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Hatem BEN ROMDHANE Introduction à la chimie Synthèse

des polymères des macromolécules

INTRODUCTION À LA CHIMIE DES POLYMÈRES

SYNTHÈSE DES MACROMOLÉCULES

Bien qu'il existe de nombreuses variantes des réactions de synthèse des polymères, on peut les
ramener à deux grandes catégories :

- les réactions de polymérisation en chaîne


- les réactions de polycondensation

1- Polymérisations en chaîne

Les monomères les plus utilisés comportent les groupes suivants :

CH2=CH- (vinyle), CH2=CH—CH2— (allyle), CH2=CH—CO— (acrylique).

La caractéristique commune des réactions de polymérisation en chaîne, qui les distingue des
polycondensations, est la formation de centres actifs (intermédiaires réactionnels) ne préexistant
pas dans le monomère. Ces centres actifs ont une réactivité très différente de celle des monomères.
Ils fixent en général de nombreuses molécules de monomère, et la croissance du polymère s'effectue
essentiellement par ces additions successives.

D'après la nature des centres actifs (radical, cation ou anion) on distingue plusieurs types de
polymérisation. Mais dans la majorité des cas, le mécanisme comporte trois étapes classiques :

- étape d'amorçage (ou d'initiation) créant le centre actif sur une molécule de monomère;

- étape de propagation de la réaction en chaîne, au cours de laquelle une molécule de monomère


réagit sur un centre actif, par addition, en régénérant un nouveau centre actif, permettant ainsi la
croissance,

- étape de terminaison (ou d'arrêt) de la chaîne, détruisant les centres actifs.

1-1- Polymérisation radicalaire

Dans ce cas les centres actifs sont des radicaux libres qui peuvent se former selon divers processus :

• par choc bimoléculaire du monomère,

• sous l'effet des radiations lumineuses ( h . ν ) sur le monomère

.
• à partir d'une substance instable ( In2 ) libérant des radicaux ( In ) qui, par action sur une molécule
de monomère, donne naissance à une molécule active .

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Amorçage :
In2 2 In •
R R

In • + H2C CH In CH2 CH

Les substances utilisées en tant qu'amorceurs sont essentiellement :

les peroxydes : exemple, l'anhydride perbenzoïque

O O O

Ph C O O C Ph 2 Ph C O
• 2 Ph• + 2 CO 2

les azoïques aliphatiques :

R N N R N2 + 2 R •

le plus utilisé est l'azobisisobutyronitrile :


CH3 CH3

CN C N N C CN

CH3 CH3

A.I.B.N.
Propagation :
. .
In M + M In M2
. .
In M2 + M In M3

. .
In M (n-1) + M In M n
.
In M est l'amorceur de la chaîne, formé dans la réaction d'amorçage ; M est le monomère.

terminaison : l'arrêt de croissance de la chaîne se produit par la rencontre de deux sites actifs:

. .
In M n + In M p In M (n+p) In currentpoint 192837465

ou par transfert d'hydrogène (dismutation) :


H H H H
. . :
In M (n-1) CH 2 C + C CH M (p-1) In In M (n-1) CH 2 C H
R R R
+
H
C CH M (p-1) In
R

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Le transfert d'hydrogène peut également s'effectuer à partir d'un carbone se trouvant au milieu de la
chaîne ce qui va induire des ramifications importantes.

Les polymérisations radicalaires sont les plus fréquentes parmi les polymérisations industrielles.

Parmi les polymères les plus diffusés, on peut citer :

- le polychlorure de vinyle (PVC)

Cl Cl Cl Cl

- le polystyrène (PS)

Ph Ph Ph Ph

- le polyéthylène haute pression (PEHP) plus connu sous le nom de polyéthylène basse densité
(PEbd) qui est préparé, en présence de peroxydes, entre 1500 à 3000 atm, à 200°C. Les chaînes
comportent alors de nombreuses ramifications; il en résulte une faible densité.

- les polyacryliques : exemple le polyméthacrylate de méthyle connu sous le nom de Plexiglas

CH3

CH2 C

COOCH3 n

1-2- Polymérisation anionique

Dans les polymérisations anioniques des monomères vinyliques, le carbone portant la liaison active
est polarisé négativement :
CH 2 CH
R
la croissance s'effectue sur des carbanions.

Dans ce cas la charge négative peut également être portée par un atome électronégatif comme
CH2 CH2
-
O , CH2 CH2 S .
-
l'oxygène ou le soufre :

Amorçage : Il se fait par des organométalliques (BuLi), des bases fortes organiques (amidure de
sodium : NaNH2) ou minérales (NaOH, KOH) ou par des métaux alcalins.
Exemple : polymérisation anionique du styrène

+ +
Bu Li + H 2C CH Bu CH 2 CH Li
Ph Ph

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Remarquons que ce type de polymérisation n'est possible que si le carbanion est stabilisé par la
présence d'un groupement à effet mésomère accepteur (-M) et / ou inductif attracteur (-I).

Propagation :

Bu CH2 CH + H2 C CH Bu CH2 CH CH2 CH


Ph Ph Ph Ph
etc.
Ph Ph

CH2 CH CH2 CH + H 2C CH CH2 CH CH2 CH


n-1 Ph Ph n Ph

Lorsque ces réactions sont effectuées dans des conditions de grande pureté, dans des solvants
aprotiques (cyclohexane, THF, dioxane, DMF...), pour éviter la réaction de transfert d'hydrogène
avec le solvant, elles ne présentent pas d'étape de terminaison : la réaction se poursuit jusqu'à
épuisement du monomère.
On peut la reprendre ultérieurement, éventuellement avec un autre monomère (polymères vivants).

A part le styrène, il existe beaucoup d'autres monomères qui polymérisent selon le processus
anionique.
Exemples :

- l'acrylate de méthyle : CH CH , l'acrylonitrile : CH2 CH


2 COOCH3 currentpoint 192837465 ,
CN currentpoint 192837465
- le méthacrylate de méthyle: CH2 C( CH 3 ) COOCH3 ,

- le cyanoacrylate d'éthyle : CH2 C( CN ) COOEt , etc...

1-3- Polymérisation cationique

Dans les polymérisations cationiques des monomères vinyliques catalysées par des acides
protoniques ou de Lewis, le carbone portant la liaison active est polarisé positivement :

CH 2 CH +
R
la croissance s'effectue sur des carbocations.

Amorçage :

Il peut se réaliser de trois façons :

- acides protoniques (HCl, H2SO4...)

HA + H2C CH H3C CH + A
R R

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- acides de Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4...) en présence d'un cocatalyseur (alcool, eau...)

BF 3 + H 2 O [ F3 BOH] - H +

[ F3 BOH] - H + + CH2 CH R CH3 CH + [ F BOH] -


3
R

- substances libérant des carbocations

Ph3 CCl + -
Ph3 C Cl
+ -
Ph 3 C Cl + CH2 CH R Ph3 C CH2 CH + Cl -
R

Propagation :

Elle se fait, comme pour les réactions radicalaires ou anioniques, par action d'une molécule de
monomère activée, sur une autre, et formation d'une nouvelle molécule activée.
Exemple :
R
H 3C CH + F3BOH +
+ n H 2C CH R H3C CH CH2 CH F3BOH
R n R
La vitesse de polymérisation de ce type dépend entre autre de la stabilité du carbocation.

Terminaison :

Elle se fait par perte d'un proton en α du carbocation, ou par capture d'un anion :

CH2 CH
+ [ F BOH] - CH CH + BF 3 + H 2 O
3
R R
ou

CH2 CH
+ [ F BOH] - CH2 CH OH + BF 3
3
R R

Un exemple typique d'une telle polymérisation est la préparation du polyisobutène à partir de


l'isobutène :
CH3
CH3
n CH2 C CH2 C
CH3
CH3
n

Le polyisobutène permet de fabriquer les adhésifs.

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1-4- Polymérisation avec catalyse Ziegler - Natta

Au cours des réactions de polymérisation, l'enchaînement des motifs monomères s'effectue


généralement d'une manière assez désordonnée suivant plusieurs conformations possibles. Avec les
monomères vinyliques, les substituants latéraux sur la chaîne macromoléculaire peuvent se disposer
au hasard de part et d'autre de celle-ci (disposition atactique ). Avec les composés diéniques tels
que le butadiène CH2=CH—CH=CH2 ou l'isoprène CH2=C(CH3)—CH=CH2 , la polymérisation
laisse dans la chaîne une double liaison par motif monomère donnant des possibilités locales de
conformation "Z" (Cis) ou "E" (Trans) également distribuées au hasard.

Les recherches de Ziegler et Natta (prix Nobel de chimie 1963) ont permis d'obtenir des polymères
de conformation stéréorégulière, de haute densité et de très faible polymolécularité grâce à
divers systèmes catalytiques dont les plus utilisés sont TiCl3 / Al(C2H5)2Cl et TiCl4 / Al(C2H5)3 .
Le mécanisme ne sera pas développé dans ce cours.

Les monomères vinyliques conduisent alors (selon les conditions expérimentales) à des polymères
isotactiques ou syndiotactiques . Ces polymères stéréo réguliers présentent des chaînes à
ordonnancement très régulier, donc une plus grande cohésion moléculaire que les polymères
atactiques. Ceci engendre un point de fusion plus élevé et de meilleures propriétés mécaniques.

Exemples :
- le polypropylène atactique est un produit mou, sans application technique, tandis que le
polypropylène isotactique a donné une matière plastique et une fibre textile intéressante.

- jusqu'à la découverte des amorceurs stéréospécifiques, la polymérisation de l'isoprène, monomère


du caoutchouc naturel, n'avait fourni que des produits élastiques de mauvaise qualité en raison de
leur conformation irrégulière. La synthèse d'un polyisoprène de conformation régulière Cis,
identique à la gomme naturelle, est maintenant réalisée.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2


C C C C C C C C
H3C H H3C H H3C H H3C H
le polyisoprène Cis (caoutchouc)

CH2 H H3C CH2 CH2 H H3C CH2


C C C C C C C C
H3C CH2 CH2 H H3C CH2 CH2 H
le polyisoprène Trans (gutta - percha)

Autres applications :
Comme nous l'avons déjà vu, le polyéthylène polymérise par voie radicalaire (1500 à
3000 atm à 200°C) en présence de peroxyde pour conduire au PEbd.

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Par le processus de Ziegler-Natta on peut également l'obtenir à 70°C, sous 100 atm voire même
avec des pressions beaucoup plus faibles.
Donc jusque là on ne peut pas parler de stéréorégularité vu qu'il n'y a pas de substituants sur la
double liaison du monomère (l'éthylène). Pourtant il y a une grande différence entre les deux
polymères obtenus par ces deux processus.

* Par la voie radicalaire la chaîne comporte de nombreuses ramifications, ce qui donne un polymère
de structure essentiellement amorphe ( voir cristallinité § 3-2 ) et aura une faible densité "PEbd".

* Par la voie de Ziegler-Natta la chaîne est linéaire avec un taux de cristallinité élevé (88%). la
densité du polymère sera alors élevée "PEhd".

2- Réactions de polycondensation

Les polycondensations sont des réactions classiques de la chimie organique : estérification,


amidification ... portant sur des molécules qui possèdent des fonctions réactives à leurs extrémités.
Les polycondensations se distinguent des réactions de polymérisation en chaîne par le départ d'un
sous-produit de réaction qui, le plus souvent est une petite molécule : H2O, HX, NH3, et par une
succession de réactions entre des molécules croissant progressivement. Ils se forment au début des
petites chaînes de taille variable qui vont réagir entre elles et aboutir peu à peu à des
macromolécules.

2-1- Réactions de polycondensation avec une seule matière première

La molécule ( notée : A—B ) possède deux groupements fonctionnels antagonistes et suffisamment


éloignés l'un de l'autre, pour éviter une réaction de cyclisation.

Exemple : les acides aminés qui peuvent donner des polyamides.


* la polycondensation de l'acide amino-11 undécanoïque fournit une fibre textile, le Nylon-11
ou Rilsan :
H O H O

H—N ( CH2 )10 C OH + H N ( CH 2 )10 C—OH

H—NH ( CH 2 )10 CO HN ( CH 2 )10 COOH + H2O

n fois HN ( CH 2 )10 CO NH ( CH 2 )10 CO + ( n - 1 ) H2 O


n
Nylon-11 ou Rilsan

* la polycondensation de l'acide amino-6 hexanoïque donne naissance à une fibre textile,


le Nylon-6 ou Perlon
n fois
n H2N ( CH 2 )5 COOH

HN ( CH2 )5 CO NH ( CH2 )5 CO + ( n - 1 ) H2 O
n
Nylon-6 ou Perlon
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2-2- Réactions de polycondensation avec deux matières premières

Dans ce cas les molécules de départ possèdent des extrémités réactives identiques.
Elles sont notées : A—A et B—B.

Exemples :
- Le polyamide ou Nylon-6,6

O O H
n fois
Cl C ( CH 2 )4 C Cl + H N ( CH2 )6 NH2

Chlorure adipique hexaméthylène diamine : HMDA

O H

C ( CH 2 )4 C N ( CH2 )6 N + 2+ ( n - 1 ) HCl
H n
O
LE NYLON-6,6

- Le polyester type Tergal

O O
n fois
HO C C OH + H O CH2 — CH 2 OH

l'acide téréphtalique le glycol

O
C C O CH 2 — CH 2 O + 2+ ( n - 1 ) H2O
O
n
LE TERGAL

Si l'une des petites molécules a une fonctionnalité supérieure à deux, la polycondensation donne des
macromolécules tridimensionnelles. Exemple : les glyptals.

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