UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL

“FRANCISCO DE MIRANDA”
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ANALÍTICA
APRENDIZAJE DIALÓGICO INTERACTIVO
Prof. Ing. Guillermo Ruiz

1. Errores en el análisis químico.

En el análisis químico influyen dos tipos de errores:

a. Error aleatorio o indeterminado: ocasiona que los datos se

distribuyan más o menos con simetría alrededor de un valor
promedio. Estos errores se deben a numerosas variables no
controlables que son parte inevitable de toda medición física o
química. Muchos factores contribuyen al error aleatorio, pero ninguno
puede identificarse o medirse con certeza ya que individualmente
son tan pequeños que no pueden detectarse. Sin embargo, el efecto
acumulativo de cada uno ocasiona que los datos de una serie de
mediciones repetidas fluctúen al azar alrededor de la media.

b. Error sistemático o determinado: ocasiona que la medida de una

serie de datos sea distinta al valor aceptado. Existen tres tipos de
errores sistemáticos:

i. Los que se deben al instrumento de medida: pueden ser

porque tengan pequeños defectos o por inestabilidad de sus
componentes. Estos defectos se pueden eliminar al calibrar el
instrumento.

ii. Los errores del método: el comportamiento físico o químico

no ideal de los reactivos y de las reacciones que se emplean
introducen con frecuencia errores asociados al método. Este
comportamiento no ideal puede deberse a que algunas
reacciones sean lentas o que no se completen, a la
inestabilidad de algunas especies, a la baja especificidad de
gran parte de los reactivos y a las reacciones secundarias que
interfieren con el proceso de medición.

iii. Los errores personales: abarca tres tipos de errores: el

primero, asociado a la apreciación personal; el segundo, es el
prejuicio, el cual es una tendencia natural de estimar las
lecturas de una escala en un sentido tal que se tienda a
mejorar la precisión de un conjunto de datos, o bien, se puede
retener una idea preconcebida del verdadero valor de la
 medición, por lo que inconscientemente se hace que los
resultados caigan muy cerca de ese valor; el tercer tipo de
error, es el error grueso el cual es un tipo de error esporádico,
suelen ser grandes y pueden hacer que un resultado sea alto o
bajo, llevando a la obtención de resultados disparatados, muy
distintos de los demás datos del conjunto de mediciones
repetidas.

2. Parámetros estadísticos:

En los análisis se suelen llevar a cabo un procedimiento analítico de dos a

cinco porciones de la muestra. Cada uno de los resultados del conjunto de
mediciones rara vez son idénticos y se hace necesario tomar el mejor valor
central del conjunto. El esfuerzo adicional que demanda analizar varias
muestras se justifica de dos maneras: primero, el valor central de un
conjunto debería ser más confiable que cualquiera de los resultados
individuales y segundo, la dispersión de los datos debería proporcionar una
medida de la incertidumbre asociada al parámetro.

a. Media ( ): media aritmética o promedio, es el valor que se obtiene

al dividir la suma de las mediciones repetidas entre el número de
mediciones del conjunto.

b. Mediana: es el valor alrededor del cual se distribuyen los datos

repetidos. La mediana de un conjunto de datos impar se evalúa
directamente tomando como tal el valor central del conjunto
ordenado de forma ascendente o descendente. Para un conjunto par
de datos se toma el promedio del par central.

c. Dispersión a rango (w): es la diferencia entre el valor más grande

y el más pequeño del conjunto de datos.

d. Desviación estándar (s): la desviación estándar de la muestra esta

dada por la ecuación:

N-1 = número de grados de libertad.

e. Varianza (s2): es el cuadrado de la desviación estándar:

f. Coeficiente de variación (CV): con frecuencia los químicos se
refieren a la desviación estándar en términos relativos más que en
términos absolutos. La desviación estándar relativa se calcula al
dividir la desviación estándar entre la media de la serie de datos. A la
desviación estándar relativa multiplicada por 100% se le conoce
como coeficiente de variación (CV)

Ejemplo 1: Calcular la media, mediana, rango, desviación estándar,

varianza y coeficiente de variación para los siguientes resultados de
6 determinaciones repetidas de hierro en muestras de una solución
acuosa de un patrón que contiene 20 ppm de hierro (II)

19.4 ppm de hierro (II)

19.5 ppm de hierro (II)

19.6 ppm de hierro (II)

19.8 ppm de hierro (II)

20.1 ppm de hierro (II)

20.3 ppm de hierro (II)

Solución:

Cálculo de la desviación estándar:

Muestra

1 19.4 0.16
 2 19.5 0.09

3 19.6 0.04

4 19.8 0.00

5 20.1 0.09

6 20.3 0.25

g. Límites de confianza (LC): en la prácticap se trabaja con un

número finito de observaciones, y no se conoce µ (media de la
población infinita) ni σ (desviación estándar de la población, pero si
y s las cuales son solo un estimado de µ y σ . Ya que estos
estimados están sujetos a incertidumbre, lo que se tiene en realidad
es una especie de curva de distribución confusa en la cual hay que
basarse para hacer cualquier predicción que se desee.

Con frecuencia, las limitaciones de tiempo o de cantidad de muestra

disponible son barreras que impiden estimar σ con exactitud. En
estos casos con solo una serie de mediciones repetidas debe
obtenerse no solo la media, sino también un estimado de la precisión.
La desviación s, calculada a partir de un conjunto pequeño de datos
puede ser incierta, razón por la cual necesariamente los limites de
confianza son mas amplios cuando no se tienen un buen estimado
deσ .

Para justificar la variabilidad de s, se utiliza un parámetro estadístico

importante, el valor de t:
t depende del nivel de confianza deseado, pero también depende del
número de grados de libertad con que se calculo s. La tabla 1
proporciona valores de t para algunos grados de libertad.

Tabla 1. Valores de t con diversos niveles de probabilidad.

Fuente: Skoog West (2005)

Los límites de confianza para de N mediciones repetidas se pueden

obtener a partir de t por medio de la ecuación

LC para

Ejemplo 2. Un químico determinó el porcentaje de hierro en un

mineral y obtuvo los siguientes resultados:
 Calcule el 90% de intervalo de confianza de la media

Solución: para 4 mediciones (N -1 = 3) t = 2.35

3. ¿Qué es precisión?

Este término se utiliza para describir que tan reproducibles son las mediciones,
es decir, que tan semejantes son los resultados que se han obtenido
exactamente de la misma manera. Por lo general, la precisión de una medición
se puede determinar simplemente repitiendo la medición en porciones
semejantes dela muestra.

Para describirla precisión de un conjunto de datos repetidos se utilizan tres

términos: la desviación estándar, la varianza y el coeficiente de variación.

Estos términos son una función de la desviación de la media, di, o simplemente

la desviación, que se define como:

4. ¿Qué es la exactitud?

El término exactitud indica que tan cercana esta una medición de su valor
verdadero o aceptado, y se expresa como error.

a. Error absoluto (E):

El error absoluto de una medición es la diferencia entre el valor

medido y el valor verdadero. El signo del error absoluto indica si el
valor en cuestión es alto o bajo. Si el resultado de una medición es
bajo, su signo es negativo; si el resultado de la medición es alto, el
signo es positivo.
 El error absoluto E en la medición de una cantidad Xi esta dado por la
ecuación:

Donde Xt es el valor verdadero o aceptado de la cantidad.

b. Error relatico (Er):

El error relativo de una medición es el error absoluto dividido entre el

valor verdadero. El error relativo se puede expresar en porcentaje,
partes por mil o partes por millón, dependiendo de la magnitud del
resultado. Este se expresa como:

5. Diferencia entre precisión y exactitud.

La exactitud mide la concordancia entre un resultado y su valor verdadero; la

precisión mide la concordancia entre varios resultados que se han obtenido de
la misma manera. En la siguiente figura se ilustran los términos precisión y
exactitud. A veces se pueden tener resultados muy precisos pero poco exactos
en otros casos se obtienen resultados muy exactos pero poco precisos.

Fuente: Skoog West (2005)

6. Criterios para rechazar resultados divergentes. Prueba del cociente
Q.

Algunas veces, cuando una persona está realizando una serie de mediciones
repetidas, se enfrenta con un resultado que parece estar fuera de grupo, y
entonces debe decidir si descarta este resultado para una consideración
posterior.

Para ello existen varios procedimientos. El ensayo Q es muy fácil de aplicar,

para ello debe contarse con una serie de 3 o más resultados. La prueba Q se
aplica como sigue:

 Paso 1: Calcular el rango w de los resultados.

 Paso 2: Encontrar la diferencia entre el resultado sospechoso y su valor

más cercano.

 Paso 3: Dividir la diferencia obtenido en el paso 2 entre el rango

calculado en el paso 1 para obtener el coeficiente de descarte Q.

 Paso 4: Consultar la tabla de valores Q. (Ver tabla 2)

 Paso 5: si el valor calculado Q es mayor que el valor de la tabla, el

resultado se puede descartar con un 90% de confianza de que en
realidad estuvo sujeto a algún factor que no actuó sobre los resultados.

Xq = resultado dudoso.

Xn = resultado más próximo al valor dudoso.

Tabla 2. Valores críticos para el coeficiente de rechazo Q.

Fuente: Skoog West (2005)

Ejemplo 3. En el análisis de una muestra de calcita se obtienen porcentajes de

CaO de: 55.95, 56.04, 56.23, 56.00 y 56.08. el tercer valor parece ser dudoso,
¿Debe ser retenido o descartarse?

Solución. Ordenar la serie de datos de forma ascendente o descendente.

55.95

56.00

56.04

56.08

56.23 (valor dudoso)

Se calcula el rango:

La diferencia entre el valor más dudoso y el valor más cercano es:

El valor de Q experimental es:

Para 5 determinaciones Qcrit al 90% de confianza es de 0.642

0.54 < 0.642

Se debe retener este resultado con este nivel de confianza.

Bibliografía

MARTÍNEZ W., H. (1996) Manual de Química Analítica Cualitativa.

Valencia, Venezuela: Ediciones Universidad de
Carabobo

HIGSON, S. (2007) Química Analítica. México: Editorial Mc Graw Hill.

SKOOG; WEST. (2007) Fundamentos de Química Analítica. México:

Editorial Mc Graw Hill.