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Chap 7 Méthode de Hückel

Les molécules Conjuguées

A) Liaison σ, liaison π et conjugaison.

1) Liaison σ
Les liaisons σ résultent de la formation d’une orbitale moléculaire
liante σ, caractérisée par la présence d’un axe de symétrie de
révolution (recouvrement axial) passant par les atomes liés. Une
liaison s est formée par les interactions :
ns-ns σx

npz-npz
σz Les OM formant une liaison σ n’ont pas de
plan nodal passant par deux noyaux liés.
ns-npz

σsz
2) Liaison π
Les liaisons π résultent de la formation d’une orbitale moléculaire
liante π , caractérisée par la présence d’un plan nodal passant par les
centres des deux atomes liés. Le recouvrement au sein d’une liaison π
se fait de part et d’autre de l’axe de la liaison (recouvrement
y latéral).
npx-npx πx πx* z

πy πy*
npy-npy

Quand une molécule possède des OM σ et des OM π, ce sont en général


ces dernières qui conditionnent ses propriétés physico-chimiques. En
effet, la faiblesse relative du recouvrement π par rapport à σ, fait que ces
liaisons, plus fragiles, sont vulnérable à des attaques lors des réactions
chimique. Il en résulte également que, généralement, l’orbitale occupée
de plus haute énergie (HO) et l’orbitale vacante de plus basse énergie
(BV) sont de type π.
2) Conjugaison des liaisons π
On dit qu’il y a conjugaison lorsque la formule de Lewis d’une
molécule présente une alternance de liaisons simples et doubles, une
liaison double pouvant être remplacée par un doublet « libre »

Les liaisons π sont partiellement délocalisées le long des


« simples » liaisons qui deviennent ainsi des liaisons
intermédiaire entre simple et double, tandis qu’en retour les «
doubles » liaisons se trouvent affaiblies.
A) Historique de la méthode de Hückel.

En 1930 et en plein développement des théories quantiques avec une


ignorance totale des traitements computationnels (calcul par
ordinateur), Erich Armand Arthur Joseph Hückel proposa une
méthode une méthode pour étudier les systèmes conjugués en réalisant
les calcul à la main.

* 1930 Hückel a publiée la méthode pour l’étude de


l’éthylène
* 1931 application au benzène
* 1937 Lennard-Jones l’a généralisée aux polyènes
* 1949 Coulson et Longuet Higgins l’ont utilisée et
(1896 - 1980) diversifiée
* Après la seconde guerre mondiale, l’apparition des calculs par
ordinateurs a permis de faire des avancés pour développer les autres
méthodes plus sophistiquées telles que Hückel étendue SCF etc…
A) Les OA de base .
La méthode de Hückel implique l'approximation selon laquelle les
liaisons π peuvent être étudiées séparément des liaisons σ se qui a
réduit la complexité des calculs quantique à l’époque (les années 30).
Les orbitales atomiques p perpendiculaires au plan moléculaire
constituent le siège des liaison π et par la suite la base de
développement des orbitales moléculaire de la théorie de Hückel.
Par convention on prend les orbitales npz comme OA de base (une
orbital de base par atome conjugué).

=
=1
A) Intégrales et paramètres.

D’une manière générale, le système séculaire engendré par la


méthode de variations est :

1 11 − 11 2 21 − 21 1− 1
12 − 22 − 2−
+ +…+ =0
1 12 + 2 22 +…+ 2 =0

…..

1 1 − 1 + 2 2 − 2 +…+ − =0

ou
| − |=0
i) On pose en outre Hii = αi (intégrale de coulomb),

ii) Si les atomes i et j ne sont pas liés, on pose Hij = 0.

iii) Si i et j sont liés, on pose Hij = βij (intégrale de résonance) ,


paramètre ne dépendant que de la nature des atomes i et j.

iv) Comme le recouvrement π est faible, on néglige ESij devant


Hij. (i ≠ j). Autrement dit Sij = 0 quand i ≠ j et Sii=1 pour i=j.
Comme, généralement, les atomes impliqués dans le système π sont des
carbones tous les paramètres s’expriment en fonction de αc (–11,22 eV )
et βCC (= – 2,39 eV).
Atome impliqué Intégrale Intégrale de résonance
coulombienne
Carbone αC = α= -11.22eV βCC = β=-2.39eV
Oxygène à 1 électron αO = α + β βCO = β
Oxygène à 2électrons αO = α + 2β βCO = 0.8β
Azote à 1 électron αN = α + 0.5β βCN = β
Azote à 2 électrons αN = α + 1.5β βCN = 0.8β
Fluor αF = α + 3β βCF = 0.7β
Chlore αCl = α + 2β βCCl = 0.4β
Brome αBr = α + 1.5β βCBr = 0.3β

Ces paramètres dépendent des molécules et du type d’étude que l’on


désire mener. Par exemple, on n’utilisera pas les mêmes paramètres pour
déterminer le potentiel d’ionisation d’une série de molécules ou les énergies
de transition électroniques.
Un oxygène à 1 électron est quand il met en jeu une seule orbitale
2pz (comme le carbone) c’est le cas d’un oxygène dans un carbonyle.
Les oxygènes à deux électrons mettent en jeu un doublet d’électrons
comme dans un énol.

1 − 2 3 0 +…+ 0 =0
− + 4 0 …+ 0 =0
+ +
1 + 2 + 3
Et le système
homogène devient …..

1 0 + 2 0 +… −2 0+ −1 + − =0

Et le déterminant qui devrait être nul est

− 0 0 …0
− 0…0

….. =0

0 0 …0 −
A) Application
i) Ethylène

Système séculaire homogène

Déterminant séculaire nul


i) C3H3 (dégénérescence)




=0

Soit
1 1
1 1 =0
1 1

1 1 1 1

1
-1 +1 =0
1 1 1

2
−1 − −1 + 1− = −1 +1 −2 −1
= −1 2+ −2 =0
2
−1 − −1 + 1− = −1 +1 −2 −1
= −1 2+ −2 =0

−1 +2 − 1 = 0 donc = 1 , racine double et = −2

1 = + 2 et 2 = 3 = −

Ce système est caractérisé par un niveau dégénéré.

+2
F) Résultats énergétiques
1) Energie totale
Dans la méthode de Hückel, les électrons π sont considérés
comme indépendants et l’énergie totale est simplement la somme
des énergies individuelles.

=
=1

l’énergie du niveau i.
=nombre d’orbitales moléculaires occupées.
=1 2 c’est le nombre d’occupation de l’orbitale moléculaire i.

Exp : éthylène : =2 +
C3H3- : =2 +2 +1 − =3 +
2) Energie de résonance
La conjugaison facilite la délocalisation des électrons π via la liaison
simple qui sépare les deux doublets π. Ce phénomène appelé
RESONANCE stabilise le système π. En l’absence de ce phénomène
on aurait des systèmes π éthylénique collés entre eux.

Si E est l'énergie totale du système conjugué à n liaisons π,


l'énergie de résonnance est donnée par :

! = − +

Exemple : le butadiène :
Ε4 = α−1.62β L’énergie totale est

Ε3 = α−0.62β

Ε2 = α+0.62β
L’énergie de 2 liaisons π éthyléniques est :

Ε1 = α+1.62β

L’énergie de résonance est :


1) Energie d’ionisation.

−1

"= − =−
=1 =1

G) Indices de liaison, indices de charge.

#$ = $
=1
1)indices de charge.
Quand p=q il s’agit de l’indice de charge π sur l’atome p
plus # (ou Pp) est grand
plus la densité électronique
est forte sur l'atome p. On
associe # à la population de
l'OA 2pz de l'atome p dans la
molécule
1 2
#11 = #22 = 2 % ' = 1(
√2
Exp : l’éthylène

On définit la charge nette portée par l’atome p (en unité électron)


comme étant :
) = −#
Exp : l’éthylène : chaque carbone a participé avec un électron donc
* = 1
)* = 1 − 1 = 0
Les carbones ne sont pas chargés dans C2H4 (généralement pour les
hétéroatomes )# ≠ 0)
1) indices de liaison
De la relation

#$ = $
=1

quand p≠q il s’agit de l’indice de liaison (densité entre les atomes p et q).
plus # $ est grand plus la densité électronique est forte sur la liaison p–q
Exp : l’éthylène

1 1
#12 = 2 = 1 liaison 2
√2 √2
A) Polyènes
Pour des polyènes conjugués à n atomes de carbones, la résolution du
sysème séculaire devient rapidement fastidieux avec la taille du
polyène. En se basant sur la symétrie, Coulson a proposé des formules
connues par son nom pour déterminer les énergies Ei et les coefficients
Cij associés aux orbitales j dans l’OM i.

1) Polyènes linéaires.
CH2 C C CH2
Exp : Butadiène : n=4 H H
1 2 3 4
345 365 375 385
94
2 1 2 2 2 3 2 4
: sin <1 2= : sin <1 2= : sin <1 2= : sin <1 2=
5 5 5 5 5 5 5 5
= 0, 37 = + 0, 6 = 0, 6 = 0, 37

96
2 1 2 2 2 3 2 4
: sin <2 2= : sin <2 2= : sin <2 2= : sin <2 2=
5 5 5 5 5 5 5 5
= +0.6 = 0.37 = −0.37 = −0.6

97
2 1 2 2 2 3 2 4
: sin <3 2= : sin <3 2= : sin <3 2= : sin <3 2=
5 5 5 5 5 5 5 5
= +0.6 − 0.37 = −0.37 = +0.6
98
2 1 2 2 2 3 2 4
: sin <4 2= : sin <4 2= : sin <4 2= : sin <4 2=
5 5 5 5 5 5 5 5
= 0.37 = −0.6 = +0.6 = −0.37
Ε 4 = α−1.62β
3 plans nodaux, 3 inetr antilt donc l'OM est antilt

Ε 3 = α − 0.62β 2 plans nodaux, 1 inter. liante et 2 inter antilit, donc l'OM est anti

Ε 2 = α + 0.62β
1 plans nodal,2 inter. liantes et 1 antilit donc l'OM est liante

Ε 1 = α + 1.62β 0 plan nodal, 3 intéractions liantes donc l'OM est liante

Remarque : On voit qu’il y a n niveau dont n/2 liants et n/2 antiliants


1) Polyènes cycliques conjuguées, aromaticité.

Pour les polyènes cycliques conjuguées ou annulènes sont tels que


leurs formule est CnHn (Exp : Benzène C6H6). Egalement Coulson a
développé des relations pour la détermination des énergies et OM
associées à leurs systèmes π.
i) Energies.
Pour un annulène à N carbones, les énergies sont données par la

22
formule :
= + 2 cos
−1 −1
Avec – ≤ ≤ si N est impair et – ≤ ≤
2 2 2 2
si n est pair
ou tout simplement faire varier i selon 0 ≤ ≤ −1
22
= + 2 cos
22
0 = + 2 cos <0 = = +2
6
22
1 = + 2 cos <1 = = +
6 Remarque : Il faut classer
22
2
= +2 cos %2 ' = −
les énergies selon le
6 coefficient décroissant de β.
22
3
= + 2 cos %3 ' = −2
6
22
4
= + 2 cos <4 = = −
6
22
5
= + 2 cos <5 = = +
6
ii) Diagramme de Frost et Musulin.
Le cycle de l’annulène est inscrit dans un cercle de rayon 2β avec sont
sommet vers le bas. L’ordonnée du centre de cycle (ou cercle) est α.
On projette les sommets du polygone sur un axe vertical : chaque
projection correspond à un niveau d’énergie.

Ε6 =α − 2β

Ε4=Ε2 =α − β

C6H6 α

Ε2=Ε3 =α + β

Ε1 = α + 2β
3) Aromaticité.
Un composé aromatique est une molécule cyclique, plane
contenant des liaisons π conjuguées et particulièrement stable.

Ainsi pour le même nombre de liaison π entre une structure


linéaire et cyclique, l’énergie de la molécule cyclique est
relativement stable par rapport à la molécule linéaire.

hexa-1,3,5-triène benzène 1,3-butadiène cyclobutadiene

Nb de liaison p El Ec ∆Eπ =Ec-El


2
(Butadiene et 4α+4.4β 4α+4β −0.4β > 0
cyclobutadiène)

3
(hexa1,2,3-trène et benzène) 6α + 7β 6α + 8β β<0
Ainsi par rapport à la chaîne linéaire, le benzène est stable par
cyclisation alors que le cyclobutadiène ne l’est pas, la chaîne linéaire
du butadiène est plus stable que le cyclobutadiène.
On peut classer C6H6 comme aromatique alors que C4H4 ne l’ai pas.
Dans la figure est reportée ∆Eπ en unité b.

∆Eπ est positif pour C4H4, négatif pour C6H6. Il est négatif dans tous
les autres cas, mais il prend des valeurs particulièrement importantes
quand le nombre d’atome impliqués dans le cycle N = 6, 10, 14 etc.,
soit :
N = 4n + 2.
Ce résultat est à la base de la règle empirique de Hückel.
Règle d’aromaticité de Hückel
Les annulènes sont aromatiques lorsque le nombre de leurs
électrons π est de la forme 4n + 2. Les annulènes pour lesquels il
est de la forme 4n sont dits antiaromatiques.

I) Avantage de la symétrie.
La symétrie de la molécule simplifie considérablement les calculs.
Prenons le cas du butadiène. Cette molécule possède 2 formes s-Cis
et s-Trans

Butadiène s-Cis Butadiène s-Trans


Mais la théorie de Hückel ne fait pas la différence entre les deux
forme. Autrement dit les deux structures du butadiène ont la même
énergie au sens de de Hückel. Prenons le cas de la s-Cis
C4
C3
P

C2
C1

Si on considère la solution symétrique, on voit que les coéfficients de


asssociés aux OA sont tels que c1=c4 et c2=c3 . On peut ainsi
simplifier le système séculaire

34 E − F + 36 G =0
34 G + 36 E − F +37 G =0
1 − 2
36 G + 37 E − F + 37 G =0 −
+ =0
qui devient
1 + 2 + 2 =0
37 G + 38 E − F
− 1
H H=I I=0
− + 1 +1
±√5−1
=
2

De la même façon, les solutions antisymétriques conduisent à :

1 ±√5 + 1
I I = 0 et les solutions =
1 −1 2

On trouve donc bien les solutions obtenue précédemment


345 365 375 385
94 0, 37 0, 6 0, 6 0, 37
96 0.6 + 0.37 − 0.37 − 0.6
97 +0.6 − 0.37 − 0.37 +0.6
98 + 0.37 − 0.6 +0.6 − 0.37