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UADB 2019-2020/UFR SATIC/Départ Physique

Cours de thermodynamique Physique PC2 et MPI2 Pr Dieng


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Chapitre 2 : Gaz parfaits et gaz réels


I. Les gaz parfaits
I.1 Définition d’un gaz parfait

L'étude expérimentale des gaz a conduit à définir le modèle du gaz parfait, très

utilisé en thermodynamique. Pourvu que l'on opère à pression suffisamment faible,

on observe expérimentalement les trois lois énoncées ci-dessous.


Loi de Boyle et Mariotte : A température constante, la pression p d'une masse donnée m de

gaz est inversement proportionnelle à son volume V.

Loi de Gay-Lussac : A pression constante p, le volume V occupé par une masse donnée m de

gaz est proportionnel à sa température.

Loi d'Avogadro et Ampère : Des volumes égaux de gaz de nature différente, pris dans les

mêmes conditions de température et de pression, renferment le même nombre de moles.

Par définition, un gaz parfait est un gaz qui suit exactement les trois lois.

Du point de vu microscopique, un gaz parfait satisfait deux conditions :

- les molécules sont assimilées à des points matériels et sont à des distances infinies

- Les forces de liaison interatomique ou intermoléculaire sont nulles

I.2 Loi des gaz parfaits


Pour un gaz, il existe une relation reliant p, V et T. En utilisant les coefficients on en déduire

cette relation :

D'après la loi de Gay-Lussac, on a :

D’après Boyle et Mariotte :

On en déduit la relation suivante :

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Après intégration, on en déduit :

Une conséquence des lois de d'Avogadro et Ampère et de Boyle et Mariotte est que, à

température constante, le produit pV est proportionnel au nombre de moles. On en déduit que

la constante d'intégration k est elle-même proportionnelle au nombre de moles. On peut donc

écrire: PV = n RT

R est la constante universelle des gaz parfaits (universelle car elle ne dépend pas de la

nature du gaz considéré). On trouve expérimentalement: R=8,3145 J.mol-1.K-1. On utilise

souvent une version de cette loi faisant intervenir la masse m au lieu du nombre de moles n.

En notant M la masse molaire du gaz considéré, il vient :

PV = m rT avec r = R/M

La constante r dépend alors de la nature du gaz: c'est la constante massique du gaz

considéré ou coefficient réduit des gaz parfaits.

I.3 Mélange de gaz parfaits


Pression partielle : Dans un mélange de n gaz parfaits, la pression partielle p du gaz i est la

pression qu'il exercerait sur les parois du récipient, s'il était seul à occuper la totalité du

volume V, à la même température T.

ni RT
En notant ni le nombre mole du gaz i : Pi 
V
La pression totale du mélange est la somme des pressions partielles (loi de Dalton). En effet

 N  N N
 N  N
PV    ni  RT   ni RT   PiV     Pi V  P   Pi
 i 1  i 1 i 1  i 1  i 1

Par ailleurs, la pression partielle du gaz i est déterminée par la connaissance de sa fraction

molaire xi = ni/n et de la pression totale: Pi = xi P

On introduisant la masse de gaz au lieu du nombre de moles, la masse molaire moyenne du

mélange a pour expression :

m nM
  i   i    xi M 
m
M
n i n i n

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Masse volumique et densité du gaz parfait

- Masse volumique

m RT m PM PM
PV  en posant   on a :   et dans les CNTP  0  0
V M V RT RT0

PT0
Le rapport donne:   0
P0T

- La densité d’un GP quelconque est égale au rapport de sa masse volumique avec celle

de l’air dans les mêmes CNTP

PM PM 0 M M
 et pour l’air  0  ce qui donne d  
RT RT M 0 29

Remarque 1 : l'air peut être assimilé à un mélange de 4/5 de moles d'azote (N2) et de 1/5 de

moles d'oxygène (O2). Dans les conditions de température et de pression ambiante, il peut

être considéré comme un gaz parfait, de masse molaire moyenne Mair = 0,8 x 28 + 0,2 x 32 ≈

29 g/mol.

Remarque 2 : la notion de pression partielle n'a de sens que pour un mélange de gaz parfaits.

Elle n'est pas définie si cette hypothèse n'est pas satisfaite.

Remarque 3 : un mélange de gaz parfaits étant lui-même un gaz parfait, on l'assimilera à un

système simple bien que ce ne soit pas un corps pur, pourvu que le mélange soit homogène.

II. Les gaz réels


II.1 Définition

Les gaz réels ont un comportement très différent des gaz parfaits. Si la pression augmente

la loi des gaz réels s'écarte de celle des gaz parfaits, surtout aux hautes pressions

(quelques atmosphères). Les gaz réels sont :

 décrits par des lois différentes et plus complexes

 liquéfiables à une température inférieure à la température critique T c fonction du gaz

Dans un gaz réel, la distance entre les molécules est grande et donc l'énergie potentielle

d'interaction est faible et l'énergie interne se présente alors essentiellement sous forme

d'énergie cinétique d'agitation thermique. Dans un gaz parfait, ces distances sont très

grandes par rapport aux dimensions de ces molécules (supposées ponctuelles) et l'énergie

potentielle est nulle.

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II.2 Diagrammes du gaz réel

Si on trace expérimentalement les isothermes des gaz réels dans un diagramme de Clapeyron,

on obtient la Fig.1: les allures de ces isothermes sont très différentes de celles du gaz parfait

(Fig 1).

Figure 1 diagramme du gaz réel (courbes d’Andrews)sw

On constate alors que ces isothermes expérimentales ne ressemblent à celles du gaz parfait

que pour les faibles pressions et à grand volume (cas du gaz dilué approchant le gaz parfait).

D'autre part si on comprime le gaz, le comportement va dépendre fortement de la

température :

 si T > Tc, au-dessus d'une certaine température Tc dite critique le fluide se comprime

régulièrement en restant à l'état gazeux, mais la loi p = f(V) s'écarte sensiblement de

celle du gaz parfait

 si T < Tc, au-dessous de la température critique on observe un début de liquéfaction

du gaz pour V = VG. La partie de gaz liquéfié augmente progressivement si le volume

diminue. Pour V = VL, il n'y a plus que du liquide et la liquéfaction est totale

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 si T = Tc, le palier de liquéfaction horizontale se réduit à un point d'inflexion à

tangente horizontale caractérisé par les valeurs (p c , Vc , Tc)

La courbe en pointillé est appelée courbe de saturation, en-dessous de cette courbe de

saturation on a toujours coexistence de l'état liquide (L) et de l'état gazeux (V) : on a alors

un mélange L+V dit mélange humide ou vapeur saturante.

Ce mélange ou vapeur humide est caractérisé par son titre x, indiquant la proportion de

vapeur dans le mélange :

Le titre x (en %) du mélange L+V est défini par : x = quantité de vapeur / quantité totale de

fluide soit, x = MB / AB

 si le point M = A, alors on a x = 1 (vapeur juste sèche) courbe de rosée

 si le point M = B, alors on a x = 0 (liquide saturé) courbe d’ébullition

 à l'intérieur de la courbe de saturation, on a 0 < x < 1 (courbes isotitres)

II.3 Modèle de Van der Waals

En tenant compte des interactions mutuelles d'attraction et de répulsion entre les molécules

et de la nature non ponctuelle de ces molécules, Van der Waals a proposé les modifications

suivantes par rapport à la loi des gaz parfaits :

- les molécules ont une certaine taille (soit un volume b) et vu leur très grand nombre

N, elles occupent un volume propre : Vb = Nb dit le covolume

- V est le volume de l'enceinte et N le nombre total de molécules

* d'où, une première modification de l'équation des gaz parfaits liée au covolume :

p = NkT / (V - Nb)

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or, l'existence d'interactions mutuelles (attraction) a pour effet de diminuer la pression au

voisinage des parois d'un facteur proportionnel au carré de la densité des molécules, à savoir :

un facteur : an2 = a(N/V)2

*d'où, une deuxième modification de la loi des gaz parfaits due à l'attraction des molécules :

p = NkT / (V -Nb) - aN2/V2

et en posant pour une mole, B = Nb et A = aN2

on a l'équation Van der Waals du gaz réel : p = RT/(V - B) - A/V2

ou, [p + A/V2](V - B) = RT

Les isothermes de ce gaz Van der Waals (VdW) sont représentées sur la Fig1, on y remarque :

 l'apparition d'une isotherme critique T = Tc à tangente horizontale

 l'existence d'isothermes complexes pour T < Tc

 l'absence d'un palier de liquéfaction pour T> Tc

Le modèle de Van der Waals introduit bien la notion d'isotherme critique, mais ne reproduit

pas l'allure exacte des isothermes des gaz réels. En fait, il n'existe à l'heure actuelle aucune

équation qui soit en accord avec l'expérience.

II.3 Coefficients thermoélastiques des gaz.

Les coefficients thermoélastiques d'un gaz sont définis par les relations suivantes : ils sont

liés entre eux par les relations suivantes

1  V 
   Coefficient de dilatation de volume
V  T  P

Il représente la variation relative de volume résultant d'une variation de température. Il est

homogène à l'inverse d'une température.

1  P 
   Coefficient d’augmentation de pression
P  T V

Il représente la variation relative de pression résultant d'une variation de température. Il

est aussi homogène à l'inverse d'une température.

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1  V 
    Coefficient de compressibilité isotherme
V  P  T

Il représente la variation relative de volume résultant d'une variation de pression. Il est

homogène à l'inverse d'une pression.

Ces trois coefficients ne sont pas indépendants. Ils sont liés :

Pour un gaz parfait, on a :

α = 1/T ; β = 1/T χ= 1/p soit α = p β χ

Pour un gaz réel, en utilisant la formule de Van der Waals:

Conclusion :

Les gaz réels ont la propriété très utile de pouvoir se liquéfier : les gaz liquéfiés sont utilisés

dans de nombreuses applications (cryogénie, aimants supraconducteurs...).

 Pour évaporer un liquide, il suffit simplement de chauffer le liquide

 La liquéfaction d'un gaz est une opération plus complexe qui nécessite que sa

température soit inférieure à sa température critique T < Tc:

La condition impérative pour liquéfier un gaz est qu'il faut à la fois:

 généralement refroidir le gaz pour abaisser sa température T < T c

 puis comprimer le gaz

Un gaz ne peut être liquéfié que si sa température T < Tc et ceci quel que soit la pression la

pression appliquée.

On peut actuellement liquéfier tous les gaz par une opération de compressions et détentes

successives.

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