Vous êtes sur la page 1sur 16

Université Aboubekr Belkaid 2ième Année S.

M / Chimie
Faculté des Sciences A.U. 2019/2020
Département de Chimie Module F221 : Chimie Organique 2

Chapitre N° 4 : Diènes

1
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
I. Généralités

I.1. Définition
Les diènes sont des hydrocarbures qui contiennent deux doubles liaisons. Les diènes
peuvent être répartis en 3 groupes en fonction des positions relatives des liaisons
doubles :
 les diènes cumulés, appelés allènes, ont leurs doubles liaisons portées par le même
carbone ;
 les diènes non conjugués ont leurs doubles liaisons séparées par deux ou plus
liaisons simples ;
 les diènes conjugués ont leurs doubles liaisons séparées par une seule liaison
simple.
Les diènes conjugués sont plus stables que les diènes isolés.
2
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
I.2. Nomenclature
Les diènes sont nommés comme les alcènes, la terminaison ‘’ène‘’ étant remplacée par
‘’adiène‘’ ; deux nombres sont nécessaires pour indiquer la position des doubles
liaisons.
Exemples de diènes conjugués :

s-trans (Exo) s-cis (Endo)


Butadiène Cyclopentadiène Cyclohexa-1,3-diène

3
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
I.3. Propriétés physiques
Les composés possédant moins de cinq atomes de carbone sont des gaz incolores, les
dérivés plus condensés étant, sauf exception, des liquides incolores.

Les diènes sont surtout utilisés, en industrie, pour fabriquer des polymères.

H
Polymérisation

n
Isoprène cis-Polyisoprène
Caoutchouc

4
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II. Réactivité
II.1. Additions d’Electrophiles
II.1.1. Additions d’hydracides H-X
On peut facilement faire l’addition d’un hydracide sur un diène conjugué.
Exemple 1 :
H H

H Cl

Carbocations allylique

Cl Cl
H H

Cl
Cl

Produit d'addition 1,2 Produit d'addition 1,4

5
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
Exemple 2 :
Sur les alcènes substitués, c’est toujours la formation du carbocation le plus stable qui
prime.
H H

H Cl

C+ le plus stable
Cl Cl
H H

Cl Cl
Majoritaire

6
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II.1.2. Additions de X2
La formation des adduits en 1,2 et en 1,4 lors de la réaction du dibrome avec un diène
conjugué s’explique de la même manière.
Br Br

Br Br

Br Br
Br Br

Br
Br
Adduit en 1,2 Adduit en 1,4

En résumé, l’addition conjuguée sur un 1,3-diène résulte de la formation au cours de la


réaction d’un carbocation intermédiaire allyle stabilisé par résonnance.
7
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II.2. Réduction
II.2.1. Réduction Chimique
L’action du sodium dans l’ammoniac liquide permet de former le produit de réduction
1,4.

.
NH3liq
Na Na + 1e

H NH2
H

.
H NH2 1e

H H H H
=

Produit de réduction 1,4

8
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II.2.2. Réduction Catalytique
La réduction catalytique nous donne un mélange de produits 1,4 et 1,2.

H2
+
Ni Raney
Produit de réduction 1,4 Produit de réduction 1,2

9
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II.3. Cycloaddition / Réaction de Diels-Alder
La réaction de Diels-Alder (DA) est la réaction de cycloaddition la plus importante,
elle est de type [4+2]. Elle met en jeux deux synthons, le diène (possédant 4 e pi) et le
diènophile (possédant 2 e pi). Le produit de cette cycloaddition est appelé cycloadduit.


liaisons sigma
formées

diène diènophile
synthon à 4e pi synthon à 2e pi Cycloadduit

10
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
Le diène doit avoir la conformation s-cis pour réagir. La plus part des diènes
acycliques existent sous forme s-trans, mais la barrière de conversion en forme s-cis est
faible (environ 5kcal/mol), le peu de composé s-cis présent suffit à former le
cycloadduit.

s-trans (Exo) s-cis (Endo)

Des diènes cycliques tels que le cyclopenta-1,3-diène et le cyclohexa-1,3-diène sont


sous forme s-cis et réagissent rapidement selon DA.
Remarque : Le 3-méthylènecyclohex-1-ène est un mauvais diène pour la cycloaddition.

s-trans

11
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
Si le diène est riche en électrons (substitué par un groupement électrodonneur : GED)
et le diénophile est pauvre en électrons (substitué par un groupement électroattracteur :
GEA) alors la réaction de Cycloaddition sera facilitée.

 GED GEA
GED GEA

GED : Alkyl, Aryl


GEA : CN, CO2R, COR

12
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
Dans la réaction de DA, le diènophile peut être un alcyne.

diène diènophile Cycloadduit


alcyne Cyclohexa-1,4-diène

13
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II.3.1. Régiosélectivité
Lorsque le diène et le diènophile sont substitués, ou dissymétrique, le problème de
régiosélectivité peut apparaître.
CO2Me CO2Me

diène symétrique
 pas de problème
de régiosélectivité

O O

O
 pas de problème
diènophile symétrique O de régiosélectivité

O O
CO2Me CO2Me
diène non symétrique et 
+
diènophile non symétrique
CO2Me
mélange de deux isomères
problème de régiosélectivité

14
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II.3.2. Stéréochimie
Lorsque le diène et le diènophile sont substitués, ou dissymétrique, le problème de
stéréochimie apparaît.
CO2Me CO2Me CO2Me

diènophile Z

CO2Me CO2Me CO2Me


Cycloadduit cis - mélage racémique
CO2Me CO2Me CO2Me


diènophile E

MeO2C CO2Me CO2Me

Cycloadduit trans - mélage racémique

CO2Me CO2Me CO2Me



diènophile Z +
trisubstitué
CO2Me CO2Me CO2Me

Cycloadduit cis - mélage racémique

15
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
II.3.3. DA intramoléculaire
Si on est en présence, dans la même molécule, un diène et un diénophile, on peut avoir
une réaction de DA intramoléculaire.
CO2Me CO2Me CO2Me

CO2Me

mélange racémique

16
Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM