z=9) sera 1s 22s2sp5 :

1s2 2s
2 sp5

Il reste donc une orbitale 2p vacante sur le bore de BF 3, d’où la lacune électronique et le
caractère acide de Lewis. De façon générale, les halogénures de bore BX, sont des acides de
Lewis forts qui captent facilement les doublets libres des bases de Lewis, comme par
exemple avec l’éther éthylique :
F C2H5 F F
B + O
B B
F F , C2H5
F C2H5 F O C2H5 O C2H5
F F
C2H5
Le cation éthyle amorcera alors la polymérisation.
F F
H5C2 CH3
B CH3
CH2 B
F , C2H5 + CH2 C C ,
O C2H5 CH3
F O C2H5
F CH3
F
b. Propagation
Les réactions de propagation s’effectuent par attaque électrophile du centre actif sur le
monomère.

F F
H5C2 CH3
B CH3
CH2 B
F , C 2H 5 + CH2 C C ,
O C2H5 CH3
F O C 2 H5
F CH3
F

F
CH3
CH3
B
H5C2 CH2 C CH2 C ,
F O C2H5
CH3
H3C
n F

29
c. Terminaison
La croissance de la chaine peut s’arrêter par soit une perte de proton, soit fixation d’un
anion. Ces réactions peuvent se produire, ou bien à l’intérieur de la paire ionique en
croissance (terminaison unimoléculaire) ou bien par interaction avec un composé extérieur
(terminaison biomoléculaire). On a donc :
 Perte de proton
 Réaction unimoléculaire
Il est possible d’envisager une réaction de libration d’un proton et formation d’une double
liaison.

CH3
CH3
H5C2* CH2 C CH C +H
CH3 CH3
CH3
H3C
n
H5C2 CH2 C CH2 C
CH3
CH3 CH3
H3C
n
H5C2* CH2 C CH2 C +H
n CH2
H3C
Ce mécanisme serait plut vraisemblable dans le cas de la formation d’un polymère saturé,
par cyclisation :

CH2 CH ,TiCl4OH CH2 CH CH2 + TiCl4OH,H


CH

D’autre part, une perte de proton de ce type, conduisant à la formation de la paire d’ions LB -
H+, se produira d’autant plus facilement que l’acidité de ce complexe sera plus faible. Dans le

cas de styrolène, on constate que tend à croitre lorsque l’acidité de l’amorceur décroit.

 Réaction bimoléculaire (perte de proton bimoléculaire)


Il y a ici intervention d’un accepteur de protons. Dans le cas du transfert, les espèces sont
suffisamment réactives pour réamorcer le processus alors que, dans le cas de la terminaison,
les espèces formées sont totalement inactives.
La présence dans le milieu de fonction à caractère basique provoque la terminaison.

CHR,X + A CH CH R + AH,X

30
Réactions de transfert
Le plus souvent, en l’absence d’impuretés basiques dans le milieu réactionnel, le rôle
d’accepteur de protons est joué par le monomère ou le solvant, ce qui correspond à une
réaction de transfert.
• Transfert au monomère
Exemple
Polymérisation de l’isobutène à basse température par le complexe TiCl CCl3COOH
4

CH3 CH3
CH3 CH3
C ,TiCl CCl CO C + H CH2 C ,TiCl4CCl3CO2
4 3 2 + CH2 C
CH3 CH2 CH3
CH3

Dans le cas des monomères aromatiques, il n’y a pas en générale formation de doubles
liaisons terminales, et le transfert au monomère se produirait avec cyclisation.
CH2 CH ,TiCl4OH CH2 CH CH2 + CH3 CH ,TiCl4OH

CH

• Transfert au solvant
Exemple
Polymérisation de styrène dans le toluène.

31
CH2 CH CH3

CH2 CH2 + CH3 CH3 CH


CH2 CH CH3 + H

CH2 CH2 +CH3

CH3 CH2 CH

Dans le premier cas (a), il y a fixation du solvant sur la chaine croissante, puis transfert d’un
proton au monomère.
Dans le deuxième cas (b), il y a fixation d’un ion hydrure du solvant et amorçage du
monomère par le cation formé.
 Capture d’anion
 Réaction unimoléculaire
L’incorporation de fragments du cocatalyseur dans le polymère a été prouvée dans plusieurs
cas :
CH3 CH3
C ,TiCl CCl CO C O2CCCl3 + TiCl4
4 3 2
CH3 CH3
Ce mécanisme a été aussi proposé pour expliquer la consommation de l’amorceur dans la
polymérisation du styrolène par l’acide sulfurique.

CH2 CH , SO4H CH2 CH OSO3H

32
 Réaction bimoléculaire
Dans ce cas, il y a réaction de la chaine croissante avec une molécule présente susceptible de
céder un anion.
Réaction avec l’eau et les alcools avec cession d’un OH ce qui donne une extrémité
OH dans le polymère.

H2O + BF3 H BF3OH

H H
CH2 C + H BF3OH CH2 C ,BF3OH

R R
H H
H H
CH2 C CH2 CH2 C CH2 C OH BF3
C ,BF3OH
n n
R R R R

La réaction de terminaison de ces composés est plutôt interprétée en générale comme


résultant de la fixation d’un proton sur l’eau ou les alcools jouant le rôle d’accepteur de
protons (perte de proton bimoléculaire).

H H
H H
CH2 C CH2 CH2 C CH C + BF3 + H2O
C ,BF3OH
n n
R R R R

II.2.3 Cinétique des polymérisations cationiques


En raison de la variété des réactions d’amorçage, de propagation et de terminaison, il existe
un très grand nombre de possibilités pour les équations cinétiques des polymérisations
cationiques. Nous verrons seulement les plus importantes. On peut distinguer deux cas
entièrement différents.
a. Polymérisation cationique avec établissement d’un état stationnaire
Considérons une réaction de polymérisation du type :
ka
A + M M*
kP
M* + M M*
kt
M* P
Il s’établira un état stationnaire de concentration des cents actifs si :

33
Cela possible si est suffisamment grand par rapport à , avec petit par rapport
à .
Si demeure petit, cela est du au fait que la durée de vie d’un centre actif est très petite
par rapport à la durée de la réaction, et donc que la vitesse de propagation est grande par
rapport à la vitesse d’amorçage (égale à la vitesse de terminaison).
 Etape de l’amorçage (Amorçage bimoléculaire)
On distingue deux stades dans la réaction d’amorçage ; la formation d’un complexe actif,
ensuite la fixation de ce complexe sur le monomère, donnant naissance au centre actif.
 Dans le cas d’un acide de Lewis L, ce Co-catalyseur sera par exemple un acide de
Bronsted BH :
k1
L + B H LB ,H
k2
LB ,H + CH2 CH H CH2 CH,LB

R R

Exemple

TiCl4 + H2O TiCl4OH,H

TiCl4OH,H + CH2 CH H CH2 CH ,TiCl4OH

La vitesse globale d’amorçage est :


Étant la constante globale d’amorçage.
 Monomère cocatalyseur
Le monomère pourrait jouer le rôle de Co catalyseur (cas du styrolène polymérisé par le
tétrachlorure d’étain quand la constante diélectrique du solvant est base, dans CCCl 4. on a
alors :
 Dans le cas de l’amorçage par les acides protoniques ou l’amorceur peut être actif
instantanément et sans cocatalyseur :
Exemple

34
O O
HO S OH HO S O,H

O O O

HO ka
S O , H + CH2 CH H CH2 CH , SO4H

 Amorçage unimoléculaire
SI
L’ordre de la vitesse de polymérisation par rapport à la concentration en monomère à
admettre une réaction d’amorçage indépendante de la concentration en monomère, la
fixation du complexe LB-,H+ sur le monomère étant pratiquement instantanée. La vitesse de
formation des centres actifs est alors donnée par la relation :

 Etape de propagation
Dans tout les cas, la propagation s’effectue selon :
kP
H CH2 CH CH2 CH,LB H CH2 CH CH2 CH,LB
n n+1
R R R R

 Etape de terminaison
La terminaison par des processus variables, par exemple suivant l’équation :

kt
H CH2 CH CH2 CH,LB H CH2 CH CH2 CHB +L
n n+1
R R R R

À l’état stationnaire

On peut donc avoir, que est donnée par les équations précédentes suivant le type de
l’amorceur :

35
 Amorçage bimoléculaire

Avec

 Monomère cocatalyseur

 Amorçage unimoléculaire

Mais dans tous les cas

En absence de réaction de transfert :

Dans le cas ou il y a transfert au monomère et au solvant :

De toute façon, le degré de polymérisation est indépendant de la concentration en


catalyseur et en cocatalyseur.
Il peut arriver aussi que la constante de transfert au monomère soit très grande par
rapport à la constante de terminaison (cas de la polymérisation des éthers vinyliques par

l’ode).

b. Polymérisation cationique sans établissement d’un état stationnaire


Lorsqu’ est trop grand, on aura une variation appréciable de la concentration des centres
actifs au cours de la polymérisation, et la cinétique de cette dernière est difficile à mettre en
équations, sauf dans des cas simple. L’un de ceux-ci se présente lorsque est très grand
par rapport à , et que l’on peut considérer l’amorçage comme instantané : toutes les
molécules d’amorceur sont transformées en centres actifs dés le début de la polymérisation.

36
Cependant, dans le cas des polymérisations cationiques, les réactions de terminaison
(réactions de transfert) interviennent le plus souvent.
 Polymérisation avec réaction de terminaison
Lorsque des réactions de terminaison importantes interviennent au cours de la
polymérisation, les centres actifs formés initialement sont progressivement détruits, et la
vitesse tend vers zéro avant que tout le monomère ait été consommé. Un tel mécanisme
semble intervenir dans le cas de la polymérisation du styrolène par l’acide sulfurique à la
température ordinaire, en solution dans le chlorure de méthylène.
Amorçage
ka
SO4H2 + CH2 CH H CH2 CH , SO4H

Propagation

H CH2 CH CH2 CH , SO4H + CH2 CH kP


H CH2 CH CH2 CH , SO4H
n n+1

Transfert spontané

CH2 CH , SO4H ktr


CH CH + SO4H2

Transfert au monomère
ktrm
CH2 CH , SO4H + CH2 CH CH CH + CH3 CH , SO4H

Terminaison

CH2 CH , SO4H kt CH2 CHOSO3H

Est trop grand par rapport aux autre constantes de vitesse, et la concentration initiale en
centre actifs est
La destruction des centres actifs au cours du temps obéit à la relation :

37
La vitesse de polymérisation est :

En effet, l’amorceur reformé par transfert spontané, fixe instantanément une molécule de
monomère.

En intégrant, on trouve :

Et en fin de réaction :

Lorsque le transfert est absent

Même lorsque le transfert existe, la valeur de est voisine de

Le rendement globale final est égale à :

On à :

ce nombre

D’autre part :

En intégrant sur la variation de et de , on obtient :

38
Si :

En remplaçant par sa valeur tirée de :

On obtient :

Dans le cas de la polymérisation par l’acide sulfurique, à 25°, on constate que les équations

relatives au rendement et au degré de polymérisation

sont bien vérifiées.

 Polymérisation sans réaction de terminaison


La polymérisation du styrolène à la température ordinaire dans les même solvants (chlorure
de méthylène ou 1-2dichloroéthane) mais utilisant l’acide perchlorique comme amorceur : la
polymérisation est total, et reprend à la même vitesse si l’on ajoute à nouveau du
monomère en fin de polymérisation. D’autre part, l’ordre en monomère est égal à 1 durant
toute la durée de la polymérisation. Ces résultats indiquent la présence d’une quantité
constante d’espèces actives ou potentiellement actives dans la solution. Il ne s’agie
cependant pas « polymères vivants, car les masses moléculaires des polymères obtenus sont
très faibles, ce qui est du à l’intervention de réactions de transferts au monomère très
importantes. D’autre part, des mesures conductimétriques et spectroscopiques indiquent
que la concentration en espèces ioniques (ions libres et paires d’ions) est extrêmement
faible au cours de la polymérisation. La croissance des macromolécules s’effectuant peut
être par insertion du monomère dans une fonction ester terminale :

CH2 CHOClO3 + CH2 CH CH2 CH4 CH2 CHOClO3

39
Dans cette optique, l’amorçage serait instantané et la concentration des extrémités actives
égale à celle de l’amorceur. La propagation s’effectue sur des espèces ionisées, présentes en
beaucoup plus faible concentration n’ayant pas été détectées jusqu’à présent.

40
Chapitre III- Polymérisation radicalaire
III.1. Polymérisation radicalaire
Elle est exploitée pour convertir des monomères vinyliques et diéniques en polymère. C’est
une réaction d’addition radicalaire en chaine. La réaction se fait en présence des radicaux
libres R (radical)
Mécanisme de polymérisation comporte trois étapes principales :

 Des macromolécules très longues peuvent se former dés les premières instants du
processus ;
 Le centre actif persistant jusqu’à la fin de la chaine cinétique, est généralement porté
par la chaine en croissance.
a. Etape d’amorçage (initiation): étape généralement lente qui permet de créer l’espèce
radicalaire

Deux demi-étapes
Amorçage et initiation de la chaine

Les radicaux primaires sont généralement obtenus par décomposition homolytique d'un
amorceur (le monomère ne peut réagir sans amorçage).
Exemple :

41
b. Etape de propagation : Etape qui permet la formation de la chaîne macromoléculaire.

Avec la plupart des systèmes, la croissance est très rapide et correspond à un phénomène
exothermique dont l’énergie d’activation globale (la vitesse de réaction en fonction de la
température) es généralement positive, il en résulte une difficulté à contrôler la réaction, la
quelle peut conduire à un régime cinétique explosif.
Le contrôle du processus est néanmoins possible, car des réactions de terminaison peuvent
intervenir, qui désactivent les chaines en croissance.
c. Etape de terminaison : étape de rencontre entre deux radicaux et « mort » de la
macromolécule.
 Terminaison par combinaison

 Terminaison par dismutation(ou par transfert d'hydrogène)

Le mécanisme précédent explique comment se forment des macromolécules parfaitement


linéaires, donc sans ramifications.
En pratique, il existe toujours des ramifications dont les tailles et les positions sont aléatoires
en raison de l’existence de réactions de transfert (dans le cas de l’instabilité des radicaux
primaires).
III.2. Rappels sur les réactions des radicaux libres
Les radicaux libres peuvent être considérés comme résultant de la rupture homolytique de
liaisons covalentes, ils sont générés par voie :

42
 Physique (par excitation thermique, radioactive……..)
 Chimique (par oxydoréduction, addition radicalaire……), et lorsqu’ils ne sont pas
stabilisé par des groupements substituant particuliers, ils ont une durée de vie
extrêmement brève (de l’ordre d’une seconde dans les conditions normales de la
polymérisation) liée à leur très grande réactivité.
Les radicaux libres donnent lieu aux six principales réactions :

 Combinaison

 Dismutation

 Arrachement

 Addition

 Fragmentation

 Réarrangement

III.3. Schéma cinétique générale de la polymérisation radicalaire


Ce schéma sera développé dans le cas de l’amorçage par un générateur de radicaux libres
(amorceur A) procédant par rupture homolytique d’une liaison covalente (réaction de
dissociation).
Pour établir les équations cinétiques, on considère ce qui a été établir expérimentalement,
que les différentes réactions impliquées dans le processus de polymérisation radicalaire,
sont du premier ordre par rapport à chacune des espèces réactives :
• Amorçage
- La dissociation de l’amorceur est une étape lente pour cause de valeur élevée de l'énergie
d'activation correspondante (de l'ordre de 120 kJ. mol-1).

................... (I)

....................................... (II)

43
L'étape précédente est suivie de l'amorçage proprement dit avec transfert du site actif sur
une molécule de monomère (réaction en général rapide).

................. (III)

.......................................(IV)

Comme la réaction (I) de dissociation de l'amorceur représente la phase lente de l'amorçage,


c'est elle qui détermine la cinétique globale de cette étape:

....................................... (V)

-le coefficient 2 prenant en compte la formation simultanée de deux radicaux R • par


décomposition d'une seule molécule d'amorceur
- f : fraction des radicaux efficaces
- kd : constante de vitesse de dissociation de l'amorceur
Par ailleurs, les temps de demi-vie permettent de retrouver aisément la valeur de k d de
l'amorceur à partir de son équation cinétique:
D’après la relation (II):
.................................. (VI)

Après intégration, nous aurons :

.................................. (VII)

Ou
................. (VIII)

Et pour (demi-vie), .................................. (IX)

44
• Propagation

.................................. (X)

.................................. (XI)

On admet (et c’est une approximation raisonnable a récemment été confirmé


expérimentalement) que la constante de vitesse de propagation kp est sensiblement
indépendante du degré de polymérisation.
La vitesse de propagation (V P) est assimilée à la vitesse globale de polymérisation vpol,
puisque toutes les molécules monomères sont consommées lors de la propagation - sauf
une par chaîne (celle impliquée dans l'amorçage) :

.................................. (XII)

• Terminaison
En raison de la faible sélectivité des réactions radicalaires, la croissance des chaines peut
être interrompue à chaque instant par des réactions de terminaison au cours des quelles
deux radicaux polymères se neutralisent soit par combinaison, sois par dismutation.

.................................. (XIII)

Les deux processus peuvent intervenir simultanément et la constante de vitesse de la


terminaison kt correspond à une moyenne équilibrée des constantes individuelles k c et kdismu.
kt est la constante de vitesse de l'ensemble des réactions de terminaison bimoléculaires.
(XIV)
Compte tenu des valeurs élevées de kt ( 107 à 108 L.mol-1.s-1) vis-à-vis de celles de kp (102 à
103 L.mol-1.s-1 à 60°C), il est recommandé de travailler à des concentrations instantanées en
radicaux libres, particulièrement faibles (10 -7 à 10-10 mol.L-1) pour favoriser ainsi la
propagation au détriment de la terminaison. Dans de telles conditions, il serait difficile de
déterminer de si faibles concentrations pour calculer la vitesse de propagation, donc de

45
polymérisation. Pour cela, en posant comme hypothèse que le nombre de chaines actives
qu'il disparaît autant de RMn• qu'il s'en est formé.
A l'état stationnaire :
.................................. (XV)

.................................. (XVI)

.................................. (XVII)

Donc on peut écrire :

.................(XVIII)

Cette équation peut être mise sous la forme :

...................................... (VIX)

Ce qui correspond à :

.......................................(XX)

L'équation générale de la vitesse de polymérisation peut s'écrire sous la forme:

...................(XXI)

A partir de la relation (V)

46
III.4. Amorçage des polymérisations radicalaires
Exemples d'amorceurs chimiques: Ces amorceurs sont couramment utilisés aussi bien au
laboratoire qu'à l'industrie. Leur instabilité est caractérisée par leur temps de demi-vie (t1/2)
(c'est-à-dire la durée nécessaire à leur demi-décomposition) à une température donnée ou
bien par la température à laquelle ils ont une durée de demi-vie donnée.
En pratique, on utilise les générateurs de radicaux libres dans des conditions où leur durée
de demi-vie est de l'ordre de 10 heures.

Exemples de décomposition d'amorceurs :


- Peroxyde de benzoyle

La décomposition du peroxyde de benzoyle peut intervenir deux étapes successives, dont la


dernière est une fragmentation. Les deux radicaux ne peuvent se produire successivement
que si les deux radicaux formés dans un premier temps n’ont pas réussi à se stabiliser en
s’additionnant sur une molécule monomère pour provoquer l’amorçage de la
polymérisation.

47
- Peroxyde de dicumyle

Lorsque le milieu nécessite l'hydrosolubilité de l'amorceur (polymérisation en émulsion, en


solution dans l'eau, …), on utilise généralement des peroxydes minéraux tels que le
persulfate de potassium:

˗ Les azoïques
À côté des peroxydes, on peut utiliser des composés azo : le 2,2'-azobisisobutyronitrile
(AIBN)

Systèmes redox avec transfert électroniques


Exemple : attaque de l'eau oxygénée par un ion ferreux

• Transfert de chaîne
A côté des trois étapes principales de la polymérisation radicalaire (amorçage, propagation
et terminaison), on assiste souvent à un transfert du centre actif en croissance sur une autre
espèce T (qui peut être l'amorceur, le monomère, le polymère, le solvant ou un agent de
transfert) présente dans le milieu réactionnel:

Il ne peut être considéré comme un véritable transfert que si l'espèce formée T • soit capable
de s'additionner sur une molécule monomère pour amorcer la formation d'une nouvelle
chaîne:

48
Le phénomène de transfert peut être subi ou provoqué. Dans le deuxième cas, il est utilisé
pour le contrôle des masses molaires.
Plus le rapport de la vitesse de transfert à la vitesse de propagation est élevé, plus les
chaînes résultant de la polymérisation sont courtes. Cela conduit à définir pour chaque
espèce donnant lieu au transfert, une constante de transfert :

La valeur de Ctr mesure l'importance du transfert dans le processus de polymérisation. Mais


d'une manière générale, il convient de noter que le transfert se traduit par une
augmentation du nombre de chaînes, une diminution de leur longueur moyenne et par des
ramifications.
Pour que le transfert soit thermodynamiquement possible, il convient que l’espèce formée
.
T soit mieux stabilisée que l’espèce initiale sur M.

Tout groupement capable de donner un nouveau radical plus stable que le radicale en
croissance, est susceptible de donner lieu à réaction de transfert :
Groupement à :
Hydrogène labile, halogénure d’alkyle, peroxydes …etc.
A. Transfert à l'amorceur
- avec un peroxyde

- avec un hydroperoxyde

Dans ce cas, le transfert à l'hydroperoxyde ROOH par arrachement de H•, génère un


peroxyde qui peut donner lieu, à son tour, à un autre transfert ou se décomposer
thermiquement pour générer deux radicaux libres.
Le transfert à l’amorceur peut par fois être utilisé en synthèse macromoléculaire.
B. Transfert au monomère
Le mécanisme n'est pas toujours connu avec précision. Toutefois, on peut envisager le
mécanisme suivant:

49
C. Transfert au polymère
Une réaction de transfert de chaîne se produit également avec un polymère, dans ce cas, la
macromolécule est réactivée et elle intervient à nouveau dans la réaction de polymérisation:
Exemple : le poly(acétate de vinyle)

Ce transfert au polymère produit une macromolécule ramifiée:

Lorsque la terminaison se fait par combinaison, il peut se former un réseau tridimensionnel.


Un autre exemple particulièrement important est celui qui correspond au transfert inter ou
intramoléculaire ayant lieu dans la polymérisation radicalaire de l'éthylène sous haute
pression:

50
D. Transfert au solvant
Le transfert au solvant s’effectue par capture d’un atome issu de la molécule de solvant par
la chaine croissante.
Les principaux types de réactions de transfert au solvant sont les suivants:

E. Transfert à un agent de transfert


Les agents de transfert ont une grande importance industriellement car c'est par leur
intermédiaire qu'on peut limiter les masses molaires des polymères.

Ainsi, la limitation du degré de polymérisation des polydiènes synthétiques est obtenue au


moyen de thiols (mercaptans):
Voir -chap_4_4 et 3_synthese_des_macromlecules
III.5. Efficacité d’un amorceur
En raison de la proximité des deux radicaux au moment de leur apparition ainsi que de la
valeur élevée de la constante de vitesse de combinaison (kc), une fraction non négligeable
des molécules d’amorceur sont directement impliquées dans des réaction de terminaisons
et ne conduisent donc pas à la formation de polymères.
La proportion d’amorceur réellement actif est appelée « facteur d’efficacité » ou efficacité
(f) de cet amorceur.
La décomposition de l’amorceur aura lieu dans une cage faite par les molécules de solvant et
de monomère dans le cas ou la polymérisation est en solution (pour la polymérisation en
masse, l’amorceur soluble dans le monomère).

51
Pour qu’ils puissent servir, il faut que ces radicaux libres se remplacent et diffusent « vers le
monomère ».
Avant la diffusion, il y a de possibilité pour des réactions entre les radicaux formés sont
produits inertes.
A partir de ça, on peut définir l’efficacité de l’amorceur f.
f : la fraction en nombre des radicaux libres qui participent dans l’amorçage.

Dans le cas ou il n y a pas de perte


Pour les polymères en pratique, les systèmes connus .
III.6. Longueur de chaîne cinétique en polymérisation radicalaire et relation avec le degré
de polymérisation
On définit la longueur de chaîne cinétique (λ) comme étant le nombre de molécules de
monomères consommées à partir d'un centre actif initial RM • .
λ est donc égal au rapport de la vitesse de consommation de monomère (Vp) sur la vitesse
d'amorçage (Va).

A l’état stationnaire : Va = Vt, on peut également écrire :

Si on remplace par sa valeur donc :

En absence de toute réaction de transfert, et si la terminaison s'effectue par combinaison, le


degré de polymérisation moyen en nombre est le double de la longueur de la chaîne
cinétique.

52
Si la terminaison se fait par dismutation, il y a formation d'une macromolécule par chaîne
cinétique.

III.7. Contrôle des masses molaires méthode « dead-end »


a. Réactions de transfert
La croissance des macroradicaux peut être stoppée par une réaction de transfert lorsque le
centre actif est transféré à une autre espèce présente dans le milieu. Le macroradical en
croissance donne alors une chaine polymère qui n’est plus dotée de centre actif, et qui ne
peut donc plus croitre. Le nouveau radical formé peut soit réamorcer une chaine, soit
disparaitre lors d’une réaction de terminaison avec un autre radical de quelque nature que
ce soit.
b. Télomérisation
La télomérisation est une oligomérisation en chaîne dans laquelle une réaction de transfert
de chaîne limite la taille de l'oligomère produit, appelé télomère. Elle est conduite en
présence d'une grande quantité d'agent de transfert de chaîne (télogène), de sorte que
les groupes terminaux du télomère sont essentiellement des fragments de l'agent de
transfert de chaîne. La télomérisation nécessite un monomère insaturé.
On ajoute les agents de transfert radicalaire pour limiter la croissance des macroradicaux et
réguler la masse moyenne. Les agents de transfert qui sont souvent utilisés sont les thiols de
formule générale R SH.
Exemple : U lisa on d'une concentra on importante d'un agent de transfert non dégradant
(télogène) comme le R SH et une faible quan té d’un amorceur (AIBN)

Exemple de la télomérisation du styrène, amorcée par la rupture homolytique de Cl3CBr :


Formation d'un télomère : oligomère (polymère de faible ) fonctionnalisé

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Styrène + Bromotrichlorométhane → Télomère.

III.8. Polymérisation radicalaire contrôlée


1. Généralités
La polymérisation radicalaire par désactivation réversible (PRDR), précédemment
dénommée « polymérisation contrôlée » permet de conduire à des polymères de structures
et de masses moyennes définies, avec une distribution étroite des masses molaires.
La maîtrise des réactions de terminaison et des réactions de transfert réversible autorise le
passage à une polymérisation radicalaire contrôlée (PRC).
Le contrôle de la polymérisation est basé sur la diminution de la concentration en centres
actifs pas désactivation réversible grâce à l’établissement d’un équilibre rapide (entre les
espèces propageantes et des chaînes covalentes dormantes prêtes à retourner à l’état actif).
2. Le mécanisme de la PRC
L'amorçage de la polymérisation est issu de la décomposition thermique ou photochimique
d’un amorceur. Le radical primaire ( ) formé par cette décomposition s’additionne sur
quelques unités monomères, devenant ainsi un radical propagateur ( ). Celui-ci est ensuite
rapidement piégé par un radical persistant ( ) pour former une espèce inactive (espèce
dormante, ). Cette réaction étant réversible, l'espèce dormante peut se décomposer
pour redonner le radical persistant et le radical propagateur (espèce active ). Le radical
propagateur s’additionne sur quelques unités monomères avant de retourner à l'état
dormant. Un équilibre s'établit ainsi entre les espèces actives et les espèces dormantes,
réduisant le nombre de radicaux dans le milieu. Les réactions de terminaison bimoléculaire
irréversibles sont par conséquent minimisées. Néanmoins, ces réactions irréversibles ne
peuvent être totalement éliminées.

Nous avons et

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Donc cette relation montre montre qu’en diminuant la concentration en

macroradicaux on favorise ta propagation aux dépens des réactions de


terminaison.
Il est important de remarquer qu’un tel système (la PRC) ne peut pas être qualifié de vivant
puisque les réactions de terminaison et de transfert irréversibles n’en sont pas totalement
absentes contrairement à la polymérisation anionique.
3. Les grandes méthodes de PRC
3.1. Les méthodes basées sur la terminaison réversible
3.1.a. Contrôle par les radicaux nitroxyde (NMP)
Les nitroxydes (composés organiques) sont des pièges à radicaux et jouent le rôle des
radicaux persistants. Ils ne peuvent pas amorcer de polymérisation ou réagir sur eux-mêmes,
mais ils sont capables de capter les radicaux propagateurs pour former les espèces
dormantes, appelées alkoxyamine. L’alkoxyamine formée n’est pas stable à la température
de réaction. La rupture de la liaison carbone-oxygène libère le radical propagateur ( ) et le
radical persistant (le nitroxyde).
Mécanisme général de la polymérisation par NMP

3.1.b. Contrôle par transfert d’atome (ATRP)


Cette technique est basée sur une réaction réversible d’oxydo-réduction contrôlée par un
complexe organométallique. Ce dernier est généralement un complexe de cuivre mais
d’autres métaux peuvent être utilisés (ruthénium, fer, molybdène, osmium, etc.). En ATRP,
un radical propagateur (espèce active ) est désactivé lorsqu’il réagit avec un complexe
métallique au degré d’oxydation .
L’atome d’halogène (généralement du brome) présent sur le complexe est alors transféré à
la chaîne de polymère. Celle-ci entre dans un état dormant (Pn-X) et le complexe métallique
est réduit au degré d’oxydation m . L’équilibre espèce active/espèce dormante assure

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le contrôle de la polymérisation, néanmoins, comme pour toutes les techniques de PRC, les
réactions de terminaison bimoléculaire ne peuvent être totalement évitées.

3.2. Les méthodes basées sur le transfert réversible (RAFT)


Contrôle par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation RAFT, ou (Reversible
Addition Fragmentation chain Transf):
Les polymérisations RAFT est basée sur une réaction de transfert réversible induite par
l’utilisation de composés thiocarbonylthio qui jouent le rôle d’agent de transfert.

En polymérisation par RAFT, les radicaux issus de la décomposition de l’amorceur


additionnent quelques unités monomères avant de réagir sur l’agent de transfert, formant
ainsi le radical intermédiaire 1. La fragmentation de ce dernier au niveau de la liaison S-R
génère un oligomère terminé par un groupement thiocarbonylthio et libère un radical R .
capable de réamorcer la polymérisation (réaction 3). Lorsque tous les agents de transfert
sont consommés, la réaction de transfert a lieu entre les chaînes de polymère en croissance
et celles terminées par le groupement thiocarbonylthio (réaction 5). Cet équilibre entre les
espèces actives (chaînes en croissance) et les espèces dormantes (chaînes portant un
groupement thiocarbonylthio à une extrémité, 3) est responsable du contrôle de la
polymérisation. Néanmoins, comme pour toutes les techniques de polymérisation
radicalaire, les réactions de terminaison irréversibles entre deux radicaux ne peuvent pas
être totalement évitées. Malgré la présence de l’agent de transfert (aussi appelé agent de
contrôle ou agent RAFT), des chaînes mortes s’accumulent donc dans le milieu tout au long
de la réaction (réaction 6).

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Chapitre IV- Polymérisation coordinative
Généralités
En polymérisation radicalaire, l'addition d'une molécule monomère à un site actif se fait
généralement sans orientation du groupe entrant dans la macromolécule. La seule manière
de produire stéréo-spécifiquement des polymères est d'orienter le groupe entrant par
rapport au noyau macromoléculaire. Ceci peut se faire a l'aide de catalyseurs
stéréospécifiques tels que ceux de type Ziegler-Natta. Ces catalyseurs ont la capacité de
coordonner le monomère à la chaîne cinétique et de l'orienter avant son insertion a la
macromolécule.
La polymérisation coordinative est un type de polymérisation en chaîne. L’amorçage a lieu
grâce à un complexe organométallique (un composé chimique comportant au moins
une liaison covalente entre un atome de carbone et un métal) des métaux de transition
(un élément chimique dont les atomes ont une sous-couche électronique d incomplète) , tel
le titane ou le zirconium, et la propagation se fait au niveau d’un centre actif qui est un
complexe de coordination entre le monomère et le métal de transition. Le centre actif est
généralement anionique et plus rarement cationique.
Ces composés organométalliques invoquant un métal cation du groupe I - III (Ex: triéthyl
aluminium) et un composé métal de transition des groupes IV-VIII (Ex. tétrachlorure de
titane)

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Le mécanisme d'insertion monométallique du monomère entre le métal de transition et la chaîne
peut être schématise comme :

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