Chapitre I : Principes généraux de la spectroscopie

Deuxième année licence physique 2017/2018

I.1. Définition :
La spectroscopie est une technique qui utilise l’interaction entre le rayonnement et
la matière. Cependant, la spectroscopie étudie le rayonnement électromagnétique émis,
absorbe ou diffuse par les atomes ou les molécules.
La spectroscopie fournit des informations sur l’identité, la structure et les niveaux
énergétiques des atomes et des molécules grâce à l’analyse de l’interaction des
rayonnements électromagnétiques avec la matière.
I.2. Applications de la spectroscopie :
La spectroscopie permet d’expliquer un grand nombre de phénomènes qui nous
entourent en permanence ; la couleur de nos habits, la couleur du ciel…. Dans les
laboratoires, elle permet :
• L’identification des molécules,
• La détermination des structures,
• La détermination des mécanismes réactionnels,
• Les dosages,
• Les analyses médicales (IRM, scintigraphie, mammographie,…)

I.3. Interaction rayonnement – matière :

I.3.1. Dualité onde – corpuscule :
Il existe deux modèles complémentaires valables pour décrire les phénomènes lumineux.
• Aspect ondulatoire des particules :
Dans le cadre du modèle ondulatoire, un rayonnement lumineux est considéré
comme une onde électromagnétique, c’est-à-dire elle possède à la fois un champ
électrique E et un champ magnétique B, se propageant à la vitesse c=3*108m/s dans le
vide.

Figure 1 : Propagation d’une onde électromagnétique

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Ce rayonnement est caractérisé par :

- Sa longueur d’onde λ (m), elle exprime le caractère oscillatoire périodique de l’onde dans
l’espace. On peut utiliser aussi le nombre d’onde σ défini par :


 (1)
λ

- Sa fréquence ν qui est donnée par :


ν 
(2)

Où t représente le temps nécessaire pour que l’onde effectue un cycle. La fréquence est
exprimée en Hertz lorsque t est en secondes.
• Aspect corpusculaire :
Dans le modèle corpusculaire, un rayonnement électromagnétique de fréquence ν
peut être considéré comme u faisceau de particules indivisibles ; qui sont les photons ou
grains de lumière, particules sans masse se déplaçant dans le vide à la vitesse c. chaque
photon transporte un quantum d’énergie :
  ν (3)
Où h est la constante de Planck, c’est une grandeur fondamentale de la physique
quantique, h= 6.62 10-34 Js.
Le photon est une particule élémentaire associée à une onde électromagnétique de
fréquence ν. Cette coexistence des propriétés corpusculaire et ondulatoire est appelée
dualité onde – corpuscule.
L’unité de l’énergie dans le système international des unités est le Joule ou bien kg.m2s2.
En physique atomique ou nucléaire, l’énergie est exprimée en électronvolt (eV), il
s’agit de l’énergie acquise par un électron soumis à un potentiel électrique de un Volt.
1 eV= 1.6·10-19 Joule.
1 MeV=103 keV=106 eV.
La fréquence et la longueur d’onde sont liées par la relation suivante :

νλ (4)

La relation précédente peut également s’écrire :


 (5)
λ

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La relation de Planck – Einstein a une conséquence importante

importan : l’énergie
transportée par un rayonnement est d’autant plus grande que sa longueur d’onde est
petite.
• Quantité de mouvement :
L’énergie du photon peut aussi être exprimée en fonction de sa quantité de
mouvement Ƥ :

(6)
Les relations (5) et (6) donnent :

 
(7)
λ

• Relation de De Broglie :
En considérant les analogies entre onde et particule, et entre onde
électromagnétique et photon, Louis De Broglie présenta
enta en 1924 sa théorie : « A toute
particule de quantité de mouvement Ƥ est associée une onde de longueur d’onde λ »
avec :

λ (8)

C’est la seconde relation fondamentale de la physique quantique.

• Quelques ordres de grandeurs :
Différents noms sont attribués au rayonnement électromagnétique suivant la
longueur d’onde et l’énergie véhiculée. Les radiations visibles ont une longueur d’onde
comprise entre 400 nm pour le violet et 800 nm pour le rouge environ. La figure 2
illustre le spectre électromagnétique en fonction de la longueur d’onde :

Figure 2 : Différents domaines des ondes électromagnétiques

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I.3.2. Quantification de l’énergie :

La mécanique quantique établit l'existence de niveaux d'énergie quantifiée:
l'énergie d'un atome ou d'une molécule ne peut prendre qu'une de ces valeurs quantifiées.
Elle ne varie pas de façon continue mais varie par sauts. Autrement dit, l’énergie est
discontinue, elle a des valeurs "discrètes".
Un spectre peut être soit continu comme la lumière du soleil (présence de toutes
les longueurs d'ondes), soit un spectre de raies discontinues comme le spectre d'un
élément par exemple. Balmer a étudié le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène : il en
a déduit que les raies émises suivaient la loi empirique :

  
      (9)
λ  

σ est appelé nombre d'onde, RH est la constante de Rydberg, elle vaut 1,097.107 m-1 et p
est un entier supérieur à 2. La position de toutes les raies s’obtient par la simple formule
généralisée par Ritz et souvent appelée formule de Rydberg-Ritz :

  
     (10)
λ  

Où n et p sont des entiers naturels non nuls et tels que n<p.

Remarque :
- Pour n=1 on trouve la série de Lyman
- Pour n=2 on trouve la série de Balmer
- Pour n=3 on trouve la série de Paschen
- Pour n=4 on trouve la série de Brackett
- Pour n=5 on trouve la série de Pfeun
- Pour n=6 on trouve la série Humphreys

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I.3.3. transitions entre niveaux :

Pour interpréter le spectre de l’atome d’hydrogène, Niels Bohr a posé deux
hypothèses :
• L’électron de l’atome d’hydrogène ne possède qu’un nombre limité d’états accessibles.
Chaque état possède une énergie invariante.
• La transition entre deux états accessibles s’accompagne de l’absorption ou l’émission
d’un photon d’énergie égale à la différence de l’énergie entre les deux niveaux.
On parle de processus d’émission d’un photon (Figure 3 (a)) lorsqu’il y a une transition
d’un état d’énergie élevée vers un état d’énergie plus faible.

Figure 3 : Processus d’émission et d’absorption

Inversement, lorsqu’il y a une transition d’un état d’énergie faible vers un état
d’énergie plus élevée (Figure 3 (b)), il s’agit d’une absorption d’un photon d’énergie :

∆      ν (11)
Au cours de ce processus, un électron d’énergie En sera susceptible d’arracher un photon
si celui-ci lui permet d’atteindre l’état d’énergie Ep.
L’état de plus basse énergie (et pour lequel n = 1) est appelé état fondamental et
représente l'état le plus stable de l'atome. Chaque état pour lequel n est supérieur à 1 est
appelé état excité correspond à l’état d’un électron excité, ayant reçu un excédent
d’énergie.

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Quand un atome ou un ion est dans état excité instable, il a tendance à se

désexciter spontanément. Le retour de l’atome dans son état fondamental, peut être soit
direct, soit passé par une succession d’états intermédiaires.
Chaque désexcitation peut être non radiative, c’est-à-dire thermique, ou radiative.
Dans ce dernier cas, l’atome ou l’ion, émet un rayonnement électromagnétique spontané
dit de «luminescence» (Figure 4). On parle de «fluorescence» ou de «phosphorescence»
selon que la durée de vie de l’état excité est respectivement, courte (de l’ordre de la
picoseconde à la nanoseconde), ou longue (supérieur à la nanoseconde).

Figure 4 : L’état fondamental et les états excités

I.3.4. L’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoides :

Pour l'atome d'hydrogène, chaque orbite de niveau n a pour énergie (équation 12).
Elle est donnée en (eV), avec n un entier positif.
.
     (12)


L’état d’énergie E = 0 qui correspond à n → ∞ correspond à un électron libre de toute

contrainte électrostatique (situé à l’infini du noyau de l’atome et sans énergie cinétique).
Il s’agit donc de l’électron correspondant à un atome ionisé.
L’énergie d’un électron de l’atome d’hydrogène, dans son état fondamental, est égale à
-13.6 eV.
L'énergie d'ionisation est l'énergie à fournir pour faire passer l'électron de l'état
fondamental à l'infini :

6
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.
  ∞    0     13.6  (13)


L'étude des hydrogénoïdes conduit à des résultats similaires à ceux de l'hydrogène.

En effet, pour le niveau n considéré, on a :
.
   · %  &   (14)


I.3.5. Niveaux d’énergie moléculaire :

Dans le cas d’une molécule, on considère que l’énergie totale est la somme des
termes :

  é()*+,-) . +/0- (15)

Et l’énergie de noyau est égale à la somme des énergies de vibration et de rotation. Les
ordres de grandeurs sont très différents : é()*+,-) 1 23*0+ 1 *+0+ . La
figure 5 représente la disposition relative des niveaux d’énergie moléculaire. Chaque
niveau d’énergie électronique correspond à plusieurs niveaux vibrationnels lesquels
correspondent chacun à plusieurs niveaux rotationnels.

Figure 5 : Les niveaux d’énergie moléculaire

•

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• Types d’excitations moléculaires :

Un rayonnement électromagnétique apporte une énergie quantifiée. Ainsi, lorsque
l’énergie du photon est égale à l’écart énergétique entre deux niveaux E et E’ de la
molécule (E’-E = hγ), l’onde électromagnétique peut être absorbée par celle-ci. Cela a
pour conséquence de provoquer le déplacement des atomes ou des électrons moléculaires
vers un niveau d’énergie supérieur, on parle d’excitation de la molécule.
Selon les niveaux énergétiques en jeu dans le processus d’excitation, la longueur
d’onde de l’onde absorbée se situe dans différentes parties du spectre des radiations
électromagnétiques.

I.3.6. Règles de sélection :

L’interaction onde-matière étant un phénomène quantique, il s’accompagne de
règles de sélection. Les règles de sélection déterminent si une transition est autorisée ou
interdite. L’interaction onde-molécule ne peut se faire que si :
• la fréquence de la lumière correspond à l’écart énergétique (DE) entre les niveaux
concernes.
• le mouvement provoque, a la même fréquence, la variation du moment dipolaire µ du
système.
Si µ est le moment dipolaire électrique, alors les transitions sont de type dipolaire
électrique (responsables des phénomènes observés dans l’UV, le visible et l’IR).
Si µ est le moment dipolaire magnétique, les transitions sont de type dipolaire
magnétique (responsables des phénomènes de résonance magnétique nucléaire et de
résonance paramagnétique électronique).

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Exemple : cas simple d’une molécule diatomique

Les deux atomes, de masse respectives m1et m2, sont liés par des forces
électriques, assimilables en première approximation, à la force de rappel d’un ressort de
raideur k. Leur mouvement peut donc être assimilé à celui d’un objet unique de masse
réduite µ vibrant à la pulsation ω autour de sa position d’équilibre telle que :
56 5 :
μ et 8  9 (16)
56 75 ;

L’énergie de vibration varie de façon discontinue. Elle dépend de nombres

quantiques vibrationnels v :

<3  ν .  8 (17)


Avec v = 0, 1, 2, 3, etc.
Les valeurs possibles de l’énergie de rotation sont également discontinues :
:
*+  == . 1 (18)
(

Avec l= moment d’inertie, k= constante et j=0, 1, 2, etc.

I.3.7. Population des niveaux d’énergie :

Une particule peut se retrouver dans l'un ou l'autre de ces états. Le nombre de
particules sur un niveau énergétique donné s’appelle la population. La population sur un
niveau i par rapport à la population du niveau fondamental obéit à la loi de distribution de
Maxwell-Boltzmann :
C DC
>? A?  ? @
 e EF (17)
>@ A@

Ni: nombre de particules dans l'état excité i

N0 : nombre de particules dans l'état fondamental 0
gi et g0: dégénérescence des états i et 0 respectivement
Ei et E0: énergie des états i et 0 respectivement
k : constante de Boltzmann (1,38.10-23J.K-1)
T : température en Kelvin.

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A la température ambiante, l’agitation thermique, kT, vaut environ 2,5 kJ/mol. Le

premier niveau vibrationnel excité et le premier niveau électronique excité ont une
énergie supérieure à cette valeur.

Une conséquence est que la population moléculaire, en l’absence d’autre mode

d’excitation, se répartit sur ces niveaux selon la relation de Boltzmann. En général donc,
à cette température, le niveau électronique fondamental est le seul niveau électronique
peuplé; le niveau vibrationnel fondamental est peuplé, quant à lui, par plus de 90 % des
molécules, quelques % se plaçant sur le premier niveau excité ; enfin, un certain nombre
de niveaux rotationnels sont largement peuplés.

Ionisation: éjection d’un électron du cortège électronique.

Excitation: transfert d’un électron sur une couche électronique différente.

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