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Chapitre IV : Spectrométrie Infra-Rouge

Deuxième année licence physique 2017/2018

IV.1. Le rayonnement infrarouge


Le rayonnement infrarouge (IR) fut découvert en 1800 par Frédéric Wilhelm
Hershel. Ces radiations localisées au-delà des longueurs d’onde dans le rouge, sont
situées entre la région du spectre visible et des ondes hertziennes. Le domaine infrarouge
s’étend de 0,8 µm à 1000 µm. Il est arbitrairement divisé en 3 catégories, le proche
infrarouge (0,8 à 2,5µm soit 12500-4000 cm-1), le moyen infrarouge (2,5 à 25 µm soit
4000-400 cm-1) et le lointain infrarouge (25 à 1000µm soit 400-10 cm-1).
IV.2. Principe de la spectroscopie infrarouge:
Les principes à la base de la spectroscopie IR sont très proches de ceux qui
régissent la spectroscopie UV-visible. La différence provient des niveaux d’énergies
sollicites par cette technique : il s’agit des énergies de vibration moléculaire.
Lors du changement de niveau vibrationnel, une onde électromagnétique ne peut être
absorbée (ou émise) que si on a simultanément une variation du moment dipolaire
électrique.
IV.2.1. Vibrations moléculaires
Pour modéliser ces vibrations et rotations, on utilise le modèle de l’oscillateur
harmonique (Figure 1) : deux masses reliées par un ressort.

Figure 1 : Le modèle de l’oscillateur harmonique

Si on écarte les deux masses de la distance d’équilibre, et qu’on relâche le système, celui-
ci se met à osciller avec une période qui dépend de la constante de raideur du ressort k
(N.m-1) et des deux masses.
La fréquence de vibration est donnée par la loi de Hooke :

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Avec :

k : constante de force de la liaison

µ : masse réduite des deux atomes

c : vitesse de la lumière

Ce nombre d'onde s'exprime en cm-1.

En spectrométrie IR, une longueur d’onde d’absorption caractérise une fonction (alcool,
carbonyle, ester…..). Une liaison possédant un moment dipolaire nul ne donnera aucun
signal en IR.
Exemple : O2 n’est pas active en IR.
L’éthylène C2H4 donne des signaux en IR dus aux liaisons C-H. La liaison C=C est
inactive, son moment dipolaire est nul.
Effet de la force de liaison: la fréquence de vibration est proportionnelle à la constante
de la force de liaison k.

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Effet de la masse des atomes µ : la fréquence de vibration est inversement


proportionnelle à la masse réduite µ.

IV.2.2. Modes de vibrations :

En première approximation, on peut considérer qu’il existe deux types de vibrations


fondamentales dans la molécule :
• Les vibrations de valence ou d’élongation (Stretching) : vibrations entre deux atomes
donnés au cours desquelles la distance interato-mique varie selon l’axe de la liaison.
• les vibrations de déformation angulaire (bending) : vibrations au cours desquelles l’angle
formé par deux liaisons contiguës varie. On distingue : les vibrations de déformation dans
le plan notées δ (d. p.) et les vibrations de déformation hors du plan notées δ (h. p.).

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Tableau 1 : Modes de vibrations


Vibrations de déformations angulaires
Vibrations d’élongation
Dans le plan Hors du plan

IV.3. Règles de sélection :


Pour qu’une transition vibrationnelle soit possible, il faut que la loi de Bohr soit
vérifiée (∆E =hν). Cette condition est nécessaire mais pas suffisante. Il faut aussi que la
vibration fasse varier le moment dipolaire de la molécule.
Pour un oscillateur harmonique, la règle de sélection entre niveaux vibrationnels de
nombres quantiques v est : ∆v = ± 1, le signe + correspond à une absorption et le signe –
correspond à une émission.
IV.4. Allure du spectre IR :
Un spectre infrarouge est souvent représente la transmittance (%T) en fonction du
nombre d’onde exprimé en cm-1. La fenêtre spectrale utilisée par les appareils du
commerce (domaine de l’infrarouge dit « utilitaire ») s’étend de 400 cm-1 à 4000 cm-1.
Chaque bande est caractérisée par sa valeur de σ au maximum d'absorption; on précise
également son intensité relative (F : forte, m : moyenne, f : faible….).

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Figure 2 : Spectre IR de la penta-3-one

IV.5. Fréquences de vibrations caractéristiques :


Malgré la complexité apparente des spectres IR, due au nombre important de bandes
d'absorption, il existe des absorptions a des nombres d’onde caractéristiques qui
permettent d’identifier les différents groupements d’une molécule.
On peut distinguer quatre régions principales :
♦ 4000-2500 cm-1: Elongations X-H (O-H, N-H, C-H)
♦ 2500-1900-cm-1: Elongations des triples liaisons C≡C et C≡N et des doubles liaisons
cumulées X=Y=Z (allènes, isocyanates….)
♦ 1900-1500 cm-1 : Elongations des doubles liaisons (C=O, C=N, C=C, NO2)

Figure 3 : Fréquences de vibrations caractéristiques des différents groupements

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♦ 1500-200 cm-1 : Elongations de simples liaison (C-N (NO2 : forte a ≈ 1350 cm-1) ; C-
O : forte entre 1000 et 1300 cm-1…). Cette zone, appelée région des empreintes digitales,
est utilisée pour identifier avec certitude un compose et attester de sa pureté.
IV.6. Protocole à suivre pour déterminer la présence de groupes fonctionnels :
1. Un groupe carbonyle est-il présent?
Le groupe C=O génère une bande intense dans la région entre 1820 et 1660 cm-1. Cette
bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est généralement
très évidente!
2. Si C=O est présent, on recherche les bandes suivantes:
ACIDE : Un groupe OH est-il aussi présent? Une bande large vers 3400-2400 cm-1.
AMIDE : Un groupe NH est-il aussi présent? Une bande d'intensité moyenne vers 3500
cm-1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou double (NH2)?
ESTER Un lien C-O est-il présent? Une bande intense vers 1300-1000 cm-1.
ANHYDRIDE : y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm-1), plutôt qu'une
seule?
ALDÉHYDE : Les deux bandes CH caractéristiques d'un aldéhyde sont-elles présentes
vers 2850 et 2750 cm-1 (i.e. à la droite des autres bandes CH)?
CÉTONES : il y a une cétone si les cinq autres options ont été éliminées.
3. Si C=O est absent, on recherche la présence des fonctions suivantes:
ALCOOL : La large bande OH vers 3600-3300 cm-1, en Confirmant cela en trouvant la
bande C-O vers 1300-1000 cm-1.
PHÉNOL Pour les phénols, il faut confirmer aussi la présence d'un cycle aromatique
(voir item 4).
4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils présents?
Les liens C=C génèrent une bande faible vers 1650 cm-1.
Des bandes moyennes à fortes dans la région de 1650 à 1450 cm-1 indiquent souvent la
présence d'un cycle aromatique.
La présence de bandes CH à la gauche de 3000 cm-1 (=C-H) confirme la présence d'une
ou plusieurs insaturations.
5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles présentes? Les NITRILES ont une bande fine
d'intensité moyenne (C≡N) vers 2250 cm-1.
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Les ALCYNES ont une bande fine de faible intensité (C≡C) vers 2150 cm-1. Il faut
rechercher aussi la présence de la bande ≡C-H vers 3300 cm-1 afin de déterminer si
l'alcyne est terminal ou pas.
6. Le groupe NITRO est-il présent?
La présence de deux bandes NO2 intenses vers 1600-1500 cm-1 et 1390-1300 cm-1.
7. Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez
probablement un ALCANE.
On doit avoir un spectre assez simple avec des bandes CH à la droite de 3000 cm-1, ainsi
que quelques autres bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1.
Pour analyser un spectre IR il faut :
1. Examiner le spectre en commençant par les plus grands nombres d’ondes.
2. Identifier les bandes les plus caractéristiques à laide des tables.
3. Déterminer l’absence de bandes dans les régions caractéristiques.
4. Utiliser éventuellement les valeurs précises des nombres d’onde pour départager
deux groupes
IV.7. Appareillage et échantillonnage :
IV.7.1. Appareillage :
Deux techniques principales sont utilisées pour l'obtention des spectres IR :
• la première, et la plus ancienne, est dite a balayage.
• la seconde est dite a transformée de Fourier (Fourriers Transform ou FT).
Les éléments principaux d’un spectromètre IR sont une source de rayonnement
infrarouge, un système de séparation des rayonnements ou système dispersif
(monochromateur), un détecteur du signal et un enregistreur.
a) Source : dans la plupart des cas, on travaille dans la région de l’infrarouge moyen
(entre 4000 et 400 cm-1). On utilise une source Globar à base de carbure de
silicium.
b) Monochromateur : l’échantillon est éclairé avec un rayonnement
polychromatique. Pour les spectromètres à balyage, on utilise les prismes. Pour les
spectromètres à transformée de Fourier ; on utilise un interféromètre.

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c) Le détecteur : la détection du signal a lieu par un composant assurant la


conversation de la radiation incidente en un signal électrique. Le détecteur détecte
les variations de la température et les transforme en variation d’intensité.
IV.7.2. Echantillonnage :
Il est possible d’enregistrer le spectre d’un composé solide, liquide ou gazeux.
Si l’échantillon est gazeux, on utilise des cellules à gaz de grands volumes mais jamais en
verre, car il est opaque aux radiations infrarouges.
Si l’échantillon est liquide, on en dépose une goutte entre les fenêtres de la cellule pour
constituer un film de liquide.
S’il est solide, il pourra être mis en solution dans un solvant, ou mélangé avec le bromure
de potassium (KBr) et comprimé en pastille par une presse hydraulique.
Les solvants utilisés pour les solutions doivent très peu absorber dans l’infrarouge. On
utilise en général : CCl4, CH2Cl2, CHCl3.

IV.8. Applications :
L’utilisation de cette technique s’est largement répandue dans un grand nombre
d'industries donnant lieu à des applications analytiques très diverses : industrie
agroalimentaire, industrie pharmaceutique, domaines des matériaux (polymères...),
industrie pétrolière, industrie textile…