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Université Aboubekr Belkaid 2ième Année S.

M / Chimie
Faculté des Sciences A.U. 2019/2020
Département de Chimie Module F221 : Chimie Organique 2

Chapitre N° 3 : ALCYNES

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Pr Noureddine CHOUKCHOU-BRAHAM
I. Généralités

I.1. Nomenclature

Les alcynes sont des hydrocarbures possédant une insaturation caractérisée par la
présence d’une triple liaison carbone-carbone. Les deux carbones sont hybridés sp. La
triple liaison est la combinaison de deux liaisons π et d’une liaison σ. On dit que l’on a
affaire à un alcyne vrai ou à un alcyne terminal si R ou R' est un hydrogène.

Les alcynes, ou hydrocarbures acétyléniques, ont pour formule générale CnH2n-2, et


sont caractérisés par la présence dans leur molécule d’une triple liaison et d’une
coexistence possible de doubles liaisons.

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Les alcynes se nomment comme les alcènes correspondants, en remplaçant la
terminaison « -ène » par la terminaison « -yne ».

éthyne ou acétylène propyne but-1-yne

Alcyne vrai ou alcyne monosubstitué

but-2-yne pent-2-yne

Alcyne disubstitué symétrique Alcyne disubstitué dissymétrique

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I.2. PROPRIETES PHYSIQUES

Les points d’ébullition et de fusion, ainsi que les densités des alcynes simples sont
généralement un peu plus élevés que ceux des alcanes et des alcènes de même nombre
en carbone.

L’acétylène, le propyne et le but-1-yne sont des gaz à la température ordinaire ; les


autres termes sont liquides puis solides, à mesure que leur poids moléculaire augmente,
pour être solides à partir de C15.

Ils sont présents, en faible quantité, dans les pétroles et les gaz naturels.

Les alcynes sont peu polaires et insolubles dans l’eau ; ils sont par contre assez
solubles dans l’éther et le tétrachlorure de carbone.

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II. Réactivité
II.1. Acidité
L’acidité ou le pKa du proton acétylénique est de l’ordre de 25, cela est dû à
l’électronégativité du carbone hybridé sp, ce qui explique la réactivité des alcynes vrais
vis-à-vis des bases fortes comme l’amidure de sodium (NaNH2).

NaNH2
R H R

L’entité formée (Nu-) peut réagir sur divers composés (E+) pour donner des produits
contenant une triple liaison C/C.

E
R R E

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Exemple 1 : E+ = C+

Si on est en présence d’un Halogénure d’alkyle, on peut réaliser une Substitution


Nucléophile (SN).

R' Br
R R R'
SN

Par cette méthode, on peut préparer des alcynes di-substitués à partir des alcynes
mono- substitués.

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Exemple 2 : E+ = C=O

En présence d’un carbonyle (aldéhyde ou cétone) on peut synthétiser des alcools


propargyliques par Addition Nucléophile (AN) suivie d’une hydrolyse.
O

Na
O OH
R' R'' H2O
R R R
R' R'
AN
Na R'' R''

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II.2. Réduction ([H])

Dans la plupart des réactions d’addition sur les alcynes, la triple liaison réagit comme
une double liaison, mais 2 moles de réactif peuvent être utilisées.
Lors de l’addition de H2 sur un alcyne, on peut avoir deux types de réduction :
 Catalytique
 Chimique

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II.2.1. Réduction Catalytique

L’hydrogénation catalytique d’un alcyne a lieu en deux stades, le premier donnant un


alcène Z qui est ensuite hydrogéné en alcane.
R R' R R'
H2/Ni H2/Ni
R R'
ou H2/Pd ou H2/Pd
Alcyne Alcène Z Alcane

Dans ces conditions nous ne pouvons pas contrôler la réaction et s’arrêter au premier
stade.
Pour obtenir l’alcène Z, il faut empoisonner le catalyseur c.-à-d. utiliser un catalyseur
au palladium empoisonné par du carbonate de calcium et de l’acétate de plomb
(Catalyseur de Lindlar).
R R' R R'
H2/Pd Lindlar H2/Pd Lindlar
R R'

Alcyne Alcène Z Alcane

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II.2.2. Réduction Chimique

La réduction chimique permet quant à elle de s’arrêter à l’acène mais de configuration


E en utilisant le sodium ou le lithium dans l’ammoniac liquide et à -40°C.

R'
Na/NH3liq
R R'
-40°C
R
Alcyne Alcène E

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Mécanisme :

NH3liq
Na Na + 1e

1e
R R' R
. R' R . R'

Radical anion
très instable
H-NH2

H R' R' R' H


H-NH2 1e . .
R H R H R H R R'
Radical le plus stable

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Résumé:
R' R R'
H2/Pd Lindlar
Na/NH3liq
R R'
-40°C
R
Alcène E Alcyne Alcène Z

H2/Ni
ou H2/Pd

R R'

Alcane

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II.3. Addition Electrophile (AE)

Bien que les réactifs électrophiles s’additionnent facilement aux alcynes, ceux-ci sont
généralement moins réactifs que les alcènes correspondants. L’addition électrophile
comporte deux étapes, et si l’alcène produit est substitué par des groupes désactivants
(électronégatifs), elle peut s’arrêter après réaction d’une mole de réactif.

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II.3.1. Hydracide

Addition de deux équivalents d’hydracide (HX) de façon à obtenir le produit


dihalogéno-alcane géminé suivant la règle de Markovnikov.
Br Br Br
HBr HBr
R H R Me
R

Alcyne Bromo-vinylique Dibromo-alcane géminé

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Mécanisme :

H Br
H Br Br
R H R

H R

H Br
Br
Br Br Br

R Me
R

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II.3.2. Halogénation

Addition de deux équivalents de Br2 de façon à obtenir le produit tétra-bromo-alcane.


Br H Br Br
Br2 Br2 H
R H
R
Br Br
R Br

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II.3.3. Hydratation

L’addition de l’eau aux acétyléniques est catalysée par le sel mercurique et l’acide
sulfurique. Elle passe par une oxymercuration, l’-mercuri-cétone intermédiaire
réagissant avec l’acide pour donner la cétone libre.

O
H2O
R H
HgSO4, H2SO4 R Me

Alcyne vrai Cétone méthylée

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Mécanisme :

Hg R Hg
HgSO4
R H R H

Alcyne vrai H2O H


H2O +
-H

O
R R Hg R Hg
H+
R Me
HO H HO H HO H
Cétone méthylée

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O

H2O
H H
Me H
HgSO4, H2SO4

Acétylène Ethanal

H2O
R
R R
R
HgSO4, H2SO4

Alcyne disubstitué Cétone


symétrique
O

H2O R'
R'
R R' + R
R
HgSO4, H2SO4

O
Alcyne disubstitué
non symétrique O

H2O CH3
CH3
Ph CH3 + Ph
Ph
HgSO4, H2SO4

O
100% 0%

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II.3.4. Hydroboration

Comme dans le cas des alcènes, l’hydroboration se fait du côté le moins encombré
(Addition anti Markovnikov), mais cette fois elle aboutit à la formation d’un énol dont
la forme la plus stable est la forme cétone.
O

1/ B2H6
H H
Me H
2/ H2O2/OH-
Acétylène Ethanal

1/ B2H6
R
H R
H
2/ H2O2/OH-

Alcyne vrai Aldéhyde


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Dans le cas des alcynes disubstitués, il est préférable d’utiliser R2BH (avec R un alkyl
volumineux) au lieu de B2H6 afin d’améliorer la régiosélectivité. En effet, Plus le
borane utilisé est encombré et plus le bore va se fixer sur le carbone le moins
encombré.
O
1/ R2BH R2
R2
R1 R2 + R1
2/ H2O2/OH - R1

O
Alcyne disubstitué
O
1/ (C6H11)2BH Me
Me
i-Pr Me + i-Pr
- i-Pr
2/ H2O2/OH
O
Minoritaire Majoritaire

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Résumé :

O O
1/ B2H6 H2O
R H R
H 2/ H2O2/OH - HgSO4, H2SO4 R

Aldéhyde Alcyne vrai Cétone méthylée

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Récaputilatif

Na/NH3liq H2/Ni H2/Pd Lindlar


ou H2/Pd
O -40°C O
1/ B2H6 H2O
H
H 2/ H2O2/OH- HgSO4, H2SO4

HBr(2eq) 1/ BuLi Br2(2eq)


2/ RBr
Br Br

Br R

Br Br Br

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Récaputilatif Général

Alcène Alcane Alcyne disubstitué

Aldéhyde Alcyne vrai Cétone méthylée

Bromure vinylique Dibromo alcane Tétra-bromo alcane


géminé

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